DE102014221194A1 - Doped tin dioxide as electrode material of a battery - Google Patents

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Abstract

Elektrode, d. h. Anode oder Kathode, geeignet als Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist; oder Anode, geeignet als Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.Electrode, d. H. An anode or cathode useful as an electrode of a lithium ion battery comprising a transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum; or anode, suitable as an electrode of a lithium-ion battery, comprising a transition metal-doped tin dioxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial enthaltend Zinndioxid, welches mit einem Übergangsmetall dotiert ist, das die Herstellung einer Batterie mit hoher spezifischer Kapazität und Zyklenstabilität erlaubt.The present invention relates to an electrode material containing tin dioxide which is doped with a transition metal, which allows the production of a battery with high specific capacity and cycle stability.

Sekundärbatterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, können als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen eingesetzt werden. Darüber hinaus werden derartige Batterien in Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen und in Automobilen mit Hybridantrieb verwendet. Zudem finden sie auch als Energiespeicher im Bereich der erneuerbaren Energien wie Wind- und Solarenergie Verwendung. Diese Anwendungen erfordern Sekundärbatterien mit hoher Kapazität und hoher Zyklenstabilität.Secondary batteries, in particular lithium-ion batteries, can be used as a driving force for mobile information devices. In addition, such batteries are used in tools, electric automobiles and hybrid-powered automobiles. In addition, they are also used as energy storage in the field of renewable energies such as wind and solar energy. These applications require high capacity, high cycle stability secondary batteries.

Es ist bekannt, dass Graphit als derzeit am meisten benutztes Anodenmaterial in Lithium-Batterien eine spezifische Kapazität von lediglich ca. 372 mAh g–1 aufweist.It is known that graphite, which is currently the most widely used anode material in lithium batteries, has a specific capacity of only about 372 mAh g -1 .

Es ist auch bekannt, für Lithium-Ionen-Batterien als Elektrodenmaterial für die Kathode SnO2 oder mit Molybdän dotiertes SnO2 einzusetzen, wobei die Anode metallisches Lithium ist. Während die spezifische Kapazität durch Verwendung von mit Molybdän dotiertem SnO2 als Elektrodenmaterial im Vergleich zu SnO2 im untersuchten Spannungsfenster von 570 mAh g–1 auf 510 mAh g–1 absinkt, kann die Zyklenstabilität gesteigert werden ( J. Morales und L. Sánchez, J. Electrochem. Soc. 1999, 146(5), 1640–1642 ).It is also known to use SnO 2 or molybdenum-doped SnO 2 for lithium-ion batteries as electrode material for the cathode, the anode being metallic lithium. While the specific capacitance decreases from 570 mAh g -1 to 510 mAh g -1 by using molybdenum-doped SnO 2 as electrode material compared to SnO 2 in the investigated voltage window, the cycle stability can be increased ( J. Morales and L. Sánchez, J. Electrochem. Soc. 1999, 146 (5), 1640-1642 ).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektrodenmaterial bereitzustellen, vorzugsweise ein Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie, insbesondere ein Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, welches eine hohe spezifische Kapazität bei hoher Zyklenstabilität gewährleistet.The object of the present invention is to provide an electrode material, preferably an anode material for a secondary battery, in particular an anode material for a lithium-ion secondary battery, which ensures a high specific capacity with high cycle stability.

Diese Aufgabe wird mit einer Elektrode gelöst, welche vorzugsweise geeignet ist als Elektrode in einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist. Die Elektrode kann sowohl als Anode wie auch als Kathode eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Anode.This object is achieved with an electrode which is preferably suitable as an electrode in a lithium ion battery comprising a transition metal-doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum. The electrode can be used both as an anode and as a cathode. Preferably, the electrode is an anode.

Die Aufgabe kann alternativ mit einer Anode gelöst werden, welche insbesondere geeignet ist als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.The object can be achieved alternatively with an anode, which is particularly suitable as an anode in a lithium-ion battery, comprising a doped with a transition metal tin dioxide.

Mit einer derartigen Elektrode oder Anode kann eine spezifische Kapazität von ca. 1.300 mAh g–1 oder mehr erzielt werden, was im Vergleich zu den bekannten Kathoden, die das mit Molybdän dotierte SnO2 oder undotiertes SnO2 enthalten, überraschend ist.With such an electrode or anode, a specific capacity of about 1,300 mAh g -1 or more can be achieved, which is surprising in comparison to the known cathodes containing the molybdenum-doped SnO 2 or undoped SnO 2 .

Im Folgenden werden die Begriffe ”Lithium-Ionen-Batterie” und ”Lithium-Ionen-Sekundärbatterie” synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”, ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff ”Lithium-Ionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.In the following, the terms "lithium-ion battery" and "lithium-ion secondary battery" are used interchangeably. The terms also include the terms "lithium battery", "lithium ion secondary battery" and "lithium ion cell". A lithium-ion battery generally consists of a serial or series connection of individual lithium-ion cells. This means that the term "lithium-ion battery" is used as a generic term for the terms mentioned in the prior art.

Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, also bei Entladung, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt die Kathode dar.The term "positive electrode" means the electrode which is able to pick up electrons when the battery is connected to a load, for example to an electric motor, that is, when it discharges. It represents the cathode.

Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt die Anode dar.The term "negative electrode" means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It represents the anode.

Erster Aspekt der Erfindung: ElektrodenFirst aspect of the invention: electrodes

Demgemäß betrifft in einem ersten Aspekt die Erfindung eine Elektrode, welche insbesondere geeignet ist als Anode oder Kathode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist. Die Elektrode kann sowohl als Anode wie auch als Kathode eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Anode.Accordingly, in a first aspect, the invention relates to an electrode which is particularly suitable as an anode or cathode of a lithium ion battery comprising a transition metal doped tin dioxide, the transition metal being different from molybdenum. The electrode can be used both as an anode and as a cathode. Preferably, the electrode is an anode.

In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Anode, welche insbesondere geeignet ist als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.In an alternative embodiment, the invention relates to an anode which is particularly suitable as an anode of a lithium-ion battery comprising a transition metal-doped tin dioxide.

Vorzugsweise weist das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinnoxid die Formel Sn1-xMxO2 auf, wobei x so gewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30 erfüllt. M bedeutet ein oder mehrere Übergangsmetall/Übergangsmetalle.Preferably, the transition metal-doped tin oxide has the formula Sn 1-x M x O 2 , where x is chosen to satisfy the condition 0 <x <0.30. M represents one or more transition metal / transition metals.

Vorzugsweise wird x so gewählt, dass die Bedingung 0 < x < 0,20 erfüllt ist.Preferably, x is chosen such that the condition 0 <x <0.20 is satisfied.

Besonders bevorzugt wird x so gewählt, dass die Bedingung 0 < x < 0,15 erfüllt ist.More preferably, x is chosen so that the condition 0 <x <0.15 is satisfied.

Als Übergangsmetall können vorzugsweise die Übergangsmetalle mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 48 und 57 bis 89 verwendet werden, wie im Periodensystem definiert.As transition metal may preferably be the transition metals with atomic numbers 21st to 30, 39 to 48 and 57 to 89, as defined in the Periodic Table.

Vorzugsweise ist das Übergangsmetall ausgewählt aus den Übergangsmetallen mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, weiter vorzugsweise aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu.Preferably, the transition metal is selected from transition metals having atomic numbers 21 to 30, more preferably one or more of the following transition metals: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu.

Weiter bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Mn, Fe, Co, Ni oder Cu. Noch mehr bevorzugt sind Fe oder Co oder Fe und Co.More preferably, the transition metal is selected from one or more of the following transition metals: Mn, Fe, Co, Ni or Cu. Even more preferable are Fe or Co or Fe and Co.

Aus technischen Gründen wie auch aus Umweltgründen ist Fe besonders bevorzugt, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren der oben definierten Übergangsmetalle.For technical reasons, as well as for environmental reasons, Fe is particularly preferred, optionally in combination with another of the above-defined transition metals.

Vorzugsweise liegt das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinnoxid, als Nanopartikel vor. Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grobsphärisch oder langgestreckt sein. Dies bedeutet, dass ein entsprechendes Teilchen einen Durchmesser aufweist, der kleiner als 100 nm ist.Preferably, the transition metal-doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum, or the transition metal-doped tin oxide, is present as nanoparticles. The nanoparticles can take any shape, that is, they can be coarse or elongated. This means that a corresponding particle has a diameter which is smaller than 100 nm.

In einer weiteren Ausführungsform kann das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinnoxid, auch einen Durchmesser aufweisen, der im Mikrometerbereich liegt.In another embodiment, the transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or the transition metal doped tin oxide may also have a diameter that is in the micrometer range.

Vorzugsweise liegt der Durchmesser im Bereich von 1 nm–50 μm oder im Bereich von 2 nm–5 μm oder im Bereich von 2 nm–100 nm oder im Bereich von 5 nm–50 nm.The diameter is preferably in the range of 1 nm-50 μm or in the range of 2 nm-5 μm or in the range of 2 nm-100 nm or in the range of 5 nm-50 nm.

Die angegebenen Werte können durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.The reported values can be determined by measurement using static laser light scattering (laser diffraction, laser diffractometry) as known in the art.

In einer Ausführungsform enthält das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, Kohlenstoff oder ist mit Kohlenstoff beschichtet.In one embodiment, the transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or the transition metal doped tin dioxide, carbon, or carbon.

Vorzugsweise beträgt der Kohlenstoffgehalt 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder des mit dem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.Preferably, the carbon content is from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the transition metal-doped stannic oxide, wherein the transition metal is different from molybdenum, or the transition metal-doped stannic oxide, more preferably 5 to 30% by weight. even more preferably 10 to 25% by weight.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kohlenstoffgehalt 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Malybdän verschieden ist, oder des mit dem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids.In a further preferred embodiment, the carbon content is 15 to 25 wt .-% based on the total weight of the doped with the transition metal tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum, or the doped with the transition metal tin dioxide.

Zweiter Aspekt der Erfindung: Herstellung eines ElektrodenmaterialsSecond aspect of the invention: Preparation of an electrode material

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wie im ersten Aspekt definiert.In a second aspect, the invention relates to a process for producing the transition metal doped tin dioxide as defined in the first aspect.

Dieses Verfahren sieht vor, dass geeignete Salze des Zinns sowie des Übergangsmetalls in wässeriger Lösung in Gegenwart eines Zuckers und in Anwesenheit von Säure vermischt werden. Geeignete Salze des Zinns und des Übergangsmetalls sind Salze abgeleitet von organischen Säuren, welche sich mit Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff in Luft, bei Hitzeeinwirkung rückstandsfrei zersetzen lassen. Geeignete Salze sind vorzugsweise Formiate, Acetate, Propionate, also Salze aliphatischer Monocarbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Salze aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Lactate und Gluconate. Salze aromatischer Carbonsäuren, vorzugsweise die Salze der Benzoesäure, sind gleichfalls einsetzbar.This method provides that suitable salts of the tin and the transition metal are mixed in aqueous solution in the presence of a sugar and in the presence of acid. Suitable salts of the tin and of the transition metal are salts derived from organic acids which can be decomposed without residue with oxygen, preferably oxygen in air, when exposed to heat. Suitable salts are preferably formates, acetates, propionates, ie salts of aliphatic monocarboxylic acids, preferably monocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, and salts of aliphatic dicarboxylic acids, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, and lactates and gluconates. Salts of aromatic carboxylic acids, preferably the salts of benzoic acid, are also usable.

Die Salze sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The salts are commercially available or can be prepared by known methods.

Die verwendete Säure ist vorzugsweise eine aliphatische C1-C6-Mono- oder C2-C6-Dicarbonsäure.The acid used is preferably an aliphatic C1-C6 mono- or C2-C6 dicarboxylic acid.

Der verwendete Zucker ist vorzugsweise Saccharose (Sucrose).The sugar used is preferably sucrose (sucrose).

Vorzugsweise wird als Salz des Zinns das Acetat eingesetzt, vorzugsweise Zinn(II)acetat.Preferably, the acetate is used as the salt of tin, preferably tin (II) acetate.

Vorzugsweise wird als Salz des Übergangsmetalls das Gluconat eingesetzt, vorzugsweise M(II)gluconat.The gluconate is preferably used as the salt of the transition metal, preferably M (II) gluconate.

Vorzugsweise wird als Säure Essigsäure eingesetzt.Preferably, acetic acid is used as the acid.

Danach wird das Wasser verdampft, wobei vorzugsweise bis zur Trockne eingedampft wird. Der Wassergehalt des nach dem Eindampfen erhaltenen Produkts liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht.Thereafter, the water is evaporated, preferably evaporated to dryness. The water content of the product obtained after evaporation is preferably less than 10% by weight, based on the total weight.

Danach kann das trockene Produkt in einem Gas, welches Sauerstoff enthält, gesintert werden, vorzugsweise in einem Röhrenofen. Vorzugsweise ist das Gas, welches Sauerstoff enthält, Luft. Vorzugsweise beträgt die Sintertemperatur 380 bis 480°C, weiter vorzugsweise 390 bis 460°C. Thereafter, the dry product may be sintered in a gas containing oxygen, preferably in a tube furnace. Preferably, the gas containing oxygen is air. Preferably, the sintering temperature is 380 to 480 ° C, more preferably 390 to 460 ° C.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids wie im ersten Aspektdefiniert, aufweisend zumindest die Stufen (B1) bis (B3):

  • (B1) Vermischen eines in Wasser löslichen Salzes von Zinn mit einer organischen Säure, eines Salzes eines Übergangsmetalls mit einer organischen Säure, eines Zuckers und Wasser bei einem pH-Wert unter 7 unter Bildung einer Lösung;
  • (B2) Verdampfen des Wassers aus dem Gemisch der Stufe (B1);
  • (B3) Erhitzen des Produkts aus Stufe (B2) in einem Gas, welches Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur von 350°C bis 500°C.
Accordingly, the invention relates to a process for the preparation of a transition metal-doped tin dioxide as defined in the first aspect, comprising at least stages (B1) to (B3):
  • (B1) mixing a water-soluble salt of tin with an organic acid, a salt of a transition metal with an organic acid, a sugar and water at a pH below 7 to form a solution;
  • (B2) evaporating the water from the mixture of step (B1);
  • (B3) heating the product of step (B2) in a gas containing oxygen to a temperature of 350 ° C to 500 ° C.

Wird die Stufe (B3) unter Inertgas durchgeführt, kann auch ein Kohlenstoffhaltiges Produkt erzeugt werden.When the step (B3) is carried out under an inert gas, a carbonaceous product can also be produced.

In einer Ausführungsform ist es möglich, die Stufen (B2) und (B3) gleichzeitig auszuführen.In one embodiment, it is possible to execute steps (B2) and (B3) simultaneously.

Dritter Aspekt der Erfindung: Herstellung eines ElektrodenmaterialsThird aspect of the invention: Preparation of an electrode material

In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden oder mit Kohlenstoff beschichteten Zinndioxids, welches mit dem Übergangsmetall dotiert ist, wie im ersten Aspekt definiert.In a third aspect, the invention relates to a process for producing a carbon-comprising or carbon-coated tin dioxide doped with the transition metal as defined in the first aspect.

Dieses Verfahren sieht vor, dass ein mit dem Übergangsmetall dotiertes Zinnoxid wie im ersten Aspekt der Erfindung definiert, vorzugsweise wie im obigen zweiten Aspekt der Erfindung hergestellt, ein Zucker und Wasser zu einer Suspension vermischt werden.This method provides that a transition metal doped tin oxide as defined in the first aspect of the invention, preferably as prepared in the above second aspect of the invention, a sugar and water are mixed into a suspension.

Als Zucker kann vorzugsweise Saccharose (Sucrose) eingesetzt werden.As sugar, sucrose (sucrose) can preferably be used.

Anschließend wird diese Suspension homogenisiert, vorzugsweise in einer herkömmlichen Kugelmühle. Nach Abdampfen des Wassers kann das erhaltene Pulver unter Inertgas auf Temperaturen im Bereich von 440 bis 600°C erhitzt werden, vorzugsweise 450 bis 550°C. Inertgas ist vorzugsweise Stickstoff oder Argon.Subsequently, this suspension is homogenized, preferably in a conventional ball mill. After evaporation of the water, the powder obtained can be heated under inert gas to temperatures in the range of 440 to 600 ° C, preferably 450 to 550 ° C. Inert gas is preferably nitrogen or argon.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids wie im ersten Aspekt der Erfindung definiert, aufweisend zumindest die Stufen (C1) bis (C4):

  • (C1) Vermischen eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, vorzugsweise hergestellt wie im zweiten Aspekt definiert, eines Zuckers und Wasser unter Bildung einer Suspension;
  • (C2) Homogenisieren der Suspension;
  • (C3) Trocknen der Suspension;
  • (C4) Erhitzen des Produkts aus Stufe (C3) unter Inertgas auf eine Temperatur von 400 bis 600°C.
Accordingly, the invention relates to a process for the preparation of a transition metal-doped tin dioxide as defined in the first aspect of the invention, comprising at least stages (C1) to (C4):
  • (C1) mixing a transition metal-doped stannic oxide, preferably prepared as defined in the second aspect, of a sugar and water to form a suspension;
  • (C2) homogenizing the suspension;
  • (C3) drying the suspension;
  • (C4) heating the product of step (C3) under inert gas to a temperature of 400 to 600 ° C.

In einer Ausführungsform ist es möglich, die Stufen (C3) und (C4) gleichzeitig auszuführen.In one embodiment, it is possible to execute steps (C3) and (C4) simultaneously.

Vierter Aspekt der Erfindung: Verwendung des dotierten ZinndioxidsFourth aspect of the invention: Use of the doped tin dioxide

In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des mit dem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids wie im ersten Aspekt definiert oder hergestellt nach einem Verfahren wie im zweiten Aspekt oder dritten Aspekt definiert, als Elektrodenmaterial. Dabei kann das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, als Anoden- oder Kathodenmaterial und das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid als Anodenmaterial verwendet werden.In a fourth aspect, the invention relates to the use of the transition metal-doped stannic oxide as defined in the first aspect or produced by a method as defined in the second aspect or third aspect, as the electrode material. Here, the transition metal-doped tin dioxide wherein the transition metal is different from molybdenum may be used as the anode or cathode material and the transition metal-doped tin dioxide may be used as the anode material.

Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, als Kathoden- oder Anodenmaterial.Accordingly, the invention relates to the use of a transition metal-doped stannic oxide, wherein the transition metal is different from molybdenum, as a cathode or anode material.

Alternativ dazu betrifft die Erfindung die Verwendung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids als Anodenmaterial.Alternatively, the invention relates to the use of a transition metal doped tin dioxide as the anode material.

Die Begriffe „Anodenmaterial” oder „Kathodenmaterial” werden synonym zu den Begriffen „Aktivmaterial für eine Anode” oder „Aktivmaterial für eine Kathode” verwendet.The terms "anode material" or "cathode material" are used synonymously with the terms "active material for an anode" or "active material for a cathode".

Fünfter Aspekt der Erfindung: Herstellung von ElektrodenFifth aspect of the invention: production of electrodes

In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elek-trode oder Anode wie im ersten Aspekt definiert.In a fifth aspect, the invention relates to a method for producing an electrode or anode as defined in the first aspect.

Demgemäß kann zur Herstellung der Elektrode oder Anode das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid auf einen elektrisch leitfähigen Träger aufgebracht werden, vorzugsweise auf einen Träger aus Kupfer oder Aluminium.Accordingly, to produce the electrode or anode, the transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or the transition metal doped tin dioxide may be applied to an electrically conductive support, preferably a support of copper or aluminum.

Der Träger kann dabei in Form einer Folie vorliegen. The carrier can be present in the form of a film.

In einer Ausführungsform kann das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid in Form einer wässerigen Paste auf den Träger aufgebracht werden.In one embodiment, the transition metal doped tin dioxide wherein the transition metal is other than molybdenum or the transition metal doped tin dioxide may be applied to the support in the form of an aqueous paste.

Vorzugsweise enthält die Paste zur Stabilisierung ein Bindemittel. Vorzugsweise können polymere Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-DienMonomer)-Copolymer (EPDM), Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose oder dem Natriumsalz davon, und Mischungen von zwei oder mehr davon.Preferably, the paste for stabilization contains a binder. Preferably, polymeric binders can be used, preferably polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), cellulose compounds such as carboxymethylcellulose or the sodium salt thereof, and mixtures of two or more thereof.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können geeignete Leitzusätze wie Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff oder Fullerene zugesetzt werden.To increase the conductivity, it is possible to add suitable conductive additives, such as carbon, preferably in the form of graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon or fullerenes.

Nach dem Aufbringen der Paste schließt sich ein Trocknungsschritt an.After application of the paste, a drying step follows.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
oder Anode wie im ersten Aspekt definiert, umfassend zumindest die Stufe (A1):

  • (A1) Aufbringen des mit einem Übergangsmetall dotierten Zinnoxids wie im ersten Aspekt definiert auf einen Träger.
Accordingly, the invention also relates to a method for producing an electrode
or anode as defined in the first aspect, comprising at least the step (A1):
  • (A1) Applying the transition metal-doped tin oxide as defined in the first aspect to a support.

Sechster Aspekt der Erfindung: Lithium-Ionen-BatterieSixth aspect of the invention: Lithium-ion battery

In einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie aufweisend eine Elektrode oder Anode wie im ersten Aspekt definiert, oder aufweisend ein Elektrodenmaterial wie im zweiten oder dritten Aspekt definiert, oder eine Elektrode oder Anode hergestellt wie im fünften Aspekt definiert.In a sixth aspect, the invention relates to a lithium-ion battery comprising an electrode or anode as defined in the first aspect, or comprising an electrode material as defined in the second or third aspect, or an electrode or anode as defined in the fifth aspect.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch eine Lithium-Ionen-Batterie, zumindest aufweisend:

  • (A) eine positive Elektrode (Kathode);
  • (B) eine negative Elektrode (Anode);
  • (C) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist;
  • (D) einen nicht-wässerigen Elektrolyt;
wobei eine der Elektroden eine Elektrode (Kathode oder Anode) ist aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist; oder eine Anode ist, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.Accordingly, the invention also relates to a lithium-ion battery, comprising at least:
  • (A) a positive electrode (cathode);
  • (B) a negative electrode (anode);
  • (C) a separator which separates the positive and negative electrodes and is permeable to lithium ions;
  • (D) a nonaqueous electrolyte;
wherein one of the electrodes is an electrode (cathode or anode) comprising a transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum; or an anode comprising a transition metal doped tin dioxide.

Wird das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, als Kathode, also als positive Elektrode verwendet, kann für die negative Elektrode, die Anode, jegliches Material verwendet werden, das im Stand der Technik für einen derartigen Zweck bekannt ist. Vorzugsweise können Kohlenstoff, metallisches Lithium, Zinnlegierungen, oder Silizium oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Materialien eingesetzt werden.When the transition metal-doped tin dioxide wherein the transition metal is different from molybdenum is used as the cathode, that is, as the positive electrode, any material known in the art for such purpose can be used for the negative electrode, the anode , Preferably, carbon, metallic lithium, tin alloys, or silicon or mixtures of two or more of these materials may be employed.

Wird das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid als Anode, also als negative Elektrode verwendet, kann für die positive Elektrode, die Kathode, jegliches Material verwendet werden, das im Stand der Technik für einen derartigen Zweck bekannt ist. Vorzugsweise können LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 oder Mischoxide davon, oder Mischoxide wie LiNi1-xCoxO2, LiNi0,85Co0,1Al0,05O2, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, LiMn2O4 oder LiFePO4 eingesetzt werden. Es ist auch möglich als positive Elektrode Sauerstoff oder Schwefel zu verwenden. Die positive Elektrode kann auch Mischungen von zwei oder mehr der genannten Substanzen enthalten.When the transition metal-doped tin dioxide wherein the transition metal is other than molybdenum or the transition metal-doped tin dioxide is used as the anode, that is, as the negative electrode, any material known in the prior art can be used for the positive electrode, the cathode Technique for such a purpose is known. Preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or mixed oxides thereof, or mixed oxides such as LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 are used. It is also possible to use oxygen or sulfur as the positive electrode. The positive electrode may also contain mixtures of two or more of said substances.

Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den Ionentransport der Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein.The separator used for the battery must be permeable to lithium ions in order to ensure the ion transport of the lithium ions between the positive and the negative electrode. On the other hand, the separator must be insulating for electrons.

Es können alle Separatoren eingesetzt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, vorzugsweise Polymerfilme, Vliese aus Polymerfasern oder Glasfasern oder keramische Separatoren.It is possible to use all separators which are known from the prior art, preferably polymer films, fleeces of polymer fibers or glass fibers or ceramic separators.

Die Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, oder Polyetherimid.The polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene, or polyetherimide.

Geeignete Elektrolyte für die erfindungsgemäße Batterie sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Elektrolyte umfassen vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor.Suitable electrolytes for the battery according to the invention are known from the prior art. The electrolytes preferably comprise a liquid and a conducting salt. Preferably, the liquid is a solvent for the conducting salt. Preferably, the electrolyte is present as an electrolyte solution.

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, und 1,3-Propansulton.Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents preferably include solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Methylpropylcarbonate, butylmethylcarbonate, ethylpropylcarbonate, dipropylcarbonate, cyclopentanone, sulfolane, dimethylsufoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, 1,2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, Methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, and 1,3-propane sultone.

In einer Ausführungsform können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten ausschließlich Ionen. Beispiele für verwendbare Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.In one embodiment, ionic liquids may also be used. Ionic liquids are known in the art. They contain only ions. Examples of useful cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.

Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid.Examples of ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N-trimethylammonium bis (Trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

Es können zwei oder mehr der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.Two or more of the above liquids can be used.

Bevorzugte Leitsalze sind Lithium-Salze, welche inerte Anionen aufweisen. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(trifluoromethylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr davon.Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium chloride, and mixtures of two or more thereof.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass eine der Elektroden auf die andere Elektrode laminiert wird, wobei der Separator in Form einer Folie vorher auf die negative oder die positive Elektrode laminiert wird. Es ist auch möglich, die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gleichzeitig unter gegenseitiger Laminierung zu verarbeiten. Dann wird das Laminat mit dem Elektrolyten getränkt.The preparation of the lithium-ion battery according to the invention may preferably be carried out by laminating one of the electrodes to the other electrode, the separator being laminated in the form of a foil beforehand onto the negative or the positive electrode. It is also possible to simultaneously process the positive electrode, the separator and the negative electrode under mutual lamination. Then the laminate is soaked in the electrolyte.

Siebter Aspekt der Erfindung: Verwendung der Lithium-Ionen-BatterieSeventh aspect of the invention: Use of the lithium-ion battery

In einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Batterie wie im sechsten Aspekt definiert zur Energieversorgung von mobilen Informationsvorrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen und für Automobile mit Hybridantrieb oder elektrisch betriebenen Schiffen; oder als Energiespeicher.In a seventh aspect, the invention relates to the use of a battery as defined in the sixth aspect for powering mobile information devices, tools, electric powered automobiles, and hybrid or hybrid powered automobiles; or as energy storage.

Achter Aspekt der Erfindung: Aktivmaterial für eine ElektrodeEighth aspect of the invention: active material for an electrode

In einem achten Aspekt betrifft die Erfindung ein Aktivmaterial für eine Elektrode, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder ein Aktivmaterial für eine Anode, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.In an eighth aspect, the invention relates to an active material for an electrode comprising a transition metal doped tin dioxide wherein the transition metal is different from molybdenum or an active material for an anode comprising a transition metal doped tin dioxide.

Der Begriff „Aktivmaterial” bezeichnet insbesondere das Material der Elektrode, welches Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann.The term "active material" refers in particular to the material of the electrode, which can absorb and release lithium ions reversibly.

Neunter Aspekt der Erfindung: Ausgewählte VerbindungenNinth aspect of the invention: Selected compounds

In einem neunten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbindung ausgewählt aus:
Sn1-xMxO2 (0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15; M = ein Übergangsmetall oder mehrere Übergangsmetalle, wobei Mo als Übergangsmetall ausgeschlossen ist);
Sn1-xMxO2 (0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15; wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, oder Cu);
Sn1-xMxO2-C (0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15; M = ein Übergangsmetall oder mehrere Übergangsmetalle);
Sn1-xMxO2-C (0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15; wobei M ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ca, Ni, oder Cu);
Sn0.9Co0.1O2;
Sn0.9Co0.1O2-C;
Sn0.9Fe0.1O2; oder
Sn0.9Fe0.1O2-C.In a ninth aspect, the invention relates to a compound selected from:
Sn 1-x M x O 2 (0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15; M = one or more transition metals, excluding Mo as the transition metal );
Sn 1-x M x O 2 (0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, wherein M is selected from one or more of the following transition metals: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Cu);
Sn 1-x M x O 2 -C (0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, M = a transition metal or several transition metals);
Sn 1-x M x O 2 -C (0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, wherein M is selected from one or more of the following transition metals: Sc , V, Cr, Mn, Fe, Ca, Ni, or Cu);
Sn 0.9 Co 0.1 O 2 ;
Sn 0.9 Co 0.1 O 2 -C;
Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 ; or
Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 -C.

Der Begriff „ Sn1-xMxO2-C” bedeutet, dass die Verbindung Kohlenstoff umfasst oder mit Kohlenstoff beschichtet ist.The term "Sn 1-x M x O 2 -C" means that the compound comprises carbon or is coated with carbon.

In den Figuren zeigtIn the figures shows

1a das Röntgendiffraktogramm der hergestellten SnO2-Partikel und darunter die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-070-6153 für SnO2; 1a the X-ray diffractogram of the SnO 2 particles produced and, below that, the signals of the JCPDS file (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) No. 01-070-6153 for SnO 2 ;

1b das Röntgendiffraktogramm der hergestellten Sn0,9Co0,1O2-Partikel und darunter die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-070-6153 für SnO2; 1b the X-ray diffractogram of the prepared Sn 0.9 Co 0.1 O 2 particles and below the signals of the JCPDS file (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) No. 01-070-6153 for SnO 2 ;

1c das Röntgendiffraktogramm der hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Sn0,9Fe0,1O2-Partikel und darunter die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-070-6153 für SnO2; 1c the X-ray diffractogram of the prepared carbon-coated Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 particles and below the signals of the JCPDS file (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) No. 01-070-6153 for SnO 2 ;

2a Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der hergestellten SnO2-Partikel mit einer Skalierung von 100 nm; 2a Scanning electron micrographs of the prepared SnO 2 particles with a scale of 100 nm;

2b Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der hergestellten Sn0,9Co0,1O2-Partikel mit einer Skalierung von 100 nm; 2 B Scanning electron micrographs of the prepared Sn 0.9 Co 0.1 O 2 particles with a scale of 100 nm;

2c Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Sn0,9Fe0,1O2-Partikel mit einer Skalierung von 100 nm; 2c Scanning electron micrographs of the prepared carbon-coated Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 particles with a scale of 100 nm;

3 die spezifische Kapazität einer SnO2-basierten Elektrode (A) sowie einer Elektrode (Kathode) basierend auf mit Kohlenstoff beschichtetem Sn0,9Fe0,1O2 (B) in einer Halbzelle gegen metallisches Lithium als Referenz- und Gegenelektrode (Anode) bei einem angelegten spezifischen Strom von 50 mA g–1 in einem Spannungsbereich von 0,01 V bis 3,0 V. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse in mAh g–1) und Effizienz (rechte Ordinatenachse in %) gegen die Anzahl der Lade und Entladezyklen,
• = Spezifische Kapazität des Ladevorgang

Figure DE102014221194A1_0002
= Spezifische Kapazität des Entladevorgang
∎ = Coulombische Effizienz 3 the specific capacity of a SnO 2 -based electrode (A) and an electrode (cathode) based on carbon-coated Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 (B) in a half-cell against metallic lithium as reference and counter electrode (anode) with an applied specific current of 50 mA g -1 in a voltage range from 0.01 V to 3.0 V. The charge and discharge capacity (left ordinate axis in mAh g -1 ) and efficiency (right ordinate axis in%) are plotted ) against the number of charge and discharge cycles,
• = Specific capacity of the charging process
Figure DE102014221194A1_0002
= Specific capacity of the unloading process
∎ = Coulombic efficiency

BeispieleExamples

Beispiel 1: Synthese von Sn0.9Co0.1O2 und Sn0.9Fe0.1O2 Example 1: Synthesis of Sn 0.9 Co 0.1 O 2 and Sn 0.9 Fe 0.1 O 2

Zur Synthese von Co- bzw. Fe-dotiertem SnO2 wurden 0,018 Mol Zinn(II)acetat (Aldrich) und 0,002 Mol Cobalt(II)gluconat (ABCR) bzw. 0,002 Mol Eisen(II)gluconat (Aldrich) in einer essigsauren wässrigen Lösung gelöst. Anschließend wurden eine 2M wässrige Sucrose-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver wurde bei einer Temperatur von 400°C (Co) bzw. 450°C (Fe) in einem Röhrenofen (Nabertherm, R50/250/12) in Luft gesintert. Die Heizrate betrug 3°C min–1.For the synthesis of Co- or Fe-doped SnO 2 were 0.018 mol of stannous acetate (Aldrich) and 0.002 mol of cobalt (II) gluconate (ABCR) or 0.002 mol of iron (II) gluconate (Aldrich) in an acetic aqueous Solution solved. Subsequently, a 2M aqueous sucrose solution was added. The solution was evaporated to dryness. The obtained powder was sintered at a temperature of 400 ° C (Co) and 450 ° C (Fe) in a tube furnace (Nabertherm, R50 / 250/12) in air. The heating rate was 3 ° C min -1 .

Beispiel 2: Synthese von Sn0.9Fe0.1O2-CExample 2: Synthesis of Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 -C

Sn0,9Fe0,1O2 wurde zudem mit Kohlenstoff beschichtet. Dazu wurde eine Suspension aus gleichen Teilen an Sn0,9Fe0,1O2 und Sucrose in einer Kugelmühle für 4 × 30 min bei einer Drehgeschwindigkeit von 400/–800 rpm mit jeweils 10-minütigen Unterbrechungen homogenisiert und anschließend bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde gemörsert und dann in einer inerten Argon-Atmosphäre für 4 h auf 500°C erhitzt (Heizrate: 3°C min–1).Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 was also coated with carbon. For this purpose, a suspension of equal parts of Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 and sucrose was homogenized in a ball mill for 4 × 30 min at a rotational speed of 400 / -800 rpm with 10-minute breaks and then at 80 ° C. dried. The resulting powder was crushed and then heated in an inert argon atmosphere for 4 hours at 500 ° C (heating rate: 3 ° C min -1 ).

Strukturelle und morphologische CharakterisierungStructural and morphological characterization

Die Kristallstruktur sowie die Phasenreinheit der verschiedenen SnO2-basierten Proben wurden mittels XRD (Bruker D8 Advance ausgestattet mit einer Kupfer-Röntgenröhre, Cu-Kα1 Strahlung, λ = 154.06 pm) bestimmt. Morphologische Untersuchungen der Pulver wurden mit einem hochauflösenden SEM (HRSEM, Carl Zeiss Auriga® HRSEM) durchgeführt. Dazu wurden die Proben zunächst für 50 s bei 20 mA unter Verwendung eines Sputter-Beschichtungsgerätes (Quorum Technologies PQ150T ES) mit Gold bedampft.The crystal structure and the phase purity of the different SnO 2 -based samples were determined by XRD (Bruker D8 Advance equipped with a copper X-ray tube, Cu-K α1 radiation, λ = 154.06 pm). Morphological studies of the powders were carried out with a high-resolution SEM (HRSEM, Carl Zeiss Auriga ® HRSEM). For this purpose, the samples were first vaporized with gold for 20 seconds at 20 mA using a sputter coating apparatus (Quorum Technologies PQ150T ES).

Elektrochemische CharakterisierungElectrochemical characterization

Für die elektrochemischen Untersuchungen wurden Elektroden bestehend aus dem jeweiligen Aktivmaterial, einem Leitzusatz (carbon black, Super C65®, TIMCAL) und einem Bindemittel (Natrium Carboxymethylcellulose, CMC, Dow Wolff Cellulosics) in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 hergestellt. Dazu wurde das Bindemittel in hochreinem Wasser gelöst und anschließend der Leitzusatz sowie das Aktivmaterial hinzugegeben. Unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) wurde die Suspension für 4 × 30 min bei einer Drehgeschwindigkeit von 400/–800 rpm mit jeweils 10-minütigen Unterbrechungen homogenisiert. Die erhaltene Suspension wurde auf eine dendritische Kupferfolie (Schlenk, 99.9%) mit einer Nassschichtdicke von 120 μm aufgebracht. Die beschichteten Folien wurden für 10 mm bei 80°C getrocknet, bevor diese über Nacht bei Raumtemperatur weiter getrocknet wurden. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt und unter Vakuum bei 120°C für 24 h getrocknet. Die Masse des Aktivmaterials einer Elektrode betrug in etwa 1,5 mg cm–2.For the electrochemical testing electrodes were composed of the respective active material, a conductive additive (carbon black, Super C65 ®, TIMCAL) and a binder (sodium carboxymethyl cellulose, CMC, Dow Wolff Cellulosics) in a weight ratio of 75: manufactured 5: 20th For this purpose, the binder was dissolved in ultrapure water and then added to the Leitzusatz and the active material. Using a planetary ball mill (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch), the suspension was homogenized for 4 × 30 min at a rotational speed of 400 / -800 rpm with 10-minute intervals each. The suspension obtained was applied to a dendritic copper foil (Schlenk, 99.9%) with a wet layer thickness of 120 μm. The coated films were dried for 10 mm at 80 ° C before being further dried overnight at room temperature. Subsequently, round electrodes with a diameter of 12 mm were punched and dried under vacuum at 120 ° C for 24 h. The mass of the active material of an electrode was about 1.5 mg cm -2 .

Die elektrochemische Charakterisierung der Komposit-Elektroden erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok® Zellen. Dazu wurde metallisches Lithium (Batteriequalität, Rockwood Lithium) als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Als Separator wurden 6 Lagen Freudenberg FS 2190 und als Elektrolyt 1M LiPF6 in Ethylencarbonat/Diethylencarbonat (3:7 Volumenanteil, UBE) verwendet. Der Zusammenbau der Zellen wurde in einer mit Argon gefüllten Glove-Box (MBraun UNIIab, H2O- und O2-Gehalt < 0.1 ppm) durchgeführt. Vor der elektrochemischen Charakterisierung ruhten die Zellen für 24 h. Galvanostatische Zyklierungsuntersuchungen wurden mittels eines Maccor Battery Tester 4300 bei einer Temperatur von 20 ± 1°C durchgeführt.The electrochemical characterization of the composite electrode was made cells in three-electrode Swagelok ®. For this purpose, metallic lithium (battery quality, Rockwood Lithium) was used as a counter and reference electrode. 6 layers of Freudenberg FS 2190 and as electrolyte 1M LiPF 6 in ethylene carbonate / diethylene carbonate (3: 7 by volume, UBE) were used as separator. The assembly of the cells was carried out in an argon-filled glove box (MBraun UNIIab, H 2 O and O 2 content <0.1 ppm). Before electrochemical characterization, the cells rested for 24 h. Galvanostatic cycling studies were performed using a Maccor Battery Tester 4300 at a temperature of 20 ± 1 ° C.

Ergebnisse Results

Die XRD Diffraktogramme der synthetisierten SnO2-basierten Proben sind in bis c) gezeigt. Ein Vergleich mit der JCPDS Referenz (JCPDS Card No. 01-070-6153) zeigt eine tetragonal Cassiterit Struktur mit einer P42/mnm Raumgruppe. Da keine zusätzlichen Reflexe zu erkennen sind, kann das Material als phasenrein betrachtet werden. Zudem wurde eine SEM-Analyse durchgeführt ( bis c)). Die SEM-Bilder zeigen nanoskalige Partikel mit einem Durchmesser von 10 nm bis 30 nm.The XRD diffractograms of the synthesized SnO 2 -based samples are in to c). A comparison with the JCPDS reference (JCPDS Card No. 01-070-6153) shows a tetragonal cassiterite structure with a P42 / mnm space group. Since no additional reflexes can be recognized, the material can be considered as pure phase. In addition, an SEM analysis was carried out ( to c)). The SEM images show nanoscale particles with a diameter of 10 nm to 30 nm.

3 zeigt die spezifische Kapazität gegen die Zyklenanzahl. Sn0.9Fe0.1O2-C zeigt im Vergleich zu SnO2 eine deutlich verbesserte Kapazität (≈ 1300 mAh g–1) und Zyklenstabilität. 3 shows the specific capacity against the number of cycles. Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 -C shows a significantly improved capacity (≈ 1300 mAh g -1 ) and cycle stability compared to SnO 2 .

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • J. Morales und L. Sánchez, J. Electrochem. Soc. 1999, 146(5), 1640–1642 [0004] J. Morales and L. Sánchez, J. Electrochem. Soc. 1999, 146 (5), 1640-1642 [0004]

Claims (15)

Elektrode, geeignet als Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist.An electrode useful as a lithium ion battery electrode comprising a transition metal-doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum. Anode, geeignet als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid.Anode suitable as an anode of a lithium-ion battery, comprising a transition metal-doped tin dioxide. Elektrode nach Anspruch 1 oder Anode nach Anspruch 2, wobei das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinnoxid die Formel Sn1-xMxO2 aufweist, wobei x so ausgewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15 erfüllt, und M ein Übergangsmetall bedeutet.The electrode of claim 1 or the anode of claim 2, wherein the transition metal-doped tin oxide has the formula Sn 1-x M x O 2 , where x is selected to satisfy the condition 0 <x <0.30, preferably 0 < x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, and M represents a transition metal. Elektrode oder Anode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, oder Cu; oder Mn, Fe, Co, Ni, oder Cu; oder Fe oder Co oder Fe und Co.An electrode or anode according to any one of the preceding claims, wherein the transition metal is selected from one or more of the following transition metals: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Cu; or Mn, Fe, Co, Ni, or Cu; or Fe or Co or Fe and Co. Elektrode oder Anode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinnoxid als Partikel mit einem Durchmesser im Bereich von 1 nm–50 μm oder im Bereich von 2 nm–5 μm oder im Bereich von 2 nm–100 nm oder 5 nm–50 nm vorliegt.Electrode or anode according to one of the preceding claims, wherein the transition metal doped tin oxide as particles having a diameter in the range of 1 nm-50 microns or in the range of 2 nm-5 microns or in the range of 2 nm-100 nm or 5 nm -50 nm is present. Elektrode oder Anode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mit einem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid Kohlenstoff umfasst oder mit Kohlenstoff beschichtet ist.An electrode or anode according to any one of the preceding claims, wherein the transition metal doped tin dioxide comprises carbon or is coated with carbon. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, aufweisend zumindest die Stufen (B1) bis (B3): (B1) Vermischen eines in Wasser löslichen Salzes von Zinn mit einer organischen Säure, eines Salzes eines Übergangsmetalls mit einer organischen Säure, eines Zuckers und Wasser bei einem pH-Wert unter 7 unter Bildung einer Lösung; (B2) Verdampfen des Wassers aus dem Gemisch der Stufe (B1); (B3) Erhitzen des Produkts aus Stufe (B2) in einem Gas, welches Sauerstoff aufweist, auf eine Temperatur von 350°C bis 500°C.A process for producing a transition metal-doped stannic oxide as defined in any one of claims 1 to 5, comprising at least stages (B1) to (B3): (B1) mixing a water-soluble salt of tin with an organic acid, a salt of a transition metal with an organic acid, a sugar and water at a pH below 7 to form a solution; (B2) evaporating the water from the mixture of step (B1); (B3) heating the product of step (B2) in a gas comprising oxygen to a temperature of 350 ° C to 500 ° C. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden oder mit Kohlenstoff beschichteten Zinndioxids, welches mit einem Übergangsmetall dotiert ist, wie in Anspruch 6 definiert, aufweisend zumindest die Stufen (C1) bis (C4): (C1) Vermischen eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, vorzugsweise eines mit einem Übergangsmetall datierten Zinndioxids hergestellt nach Anspruch 7, eines Zuckers und Wasser unter Bildung einer Suspension; (C2) Homogenisieren der Suspension; (C3) Trocknen der Suspension; (C4) Erhitzen des Produkts aus Stufe (C3) in Inertgas auf eine Temperatur von 400 bis 600°C; oder Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff enthaltenden oder mit Kohlenstoff beschichteten Zinndioxids, welches mit einem Übergangsmetall dotiert ist, aufweisend die Stufen (B1) bis (B3) wie in Anspruch 7 definiert, mit der Änderung, dass in Stufe (B3) das Gas, welches Sauerstoff aufweist, durch Inertgas ersetzt wird.A process for producing a carbon-comprising or carbon-coated tin dioxide doped with a transition metal as defined in claim 6, comprising at least steps (C1) to (C4): (C1) blending a transition metal doped stannic oxide, preferably a transition metal dated stannic oxide prepared according to claim 7, a sugar and water to form a suspension; (C2) homogenizing the suspension; (C3) drying the suspension; (C4) heating the product of step (C3) in inert gas to a temperature of 400 to 600 ° C; or A method of producing a carbon-containing or carbon-coated tin dioxide doped with a transition metal, comprising the steps (B1) to (B3) as defined in claim 7, with the change that in step (B3) the gas is oxygen is replaced by inert gas. Verwendung eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert oder eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid, bei dem das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, als Anoden- oder Kathodenmaterial und das mit dem Übergangsmetall dotierte Zinndioxid als Anodenmaterial verwendet werden.Use of a transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or a transition metal-doped stannic oxide as defined in any one of claims 1 to 6 or a transition metal-doped stannic oxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or a transition-metal-doped stannic oxide prepared according to any one of claims 7 or 8, wherein the transition metal doped tin dioxide wherein the transition metal is different from molybdenum is used as the anode or cathode material and the transition metal doped tin dioxide is used as the anode material. Herstellung einer Elektrode oder Anode wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfassend zumindest die Stufe (A1): (A1) Aufbringen des mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder Aufbringen eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder eines mit einem Übergangsmetall dotierten Zinndioxids hergestellt nach einem der Ansprüche 7 oder 8, auf einen elektrisch leitfähigen Träger.Preparation of an electrode or anode as defined in any one of claims 1 to 6, comprising at least stage (A1): (A1) applying the transition metal-doped stannic oxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or a transition metal-doped stannic oxide as defined in any one of claims 1 to 6, or Application of a Transition-Metal-doped Stannic Dioxide Wherein the Transition Metal is Different from Molybdenum or Transition-Metal-doped Stannic Dioxide Prepared According to Claims 7 or 8 on an electrically conductive support. Lithium-Ionen-Batterie aufweisend eine Elektrode wie in Anspruch 1 oder Anspruch 1 und einem oder mehreren davon abhängigen Ansprüchen 3 bis 6 definiert, oder aufweisend eine Elektrode hergestellt nach Anspruch 10.A lithium-ion battery comprising an electrode as defined in claim 1 or claim 1 and one or more of claims 3 to 6 dependent therefrom, or comprising an electrode prepared according to claim 10. Lithium-Ionen-Batterie aufweisend eine Anode wie in Anspruch 2 oder Anspruch 2 und einem oder mehreren davon abhängigen Ansprüchen 3 bis 6 definiert, oder aufweisend eine Anode hergestellt nach Anspruch 10.A lithium-ion battery comprising an anode as defined in claim 2 or claim 2 and one or more of claims 3 to 6 dependent therefrom, or comprising an anode made according to claim 10. Verwendung einer Batterie wie in Anspruch 11 oder 12 definiert zum Betrieb einer mobilen Informationsvorrichtung, eines Werkzeugs, eines elektrisch betriebenen Automobils oder eines Automobils mit Hybridantrieb oder eines elektrisch betriebenen Schiffes; oder als Energiespeicher. Use of a battery as defined in claim 11 or 12 for operating a mobile information device, a tool, an electrically powered automobile, or a hybrid-powered or electrically-powered craft; or as energy storage. Aktivmaterial für eine Elektrode, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder ein Aktivmaterial für eine Anode, aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert; oder aufweisend ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxid, wobei das Übergangsmetall von Molybdän verschieden ist, oder ein mit einem Übergangsmetall dotiertes Zinndioxids, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 oder 8.An active material for an electrode comprising a transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is different from molybdenum, or an active material for an anode comprising a transition metal doped tin dioxide as defined in any one of claims 1 to 6; or a transition metal doped tin dioxide, wherein the transition metal is other than molybdenum, or a transition metal doped tin dioxide prepared according to either of claims 7 or 8. Verbindung ausgewählt aus: Sn1-xMxO2, wobei x so ausgewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15 erfüllt, und M ein Übergangsmetall oder mehrere Übergangsmetalle bedeutet, wobei Mo als Übergangsmetall ausgeschlossen ist; Sn1-xMxO2, wobei x so ausgewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15 erfüllt, und M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, oder Cu; Sn1-xMxO2-C, wobei x so ausgewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15 erfüllt, und M ein Übergangsmetall oder mehrere Übergangsmetalle bedeutet; Sn1-xMxO2-C, wobei x so ausgewählt wird, dass es die Bedingung 0 < x < 0,30, vorzugsweise 0 < x < 0,20, mehr bevorzugt 0 < x < 0,15 erfüllt, und M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Übergangsmetalle: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, oder Cu; Sn0.9Co0.1O2; Sn0.9Co0.1O2-C; Sn0.9Fe0,1O2; oder Sn0.9Fe0.1O2-C.Compound selected from: Sn 1-x M x O 2 , where x is selected to satisfy the condition 0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15 and M is a transition metal or a plurality of transition metals, wherein Mo is excluded as a transition metal; Sn 1-x M x O 2 , where x is selected to satisfy the condition 0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, and M is selected is one or more of the following transition metals: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Cu; Sn 1-x M x O 2 -C, wherein x is selected to satisfy the condition 0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, and M represents a transition metal or several transition metals; Sn 1-x M x O 2 -C, wherein x is selected to satisfy the condition 0 <x <0.30, preferably 0 <x <0.20, more preferably 0 <x <0.15, and M is selected from one or more of the following transition metals: Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Cu; Sn 0.9 Co 0.1 O 2 ; Sn 0.9 Co 0.1 O 2 -C; Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 ; or Sn 0.9 Fe 0.1 O 2 -C.
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CN110459752A (en) * 2019-08-29 2019-11-15 浙江大学山东工业技术研究院 A kind of anode material of lithium-ion battery and its preparation method and application

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