DE102014223194A1 - Secondary electrochemical element - Google Patents

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Abstract

Beschrieben werden ein sekundäres elektrochemisches Element umfassend eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen porösen Separator, der die negative und die positive Elektrode voneinander trennt, sowie einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten, mit dem die Elektroden und der Separator getränkt sind, sowie ein Verfahren zum Laden eines solchen elektrochemischen Elements. Die negative Elektrode weist einen Stromableiter, ein kohlenstoffbasiertes Speichermaterial, das die Speicherung von elektrischer Ladung in der Elektrode durch Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht (Helmholtz-Doppelschicht) ermöglicht sowie gegebenenfalls entweder Eisen in metallischer und/oder oxidierter Form oder ein nicht kohlenstoffbasiertes H2-Speichermaterial, auf. Die positive Elektrode enthält einen Stromableiter sowie Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid. Das elektrochemische Element weist ein Gehäuse auf, das die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten umschließt.Disclosed are a secondary electrochemical element comprising a negative electrode, a positive electrode, a porous separator separating the negative and positive electrodes, an aqueous alkaline electrolyte impregnating the electrodes and the separator, and a method of Charging such an electrochemical element. The negative electrode has a current collector, a carbon-based storage material which allows the storage of electrical charge in the electrode by forming an electric double layer (Helmholtz double layer) and optionally either iron in metallic and / or oxidized form or a non-carbon-based H2 storage material, on. The positive electrode contains a current collector and nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide. The electrochemical element has a housing which encloses the electrodes, the separator and the electrolyte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sekundäres elektrochemisches Element sowie ein Verfahren zum Laden eines solchen elektrochemischen Elements.The present invention relates to a secondary electrochemical element and a method for charging such an electrochemical element.

Elektrochemische Elemente auf Basis von Nickel/Eisen sind in Form des Nickel-Eisen-Akkumulators (Edison-Akkumulator) bereits seit langem bekannt. Die Elektrodenreaktionen beim Laden und Entladen eines elektrochemischen Elements auf Basis von Nickel/Eisen lassen sich durch folgende Gleichungen beschreiben:Electrochemical elements based on nickel / iron have long been known in the form of the nickel-iron battery (Edison accumulator). The electrode reactions during charging and discharging of a nickel / iron-based electrochemical element can be described by the following equations:

Ladenload

  • 2Ni(OH)2 + 2OH– → 2NiO(OH) + 2H2O + 2e– Fe(OH)2 + 2e– → Fe + 2OH– [Gleichung 1]2Ni (OH) 2 + 2OH - → 2NiO (OH) + 2H 2 O + 2e - Fe (OH) 2 + 2e - → Fe + 2OH - [Equation 1]

Entladenunloaded

  • 2NiO(OH) + 2H2O + 2e– → 2Ni(OH)2 + 2OH– Fe + 2OH– → Fe(OH)2 + 2e– [Gleichung 2]2NiO (OH) + 2H 2 O + 2e - → 2Ni (OH) 2 + 2OH - Fe + 2OH - → Fe (OH) 2 + 2e - [Equation 2]

Als Elektrolyt dient in der Regel Kalilauge.The electrolyte is usually potassium hydroxide solution.

Nickel-Eisen-Akkumulatoren sind sehr zuverlässig und langlebig, als Quellen für Pulsströme hoher Intensität eignen sie sich in der Regel aber nicht. Hierfür besser geeignete Akkumulatoren in Form von wieder aufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterien sind beispielsweise in der EP 1 011 163 A1 beschrieben. Die Elektrodenreaktionen beim Laden und Entladen von Nickel-Metallhydrid-Batterien lassen sich durch folgende Gleichungen beschreiben:Nickel-iron batteries are very reliable and long-lasting, but they are generally not suitable sources of high-intensity pulse currents. For this purpose, more suitable accumulators in the form of rechargeable nickel-metal hydride batteries, for example, in the EP 1 011 163 A1 described. The electrode reactions during charging and discharging of nickel metal hydride batteries can be described by the following equations:

Ladenload

  • Ni(OH)2 + OH– → NiO(OH) + H2O + e– M + H2O + e– → M-H + OH– [Gleichung 3]Ni (OH) 2 + OH - → NiO (OH) + H 2 O + e - M + H 2 O + e - → MH + OH - [Equation 3]

Entladenunloaded

  • NiO(OH) + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– M-H + OH– → M + H2O + e– [Gleichung 4]NiO (OH) + H 2 O + e - → Ni (OH) 2 + OH - MH + OH - → M + H 2 O + e - [Equation 4]

Auch hier dient häufig Kalilauge als Elektrolyt.Again, potassium hydroxide is often used as an electrolyte.

Die in der EP 1 011 163 A1 beschriebenen Nickel-Metallhydrid-Batterien eignen sich zum Absichern flüchtiger Speicher von Datenverarbeitungseinrichtungen, eine Applikation, bei der starke Ströme innerhalb sehr kurzer Zeit bereitgestellt werden müssen.The in the EP 1 011 163 A1 described nickel-metal hydride batteries are suitable for securing volatile memory of data processing equipment, an application in which strong currents must be provided within a very short time.

Als Energiequelle zur Absicherung flüchtiger Speicher von Datenverarbeitungseinrichtungen können auch Kondensatoren, insbesondere sogenannte Doppelschichtkondensatoren („supercaps“), dienen. Ein Beispiel hierfür findet sich in der DE 20 2004 017 545 U1 . Doppelschichtkondensatoren haben den Vorteil, dass sie sehr schnell sehr hohe Pulsströme liefern können. Ihre Kapazität ist allerdings entsprechend der Natur eines Kondensators begrenzt. Darüber hinaus weisen die meisten Doppelschichtkondensatoren ein organisches Elektrolytsystem auf, das bei einer Überladung ein Sicherheitsrisiko darstellen kann.Capacitors, in particular so-called double-layer capacitors ("supercaps"), can also serve as an energy source for securing volatile memory of data processing devices. An example of this can be found in the DE 20 2004 017 545 U1 , Double-layer capacitors have the advantage that they can very quickly deliver very high pulse currents. Their capacity, however, is limited according to the nature of a capacitor. In addition, most double-layer capacitors have an organic electrolyte system that can pose a safety hazard when overcharged.

Die in der EP 1 011 163 A1 beschriebenen Batterien weisen eine deutlich höhere Kapazität auf als Doppelschichtkondensatoren. Allerdings können die in Datenverarbeitungseinrichtungen im Betrieb vorherrschenden relativ hohen Temperaturen leicht zu einer Überladung führen. Ein Sicherheitsrisiko ist damit in der Regel nicht verbunden. Allerdings kann die Überladung zu einer Verringerung der Lebenserwartung der Batterien führen.The in the EP 1 011 163 A1 Batteries described have a much higher capacity than double-layer capacitors. However, the relatively high temperatures prevailing in data processing equipment during operation can easily lead to overcharging. As a rule, a security risk is not connected. However, overcharging can lead to a reduction in the life expectancy of the batteries.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Energiequelle bereitzustellen, die Pulsströme hoher Intensität abgeben kann und die die angegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The present invention has for its object to provide a source of energy that can deliver high-intensity pulse streams and does not have the stated disadvantages of the prior art.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das sekundäre elektrochemische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des elektrochemischen Elements sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben. Weiterhin ist auch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 15 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.This object is achieved by the secondary electrochemical element having the features of claim 1. Preferred embodiments of the electrochemical element are given in the dependent claims 2 to 14. Furthermore, the method with the features of claim 15 is the subject of the present invention. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification.

Das erfindungsgemäße sekundäre elektrochemische Element umfasst eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen porösen Separator, der die negative und die positive Elektrode voneinander trennt, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, mit dem die Elektroden und der Separator getränkt sind und ein Gehäuse, das die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten umschließt. Bei dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element handelt es sich um ein sekundäres elektrochemisches Element. Mit anderen Worten, Lade- und Entladevorgänge sind reversibel.The secondary electrochemical element of the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode, a porous separator separating the negative and positive electrodes, an aqueous alkaline electrolyte impregnating the electrodes and the separator, and a housing containing the electrodes. encloses the separator and the electrolyte. The electrochemical element according to the invention is a secondary electrochemical element. In other words, loading and unloading operations are reversible.

Die negative Elektrode umfasst einen Stromableiter sowie ein kohlenstoffbasiertes Speichermaterial, das die Speicherung von elektrischer Ladung in der Elektrode durch Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht (Helmholtz-Doppelschicht) ermöglicht.The negative electrode comprises a current collector and a carbon-based storage material, which allows the storage of electrical charge in the electrode by forming an electric double layer (Helmholtz double layer).

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrode zusätzlich zu dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial ein nicht kohlenstoffbasiertes Speichermaterial, das Wasserstoff chemisorbieren und/oder in Form eines Metallhydrids speichern kann (im Folgenden als H2-Speichermaterial bezeichnet). In a first preferred embodiment, in addition to the carbon based memory material, the electrode includes a non-carbon based memory material that can chemisorb hydrogen and / or store it in the form of a metal hydride (hereinafter referred to as H2 storage material).

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrode zusätzlich zu dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial (und alternativ zu dem nicht kohlenstoffbasierten Speichermaterial gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform) Eisen in metallischer (Oxidationsstufe 0) und/oder oxidierter Form (Oxidationsstufe 2 oder 3). Wenn das Eisen oxidiert vorliegt, so liegt es bevorzugt als Eisenhydroxid in der Elektrode vor. Wie den eingangs dargestellten Gleichungen zu entnehmen ist, verschiebt sich beim Laden und Entladen das Gleichgewicht zwischen der oxidierten und der metallischen Form.In a second preferred embodiment, in addition to the carbon-based memory material (and alternatively to the non-carbon based memory material according to the first preferred embodiment), the electrode contains iron in metallic (oxidation state 0) and / or oxidized (oxidation state 2 or 3). When the iron is oxidized, it is preferably present as iron hydroxide in the electrode. As can be seen from the equations given at the outset, the equilibrium between the oxidized and the metallic form shifts during loading and unloading.

Beim Vorliegen einer Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem nicht kohlenstoffbasierten H2-Speichermaterial vermag die negative Elektrode elektrische Ladung nicht nur durch Ausbildung der erwähnten Doppelschicht zu speichern. Vielmehr kann elektrische Ladung auch chemisch auf dem Umweg über eine reversible Redoxreaktion gespeichert werden. Beim Laden des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements können begleitend zur Ausbildung einer Doppelschicht Wassermoleküle aus dem wässrigen Elektrolyten unter Aufnahme eines Elektrons reduziert werden. Der dabei entstehende Wasserstoff kann von dem H2-Speichermaterial aufgenommen und mittels Chemisorption und/oder in Form eines Metallhydrids gespeichert werden. Beim Entladen kehrt sich diese Reaktion um. Hydridischer Wasserstoff kann mit Hydroxid-Ionen aus dem wässrigen alkalischen Elektrolyten unter Abgabe eines Elektrons zu Wasser reagieren. Kurzum: Die negative Elektrode eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements kann pseudokapazitive Eigenschaften aufweisen.In the presence of a combination of the carbon-based storage material and the non-carbon-based H2 storage material, the negative electrode can store electrical charge not only by forming the mentioned double layer. Rather, electrical charge can also be stored chemically by way of a reversible redox reaction. When loading the electrochemical element according to the invention, water molecules can be reduced from the aqueous electrolyte to form a double layer while taking up an electron. The resulting hydrogen can be taken up by the H2 storage material and stored by means of chemisorption and / or in the form of a metal hydride. When unloading, this reaction reverses. Hydridic hydrogen can react with hydroxide ions from the aqueous alkaline electrolyte to donate an electron to water. In short, the negative electrode of an electrochemical element according to the invention may have pseudocapacitive properties.

Auch beim Vorliegen einer Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem Eisen in metallischer (Oxidationsstufe 0) und/oder oxidierter Form (Oxidationsstufe 2 oder 3) ist das erfindungsgemäße elektrochemische Element wie ein Kondensator dazu in der Lage, sehr schnell hohe Pulsströme liefern zu können, weist dabei aber eine höhere Kapazität auf als ein Kondensator. Even if a combination of the carbon-based storage material and the iron in metallic (oxidation state 0) and / or oxidized form (oxidation state 2 or 3) is present, the electrochemical element according to the invention, like a capacitor, is able to supply very fast high pulse currents, but has a higher capacity than a capacitor.

Die positive Elektrode des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements enthält ebenfalls einen Stromableiter. Darüber hinaus enthält sie Nickelhydroxid (Ni(OH)2) und/oder Nickeloxyhydroxid (NiO(OH)).The positive electrode of the electrochemical element according to the invention also contains a current conductor. In addition, it contains nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) and / or nickel oxyhydroxide (NiO (OH)).

Beim Laden der positiven Elektrode wandelt sich, wie Gleichung 1 zu entnehmen ist, Nickelhydroxid unter Aufnahme eines Hydroxid-Ions und unter Abgabe eines Wassermoleküls und Elektronen in Nickeloxyhydroxid um. Umgekehrt nimmt Nickeloxyhydroxid beim Entladen ein Elektron auf und wandelt sich mit Wasser unter Abgabe eines Hydroxid-Ions in Nickelhydroxid um. Theoretisch ist es somit möglich, dass eine positive Elektrode in vollständig geladenem Zustand ausschließlich Nickeloxyhydroxid aufweist und in vollständig entladenem Zustand ausschließlich Nickelhydroxid. In der Praxis liegen die beiden Verbindungen in Elektroden aber meist nebeneinander vor, wobei das Mengenverhältnis der Verbindungen zueinander vom Ladezustand der Elektroden abhängt.In charging the positive electrode, as can be seen from Equation 1, nickel hydroxide is converted to take up a hydroxide ion and release a water molecule and electrons into nickel oxyhydroxide. Conversely, when discharged, nickel oxyhydroxide picks up an electron and converts with water to give a hydroxide ion in nickel hydroxide. Theoretically, therefore, it is possible for a positive electrode in the fully charged state to have only nickel oxyhydroxide and in the fully discharged state only nickel hydroxide. In practice, however, the two compounds in electrodes are usually next to each other, wherein the ratio of the compounds to each other depends on the state of charge of the electrodes.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße elektrochemische Element eine mit der negativen Elektrode elektrisch verbundene Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks auf. Derlei Hilfselektroden sind für andere elektrochemische Systeme bereits bekannt, beispielsweise wird in der EP 0 218 028 A1 eine Hilfselektrode für einen Nickel/Cadmium-Akkumulator beschrieben.In particularly preferred embodiments, the electrochemical element according to the invention has an auxiliary electrode electrically connected to the negative electrode for reducing an oxygen pressure which optionally arises in the housing. Such auxiliary electrodes are already known for other electrochemical systems, for example, in the EP 0 218 028 A1 an auxiliary electrode for a nickel / cadmium storage battery described.

Beispielsweise kann es sich bei der Hilfselektrode um eine Dreischichtelektrode aus einer den Zutritt des Sauerstoffs begünstigenden, hydrophoben und elektrisch nicht leitenden ersten Schicht, einer hydrophilen zweiten Schicht und einer die katalytische Sauerstoffreduktion unterhaltenden, in elektronischem Kontakt zur negativen Hauptelektrode stehenden, hydrophoben dritten Schicht handeln. Eine solche Dreischichtelektrode ist aus der EP 0 416 244 A1 bekannt. Die dritte Schicht besteht demzufolge bevorzugt aus einer aktivkohlehaltigen Walzmischung (z.B. aus 50 Gew.% bis 80 Gew.% Aktivkohle, 3 Gew.% bis 20 Gew.% Leitruß und 10 Gew.% bis 30 Gew.% PTFE). Der ersten und der zweiten Schicht liegt bevorzugt ein einlagiges Kunststofffaservlies zugrunde, auf dessen eine Seite eine wasserhaltige Celluloseäther-Mischung aufgebracht ist. Details hierzu finden sich in der EP 0 416 244 A1 .For example, the auxiliary electrode may be a three-layer electrode of a hydrophobic and electrically non-conductive first layer, a hydrophilic second layer, and a catalytic oxygen reduction-containing hydrophobic third layer in electronic contact with the negative main electrode. Such a three-layer electrode is from the EP 0 416 244 A1 known. Accordingly, the third layer preferably consists of an activated carbon-containing rolling mixture (eg from 50% by weight to 80% by weight of activated carbon, 3% by weight to 20% by weight conductive carbon black and 10% by weight to 30% by weight PTFE). The first and the second layer is preferably based on a single-layer plastic fiber fleece, on one side of which a water-containing cellulose ether mixture is applied. Details can be found in the EP 0 416 244 A1 ,

Besonders bevorzugt kann die Hilfselektrode auch als Einschichtelektrode ausgebildet sein. Zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks kann beispielsweise eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) auf die negative Elektrode aufgebracht werden, beispielsweise als Schicht in einer Dicke zwischen 50 und 100 µm. Particularly preferably, the auxiliary electrode can also be formed as a single-layer electrode. To reduce any oxygen pressure that may be generated in the housing, for example, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be applied to the negative electrode, for example as a layer in a thickness between 50 and 100 .mu.m.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Hilfselektrode neben den genannten Komponenten wie die negative Elektrode des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements, mit der sie elektrisch verbunden ist, auch einen Anteil an Eisen in metallischer und/oder oxidierter Form oder einen Anteil an dem nicht kohlenstoffbasierten H2-Speichermaterial aufweisen.In further preferred embodiments, the auxiliary electrode, in addition to the components mentioned as the negative electrode of the electrochemical element according to the invention, with which they is electrically connected, also have a proportion of iron in metallic and / or oxidized form or a proportion of the non-carbon-based H2 storage material.

Die Hilfselektrode hat in einem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element einen bifunktionellen Charakter. Zum einen kann sie, wie bereits erwähnt, zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks beitragen. Zum anderen ist sie aber vor allem aufgrund des Anteils an Aktivkohle und Ruß wie die negative Elektrode auch dazu in der Lage, elektrische Ladung zu speichern. Sie erhöht damit anodenseitig die Doppelschichtkapazität.The auxiliary electrode has a bifunctional character in an electrochemical element according to the invention. On the one hand, it can, as already mentioned, contribute to the reduction of any oxygen pressure which may be generated in the housing. On the other hand, it is also able to store electric charge, mainly because of the amount of activated carbon and soot, such as the negative electrode. It thus increases the double-layer capacitance on the anode side.

Es ist bevorzugt, dass die positive Elektrode eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements eine geringere absolute Kapazität aufweist als die negative Elektrode. Mit anderen Worten, die Kapazität der negativen Elektrode zur Aufnahme elektrischer Energie überschreitet die diesbezügliche Kapazität der positiven Elektrode. Dies gilt insbesondere, wenn das erfindungsgemäße elektrochemische Element die erwähnte Hilfselektrode aufweist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die addierten absoluten Kapazitäten der negativen Elektrode und der Hilfselektrode die absolute Kapazität der positiven Elektrode überschreiten. It is preferable that the positive electrode of an electrochemical element of the present invention has a smaller absolute capacity than the negative electrode. In other words, the capacity of the negative electrode for receiving electrical energy exceeds the capacity of the positive electrode related thereto. This is especially true when the electrochemical element according to the invention comprises the mentioned auxiliary electrode. In this case, it is preferable that the added absolute capacities of the negative electrode and the auxiliary electrode exceed the absolute capacity of the positive electrode.

Vorzugsweise übersteigt die Kapazität der negativen Elektrode die der positiven Elektrode mindestens um den Faktor 1,1, bevorzugt um einen Faktor im Bereich zwischen 1,1 und 2,0. Bei einer Überladung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements ist dadurch gewährleistet, dass es zur Bildung von Sauerstoff und nicht etwa von Wasserstoff kommt.Preferably, the capacity of the negative electrode exceeds that of the positive electrode by at least a factor of 1.1, preferably by a factor ranging between 1.1 and 2.0. In an overcharge of the electrochemical element according to the invention is thereby ensured that it comes to the formation of oxygen and not of hydrogen.

Gegenüber klassischen Nickel-Eisen Akkumulatoren und Nickel-Metallhydrid-Batterien weisen erfindungsgemäße elektrochemische Elemente bereits ohne Vorhandensein der beschriebenen Hilfselektrode eine erhöhte Überladestabilität bei hohen Temperaturen auf. Mit einer Hilfselektrode wird dieser Effekt noch verstärkt. Die Überladestabilität eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements dürfte insbesondere auf das kohlenstoffbasierte Speichermaterial in der negativen Elektrode zurückzuführen sein, das zu einem Verzehr in Folge einer Überladung entstandenen Sauerstoffs beitragen kann.Compared to classical nickel-iron batteries and nickel-metal hydride batteries, electrochemical elements according to the invention already exhibit an increased overcharging stability at high temperatures even without the presence of the described auxiliary electrode. An auxiliary electrode enhances this effect. The overcharge stability of an electrochemical element according to the invention may be attributed, in particular, to the carbon-based storage material in the negative electrode, which may contribute to consumption as a result of an overload of oxygen produced.

In Folge der beschriebenen Überladestabilität ist es möglich, das Gehäuse eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements gas- und flüssigkeitsdicht auszubilden. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße elektrochemische Elemente mit einem solchen Gehäuse auch die erwähnte Hilfselektrode auf. As a result of the described overcharge stability, it is possible to form the housing of an electrochemical element according to the invention gas- and liquid-tight. Preferably, electrochemical elements according to the invention with such a housing also have the aforementioned auxiliary electrode.

Unter einem gasdichten Verschluss soll hierbei verstanden werden, dass in der Zelle gebildetes Gas nicht aus dem Gehäuse entweichen kann, ohne es dabei zu zerstören oder zumindest zu beschädigen. Das Gehäuse umfasst also kein Mittel zu einer gezielten Entlüftung wie beispielsweise ein Ventil. Allerdings kann aus Sicherheitsgründen eine Berstmembran vorgesehen sein, die bei Überschreiten eines Druckschwellenwerts irreversibel zerstört wird.In this case, a gas-tight closure should be understood as meaning that gas formed in the cell can not escape from the housing without destroying or at least damaging it. The housing thus does not include a means for a targeted vent such as a valve. However, for safety reasons, a bursting membrane may be provided which is irreversibly destroyed when a pressure threshold is exceeded.

Bevorzugt weist die negative Elektrode des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements das kohlenstoffbasierte Speichermaterial in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% auf.The negative electrode of the electrochemical element according to the invention preferably has the carbon-based storage material in an amount of at least 5% by weight.

Besonders bevorzugt enthält die negative Elektrode das kohlenstoffbasierte Speichermaterial in einem Anteil von mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt dieser zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%. Innerhalb des letztgenannten Bereiches sind Gewichtsanteile zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%, weiter bevorzugt.Particularly preferably, the negative electrode contains the carbon-based storage material in an amount of more than 5 wt .-%. Particularly preferably, this is between 5 wt .-% and 100 wt .-%, preferably between 5 wt .-% and 90 wt .-%, more preferably between 5 wt .-% and 75 wt .-%, in particular between 5 wt % and 50% by weight. Within the latter range, weight proportions between 5 wt .-% and 25 wt .-%, in particular between 5 wt .-% and 15 wt .-%, more preferred.

An Stelle der im vorangehenden Absatz genannten Bereichsuntergrenzen kann die Untergrenze für den Anteil an kohlenstoffbasiertem Speichermaterial in den genannten Bereichen auch 5,5 Gew.-%, bevorzugt 6 Gew.-%, insbesondere 6,5 Gew.-%, betragen.Instead of the lower limits of the range specified in the preceding paragraph, the lower limit for the proportion of carbon-based storage material in the stated ranges may also be 5.5% by weight, preferably 6% by weight, in particular 6.5% by weight.

Alle genannten Prozentangaben beziehen sich bevorzugt auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode in trockenem Zustand (also ohne Elektrolyt), abzüglich des Gewichts des Stromableiters, das nicht berücksichtigt wird.All stated percentages are preferably based on the total weight of the negative electrode in the dry state (ie without electrolyte), minus the weight of the current conductor, which is not taken into account.

Wie aus obigen Ausführungen hervorgeht, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode auf Basis von Nickelhydroxid/Nickeloxyhydroxid gegen eine Elektrode geschaltet sein, die ausschließlich das kohlenstoffbasierte Speichermaterial, das zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht befähigt ist, aufweist. Umfasst die negative Elektrode hingegen die Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem nicht kohlenstoffbasierten H2-Speichermaterial, so beträgt der Anteil an dem H2-Speichermaterial in der negativen Elektrode vorzugsweise zwischen 25 Gew.-% und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-%.As is apparent from the above, according to the present invention, a nickel hydroxide / nickel oxyhydroxide positive electrode may be connected to an electrode having only the carbon-based memory material capable of forming an electric double layer. On the other hand, if the negative electrode comprises the combination of the carbon-based storage material and the non-carbon-based H2 storage material, the proportion of the H2 storage material in the negative electrode is preferably between 25% by weight and 95% by weight, preferably between 50% by weight .-% and 95 wt .-%, more preferably between 75 wt .-% and 95 wt .-%, in particular between 85 wt .-% and 95 wt .-%.

Wenn die negative Elektrode hingegen die Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem Eisen in metallischer (Oxidationsstufe 0) und/oder oxidierter Form (Oxidationsstufe 2 oder 3) umfasst, so beträgt der Anteil an dem Eisen in der negativen Elektrode vorzugsweise zwischen 25 Gew.-% und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-%.In contrast, if the negative electrode is the combination of the carbon-based memory material and the iron in metallic ( Oxidation level 0) and / or oxidized form (oxidation state 2 or 3), the proportion of the iron in the negative electrode is preferably between 25 wt .-% and 95 wt .-%, preferably between 50 wt .-% and 95 Wt .-%, more preferably between 75 wt .-% and 95 wt .-%, in particular between 85 wt .-% and 95 wt .-%.

Alle genannten Prozentangaben beziehen sich auch hier vorzugsweise auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode in trockenem Zustand (also ohne Elektrolyt), abzüglich des Gewichts des Stromableiters.All stated percentages also refer here preferably to the total weight of the negative electrode in a dry state (ie without electrolyte), minus the weight of the current conductor.

Als zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht befähigtes kohlenstoffbasiertes Speichermaterial kommen vorliegend insbesondere Aktivkohle und Graphen infrage. Bei Aktivkohle handelt es sich bekanntlich um einen porösen, feinkörnigen Kohlenstoff mit einer sehr großen inneren Oberfläche. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivkohle, die eine BET-Oberfläche von mindestens 900 m2/g (bestimmt gemäß DIN ISO 9277 ) und einem Kapazitätswert von mindestens 60 F/g aufweist (bestimmt gemäß DIN IEC 62391 ). As carbon-based storage material capable of forming an electric double layer, in particular activated carbon and graphene may be used in the present case. Activated carbon is known to be a porous, fine-grained carbon with a very large internal surface area. In the context of the present invention, particular preference is given to activated carbon which has a BET surface area of at least 900 m 2 / g (determined in accordance with US Pat DIN ISO 9277 ) and a capacitance value of at least 60 F / g (determined in accordance with DIN IEC 62391 ).

Bei Graphen handelt es sich um eine Kohlenstoffmodifikation mit zweidimensionaler Struktur. Eine Vielzahl von verketteten Benzol-Ringen bildet ein bienenwabenförmiges Muster aus, in dem jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120° von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist und wobei alle Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert sind. Graphen bietet die theoretisch größte mit Kohlenstoff erreichbare Oberfläche pro Gewichtseinheit und ist daher aktuell Gegenstand intensiver Untersuchungen im Zusammenhang mit der Entwicklung von Superkondensatoren. Sowohl Graphen als auch Aktivkohle sind darüber hinaus in der Lage, Wasserstoff zu speichern. Unter anderem diese Eigenschaft macht sie als Elektrodenaktivmaterial für die negative Elektrode des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements so interessant. Graphene is a carbon modification with a two-dimensional structure. A variety of chained benzene rings form a honeycomb-shaped pattern in which each carbon atom is surrounded at an angle of 120 ° by three further carbon atoms and wherein all the carbon atoms are sp 2 -hybridized. Graphene offers the theoretically largest carbon achievable surface area per unit weight and is therefore currently the subject of intensive investigations in connection with the development of supercapacitors. Both graphene and activated carbon are also able to store hydrogen. Among other things, this property makes them as electrode active material for the negative electrode of the electrochemical element according to the invention so interesting.

Selbstverständlich können Graphen und Aktivkohle auch in Kombination miteinander verwendet werden. Hierbei ist jedes Mischungsverhältnis denkbar.Of course, graphene and activated carbon can also be used in combination. Here, each mixing ratio is conceivable.

Als H2-Speichermaterial kommen bevorzugt aus dem Bereich der Nickel-Metallhydrid-Batterien bekannte Wasserstoffspeicherlegierungen zum Einsatz. Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang insbesondere AB2-Legierungen und AB5-Legierungen. Weiterhin kommen Raney-Nickel (eine katalytisch aktive Nickel-Aluminium-Legierung) sowie elektrochemisch hochaktives metallisches Nickel (INCO Nickel) in Frage.As H2 storage material, known hydrogen storage alloys are preferably used in the field of nickel-metal hydride batteries. Worth mentioning in this context are in particular AB 2 alloys and AB 5 alloys. Also suitable are Raney nickel (a catalytically active nickel-aluminum alloy) and electrochemically highly active metallic nickel (INCO nickel).

AB2-Legierungen basieren in der Regel auf Titan und Nickel im effektiven Verhältnis 1:2. In der Praxis werden das Titan und das Nickel häufig teilweise durch einen oder mehrere Zusätze, insbesondere aus der Gruppe mit Chrom, Vanadium oder Zirkonium, ersetzt.AB 2 alloys are usually based on titanium and nickel in an effective ratio of 1: 2. In practice, the titanium and nickel are often partially replaced by one or more additives, especially from the group of chromium, vanadium or zirconium.

Bei AB5-Legierungen handelt es sich meist um Mischungen aus Lanthan und Nickel im effektiven Verhältnis 1:5. In der Praxis werden das Lanthan und das Nickel häufig teilweise durch einen oder mehrere Zusätze, insbesondere aus der Gruppe mit Mangan, Nickel, Kupfer, Chrom, Aluminium, Kobalt, Zink, Zirkonium oder Cer, ersetzt. AB 5 alloys are mostly mixtures of lanthanum and nickel in an effective ratio of 1: 5. In practice, the lanthanum and nickel are often partially replaced by one or more additives, in particular from the group consisting of manganese, nickel, copper, chromium, aluminum, cobalt, zinc, zirconium or cerium.

Alternativ oder zusätzlich können an Stelle der erwähnten Legierungen oder zusätzlich zu diesen auch A2B7- oder AB3-Legierungen verwendet werden. Auch diese Legierungstypen wurden bereits im Zusammenhang mit Nickel-Metallhydrid-Batterien diskutiert. Beispiele für Legierungen dieser Art sind beispielsweise La16,3Mg7,0Ni65,1Co11,6 (A2B7) oder La0,7Mg0,3Ni3-xFex (AB3 mit x = 0–0,4).Alternatively or additionally, instead of the abovementioned alloys or in addition to these, A 2 B 7 or AB 3 alloys may also be used. These types of alloys have also been discussed in connection with nickel metal hydride batteries. Examples of alloys of this kind are, for example, La 16.3 Mg 7.0 Ni 65.1 Co 11.6 (A 2 B 7 ) or La 0.7 Mg 0.3 Ni 3-x Fe x (AB 3 with x = 0-0.4).

Das verwendete kohlenstoffbasierte Speichermaterial liegt bevorzugt in partikulärer Form, also pulverförmig, vor, Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements kommt es insbesondere in Form eines Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 50 nm und 500 µm, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 µm und 50 µm, zum Einsatz.The carbon-based storage material used is preferably in particulate form, ie in powder form. The electrochemical element according to the invention is produced in particular in the form of a powder having an average particle size between 50 nm and 500 μm, in particular with an average particle size between 10 μm and 50 μm, for use.

Das verwendete H2-Speichermaterial und das Eisen (in oxidierter und reduzierter Form) liegen ebenfalls bevorzugt in partikulärer Form vor. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements kommen das H2-Speichermaterial und das Eisen insbesondere in Form von Pulvern mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 nm und 100 µm, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 nm und 1 µm, zum Einsatz.The used H2 storage material and the iron (in oxidized and reduced form) are also preferably present in particulate form. In the preparation of the electrochemical element according to the invention, the H2 storage material and the iron are used in particular in the form of powders having an average particle size between 10 nm and 100 .mu.m, in particular with an average particle size between 10 nm and 1 .mu.m.

Das Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid wird bevorzugt in Form von sphärischen Partikeln eingesetzt. Unabhängig davon kann es bevorzugt sein, dass die eingesetzten Partikel aus Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid eine Oberfläche aufweisen, die zumindest teilweise mit Kobalt beschichtet ist.The nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide is preferably used in the form of spherical particles. Regardless, it may be preferred that the particles of nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide used have a surface that is at least partially coated with cobalt.

In aller Regel enthält die positive Elektrode das Nickelhydroxid und/oder das Nickeloxyhydroxid in einem Anteil zwischen 10 Gew.-% und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 Gew.-% und 100 Gew.-%. Diese Prozentangaben beziehen sich bevorzugt auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode in trockenem Zustand (also ohne Elektrolyt), abzüglich des Gewichts des enthaltenen Stromableiters.As a rule, the positive electrode contains the nickel hydroxide and / or the nickel oxyhydroxide in a proportion of between 10% by weight and 100% by weight, preferably between 25% by weight and 100% by weight, in particular between 50% by weight. % and 100% by weight. These percentages are preferably based on the total weight of the positive electrode in a dry state (ie without electrolyte), minus the weight of the current arrester contained.

Zur Herstellung besonders bevorzugter Ausführungsformen der negativen Elektrode des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements werden das pulverförmige kohlenstoffbasierte Speichermaterial und das pulverförmige Eisen oder das das pulverförmige kohlenstoffbasierte Speichermaterial und das pulverförmige H2-Speichermaterial zu einer Mischung verarbeitet und, beispielsweise als Paste, in einem weiteren Schritt zu der Elektrode verarbeitet. Diesen Mischungen werden häufig noch eine oder mehrere weitere zusätzliche Komponenten zugesetzt. Entsprechend können die negative und die positive Elektrode neben den genannten Komponenten gegebenenfalls noch eine oder mehrere zusätzliche Komponenten aufweisen. Auf diese zusätzlichen Komponenten wird im Folgenden noch detailliert eingegangen. To produce particularly preferred embodiments of the negative electrode of the electrochemical element according to the invention, the pulverulent carbon-based storage material and the pulverulent iron or the pulverulent carbon-based storage material and the powdered H2 storage material are processed to a mixture and, for example as a paste, in a further step to the electrode processed. Frequently one or more further additional components are added to these mixtures. Accordingly, the negative and the positive electrode, in addition to the components mentioned may optionally have one or more additional components. These additional components will be discussed in more detail below.

Für die negative Elektrode kommen insbesondere die folgenden zusätzlichen Komponenten in den folgenden Anteilen in Frage:

  • – 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Elektrodenbinders
  • – 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Leitmittels
In particular, the following additional components in the following proportions are suitable for the negative electrode:
  • 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, of an electrode binder
  • 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, of a conductive agent

Diese zusätzlichen Komponenten können der negativen Elektrode einzeln oder in Kombination zugesetzt sein.These additional components may be added to the negative electrode singly or in combination.

Beim Vorliegen einer Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem nicht kohlenstoffbasierten H2-Speichermaterial umfasst die negative Elektrode in einer Weiterbildung besonders bevorzugt die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen:

  • – zwischen 75 Gew.-% und 94,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 94,9 Gew.-%, des H2-Speichermaterials
  • – zwischen 5 Gew.-% und 19,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 14,9 Gew.-%, des kohlenstoffbasierten Speichermaterials
  • – zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, des Elektrodenbinders
In the case of a combination of the carbon-based storage material and the non-carbon-based H2 storage material, the negative electrode in one development particularly preferably comprises the following components in the following proportions:
  • - Between 75 wt .-% and 94.9 wt .-%, in particular between 85 wt .-% and 94.9 wt .-%, of the H2 storage material
  • - Between 5 wt .-% and 19.9 wt .-%, in particular between 5 wt .-% and 14.9 wt .-%, of the carbon-based storage material
  • - Between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 0.1 wt .-% and 5 wt .-%, of the electrode binder

Wenn die negative Elektrode weder einen Anteil an dem H2-Speichermaterial noch einen Anteil an dem Eisen enthält, so umfasst sie besonders bevorzugt die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen:

  • – zwischen 90 Gew.-% und 99,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 Gew.-% und 99,9 Gew.-%, des kohlenstoffbasierten Speichermaterials
  • – zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, des Elektrodenbinders
When the negative electrode contains neither a portion of the H2 storage material nor a portion of the iron, it particularly preferably comprises the following components in the following proportions:
  • - Between 90 wt .-% and 99.9 wt .-%, in particular between 95 wt .-% and 99.9 wt .-%, of the carbon-based storage material
  • - Between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 0.1 wt .-% and 5 wt .-%, of the electrode binder

Beim Vorliegen einer Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem Eisen umfasst die negative Elektrode in ersten Weiterbildung besonders bevorzugt die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen

  • – zwischen 75 Gew.-% und 94,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 94,9 Gew.-%, des Eisens
  • – zwischen 5 Gew.-% und 19,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 14,9 Gew.-%, des kohlenstoffbasierten Speichermaterials
  • – zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, des Elektrodenbinders
In the case of a combination of the carbon-based storage material and the iron, the negative electrode in a first development particularly preferably comprises the following components in the following proportions
  • Between 75% by weight and 94.9% by weight, in particular between 85% by weight and 94.9% by weight, of the iron
  • - Between 5 wt .-% and 19.9 wt .-%, in particular between 5 wt .-% and 14.9 wt .-%, of the carbon-based storage material
  • - Between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 0.1 wt .-% and 5 wt .-%, of the electrode binder

Für die positive Elektrode kommen insbesondere die folgenden zusätzlichen Komponenten in den folgenden Anteilen in Frage:

  • – 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Elektrodenbinders
  • – 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, eines Leitmittels
  • – ein kohlenstoffbasiertes Speichermaterial, das die Speicherung von elektrischer Ladung in der Elektrode durch Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht (Helmholtz-Doppelschicht) ermöglicht, insbesondere in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%
In particular, the following additional components in the following proportions are suitable for the positive electrode:
  • 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, of an electrode binder
  • From 0.1% by weight to 90% by weight, preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 40% by weight, in particular 0.1 Wt .-% to 20 wt .-%, of a conductive agent
  • A carbon-based storage material which enables the storage of electrical charge in the electrode by forming an electric double layer (Helmholtz double layer), in particular in a proportion of 0.1% by weight to 20% by weight

Diese Komponenten können der positiven Elektrode einzeln oder in Kombination zugesetzt sein.These components may be added to the positive electrode singly or in combination.

In einer Weiterbildung umfasst die positive Elektrode besonders bevorzugt die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen:

  • – zwischen 50 Gew.-% und 99,8 Gew.-% Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid
  • – zwischen 0,1 Gew.-% und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 45 Gew.-%, des Leitmittels
  • – zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, des Elektrodenbinders
In a further development, the positive electrode particularly preferably comprises the following components in the following proportions:
  • Between 50% by weight and 99.8% by weight of nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide
  • Between 0.1% by weight and 40% by weight, preferably between 0.1% by weight and 45% by weight, of the conductive agent
  • - Between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 0.1 wt .-% and 5 wt .-%, of the electrode binder

Bevorzugt gilt auch für all diese bevorzugten Ausführungsformen, dass sich diese Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in trockenem Zustand (also ohne Elektrolyt) beziehen, abzüglich des Gewichts des jeweiligen Stromableiters.It is also preferable for all these preferred embodiments that these percentages refer in each case to the total weight of the positive electrode and of the negative electrode in the dry state (ie without electrolyte), minus the weight of the respective current conductor.

Weiterhin ist bevorzugt, dass sich in allen angegebenen sowie in allen aus obigen Angaben ableitbaren Zusammensetzungen für die positive und die negative Elektrode die Prozentanteile der jeweils enthaltenen Komponenten auf 100 Gew.-% addieren.Furthermore, it is preferred that in all stated as well as in all of the above indications derivable compositions for the positive and the negative electrode, the percentages of the respective components contained add up to 100 wt .-%.

Bei dem Leitmittel handelt es sich bevorzugt um ein Metallpulver, insbesondere um Nickel- und/oder Kobaltpulver. Alternativ oder zusätzlich können auch kohlenstoffbasierte Leitmittel wie Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), Nanokohlenstoffe oder im Fall der positiven Elektrode auch Graphen verwendet werden.The conductive agent is preferably a metal powder, in particular nickel and / or or cobalt powder. Alternatively or additionally, carbon-based conducting agents such as carbon black, graphite, carbon nanotubes (CNTs), nanocarbons or, in the case of the positive electrode, graphene may also be used.

Als Elektrodenbinder wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein zellulosebasierter Binder, beispielsweise Carboxymethylzellulose oder ein Derivat von Carboxymethylzellulose, verwendet. Besonders geeignet sind auch wasserlösliche Zelluloseether wie bespielsweise Methylhydroxyethylzellulose (MHEC), Methylhydroxypropylzellulose (MHPC) und Hydroxyethylzellulose (HEC). Alternativ kommen aber auch Polyacrylate oder kunststoffbasierte Binder wie zum Beispiel PTFE-Binder (PTFE = Polytetrafluorethylen) oder Binder auf Basis von SBR (Styrene-Butadiene-Rubber) in Frage.As the electrode binder, a cellulose-based binder such as carboxymethyl cellulose or a derivative of carboxymethyl cellulose is preferably used in the present invention. Also particularly suitable are water-soluble cellulose ethers such as, for example, methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and hydroxyethylcellulose (HEC). Alternatively, however, polyacrylates or plastic-based binders such as, for example, PTFE binders (PTFE = polytetrafluoroethylene) or binders based on SBR (styrene-butadiene-rubber) are also suitable.

Die Elektroden eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements müssen nicht zwingend einen Elektrodenbinder enthalten. Sie können beispielsweise auch binderfrei als Sinterelektroden oder als Presslinge gefertigt werden.The electrodes of an electrochemical element according to the invention need not necessarily contain an electrode binder. For example, they can also be manufactured binder-free as sintered electrodes or as compacts.

Für das kohlenstoffbasierte Speichermaterial, das in bevorzugten Ausführungsformen in der positiven Elektrode enthalten sein kann, kommen die gleichen Materialien in Frage wie im Fall der negativen Elektrode. Dabei handelt es sich vor allem um Aktivkohle mit den oben genannten Eigenschaften und um Graphen.For the carbon-based memory material, which may be included in the positive electrode in preferred embodiments, the same materials are suitable as in the case of the negative electrode. These are above all activated carbon with the above properties and graphene.

Neben den genannten Zusätzen können die positive und/oder die negative Elektrode noch weitere Zusätze enthalten. Beispielhaft zu nennen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Eisensulfid, Kaliumsulfid, Zinksulfat, Ammoniumcarbonat oder Calziumhydroxid.In addition to the additives mentioned, the positive and / or the negative electrode may contain further additives. To be mentioned by way of example in this context are in particular cobalt oxide, cobalt hydroxide, iron sulfide, potassium sulfide, zinc sulfate, ammonium carbonate or calcium hydroxide.

In bevorzugten Ausführungsformen bildet der Stromableiter der positiven und/oder der negativen Elektrode eine dreidimensionale Leitmatrix, in die anodenseitig das jeweilige Speichermaterial und kathodenseitig das Nickelhydroxid und/oder das Nickeloxyhydroxid eingebettet ist.In preferred embodiments, the current conductor of the positive and / or negative electrode forms a three-dimensional conductive matrix, in which the respective memory material is embedded on the anode side and the nickel hydroxide and / or the nickel oxyhydroxide on the cathode side.

In bevorzugten Ausführungsformen kommen auf Seite der positiven und/oder der negativen Elektrode als Stromableiter metallische oder metallbeschichtete offenporige Schäume oder Ableiter aus einem metallischen oder metallbeschichteten Vlies zum Einsatz. Derartige Ableiter kommen klassisch vor allem auf der Seite der positiven Elektrode von Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren in Knopfzellenform zum Einsatz. Beispielhaft wird in diesem Zusammenhang auf die EP 0 658 949 A1 verwiesen. Sowohl die erwähnten Schäume als auch die erwähnten Vliese sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt bestehen sie aus Nickel oder Kupfer oder sind mit einem dieser Metalle beschichtet.In preferred embodiments, on the positive and / or negative electrode side, metal or metal-coated open-pore foams or arresters made of a metallic or metal-coated nonwoven fabric are used as current conductors. Such arresters are classically used primarily on the side of the positive electrode of nickel-cadmium or nickel-metal hydride accumulators in button cell form. By way of example, in this context, the EP 0 658 949 A1 directed. Both the mentioned foams and the mentioned nonwovens are commercially available. Preferably, they are made of nickel or copper or are coated with one of these metals.

In einigen Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, dass lediglich auf Seite der negativen Elektrode ein dreidimensionaler Ableiter aus dem erwähnten Schaum oder Vlies verwendet wird, während auf Seite der positiven Elektrode ein flacher, zweidimensionaler Ableiter, beispielsweise eine Metallfolie oder ein Metallnetz, zum Einsatz kommt. In diesem Fall werden die positiven Elektroden meist über ein Sinterverfahren hergestellt.In some embodiments it may be preferred that only on the side of the negative electrode a three-dimensional arrester of the mentioned foam or non-woven is used, while on the side of the positive electrode a flat, two-dimensional arrester, for example a metal foil or a metal mesh, is used. In this case, the positive electrodes are usually produced by a sintering process.

Natürlich kann es auch bevorzugt sein, auf Seite der positiven und/oder der negativen Elektrode an Stelle der dreidimensionalen Ableiter einen flachen, zweidimensionalen Ableiter, beispielsweise eine Metallfolie, einzusetzen.Of course, it may also be preferred to use a flat, two-dimensional arrester, for example a metal foil, on the side of the positive and / or the negative electrode instead of the three-dimensional arresters.

Beim Vorliegen einer Kombination aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und dem nicht kohlenstoffbasierten H2-Speichermaterial oder dem Eisen liegen die Partikel aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial und aus dem Eisen oder aus dem H2-Speichermaterial in der negativen Elektrode, in bevorzugten Ausführungsformen in der erwähnten dreidimensionalen Leitmatrix aus dem Stromableiter, bevorzugt in einer homogenen Verteilung vor. Zurückzuführen ist dies vor allem auf das erwähnte Mischen der jeweiligen Komponenten der negativen Elektrode. Zur Realisierung einer derartigen Anordnung können das H2-Speichermaterial oder das Eisen und das kohlenstoffbasierte Speichermaterial zu einer Mischung, insbesondere einer Paste verarbeitet werden, gegebenenfalls unter Hinzufügung mindestens einer der oben beschriebenen zusätzlichen Komponenten. Durch intensives Mischen der Komponenten wird gewährleistet, dass alle Komponenten der Mischung in gleichmäßiger, homogener Verteilung vorliegen. Anschließend wird die Mischung, insbesondere die Paste, in die erwähnte dreidimensionale Matrix aus einem Stromableiter eingebracht oder in Form einer dünnen Schicht auf einen zweidimensionalen Stromableiter aufgebracht.In the presence of a combination of the carbon-based storage material and the non-carbon based H2 storage material or the iron, the particles of the carbon-based storage material and of the iron or the H2 storage material in the negative electrode, in preferred embodiments in the mentioned three-dimensional conductive matrix of the Current conductor, preferably in a homogeneous distribution before. This is mainly due to the mentioned mixing of the respective components of the negative electrode. To realize such an arrangement, the H2 storage material or the iron and the carbon-based storage material can be processed into a mixture, in particular a paste, optionally with the addition of at least one of the additional components described above. Intensive mixing of the components ensures that all components of the mixture are in a uniform, homogeneous distribution. Subsequently, the mixture, in particular the paste, is introduced into the abovementioned three-dimensional matrix from a current collector or applied in the form of a thin layer to a two-dimensional current collector.

In einigen Ausführungsformen kann es allerdings auch bevorzugt sein, dass die negative Elektrode einen ersten Teilbereich, insbesondere eine erste Schicht aufweist, in der das kohlenstoffbasierte Speichermaterial angereichert ist und entsprechend einen zweiten Teilbereich, insbesondere eine zweite Schicht, in der das nicht kohlenstoffbasierte H2-Speichermaterial oder das Eisen angereichert ist. Zur Realisierung einer derartigen Anordnung werden das H2-Speichermaterial oder das Eisen und das kohlenstoffbasierte Speichermaterial in der Regel nicht in einem Schritt verarbeitet. So ist es beispielsweise möglich,

  • • in einem ersten Schritt das H2-Speichermaterial oder das Eisen in die erwähnte dreidimensionale Matrix aus einem Stromableiter einzubringen und anschließend den Stromableiter auf seiner Außenseite mit dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial zu beschichten
oder
  • • in einem ersten Schritt in einen bandförmigen Ableiter aus einem Nickelschaum das H2-Speichermaterial oder das Eisen einzubringen und anschließend auf einer oder sogar auf beiden Seiten des Bandes eine Schicht aus dem kohlenstoffbasierten Speichermaterial anzuordnen.
In some embodiments, however, it may also be preferred for the negative electrode to have a first subregion, in particular a first layer, in which the carbon-based memory material is enriched and correspondingly a second subregion, in particular a second layer, in which the non-carbon-based hydrogen storage material or the iron is enriched. In order to realize such an arrangement, the H2 storage material or the iron and the carbon-based storage material are generally not processed in one step. For example, it is possible
  • • In a first step, introduce the H2 storage material or the iron into the mentioned three-dimensional matrix from a current collector and then coat the current collector on its outside with the carbon-based storage material
or
  • In a first step, insert the H2 storage material or the iron into a strip-shaped arrester made of a nickel foam and then place a layer of the carbon-based storage material on one or even on both sides of the strip.

Bevorzugt kann die negative Elektrode eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements also eine Mehrschichtstruktur, insbesondere eine Zweischichtstruktur, aufweisen. Dabei bilden z.B. der Stromableiter und das Eisen gemeinsam die erwähnte zweite Schicht, wohingegen das kohlenstoffbasierte Speichermaterial die erwähnte erste Schicht bildet.The negative electrode of an electrochemical element according to the invention may therefore preferably have a multilayer structure, in particular a two-layer structure. In this case, e.g. the current collector and the iron together form the mentioned second layer, whereas the carbon-based storage material forms the mentioned first layer.

Sowohl der Separator als auch die positive und die negative Elektrode sind bevorzugt in Form von dünnen Schichten ausgebildet. Sie können beispielsweise in Form von Bändern oder flachen Streifen bereitgestellt werden. Im Falle der Elektroden sind Schichten mit einer Dicke zwischen 50 µm und 500 µm bevorzugt. Die Dicke des verwendeten Separators liegt bevorzugt im Bereich zwischen 10 µm und 100 µm.Both the separator and the positive and negative electrodes are preferably formed in the form of thin layers. They can be provided, for example, in the form of tapes or flat strips. In the case of the electrodes, layers with a thickness of between 50 μm and 500 μm are preferred. The thickness of the separator used is preferably in the range between 10 .mu.m and 100 .mu.m.

Bei dem Separator eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements handelt es sich bevorzugt um eine poröse Kunststofffolie, insbesondere um eine Folie aus einem Polyolefin, aus PEEK (Polyetheretherketon) oder aus PES (Polyethersulfon). Es können ohne weiteres aber auch Separatoren aus Papier oder aus einem Vlies eingesetzt werden. Im Grunde ist lediglich erforderlich, dass der Separator eine ausreichende Porosität aufweist, um von dem Elektrolyten durchdrungen zu werden und dass er gegenüber diesem stabil ist.The separator of an electrochemical element according to the invention is preferably a porous plastic film, in particular a film of a polyolefin, of PEEK (polyetheretherketone) or of PES (polyethersulphone). Separators made of paper or a fleece can be used without further ado. Basically, all that is required is that the separator have sufficient porosity to be penetrated by the electrolyte and to be stable to it.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element liegt bevorzugt als Verbund mit der Schichtsequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode vor. Besonders bevorzugt kann das elektrochemische Element in Form einer Bizelle vorliegen, also mit der Schichtsequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode oder negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode.The electrochemical element according to the invention is preferably present as a composite with the layer sequence positive electrode / separator / negative electrode. Particularly preferably, the electrochemical element can be present in the form of a bicell, that is to say with the layer sequence positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode or negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode.

Wenn die negative Elektrode, wie oben ausgeführt, eine erste Schicht aufweist, in der das kohlenstoffbasierte Speichermaterial angereichert ist, so ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwischen der negativen Elektrode und einem benachbarten Separator angeordnet ist.If, as stated above, the negative electrode has a first layer in which the carbon-based storage material is enriched, it is preferable for this layer to be arranged between the negative electrode and an adjacent separator.

Die Elektroden eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements werden bevorzugt kalandriert, bevor sie miteinander sowie mit dem Separator zu einem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element kombiniert werden.The electrodes of an electrochemical element according to the invention are preferably calendered before they are combined with one another and with the separator to form an electrochemical element according to the invention.

Der erwähnte Verbund mit der Schichtsequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode liegt in einigen bevorzugten Ausführungsformen in Form eines spiralförmigen Wickels vor. The aforementioned composite with the positive electrode / separator / negative electrode layer sequence is in the form of a helical coil in some preferred embodiments.

Zu Herstellung eines solchen spiralförmigen Wickels können beispielsweise eine bandförmige positive Elektrode und eine bandförmige negative Elektrode mit zwei Separatorbändern mittels eines Laminations- oder Klebevorgangs zu einem Verbund der Sequenz Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode kombiniert und anschließend aufgewickelt werden.For producing such a spiral-shaped coil, for example, a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode having two separator ribbons may be combined by means of a lamination or gluing process into a composite of sequence separator / negative electrode / separator / positive electrode and then wound up.

Auch ein Zellverbund aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen elektrochemischen Elementen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können die zwei oder mehr elektrochemischen Elemente in dem Zellverbund parallel zueinander oder in Reihe geschaltet sein. Bei der Balancierung eines solchen Zellenverbunds kann sich die erwähnte hohe Überladestabilität als besonders vorteilhaft erweisen. Um alle Zellen des Verbundes wieder auf ein identisches Spannungsniveau zu bringen, kann der Zellverbund gezielt überladen werden. Dies ist in aller Regel nicht möglich, ohne zumindest einzelne Zellen/Elemente des Verbundes irreparabel zu schädigen. Aufgrund des kohlenstoffbasierten Speichermaterials in den negativen Elektroden der elektrochemischen Elemente des Zellverbunds, das zum Verzehr von bei der Überladung erzeugtem Sauerstoff beitragen kann, ist vorliegend die Gefahr einer solchen Schädigung jedoch minimiert. Dies gilt insbesondere dann, wenn eines oder mehrere, bevorzugt alle, elektrochemischen Elemente eines Verbundes die erwähnte Hilfselektrode aufweisen.A cell composite of two or more electrochemical elements according to the invention is also an object of the present invention. Optionally, the two or more electrochemical elements in the cell assembly may be connected in parallel or in series. In the balancing of such a cell composite, the mentioned high overcharge stability may prove to be particularly advantageous. In order to bring all cells of the network back to an identical voltage level, the cell network can be overcharged. This is usually not possible without irreparably damaging at least individual cells / elements of the composite. However, due to the carbon-based storage material in the negative electrodes of the electrochemical elements of the cell assembly, which may contribute to the consumption of oxygen generated during the overcharge, the risk of such damage is minimized in the present case. This applies in particular if one or more, preferably all, electrochemical elements of a composite have the aforementioned auxiliary electrode.

Natürlich ist es alternativ auch möglich, mehrere elektrochemische Elemente aus positiver und negativer Elektrode sowie aus einem oder mehreren Separatoren übereinander zu stapeln. Ein möglicher Aufbau eines entsprechenden Stapels ist beispielsweise in der EP 1 011 163 A1 dargestellt.Of course, it is alternatively also possible to stack a plurality of electrochemical elements of positive and negative electrode and one or more separators on top of each other. A possible construction of a corresponding stack is for example in the EP 1 011 163 A1 shown.

In bevorzugten Ausführungsformen sind zwei oder mehr erfindungsgemäße elektrochemische Elemente in einer bipolaren Anordnung miteinander kombiniert. Eine bipolare Anordnung elektrochemischer Elemente zeichnet sich dadurch aus, dass einzelne elektrochemische Elemente als Subzellen fungieren und durch leitende Zwischenwände in Reihe verschaltet sind. Jede Subzelle besitzt dabei eine positive und eine negative Elektrode, die durch einen elektrolytgetränkten Separator voneinander getrennt sind. Zwischen benachbarten Subzellen befindet sich eine Verbindungswand. Diese stellt eine elektrische Verbindung zwischen der positiven Elektrode der einen Zelle und der negativen Elektrode der anderen Zelle her. Gleichzeitig separiert sie die Elektrolyträume der Subzellen voneinander.In preferred embodiments, two or more electrochemical elements of the invention are combined in a bipolar arrangement. A bipolar arrangement of electrochemical elements is characterized by the fact that individual electrochemical elements act as subcells and through conductive partitions in series are interconnected. Each subcell has a positive and a negative electrode, which are separated by an electrolyte-saturated separator. Between adjacent subcells is a connecting wall. This establishes an electrical connection between the positive electrode of one cell and the negative electrode of the other cell. At the same time it separates the electrolyte spaces of the sub-cells from each other.

Das Gehäuse eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements kann beispielsweise als Knopfzellengehäuse ausgebildet sein, beispielsweise als Gehäuse, wie es in der bereits erwähnten EP 1 011 163 A1 dargestellt ist. Alternativ kann das erfindungsgemäße elektrochemische Element aber auch Flachzelle ausgebildet sein, wie sie beispielsweise in der EP 1 391 947 A1 beschrieben ist. In diesem Fall wird ihr Gehäuse aus dünnen Metallfolien gebildet, die über eine Siegelschicht miteinander verbunden sind.The housing of an electrochemical element according to the invention may be formed, for example, as a button cell housing, for example as a housing, as in the already mentioned EP 1 011 163 A1 is shown. Alternatively, however, the electrochemical element according to the invention can also be designed as a flat cell, as described, for example, in US Pat EP 1 391 947 A1 is described. In this case, its housing is formed of thin metal foils, which are interconnected via a sealing layer.

Insbesondere, wenn der oben beschriebene Verbund mit der Schichtsequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode in Form eines spiralförmigen Wickels vorliegt, kann das Gehäuse auch als zylindrisches Rundzellengehäuse ausgebildet sein.In particular, if the above-described composite with the layer sequence positive electrode / separator / negative electrode in the form of a spiral-shaped coil, the housing may also be formed as a cylindrical round cell housing.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Gehäuse eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements um ein metallisches Gehäuse, beispielsweise um ein Gehäuse aus Edelstahl oder aus einem vernickelten Stahl oder Edelstahl.Particularly preferably, the housing of an electrochemical element according to the invention is a metallic housing, for example a housing made of stainless steel or of a nickel-plated steel or stainless steel.

In Übereinstimmung mit den bisherigen Ausführungen kann ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Element in bevorzugten Ausführungsformen auch zwei oder mehr der Verbünde mit der Schichtsequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode umfassen, beispielsweise in der erwähnten bipolaren Anordnung oder in einer Stapelanordnung gemäß der EP 1 011 163 A1 , sowie ein gemeinsames Gehäuse für diese zwei oder mehr Verbünde. In accordance with the foregoing, in preferred embodiments, an electrochemical element of the present invention may also comprise two or more of the composites having the positive electrode / separator / negative electrode layer sequence, for example, in the aforementioned bipolar array or in a stacked array according to U.S. Pat EP 1 011 163 A1 , as well as a common housing for these two or more networks.

Der wässrige Elektrolyt eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements weist bevorzugt zwischen 0,1 M und 10 M mindestens einer gelöst vorliegenden Hydroxidverbindung auf. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt als Hydroxidverbindung mindestens ein Metallhydroxid, insbesondere Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid.The aqueous electrolyte of an electrochemical element according to the invention preferably has between 0.1 M and 10 M of at least one dissolved hydroxide compound. Particularly preferably, the electrolyte contains as hydroxide compound at least one metal hydroxide, in particular sodium, lithium or potassium hydroxide.

Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt zusätzlich zu der Hydroxidverbindung mindestens eine Sulfatverbindung, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalisulfat. Bevorzugt ist die mindestens eine Sulfatverbindung in einer Konzentration zwischen 0,001 Gew.-% und 0,1 Gew.-% in dem Elektrolyten enthalten.Particularly preferably, the electrolyte contains in addition to the hydroxide compound at least one sulfate compound, in particular an alkali metal or alkaline earth metal sulfate. Preferably, the at least one sulfate compound in a concentration between 0.001 wt .-% and 0.1 wt .-% is contained in the electrolyte.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt ein sekundäres Leitsalz mit PO4 3–, NO3 – oder Cl– Anionen und metallischen Gegenionen.In preferred embodiments, the electrolyte contains a conductive salt with secondary PO 4 3-, NO 3 - or Cl - anions and metallic ions.

Dem Elektrolyten können weiterhin auch Additive zugegeben werden wie beispielsweise Verdicker, Korrosionsinhibitoren, Netzmittel und Frostschutzmittel.Additives can also be added to the electrolyte, such as, for example, thickeners, corrosion inhibitors, wetting agents and antifreeze.

Beim Laden eines elektrochemischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt während des Ladevorgangs seine Temperatur und/oder die Umgebungstemperatur gemessen. Beim Überschreiten eines Temperaturschwellenwerts wird dann die Ladespannung abgesenkt, insbesondere um einen Wert zwischen 0,6 mV/°C und 1,8 mV/°C, insbesondere um einen Wert von 1,2 mV ± 0,1 mV/°C.When charging an electrochemical element according to the present invention, its temperature and / or the ambient temperature are preferably measured during the charging process. When a temperature threshold is exceeded, the charging voltage is then lowered, in particular by a value between 0.6 mV / ° C and 1.8 mV / ° C, in particular by a value of 1.2 mV ± 0.1 mV / ° C.

Als Temperaturschwellenwert wird bevorzugt eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C bis 60 °C, bevorzugt von 45 °C, gewählt. Die Ladespannung unterhalb des Temperaturschwellenwerts liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1,35 V und 1,5 V, vorzugsweise beträgt sie 1,4 V. Die Laderate liegt während des gesamten Ladevorgangs im Bereich zwischen 0,2 C und 10 C. Sie wird bevorzugt während des Ladevorgangs konstant gehalten.As the temperature threshold, a temperature in the range between 40 ° C to 60 ° C, preferably of 45 ° C, is preferably selected. The charging voltage below the temperature threshold value is preferably in the range between 1.35 V and 1.5 V, preferably 1.4 V. The charging rate is in the range between 0.2 C and 10 C during the entire charging process Charging kept constant.

Alternativ kann die Temperaturkompensation der Ladespannung auch kontinuierlich über den Gesamten für die jeweilige Anwendung relevanten Temperaturbereich erfolgen, bevorzugt zwischen +10 °C und +70 °C. Die Ladeschlussspannung wird in Abhängigkeit von Temperatur, Stromstärke und Elektroden- bzw. Elektrolytzusammensetzung ermittelt.Alternatively, the temperature compensation of the charging voltage can also be carried out continuously over the entire temperature range relevant for the respective application, preferably between +10 ° C and +70 ° C. The end-of-charge voltage is determined as a function of temperature, current and electrode or electrolyte composition.

Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung ergeben sich außer aus den Ansprüchen auch aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie aus der Zeichnung. Die Ausführungsbeispiele und die Zeichnungen dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. Further advantages and aspects of the invention will become apparent from the claims and from the following description of preferred embodiments of the invention and from the drawing. The embodiments and the drawings are merely illustrative of the present invention and are not intended to be limiting.

Ausführungsbeispieleembodiments

(1) Herstellung einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements(1) Preparation of a first embodiment of an electrochemical element according to the invention

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 90 Gew.-% Ni(OH)2,
  • – 4 Gew.-% Kobalt-Pulver als Leitmittel
  • – 4 Gew.-% Ruß als weiteres Leitmittel
  • – 2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form positive electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • 90% by weight of Ni (OH) 2 ,
  • - 4 wt .-% cobalt powder as a conductive agent
  • 4% by weight of carbon black as further conducting agent
  • - 2 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 7,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m2/g
  • – 90 Gew.-% einer A2B7-Legierung
  • – 2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form negative electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • - 7.5 wt .-% activated carbon with a BET surface area> 900 m 2 / g
  • - 90 wt .-% of an A 2 B 7 alloy
  • - 2.5 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Die Elektroden wurden jeweils getrocknet und einem Walzvorgang unterworfen. Danach wiesen sie eine Dicke von ca. 250 µm auf. The electrodes were each dried and subjected to rolling. Thereafter, they had a thickness of about 250 microns.

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke zwischen 50 µm und 100 µm aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.On one side of the negative electrode, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a thickness of between 50 .mu.m and 100 .mu.m was then rolled on as an auxiliary electrode to reduce any oxygen pressure which may be generated in the housing. The exact composition was 75 wt.% Activated carbon, about 7.5 wt.% Leitruß and about 17.5 wt.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 µm) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:
Hilfselektrode/negative Elektrode/Separator/positive ElektrodeSubsequently, the electrodes were combined with a separator made of polypropylene (nonwoven, thickness 80 μm) to form an electrode-separator composite with the following layer sequence:
Auxiliary electrode / negative electrode / separator / positive electrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung) und in einem Gehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut, wie es in 1 dargestellt ist.The composite was impregnated with an aqueous electrolyte (6M KOH solution) and installed in a housing made of nickel-plated stainless steel, as in 1 is shown.

(2) Herstellung einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements(2) Preparation of a second embodiment of an electrochemical element according to the invention

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 50 Gew.-% Ni(OH)2,
  • – 8 Gew.-% Ruß als Leitmittel
  • – 40 Gew.-% Graphit als weiteres Leitmittel
  • – 2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form positive electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • 50% by weight of Ni (OH) 2 ,
  • - 8 wt .-% carbon black as a conductive agent
  • - 40 wt .-% graphite as another conductive agent
  • - 2 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 97,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m2/g
  • – 2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form negative electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • - 97.5 wt .-% activated carbon with a BET surface area> 900 m 2 / g
  • - 2.5 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke zwischen 50 µm und 100 µm aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.On one side of the negative electrode, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a thickness of between 50 .mu.m and 100 .mu.m was then rolled on as an auxiliary electrode to reduce any oxygen pressure which may be generated in the housing. The exact composition was 75 wt.% Activated carbon, about 7.5 wt.% Leitruß and about 17.5 wt.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 µm) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:
Hilfselektrode/negative Elektrode/Separator/positive ElektrodeSubsequently, the electrodes were combined with a separator made of polypropylene (nonwoven, thickness 80 μm) to form an electrode-separator composite with the following layer sequence:
Auxiliary electrode / negative electrode / separator / positive electrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung) und in einem Gehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut, wie es in 1 dargestellt ist.The composite was impregnated with an aqueous electrolyte (6M KOH solution) and installed in a housing made of nickel-plated stainless steel, as in 1 is shown.

(3) Herstellung einer dritten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements(3) Preparation of a third embodiment of an electrochemical element according to the invention

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 60 Gew.-% Ni(OH)2,
  • – 8 Gew.-% Ruß als Leitmittel
  • – 30 Gew.-% Graphit als weiteres Leitmittel
  • – 2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form positive electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • 60% by weight of Ni (OH) 2 ,
  • - 8 wt .-% carbon black as a conductive agent
  • - 30 wt .-% graphite as another conductive agent
  • - 2 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 87,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m2/g
  • – 10 Gew.-% einer A2B7-Legierung
  • – 2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form negative electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • - 87.5 wt .-% activated carbon with a BET surface area> 900 m 2 / g
  • 10% by weight of an A 2 B 7 alloy
  • - 2.5 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke zwischen 50 µm und 100 µm aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.On one side of the negative electrode, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a thickness of between 50 .mu.m and 100 .mu.m was then rolled on as an auxiliary electrode to reduce any oxygen pressure which may be generated in the housing. The exact one Composition was 75 wt.% Activated carbon, about 7.5 wt.% Leitruß and about 17.5 wt.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 µm) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:
Hilfselektrode/negative Elektrode/Separator/positive ElektrodeSubsequently, the electrodes were combined with a separator made of polypropylene (nonwoven, thickness 80 μm) to form an electrode-separator composite with the following layer sequence:
Auxiliary electrode / negative electrode / separator / positive electrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung) und in einem Gehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut, wie es in 1 dargestellt ist.The composite was impregnated with an aqueous electrolyte (6M KOH solution) and installed in a housing made of nickel-plated stainless steel, as in 1 is shown.

(4) Herstellung einer vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements(4) Preparation of a fourth embodiment of an electrochemical element according to the invention

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 80 Gew.-% Ni(OH)2,
  • – 4 Gew.-% Kobalt-Pulver als Leitmittel
  • – 14 Gew.-% Nickel-Pulver als weiteres Leitmittel
  • – 2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form positive electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • 80% by weight of Ni (OH) 2 ,
  • - 4 wt .-% cobalt powder as a conductive agent
  • - 14 wt .-% nickel powder as another conductive agent
  • - 2 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 20 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m2/g
  • – 74,5 Gew.-% Eisenpartikel (zumindest teilweise zu Fe(OH)2 oxidiert) mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 100 und 200 nm sowie
  • – 5 Gew.-% SBR als Binder
  • – 0.5 Gew.-% eines weitere wasserlöslichen CMC-Binders/-Verdickers
To form negative electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • - 20 wt .-% activated carbon with a BET surface area> 900 m 2 / g
  • - 74.5 wt .-% iron particles (at least partially oxidized to Fe (OH) 2 ) having an average particle size between 100 and 200 nm and
  • 5% by weight of SBR as binder
  • 0.5 wt.% Of another water-soluble CMC binder / thickener

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke zwischen 50 µm und 100 µm aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.On one side of the negative electrode, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a thickness of between 50 .mu.m and 100 .mu.m was then rolled on as an auxiliary electrode to reduce any oxygen pressure which may be generated in the housing. The exact composition was 75 wt.% Activated carbon, about 7.5 wt.% Leitruß and about 17.5 wt.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 µm) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:
Hilfselektrode/negative Elektrode/Separator/positive ElektrodeSubsequently, the electrodes were combined with a separator made of polypropylene (nonwoven, thickness 80 μm) to form an electrode-separator composite with the following layer sequence:
Auxiliary electrode / negative electrode / separator / positive electrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung) und in einem Gehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut, wie es in 1 dargestellt ist.The composite was impregnated with an aqueous electrolyte (6M KOH solution) and installed in a housing made of nickel-plated stainless steel, as in 1 is shown.

(5) Herstellung einer fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements(5) Preparation of a fifth embodiment of an electrochemical element according to the invention

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 60 Gew.-% Ni(OH)2,
  • – 32 Gew.-% Aktivkohle
  • – 3 Gew.-% Ruß als Leitmittel
  • – 3 Gew.-% Ca(OH)2 als Additiv
  • – 2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder
To form positive electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • 60% by weight of Ni (OH) 2 ,
  • - 32 wt .-% activated carbon
  • - 3 wt .-% carbon black as a conductive agent
  • - 3 wt .-% Ca (OH) 2 as an additive
  • - 2 wt .-% of a water-soluble cellulose ether as a binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

  • – 87,0 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m2/g
  • – 10 Gew.-% Eisenpartikel (zumindest teilweise zu Fe(OH)2 oxidiert) mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 100 und 200 nm
  • – 2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen SBR-Binders
  • – 0.5 Gew.-% eines weitere wasserlöslichen CMC-Binders/-Verdickers
To form negative electrodes, an aqueous active material paste was applied to an open-pored nickel foam. The solids content of the paste was composed of the following components:
  • - 87.0 wt .-% activated carbon with a BET surface area> 900 m 2 / g
  • - 10 wt .-% iron particles (at least partially oxidized to Fe (OH) 2 ) having an average particle size between 100 and 200 nm
  • 2.5% by weight of a water-soluble SBR binder
  • 0.5 wt.% Of another water-soluble CMC binder / thickener

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke zwischen 50 µm und 100 µm aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.On one side of the negative electrode, a mixture of activated carbon, carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a thickness of between 50 .mu.m and 100 .mu.m was then rolled on as an auxiliary electrode to reduce any oxygen pressure which may be generated in the housing. The exact composition was 75 wt.% Activated carbon, about 7.5 wt.% Leitruß and about 17.5 wt.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 µm) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:
Hilfselektrode/negative Elektrode/Separator/positive ElektrodeSubsequently, the electrodes were combined with a separator made of polypropylene (nonwoven, thickness 80 μm) to form an electrode-separator composite with the following layer sequence:
Auxiliary electrode / negative electrode / separator / positive electrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung) und in einem Gehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut, wie es in 1 dargestellt ist.The composite was impregnated with an aqueous electrolyte (6M KOH solution) and installed in a housing made of nickel-plated stainless steel, as in 1 is shown.

Figurenbeschreibungenfigure descriptions

In 1 ist schematisch der Aufbau einer Ausführungsform eines elektrochemischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, wie es sich nach obigen Ausführungsbeispielen herstellen lässt. In einem Gehäuse aus den Gehäuseteilen 1 und 2 ist ein Verbund aus einer positiven Elektrode 4, einem Separator 6 und einer negativen Elektrode 5 angeordnet. Das Gehäuse ist mittels der Dichtung 3 flüssigkeits- und gasdicht verschlossen. Auf die dem Separator abgewandte Seite der negativen Elektrode ist die Hilfselektrode 7 aufgewalzt. Mittels der Feder 8 sollen volumetrische Änderungen des Verbundes in Folge von Lade- und Entladevorgängen ausgeglichen werden.In 1 is schematically shown the structure of an embodiment of an electrochemical element according to the present invention, such as it can be produced according to the above embodiments. In a housing from the housing parts 1 and 2 is a composite of a positive electrode 4 a separator 6 and a negative electrode 5 arranged. The housing is by means of the seal 3 liquid and gas tight. On the side facing away from the separator of the negative electrode is the auxiliary electrode 7 rolled on. By means of the spring 8th Volumetric changes in the network should be compensated as a result of loading and unloading operations.

In 2 ist schematisch ein gemäß obigen Ausführungsbeispielen herstellbarer Elektroden-Separator-Verbund dargestellt. Eine schichtförmige positive Elektrode trägt das Bezugszeichen 4, eine schichtförmige negative Elektrode das Bezugszeichen 5, der Separator das Bezugszeichen 6 und eine schichtförmige Hilfselektrode das Bezugszeichen 7.In 2 schematically an electrode-separator composite can be produced according to the above embodiments. A layered positive electrode carries the reference numeral 4 , a layered negative electrode, the reference numeral 5 , the separator is the reference numeral 6 and a layered auxiliary electrode is the reference numeral 7 ,

In 3 ist schematisch ein alternativer Elektroden-Separator-Verbund einer Ausführungsform eines elektrochemischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Eine schichtförmige positive Elektrode trägt auch hier das Bezugszeichen 4, eine schichtförmige negative Elektrode das Bezugszeichen 5, der Separator das Bezugszeichen 6 und eine schichtförmige Hilfselektrode das Bezugszeichen 7. Im Gegensatz zur Ausführungsform gemäß 2 ist die Hilfselektrode 7 hier zwischen der negativen Elektrode 5 und dem Separator 6 angeordnet.In 3 schematically an alternative electrode-separator composite of an embodiment of an electrochemical element according to the present invention is shown. A layer-shaped positive electrode also bears the reference numeral here 4 , a layered negative electrode, the reference numeral 5 , the separator is the reference numeral 6 and a layered auxiliary electrode is the reference numeral 7 , In contrast to the embodiment according to 2 is the auxiliary electrode 7 here between the negative electrode 5 and the separator 6 arranged.

In 4 ist schematisch ein weiterer alternativer erfindungsgemäßer Elektroden-Separator-Verbund einer Ausführungsform eines elektrochemischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Eine schichtförmige positive Elektrode trägt auch hier das Bezugszeichen 4, eine schichtförmige negative Elektrode das Bezugszeichen 5 und der Separator das Bezugszeichen 6. Allerdings sind auf zwei gegenüberliegenden Seiten der negativen Elektrode 5 Hilfselektroden mit den Bezugszeichen 7a und 7b angeordnet.In 4 schematically another alternative inventive electrode-separator composite of an embodiment of an electrochemical element according to the present invention is shown. A layer-shaped positive electrode also bears the reference numeral here 4 , a layered negative electrode, the reference numeral 5 and the separator the reference numeral 6 , However, on two opposite sides are the negative electrode 5 Auxiliary electrodes with the reference numerals 7a and 7b arranged.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 1011163 A1 [0004, 0006, 0008, 0078, 0080, 0083] EP 1011163 A1 [0004, 0006, 0008, 0078, 0080, 0083]
  • DE 202004017545 U1 [0007] DE 202004017545 U1 [0007]
  • EP 0218028 A1 [0019] EP 0218028 A1 [0019]
  • EP 0416244 A1 [0020, 0020] EP 0416244 A1 [0020, 0020]
  • EP 0658949 A1 [0064] EP 0658949 A1 [0064]
  • EP 1391947 A1 [0080] EP 1391947 A1 [0080]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN ISO 9277 [0036] DIN ISO 9277 [0036]
  • DIN IEC 62391 [0036] DIN IEC 62391 [0036]

Claims (15)

Sekundäres elektrochemisches Element umfassend 1.1 eine negative Elektrode enthaltend 1.1.1 einen Stromableiter, 1.1.2 ein kohlenstoffbasiertes Speichermaterial, das die Speicherung von elektrischer Ladung in der Elektrode durch Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht (Helmholtz-Doppelschicht) ermöglicht und in bevorzugten Ausführungsformen zusätzlich entweder 1.1.3 Eisen in metallischer und/oder oxidierter Form oder 1.1.4 ein nicht kohlenstoffbasiertes H2-Speichermaterial, das Wasserstoff chemisorbieren und/oder in Form eines Metallhydrids speichern kann, 1.2 eine positive Elektrode enthaltend 1.2.1 einen Stromableiter sowie 1.2.2 Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid, 1.3 einen porösen Separator, der die negative und die positive Elektrode voneinander trennt, sowie 1.4 einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten, mit dem die Elektroden und der Separator getränkt sind und 1.5 ein Gehäuse, das die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten umschließt.Comprising a secondary electrochemical element 1.1 containing a negative electrode 1.1.1 a current conductor, 1.1.2 a carbon-based storage material that allows the storage of electrical charge in the electrode by forming an electric double layer (Helmholtz double layer) and in preferred embodiments additionally either 1.1.3 iron in metallic and / or oxidised form or 1.1.4 a non-carbon based H2 storage material that can chemisorb hydrogen and / or store it in the form of a metal hydride, 1.2 containing a positive electrode 1.2.1 a current conductor as well 1.2.2 nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, 1.3 a porous separator, which separates the negative and the positive electrode, as well as 1.4 an aqueous, alkaline electrolyte, with which the electrodes and the separator are soaked and 1.5 a housing enclosing the electrodes, the separator and the electrolyte. Sekundäres elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mit der negativen Elektrode elektrisch verbundene Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks aufweist.Secondary electrochemical element according to claim 1, characterized in that it has an electrically connected to the negative electrode auxiliary electrode for reducing an optionally formed in the housing oxygen pressure. Sekundäres elektrochemisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine geringere Kapazität aufweist als die negative Elektrode.Secondary electrochemical element according to claim 1 or claim 2, characterized in that the positive electrode has a smaller capacity than the negative electrode. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse gas- und flüssigkeitsdicht ausgebildet ist. Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the housing is formed gas and liquid-tight. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode das kohlenstoffbasierte Speichermaterial in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% enthält, vorzugsweise in einem Anteil zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the negative electrode contains the carbon-based storage material in a proportion of at least 5 wt .-%, preferably in a proportion between 5 wt .-% and 100 wt .-%, preferably between 5 wt .-% and 25 wt .-%, in particular between 5 wt .-% and 15 wt .-%. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Eisen in der negativen Elektrode zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-%, liegt.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of iron in the negative electrode between 50 wt .-% and 95 wt .-%, preferably between 75 wt .-% and 95 wt .-%, in particular between 85 wt .-% and 95 wt .-%, is. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem H2-Speichermaterial in der negativen Elektrode zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-%, liegt.Secondary electrochemical element according to one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of the H2 storage material in the negative electrode between 50 wt .-% and 95 wt .-%, preferably between 75 wt .-% and 95 wt. -%, in particular between 85 wt .-% and 95 wt .-%, is. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode das Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid in einem Anteil zwischen 10 Gew.-% und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 Gew.-% und 100 Gew.-%, enthält.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the positive electrode, the nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide in a proportion between 10 wt .-% and 100 wt .-%, preferably between 25 wt .-% and 100 wt. %, in particular between 50 wt .-% and 100 wt .-%, contains. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffbasierte Speichermaterial und/oder das Eisen gleichmäßig in der negativen Elektrode verteilt sind.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon-based storage material and / or the iron are uniformly distributed in the negative electrode. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffbasierte Speichermaterial und/oder das H2-Speichermaterial gleichmäßig in der negativen Elektrode verteilt sind.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon-based storage material and / or the H2 storage material are distributed uniformly in the negative electrode. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode einen ersten Teilbereich, insbesondere eine erste Schicht, in der das kohlenstoffbasierte Speichermaterial angereichert ist und einen zweiten Teilbereich, insbesondere eine zweite Schicht, in der das Eisen oder das H2-Speichermaterial angereichert ist, aufweist. Secondary electrochemical element according to one of claims 1 to 8, characterized in that the negative electrode has a first portion, in particular a first layer in which the carbon-based storage material is enriched and a second portion, in particular a second layer in which the iron or Enriched H2 storage material has. Sekundäres elektrochemisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffbasierte Speichermaterial auf eine Außenseite des Stromableiters der negativen Elektrode aufgebracht ist.Secondary electrochemical element according to claim 9, characterized in that the carbon-based storage material is applied to an outer side of the current conductor of the negative electrode. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive und/oder die negative Elektrode als Schichten ausgebildet sind, insbesondere mit einer Dicke zwischen 50 µm und 500 µm.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the positive and / or the negative electrode are formed as layers, in particular with a thickness between 50 microns and 500 microns. Sekundäres elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt eine gelöste Hydroxidverbindung in einem Anteil zwischen 0,1 M und 10 M enthält und in bevorzugten Ausführungsformen eine Sulfatverbindung, insbesondere ein Alkali oder Erdalkalisulfat, aufweist, insbesondere in einer Konzentration zwischen 0,001 und 0,1 Gew.%.Secondary electrochemical element according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous electrolyte contains a dissolved hydroxide compound in a proportion between 0.1 M and 10 M and in preferred embodiments a sulfate compound, in particular an alkali or alkaline earth metal sulfate, in particular in a concentration between 0.001 and 0.1 wt.%. Verfahren zum Laden eines elektrochemischen Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während des Ladevorgangs die Umgebungstemperatur und/oder die Temperatur des elektrochemischen Elements gemessen und beim Überschreiten eines Temperaturschwellenwerts die Ladespannung abgesenkt wird, insbesondere um einen Wert zwischen 0,6 mV/°C und 1,8 mV/°C, insbesondere um einen Wert von 1,2 mV ± 0,1 mV/°CMethod for charging an electrochemical element according to one of the preceding claims, wherein measured during the charging process, the ambient temperature and / or the temperature of the electrochemical element and is lowered when exceeding a temperature threshold, the charging voltage, in particular by a value between 0.6 mV / ° C and 1.8 mV / ° C, in particular by a value of 1.2 mV ± 0.1 mV / ° C
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3324479A1 (en) * 2016-11-21 2018-05-23 VARTA Microbattery GmbH Asymmetrical secondary electrochemical cell

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218028A2 (en) 1985-09-28 1987-04-15 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gas-tight nickel cadmium battery
EP0416244A2 (en) 1989-09-04 1991-03-13 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gastight sealed alkaline secondary cell
EP0658949A1 (en) 1993-12-18 1995-06-21 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gastight alkaline button-type accumulator
EP1011163A1 (en) 1998-12-14 2000-06-21 VARTA Gerätebatterie GmbH Electric storage battery in the shape of a button cell
EP1391947A1 (en) 2002-06-15 2004-02-25 VARTA Microbattery GmbH Galvanic element with a thin and flexible housing
DE202004017545U1 (en) 2004-10-15 2005-02-10 Seh Computertechnik Gmbh Emergency power supply device or uninterruptible power supply for a data processing system, has first and second power sources, the second of which, or backup, is a double layer capacitor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218028A2 (en) 1985-09-28 1987-04-15 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gas-tight nickel cadmium battery
EP0416244A2 (en) 1989-09-04 1991-03-13 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gastight sealed alkaline secondary cell
EP0658949A1 (en) 1993-12-18 1995-06-21 VARTA Batterie Aktiengesellschaft Gastight alkaline button-type accumulator
EP1011163A1 (en) 1998-12-14 2000-06-21 VARTA Gerätebatterie GmbH Electric storage battery in the shape of a button cell
EP1391947A1 (en) 2002-06-15 2004-02-25 VARTA Microbattery GmbH Galvanic element with a thin and flexible housing
DE202004017545U1 (en) 2004-10-15 2005-02-10 Seh Computertechnik Gmbh Emergency power supply device or uninterruptible power supply for a data processing system, has first and second power sources, the second of which, or backup, is a double layer capacitor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN IEC 62391
DIN ISO 9277

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3324479A1 (en) * 2016-11-21 2018-05-23 VARTA Microbattery GmbH Asymmetrical secondary electrochemical cell
WO2018091750A1 (en) * 2016-11-21 2018-05-24 Varta Microbattery Gmbh Asymmetric, secondary electrochemical cell

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