DE102014214670A1 - Simplified method for the synthesis of heterocycles - Google Patents

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DE102014214670A1
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Olivier Zehnacker
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Imidazoliumsalzen in welchem man eine Mischung eines Ammoniumsalzes, einer 1,2-Dicarbonylverbindung, eines Amins und eines Aldehyd herstellt und die so erhaltene Mischung zum entsprechenden Imidazoliumsalz umsetzt.The present invention relates to a process for the synthesis of imidazolium salts in which a mixture of an ammonium salt, a 1,2-dicarbonyl compound, an amine and an aldehyde is prepared and the mixture thus obtained is converted to the corresponding imidazolium salt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Imidazoliumsalzen in welchem man eine Mischung eines Ammoniumsalzes, einer 1,2-Dicarbonylverbindung, eines Amins und eines Aldehyds herstellt und die so erhaltene Mischung zum entsprechenden Imidazoliumsalz umsetzt. Bei der Umsetzung werden gegenüber herkömmlichen Verfahren tiefere Temperaturen eingehalten.The present invention relates to a process for the synthesis of imidazolium salts in which a mixture of an ammonium salt, a 1,2-dicarbonyl compound, an amine and an aldehyde is prepared and the resulting mixture is reacted to the corresponding imidazolium salt. In the implementation, lower temperatures are maintained compared to conventional methods.

Imidazole werden als Ausgangstoffe oder Zwischenstufen in vielen Bereichen verwendet. So finden sie zum Beispiel Anwendung bei der Herstellung von Pharmazeutika, Pestiziden oder als Zusatzstoff im Polymerbereich.Imidazoles are used as starting materials or intermediates in many fields. For example, they are used in the manufacture of pharmaceuticals, pesticides or as additives in the polymer sector.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Imidazolen beschrieben.Various processes for the preparation of imidazoles are described in the prior art.

Dazu gehört zum Beispiel der Alkylierung von Methylimidazol mit Alkylchloriden ( Robin D. Rogers: Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Springer, 2003, Seite 219 ; T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071–2083 ).These include, for example, the alkylation of methylimidazole with alkyl chlorides ( Robin D. Rogers: Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Springer, 2003, page 219 ; T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083 ).

Weit verbreitet ist auch die Radziszewski-Synthese, welche erstmalig 1882 beschrieben wurde ( B. Radziszewski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, 15, 1493–1496 ; B. Radziszewski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, 15, 2706–2708 ). Gemäß dieser Reaktion werden ein 1,2-Diketon, Ammoniak und ein Aldehyd zum entsprechenden Imidazol umgesetzt. Zu dieser Synthese sind im Stand der Technik eine Vielzahl an Weiterentwicklungen beschrieben worden, z. B. von J. Zimmerman et al., Org. Process Res. Dev. 2012, 14, 1102–1109 .Also widely used is the Radziszewski synthesis, which was first described in 1882 ( B. Radziszewski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, 15, 1493-1496 ; B. Radziszewski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, 15, 2706-2708 ). According to this reaction, a 1,2-diketone, ammonia and an aldehyde are converted to the corresponding imidazole. For this synthesis, a number of developments have been described in the prior art, for. B. from J. Zimmerman et al., Org. Process Res. Dev. 2012, 14, 1102-1109 ,

Einen Überblick gibt M. J. Plater, Bull. Hist. Chem. 2008, 33, 76–81 .An overview gives MJ Plater, Bull. Hist. Chem. 2008, 33, 76-81 ,

Die beiden vorgenannten Synthesemethoden sind in verschiedener Hinsicht jedoch nachteilig.However, the two aforementioned synthesis methods are disadvantageous in various respects.

Nachteilig an der Alkylierung von Methylimidazol mit Alkylchloriden ist, dass darüber im Prinzip nur unsymmetrische Verbindungen großtechnisch zugänglich sind. Die Ausnahme stellt lediglich die Verwendung von Methylchlorid als Rohstoff dar. Dies liegt darin begründet, dass einzig 1-Methylimidazol als Ausgangsmaterial in großen Mengen zur Verfügung steht. Ein weiterer Nachteil dieser Syntheseroute ist, dass auch die Ausbeuten dramatisch abnehmen und es somit immer schwieriger wird, die Alkylierung durchzuführen, je länger die Alkylgruppe ist, der übertragen werden soll.A disadvantage of the alkylation of methylimidazole with alkyl chlorides is that in principle only unbalanced compounds are industrially accessible. The only exception is the use of methyl chloride as a raw material. This is due to the fact that only 1-methylimidazole is available as a starting material in large quantities. Another disadvantage of this synthetic route is that yields also decrease dramatically, making it more and more difficult to carry out the alkylation the longer the alkyl group that is to be transferred.

Die Radziszewski-Reaktion wiederum hat den Nachteil, dass sie in der Regel in starker Verdünnung in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden muss.The Radziszewski reaction in turn has the disadvantage that it generally has to be carried out in high dilution in water as a solvent.

Die Herstellung von Imidazolen ist auch in der WO 02/40454 A1 beschrieben. Hier wird die Synthese durch Umsetzung einer Säure, eines Amins, eines 1,2-Diketons, eines Aldehyds und Ammoniak vollzogen.The production of imidazoles is also in the WO 02/40454 A1 described. Here, the synthesis is carried out by reacting an acid, an amine, a 1,2-diketone, an aldehyde and ammonia.

Das in der WO 02/40454 A1 beschriebene Verfahren beschreibt in den Beispielen nur den Einsatz von Methylamin, wodurch ausschließlich mit einer Methylgruppe stickstoffsubstituierte Imidazole erhalten werden können. Es wurde demgegenüber festgestellt, dass mit dem in der WO 02/40454 A1 beschriebene Verfahren die Einführung langkettiger Reste an einem oder beiden Stickstoffatomen der erhaltenen Imidazole nur mit geringen Ausbeuten erfolgt.That in the WO 02/40454 A1 described method describes in the examples only the use of methylamine, which can be obtained exclusively with a methyl group nitrogen-substituted imidazoles. In contrast, it has been found that with the process described in WO 02/40454 A1, the introduction of long-chain radicals onto one or both nitrogen atoms of the imidazoles obtained takes place only with low yields.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolen zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und welches insbesondere auch die effiziente Einführung langkettiger Alkylgruppen an den Stickstoffen der Imidazole erlaubt.It was therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of imidazoles which does not have the abovementioned disadvantages and which in particular also permits the efficient introduction of long-chain alkyl groups onto the imidazole nitrogens.

Diese Aufgabe wurde überraschend durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.This object has surprisingly been achieved by the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
In einem ersten Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung eines Ammoniumsalzes (II) der Struktur [H3R3N+][A]1/m, einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III), einem Aldehyd der Struktur (IV), und eines Amins (V) der Struktur R3-NH2 herstellt.The process according to the invention is carried out as follows:
In a first step (a) of the process according to the invention, a mixture of an ammonium salt (II) of the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m , a 1,2-dicarbonyl compound of structure (III), an aldehyde of Structure (IV), and an amine (V) of the structure R 3 -NH 2 produces.

R3 in der Struktur [H3R3N+][A]1/m, und der Struktur R3-NH2 ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff;
verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, -C(=O)O-R*, -C(=O)-R** substituiert sein kann, wobei R*, R** jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann;
Benzylgruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxygruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, Allylgruppe substituiert sein kann;
eine Gruppe der chemischen Struktur

Figure DE102014214670A1_0001
wobei
D entweder CH oder N ist;
E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH2, O, S, NH, NCH3, NCH2CH3;
p eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 6 ist;
q eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 6 ist;
n eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 10 ist und n, im Falle dass D = CH, zusätzlich auch 0 sein kann.R 3 in the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m , and the structure R 3 -NH 2 is selected from the group consisting of
Hydrogen;
branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen radical is selected from the group consisting of hydroxy, straight or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, diaminoalkyl, -C (= O) OR * , -C ( = O) -R ** , where R * , R ** can each be a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
Benzyl group in which at least one hydrogen radical may be substituted by a group selected from hydroxy group, straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, diaminoalkyl group, allyl group;
a group of chemical structure
Figure DE102014214670A1_0001
in which
D is either CH or N;
E is selected from the group consisting of CH 2 , O, S, NH, NCH 3 , NCH 2 CH 3 ;
p is an integer from the range 1 to 6;
q is an integer in the range 1 to 6;
n is an integer from the range 1 to 10 and n, in the case that D = CH, can additionally also be 0.

R3 ist bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl. Noch bevorzugter ist R3 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.R 3 is preferably a branched or unbranched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or benzyl. More preferably, R 3 is a branched or unbranched alkyl group of 1 to 8 carbon atoms.

A in der Struktur [H3R3N+][A]1/m, ist dabei ein Anion, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, NO3 –, BF4 –, PF6 –, MoO4 2–, AlCl4 –, R5SO3 –, R6SO4 –, SO4 2–, CO3 2–, N(SO2CF3)2 –, R7R8PO4 –, R9PO4 2–, PO4 3–, R10COO–, wobei R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind.A in the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m , is an anion which is selected from the group consisting of F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , MoO 4 2- , AlCl 4 - , R 5 SO 3 - , R 6 SO 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , N (SO 2 CF 3 ) 2 - , R 7 R 8 PO 4 - , R 9 PO 4 2- , PO 4 3- , R 10 COO - , where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Trifluoromethyl, alkyl of 1 to 10 carbon atoms.

Bevorzugt ist A in der Struktur [H3R3N+][A]1/m, dabei Cl–, Br–, MoO4 2–, besonders bevorzugt ist A in der Struktur [H3R3N+][A]1/m dabei MoO4 2–.A in the structure [H 3 R 3 N + ] [A] is preferably 1 / m , while Cl - , Br - , MoO 4 2- , particularly preferably A in the structure [H 3 R 3 N + ] [A ] 1 / m while MoO 4 2- .

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist A in der Struktur [H3R3N+][A]1/m dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H3C-COO–, BF4 –, PF6 –, Cl–.In another preferred embodiment, A in the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m is selected from the group consisting of H 3 C-COO - , BF 4 - , PF 6 - , Cl - .

„m” gibt die Anzahl der negativen Ladungen des Anions A an."M" indicates the number of negative charges of anion A.

Für die folgenden Anionen A ist m = 1: F–, Cl–, Br–, I–, NO3 –, BF4 –, PF6 –, AlCl4 –, R5SO3 –, R6SO4 – N(SO2CF3)2 –, R7R8PO4 –, R10COO–.For the following anions A m = 1: F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AlCl 4 - , R 5 SO 3 - , R 6 SO 4 - N (SO 2 CF 3 ) 2 - , R 7 R 8 PO 4 - , R 10 COO - .

Für die folgenden Anionen A ist m = 2: MoO4 2–, SO4 2–, CO3 2–, R9PO4 2–.For the following anions A, m = 2: MoO 4 2- , SO 4 2- , CO 3 2- , R 9 PO 4 2- .

Im Falle des PO4 3– ist m = 3.In the case of PO 4 3- , m = 3.

Die 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III) und der Aldehyd der Struktur (IV) weisen jeweils die folgenden chemischen Strukturen auf:

Figure DE102014214670A1_0002
The 1,2-dicarbonyl compound of the structure (III) and the aldehyde of the structure (IV) each have the following chemical structures:
Figure DE102014214670A1_0002

In der Struktur (III) sind dabei die Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff;
Benzylgruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxyrest, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, Allylgruppe substituiert sein kann;
verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welchem mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxyrest, Dialkylaminogruppe, Halogenrest, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;In the structure (III), the radicals R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
Hydrogen;
A benzyl group in which at least one hydrogen group may be substituted by a group selected from hydroxy group, straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, diaminoalkyl group, allyl group;
branched or unbranched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
Aryl group having 6 to 18 carbon atoms, in which at least one hydrogen radical may be substituted by a group selected from hydroxy, dialkylamino, halogen, straight or branched alkoxy having from 1 to 10 carbon atoms;

In der Struktur (IV) ist dabei der Rest R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe;
„Herstellen eine Mischung eines Ammoniumsalzes (II) der Struktur [H3R3N+][A]1/m, einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III), einem Aldehyd der Struktur (IV), und eines Amins (V) der Struktur R3-NH2” bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Ammoniumsalz (II) aus Schritt (a), die 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III), der Aldehyd der Struktur (IV), und das Amin (V) der Struktur R3-NH2 in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Bevorzugt wird zunächst das Ammoniumsalz (II) aus Schritt (a) zu einer Mischung aus der 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III) und dem Aldehyd der Struktur (IV) vermischt und schließlich das Amin (V) der Struktur R3-NH2 zu der erhaltenen Mischung zugegeben. „Arylgruppe” bedeutet im Sinne der Erfindung ein Kohlenwasserstoffrest, in welchem mindestens 6 Kohlenstoffatome innerhalb eines aromatischen Systems vorliegen und der über ein Kohlenstoffatom des aromatischen Systems mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.In the structure (IV), the radical R 4 is selected from the group consisting of
Hydrogen, straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, benzyl group;
"Preparing a mixture of an ammonium salt (II) of the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m , a 1,2-dicarbonyl compound of structure (III), an aldehyde of structure (IV), and an amine ( V) of the structure R 3 -NH 2 "in the context of the invention means that the ammonium salt (II) from step (a), the 1,2-dicarbonyl compound of structure (III), the aldehyde of structure (IV), and the Amine (V) of the structure R 3 -NH 2 are mixed together in any order. Preferably, first the ammonium salt (II) from step (a) is mixed to a mixture of the 1,2-dicarbonyl compound of structure (III) and the aldehyde of structure (IV) and finally the amine (V) of structure R 3 -NH 2 was added to the resulting mixture. "Aryl group" in the context of the invention means a hydrocarbon radical in which at least 6 carbon atoms are present within an aromatic system and which is linked via a carbon atom of the aromatic system with the remainder of the molecule.

„Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen” bedeutet demnach insbesondere Phenyl, Tolyl, Naphthyl.Accordingly, "aryl group having 6 to 18 carbon atoms" means in particular phenyl, tolyl, naphthyl.

„Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen” ist insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl."Branched or unbranched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms" is especially methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n octyl.

Bevorzugt sind R1, R2, R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt ist R1 = R2 = R4 = Wasserstoff.Preferably, R 1 , R 2 , R 4 are selected from the group consisting of hydrogen; branched or unbranched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably selected from the group consisting of hydrogen or methyl, more preferably R 1 = R 2 = R 4 = hydrogen.

In einem zweiten Schritt b) wird die Mischung aus Schritt a) schließlich umgesetzt, wodurch man das Imidazoliumsalz der Struktur (I) erhält.In a second step b), the mixture from step a) is finally reacted to give the imidazolium salt of structure (I).

Der Druck und die Temperatur sind im erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders beschränkt, bis darauf, dass im Schritt b) des Verfahrens und insbesondere in Schritt a) und Schritt b) des Verfahrens, eine Temperatur von 15°C nicht überschritten wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Schritt b) des Verfahrens und insbesondere die Schritte a) und b) des Verfahrens bei einem Druck zwischen 0.1 und 10 bar, bevorzugt einem Druck von 0.8 bis 1.2 bar, und einer Temperatur zwischen –50°C und 15°C, bevorzugt zwischen –5°C und 10°C durchzuführen.The pressure and the temperature are not particularly limited in the process according to the invention, except that in step b) of the process and in particular in step a) and step b) of the process, a temperature of 15 ° C is not exceeded. It has proven to be advantageous, step b) of the process and in particular steps a) and b) of the process at a pressure between 0.1 and 10 bar, preferably a pressure of 0.8 to 1.2 bar, and a temperature between -50 ° C. and 15 ° C, preferably between -5 ° C and 10 ° C to perform.

Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann man das Ammoniumsalz (II) in Schritt (a) insbesondere in fester Form oder in Lösung, wobei der Gehalt an (II) in der Lösung mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt, einsetzen.In accordance with the process of the present invention, the ammonium salt (II) in step (a) can be obtained, in particular in solid form or in solution, the content of (II) in the solution being at least 5% by weight, based on the total weight of the solution, is, insert.

Das Verfahren kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die Durchführung in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt ist. Bei Durchführung in einem Lösungsmittel können alle Lösungsmittel, welche die Reaktion nicht negativ beeinflussen, verwendet werden. Es können somit insbesondere Lösungsmittel eingesetzt werden, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid Toluol, Benzol, Xylol, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tertButylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol. Bevorzugt wird das Verfahren in Wasser durchgeführt. Die Umsetzung kann in jedem dem Fachmann geläufigen Reaktionsbehälter durchgeführt werden, zum Beispiel Rührkessel, Autoklav, Doppelmantelgefäß.The process can be carried out solvent-free or in a solvent, wherein the implementation in a solvent is particularly preferred. When carried out in a solvent, all solvents which do not adversely affect the reaction can be used. Thus, in particular solvents can be used, such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide toluene, benzene, xylene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or alcohols such as methanol, ethanol, propanol. Preferably, the process is carried out in water. The reaction can be carried out in any reaction vessel known to the person skilled in the art, for example stirred tank, autoclave, double-walled vessel.

Nach Beendigung der Umsetzung in Schritt c) kann das Rohprodukt gemäß dem Fachmann geläufigen Verfahren gereinigt werden. Dazu gehört die Entfernung der volatilen Bestandteile unter vermindertem Druck. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet gegenüber den Verfahren des Standes der Technik viele Vorteile.After completion of the reaction in step c), the crude product can be purified according to methods familiar to the person skilled in the art. This includes removing the volatile components under reduced pressure. The process of the present invention offers many advantages over the prior art processes.

So ist gegenüber der Alkylierung von Methylimidazol mit Alkylchloriden auch symmetrische Imidazole der Verbindung (I) zugänglich, bei denen R3 ungleich Methyl ist. Gegenüber der herkömmlichen Radziszewski-Synthese ergibt sich dadurch eine deutliche Vereinfachung der Synthese, dass auf Sicherungsvorkehrungen in Bezug auf das freie Amin verzichtet werden kann. Auch ist ein Feststoff einfacher zu dosieren als eine Flüssigkeit.Thus, in relation to the alkylation of methylimidazole with alkyl chlorides, symmetric imidazoles of the compound (I) are also available in which R 3 is not the same as methyl. Compared to the conventional Radziszewski Synthesis results in a significant simplification of the synthesis that can be dispensed with safeguards with respect to the free amine. Also, a solid is easier to dose than a liquid.

Ein weiterer Vorteile, etwa gegenüber dem in WO 02/40454 A1 beschriebenen Verfahren, ist der, dass auch längerkettige Derivate der Imidazole in guter Ausbeute hergestellt werden können.Another advantages, as compared to the in WO 02/40454 A1 described method is that even longer-chain derivatives of imidazoles can be prepared in good yield.

Schließlich ergibt sich aufgrund der Tatsache, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das Ammoniumsalz (II) mit den übrigen Komponenten vermischt wird und insbesondere nicht etwa in der Reaktionsmischung in situ gebildet wird, der weitere Vorteil, dass die negative Bildungsenthalpie der Bildung des Ammoniumsalzes nicht während der Mischung zur unkontrollierten Freisetzung von Wärme führt. Dies erhöht erstens die Arbeitssicherheit und erleichtert zweitens das Einhalten einer bestimmten Reaktionstemperatur während der Reaktion.Finally, due to the fact that in the process according to the invention, the ammonium salt (II) is mixed with the other components and in particular is not formed in situ in the reaction mixture, the further advantage that the negative enthalpy of formation of the ammonium salt does not arise during the mixing leads to the uncontrolled release of heat. This firstly increases occupational safety and secondly makes it easier to maintain a specific reaction temperature during the reaction.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht in irgendeiner Art und Weise beschränken.The following examples are not intended to limit the invention in any way.

BeispieleExamples

Es wurden 4 Versuche durchgeführt. Das im jeweiligen Versuch genutzte Amin und das jeweils genutzte Ammoniumsalz ergeben sich aus der Tabelle.Four experiments were carried out. The amine used in each experiment and the particular ammonium salt used are shown in the table.

Allgemeine VersuchsvorschriftGeneral test procedure

Ein Kryostat wurde auf –5°C heruntergekühlt, dann wurden das Amin (2.4 mol) und das Ammoniumsalz (2.4 mol) eingefüllt. Anschließend wurden Formaldehyd (2.4 mol) zudosiert. Hierbei wurden die Dosierraten so gewählt, dass die Reaktortemperatur nicht über 5°C anstieg. Nach den beiden Dosierungen wurde mit der Dosierung von Glyoxal (2.4 mol) gestartet. Die Reaktionstemperatur wurde hierbei auf 10°C erhöht. Eine Temperatur von > 10°C wurde vermieden. Im Anschluss wurden die volatilen Bestandteile unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Radtemperatur 80°C nicht überstieg. Der so erhaltene Reinstoff stellte das Endprodukt dar.A cryostat was cooled to -5 ° C, then the amine (2.4 mol) and the ammonium salt (2.4 mol) were charged. Subsequently, formaldehyde (2.4 mol) was added. The dosing rates were chosen so that the reactor temperature did not rise above 5 ° C. After the two doses, the dosage of glyoxal (2.4 mol) was started. The reaction temperature was raised to 10 ° C. A temperature of> 10 ° C was avoided. Subsequently, the volatile components were removed under reduced pressure on a rotary evaporator, taking care that the temperature of the wheels did not exceed 80 ° C. The pure substance thus obtained represented the final product.

Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht über die jeweiligen erreichten eingesetzten Edukte und erzielten Ausbeuten. Tabelle

Figure DE102014214670A1_0003
Me = Methyl; Oct = n-Octyl; Bz = Benzyl; OAc = Acetat.The following table gives an overview of the particular starting materials used and the yields achieved. table
Figure DE102014214670A1_0003
Me = methyl; Oct = n-octyl; Bz = benzyl; OAc = acetate.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 02/40454 A1 [0010, 0011, 0036] WO 02/40454 A1 [0010, 0011, 0036]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (9)

Verfahren zur Herstellung eines Imidazoliumsalzes der Struktur (I)
Figure DE102014214670A1_0004
in welchem man (a) eine Mischung eines Ammoniumsalzes (II) der Struktur [H3R3N+][A]1/m, einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Struktur (III), einem Aldehyd der Struktur (IV), und eines Amins (V) der Struktur R3-NH2 herstellt; (b) und die Mischung aus Schritt (a) umsetzt, wodurch man das Imidazoliumsalz der Struktur (I) erhält; wobei A ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, NO3 –, BF4 –, PF6 –, MoO4 2–, AlCl4 –, R5SO3 –, R6SO4 –, SO4 2–, CO3 2–, N(SO2CF3)2 –, R7R8PO4 –, R9PO4 2–, PO4 3– R10COO–, wobei R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind; wobei m die Anzahl der negativen Ladungen von A ist; und wobei außerdem
Figure DE102014214670A1_0005
und wobei R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; Benzylgruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxygruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, Allylgruppe substituiert sein kann; verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welchem mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxygruppe, Dialkylaminogruppe, Halogengruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, -C(=O)O-R*, -C(=O)-R** substituiert sein kann, wobei R*, R** jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann; Benzylgruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxygruppe, unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diaminoalkylgruppe, Allylgruppe substituiert sein kann; eine Gruppe der chemischen Struktur
Figure DE102014214670A1_0006
wobei D entweder CH oder N ist; E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH2, O, S, NH, NCH3, NCH2CH3; p eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 6 ist; q eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 6 ist; n eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 10 ist und n, im Falle dass D = CH, zusätzlich auch 0 sein kann; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe; und wobei eine Temperatur in Schritt b) von 15°C nicht überschritten wird.Process for the preparation of an imidazolium salt of structure (I)
Figure DE102014214670A1_0004
in which (a) a mixture of an ammonium salt (II) of the structure [H 3 R 3 N + ] [A] 1 / m , a 1,2-dicarbonyl compound of structure (III), an aldehyde of structure (IV), and an amine (V) of structure R 3 -NH 2 ; (b) reacting the mixture of step (a) to obtain the imidazolium salt of structure (I); wherein A is an anion selected from the group consisting of F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , MoO 4 2- , AlCl 4 - , R 5 SO 3 - , R 6 SO 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , N (SO 2 CF 3 ) 2 - , R 7 R 8 PO 4 - , R 9 PO 4 2- , PO 4 3- R 10 COO - , wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, trifluoromethyl, alkyl of 1 to 10 carbon atoms; where m is the number of negative charges of A; and besides
Figure DE102014214670A1_0005
and wherein R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen; Benzyl group in which at least one hydrogen radical may be substituted by a group selected from hydroxy group, straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, diaminoalkyl group, allyl group; branched or unbranched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Aryl group having 6 to 18 carbon atoms, in which at least one hydrogen radical may be substituted by a group selected from hydroxy group, dialkylamino group, halogen group, straight or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; R 3 is selected from the group consisting of hydrogen; branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen radical is selected from the group consisting of hydroxy, straight or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, diaminoalkyl, -C (= O) OR * , -C ( = O) -R ** , where R * , R ** can each be a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Benzyl group in which at least one hydrogen radical may be substituted by a group selected from hydroxy group, straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, diaminoalkyl group, allyl group; a group of chemical structure
Figure DE102014214670A1_0006
where D is either CH or N; E is selected from the group consisting of CH 2 , O, S, NH, NCH 3 , NCH 2 CH 3 ; p is an integer from the range 1 to 6; q is an integer in the range 1 to 6; n is an integer from the range 1 to 10 and n, in the case that D = CH, may additionally also be 0; R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, unbranched or branched alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, aryl group of 6 to 10 carbon atoms, benzyl group; and wherein a temperature in step b) of 15 ° C is not exceeded. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 = R4 = H ist; A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-COO–, BF4 –, PF6 –, Cl–; R3 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist.A method according to claim 1, characterized in that R 1 = R 2 = R 4 = H; A is selected from the group consisting of H 3 C-COO - , BF 4 - , PF 6 - , Cl - ; R 3 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or benzyl. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumsalz (II) in Schritt (a) in fester Form oder in Lösung bereitstellt.A process according to claim 1 or 2, characterized in that the ammonium salt (II) is provided in step (a) in solid form or in solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt b) bei einer Temperatur zwischen –50°C und 15°C durchführt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one carries out step b) at a temperature between -50 ° C and 15 ° C. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt b) bei einer Temperatur zwischen –5°C und 10°C durchführt.A method according to claim 4, characterized in that one carries out step b) at a temperature between -5 ° C and 10 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einem Lösungsmittel durchführt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is carried out in a solvent. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid Toluol, Benzol, Xylol, Ether, Alkohole, Wasser.A method according to claim 6, characterized in that the solvent is selected from acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide toluene, benzene, xylene, ethers, alcohols, water. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.A method according to claim 7, characterized in that the solvent is water. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) und Schritt b) bei einer Temperatur zwischen –5°C und 10°C durchführt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that one carries out step a) and step b) at a temperature between -5 ° C and 10 ° C.
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