DE102014215380A1 - Nitrogen containing compounds suitable for use in the production of polyurethanes - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen nach der Formel (I) und/oder entsprechender quaternisierter und/oder protonierter Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten sowie Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, die unter Verwendung der Verbindungen erhalten wurden.The present invention is the use of nitrogen-containing compounds of the formula (I) and / or corresponding quaternized and / or protonated compounds for the preparation of polyurethanes, compositions containing these compounds and polyurethane systems, in particular polyurethane foams, which were obtained using the compounds.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Feld der stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere der Amine, und der Polyurethane. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), entsprechend quaternisierter und/oder protonierter Verbindungen, zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten sowie Polyurethansysteme, die unter Verwendung der Verbindungen erhalten wurden.The present invention is in the field of nitrogen containing compounds, especially amines, and polyurethanes. It relates in particular to the use of nitrogen-containing compounds of the formula (I), corresponding to quaternized and / or protonated compounds, for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams, compositions containing these compounds and polyurethane systems obtained using the compounds.
Die Verwendung von tertiären Aminen bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Dabei wird eine Vielzahl von strukturell unterschiedlichen Aminen als Katalysatoren eingesetzt.The use of tertiary amines in the preparation of polyurethanes is known. A variety of structurally different amines is used as catalysts.
Als Polyurethane werden hier alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte. Bevorzugt ist die Verwendung der tertiären Amine bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.Polyurethanes are understood here to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and correspondingly isocyanate-reactive molecules. This includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide-containing isocyanate or polyisocyanate reaction products. Preference is given to the use of tertiary amines in the preparation of polyisocyanate polyaddition products.
Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel, Polyurethanelastomere oder Polyurethanschaumstoffe, auch bezeichnet als Polyurethanschäume oder PU-Schäume.Polyurethane systems are z. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams, also referred to as polyurethane foams or PU foams.
Besonders bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen spielen tertiäre Amine eine wichtige Rolle, da hier die sogenannte Treibreaktion – Wasser reagiert mit Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid als Treibgas – und die Gelreaktion – Polyole reagieren mit Isocyanaten zu Urethanen, was zu einer Steigerung der Molmasse und entsprechender Vergelung führt – genau aufeinander abgestimmt sein müssen, damit ein qualitativ hochwertiger Schaum entstehen kann.Particularly in the production of polyurethane foams tertiary amines play an important role, since the so-called blowing reaction - water reacts with isocyanate to form carbon dioxide as a propellant gas - and the gel reaction - polyols react with isocyanates to urethanes, resulting in an increase in molecular weight and corresponding gelling leads - must be precisely coordinated so that a high-quality foam can arise.
Polyurethanschäume sind zelluläre und/oder mikrozelluläre Polyurethanmaterialen und können grob in geschlossenzellige oder teilweise geschlossenzellige Polyurethanhartschaumstoffe und offenzellige oder teilweise offenzellige Polyurethanweichschaumstoffe unterteilt werden. Polyurethanhartschaumstoffe werden vorwiegend als Dämmmaterialien zum Beispiel in Kühlschranksystemen oder bei der Wärmeisolation von Gebäuden eingesetzt. Polyurethanweichschaumstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen in Industrie und privatem Bereich eingesetzt, beispielsweise zur Geräuschdämmung, zur Herstellung von Matratzen oder zur Polsterung von Möbeln. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedene Typen von PU-Schäumen, wie konventionelle Weichschaumstoffe auf Ether- oder Esterpolyolbasis, Kaltweichschaumstoffe, im Folgenden auch als Kaltschäume (häufig auch als „High Resilience” (HR) Schäume) bezeichnet, und Hartschäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, stellt die Automobilindustrie dar. Es können hier zum Beispiel Hartschäume als Dachhimmel, Esterschäume zur Innenverkleidung der Türen sowie für ausgestanzte Sonnenblenden, Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet werden.Polyurethane foams are cellular and / or microcellular polyurethane materials and can be broadly divided into closed cell or partially closed cell rigid polyurethane foams and open cell or partially open cell flexible polyurethane foams. Polyurethane rigid foams are predominantly used as insulating materials, for example in refrigerator systems or in the thermal insulation of buildings. Flexible polyurethane foams are used in a large number of industrial and private technical applications, for example for noise insulation, the manufacture of mattresses or the upholstery of furniture. A particularly important market for various types of PU foams, such as conventional flexible foams based on ether or ester polyol, cold flexible foams, also referred to as cold foams (often referred to as "high resilience" (HR) foams), and rigid foams, and foams their properties Here, for example, hard foams can be used as a headliner, ester foams for interior lining of the doors and for punched-out sun visors, cold and soft foams for seating systems and mattresses.
Mit Blick auf Weichschaumstoffe kann auch zwischen Kaltweichschaumstoffen und Heißweichschaumstoffen unterschieden werden, wie z. B. in
Es besteht nach wie vor der Bedarf an weiteren alternativen stickstoffhaltigen Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoff geeignet sind, der vorzugsweise zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen führt.There is still the need for further alternative nitrogen-containing catalysts which are suitable for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foam, which preferably leads to lower discoloration of plastics.
Konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines alternativen Katalysators zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, die vorzugsweise zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen führen.A concrete object of the present invention was therefore to provide an alternative catalyst for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, especially of polyurethane foams, which preferably lead to less discoloration of plastics.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der nachfolgenden Formel (I), die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen diese Aufgabe lösen, d. h. sowohl der Einsatz der Verbindungen der Formel (I), als auch der Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch der Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch der Einsatz von entsprechenden Mischungen löst jeweils die genannte Aufgabe.Surprisingly, it has been found that compounds of the following formula (I), the corresponding quaternized and / or protonated compounds solve this problem, d. H. Both the use of the compounds of formula (I), as well as the use of the corresponding protonated compounds and the use of the corresponding quaternized compounds as well as the use of corresponding mixtures each solves the stated object.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) genügt mit n gleich 1 bis 12, insbesondere 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
wobei R1 und R2 gleich oder ungleich voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen und/oder mit einem oder mehreren Heteroatomen substituiert sein kann,
wobei R1 und R2 vorzugsweise gleich Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der optional Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome aufweisen kann, vorzugsweise gleich -CH3 oder Wasserstoff,
wobei insbesondere R1 und R2 bevorzugt gleich Wasserstoff sind, und wobei beide Reste R4 und R5 bevorzugt gleich H sind,
so dass X bevorzugt ausgewählt werden kann aus den folgenden Resten: The present invention thus relates to the use of at least one nitrogen-containing compound and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound in the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams, wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) is sufficient with n being 1 to 12, in particular 2 to 12, preferably 2 to 6, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
where R 1 and R 2, equal or different from one another, may be hydrogen or an organic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by one or more heteroatoms,
wherein R 1 and R 2 are preferably hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain oxygen, nitrogen and / or halogen atoms, preferably equal to -CH 3 or hydrogen,
in particular R 1 and R 2 are preferably hydrogen, and where both radicals R 4 and R 5 are preferably equal to H,
such that X can preferably be selected from the following radicals:
Der Ausdruck „Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung” umfasst im Sinne dieser Erfindung hier und im weiteren den Einsatz der betreffenden stickstoffhaltigen Verbindung als auch den Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch den Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch den Einsatz von entsprechenden Mischungen.The term "use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound" in the context of this invention here and in the following includes the use of the relevant nitrogen-containing compound as well as the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds also the use of appropriate mixtures.
Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) sowie entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, sind als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen geeignet und können sowohl die Gel- als auch die Treib-Reaktion bei der Verschäumung, sowie vorteilhafterweise weitere Isocyanat-Reaktionen, wie im Folgenden beschrieben, katalysieren.The inventively used nitrogen-containing compounds of the formula (I) and correspondingly quaternized and / or protonated compounds, and mixtures of the above are suitable as catalysts for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably of polyurethanes, in particular of polyurethane foams and can be both the gel as also the blowing reaction in the foaming, as well as advantageously further isocyanate reactions, as described below, catalyze.
Die Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, die zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen führen.The invention makes it possible to provide polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, which lead to less discoloration of plastics.
Die Anwesenheit von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere in Automobilinnenräumen, kann gewöhnlich dazu führen, dass andere Kunstoffteile, insbesondere bestehend aus PVC, verfärbt werden. Beispielsweise kann es zur Verfärbung von Kunststoffbezügen, beispielsweise dem Kunstoffbezug von Dachhimmeln in Automobilen, kommen. Es wurde im Rahmen dieser Erfindung herausgefunden, dass für diese Verfärbungen die Anwesenheit von Polyurethansystemen, insbesondere Schaumstoffen, ursächlich ist. Jetzt wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyurethansysteme zu geringeren Verfärbungen von diesen Kunststoffen führen, verglichen mit Polyurethansystemen nach dem Stand der Technik, beinhaltend konventionelle Amin-Katalysatoren. Also ermöglicht unsere Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidungen von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme, wobei die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyurethansysteme insbesondere zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen, insbesondere Kunststoffbezügen, insbesondere in Automobilinnenräumen führen, verglichen mit dem Einsatz konventioneller Polyurethansysteme. Dies kann insbesondere an Hand eines PVC-Verfärbungs-Tests gemäß der
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung zudem eine Verminderung oder Vermeidung der katalysebedingten Emissionen bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen.Advantageously, the present invention also enables a reduction or avoidance of the catalysis-related emissions in the production of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams.
Insbesondere besteht ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung darin, dass die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, vorteilhafterweise emissionsarm, bevorzugt frei hinsichtlich typischer unerwünschter Emissionen der resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume, besonders bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe sind, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), sowie vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere hinsichtlich von Formaldehydemissionen.In particular, an additional advantage of the invention is that the nitrogen-containing compounds used according to the invention according to the formula (I), corresponding to quaternized and / or protonated Compounds, and mixtures of the abovementioned, advantageously low emission, preferably free with respect to typical undesirable emissions of the resulting polyurethane systems, especially polyurethane foams, particularly preferably flexible polyurethane foams, namely advantageously low emissions with respect to emissions of nitrogen compounds, hereinafter also called amine emissions, advantageously low emissions with respect to emissions of dimethylformamide (DMF), and advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, in particular with regard to formaldehyde emissions.
„Emissionsarm” hinsichtlich von Aminen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, weiter bevorzugt der Polyurethanweichschaum, besonders bevorzugt der Polyurethanheißweichschaum, vorzugsweise zur Herstellung von Matratzen und/oder Polstermöbeln, eine Amin-Emission von ≥ 0 μg/m3 und ≤ 40 μg/m3, vorzugsweise ≤ 10 μg/m3, besonders bevorzugt ≤ 5 μg/m3, aufweist, entsprechend ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren in Anlehnung an die
„Emissionsarm” hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder entsprechende Polyurethansysteme, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe, besonders bevorzugt Polyurethanheißweichschaumstoffe, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten Verbindungen, eine DMF-Emission von ≥ 0 ppm und ≤ 5 ppm, vorzugsweise ≤ 1 ppm, besonders bevorzugt ≤ 0,1 ppm, aufweist. Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit insbesondere die Bereitstellung von Polyurethanweichschäumen, und zwar ganz besonders Polyurethanheißweichschäumen, der hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid besonders emissionsarm sind. Die „DMF-Emission” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Untermenge der „Amin-Emission”."Low emissions" with regard to emissions of dimethylformamide (DMF) in the context of the present invention means in particular that the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or corresponding polyurethane systems are preferred Polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, more preferably polyurethane hot foams produced using the aforementioned compounds, a DMF emission of ≥ 0 ppm and ≤ 5 ppm, preferably ≤ 1 ppm, more preferably ≤ 0.1 ppm. Advantageously, the present invention thus makes it possible, in particular, to provide flexible polyurethane foams, in particular polyurethane hot foams, which are particularly low in emissions with respect to emissions of dimethylformamide. For the purposes of the present invention, the "DMF emission" is not a subset of the "amine emission".
„Emissionsarm” hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, insbesondere der Polyurethanweichschaum, die von den Schaumherstellern und der Möbelindustrie in Europa und der USA im Rahmen des freiwillig auferlegten Programms ”CertiPUR” festgelegten Grenzen für Aldehydemissionen, insbesondere für Formaldehydemissionen erfüllt und/oder dass der Austausch der konventionellen Katalysatoren, insbesondere von Aminen, besonders von tertiären Aminen, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik durch erfindungsgemäß einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen in der Formulierung eines entsprechenden Polyurethansystems zu einer Verbesserung der Aldehyd-, insbesondere Formaldehyd-bedingten Emissionen führt. Die Grenze für Formaldehydemissionen liegt laut „CertiPUR” zum Beispiel für Matratzen bei 0,1 mg/m3 gemessen gemäß
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, die hinsichtlich Emissionen von stickstoffhaltigen Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen ist.Advantageously, the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams which, with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, also referred to below as amine emissions, are particularly low in emissions, preferably free from such emissions, even if different requirements are met.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen sind.Advantageously, the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams prepared using the aforementioned nitrogen-containing compounds which are particularly low in emissions of dimethylformamide (DMF), preferably emission-free, preferably free of such emissions.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung bei zur Bereitstellung Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, auch bei unterschiedlichen Anforderungen, emissionsärmer sind als entsprechende stickstoffhaltige Katalysatoren oder entsprechenden Polyurethansysteme, bei denen an Stelle der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen konventionelle Katalysatoren, insbesondere tertiären Amine, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik, eingesetzt werden. Denn handelsübliche Amine oder PU-Systeme, enthaltend handelsübliche Amine, können ansonsten zum Beispiel aufgrund ihrer industriellen Herstellung Formaldehyd als Verunreinigung enthalten, beispielsweise in dem bei der Amin-Herstellung Formaldehyd oder Methanol als Alkylierungsmittel verwendet wurden.Advantageously, the present invention contributes to the provision of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular of flexible polyurethane foams, prepared using the aforementioned nitrogen-containing compounds which are lower in emissions of aldehydes, especially formaldehyde, even with different requirements, as corresponding nitrogen-containing catalysts or corresponding polyurethane systems, in which, instead of the nitrogen-containing compounds according to the invention, conventional catalysts, in particular tertiary amines, containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, according to the prior art, are used. For commercially available amines or PU systems containing commercially available amines, may otherwise contain, for example due to their industrial production formaldehyde as an impurity, for example, were used in the amine in the formaldehyde or methanol as the alkylating agent.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Bereitstellung von geruchsarmen Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Geruchsarm bedeutet hier, dass das resultierende Polyurethansystem einen möglichst geringen Produktgeruch aufweist, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen als alternative Katalysatoren zu Katalysatoren nach dem Stand der Technik, was insbesondere durch olfaktorische Überprüfung durch ein Panel von geruchlich geschulten Personen überprüfbar ist.Advantageously, the present invention also contributes to the provision of low-odor polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams. Low odor here means that the resulting polyurethane system has the lowest possible product odor, especially when using the nitrogen-containing compounds according to the invention as alternative catalysts to catalysts according to the prior art, which is verifiable in particular by olfactory review by a panel of people with an odor.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Verbesserung des Alterungsverhaltens, insbesondere zur Hitzebeständigkeit und/oder Alterungsbeständigkeit bei Temperierung (Wärmealterung), von Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Solche Alterungsphänomene sind oft eng mit der Wahl des Katalysatorsystems zur Herstellung der Polyurethansysteme verknüpft und führen in der Regel zu einer Materialermüdung. Mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen kann die Hitzebständigkeit und/oder Haltbarkeit der entsprechenden Polyurethansysteme gegenüber Polyurethansystemen, die mit konventionellen Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, hier vorteilhafterweise verbessert werden. Vorteilhafterweise kann dieser Effekt insbesondere bei Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Weichblockschaumstoffen, insbesondere im Sinne einer trockenen Wärmealterung nach der
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung ein breiteres Verarbeitungsspiel bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, beispielsweise zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen). Das heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Materialeigenschaften, beispielsweise der Offenzelligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Dies bedeutet eine enorme Arbeitserleichterung für den Anwender.Advantageously, the present invention allows a broader processing play in the production of polyurethane systems, in particular semi-rigid polyurethane foams (open-cell rigid foams, for example for use as a headliner in automotive interiors). This means that advantageously a greater range of variation of the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention without adversely affecting the desired material properties, for example the The open-celledness of the foam or the distribution of the density by volume over the foam block is possible in comparison with comparable prior art amine catalysts or those conventionally used for such applications. This means a huge amount of work for the user.
Zur möglichen Quaternisierung der Verbindungen der Formel (I) können alle als Quaternisierungsreagenz bekannten Reagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Quaternisierungsmittel Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, bevorzugt Methylierungsmittel wie insbesondere Dimethylsulfat verwendet. Ebenso kann mit Alkylenoxiden wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise mit anschließender Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren, quaternisiert werden.For possible quaternization of the compounds of the formula (I), all reagents known as quaternizing reagents can be used. Preferably used as quaternizing alkylating agents, such as. For example, dimethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride, preferably methylating agent used in particular dimethyl sulfate. Likewise, it is possible to quaternize with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably with subsequent neutralization with inorganic or organic acids.
Die Verbindungen der Formeln (I) können, sofern quaternisiert, einfach oder mehrfach quaternisiert sein. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formeln (I) nur einfach quaternisiert. Bei einfacher Quaternisierung sind die Verbindungen der Formeln (I) vorzugsweise an einem Stickstoffatom quaternisiert, welches Teil eines Ringes, bevorzugt eines Pyrrolidin-Ringes, ist.The compounds of formula (I), if quaternized, may be quaternized one or more times. Preferably, the compounds of formulas (I) are only quaternized. In simple quaternization, the compounds of formula (I) are preferably quaternized on a nitrogen atom which is part of a ring, preferably a pyrrolidine ring.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden protonierten Verbindungen überführt werden. Diese protonierten Verbindungen können z. B. bevorzugt sein, wenn z. B. eine verlangsamte Polyurethan-Reaktion erzielt werden soll oder wenn das Reaktionsgemisch bei der Anwendung ein verbessertes Fließverhalten haben soll.The compounds of the formula (I) can be converted by reaction with organic or inorganic acids into the corresponding protonated compounds. These protonated compounds may, for. B. be preferred if z. B. a slowed polyurethane reaction is to be achieved or when the reaction mixture should have an improved flow behavior in the application.
Als organische Säuren können zum Beispiel alle nachfolgend genannten organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (aromatisch oder aliphatisch, linear oder verzweigt), beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, 2-Ethylhexansäure, Salicylsäure und Neodecansäure, oder auch polymere Säuren wie z. B. Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren eingesetzt werden. Als anorganische Säuren können z. B. Phosphor-basierende Säuren, Schwefel-basierende Säuren oder Bor-basierende Säuren eingesetzt werden.As organic acids, for example, all of the following organic acids, for example carboxylic acids having 1 to 36 carbon atoms (aromatic or aliphatic, linear or branched), for example formic acid, lactic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid and neodecanoic acid, or polymeric acids such. As polyacrylic or polymethacrylic acids are used. As inorganic acids, for. As phosphorus-based acids, sulfur-based acids or boron-based acids.
Der Einsatz von Verbindungen der Formel (I), die nicht quaternisiert oder protoniert sind, ist im Sinne dieser Erfindung allerdings besonders bevorzugt.However, the use of compounds of the formula (I) which are not quaternized or protonated is particularly preferred for the purposes of this invention.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.The objects according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z. B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden, Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z. B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine. Daher werden unter PU-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethanschäume (PUR-Schäume) als auch Polyisocyanurat-Schäume (PIR-Schäume) verstanden. Bevorzugte Polyurethanschäume sind Polyurethanweichschaumstoffe, Polyurethanhartschaumstoffe und Polyurethanintegralschaumstoffe. Hierin besonders bevorzugt sind konventionelle Polyurethanweichschäume auf Ether- oder Esterpolyolbasis, hochelastische Polyurethankaltschaumstoffe (häufig auch als „High Resilience” (HR) Schäume bezeichnet), viskoelastische Polyurethanschäume, halbharte Polyurethanschäume und Polyurethanhartschaumstoffe, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen und in der Automobilindustrie eingesetzt werden.In the context of the present invention, polyurethane (PU) is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. It can be formed in addition to the polyurethane and other functional groups, such as. As uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and / or uretimines. Therefore, for the purposes of the present invention, PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups. In the context of the present invention, polyurethane foam (PU foam) is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the name-giving polyurethane, it is also possible to form further functional groups, such as, for example, As allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines. Therefore, PU foams in the sense of the present invention are understood as meaning both polyurethane foams (PUR foams) and polyisocyanurate foams (PIR foams). Preferred polyurethane foams are flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams and integral polyurethane foams. Particularly preferred herein are conventional flexible polyurethane foams based on ether or ester polyol, highly elastic polyurethane foams (often also referred to as "high resilience" (HR) foams), viscoelastic polyurethane foams, semi-hard Polyurethane foams and rigid polyurethane foams, as well as foams whose properties lie between these classifications and are used in the automotive industry.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt,
mit n und X wie zuvor definiert,
wobei die Reste R1 und R2 gleich Wasserstoff sind, so dass als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eine Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (II) genügt According to a preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used,
with n and X as previously defined,
where the radicals R 1 and R 2 are hydrogen, so that the nitrogen-containing compound of the formula (I) is a compound which satisfies the formula (II)
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt,
mit n, R1 und R2 wie zuvor definiert,
mit X = *-OR3, so dass als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eine stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (III) genügt mit R3 wie zuvor definiert,
wobei die Reste R1 und R2 bevorzugt gleich Wasserstoff sind, so dass als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (IIIa) genügt According to a further preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used,
with n, R 1 and R 2 as defined above,
with X = * -OR 3 , so that a nitrogen-containing compound which satisfies the formula (III) is used as the nitrogen-containing compound of the formula (I) with R 3 as previously defined,
wherein the radicals R 1 and R 2 are preferably equal to hydrogen, so that in particular a nitrogen-containing compound which satisfies the formula (IIIa) is used as the nitrogen-containing compound of the formula (I)
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), vorzugsweise nach der Formel (III) und/oder (IIIa) eingesetzt, und zwar insbesondere zumindest eine der folgenden Verbindungen: hieraus besonders bevorzugt eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IIIb) und/oder (IIIc) eingesetzt wird.According to yet another preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (III) and / or (IIIa) is used, in particular at least one of the following compounds: from this particularly preferred, a nitrogen-containing compound of the formula (IIIb) and / or (IIIc) is used.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), vorzugsweise nach der Formel (III) eingesetzt, ausgewählt aus: In accordance with yet another preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (III), is selected from:
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I) eingesetzt, ausgewählt aus: According to yet another preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used, selected from:
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt, mit n, R1 und R2 wie zuvor definiert, mitso dass als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eine stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (IV) genügt mit n, R3 und R4 wie zuvor definiert,
wobei die Reste R1 und R2 vorzugsweise gleich Wasserstoff sind, so dass als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (IVa) genügt According to yet another preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used, with n, R 1 and R 2 as defined above, with such that the nitrogen-containing compound of the formula (I) used is a nitrogen-containing compound which satisfies the formula (IV) with n, R 3 and R 4 as previously defined,
wherein the radicals R 1 and R 2 are preferably equal to hydrogen, so that as nitrogen-containing compound of formula (I) is preferably a nitrogen-containing compound is used, which satisfies the formula (IVa)
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise nach der Formel (IV), insbesondere nach der Formel (IVa) eingesetzt,
und zwar insbesondere zumindest eine der folgenden Verbindungen: hieraus besonders bevorzugt eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IVb)
und/oder (IVc) According to a further preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (IV), in particular of the formula (IVa), is used,
in particular at least one of the following compounds: from this particularly preferred, a nitrogen-containing compound of the formula (IVb)
and / or (IVc)
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise nach der Formel (IV), eingesetzt, ausgewählt aus: According to a further preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (IV), is used, selected from:
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I) eingesetzt, ausgewählt aus: According to yet another preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used, selected from:
Gemäß einer noch weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I) eingesetzt, die der folgenden Formel (IVd) genügt According to yet another very particularly preferred embodiment of the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) which satisfies the following formula (IVd) is used
Diese Verbindung (IVd) führt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen im Sinne dieser Erfindung und kann deshalb besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung, insbesondere im Rahmen aller hier erwähnter bevorzugter Ausführungsformen, eingesetzt werden.This compound (IVd) leads to particularly advantageous results in the sense of this invention and can therefore be used particularly preferably in the context of this invention, in particular within the scope of all the preferred embodiments mentioned here.
Bevorzugt ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung nach Formel (I) wie zuvor beschrieben, insbesondere nach einer der beschriebenen Ausführungsformen, zusammen mit zumindest einem Siloxan nach der Formel (V), worin
a unabhängig voneinander 0 bis 500 ist, vorzugsweise 1 bis 300 und insbesondere 2 bis 150,
b unabhängig voneinander 0 bis 60 ist, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 30,
c unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
d unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Formel (V) die mittlere Anzahl Σd der T-Einheiten [SiR3R4O] und die mittlere Anzahl Σc der Q-Einheiten [SiR3R3O] pro Molekül jeweils nicht größer als 50, die mittlere Anzahl Σa der D-Einheiten [SiRRO] pro Molekül nicht größer als 2000 und die mittlere Anzahl Σb der R1 tragenden Siloxy-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100 ist,
R unabhängig voneinander mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise jedoch ein Methylrest ist,
R2 unabhängig voneinander R1 oder R ist,
R1 ist ungleich R und unabhängig voneinander ein organischer Rest und/oder ein Polyetherrest, bevorzugt ist der R1 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe worin
x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
x' 0 oder 1,
y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
z 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 10,
R' unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R1 und/oder eines Moleküls der Formel (V) untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und
R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R' bedeutet,
RIV ein linearer, cyclischer oder verzweigter, auch weiter substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist,
R4 unabhängig voneinander R, R1 und/oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktionalisierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Rest sein kann,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent aus R1, R2 und R4 nicht gleich R ist, zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen,
wobei die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I) vorzugsweise der Formel (III), vorteilhafterweise der Formel (IIIa), insbesondere der Formel (IIIb) und/oder (IIIc) genügt, und/oder vorzugsweise der Formel (IV), vorteilhafterweise der Formel (IVa),
insbesondere der Formel (IVb) und/oder (IVc) genügt,
und wobei vorzugsweise das Siloxan nach der Formel (V) mindestens einen Rest R1 enthält,
wobei dieser Rest R1 bevorzugt ein Polyetherrest ist. Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Bausteine (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte zu betrachten.Preference is furthermore given to the use according to the invention of at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) as described above, in particular according to one of the described embodiments, together with at least one siloxane of the formula (V), wherein
a is independently 0 to 500, preferably 1 to 300 and in particular 2 to 150,
b is independently 0 to 60, preferably 1 to 50 and in particular 1 to 30,
c is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5,
d is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5,
with the proviso that per molecule of the formula (V) the average number Σd of the T units [SiR 3 R 4 O] and the mean number Σc of the Q units [SiR 3 R 3 O] per molecule are each not greater than 50 in that the mean number Σa of the D units [SiRRO] per molecule is not greater than 2000 and the mean number Σb of the R 1 carrying siloxy units per molecule is not greater than 100,
R is independently at least one radical from the group of linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, but is preferably a methyl radical,
R 2 is independently R 1 or R,
R 1 is different from R and independently of one another an organic radical and / or a polyether radical, the R 1 is preferably a radical selected from the group wherein
x 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
x'0 or 1,
y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
z is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 10,
R 'is independently an optionally substituted, for example, alkyl, aryl or haloalkyl or haloaryl substituted, alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, wherein within a radical R 1 and / or a molecule of formula (V) with each other different substituents R 'may be present, and
R '' is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 C atoms, a group -C (O) -R '''withR''' = alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', a Alkylaryl group, such as. A benzyl group, the group -C (O) NH-R ',
R IV is a linear, cyclic or branched, also more substituted, z. B. halogen-substituted, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms,
R 4 independently of one another R, R 1 and / or a heteroatom-substituted, functionalized, organic, saturated or unsaturated radical selected from the group of the alkyl, aryl, chloroalkyl, chloroaryl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, acryloxyaryl, May be acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, methacryloxypropyl or vinyl radical,
with the proviso that at least one substituent of R 1 , R 2 and R 4 is not equal to R, for the preparation of polyurethane systems, in particular for the production of polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams,
wherein the at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) preferably satisfies the formula (III), advantageously of the formula (IIIa), in particular of the formula (IIIb) and / or (IIIc), and / or preferably of the formula (IV) advantageously of the formula (IVa),
in particular of the formula (IVb) and / or (IVc),
and wherein preferably the siloxane according to the formula (V) contains at least one radical R 1 ,
where this radical R 1 is preferably a polyether radical. The various monomer units of the structural units indicated in the formulas (siloxane chains or polyoxyalkylene chain) can be constructed in blocks with any number of blocks and any sequence or statistical distribution. The indices used in the formulas are to be regarded as statistical averages.
Das Siloxan nach der Formel (V), insbesondere bevorzugt einsetzbare Siloxane, werden weiter unten noch weiter beschrieben.The siloxane according to the formula (V), particularly preferably usable siloxanes, are described further below.
Wenn im Rahmen dieser Erfindung von zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (I) usw. die Rede ist, dann umfasst das den Einsatz von mehreren unterschiedlichen stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln (I) z. B. den gemeinsamen Einsatz von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln (IIIb) und (IVa), sowie den Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch den Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch den Einsatz von entsprechenden Mischungen aller vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen.If, in the context of this invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), etc. is mentioned, then this includes the use of several different nitrogen-containing Compounds of the formulas (I) z. B. the joint use of nitrogen-containing compounds of the formulas (IIIb) and (IVa), and the use of the corresponding protonated compounds and the use of the corresponding quaternized compounds and the use of corresponding mixtures of all the aforementioned nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) sind grundsätzlich zugänglich über gängige Verfahren zur Amin-Herstellung. Eine gute Übersicht zur Herstellung und Derivatisierung von Aminen, beispielsweise mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Alkoxylierung), insbesondere auch zur Synthese von Pyrrolidin, ist in dem
Bevorzugte Synthese-Bausteine, im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind insbesondere Polyole, vorzugsweise Diole, insbesondere Glycole, Aminoalkohole und Aminogruppentragende Alkylchloride. Bevorzugt verwendete Polyole sind beispielsweise Monoethylenglycol (MEG), Trimethylenglycol, 1,2-Propylenglycol (PG) und/oder Alkoxylierungsprodukte von Diolen, bevorzugt von Monoethylenglycol (MEG) und 1,2-Propylenglycol (PG), vorzugsweise durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) erhaltene literaturbekannte Derivate wie beispielsweise Diethylenglycol (DEG) oder Dipropylenglycol (DPG). Bevorzugt verwendete Aminoalkohole können zum Beispiel durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Epoxiden (Alkoxylierung), vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), durch Umsetzung von Alkoholen oder Polyolen, vorzugsweise von Diolen, insbesondere von Glycolen, mit Acrylnitril (Michael-Reaktion) und anschließende Hydrogenierung, wie beispielsweise in
Die in allen Verbindungen enthaltenen Pyrrolidin-Gruppen können hierbei entweder am Anfang oder am Ende, je nach gewünschter Syntheseroute, eingebracht werden. Hierzu kann es bevorzugt sein Pyrrolidin selbst zu verwenden, zum Beispiel bei Umsetzung von Pyrrolidin mit Alkylhalogeniden, insbesondere mit Alkylchloriden (nukleophile Substitution), wie beispielsweise von
Zur Illustration ist die Herstellung und anwendungstechnische Ausprüfung ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen nach Formel (I) im Beispielteil genau beschrieben.By way of illustration, the preparation and performance testing of selected compounds according to formula (I) according to the invention are described in detail in the example section.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb) und (IIIc) können zum Beispiel im Sinne einer Alkoxylierung durch Umsetzung von Pyrrolidin mit einem oder mit zwei Äquivalenten Ethylenoxid (EO) erhalten werden, wie unter anderem im Beispielteil beschrieben, erhalten werden.The inventively particularly preferred nitrogen-containing compounds of the formula (IIIb) and (IIIc), for example, in the sense of an alkoxylation by reacting pyrrolidine with one or with two equivalents of ethylene oxide (EO) are obtained, as described inter alia in the examples section.
Die außerdem erfindungsgemäß besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IVb) kann zum Beispiel im Sinne einer Cyanoethylierung durch Umsetzung von Pyrrolidin mit Acrylnitril, gefolgt von einer Reduktion der Nitril-Gruppe mit Wasserstoff erhalten werden. Auch diese Synthese ist im Beispielteil exemplarisch beschrieben. In ähnlicher Weise kann auch die stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IVd) erhalten werden, wie unter anderem im Beispielteil beschrieben. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IVc) ist kommerziell erhältlich (CAS-Nr.: 7154-73-6), zum Beispiel bei der Firma ABCR oder Sigma-Aldrich. Eine Herstellung kann zum Beispiel im Sinne einer Strecker-Reaktion über eine Addition von Blausäure und Formaldehyd an Pyrrolidin, gefolgt von einer Reduktion der Nitrilgruppe mit Wasserstoff erfolgen.The nitrogen-containing compound of the formula (IVb) which is furthermore particularly preferred according to the invention can be obtained, for example, in the sense of cyanoethylation by reacting pyrrolidine with acrylonitrile, followed by reduction of the nitrile group with hydrogen. This synthesis is also described by way of example in the example section. Similarly, the nitrogen-containing compound of the formula (IVd) can be obtained, as described, inter alia, in the examples section. The nitrogen-containing compound of the formula (IVc) which is particularly preferred according to the invention is commercially available (CAS No .: 7154-73-6), for example from ABCR or Sigma-Aldrich. A preparation can be carried out, for example, in the sense of a Strecker reaction via an addition of hydrocyanic acid and formaldehyde to pyrrolidine, followed by a reduction of the nitrile group with hydrogen.
Je nach gewünschter Zielestruktur können die so erhaltenen Amine auch weiter derivatisiert werden, beispielsweise im Sinne einer Alkoxylierung, vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), wie oben bereits beschrieben. Optional können auch Methyl-Gruppen im Sinne einer N-Methylierung in die Molekülstruktur eingefügt werden. Hier ist zum Beispiel die reduktive Methylierung von primären und sekundären Aminen unter der Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure im Sinne einer Eschweiler-Clarke-Methylierung bekannt, die einen Spezialfall der Leuckart-Wallach-Reaktion (
Außerdem kann können, je nach gewünschter Zielverbindung, die N-Methylgruppen zum Beispiel durch Verwendung von Monomethyalmin als N-Methyl-Baustein in die Molekülstruktur eingebracht werden, zum Beispiel durch übergangsmetall-katalysierte Umsetzung, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Metallen wie beispielsweise Raney-Cobalt oder Raney-Nickel, mit Hydroxyl-Gruppen-tragenden Verbindungen, wie beispielsweise Diolen oder Aminoalkoholen. Solche Aminierungen von Alkoholen mit Monomethylamin sind in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in
Je nach Herstellungsprozess kann eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II), (III) oder (IV), insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), je nach Güte des gewählten Prozesses und Anzahl der entsprechenden Aufreinigungsschritte in technischer Qualität, im Folgenden auch als technische Produktmischung bezeichnet, vorliegen, also beispielsweise Zwischen- und/oder Nebenprodukte als Nebenbestandteile und/oder weitere Verunreinigungen aufweisen.Depending on the manufacturing process, a nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably a nitrogen-containing compound of the formula (II), (III) or (IV), in particular a nitrogen-containing compound of the formula (III), depending on the quality of the selected process and number of corresponding purification steps in technical quality, hereinafter also referred to as technical product mixture, are present, so for example, have intermediate and / or by-products as minor components and / or other impurities.
Dabei entspricht die Verwendung, wobei zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), als technische Produktmischung eingesetzt wird, insbesondere enthaltend Verunreinigungen, Zwischen- und/oder Nebenprodukte als weitere Inhaltsstoffe, insbesondere umfassend Pyrrolidin, 1-(2-Chloroethyl)pyrrolidin, 1,4-Butandiol, Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), 1-2-Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG) und/oder Monoethanolamin, in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 70 Gew.-%, insbesondere ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 5 Gew.-%, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Eine Untergrenze kann dabei z. B. bei 0,1 Gew.-% liegen. Eine solche bevorzugte Produktmischung technischer Qualität ist in den erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen mit großem Vorteil einsetzbar und ermöglicht die Lösung der gestellten Aufgabe.In this case, the use corresponds to at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), preferably at least one compound of the formula (III) and / or (IV), in particular at least one Compound according to formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and / or (IVc), is used as a technical product mixture, in particular containing impurities, intermediates and / or by-products as further ingredients, in particular comprising pyrrolidine, 1- (2- Chloroethyl) pyrrolidine, 1,4-butanediol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), 1-2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG) and / or monoethanolamine, in amounts of up to 95% by weight, preferably ≤ 70 wt .-%, in particular ≤ 30 wt .-%, preferably ≤ 10 wt .-%, particularly preferably ≤ 5 wt .-%, of a preferred embodiment of the invention. A lower limit can be z. B. at 0.1 wt .-% are. Such a preferred product mixture of technical quality can be used with great advantage in the methods and uses according to the invention and enables the solution of the stated problem.
Insbesondere die erfindungsgemäße Verwendung einer technischen Produktmischung, wobei die technische Produktmischung enthält
- (a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVa) und/oder (IVb), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (b) optional 1,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (c) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (d) optional Diethylenglycol (DEG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (e) optional 1-2-Propylenglycol (PG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-% und/oder
- (f) optional Dipropylenglycol (DPG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-% entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.
- (a) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III) and / or (IV), more preferably at least one nitrogen-containing Compound of the formula (IIIb), (IIIc), (IVa) and / or (IVb), advantageously in a total amount of ≥ 5 wt .-%, preferably 20-95 wt .-%, in particular 30-70 wt. %
- (b) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (c) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (d) optionally diethylene glycol (DEG) advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (E) optionally 1-2-propylene glycol (PG) advantageously in an amount ≤ 95 wt .-%, in particular 20-90 wt .-%, preferably 30-80 wt .-% and / or
- (f) optionally dipropylene glycol (DPG) advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight corresponds to a preferred embodiment of this invention.
Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte technische Produktmischungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination:
mit a), mit b), mit c), mit d), mit e) oder mit f).For the purposes of the abovementioned preferred embodiment, particularly preferred technical product mixtures in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized compound and / or protonated compound is used in combination:
with a), b), c), d), e) or f).
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsiven, Polyurethandichtmitteln, Polyurethanelastomeren oder insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen können dabei ergänzend zu üblichen Katalysatoren oder als Ersatz für übliche Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ersatz für andere stickstoffhaltige Katalysatoren, im Folgenden auch als Amin-Katalysatoren oder Amine bezeichnet, und je nach Anwendung als teilweiser oder vollständiger Ersatz für übliche metallhaltige Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet werden.The compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) described above and / or corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems according to the invention, preferably for the production of polyurethane coatings, polyurethane adhesives, Polyurethane sealants, polyurethane elastomers or used in particular for the production of polyurethane foams as catalysts. The compounds of formula (I) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds can be used in addition to conventional catalysts or as a replacement for conventional catalysts. In particular, the compounds of the invention can be used as a replacement for other nitrogen-containing catalysts, hereinafter also referred to as amine catalysts or amines, and depending on the application as a partial or complete replacement of conventional metal-containing catalysts according to the prior art.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, oder Mischungen der stickstoffhaltigen Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) mit entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, eingesetzt wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben.It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one compound of the formula (III) and / or (IV), in particular at least one compound of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and / or (IVc), a correspondingly quaternized and / or protonated compound, or mixtures of the nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) with corresponding quaternized and / or protonated Compounds as a catalyst in the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, is used. In particular, said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Es versteht sich von selbst, dass der Fachmann zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethansysteme, insbesondere der unterschiedlichen Polyurethanschaumstofftypen, beispielsweise von Heiß-, Kalt-, Ester-Polyurethanweichschaumstoffen oder Polyurethanhartschaumstoffen, die hierfür jeweils notwendigen Substanzen, wie Isocyanate, Polyole, Stabilisatoren, Tenside, etc. entsprechend auswählt, um den jeweils gewünschten Polyurethan-Typ, insbesondere Polyurethanschaum-Typ, zu erhalten.It goes without saying that the person skilled in the art for producing the different polyurethane systems, in particular the different types of polyurethane foam, for example of hot, cold, ester flexible polyurethane foams or rigid polyurethane foams, the respectively necessary substances such as isocyanates, polyols, stabilizers, surfactants, etc .. is selected accordingly to obtain the particular desired type of polyurethane, in particular polyurethane foam type.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, werden vorzugsweise zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung nach Formel (I), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente und zumindest eine Isocyanatkomponente, optional in Gegenwart von Wasser, physikalischen Treibmitteln, Flammschutzmitteln, zusätzlichen Katalysatoren und/oder weiteren Zusatzstoffen, miteinander reagiert.In the preparation according to the invention of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, preferably at least one compound according to formula (I), preferably at least one compound of formula (III) and / or (IV), in particular at least one compound of formula (IIIb), ( IIIc), (IVb) and / or (IVc), a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component and at least one isocyanate component, optionally in the presence of water, physical blowing agents, flame retardants, additional catalysts and / or other additives, with each other responding.
Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge, werden hierbei vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt. The compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to be used according to the invention and / or a correspondingly quaternized and / or protonated compounds, in total amount, are preferably present in a proportion by mass of from 0.01 to 20 , 0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and particularly preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol used.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems, insbesondere Polyurethanschaums, eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, sowie weiterhin zumindest eine Polyolkomponente, zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben.It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if in the preparation of the polyurethane system, in particular polyurethane foam, a composition is prepared which comprises at least one nitrogen-containing compound of formula (I), preferably at least one compound of formula (III) and / or (IV) , in particular at least one compound of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and / or (IVc), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, and furthermore at least one polyol component, at least one isocyanate component and optionally one or more has multiple propellants, and this composition is reacted. In particular, said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt.As isocyanate components, one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used. The polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups.
Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 350 mol%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 140 mol%, relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups. In general, all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used. Isocyanates are preferably used in a range from 60 to 350 mol%, particularly preferably in a range from 60 to 140 mol%, relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.By way of example, mention may be made here of alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4,2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate-1,4, and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as, for example, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 2,4'- and 2,2 'Diphenylmethane diisocyanates (MDI) and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates (TDI). The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte „crude MDI” oder „polymere MDI” (enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-Isomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI” bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-Isomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in
Als Polyolkomponente geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols” (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit Hydroxyl-Zahlen, im Folgenden auch OH-Zahlen genannt, im Bereich von 10 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz. Die zahlengemittelten Molekulargewichte werden üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC), insbesondere mit Polypropylenglycol als Referenzsubstanz und Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, bestimmt. Die OH-Zahlen können insbesondere nach der
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkylialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z. B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z. B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung (z. B. werden zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen andere Polyole verwendet als bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen). Polyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkyl alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures. In particular, compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules. As starter molecules can be used for. As water, 2-, 3- or 4-hydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, especially sugar compounds such as Glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles such. B. oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA. The choice of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production (for example, other polyols are used for the production of flexible polyurethane foams than in the production of rigid polyurethane foams).
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids. Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids. The polyester polyols are obtained by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols” (NOPs) zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten. Der Festkörperanteil, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40%, bezogen auf das Polyol liegt, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine größere Härte des Schaums. Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Je nach Feststoffgehalt der Polyole können diese z. B. alleine oder z. B. in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt werden. Another class of usable polyols are the so-called Füllkörperpolyole (polymer polyols). These are characterized in that they contain solid organic fillers to a solids content of 40% or more in disperse distribution. Can be used, inter alia, SAN, PHD and PIPA polyols. SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed. PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form. PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol. The solids content, which is preferably between 5 and 40%, based on the polyol, depending on the application, is responsible for an improved cell opening, so that the polyol is in particular controllably foamable with TDI and no shrinkage of the foams occurs. The solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contribute to a higher hardness of the foam. The formulations containing solids-containing polyols are significantly less intrinsically stable and therefore, in addition to the chemical stabilization by the crosslinking reaction, rather require physical stabilization as well. Depending on the solids content of the polyols, these z. B. alone or z. B. be used in admixture with the above unfilled polyols.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1, erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.Another class of employable polyols are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100: 1 to 5: 1, preferably 50: 1 to 10: 1. Such prepolymers are preferably dissolved in polymer, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten autokatalytischen Polyole, insbesondere autokatalytische Polyetherpolyole, dar. Solche Polyole basieren zum Beispiel auf Polyether-Blöcken, vorzugsweise auf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Blöcken, und beinhalten zudem katalytisch aktive funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, vorzugsweise tertiäre Amin-Funktionen, Harnstoff-Gruppen und/oder Heterocyclen enthaltend Stickstoff-Atome. Durch die Verwendung solcher autokatalytsichen Polyole bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von Polyurethanweichschaumstoffen, kann die benötigte Menge an zusätzlich verwendeten Katalysatoren je nach Anwendung gegebenfalls reduziert und/oder auf spezielle gewünschte Schaumeigenschaften angepasst werden. Geeignete Polyole sind zum Beispiel in
Je nach den geforderten Eigenschaften der resultierenden Schäume können entsprechende Polyole verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 80%, aufweisen, insbesondere solche mit einem Ethylenoxidblock am Kettenende. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, insbesondere zur Herstellung der oben genannten Schaumstoffe, werden neben den hier beschriebenen Polyetheralkoholen vorzugsweise weitere Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen tragen und überwiegend auf Ethylenoxid basieren, insbesondere mit einem Anteil an Ethylenoxidblöcken von > 70%, bevorzugt > 90%. Alle im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 5, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 15000, bevorzugt 4500 bis 12000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 mgKOH/g.According to a preferred embodiment of the invention, in particular for the production of molded and highly elastic flexible foams, di- and / or trifunctional polyether alcohols are used which have primary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 80%, especially those with an ethylene oxide block on chain end. Depending on the required properties of this invention preferred embodiment, in particular for the production of the above-mentioned foams, in addition to the polyether alcohols described herein preferably further polyether alcohols are used which carry primary hydroxyl groups and based predominantly on ethylene oxide, in particular with a proportion of ethylene oxide blocks of> 70%, preferably> 90%. All polyether alcohols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 5, number average molecular weights in the range of 2500 to 15000, preferably 4500 to 12000 and usually OH numbers in the range of 5 to 80, preferably 20 to 50 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 90%, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible slab foams, it is necessary to use dihydric and / or trifunctional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably more than 50%, particularly preferably more than 90%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 4, number average molecular weights in the range of 500 to 8000, preferably 800 to 5000, more preferably 2500 to 4500 and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanweichschaumstoffen, bevorzugt zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden autokatalytische Polyole, wie oben beschrieben, eingesetzt.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of polyurethane foams, preferably of flexible polyurethane foams, preferably for the production of molded and highly elastic flexible foams, autocatalytic polyols, as described above, are used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Polyesterweichschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Glycerin und/oder Trimethylolpropan, und aliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200-4000, vorzugsweise 400-3000, besonders bevorzugt 600-2500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10-1000, vorzugsweise 20-500, besonders bevorzugt 30-300 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible polyurethane polyester foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably glycerol and / or trimethylolpropane, and aliphatic carboxylic acids, preferably adipic acid, suberic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, are used , Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, more preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range of 200-4000, preferably 400-3000, more preferably 600-2500, and usually OH numbers in the range of 10-1000, preferably 20 -500, more preferably 30-300 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanurat(PIR)-Hartschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Monoethylenglycol, und aromatischen Carbonsäuren, bevorzugt Phthalsäure und/oder Terephthalsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200-1500, vorzugsweise 300-1200, besonders bevorzugt 400-1000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100-500, vorzugsweise 150-300, besonders bevorzugt 180-250 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyisocyanurate (PIR) foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably monoethylene glycol, and aromatic carboxylic acids, preferably phthalic acid and / or terephthalic acid, are used. Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, more preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range of 200-1500, preferably 300-1200, more preferably 400-1000, and usually OH numbers in the range of 100-500, preferably 150 -300, more preferably 180-250 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, werden zwei- bis acht-funktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 90%, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 8, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2000, vorzugsweise 800 bis 1200 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200, bevorzugt 120 bis 700, besonders bevorzugt 200 bis 600 mgKOH/g. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Schaumstoffe werden neben den hier beschriebenen Polyolen zusätzlich Polyetheralkohole, wie oben beschrieben mit größeren zahlengemittelten Molgewichten und niedrigeren OH-Zahlen, und/oder zusätzliche Polyesterpolyole, wie oben beschrieben basierend auf aromatischen Carbonsäuren, eingesetzt.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyurethane foams, two- to eight-functional polyether alcohols are used which have secondary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 90%, especially those having a propylene oxide block or random Propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 3 to 8, number average molecular weights in the range of 500 to 2000, preferably 800 to 1200 and usually OH numbers in the range of 100 to 1200, preferably 120 to 700, particularly preferably 200 to 600 mgKOH / g. Depending on the required properties of these inventively preferred foams in addition to the polyols described herein additionally polyether, as described above with larger number average molecular weights and lower OH numbers, and / or additional polyester polyols, as described above based on aromatic carboxylic acids used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Schaumstoffen, werden vorzugsweise Gemische verschiedener, bevorzugt zweier oder dreier, mehrfunktioneller Polyesteralkohole und/oder Polyetheralkohole eingesetzt. Üblicherweise bestehen hier die eingesetzten Polyol-Kombinationen aus einem niedermolekularen „Crosslinker”-Polyol, beispielweise einem Hartschaum-Polyol, mit hoher Funktionalität (> 3) und/oder einem konventionellen hochmolekularen Blockweichschaum- oder HR-Polyol und/oder einem „Hypersoft”-Polyetherpolyol mit hohem Anteil an Ethylenoxidblöcken und mit zellöffnenden Eigenschaften.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of viscoelastic polyurethane foams, it is preferred to use mixtures of different, preferably two or three, polyfunctional polyester alcohols and / or polyether alcohols. Usually, the polyol combinations used here consist of a low molecular weight "crosslinker" polyol, for example a rigid foam polyol with high functionality (> 3) and / or a conventional high molecular weight flexible foam or HR polyol and / or a "Hypersoft" Polyether polyol with a high proportion of ethylene oxide blocks and with cell-opening properties.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d. h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350, besonders bevorzugt 70 bis 140. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.A preferred ratio of isocyanate to polyol, expressed as the index of the formulation, d. H. the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg OH groups, NH groups) multiplied by 100 is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350, particularly preferably 70 to 140. An index from 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden und zwar einzeln während der Verschäumung oder als mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen vorgemischte Katalysatorkombination.Depending on the application, it may be preferred according to the invention that, in addition to the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts are used be individually during the expansion or as with the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds premixed catalyst combination.
Der Ausdruck „zusätzliche Katalysatoren” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von Verbindungen, die ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen sind, und gleichzeitig in der Lage sind Isocyanat-Reaktionen, insbesondere die im Folgenden genannten Reaktionen, zu katalysieren und/oder bei der Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethansystemen, besonders bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren, Co-Katalysatoren oder Aktivatoren eingesetzt werden.The term "additional catalysts" in the context of this invention comprises in particular the use of compounds which are different from the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or corresponding protonated and / or or quaternized compounds, and at the same time are capable of isocyanate reactions, in particular the reactions mentioned below catalyze and / or in the production of polyisocyanate reaction products, in particular in the production of polyurethane systems, particularly preferably in the production of polyurethane foams as catalysts, co-catalysts or activators.
Der Ausdruck „vorgemischte Katalysatorkombination”, im Folgenden auch als Katalysatorkombination bezeichnet, umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere fertige Mischungen von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzlicher Katalysatoren, sowie optional noch weiterer Inhalts- oder Zusatzstoffe wie zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel, Säuren zur Blockierung der Amine, Emulgatoren, Tenside, Treibmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Siloxane, vorzugsweise Polyethersiloxane, die bereits vor der Verschäumung als solche vorliegen und während der Verschäumungsvorgangs nicht als Einzelkomponenten zugegeben werden müssen.The term "premixed catalyst combination", hereinafter also referred to as the catalyst combination, comprises in the context of this invention in particular finished mixtures of nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts, and optionally further ingredients or additives such as water, organic solvents, acids for blocking the amines, emulsifiers, surfactants, blowing agents, antioxidants, flame retardants, stabilizers and / or siloxanes, preferably polyether siloxanes, the already present as such before foaming and need not be added as individual components during the foaming process.
Als zusätzliche Katalysatoren können im Rahmen dieser Erfindung zum Beispiel jegliche Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol (Urethan-Bildung) und/oder Isocyanat-Wasser (Amin- und Kohlenstoffdioxid-Bildung) und/oder die Isocyanat-Dimerisierung (Uretdion-Bildung) Isocyanat-Trimerisierung (Isocyanurat-Bildung), Isocyanat-Isocyanat mit CO2-Abspaltung (Carbodiimid-Bildung) und/oder Isocyanat-Amin (Harnstoff-Bildung) und/oder „sekundäre” Vernetzungsreaktionen wie Isocyanat-Urethan (Allophanat-Bildung) und/oder Isocyanat-Harnstoff (Biuret-Bildung) und/oder Isocyanat-Carbodiimid (Uretimid-Bildung) eingesetzt werden.As additional catalysts in the context of this invention, for example, any catalysts for the reactions isocyanate-polyol (urethane formation) and / or isocyanate-water (amine and carbon dioxide formation) and / or the isocyanate dimerization (uretdione formation) isocyanate Trimerization (isocyanurate formation), isocyanate isocyanate with CO 2 cleavage (carbodiimide formation) and / or isocyanate-amine (urea formation) and / or "secondary" crosslinking reactions such as isocyanate urethane (allophanate formation) and / or isocyanate urea (biuret formation) and / or isocyanate carbodiimide (uretimide formation) can be used.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Substanzen, die eine der vorgenannten Umsetzungen, insbesondere die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Solche Katalysatoren sind vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und Ammonium-Salze, und/oder metallhaltige Verbindungen.Suitable additional catalysts in the context of the present invention are, for example, substances which catalyze one of the abovementioned reactions, in particular the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate. Such catalysts are preferably nitrogen-containing compounds, in particular amines and ammonium salts, and / or metal-containing compounds.
Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle stickstoffhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (IV), die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können.Suitable nitrogen-containing compounds as additional catalysts for the purposes of the present invention are all nitrogen-containing compounds according to the prior art, unlike the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I) to (IV), which catalyze one of the above isocyanate reactions and / or Production of polyurethanes, in particular polyurethane foams can be used.
Der Ausdruck „”stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I)” umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck „stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV)” umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck „zumindest eine stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV)” umfasst im Sinne dieser Erfindung auch den gemeinsamen Einsatz solcher stickstoffhaltiger Verbindungen, also z. B. den gemeinsamen Einsatz von stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV).The term "nitrogen-containing compounds of the formula (I)" in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds. The term "nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV)" in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds. The expression "at least one nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV)" for the purposes of this invention also includes the joint use of such nitrogen-containing compounds, ie, for. B. the joint use of nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV).
Beispiele für geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Amine Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-1,2-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylen-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminopropyl-N',N'-dipropan-2-olamin, 2-[[3-(dimethylamino)propyl]-methylamino]ethanol, 3-(2-Dimethylamino)ethoxy)propylamin, N,N-Bis[3-(dinethylanino)propyl]-anin, N,N,N',N'',N''-Pentanethyldipropylentriamin, 1-[Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2-propanol, N,N-Bis[3-(dinethylanino)propyl]-N',N'-dinethylpropan-1,3-diamin, Triethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-Methylimidazol, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, N,N'-Dinethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dinethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, N,N-Dinethylaminoethoxyethanol, N,N-Diethylaminoethoxyethanol, Bis(2-Dimethylaminoethylether), N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, N,N,N'-Trimethyl-N-3'-aminopropyl(bisaminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, tert-Butyl-1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Guanidin, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff, Bis-N,N-(dimethylaminoethoxyethyl)isophorondicarbamat, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Katalysatoren, nach dem Stand der Technik, können zum Beispiel von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen TEGOAMIN® bezogen werden.Examples of suitable additional nitrogen-containing compounds as catalysts for the purposes of the present invention are the amines triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene-1, 2-diamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylene-1,3-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'- Tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N- Dimethylaminopropyl N ', N'-dipropan-2-olamine, 2 - [[3- (dimethylamino) propyl] methylamino] ethanol, 3- (2-dimethylamino) ethoxy) propylamine, N, N-bis [3- ( dinethylanino) propyl] -anine, N, N, N ', N ", N" -pentanethyldipropylenetriamine, 1- [bis [3- (dimethylamino) propyl] amino] -2-propanol, N, N-bis [3 - (dinethylanino) propyl] -N ', N'-dimethylpropane-1,3-diamine, triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol, N, N'-dimethylpiperazine, 1,2- Dimethylimidazole, N- (2-hydroxypropyl) i midazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, N-methylimidazole, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl-2,2 dimethyl 2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, N, N'-dimethylpiperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N -dinethylaminoethanol, N, N -diethylaminoethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, N, N -dinethylaminoethoxyethanol, N, N -diethylaminoethoxyethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether ), N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N-3'-aminopropyl (bisaminoethyl) ether, tris (dimethylaminopropyl ) -hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,5,7- triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4- 1,1,3,3-tetramethylguanidine, tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, guanidine, Dimethylaminopropyl urea, 1,3-bis [3- (dimethylamino) propyl] urea, bis-N, N- (dimethylaminoethoxyethyl) isophorone dicarbamate, 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropionamide and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Suitable additional nitrogen-containing catalysts, according to the prior art, can be obtained, for example, from Evonik under the trade name TEGOAMIN ®.
Geeignete metallhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle metallhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (IV) eingesetzt werden können. Sie können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der metallorganischen oder organometallischen Verbindungen, metallorganischen oder organometallischen Salze, organischen Metallsalze, anorganischen Metallsalze sowie aus der Gruppe der geladenen oder ungeladenen metallhaltigen Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe.Suitable metal-containing compounds as additional catalysts in the context of the present invention are all metal-containing compounds according to the prior art which catalyze one of the abovementioned isocyanate reactions and / or for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams in addition to the nitrogen-containing compounds of the formula ( I) to (IV) can be used. They can be selected for example from the group of the organometallic or organometallic compounds, organometallic or organometallic salts, organic metal salts, inorganic metal salts and from the group of charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes.
Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z. B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z. B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt Innenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z. B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z. B. Zinn(II)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z. B. Metall-Chloride (z. B. Zinn(II)-Chlorid), reine oder gemischte, also mehrere Metalle enthaltende, Metall-Oxide (z. B. Zinn-Oxide) und/oder Metall-Silicate oder -Alumosilicate. Der Ausdruck „Koordinationsverbindung” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden aufgebaut sind, wobei die Zentralteilchen geladene oder ungeladene Metalle sind (z. B. Metall- bzw. Zinn-Amin-Komplexe). Der Ausdruck „Metall-Chelat-Komplexe” umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Koordinationsverbindungen, die Liganden mit mindestens zwei Koordinations- oder Bindungsstellen zum Metallzentrum aufweisen (z. B. Metall- bzw. Zinn-Polyamin- oder Metall- bzw. Zinn-Polyether-Komplexe).For the purposes of this invention, the expression "organometallic or organometallic compounds" includes in particular the use of metal-containing compounds which have a direct carbon-metal bond, here also as metal organyls (eg tin organyls) or organometallic or organometallic compounds (eg B. organotin compounds). For the purposes of this invention, the expression "organometallic or organometallic salts" includes in particular the use of salt-active organometallic or organometallic compounds, that is to say internal compounds in which either the anion or cation is of organometallic nature (eg organotin oxides, organotin compounds). Chlorides or organotin carboxylates). For the purposes of this invention, the term "organic metal salts" includes in particular the use of metal-containing compounds which have no direct carbon-metal bond and at the same time are metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (eg. tin (II) carboxylates). The term "inorganic metal salts" in the context of this invention includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, for. Metal chlorides (eg stannous chloride), pure or mixed metal oxides (eg tin oxides) containing several metals and / or metal silicates or aluminosilicates. The term "coordination compound" in the context of this invention in particular comprises the use of metal-containing compounds which are composed of one or more central particles and one or more ligands, the central particles being charged or uncharged metals (eg metal or tin). amine complexes). For the purposes of this invention, the term "metal chelate complexes" includes in particular the use of metal-containing coordination compounds which have ligands with at least two coordination or bonding sites to the metal center (eg metal or tin-polyamine or metal or metalloid complexes) Tin-polyether complexes).
Geeignete metallhaltige Verbindungen, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus allen metallhaltigen Verbindungen enthaltend Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, und/oder Bismuth, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Titan, Zirconium, Molybdän, Wolfram, Zink, Aluminium, Zinn und/oder Bismuth, besonders bevorzugt Zinn, Bismuth, Zink und/oder Kalium.Suitable metal-containing compounds, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from all metal-containing compounds containing lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium , Molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, mercury, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, and / or bismuth, especially sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten , Zinc, aluminum, tin and / or bismuth, particularly preferably tin, bismuth, zinc and / or potassium.
Geeignete anorganische Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von anorganischen Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und/oder von weiteren halogenhaltigen Säuren. Die resultierenden anorganische Metall-Salze, beispielsweise Metall-Chloride, Metall-Sulfate, Metall-Phosphate, bevorzugt Metall-Chloride wie Zinn(II)-Chlorid, können bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, in der Regel nur in Kombination mit anderen metallorganischen Salzen, organischen Metallsalzen oder stickstoffhaltigen Katalysatoren und nicht als einzige Katalysatoren, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden.Suitable inorganic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention may for example be selected from the group of salts of inorganic acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and / or other halogen-containing acids. The resulting inorganic metal salts, for example metal chlorides, metal sulfates, metal phosphates, preferably metal chlorides such as stannous chloride, in the preparation of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, usually only in combination with other organometallic salts, organic metal salts or nitrogen-containing catalysts and not as the only catalysts, in pure form or mixed in a solvent used.
Geeignete geladenene oder ungeladenene metallhaltige Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung, können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der ein- oder mehrkernigen Metall-Amin-, Metall-Polyamin, Metall-Polyether-, Metall-Polyester- und/oder Metall-Polyamin-Polyether-Komplexe. Solche Komplexe können entweder in situ während der Verschäumung und/oder der Verschäumung vorgelagert gebildet werden, oder als isolierte Komplexe, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden. Als geeignete Komplexbildner, Liganden und/oder Chelat-Liganden kommen beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Salicyladehydimin und andere Schiff-Basen, Cyclopentanon-2-Carboxylat, Pyrrolidone wie zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrollidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidone (verschiedener Molgewichtsverteilungen), Polyether verschiedener Molgewichte, cyclische Polyether wie zum Beispiel Kronenether und Diamine und Polyamine enthaltend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine in Betracht.Suitable charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of mononuclear or polynuclear metal-amine, metal-polyamine , Metal-polyether, metal-polyester and / or metal-polyamine-polyether complexes. Such complexes can be formed either in situ during foaming and / or foaming, or as isolated complexes, in pure form or mixed in one Solvent can be used. Suitable complexing agents, ligands and / or chelating ligands include, for example, acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, ethylacetoacetate, salicylaldehyde, salicyladehydimine and other Schiff bases, cyclopentanone-2-carboxylate, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrollidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone (various molecular weight distributions), polyethers of different molecular weights, cyclic polyethers such as crown ethers and diamines and polyamines containing primary, secondary and / or tertiary amines into consideration.
Geeignete metallhaltige Koordinationsverbindungen sind zum Beispiel alle Metall-Acetylacetonate wie Nickel(II)-acetylacetonat, Zink(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Molybdändioxo-acetylacetonat, alle Eisen-acetylacetonate, alle Cobaltacetylacetonate, alle Zirconium-acetylacetonate, alle Titan-acetylacetonate, alle Bismuth-acetylacetonate und alle Zinn-acetylacetonate.Suitable metal-containing coordination compounds are, for example, all metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, molybdenum dioxo-acetylacetonate, all iron acetylacetonates, all cobalt acetylacetonates, all zirconium acetylacetonates, all Titanium acetylacetonate, all bismuth acetylacetonate and all tin acetylacetonate.
Geeignete metallorganischen Salze und organischen Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von organischen Säuren.Suitable organometallic salts and organic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of salts of organic acids.
Der Ausdruck „organische Säuren” umfasst im Sinne dieser Erfindung alle organisch chemischen, also Kohlenstoff enthaltenden, Verbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit Wasser und anderen protonierbaren Lösungsmitteln eine Gleichgewichtsreaktion im Sinne einer Säure-Base-Reaktion eingehen kann.The term "organic acids" in the context of this invention includes all organic chemical, ie carbon-containing, compounds which have a functional group which can enter into an equilibrium reaction in the sense of an acid-base reaction with water and other protonatable solvents.
Geeignete organische Säuren können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe von Carbonsäuren, d. h. organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (*-COOH) tragen, so genannte Carboxylate, und/oder von Alkoholen, d. h. organische Verbindungen eine oder mehrere Hydroxygruppen (*-OH) tragen, so genannte Alkoholate, und/oder von Thiolen, d. h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen (*-SH, bei Molekülen mit funktionellen Gruppe höherer Priorität auch als Mercapto-Gruppen bezeichnete) tragen, so genannte Thiolate (oder Mercaptide), und/oder von Mercaptoessigsäure-Estern als Spezialfall der Thiole, d. h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Mercaptoessigsäure-Ester-Gruppen tragen (*-O-CO-CH2-CH2-SH) tragen, so genannte Mercaptoacetate, und/oder von Schwefelsäureestern, d. h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfat-Gruppen (*-O-SO3H) tragen, so genannte Sulfate, und/oder von Sulfonsäuren, d. h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen (*-SO2-OH) tragen, so genannte Sulfonate, und/oder von Phoshporsäureestern (Alkylphosphate), d. h. organische Verbindungen, die ein- oder zweiwertige Alkyl-Ester der Orthophosphorsäure darstellen (*-O-PO(OH)2 oder *-O-PO(OR)OH), so genannte Phosphate, und/oder von Phosphonsäuren, d. h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Phosphonsäure-Gruppen (*-PO(OH)2) tragen, so genannte Phosphonate, und/oder Phosphorigsäureester, organische Verbindungen, die Alkyl-Ester der Phosphonsäure darstellen (*-P(OR)2(OH) oder *-P(OR)(OH)2), so genannte Phosphite.Suitable organic acids may, for example, be selected from the group of carboxylic acids, ie organic compounds which carry one or more carboxy groups (* -COOH), so-called carboxylates, and / or of alcohols, ie organic compounds one or more hydroxyl groups (* - OH), so-called alcoholates, and / or of thiols, ie organic compounds carrying one or more thiol groups (* -SH, also referred to as mercapto groups in higher priority functional group molecules), so-called thiolates (or mercaptides ), and / or of mercaptoacetic acid esters as a special case of thiols, ie organic compounds bearing one or more mercaptoacetic acid ester groups (* -O-CO-CH 2 -CH 2 -SH), so-called mercaptoacetates, and or of sulfuric acid esters, ie organic compounds which carry one or more sulfate groups (* -O-SO 3 H), so-called sulfates, and / or of sulfonic acids, ie organic compounds containing an od it carries several sulfonic acid groups (* -SO 2 -OH), so-called sulfonates, and / or of phosphoric acid esters (alkyl phosphates), ie organic compounds which are mono- or bivalent alkyl esters of orthophosphoric acid (* -O-PO ( OH) 2 or * -O-PO (OR) OH), so-called phosphates, and / or of phosphonic acids, ie organic compounds which carry one or more phosphonic acid groups (* -PO (OH) 2 ), so-called phosphonates , and / or phosphorous acid esters, organic compounds which are alkyl esters of phosphonic acid (* -P (OR) 2 (OH) or * -P (OR) (OH) 2 ), so-called phosphites.
Geeignete Carbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierten, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Mono-, Di- oder Poly-Carbonsäuren. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäuren, an deren Carbobnyl-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierter, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position, also am Kohlenstoffatom neben der Carbonylfunktion, disubstituierte (tertiäre) oder trisubstituierte (quarternäre) Kohlenstoffe, bzw. entsprechende Kohlenwasserstoffreste, besitzen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position eine oder zwei Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl und/oder iso-Butyl-Verzweigung(en) aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, die neben der beschriebenen Verzweigung in 2-Position eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylkette aufweisen und optional mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituiert sind. Insbesondere können geeignete Carbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe der Neosäuren bzw. Koch-Säuren.Suitable carboxylic acids in the context of the present invention are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups (* -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms mono-, di- or poly-carboxylic acids. Particularly suitable for the purposes of the present invention are carboxylic acids whose carbobyl carbon atom is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, aliphatic saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups (* -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted, or is interrupted by one or more hetero atoms interrupted hydrocarbon radical. Particularly suitable for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have in the 2-position, ie on the carbon atom in addition to the carbonyl, disubstituted (tertiary) or trisubstituted (quaternary) carbons, or corresponding hydrocarbon radicals. Preferred for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have one or two methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and / or iso-butyl branch (s) in the 2-position. Particularly preferred for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids, especially monocarboxylic acids, which in addition to the described branching in the 2-position have a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl chain and optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups (* -OH) , primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH) substituted. In particular, suitable carboxylic acids can be selected from the group of the neo acids or cooking acids.
Beispiele für geeignete ein-, zwei- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte substituierte und nicht substituierte Carbonsäuren, Fettsäuren und Neosäuren bzw. Koch-Säuren, sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Propionsäuren, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylvaleriansäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure (iso-Heptansäure), Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure (iso-Oktansäure), Önansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, iso-Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2,5,5-Trimethylhexansäure, 4,5,5-Trimethylhexansäure, 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, Caprinsäure, Neodecansäure, 7,7-Dimethyloctansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,2-Diethylhexansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Neotridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure Phytansäure, Icosensäure, Erucasäure, Rizinolsäure, Vernolsäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Glyoxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Nicotinsäure, Carbaminsäure, Pyrrolidin-2-Carbonsäure und Cyclohexancarbonsäure. Examples of suitable mono-, di- and polyvalent, saturated and unsaturated substituted and unsubstituted carboxylic acids, fatty acids and neo acids or Koch acids, are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, propionic acids, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2,2- Dimethylbutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylvaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid (isoheptanoic acid), pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid (iso-octanoic acid), oleic acid, caprylic acid, pelargonic acid, iso-nonanoic acid, 3,5,5- Trimethylhexanoic acid, 2,5,5-trimethylhexanoic acid, 4,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 6,6-dimethylheptanoic acid, capric acid, neodecanoic acid, 7,7-dimethyloctanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,4-dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, neotridecanoic acid, myristic acid, Pe nadecanoic, palmitic, margaric, stearic, oleic, linoleic, alpha-linolenic, phytanic, icosenoic, erucic, ricinoleic, vernolic, arachidonic, arachidonic, oxalic, glycolic, glyoxylic, malonic, lactic, citric, succinic, fumaric, maleic, malic, tartaric , Glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzoic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, nicotinic acid, carbamic acid, pyrrolidine-2-carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Geeignete Alkohole sind alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit primären, sekundären oder tertiären Amino-Gruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene einwertige Alkohole, zweiwertige Alkohole (Diole) und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole). Geeignet hierfür sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, tert-Butanol, Neopentylalkohol, Phenole und/oder Nonylphenol.Suitable alcohols are all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms monohydric alcohols, dihydric alcohols (diols) and / or polyhydric alcohols (polyols). Suitable for this purpose are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, neopentyl alcohol, phenols and / or nonylphenol.
Geeignete Thiole, Mercaptoessigsäure-Ester, Schwefelsäureester, Sulfonsäuren, Phoshporsäureester (Alkylphosphate), Phosphonsäuren und/oder Posphorigsäureester sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene organische Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere entsprechende funktionelle Gruppen, wie oben definiert. Geeignete hierfür sind zum Beispiel Dialkylphosphite, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzylsulfonsäure, Taurin, Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Ethantiol und/oder n-Laurylmercaptid.Examples of suitable thiols, mercaptoacetic acid esters, sulfuric esters, sulfonic acids, phosphoric acid esters (alkyl phosphates), phosphonic acids and / or phosphoric esters are all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more heteroatoms, or by an or heteroatom-interrupted organic compounds containing one or more corresponding functional groups as defined above. Suitable for this purpose are, for example, dialkyl phosphites, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzylsulfonic acid, taurine, isooctylmercaptoacetate, 2-ethylhexylmercaptoacetate, ethanediol and / or n-laurylmercaptide.
Besonders geeignete metallorganische Salze und organische Metallsalze, wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Organozinn-, Zinn-, Zink-, Bismuth und Kalium-Salze, insbesondere entsprechende Metall-Carboxylate, -Alkoholate, -Thiolate und -Mercaptoacetate, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Dimethylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Monomethylzinn-tris-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dimethylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Zinn(II)-octoat), Zinn(II)-isononanoat (Zinn(II)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zinn(II)-neodecanoat, Zinn(II)-ricinoleat, Zink(II)-acetat, Zink(II)-2-ethylhexanoat (Zink(II)-octoat), Zink(II)-isononanoat (Zink(II)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zink(II)-neodecanoat, Zink(II)-ricinoleat, Bismuthacetat, Bismuth-2-ethylhexanoat, Bismuthoctoat, Bismuthisononanoat, Bismuthneodecanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat (Kaliumoctoat), Kalium-isononanoat, Kalium-neodecanoat und/oder Kaliumricinoleat.Particularly suitable organometallic salts and organic metal salts, as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention are, for example, organotin, tin, zinc, bismuth and potassium salts, in particular corresponding metal carboxylates, -alcoholates, -thiolates and -Mercaptoacetate such as dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dimethyltin, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, dibutyltin dioleate, dibutyltin-bis-n-laurylmercaptid, dimethyltin-bis-n-laurylmercaptid, monomethyltin tris-2- ethylhexylmercaptoacetate, dimethyltin-bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dibutyltin bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dioctyltin bis-isooctylmercaptoacetate, stannous acetate, stannous-2-ethylhexanoate (stannous octoate), tin ( II) -isononanoate (tin (II) -3,5,5-trimethylhexanoate), stannous (II) neodecanoate, stannous ricinoleate, zinc (II) acetate, zinc (II) 2-ethylhexanoate (zinc (II) -o ctoat), zinc (II) isononanoate (zinc (II) -3,5,5-trimethylhexanoate), zinc (II) neodecanoate, zinc (II) ricinoleate, bismuth acetate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth octoate, bismuth isononanoate, Bismuth neodecanoate, potassium formate, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate (potassium octoate), potassium isononanoate, potassium neodecanoate and / or potassium ricinoleate.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen, kann es je nach Art der Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.In the preparation of polyurethanes according to the invention, depending on the nature of the application, in particular in the preparation of polyurethane foams, it may be preferable to exclude the use of organometallic salts, for example of dibutyltin dilaurate.
Geeignete zusätzliche metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen.Suitable additional metal-containing catalysts are generally preferably selected so that they have no disturbing intrinsic odor, are toxicologically substantially harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams have as low as possible catalyst-related emissions.
Neben zusätzlichen Aminen und metallhaltigen Verbindungen können auch Ammoniumsalze als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Ammoniumformiat und/oder Ammoniumacetat.In addition to additional amines and metal-containing compounds and ammonium salts can be used as additional catalysts. Suitable examples are ammonium formate and / or ammonium acetate.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren sind beispielsweise in
Geeignete Einsatzmengen an zusätzlichen Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10,0 pphp, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 5,00 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,10 bis 10,0 pphp für Kaliumsalze.Suitable amounts of additional catalysts depend on the type of catalyst and are preferably in the range of 0.01 to 10.0 pphp, more preferably in the range of 0.02 to 5.00 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) or 0.10 to 10.0 pphp for potassium salts.
Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn im Falle der Verwendung von zusätzlichen Katalysatoren und/oder von vorgemischten Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, aus der Summe aller eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen, also die Summe der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und der zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik, gegenüber der Summe der metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, ein molares Mengenverhältnis von 1:0,05 bis 0,05:1, vorzugsweise 1:0,07 bis 0,07:1 und besonders bevorzugt 1:0,1 bis 0,1:1 resultiert.Depending on the application, it may be preferred according to the invention if, in the case of using additional catalysts and / or premixed catalyst combinations as defined above, from the sum of all the nitrogen-containing compounds used, ie the sum of the nitrogen-containing compounds of the formula (I) according to the invention ( II), (III) and / or (IV) and the additional nitrogen-containing catalysts according to the prior art, compared with the sum of the metal-containing catalysts, in particular potassium, zinc and / or tin catalysts, a molar ratio of 1: 0 , 05 to 0.05: 1, preferably 1: 0.07 to 0.07: 1 and more preferably 1: 0.1 to 0.1: 1 results.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass zusätzlichen Katalysatoren und/oder vorgemischte Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind. Frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind Katalysatorkombinationen im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise dann, wenn weniger als 75 Gew-%, insbesondere weniger als 50 Gew-%, bevorzugt weniger als 30 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew-% der Katalysatoren in der Katalysatormischung Dimethylamin-tragende, stickstoffhaltige Verbindungen beinhalten. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatorkombinationen, die gar keine, also 0 Gew-%, Dimethylamin-tragenden, stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten.It may be preferred according to the invention that additional catalysts and / or premixed catalyst combinations, as defined above, are free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds. Free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds are catalyst combinations in the context of this invention preferably when less than 75% by weight, in particular less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 10% by weight of the catalysts in the catalyst mixture include dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds. Particular preference is given to catalyst combinations which contain no, that is to say 0% by weight, dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds.
Um eine Reaktion der Komponenten untereinander zu vermeiden, insbesondere Reaktion von erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren mit zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, kann es bevorzugt sein, diese Komponenten getrennt voneinander zu lagern und dann der Isocyanat- und Polyol-Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen.In order to avoid a reaction of the components with one another, in particular reaction of nitrogen-containing compounds according to formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or additional nitrogen-containing catalysts with additional metal-containing catalysts, in particular potassium, Zinc and / or tin catalysts, it may be preferable to store these components separately from each other and then to supply the isocyanate and polyol reaction mixture simultaneously or sequentially.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung in Kombination mit
- a) einer oder mehreren zusätzlichen (also nicht erfindungsgemäßen) stickstoffhaltigen Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben,
- b) einem oder mehreren zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere einer oder mehrerer Zinn-, Zink-, Bismuth- und/oder Kaliumverbindungen, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben,
- c) einer oder mehrerer Säuren zur Blockierung der enthaltenden Amine, vorzugsweise wie oben beschrieben,
- d) Wasser
- e) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beispielhaft beschrieben,
- f) einem oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,
- g) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, beispielsweise Antioxidantien, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,
- h) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben, und/oder
- i) einem oder mehreren Schaumstabilisatoren auf der Basis von Siloxanen und/oder Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beschrieben, und/oder
- j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe der Tenside Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe
- a) one or more additional (not according to the invention) nitrogen-containing compounds as additional catalysts, preferably as defined above and described by way of example,
- b) one or more additional metal-containing catalysts, in particular one or more tin, zinc, bismuth and / or potassium compounds, preferably as defined above and described by way of example,
- c) one or more acids for blocking the amines containing, preferably as described above,
- d) water
- e) one or more organic solvents, preferably as defined and exemplified below,
- f) one or more chemical or physical blowing agents, preferably as described below,
- g) one or more stabilizers against oxidative degradation, for example antioxidants, preferably as described below,
- h) one or more flame retardants, preferably as described below, and / or
- i) one or more foam stabilizers based on siloxanes and / or polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, preferably as defined and described below, and / or
- j) one or more further additives, for example selected from the group of surfactants biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers, and / or fragrances
Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte Kombinationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination mit a), mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit a), b), c), d) e) und f), mit a) und b), mit a) und c), mit a), b) und c), mit a), b) und d), mit a), b) und e), mit a), b), d) und e), mit a), b), d), e) und f), mit a), b), e) und f), mit a), c) und d), mit a), c) und e), mit a), c), d) und e), mit a), b) und e), mit a), b), c) und e), mit a), b), c), d) und e), mit c) und d), mit c) und e), mit c), d) und e), mit c), e) und f), mit c), d), e) und f), mit c), d), e) und f), mit b) und c), mit b), c) und d), mit b), c) und e), mit b), c), d) und e), mit b), c), e) und f), mit b), c), d), e), f), mit b) und d), mit b) und e), mit b), d) und e), mit b), d) und f), mit b), e) und f), oder mit b), d), e) und f).For the purposes of the aforementioned preferred embodiment, particularly preferred combinations in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and or protonated compound is used in combination with a), with b), with c), with d), with e), with f), with a), b), c), d) e) and f), with a) and b), with a) and c), with a), b) and c), with a), b) and d), with a), b) and e), with a), b) , d) and e), with a), b), d), e) and f), with a), b), e) and f), with a), c) and d), with a), c) and e), with a), c), d) and e), with a), b) and e), with a), b), c) and e), with a), b), c ), d) and e), with c) and d), with c) and e), with c), d) and e), with c), e) and f), with c), d), e ) and f), with c), d), e) and f), with b) and c), with b), c) and d), with b), c) and e), with b), c ), d) and e), with b), c), e) and f), with b), c), d), e), f), with b) and d), with b) and e) , with b) , d) and e), b), d) and f), b), e) and f), or b), d), e) and f).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (II) und/oder (IV), die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen können als Reinsubstanz oder in Abmischung, zum Beispiel mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder weiteren Zusatzstoffen einzeln während der Verschäumung oder als vorgemischte Katalysatorkombination, wie oben definiert, eingesetzt werden.The compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (II) and / or (IV), the corresponding protonated and / or quaternized compounds can be used as pure substance or in admixture, for example with suitable solvents and / or further additives individually during foaming or as a premixed catalyst combination as defined above.
Als Lösungsmittel kommen alle nach dem Stand der Technik geeigneten Substanzen in Frage. Je nach Anwendung können aprotisch-unpolare, aprotisch-polare und protische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete aprotisch-unpolare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe (Alkane (Paraffine) und Olefine), Carbonsäurester und Polyester, (Poly-)Ether und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe niedriger Polarität. Geeignete aprotisch-polare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Ketone, Lactone, Lactame, Nitrile, Carbonsäureamide, Sulfoxide und/oder Sulfone. Geeignete protische Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Alkohole, Polyole, (Poly-)Alkylenglykole, Amine, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren und/oder primäre und sekundäre Amide. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Mineralöle, Hexan, Pentan, Heptan, Dekan oder Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Kaydol Produkte der Fa. Sonneborn, Glycolether wie Ethylenglycoldimethylether (Monoglyme), Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme), Polyester- und Polyether-Polyole, Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen (NOPs), endverkappte Polyether, vorzugsweise Dialkyl-Polyether, die als Alkylreste Butyl-/Methyl-, Methyl-/Methyl- oder Butyl-/Butyl-Reste aufweisen, bevorzugt solche, die aus Diol-gestarteten Polyethern erhältlich sind, Glycole, Glycerin, Carbonsäureester, vorzugsweise Fettsäureester, beispielsweise Ethylacetat und Isopropylmyristat, Polycarbonate, Phthalate, vorzugsweise Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphthalat (DNOP), Diethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Dimethylphthalat (DMP), Diethylphthalat (DEP), Cyclohexanoate, vorzugsweise Diisononylcyclohexanoat (DINCH).Suitable solvents are all suitable according to the prior art substances in question. Depending on the application, aprotic-apolar, aprotic-polar and protic solvents can be used. Suitable aprotic-nonpolar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (alkanes (paraffins) and olefins), carboxylic acid esters and polyesters, (poly) ethers and / or halogenated hydrocarbons lower Polarity. Suitable aprotic-polar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: ketones, lactones, lactams, nitriles, carboxamides, sulfoxides and / or sulfones. Suitable protic solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: alcohols, polyols, (poly) alkylene glycols, amines, carboxylic acids, in particular fatty acids and / or primary and secondary amides. Preferred solvents are, for example, mineral oils, hexane, pentane, heptane, decane or mixtures of saturated hydrocarbons, such as. B. Kaydol products from the company Sonneborn, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), polyester and polyether polyols, polyols based on renewable raw materials ( NOPs), end-capped polyethers, preferably dialkyl polyethers containing as alkyl radicals butyl / methyl, methyl / methyl or butyl / butyl radicals, preferably those obtainable from diol-initiated polyethers, glycols, glycerol, Carboxylic esters, preferably fatty acid esters, for example ethyl acetate and isopropyl myristate, polycarbonates, phthalates, preferably dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DNOP), diethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), cyclohexanoates, preferably diisononylcyclohexanoate ( DINCH).
Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel sind Verbindungen, die in der Verschäumung problemlos verarbeitet werden können und die Eigenschaften des Schaums nicht negativ beeinflussen. So sind zum Beispiel Isocyanat-reaktive Verbindungen geeignet, da diese mit in die Polymermatrix einreagieren und keine Emissionen im Schaum generieren. Beispiele sind OH-funktionelle Verbindungen wie (Poly-)Alkylenglykole, vorzugsweise Monoethylenglycol (MEG oder EG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), 1-2-Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Trimethylenglycol (1,3-Propandiol PDO), Tetramethylenglycol (Butandiol BDO), Butyldiglycol (BOG), Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol (Ortegol CXT), 3-Methyl-1,5-pentandiol und höhere Homologe davon wie zum Beispiel Polyethylenglykol (PEG) mit mittleren Molekülmassen zwischen 200 und 3000. Weitere besonders bevorzugte OH-funktionelle Verbindungen sind Polyether mit mittleren Molekülmassen von 200 bis 4500, insbesondere 400 bis 2000, hierin bevorzugt Wasser-, Allyl-, Butyl- oder Nonyl-gestartete Polyether, insbesondere solche, die auf Propylenoxid- (PO) und/oder Ethylenoxidblöcken (EO) basieren.Particularly preferred are solvents are compounds that can be processed easily in the foaming and do not adversely affect the properties of the foam. For example, isocyanate-reactive compounds are suitable because they react with the polymer matrix and generate no emissions in the foam. Examples are OH-functional compounds such as (poly) alkylene glycols, preferably monoethylene glycol (MEG or EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 1-2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), trimethylene glycol (1.3 Propanediol PDO), tetramethylene glycol (butanediol BDO), butyl diglycol (BOG), neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (Ortegol CXT), 3-methyl-1,5-pentanediol and higher homologs thereof such as polyethylene glycol ( PEG) having average molecular weights of between 200 and 3000. Further particularly preferred OH-functional compounds are polyethers having average molecular weights of from 200 to 4500, in particular from 400 to 2000, preferably water, allyl, butyl or nonyl-initiated polyethers, in particular those based on propylene oxide (PO) and / or ethylene oxide blocks (EO).
Werden erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (II) und/oder (IV) oder vorgemischte Katalysatorkombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit zusätzlichen Katalysatoren, wie oben definiert, gelöst oder in Kombination mit einem Lösungsmittel eingesetzt, beträgt das Massenverhältnis von Katalysator oder Katalysatorkombination zu Lösungsmittel vorzugsweise von 100 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 50 zu 1 bis 1 zu 3 und besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 2.If nitrogen-containing compounds according to the invention of formula (I), (II), (II) and / or (IV) or premixed catalyst combinations of the compounds of the invention with additional catalysts, as defined above, dissolved or used in combination with a solvent, the mass ratio is of catalyst or catalyst combination to solvent preferably from 100 to 1 to 1 to 4, preferably from 50 to 1 to 1 to 3 and more preferably from 25 to 1 to 1 to 2.
Als Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, Puffersubstanzen und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. As additives, it is possible to use all substances known from the state of the art which are used in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, for example propellants, preferably water for the formation of CO 2 and, if necessary, further physical blowing agents, crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, buffer substances and / or additional catalytically active substances, in particular as defined above.
Sollen Polyurethanschäume als Polyurethansysteme hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, Wasser als Treibmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird so viel Wasser eingesetzt, dass die Wassermenge 0,10 bis 25,0 pphp beträgt (pphp = Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol).If polyurethane foams are to be prepared as polyurethane systems, it may be advantageous to use water as blowing agent. Preferably, so much water is used that the amount of water is 0.10 to 25.0 pphp (pphp = parts by weight based on 100 parts by weight of polyol).
Es können auch geeignete physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z. B. 1234ze, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan.It is also possible to use suitable physical blowing agents. These are, for example, liquefied CO 2 , and volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such. B. 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
Neben Wasser und den physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure.In addition to water and the physical blowing agents, other chemical blowing agents can be used which react with isocyanates to evolve gas, such as formic acid.
Als Vernetzer und Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Die Einsatzkonzentration liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.Crosslinkers and chain extenders are low molecular weight, isocyanate-reactive, polyfunctional compounds. Suitable are, for example, hydroxyl or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane. The use concentration is usually between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but may vary depending on the formulation thereof. When crude MDI is used in foam molding, this also assumes a crosslinking function. The content of low molecular weight crosslinkers can therefore be correspondingly reduced with increasing amount of crude MDI.
Geeignete Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugsweise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen, wobei als Substituenten an den jeweiligen Grundkörpern insbesondere diejenigen bevorzugt sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen besitzen: 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate, Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone. Als Phenole können beispielsweise Ester basierend auf 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure wie Triethyleneglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, oder Methylendiphenole wie 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) eingesetzt werden. Als 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol oder 2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol bevorzugt. Als 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenon oder 2,4-dihydroxybenzophenon bevorzugt. Als Benzoate sind beispielsweise Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat oder Tannine bevorzugt.Suitable stabilizers against oxidative degradation, so-called antioxidants, are preferably all common radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators). Preference is given to compounds of the following classes of substances or classes of substances containing the following functional groups, particular preference being given to substituents on the respective basic bodies which possess isocyanate-reactive groups: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and Benzoates, phenols, in particular containing aromatic tert-butyl and / or methyl substituents, benzofuranones, diarylamines, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones. As phenols, for example, esters based on 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or methylene diphenols such as 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol). As 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole or 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole are preferred. As 2-hydroxybenzophenones, for example, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzophenone are preferred. As benzoates, for example, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate or tannins are preferred.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z. B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z. B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z. B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.Suitable flame retardants in the context of this invention are all substances which, according to the prior art, will be considered suitable for this purpose. Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, for. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Furthermore, halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
Tenside, die insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden, können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside. Als Tenside können erfindungsgemäß auch polymere Emulgatoren wie Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacetate verwendet werden.Surfactants which are used in particular in the production of polyurethane foams can, for example, be selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants. Also suitable as surfactants according to the invention are polymeric emulsifiers, such as polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylates, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl acetates.
Als Biozide können zum Beispiel handelsübliche Produkte verwendet werden, wie Chlorophen, Benzisothiazolin, Hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chloromethylisothiazolin, Methylisothiazolin oder 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC bekannt sind.As biocides, for example, commercially available products may be used, such as chlorophen, benzisothiazoline, hexahydro-1,3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline or 1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane, which are described in US Pat the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC are known.
Zur Beeinflussung der Schaumeigenschaften von Polyurethanschäumen können bei deren Herstellung insbesondere Siloxane bzw. organomodifizierte Siloxane eingesetzt werden, wobei die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden können. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die für die jeweiligen Schaumtypen (Hartschäume, Heissweichschäume, viskoelastische Schäume, Esterschäume, Kaltweichschäume (HR-Schäume), halbharte Schäume) besonders geeignet sind. Geeignete (organomodifizierte) Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben:
Als (Schaum-)stabilisatoren können alle aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, wie sie allgemein bei Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden, eingesetzt. Diese Verbindungen sind vorzugsweise so aufgebaut, dass z. B. ein langkettiges Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Die Verknüpfung zwischen dem Polydialkylsiloxan und dem Polyetherteil kann dabei über eine SiC-Verknüpfung oder eine Si-O-C-Bindung erfolgen. Strukturell kann der oder können die unterschiedlichen Polyether terminal oder seitenständig an das Polydialkylsiloxan gebunden sein. Der Alkylrest oder die verschiedenen Alkylreste können dabei aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei Methylgruppen. Das Polydialkylsiloxan kann dabei linear sein oder auch Verzweigungen enthalten. Geeignete Stabilisatoren, insbesondere Schaumstabilisatoren sind unter anderem in
Geeignete Siloxane, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können, wurden bereits genannt und bevorzugte Siloxane haben insbesondere die bereits weiter oben genannte Struktur (V).Suitable siloxanes which can be used in the inventive use of the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds in the preparation of polyurethane foams , have already been mentioned and preferred siloxanes in particular have the structure (V) already mentioned above.
Die Herstellung der Siloxane nach Formel (V) kann nach den bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. die edelmetallkatalysierte Hydro-silylierungsreaktion von Verbindungen, die eine Doppelbindung enthalten, mit entsprechenden Wasserstoffsiloxanen wie beispielsweise in
Als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, können z. B. α-Olefine, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene ein-gesetzt. Besonders bevorzugte Vinylpolyoxyalkylene sind z. B. Vinylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 8.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion endverkappt sein können. Besonders bevorzugte Allylpolyoxyalkylene sind z. B. Allylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion end-verkappt sein können. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, die in den Beispielen genannten α-Olefine, Allylalkohol, 1-Hexenol, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene sowie Allylglycidylether und Vinylcyclohexenoxid eingesetzt.As compounds which have at least one double bond per molecule, z. For example, α-olefins, Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene be used. Preferably, vinylpolyoxyalkylenes and / or allylpolyoxyalkylenes are used. Particularly preferred Vinylpolyoxyalkylene are z. B. vinylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 8,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and which are both hydroxy-functional and by a methyl ether or a Acetoxy function may be endcapped. Particularly preferred Allylpolyoxyalkylene are z. B. allylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and both hydroxy-functional as by a methyl ether or a Acetoxy function can be end-capped. Particularly preferred compounds which have at least one double bond per molecule, the α-olefins mentioned in the examples, allyl alcohol, 1-hexenol, Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene and Allylglycidylether and vinylcyclohexene oxide used.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin a unabhängig voneinander 1 bis 300 ist, b unabhängig voneinander 1 bis 50 ist, c unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, d unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Formel (V) die mittlere Anzahl Σd der T-Einheiten und die mittlere Anzahl Σc der Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, die mittlere Anzahl Σa der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 1500 und die mittlere Anzahl Σb der R1 tragenden Siloxy-Einheiten pro Molekül nicht größer als 50 ist.In the context of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), preference is given to using siloxanes of the formula (V) in which a is independently from 1 to 300, b is independently from 1 to 50, c is independently 0 to 4, d is independently of one another 0 to 4 with the proviso that, per molecule of formula (V), the average number Σd of the T units and the average number Σc of the Q units per molecule are each not greater than 20, the average number Σa of the D units per molecule is not greater than 1500 and the average number Σb of the R 1- bearing siloxy units per molecule is not greater than 50.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-RIV
ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50 und y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50 ist, R' unabhängig voneinander verschieden sein können und Methyl-, Ethyl- und/oder Phenyl-Reste darstellen. R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R' bedeutet, RIV ein linearer, cyclischer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist.In a particularly preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical
-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "
-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "
-CH 2 -R IV
in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50 and y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'can independently of one another be different and methyl, ethyl and / or phenyl Represent remnants. R '' is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 C atoms, a group -C (O) -R '''withR''' = alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', a Alkylaryl group, such as. B. a benzyl group, the group -C (O) NH-R ', R IV is a linear, cyclic or branched, optionally substituted, z. B. substituted with halogens, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Hartschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O-
(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' und/oder
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' und/oder
-CH2-RIV ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, R' Methyl ist und R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoff-rest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe C(O)NH-R' bedeutet, wobei der molare Anteil an Oxyethylen-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge Oxyalkyleneinheiten mind. 70% der Oxalkylen-Einheiten ausmacht, also x/(x + y) > 0,7 ist. Unter dieser Voraussetzung ist bevorzugt, dass Außerdem die Polyoxyalkylen-Kette am Ende einen Wasserstoff trägt. Unter diesen Vorrausetzungen werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die in Rest R1 enthaltenen Oxalkylen-Einheiten ausschließlich Oxyethylen-Einheiten sind und dabei der Rest R'' kein Wasserstoff ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), preferably for the production of rigid foams, siloxanes of the formula (V) are used, wherein R 1 is independently an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-
(CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "and / or
-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "and / or
-CH 2 -R IV in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'is methyl and R "independently of one another radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group C (O) -R '''withR''' = alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as. B. a benzyl group, the group C (O) NH-R ', wherein the molar proportion of oxyethylene units based on the total amount of oxyalkylene units mind. 70% of the oxalkylene units, ie x / (x + y)> 0 , 7 is. Under this condition, it is preferred that, in addition, the polyoxyalkylene chain end up carrying a hydrogen. Under these conditions, according to a further preferred embodiment of the invention (in particular within the scope of the inventive use) siloxanes of the formula (V) are used in which the oxalkylene units present in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not Is hydrogen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' und/oder
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' und/oder
-CH2-RIV ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, R' Methyl ist und R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoff-rest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe C(O)NH-R' bedeutet, wobei der molare Anteil an Oxyethylen-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge Oxyalkyleneinheiten maximal 60% der Oxalkylen-Einheiten ausmacht, also x/(x + y) < 0,6 ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), preferably for the production of flexible slabstock siloxanes, siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "and / or
-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x - (CH 2 -CH (R ') O-) y -R "and / or
-CH 2 -R IV in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'is methyl and R "independently of one another radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group C (O) -R '''withR''' = alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as. B. a benzyl group, the group C (O) NH-R 'means, wherein the molar proportion of oxyethylene units based on the total amount of oxyalkylene units makes up a maximum of 60% of the oxalkylene units, ie x / (x + y) <0, 6 is.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen bei der Hydrosilylierung unter anderem Olefine eingesetzt werden wodurch R1 mindestens zu 10 mol%, bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol% aus CH2-RIV besteht, wobei RIV ein linearer oder verzweigter Kohlen-wasserstoff mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention) Siloxanes of the formula (V) are used in which, among others, olefins are used in the hydrosilylation whereby R 1 is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 40 mol% of CH 2 -R IV , where R IV is a linear or branched hydrocarbon having 9 to 17 carbon atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die endständigen, oder auch alpha- und omega- genannten, Positionen am Siloxan mindestens teilweise mit Resten R1 funktionalisiert sind. Es sind hierbei zumindest 10 mol-%, bevorzugt zumindest 30 mol-%, besonders bevorzugt zumindest 50 mol-% der endständigen Positionen mit Resten R1 funktionalisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen im statistischen Mittel maximal 50%, bevorzugt maximal 45%, besonders bevorzugt maximal 40% des gesamten mittleren Molgewichts des Siloxans auf die aufsummierte Molmasse aller, gegebenenfalls unterschiedlichen, Reste R1 im Siloxan entfällt.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention) siloxanes of the formula (V) are used in which the terminal, or also alpha and omega mentioned, positions on the siloxane are at least partially functionalized with radicals R 1 . In this case, at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 50 mol% of the terminal positions are functionalized with radicals R 1 . In a particularly preferred embodiment of the invention (in particular within the scope of the inventive use) siloxanes of the formula (V) are used in which a maximum of 50%, preferably not more than 45%, particularly preferably not more than 40% of the total average molecular weight of the siloxane on the statistical average added molecular weight of all, optionally different, radicals R 1 in the siloxane omitted.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen der Rest R für Methyl steht und die Anzahl der Strukturelemente mit dem Index a in größerer Anzahl vorliegen als die Strukturelemente mit dem Index b, in der Art, dass der Quotient a/b mindestens gleich sieben , vorzugsweise größer 10, besonders bevorzugt größer 12 ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention) siloxanes of the formula (V) are used in which the radical R is methyl and the number of structural elements with the index a in greater number than the structural elements with the Index b, in such a way that the quotient a / b is at least equal to seven, preferably greater than 10, particularly preferably greater than 12.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die in Rest R1 enthaltenen Oxalkylen-Einheiten ausschließlich Oxyethylen-Einheiten sind und dabei der Rest R'' kein Wasserstoff ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which the oxalkylene units present in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen ,
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann es bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere von Polyurethan-Kaltschäumen bevorzugt sein, dass man als Stabilisatoren Polymethylsiloxane der nachfolgenden allgemeinen Formel (VI) verwendet wobei der Anteil an Siloxanen mit N = (n + 2) > 9 höher als 10 Gew.-% und N > 12 gleich oder höher als 5 Gew.-% ist. Dabei kann es bevorzugt sein, dass auch Anteile an Siloxanen mit N > 22 enthalten sind, deren Anteil bis zu 5 Gew.-% beträgt. Dabei kann es weiter bevorzugt sein, dass als Polyole Polymerpolyole alleine oder in Abmischungen mit ungefüllten Polyolen eingesetzt werden, wobei die Polymerpolyole vorzugsweise feste organische Füllstoffe in disperser Verteilung enthalten, und die Polyole einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 70% aufweisen. Bevorzugt einsetzbare Polymethylsiloxane der Formel (1) werden insbesondere in
Die Siloxane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) auch als Teil von Zusammensetzungen mit verschiedenen Trägermedien eingesetzt werden. Als Trägermedien kommen beispielweise Glykole, wie beispielsweise Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Propylenglycol (PG) oder Dipropylenglycol (DPG), Alkoxylate oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft in Frage.Within the scope of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), the siloxanes can also be used as part of compositions with various carrier media. Suitable carrier media are, for example, glycols, such as, for example, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG) or dipropylene glycol (DPG), alkoxylates or oils of synthetic and / or natural origin.
Bevorzugt wird der Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, so viel der Siloxane nach der Formel (V) zugegeben, dass der Massenanteil an Verbindungen der Formel (V) am fertigen Polyurethansystem, vorzugsweise dem Polyurethanschaum von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.Preferably, the composition for the preparation of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, as much of the siloxanes of the formula (V) is added that the mass fraction of compounds of formula (V) on the finished polyurethane system, preferably the polyurethane foam from 0.01 to 10 wt. -%, preferably from 0.1 to 3 wt .-% is.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II); (II) und/oder (IV), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, werden bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschäumen verwendet.The nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II); (II) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems eine Zusammensetzung hergestellt und/oder eingesetzt wird, die zumindest eine erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II), (II) und/oder (IV), wie zuvor definiert, und/oder eine entsprechende quaternisierten und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente, ggf. zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Besonders bevorzugt werden solche Zusammensetzungen eingesetzt, die die oben bei der Verwendung beschriebenen Stoffe bzw. Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen aufweisen.It may be advantageous if, in the preparation of the polyurethane system, a composition is prepared and / or used which comprises at least one nitrogen-containing compound according to the invention of the formula (I), (II), (II) and / or (IV) as defined above , and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component, optionally at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted. Particular preference is given to using those compositions which have the substances or components described above for use in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen, insbesondere von emissionsarmen Polyurethanschaumstoffen, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, wie vorher auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), und/oder vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere Formaldehydemissionen. Bezüglich des Begriffs „emissionsarm” wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen, insbesondere Testmethoden, verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-emission Polyurethanes, especially of low-emission polyurethane foams, namely advantageously low emissions in terms of emissions of nitrogen-containing compounds, as previously called amine emissions, advantageously low emissions with regard to emissions of dimethylformamide (DMF), and / or advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, in particular formaldehyde emissions. With regard to the term "low-emission", reference is made to the preceding description and the explanations there, in particular test methods. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von geruchsarmen Polyurethanen, vorzugsweise von geruchsarmen Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von geruchsarmen Polyurethanweichschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs „geruchsarm” wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-odor Polyurethanes, preferably of low-odor polyurethane foams, in particular odor-poor polyurethane foams. For the term "low odor" reference is made to the preceding description and the explanations there. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von alterungsbeständigen Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs „alterungsbeständig” wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of age-resistant Polyurethane systems, in particular polyurethane foams. With regard to the term "aging-resistant", reference is made to the preceding description and the explanations and test methods described there. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, und zwar solchen Polyurethanen, die zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen führen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Insbesondere sei auf den oben beschriebenen PVC-Verfärbungstest gemäß der
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von Polyurethansystemen mit breitem Verarbeitungsspiel, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, insbesondere zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen). „Breites Verarbeitungsspiel” heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Materialeigenschaften, beispielsweise der Offenzelligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik.Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the preparation of polyurethane systems with a broad processing play, in particular of semi-hard polyurethane foams (open-cell rigid foams, in particular for use as a headliner in automobile interiors). "Wide processing clearance" means that advantageously a greater variation in the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention without adversely affecting the desired material properties, for example the open-cell foam or the space-weight distribution over the foam block, is possible compared to comparable amine catalysts or those usually used for such applications the state of the art.
Auch hier wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Here, too, reference is made to the preceding description and the explanations and test methods there. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend neben zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (I), gemäß der vorigen Beschreibung, zumindest ein Siloxan nach der Formel (V), gemäß der vorigen Beschreibung, wobei das Siloxan nach der Formel (V) vorzugsweise mindestens einen Rest R1 enthält, wobei dieser Rest R1 bevorzugt ein Polyetherrest ist, und/oder enthaltend ein Siloxan nach der Formel (VI), sowie vorzugsweise zumindest ein Polyol, vorzugsweise gemäß voriger Beschreibung.Another object of the invention is a composition comprising, in addition to at least one nitrogen-containing compound according to the formula (I), as described above, at least one siloxane according to the formula (V), as described above, wherein the siloxane according to the formula (V ) preferably contains at least one radical R 1 , where this radical R 1 is preferably a polyether radical, and / or containing a siloxane according to the formula (VI), and preferably at least one polyol, preferably as described above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, wobei die Zusammensetzung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II) (III) und/oder (IV) wie zuvor definiert und beschrieben, vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen aufweist, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist, und wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) vorzugsweise als technische Produktmischung, wie zuvor beschrieben, enthalten ist, und wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zusätzliche Amin-Katalysatoren ungleich Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) umfasst.Another object of the invention is a composition comprising at least one polyol component, wherein the composition comprises at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II) (III) and / or (IV) as defined and described above, preferably at least one compound of formula (III) and / or (IV), in particular at least one compound of formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and / or (IVc), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds, wherein the composition preferably contains at least one isocyanate component, and wherein the nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) is preferably present as a technical product mixture as described above, and wherein the composition preferably contains additional amine Catalysts other than formula (I), (II), (III) and / or (IV).
Umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, und weiterhin zumindest eine Verbindung der (I), (II), (III) und/oder (IV) wie zuvor definiert, eine Verbindung nach der Formel (IVb) und/oder (IVd), dann weist diese Zusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung > 5 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 7 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-%, der genannten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IVb) und/oder (IVd), in Gesamtmenge, auf, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I). Eine Obergrenze kann z. B. bei 100 Gew.-% oder 95 Gew.-% oder 90 Gew.-% liegen. Includes the composition of the invention containing at least one polyol component, and further at least one compound of (I), (II), (III) and / or (IV) as defined above, a compound of the formula (IVb) and / or (IVd ) then this composition according to a preferred embodiment of the invention> 5 wt .-%, preferably ≥ 7 wt .-%, in particular ≥ 10 wt .-%, of said nitrogen-containing compounds according to the formula (IVb) and / or (IVd), in total, based on the total amount of compounds of formula (I). An upper limit can z. B. at 100 wt .-% or 95 wt .-% or 90 wt .-% are.
Allgemein gilt für die gesamte vorliegende Erfindung, dass, wenn zumindest eine Verbindung nach der Formel (IVb) und/oder (IVd) eingesetzt wird, es einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht, wenn die eingesetzte Gesamtmenge dieser Verbindungen nach der Formel (IVb) und/oder (IVd), in Gesamtmenge > 5 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 7 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-%, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I). Eine Obergrenze kann z. B. bei 100 Gew.-% oder 95 Gew.-% oder 90 Gew.-% liegen.Generally, throughout the present invention, when at least one compound of formula (IVb) and / or (IVd) is used, it is a most preferred embodiment when the total amount of these compounds of formula (IVb) and / or (IVd), in total amount> 5 wt .-%, preferably ≥ 7 wt .-%, in particular ≥ 10 wt .-%, based on the total amount of compounds of the formula (I). An upper limit can z. B. at 100 wt .-% or 95 wt .-% or 90 wt .-% are.
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge der stickstoffhaltigen Katalysatoren, umfassend die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), gegenüber der Gesamtmenge der mit Isocyanaten reaktiven Gruppen der Polyolkomponente beträgt dabei vorzugsweise von 4 × 10–4 zu 1 bis 0,2 zu 1.The molar ratio of the total amount of the nitrogen-containing catalysts comprising the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to the total amount of the isocyanate-reactive groups of the polyol component is preferably 4 × 10 -4 to 1 to 0.2 to 1.
Es ist bevorzugt, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden.It is preferred that the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds, in total in a proportion by mass of 0.01 to 20.0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and more preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component are used.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Treibmittel, wie sie oben beschrieben sind, aufweisen. Neben oder an Stelle von Treibmitteln kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe/Hilfsmittel oder Additive aufweisen, die bei der Herstellung von Polyurethansystemen, bevorzugt Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Eine Auswahl geeigneter Hilfsmittel/Zusatzstoffe/Additive, wie z. B. Schaumstabilisatoren oder Flammschutzmittel, wurde bereits oben bei der Herstellung der Polyurethansysteme, insbesondere der Polyurethanschaumstoffe beschrieben.The composition of the invention may additionally comprise one or more propellants as described above. In addition to or instead of blowing agents, the composition of the invention may comprise further additives / auxiliaries or additives which are used in the preparation of polyurethane systems, preferably polyurethane foams. A selection of suitable auxiliaries / additives / additives, such. As foam stabilizers or flame retardants, has been described above in the preparation of the polyurethane systems, in particular the polyurethane foams.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen, insbesondere Niederdruck- oder Hochdruck-Verschäumungsmaschinen. Dabei können diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zur Produktion von Formschäumen, Kühlschränken, Automobilsitzen, und Paneelen, oder kontinuierliche Verfahren, beispielsweise bei Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blockschäumen oder bei Sprühverfahren zum Einsatz kommen.The processing of the compositions according to the invention into polyurethane systems, in particular polyurethane foams, can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines, in particular low-pressure or high-pressure foaming machines. In this case, discontinuous processes, for example for the production of molded foams, refrigerators, automobile seats, and panels, or continuous processes, for example in insulation boards, metal composite elements, block foams or spraying can be used.
Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. So kann zum Beispiel der Schäumungsprozess sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Anlagen erfolgen. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen für die CO2-Technologie benutzt werden. Die Verwendung in Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist möglich, wobei die Zusammensetzungen sowohl direkt in die Mischkammer dosiert werden können oder auch schon vor der Mischkammer einer der danach in die Mischkammer gelangenden Komponenten zugemischt werden. Die Zumischung kann auch im Rohstofftank erfolgen.All processes known to those skilled in the art for producing polyurethane foams can be used. For example, the foaming process can take place both horizontally and vertically, in discontinuous or continuous plants. Likewise, the compositions used according to the invention can be used for CO 2 technology. The use in low-pressure and high-pressure machines is possible, wherein the compositions can be metered either directly into the mixing chamber or even before the mixing chamber of one of the then passing into the mixing chamber components are admixed. The admixture can also be done in the raw material tank.
Mittels der erfindungsgemäßen Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen, sind die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyurethansysteme erhältlich. By means of the use according to the invention of nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds, the polyurethane systems according to the invention described below are obtainable.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zum Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, enthaltend
- (a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine Verbindung nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und/oder (IVc), besonders bevorzugt eine Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (b) optional 1,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (c) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (d) optional Diethylenglycol (DEG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (e) optional 1-2-Propylenglycol (PG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (f) optional Dipropylenglycol (DPG) vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, und/oder
- (g) optional Trimethylenglycol, Butyldiglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Triethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Dimethylaminopropyl-N',N'-dipropan-2-olamin, N,N-Diethylaminoethanol, Bis(2-Dimethylaminoethylether), N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin und/oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%.
- (a) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular at least one compound of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and / or (IVc ), particularly preferably a compound of the formula (III), advantageously in a total amount of ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (b) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (c) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (d) optionally diethylene glycol (DEG) advantageously in an amount ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (e) optionally 1-2-propylene glycol (PG) advantageously in an amount of ≦ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (F) optionally dipropylene glycol (DPG) advantageously in an amount ≤ 95 wt .-%, in particular 20-90 wt .-%, preferably 30-80 wt .-%, and / or
- (g) optionally trimethylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, triethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl 2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropyl-N ', N'-dipropane-2 olamine, N, N -diethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether), N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine and / or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, advantageously in a total amount ≤ 95 wt .-%, in particular 20-90 wt .-%, preferably 30-80 wt. -%.
Im Sinne des vorgenannten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Zusammensetzungen solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination:
mit a), mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), oder mit g).Within the meaning of the aforementioned subject matter of the present invention, particularly preferred compositions are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated Compound is used in combination:
with a), b), c), d), e), f), or g).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polyurethansystem, welches durch eine Verwendung, wie zuvor beschrieben, erhältlich ist.A further subject of the present invention is therefore a polyurethane system obtainable by a use as described above.
Diese erfindungsgemäßen Polyurethansysteme sind vorzugsweise Polyurethanschäume, bevorzugt Polyurethanhartschäume, Polyurethanweichschäume, viskoelastische Schäume, hochelastische Schäume sogenannte „High Resilience Schäume” (HR), halbharte Polyurethanschäume, thermoverformbare Polyurethanschäume oder Integralschäume. Die Bezeichnung Polyurethan ist hierbei wiederum als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z. B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.These polyurethane systems according to the invention are preferably polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, flexible polyurethane foams, viscoelastic foams, highly elastic foams so-called "high resilience foams" (HR), semi-rigid polyurethane foams, thermoformable polyurethane foams or integral foams. The term polyurethane is in turn here as a generic term for a di- or polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, such as. As amines to understand polymer produced, wherein the urethane bond does not have to be exclusive or predominant type of bond. Also, polyisocyanurates and polyureas are expressly included.
Das erfindungsgemäße Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus dass es ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein High Resilience (HR) Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum ist, wobei es vorzugsweise einen Massenanteil an stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bzw. der durch Umsetzung dieser erhaltenen Reste am fertigen Polyurethanschaum von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweist.The polyurethane system according to the invention, in particular polyurethane foam, is preferably characterized in that it is a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, a high resilience (HR) foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, wherein it preferably has a mass fraction nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds or of the radicals obtained by reacting these on the finished polyurethane foam of 0.005 to 10 wt. -%, preferably from 0.05 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, having.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen um offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Weichschaumstoffe, besonders bevorzugt Heißweichschaumstoffe. Offenzellig heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Schaum eine gute Luftdurchlässigkeit (= Porosität) aufweist. Die Luftdurchlässigkeit des Schaums kann durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt werden. Die Staudruckmessung kann in Anlehnung an
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Schaum im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein Raumgewicht (RG) von vorzugsweise 5 bis 800, insbesondere 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt von 10 bis 90 kg/m3 auf und hat insbesondere die folgende Zusammensetzung:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen, wie zuvor beschrieben, als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Blumensteckschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Möbelformschaum, Kopfkissen, „Rebonded Foam”, Schwammschaum, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsohle, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte.Another object of the invention is the use of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, as described above, as refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1- & 1,5-component foam foam, imitation wood, model foam, floral foam, packaging foam, mattress , Furniture upholstery, molded foam, pillows, rebonded foam, sponge foam, automobile upholstery, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealant, sealant and adhesive, or for making such products ,
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele: Herstellung erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Verbindungen Synthesebeispiel 1: Herstellung einer Verbindung nach der Formel (III), am Beispiel der Verbindungen nach der Formel (IIIb) und (IIIc) In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples. EXAMPLES Preparation of Inventive Nitrogen-Containing Compounds Synthesis Example 1 Preparation of a Compound of the Formula (III), Using the Example of the Compounds of the Formula (IIIb) and (IIIc)
In einem 1000 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung wurde unter Kühlung mittels einer Trockeneis/IPA-Kühlmischung eine Menge von 333,4 ml einer 3 molaren Lösung von Ethylenoxid in THF (entspr. 1 mol Ethylenoxid) vorgelegt und weitere 35,56 g (0,5 mol) Pyrrolidin hinzugegeben. Der zuvor mit Stickstoff gespülte Autoclav wurde dann über den Mantel mit einem Thermo-Öl auf 100°C geheizt wobei ein Druckanstieg beobachtet werden konnte. Es wurde sodann unter Rührung für 6 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei einer Radtemperatur von 50°C im Membranpumpenvakuum mehrstündig entfern. Das krude Reaktionsgemisch wurde sodann gaschromatographisch untersucht wobei neben 15,1% nicht umgesetztem Pyrrolidins auch 42,9% des gewünschten mono-ethoxylierten Pyrrolidins und 26,7% des di-ethoxylierten Pyrrolidins sowie 10,7% tri-ethoxylierten Pyrrolidins und im Summe 4,6% weiterer Nebenprodukte bzw. Lösungsmittelreste gefunden wurden. Es wurde sodann zur Isolierung des gewünschten mono- und di-ethoxylierten Pyrrolidins eine Feindestillation durchgeführt. Es konnten so bei einem Druck von 16 mbar und einer Kopftemperatur von 75-78°C in einer klaren Fraktion das mono-ethoxylierten Produkt nach der Formel (IIIb) in einer GC-Reinheit von 96,9% und bei einem Druck von 3 mbar und einer Kopftemperatur von 90-95°C in einer ebenfalls klaren Fraktion das di-ethoxylierte Ziel-Produkt nach der Formel (IIIc) in einer GC-Reinheit von 94,2% gewonnen werden. Die NMR-spektroskopischen wie auch die GC- bzw. GC/MS-Analysen bestätigten die Produktbildung. Synthesebeispiel 2: Herstellung von 1-Pyrrolidinpropannitril In a 1000 ml laboratory autoclave, equipped with a stirrer, a heatable jacket, pressure sensor and temperature probe and inert gas inlet was under cooling by means of a dry ice / IPA cooling mixture, a quantity of 333.4 ml of a 3 molar solution of ethylene oxide in THF (corresponding to 1 mol Ethylene oxide) and an additional 35.56 g (0.5 mol) of pyrrolidine are added. The autoclave previously purged with nitrogen was then heated over the jacket with a thermo-oil to 100 ° C, whereby a pressure increase could be observed. It was then kept under stirring for 6 hours, the reaction temperature. After the reaction time was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was depressurized and purged with nitrogen. The solvent was removed several hours on a rotary evaporator at a temperature of 50 ° C in a diaphragm pump vacuum. The crude reaction mixture was then analyzed by gas chromatography, wherein in addition to 15.1% unreacted pyrrolidine also 42.9% of the desired mono-ethoxylated pyrrolidine and 26.7% of di-ethoxylated pyrrolidine and 10.7% tri-ethoxylated pyrrolidine and 4 in total , 6% of other by-products or solvent residues were found. It was then carried out to isolate the desired mono- and di-ethoxylated pyrrolidine a fine distillation. It was thus possible at a pressure of 16 mbar and a head temperature of 75-78 ° C in a clear fraction, the mono-ethoxylated product of the formula (IIIb) in a GC purity of 96.9% and at a pressure of 3 mbar and a head temperature of 90-95 ° C in a likewise clear fraction, the di-ethoxylated target product of the formula (IIIc) are obtained in a GC purity of 94.2%. The NMR spectroscopic as well as the GC and GC / MS analyzes confirmed the product formation. Synthesis Example 2: Preparation of 1-pyrrolidinepropanenitrile
In einem 6 L Fünfhalskolben ausgerüstet mit Tropftrichter, Thermometer, KPG-Rührwerk und Stickstoffzuleitung werden bei Raumtemperatur 2224 ml Wasser vorgelegt und das Reaktionsgefäß inertisiert. Es wurden dann 861,2 ml (737,18 g, 10,37 mol) Pyrrolidin langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Die Reaktionsapparatur wurde erneut über den Tropftrichter inertisiert und dieser mit 625 ml (500 g, 9,42 mol) Acrylnitril befüllt. Mittels eines Kühlbades wurde die Amin-Lösung auf –5°C abgekühlt und sodann mit der Zugabe des Acrylnitrils begonnen. Über 5 Stunden wurde die Zutropfgeschwindigkeit in der Form eingeregelt, dass die Reaktionstemperatur 5°C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und eine Stunde nachgerührt. Sodann wurde 2,1 L einer 33 Gew.-%igen wässrigen Natronlauge hinzugegeben, worauf sich eine milchartige Suspension bildete. Nach dem Abdekantieren in einen Scheidetrichter kam es zur Phasenseparation und die trübe, noch Wasser enthaltende, obere organische Phase wurde separiert. Zur besseren Phasentrennung wurden 200 ml Dichlormethan und 50 ml einer kaltgesättigten Kochsalzlösung hinzugegeben. Die obere, leicht opaque organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer eingeengt. Die folgende Feindestillation lieferte 1,25 kg eines klaren, leicht gelben Öls, dessen NMR spektroskopische Analyse in Einklang mit der Erwartung war. Eine GC-Messung bestätigte eine Reinheit von > 95%. Synthesebeispiel 3: Herstellung einer Verbindung nach der Formel (IV), am Beispiel der Herstellung der Verbindung nach der Formel (IVb) In a 6 L five-necked flask equipped with dropping funnel, thermometer, KPG stirrer and nitrogen inlet 2224 ml of water are placed at room temperature and the reaction vessel is made inert. Then, 861.2 ml (737.18 g, 10.37 mol) of pyrrolidine was slowly added, with the temperature rising to 35 ° C. The reaction apparatus was rendered inert again via the dropping funnel and this was filled with 625 ml (500 g, 9.42 mol) of acrylonitrile. By means of a cooling bath, the amine solution was cooled to -5 ° C and then started with the addition of the acrylonitrile. Over 5 hours, the dropping speed was controlled so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for one hour. Then 2.1 L of a 33 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution was added, whereupon a milk-like suspension formed. After decanting into a separatory funnel, phase separation occurred and the turbid, still water-containing, upper organic phase was separated. For better phase separation, 200 ml of dichloromethane and 50 ml of a cold saturated saline solution were added. The upper, slightly opaque organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was concentrated on a rotary evaporator. The following fine distillation afforded 1.25 kg of a clear, slightly yellow oil, whose NMR spectroscopic analysis was in line with expectation. GC measurement confirmed a purity of> 95%. Synthesis Example 3: Preparation of a compound of the formula (IV), using the example of the preparation of the compound of the formula (IVb)
Die nachfolgende Hydrierung des zuvor hergestellten 1-Pyrrolidinpropannitrils erfolgte mittels Pd/Al2O3 (5 Gew.-%) wie von
In einem 250 L Hochdruck-Laborautoclaven mit beheizbarem Mantel, Thermosensor, Inert- wie Wasserstoffgaszuleitung und Rührvorrichtung wurden 100 ml (94.55 g) des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten Nitrils vorgelegt und portionsweise 2,02 g Pd/Al2O3 (5 Gew.-%) eingetragen. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und die Wasserstoffzuleitung angeschlossen. Bei niedriger Rührgeschwindigkeit wurde mittels Stickstoff ein Drucktest der Apparatur für 20 Minuten durchgeführt, sodann wurde die Apparatur mit Wasserstoff gespült (50 Bar) und abschließend der Wasserstoffdruck auf 90 Bar eingeregelt. Es wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1300 rpm erhöht und mittels der Heizvorrichtung auf 90°C aufgeheizt. Nachdem nach einer Stunde der der Wasserstoffdruck auf 20 Bar abgesunken war, wurde erneut auf 90 Bar erhöht und weiter über einen Zeitraum von 5 Stunden bei konstanter Reaktionstemperatur von 90°C gerührt bis kein signifikanter Druckabfall mehr beobachtet werden konnte. Nach beendeter Reaktionszeit wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methanol aus dem Reaktor überführt, mit Celite©-Filterhilfe versehen und über einen Faltenfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 50 ml Methanol gespült und das Filtrat mittels GC-MS untersucht. Die Analyse lieferte einen Anteil von 8,12% nicht umgesetztem Edukt, 18,65% des dimeren Nebenproduktes 58,46% des trimeren Zielproduktes nach der Formel (IVd) sowie sonstige Nebenprodukte. Es wurde zur Separierung von dimerem Neben- und trimeren Zielprodukt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand einer Feindestillation unterzogen. Dafür wurde der Rückstand in einem Einhals-Rundkolben vorgelegt und über eine 20 cm Vigreux-Kolonne im scharfen Ölpumpenvakuum destilliert. Bei einem Druck von 1,1·10–1 mbar konnte bei einer Radtemperatur von 150°C und einer Kopftemperatur von 95-110°C das klare dimere Nebenprodukt in einer Fraktion der GC-Reinheit von 98,6% gewonnen werden. Eine weitere Reduktion des Druckes auf 2,7·10–2 mbar lieferte bei einer Radtemperatur von 252°C und einer Kopftemperatur von 140°C das bei Raumtemperatur viskose trimere Zielprodukt nach der Formel (IVd) in einer GC-Reinheit von 98,2%. Die aufgenommenen 1 H- und 13C-NMR Spektren waren in Einklang mit den Erwartungen und bestätigten ebenfalls die Produktbildung sowie dessen Reinheit.100 ml (94.55 g) of the nitrile prepared according to Synthesis Example 2 were introduced into a 250 l high-pressure laboratory autoclave with heatable jacket, thermosensor, inert and hydrogen gas inlet and stirrer, and 2.02 g of Pd / Al 2 O 3 (5% by weight) were added in portions. %). The reaction vessel was sealed, purged with nitrogen and the hydrogen feed was connected. At low stirring speed, a nitrogen test was performed on the apparatus for 20 minutes, then the apparatus was purged with hydrogen (50 bar) and finally the hydrogen pressure was controlled to 90 bar. The stirring speed was increased to 1300 rpm and heated to 90 ° C. by means of the heating device. After one hour, the hydrogen pressure had dropped to 20 bar, was increased again to 90 bar and further stirred for a period of 5 hours at a constant reaction temperature of 90 ° C until no significant pressure drop could be observed. After completion of the reaction time, the reaction vessel was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was depressurized and purged with nitrogen. The reaction mixture was transferred with 100 mL of methanol from the reactor, provided with © Celite filter aid, and filtered through a fluted filter. The filter cake was rinsed with 50 ml of methanol and the filtrate was analyzed by GC-MS. The analysis yielded a proportion of 8.12% unreacted starting material, 18.65% of the dimeric by-product 58.46% of the trimeric target product of the formula (IVd) and other by-products. The solvent was removed on a rotary evaporator to separate dimeric by-product and trimeric target product, and the residue was subjected to fine distillation. For this, the residue was placed in a one-neck round bottom flask and distilled over a 20 cm Vigreux column in a sharp oil pump vacuum. At a pressure of 1.1.times.10.sup.- 1 mbar, the clear dimeric by-product could be obtained in a GC purity fraction of 98.6% at a temperature of 150.degree. C. and a head temperature of 95.degree.-110.degree. A further reduction of the pressure to 2.7 · 10 -2 mbar provided at a temperature of 252 ° C and a head temperature of 140 ° C, the room temperature viscose trimeric target product of the formula (IVd) in a GC purity of 98.2 %. The recorded 1 H and 13 C NMR spectra were consistent with expectations and also confirmed product formation and purity.
Hartschaum-Verschäumungsbeispiele Rigid foam Foaming
Beispiel 1: Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, beispielsweise zur Anwendung bei der Isolation von KühlmöbelnExample 1: Production of rigid polyurethane foams, for example for use in the isolation of refrigerated cabinets
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebene Schaumformulierung verwendet. Tabelle 1: Formulierung 1 für Hartschaum-Anwendungen.
2 )Polyethermodifiziertes Polysiloxan.
3 )polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa·s, 31,5% NCO, Funktionalität 2,7.For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation indicated in Table 1 was used. Table 1: Formulation 1 for rigid foam applications.
2 ) Polyether-modified polysiloxane.
3 ) polymeric MDI from Bayer, 200 mPa · s, 31.5% NCO, functionality 2.7.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die Formulierungen, wie in Tabelle 1 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol 1, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Wasser, Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer von 6 cm Durchmesser 30 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das Isocyanat (MDI) zugegeben, die Reaktionsmischung wurde mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm × 14 cm Grundfläche und 14 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Gel-Zeit (Fadenziehzeit), Steigzeit und Klebfrei-Zeit.The foaming was carried out by hand mixing. The formulations as indicated in Table 1 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, polyol 1, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), water, foam stabilizer and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer of 6 cm diameter for 30 seconds at 1000 rev / min. By reweighing, the amount of blowing agent evaporated during the mixing process was determined and supplemented again. Now the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer for 5 s at 3000 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm × 14 cm base and 14 cm height). To evaluate the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, gel time (thread cessation time), rise time and tack-free time.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) eingesetzt. Tabelle 2: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 1 (Tabelle 1).
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc) eine moderate bis sehr gute katalytische Aktivität im Hartschaum. Besonders aktiv ist hier die Verbindung nach der Formel (IVb). Die Verbindung nach der Formel (IVd) zeigt eine noch größere Aktivität, bei gleicher Einsatzmenge selbst größer als die von DMCHA, und ist auch hinsichtlich der Selektivität dem DMCHA sehr ähnlich.As can be seen from Table 2, the compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc) show a moderate to very good catalytic activity in the rigid foam. Particularly active here is the compound according to the formula (IVb). The compound of the formula (IVd) still shows greater activity, even greater than DMCHA for the same amount used, and also very similar to DMCHA in terms of selectivity.
Beispiel 2: Herstellung von offenzelligen Polyurethanhartschaumstoffen, beispielsweise zur Anwendung als Dachhimmel in AutomobilenExample 2: Production of open-cell polyurethane rigid foams, for example for use as a headliner in automobiles
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 3 angegebene Schaumformulierung verwendet. Tabelle 3: Formulierung 2 für offenzellige Hartschaum-Anwendungen.
2) Polyol 2: Zucker/Glycerin basiertes Polyetherpolyol, mit einer Funktionalität von 4,3 und einer OH-Zahl von 490 mgKOH/g.
3) Polyol 3: Glycerin-basiertes Polyetherpolyol, mit einer Funktionalität von 3 und einer OH-Zahl von 28 mgKOH/g.
4) polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa·s, 31,5% NCO, Funktionalität 2,7.For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation indicated in Table 3 was used. Table 3: Formulation 2 for open-cell rigid foam applications.
2) Polyol 2: sugar / glycerol based polyether polyol having a functionality of 4.3 and an OH number of 490 mgKOH / g.
3) Polyol 3: Glycerol-based polyether polyol having a functionality of 3 and an OH number of 28 mgKOH / g.
4) polymeric MDI from Bayer, 200 mPa · s, 31.5% NCO, functionality 2.7.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die Formulierungen, wie in Tabelle 3 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurde eine Mischung mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt und in einen Becher eingewogen. Anschließend wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit einem Tellerrührer von 6 cm Durchmesser 5 Sekunden lang bei 3000 U/min verrührt und sofort in eine Kiste (27 cm × 14 cm Grundfläche und 14 cm Höhe) überführt, welche mit Papier ausgekleidet war. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Nach dem Aufschneiden der Schäume wurden die Innenstörungen subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Zur Bestimmung der Offenzelligkeit wurden aus den Schäumen zylindrische Probekörper (3,4 cm Durchmesser und 4 cm Höhe) geschnitten und mit einem Pyknometer des Typs Accupyc 1330 der Firma Micromeritics vermessen.The foaming was carried out by hand mixing. The formulations as indicated in Table 3 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, a mixture with the nitrogen-containing compounds according to the invention was prepared and weighed into a beaker. The MDI was then added, the reaction mixture stirred with a 6 cm diameter paddle stirrer for 5 seconds at 3000 rpm and immediately transferred to a box (27 cm x 14 cm base and 14 cm height) lined with paper. One day after foaming, the foams were analyzed. After cutting the foams, the internal disturbances were assessed subjectively on a scale of 1 to 10, where 10 represents an undisturbed foam and 1 represents an extremely disturbed foam. Cylindrical specimens (3.4 cm in diameter and 4 cm in height) were cut from the foams and measured using a Micromeritics Accupyc 1330 pycnometer.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es sind die verwendeten erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV), sowie die optische Beurteilung und die Offenzelligkeit der Schäume zusammengefasst.The results are summarized in Table 4. The novel nitrogen-containing compounds according to the formula (III) and (IV) used according to the invention, and the optical evaluation and the open-cell nature of the foams are summarized.
Als Referenz wurden N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) und N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen sowie DMAPA wurden in äquimolaren Mengen, bezogen auf die jeweils verwendete Menge an DMEE, eingesetzt. Tabelle 4: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 2 (Tabelle 3).
Es zeigt sich, dass mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen in einem breiteren Konzentrationsbereich gearbeitet werden kann, ohne dass die Offenzelligkeit stark absinkt. So verändert sich die Offenzelligkeit mit DMEE von 25 bis 75%, während mit der stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (IIIc) konstantere Werte im einem Bereich von 57 bis 79% erhalten werden. Die nicht erfinderischen Formulierungen mit DMAPA ergaben alle Schäume mit signifikant stärkeren Innenstörungen. Mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IVb) und (IVc) konnten – über den gleichen Konzentrationsbereich – Schäume von guter Qualität und mit Offenzelligkeiten von über 80% erhalten werden.It can be seen that it is possible to work with the nitrogen-containing compounds according to the invention in a broader concentration range without the open cell density dropping considerably. Thus, the open-cell content with DMEE changes from 25 to 75%, while with the nitrogen-containing compound of the formula (IIIc) more constant values in a range of 57 to 79% are obtained. The noninventive formulations with DMAPA gave all foams with significantly greater internal disturbances. With the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formulas (IVb) and (IVc) according to the invention, foams of good quality and with open cell contents of more than 80% could be obtained over the same concentration range.
Weichschaum – Anwendungstechnische TestsFlexible foam - application tests
Physikalische Eigenschaften der Polyurethanweichschaumstoffe: Die hergestellten Polyurethanweichschäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften beurteilt:
- a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (= Rückfall): Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 Minuten. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein negativer Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein positiver Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes.
- b) Schaumhöhe: Die Endhöhe des Schaums wird dadurch bestimmt, dass der Rückfall bzw. das Nachsteigen von bzw. zu der Schaumhöhe nach dem Abblasen subtrahiert bzw. addiert wird. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben.
- c) Raumgewicht (RG): Die Bestimmung erfolgt, wie in
ASTM D 3574 – 11 unter Test A - d) Porosität: Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wird in mm Wassersäule angegeben, wobei niedrigere Staudruckwerte einen offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm gemessen. Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skaliertem Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 × 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf. Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 × 250 × 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kantenkongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat. Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte.
- e) Stauchhärte CLD, 40% nach
DIN EN ISO 3386
- a) Slumping of the foam after the end of the climbing phase (= relapse): The relapse, or the rise is the difference of the foam height after direct blowing and after 3 minutes. after blowing off the foam. The foam height is measured by a needle attached to a centimeter measure at the maximum in the middle of the foam cap. A negative value here describes the backsetting of the foam after blowing off, a positive value correspondingly describes the rising of the foam.
- b) Foam Height: The final height of the foam is determined by subtracting or adding the fallback or rising to or from the foam height after blow off. The foam height is given in centimeters (cm).
- c) Density (RG): The determination is made as in
ASTM D 3574 - 11 under test A - d) Porosity: The air permeability of the foam was determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The measured dynamic pressure is given in mm water column, whereby lower dynamic pressure values characterize a more open foam. The values were measured in the range of 0 to 300 mm. The back pressure was measured by means of an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with pressure gauge, flow control screw, wash bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a graduated glass tube in which water is filled. The support nozzle has an edge length of 100 × 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm. The measurement is carried out by setting the nitrogen admission pressure by reducing valve to 1 bar and adjusting the flow rate to 480 l / h. The amount of water is adjusted in the scaled glass tube so that no pressure difference is built up and readable. For the measurement of the test specimen with a dimension of 250 × 250 × 50 mm, the support nozzle is placed edge-matching at the corners of the specimen and placed once at the (estimated) center of the specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant dynamic pressure has set. The evaluation is carried out by averaging over the five obtained measured values.
- e) compressive strength CLD, 40% after
DIN EN ISO 3386
Messung der Schaum-Emissionen (VOC- und Fog-Wert) in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 2011: Measurement of the foam emissions (VOC and fog value) in accordance with the test specification VDA 278 in the version of October 2011:
Das Verfahren dient zur Ermittlung von Emissionen aus nichtmetallischen Materialein, die für Formteile in Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen. Die Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Wert, 30 Minuten bei 90°C) sowie dem Anteil kondensierbarer Substanzen (Fog-Wert, 60 Minuten bei 120°C), insbesondere der Katalysebedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestandteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, wurde in Anlehnung an die Prüfvorschrift
- a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2” mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt.
- b) Die Messbedingungen für VOC-Messungen sind in Tabellen 5 und 6 angegeben.
- c) Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 μl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C).
- d) Bei Tenax® TA handelt es sich um ein poröses Polymerharz basierend auf 2.6-Diphenylen¬oxid, erhältlich beispielsweise bei der Firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
- e) Probenvorbereitung für die VOC-Messung: 15 mg Schaumstoff wurden in drei Teilproben in einem Thermodesorptionsröhrchen platziert. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Schaum nicht komprimiert wird.
- f) Probenvorbereitung für die Fog-Messung: Es wurde die gleiche Schaumprobe verwendet, wie für die VOC-Messung. Hinsichtlich der Messanordnung wurde immer zuerst die VOC-Messung und im Anschluss die Fog-Messung durchgeführt, wobei mittels eines Autosampler-Systems ein jeweils konstanter Abstand zwischen den entsprechenden VOC- und Fog-Messungen gewährleistet wurde.
- g) Die Messbedingungen für Fog-Messungen sind in Tabelle 7 und 8 wiedergegeben.
- h) Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 μl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C).
- a) Measurement Technique: Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with a sample changer from Gerstel, Mülheim, in conjunction with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
- b) The measurement conditions for VOC measurements are given in Tables 5 and 6.
- c) Calibration: For calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) was added to a purified adsorption tube filled with Tenax® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 min, 280 ° C) C).
- d) Tenax® TA is a porous polymer resin based on 2,6-diphenylene oxide, obtainable, for example, from Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
- e) Sample preparation for VOC measurement: 15 mg of foam were placed in three subsamples in a thermodesorption tube. It was ensured that the foam is not compressed.
- f) Sample Preparation for Fog Measurement: The same foam sample was used as for VOC measurement. With regard to the measuring arrangement, first the VOC measurement and then the Fog measurement were carried out, whereby a constant distance between the corresponding VOC and Fog measurements was ensured by means of an autosampler system.
- g) Measurement conditions for fog measurements are given in Tables 7 and 8.
- h) Calibration: For calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) was added to a purified adsorption tube filled with Tenax® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 min, 280 ° C) C).
Bestimmung der Raumtemperatur-Emission nach dem so genannten Prüfkammertest (PK):Determination of the room temperature emission according to the so-called test chamber test (PK):
Von den erhaltenen Schäumen wurde die Emission, insbesondere die Katalyse-bedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestanteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, bei Raumtemperatur in Anlehnung an die
- a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2” mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt.
- b) Die Messbedingungen sind in Tabelle 9 und 10 angegeben.
- c) Zur Kalibrierung wurde 2 μl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C).
- a) Measurement Technique: Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with a sample changer from Gerstel, Mülheim, in conjunction with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
- b) The measurement conditions are given in Tables 9 and 10.
- c) For calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) were added to a purified adsorption tube filled with Tenax® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 minutes, 280 ° C.). ,
PVC-Verfärbungstest nach der Volkswagen Prüfvorschrift VW PV 3937:PVC discoloration test according to the Volkswagen test specification VW PV 3937:
- a) Vorbereitung: Für die Testmethode werden 1000 ml Weithalsgläser mit Deckel verwendet. Die Weithalsgläser müssen sauber und trocken sein. Um dies zu gewährleisten werden die Gläser vor der Benutzung gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und bis kurz vor der Messung zur Trocknung (temperieren auf 100°C) im Trockenschrank gelagert. Die PVC-Folie (ursprüngliche Farbe hellgrau) muss ausgeschnitten werden und glatt mit der Strukturseite Richtung Glas/Probenkörper in den Deckel eingebracht werden, so dass das 1000 ml Weithalsglas luftdicht verschlossen werden kann.a) Preparation: For the test method, 1000 ml wide mouth jars with lid are used. The wide mouth lenses must be clean and dry. To ensure this, the glasses are cleaned before use, rinsed with distilled water and stored in the drying oven until shortly before the measurement for drying (tempering to 100 ° C). The PVC film (original color light gray) must be cut out and smoothly introduced into the lid with the structure side in the direction of the glass / specimen so that the 1000 ml wide-mouth glass can be hermetically sealed.
- b) Durchführung: Ca. 24 Stunden nach der Reaktion/Verschäumung (+– 1 Stunde) wird ein genau 5 × 5 2 cm3 großer Probenkörper aus dem Kern geschnitten, auf den Boden des auf 100°C temperierten 1000 ml Weithalsglases gelegt, mit dem Deckel, beinhaltend die PVC-Folie, luftdicht verschlossen und 72 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gelagert. Um Messschwankungen zu vermeiden, sollte der Probenkörper aus dem Kern, mindestens ≥ 3 cm von der Außenseite entfernt und bei jedem Test aus dem gleichen Bereich geschnitten werden. Nach 72 Stunden werden die Gläser für 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die PVC-Folie wird im Folgenden entnommen und einer optischen Kontrolle hinsichtlich Verfärbung unterzogen. Zu jeder Messung ist ein BLANK durchzuführen, also eine Messung ohne Schaum. Nach der BLANK-Messung sollte sich keine Farbveränderung zeigen und die PVC-Folie weiterhin grau sein.b) Execution: Approx. 24 hours after the reaction / foaming (+ - 1 hour) is a precisely 5 × 5 cm 2 large sample body cut from the core, placed on the bottom of tempered at 100 ° C 1000 ml wide-necked glass, with the lid, containing the PVC Film, hermetically sealed and stored at a temperature of 100 ° C for 72 hours. To avoid measurement variations, the specimen should be removed from the core at least ≥ 3 cm from the outside and cut from the same area for each test. After 72 hours, the glasses are cooled to room temperature for 30 minutes. The PVC film is removed below and subjected to optical control for discoloration. For each measurement, a BLANK is to be performed, ie a measurement without foam. After the BLANK measurement, there should be no color change and the PVC film should continue to be gray.
Messung der Aldehyd-Emissionen in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 275 in der Version vom Juli 1994:Measurement of aldehyde emissions in accordance with the test specification VDA 275 in the version of July 1994:
Die Aldehyd-Emissionswerte der erhaltenen Schäume wurden in Anlehnung an die VDA 275 (
a) Messprinzip:a) Measuring principle:
Bei der Methode wurden Probekörper einer bestimmten Masse und Abmessung über destilliertem Wasser in einer geschlossenen 1 L-Glasflasche befestigt und bei konstanter Temperatur über eine definierte Zeit gelagert. Danach wurden die Flaschen abgekühlt und der im destillierten Wasser den absorbierte Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd bestimmt. Die ermittelte Formaldehyd-, Acetaldehydund Propionaldehydmenge wurde auf trockenes Formteilgewicht bezogen (mg/kg).In the method, specimens of a certain mass and dimension were fixed over distilled water in a closed 1 L glass bottle and stored at a constant temperature for a defined time. Thereafter, the bottles were cooled and the distilled water, the absorbed formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde determined. The determined formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde amount was based on dry molding weight (mg / kg).
b) Analytik:b) Analytics:
Prüfkörper: Probenvorbereitung, Probenahme und Probekörperabmessungen: Nach dem Entformen der Schäume wurden diese 24 Stunden bei 21°C und ca. 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Es wurden dann Probekörper gleichmäßig verteilt über die Breite des (abgekühlten) Schaumstoffs an geeigneten und repräsentativen Stellen entnommen. Danach wurden die Schäume in eine Aluminium-Folie eingeschlagen und in einem Polyethylenbeutel versiegelt. Die Größe der Probekörper betrug jeweils 100 × 40 × 40 mm Dicke (ca. 9 g). Pro Formteil wurden 3 Probekörper für die Aldehyd-Bestimmung entnommen.Specimens: Sample preparation, sampling and specimen dimensions: After demolding of the foams, they were stored for 24 hours at 21 ° C and 50% relative humidity. Test specimens were then uniformly distributed across the width of the (cooled) foam at appropriate and representative locations. Thereafter, the foams were wrapped in an aluminum foil and sealed in a polyethylene bag. The size of the specimens was 100 × 40 × 40 mm thick (about 9 g). Per specimen 3 specimens were removed for the aldehyde determination.
c) Durchführung der Prüfung:c) Performance of the test:
Formaldehyd-/Acetaldehyd-/Propionaldehyd-Abgabe: Direkt nach Erhalt der versiegelten Probekörper wurden diese der Direktbestimmung zugeführt. Die Proben wurden vor Beginn der Analyse auf der Analysenwaage auf 0,001 g genau ausgewogen. In die verwendeten Glasflaschen wurden jeweils 50 ml destilliertes Wasser pipettiert. Nach Anbringung der Probekörper in der Glasflasche wurde das Gefäß geschlossen und über 3 Stunden im Wärmeschrank bei einer konstanten Temperatur von 60°C verwahrt. Nach Ablauf der Prüfzeit wurden die Gefäße aus dem Wärmeschrank genommen. Nach 60 Minuten Standzeit bei Raumtemperatur wurden die Probekörper aus der Prüfflasche entfernt. Anschließend erfolgte die Derivatisierung nach der DNPH-Methode (Dinitrophenylhydrazin). Dazu werden 900 μl der Wasserphase mit 100 μl einer DNPH Lösung versetzt. Die DNPH-Lösung ist wie folgt hergestellt: 50 mg DNPH in 40 ml McCN (Acetonitril) werden mit 250 μ L HCl (1:10 verd.) angesäuert und auf 50 ml mit MeON aufgefüllt. Nach der erfolgten Derivatisierung wird eine Probe mittels HPLC analysiert. Es erfolgt eine Auftrennung in die einzelnen Aldehyd-Homologen.Formaldehyde / acetaldehyde / propionaldehyde delivery: Immediately after receipt of the sealed specimens, they were sent for direct determination. The samples were weighed to the nearest 0.001 g on the analytical balance prior to analysis. 50 ml of distilled water were pipetted into each of the glass bottles used. After attaching the specimens in the glass bottle, the vessel was closed and kept for 3 hours in a warming cabinet at a constant temperature of 60 ° C. After the test period, the vessels were removed from the oven. After 60 minutes of service life at room temperature, the test specimens were removed from the test bottle. Subsequently, the derivatization was carried out according to the DNPH method (dinitrophenylhydrazine). For this purpose, 900 .mu.l of the water phase are mixed with 100 .mu.l of a DNPH solution. The DNPH solution is prepared as follows: 50 mg of DNPH in 40 ml of McCN (acetonitrile) is 250 μ Acidify HCl (1:10 dil.) And make up to 50 ml with MeON. After derivatization, a sample is analyzed by HPLC. There is a separation into the individual aldehyde homologs.
d) Geräteparameter HPLCd) Device parameters HPLC
Es wurde das folgende Gerät für die Analyse verwendet:
Agilent Technologies 1260
Chromatographiesäule: Phenomenex Luna 250·4,6 mm 018, 5 μ Teilchengröße
Laufmittel: Wasser Acetonitril Gradient
Detektion: UV 365 nm The following device was used for the analysis:
Agilent Technologies 1260
Chromatography column: Phenomenex Luna 250 x 4.6 mm 018.5 μ particle size
Eluent: water acetonitrile gradient
Detection: UV 365 nm
Weichschaum – VerschäumungsbeispieleFlexible foam - foaming examples
Beispiel 3: Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen (Weichblockschaum)Example 3 Production of Flexible Polyurethane Foams (Soft Block Foam)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurden die in Tabelle 11 angegeben Schaumformulierung verwendet. Tabelle 11: Formulierung 3 für Weichblockschaum-Anwendungen.
2) KOSMOS® 29, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure.
3) Polyethermodifiziertes Polysiloxan.
4) Toluylendiisocyanat T 80 (80% 2,4-Isomer, 20% 2,6-Isomer) der Firma Bayer, 3 mPa·s, 48% NCO, Funktionalität 2.For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation given in Table 11 was used. Table 11: Formulation 3 for soft block foam applications.
(Tin II) salt of 2-ethylhexanoic acid: available from Evonik Industries 2) COSMOS 29 ®.
3) Polyether-modified polysiloxane.
4) tolylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa · s, 48% NCO, functionality 2.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.In the foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 11 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm × 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt.The foaming was carried out by hand mixing. Those used in formulations as shown in Table 11 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm × 27 cm base and 27 cm height).
Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Steigzeit, Steighöhe, Stärke des Abblasens (= Blow Off) und Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (= Rückfall).To evaluate the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, rise time, rise height, blow-off strength (= blow-off) and back-foaming of the foam after the end of the rise phase (= relapse).
Aus den resultierenden Schaumblöcken wurden definierte Schaumkörper ausgeschnitten, welche weiter analysiert wurden. Folgende physikalischen Eigenschaften wurden an Hand der Probenkörper bestimmt: Raumgewicht (RG), Porosität (= Luftdurchlässigkeit) und Stauchhärte CLD (40%).From the resulting foam blocks defined foam bodies were cut out, which were further analyzed. The following physical properties were determined on the basis of the specimens: density (RG), porosity (= air permeability) and compressive strength CLD (40%).
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Blockweichschaumstoffe sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Triethylendiamin, 33 Gew.%-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylethanolamin (TEGOAMIN®DMEA, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N'-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropylamin (TEGOAMIN® ZE 1, erhältlich bei der Firma Evonik Industries) und Bis(2-Dimethylaminoethylether), 70 Gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® BDE, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), eingesetzt. Es wurden jeweils 0,20 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt. Tabelle 12: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 3 (Tabelle 11).
1) = (Staudruck in mm Wassersäule). 1) = (dynamic pressure in mm water column).
Wie der Tabelle 12 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb), (IVc) und (IVd) eine gute bis exzellente katalytische Aktivität im Weichschaum. Die Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc) und (IVc) sind hierbei ähnlich wie TEGOAMIN® DMEA und TEGOAMIN® ZE 1, wobei alle drei erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich der Selektivität und des katalytischen Profils etwas ausgewogener sind und diesbezüglich zwischen TEGOAMIN® DMEA und TEGOAMIN® ZE 1 liegen. Die erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (IVb) ist hinsichtlich Aktivität und Selektivität vergleichbar mit TEGOAMIN® 33.As can be seen from Table 12, the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb), (IVc) and (IVd) according to the invention show a good to excellent catalytic activity in the flexible foam. The compounds of the formula (IIIb), (IIIc) and (IVc) here are similar to TEGOAMIN ® DMEA and TEGOAMIN ® ZE 1, wherein all three compounds according to the invention in terms of selectivity and the catalytic profile are more balanced and are in this respect between TEGOAMIN ® DMEA and TEGOAMIN ® ZE. 1 The nitrogen-containing compound of the invention according to formula (IVb) is in terms of activity and selectivity comparable to TEGOAMIN ® 33rd
Beispiel 4: Emissionen von PolyurethanblockweichschaumstoffenExample 4: Emissions of polyurethane block foams
Um den Einfluss der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen auf die Schaumemissionen zu untersuchen, wurden für die anwendungstechnische Ausprüfung von Blockweichschaumstoffen die in Tabelle 13 angegebene Schaumformulierung verwendet, die ein emissionsarmes Polyol und einen emissionsarmen Zinn-Katalysator enthält. Tabelle 13: Formulierung 4, Schaum-Emissionen in Weichblockschaum-Anwendungen.
2) KOSMOS® EF, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(II)-Salz der Rizinolsäure.
3) Polyethermodifiziertes Polysiloxan.
4 ) Toluylendiisocyanat T 80 (80% 2,4-Isomer, 20% 2,6-Isomer) der Firma Bayer, 3 mPa·s, 48% NCO, Funktionalität 2.In order to investigate the influence of the nitrogen-containing compounds according to the invention on foam emissions, the foaming formulation given in Table 13, which contains a low-emission polyol and a low-emission tin catalyst, was used for the performance testing of flexible slab foams. Table 13: Formulation 4, Foam Emissions in Soft Block Foam Applications.
2) COSMOS ® EF, available from Evonik Industries (tin II) salt of ricinoleic acid.
3) Polyether-modified polysiloxane.
4 ) tolylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa · s, 48% NCO, functionality 2.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.In the foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurde die Formulierung, wie in Tabelle 13 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden emissionsarmes Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), emissionsarmer Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm × 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt und der resultierende Schaum nach dem Abblasen mit Polyethylen-Folie luftdicht verschlossen. Nach einer Aushärtungsphase von 24 Stunden wurde aus dem resultierenden Schaumblock ein definierter Schaumwürfel (7 cm × 7 cm × 7 cm) herausgeschnitten, welcher vollständig mit Aluminiumfolie umschlossen und weiterhin mit Polyethylen-Folie versiegelt wurde.The foaming was carried out by hand mixing. The formulation was used as indicated in Table 13 with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, low-emission polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), low-emission tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm × 27 cm base and 27 cm height) and the resulting foam after blowing off with polyethylene film hermetically sealed. After a curing period of 24 hours, a defined foam cube (7 cm × 7 cm × 7 cm) was cut from the resulting foam block, which was completely enclosed with aluminum foil and further sealed with polyethylene film.
Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde im Anschluss bei Raumtemperatur nach dem Prüfkammertest in Anlehnung an die
Tabelle 14 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) emissionsarm in Bezug auf Amin-Emissionen nach dem Prüfkammertest, wie oben beschrieben, sind.Table 14 shows that the compounds of formula (III) and (IV) according to the invention are low in emissions with respect to amine emissions after the test chamber test as described above.
Beispiel 6: Alterungsbeständigkeit von PolyurethanblockweichschaumstoffenExample 6: Resistance to aging of polyurethane block foams
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen hinsichtlich des Alterungsverhaltens der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polyurethan-Blockweichschaumstoffe wurde die Wärmealterungsbeständigkeit dieser Schaumstoffe untersucht. Hierzu wurde die in Tabelle 15 angegebene Schaumformulierung verwendet. Tabelle 15: Formulierung 5 für die Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit von Weichblockschaumstoffen.
2) KOSMOS® 29, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure.
3) Toluylendiisocyanat T 80 (80% 2,4-Isomer, 20% 2,6-Isomer) der Firma Bayer, 3 mPa·s, 48% NCO, Funktionalität 2.For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention with regard to the aging behavior of the polyurethane slab foams produced with these catalysts, the heat aging resistance of these foams was investigated. For this purpose, the foam formulation indicated in Table 15 was used. Table 15: Formulation 5 for the determination of heat aging resistance of soft block foams.
(Tin II) salt of 2-ethylhexanoic acid: available from Evonik Industries 2) COSMOS 29 ®.
3) tolylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa · s, 48% NCO, functionality 2.
Bei der Verschäumung wurden 300 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.In the foaming, 300 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 15 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden emissionsarmes Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), emissionsarmer Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm × 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Steigzeit, Steighöhe, Stärke des Abblasens (= Blow Off) und Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (= Rückfall).The foaming was carried out by hand mixing. Those used in formulations as shown in Table 15 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, low-emission polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), low-emission tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm × 27 cm base and 27 cm height). To evaluate the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, rise time, rise height, blow-off strength (= blow-off) and back-foaming of the foam after the end of the rise phase (= relapse).
Aus den resultierenden Schaumblöcken wurden definierte Schaumkörper ausgeschnitten, welche weiter analysiert wurden. Folgende physikalischen Eigenschaften wurden an Hand der Probenkörper bestimmt: Raumgewicht (RG), Porosität (= Luftdurchlässigkeit) und Stauchhärte CLD (40%).From the resulting foam blocks defined foam bodies were cut out, which were further analyzed. The following physical properties were determined on the basis of the specimens: density (RG), porosity (= air permeability) and compressive strength CLD (40%).
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc) und (IVb) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Blockweichschaumstoffe sind in Tabelle 16 zusammengestellt. Als Referenzkatalysatoren wurden neben Triethylendiamin, 33 Gew.%-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), noch N,N-Dimethylethanolamin (TEGOAMIN®DMEA, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) und N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 wiedergegeben.The results of the evaluation of the catalytic properties of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc) and (IVb) as well as the physical properties of the resulting flexible slab foams are summarized in Table 16. As reference catalysts 33 were next triethylenediamine, wt% -. Solution in dipropylene glycol (TEGOAMIN ® 33, available from Evonik Industries), or N, N-dimethylethanolamine (TEGOAMIN ® DMEA, commercially available from Evonik Industries), N, N Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) and N, N-dimethylaminopropylamine (DMAPA). The results are shown in Table 16.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc) und (IVb) wurden mit äquimolarer Einsatzmenge, bezogen auf 0,30 pphp der jeweiligen Referenzsubstanz durchgeführt, wobei TEGOAMIN® DMEA die Referenzsubstanz zu der Verbindung nach Formel (IIIb), TEGOAMIN® DMEE die Referenz zu der Verbindung nach Formel (IIIc) und DMAPA die Referenz zu der Verbindung nach Formel (IVb) darstellt. Tabelle 16: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 2 (Tabelle 9).
1) pphp = parts per hundred percent.
2) = (Staudruck in mm Wassersäule).
1) pphp = parts per hundred percent.
2) = (dynamic pressure in mm water column).
Die Probenkörper zur Bestimmung der Stauchhärte wurden für Wärmealterungsexperimente verwendet. Es wurden hier zwei Wärmealterungsverfahren in Anlehnung an die
Aus Tabelle 17 ist ersichtlich, dass sich die Wäremalterung von Schaumstoffen, die unter Verwendung von TEGOAMIN® 33 erhalten wurden, nicht negativ auf Stauchhärte auswirkt. Im Vergleich dazu, führt die Verwendung der reaktiven und einbaubaren Katalysatoren DMEE, TEGOAMIN® DMEA und DMAPA zu einem erheblich niedrigeren Stauchhärte-Wert nach Wärmealterung. Die Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc) und (IVb), die ebenfalls reaktiv sind, weißt diesbezüglich jeweils eine signifikante Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der resultierenden Schäume auf, abzulesen an den jeweils besseren Werten der Stauchhärte nach Wärmebehandlung.From Table 17 it can be seen that the Wäremalterung of foams obtained using TEGOAMIN ® 33, does not negatively affect compression hardness. In comparison, the use of reactive and incorporable catalysts DMEE, TEGOAMIN ® DMEA and DMAPA leads to a significantly lower compressive strength value after heat aging. The use of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc) and (IVb), which are also reactive, in this regard, in each case a significant improvement in the aging resistance of the resulting foams, read on the respectively better values of compression hardness after heat treatment.
Beispiel 7: Herstellung von HR-Schäumen (Block/Molded)Example 7: Production of HR foams (block / molded)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 18 angegebene Schaumformulierung verwendet. Tabelle 18: Formulierung 6 für Kaltweichschaum-Anwendungen (HR-Block/Molded).
2) Polyol 2: Glycerin-basiertes Polyetherpolyol, enthaltend 43% Feststoff (SAN), mit einer OH-Zahl von 20 mgKOH/g.
3) Zubereitung von organomodifizierten Polysiloxanen.
4) Toluylendiisocyanat T 80 (80% 2,4-Isomer, 20% 2,6-Isomer) der Firma Bayer, 3 mPa·s, 48% NCO, Funktionalität 2.For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation indicated in Table 18 was used. Table 18: Formulation 6 for cold foam applications (HR Block / Molded).
2) Polyol 2: Glycerol-based polyether polyol containing 43% solids (SAN) with an OH number of 20 mgKOH / g.
3) Preparation of organomodified polysiloxanes.
4) tolylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa · s, 48% NCO, functionality 2.
Hier wurden die gleichen Verschäumungsmethoden wie beim klassischen Polyurethanweichschaum in den Beispielen 3 und 4 angewendet.Here, the same foaming methods as in the conventional flexible polyurethane foam in Examples 3 and 4 were used.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.In the foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Zur Verschäumung wurden Polyol, Wasser, Amin, und Silikonstabilisator unter Rühren gut vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats wurde mit einem Rührer 4 s bei 3000 U/min. gerührt und das Gemisch in einem mit Papier ausgekleideten Holzkasten (27 cm × 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) gegossen. Es entstand ein Schaumstoff, der den nachfolgend beschriebenen anwendungstechnischen Tests unterzogen wurde. For foaming polyol, water, amine, and silicone stabilizer were mixed well with stirring. After addition of the isocyanate was 4 s with a stirrer at 3000 U / min. stirred and the mixture in a paper-lined wooden box (27 cm × 27 cm and 27 cm height) poured. The resulting foam was subjected to the performance tests described below.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Schaumstoffe sind in Tabelle 19 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Bis(2-Dimethylaminoethylether), 70 Gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® BDE, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylethanolamin (TEGOAMIN® DMEA, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE), Triethylendiamin, 33% Gew.-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und N,N-Dimethylaminoethylamin (DMEN) eingesetzt. Die Vergleichskatalysatoren wurden jeweils mit 0,25 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) wurden ebenfalls jeweils mit 0,25 pphp Amin eingesetzt. Zusätzlich wurde hier aber je eine Verschäumung mit äquimolarer Einsatzmenge der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc), bezogen auf 0,25 pphp der jeweiligen Referenzsubstanz durchgeführt, wobei TEGOAMIN® DMEA die Referenzsubstanz zu der Verbindung nach Formel (IIIb), N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) die Referenz zu der Verbindung nach Formel (IIIc), DMAPA die Referenz zu der Verbindung nach Formel (IVb) und OMEN die Referenz zu der Verbindung nach Formel (IVc) darstellt. Tabelle 19: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 6 (Tabelle 18).
2) Zellenzahl = Anzahl der Zellen pro cm [cm–1].
3) äquimolare Einsatzmenge bezogen auf jeweilige Referenzsubstanz.The results of the evaluation of the catalytic properties of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) and the physical properties of the resulting foams are summarized in Table 19. As comparison catalysts of the prior art, bis (2-dimethylaminoethyl ether), 70 wt .-% solution in dipropylene glycol (TEGOAMIN ® BDE, available from Evonik Industries), N, N-dimethylethanolamine (TEGOAMIN ® DMEA, available from the from Evonik Industries), N, N-dimethylaminoethoxyethanol (DMEE), triethylene diamine, 33% by weight solution in dipropylene glycol (TEGOAMIN ® 33, available from Evonik Industries), N, N-dimethylaminopropylamine (DMAPA) and N, N Dimethylaminoethylamine (DMEN) used. The comparative catalysts were each used at 0.25 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) of amine. The nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention were likewise each used with 0.25 pphp of amine. In addition, wherein TEGOAMIN ® DMEA the reference substance was here but depending on a foaming with an equimolar quantity in which the nitrogen-containing compound of the invention according to formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc), based on 0.25 pphp of the respective reference substance carried out, to the compound of formula (IIIb), N, N-dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) the reference to the compound of formula (IIIc), DMAPA the reference to the compound of formula (IVb) and OMEN the reference to the compound of formula (IVc ). Table 19: Results of foaming according to Formulation 6 (Table 18).
2) Number of cells = number of cells per cm [cm -1 ].
3) equimolar amount used relative to the respective reference substance.
Wie der Tabelle 19 entnommen werden kann, sind die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb), (IVc) und (IVd), auch bei niedrigerer Einsatzmenge, hervorragende Katalysatoren für diese Kaltschaum-Anwendung. Schon bei einer Einsatzmenge von 0,25 pphp sind die Verbindungen von vergleichbarer Aktivität wie die entsprechenden Referenzsubstanzen. Bei äquimolarer Einsatzmenge verstärkt sich dieser Effekt, so dass alle erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Aktivität besitzen, als die entsprechenden Referenzen. Hinsichtlich der Selektivität besitzen alle Verbindungen eine leicht ausgewogenere Katalyse und bevorzugen im Vergleich zu den Referenzen jeweils leicht die gel-Reaktion. Am deutlichsten ist dieser Effekt am Vergleich von TEGOAMIN® DMEA und der Verbindung nach der Formel (IIIb) zu erkennen, wo die höhere Aktivität bei kleiner Einsatzmenge im Gegensatz zu TEGOAMIN® DMEA ausreicht, damit der Schaum nicht kollabiert. Die Verbindung nach der Formel (IVb) zum Beispiel stellt darüber hinaus einen stark Gel-selektiven Katalysator dar und liegt hinsichtlich Aktivität und Selektivität im Bereich von TEGOAMIN® 33. Die erfindungsgemäße Verbindung nach der Formel (IVd) ist bereits bei einer Einsatzmenge von 0,25 pphp noch aktiver und von ähnlicher Selektivität wie TEGOAMIN® 33 und die Verbindung nach der Formel (IVb).As can be seen from Table 19, the nitrogenous compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb), (IVc) and (IVd) according to the invention, even at a lower starting amount, are excellent catalysts for this cold foam application. Even at an input of 0.25 pphp, the compounds are of comparable activity to the corresponding reference substances. At an equimolar amount used, this effect increases, so that all the compounds according to the invention have a higher activity than the corresponding references. With regard to the selectivity, all compounds have a slightly more balanced catalysis and, in comparison to the references, in each case easily prefer the gel Reaction. The most notable effect on the comparison of TEGOAMIN ® DMEA and the compound of the formula (IIIb) can be seen, where the higher activity is sufficient with a small amount used, in contrast to TEGOAMIN ® DMEA, so that the foam does not collapse. The compound of the formula (IVb), for example, also constitutes a strong gel-selective catalyst, and is in terms of activity and selectivity in the range of TEGOAMIN ® 33. The compound of the invention according to the formula (IVd) is already at a dosage rate of 0, 25 pphp more active and of similar selectivity as TEGOAMIN ® 33 and the compound of the formula (IVb).
Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde im Anschluss in Anlehnung an die
2) Fogges = Gesamtemission; FogAmin = Amin-Emissionen aller flüchtigen organischen Verbindungen bei 120°C (60 Minuten).The emission behavior of the foams described above was subsequently modeled on the
2) Fog tot = total emissions; Fog amine = amine emissions of all volatile organic compounds at 120 ° C (60 minutes).
Wie der Tabelle 20 entnommen werden kann, weisen die Polyurethanschäume, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc), ebenso wie die Schäume, die unter Verwendung der entsprechenden Referenzen verwendet wurden, keine Amin-Emissionen auf. Dies ist ein Vorteil dieser Verbindungen gegenüber TEGOAMIN® BDE und TEGOAMIN® 33. Hinsichtlich der guten Fog-Werte stellen die hier beschriebenen Verbindungen darüber hinaus eine vorteilhafte Alternative zu anderen reaktiven Amin-Katalysatoren, insbesondere zur Verwendung von Schaumstoffen für Anwendungen im Automobilinnerraum, dar.As can be seen from Table 20, the polyurethane foams produced using the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc) according to the invention, as well as the foams using the corresponding references were, no amine emissions on. This is an advantage of these compounds towards TEGOAMIN ® BDE and TEGOAMIN ® 33. With regard to the good fog values the compounds described herein also provide an advantageous alternative to other reactive amine catalysts, particularly for use of foams for applications in the automotive Inner space is.
Außerdem wurden die zuvor beschriebenen Schäume hinsichtlich ihres Einflusses auf die Verfärbung von Kunststoffen untersucht. Hierzu wurde ein PVC-Verfärbungstest gemäß der Volkswagen-Prüfvorschrift VW PV 3937, wie oben beschrieben, durchgeführt. Nach der Untersuchung wurde die PVC-Folie einer optischen Kontrolle unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21: Ergebnisse des PVC-Verfärbungstests nach der VW-Prüfvorschrift VW PV 3937.
Wie der Tabelle 21 entnommen werden kann, führen die Polyurethanschäume, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc), ebenso wie die Schäume, die unter Verwendung der entsprechenden Referenzen verwendet wurden, jeweils zu einer schwächeren Verfärbung der PVC-Folie, als solche Schäume, die mit TEGOAMIN® BDE und TEGOAMIN® 33 hergestellt wurden. darüber hinaus, ist mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc) nochmals eine visuell deutlich erkennbare Verbesserung der Verfärbung zu erkennen, als mit den entsprechenden Referenzen.As can be seen from Table 21, the polyurethane foams produced using the nitrogen-containing compounds of the invention according to the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc), as well as the foams using the corresponding references were each, to a weaker discoloration of the PVC film, as such foams, which were prepared with TEGOAMIN ® BDE and TEGOAMIN ® 33. Moreover, with the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc) according to the invention, a visually clearly discernible improvement in discoloration can be seen again, as with the corresponding references.
Die zuvor beschriebenen Schäume wurden abschließend in Anlehnung an die
Aus Tabelle 21 ist ersichtlich, dass bei äquimolarem Einsatz der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (IIIb), (IIIc), (IVb) und (IVc) an Stelle der entsprechenden Referenzen, eine messbare Erniedrigung der Aldehyd-Emissionen, insbesondere der Formaldehyd-Emissionen, der resultierenden Polyurethanschäume zu erkennen ist. Gerade bei offenzelligen Schaumstoffen, ist es von besonderem Interesse, die Emissionen solcher giftigen Aldehyde möglichst zu vermeiden, was durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (III) oder (IV) unterstützt werden kann.It can be seen from Table 21 that, in equimolar use of the nitrogen-containing compounds of the formula (IIIb), (IIIc), (IVb) and (IVc), instead of the corresponding references, a measurable reduction in aldehyde emissions, in particular formaldehyde emissions , the resulting polyurethane foams can be recognized. Especially with open-cell foams, it is of particular interest to avoid as possible the emissions of such toxic aldehydes, which can be supported by using the compounds of the formula (III) or (IV) according to the invention.
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