DE102014214367A1

DE102014214367A1 - Gas sensor for detecting the total content of nitrogen oxides and operating method for such a gas sensor

Info

Publication number: DE102014214367A1
Application number: DE102014214367.5A
Authority: DE
Inventors: Sabine Fischer; Maximilian Fleischer; Erhard Magori; Ralf Moos; Roland Pohle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012119A1

Abstract

Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11) – wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13, 21), wobei – der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich beide Elektroden (12, 13, 21) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. Der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) ist derart ausgestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors bei einer Temperatur von wenigstens 300°C unabhängig von der jeweiligen Konzentration an NO und NO2 im Gasgemisch zuverlässig und einfach der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch gemessen werden kann.Gas sensor (10, 20, 30, 40, 50) for detecting the total content of nitrogen oxides in a gas mixture with - an oxygen ion conductor (11) - at least two on the oxygen ion conductor (11) arranged electrodes (12, 13, 21), wherein - Gas sensor (10, 20, 30, 40, 50) is designed such that in its operation, both electrodes (12, 13, 21) are in contact with the gas mixture. The gas sensor (10, 20, 30, 40, 50) is designed such that when operating the gas sensor at a temperature of at least 300 ° C regardless of the concentration of NO and NO2 in the gas mixture reliably and simply the content of NOx in the gas mixture can be measured.

Description

Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen), von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefährden oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches. Increasing requirements regarding the permissible contents of components of combustion gases (exhaust gases) which are considered to endanger or even harm the environment and / or health, and the efficiency in the operation of power plants, combustion plants, waste incinerators, gas turbines and engines of all kinds Among other things, it can be countered by determining and evaluating the composition of gases in the respective plants during ongoing operation and deriving measures for improved operation. This results in a need for sensors for determining ingredients of a gas mixture.

Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. In the efforts to reduce unwanted components in the exhaust gases of motor vehicles, the group of nitrogen oxides, or NOx for short, is coming to the fore after sulfur oxides, hydrocarbons and carbon monoxide.

Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selektive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT). Various systems are used to reduce nitrogen oxide emissions in combustion processes, for example selective catalytic reduction (SCR) by injection of an aqueous urea solution and the NOx storage catalyst (lean NOx trap, abbreviated LNT).

Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Dieselfahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. According to the current status, future emission standards (as of Sept. 2014: EURO 6) for internal combustion engine vehicles can only be met with the aid of the systems mentioned, which means a significant reduction in NOx emissions, especially for diesel vehicles. While according to EURO 5 diesel vehicles it is still possible to emit 180 mg NOx per kilometer, this limit will be lowered to 80 mg per kilometer with the introduction of EURO 6.

Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherkatalysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet. To monitor and control the operation of said systems and reduce operating costs, continuous monitoring of the NOx concentration in the exhaust of the vehicle by means of one or more reliable NOx sensors is required. If it is determined with the help of the NOx sensor / NOx sensors that the nitrogen oxide content increases sharply, this is an indication that the absorption capacity of the storage catalytic converter is exhausted and this must be regenerated or the SCR system by means of urea dosing does not work exactly.

Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird. Especially in automotive applications, it is prescribed in certain countries that the functionality of the exhaust aftertreatment system be diagnosed in the vehicle itself. The car manufacturer must ensure that a randomly selected vehicle still complies with emission regulations even after a long period of use. Especially for diesel vehicles, the monitoring of NOx storage catalytic converters and SCR catalysts to reduce NOx emissions is an intensive task.

Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in

– Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen),
– Blockheizkraftwerken,
– Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
– Industrieanlagen

von Interesse. In addition to the monitoring of vehicle exhaust gases, a reliable NOx sensor is also available for the control of combustion processes in

- power plants (coal-fired boilers or gas turbines),
- combined heat and power plants,
- combustion plants and waste incineration plants, and
- industrial plants

of interest.

Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. In addition, nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.

Zur Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren wurden erste NOx-Sensoren industrialisiert. Diese beruhen auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Aufgrund des komplexen Aufbaus ist dieser Sensortyp wesentlich teurer als herkömmliche Lambdasonden. Außerdem bestehen aufgrund der hohen Komplexität dieses Sensortyps Bedenken hinsichtlich seiner Zuverlässigkeit. To monitor NOx storage catalytic converters, first NOx sensors were industrialized. These are based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx. Due to the complex structure of this type of sensor is much more expensive than conventional lambda probes. Furthermore, due to the high complexity of this type of sensor, there are concerns about its reliability.

Für die Überwachung von SCR-Katalysatoren wird die Verwendung von NH₃-Sensoren diskutiert. Allerdings sind diese Sensoren trotz umfangreicher Entwicklungsarbeiten für PKW noch nicht industriell verfügbar. So wurde von DELPHI Automotive PLC mehrfach ein NH₃-Sensor als Produkt angekündigt. Dieser ist jedoch bisher nur im kommerziellen Kfz-Bereich im Einsatz (Schwerlast-LKW). For the monitoring of SCR catalysts, the use of NH ₃ sensors is discussed. However, these sensors are not yet industrially available despite extensive development work for cars. For example, DELPHI Automotive PLC has repeatedly announced a NH ₃ sensor as a product. However, this is currently only in the commercial vehicle sector in use (heavy duty truck).

Bei großen Anlagen, wie etwa Kraftwerken, Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, kommen bisher aufwändige und teure optische oder chemolumineszenz-basierte Systeme zur Abgasüberwachung zum Einsatz. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme die grundsätzliche Einschränkung, dass eine extraktive Messung, d.h. eine Gasentnahme notwendig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden. Auch ist häufig eine lokalisierte Messung der NOx-Konzentration erwünscht. For large plants, such as power plants, combustion plants and waste incineration plants, elaborate and expensive optical or chemoluminescence-based systems for exhaust gas monitoring are used. In addition to the high price, these systems have the fundamental limitation that an extractive measurement, i. a gas extraction is necessary. For many applications, this is associated with high costs. Also, localized NOx concentration measurement is often desired.

In kleinen bis mittleren Feuerungsanlagen werden teilweise lediglich Sauerstoff- und Kohlenmonoxid-Sensoren eingesetzt. Die Messung von NOx ist hier aufgrund der Kosten von verfügbaren Monitoring-Systemen nicht wirtschaftlich. In small to medium firing systems, in some cases only oxygen and carbon monoxide sensors are used. The measurement of NOx is not economical because of the cost of available monitoring systems.

Bekannte Sensoren, die die oben erwähnten Nachteile zumindest teilweise überwinden, basieren auf Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, bspw. aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lambdasonde ist dabei bspw., dass eine der Elektroden dem zu analysierenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss. Known sensors that at least partially overcome the above-mentioned disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe; In this case, electrodes of the same material are used, for example of platinum. However, the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx. The disadvantage here is still a complex structure and thus high price. A central principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes must face the gas mixture to be analyzed, while the other electrode must face a gas with a defined oxygen partial pressure.

Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten. Furthermore, so-called mixed potential sensors are known which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.

Aus der US 2005/0284772 A1 ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden. From the US 2005/0284772 A1 a measuring method is known in which zirconia-based lambda probes or mixed potential sensors are used to build a NOx sensor. The measuring principle used here is a dynamic method in which defined voltage pulses are applied to the sensor and the respective gas-dependent depolarization is measured. The discharge curves recorded in this way have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.

Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf. The sensors used per se, i. The lambda probes or the mixed potential sensors continue to have the known and initially mentioned disadvantages.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Messung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, mit denen ein vereinfachter Aufbau des Sensors erreichbar ist. Object of the present invention is to provide a gas sensor for measuring the total content of nitrogen oxides in a gas mixture and an operating method for the gas sensor, with which a simplified structure of the sensor can be achieved.

Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 11. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. This object is achieved by a gas sensor having the features of claim 1. With regard to the operating method, there is a solution in the operating method with the features of claim 11. Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aufweist. Der erfindungsgemäße Gassensor ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb sich beide Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. According to the invention, a gas sensor for detecting the total content of nitrogen oxides in a gas mixture is proposed which has an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor. The gas sensor according to the invention is designed such that in its operation, both electrodes are in contact with the gas mixture.

Der erfindungsgemäße Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden

a) mit einem porösen Material beschichtet sind;
b) aus dem gleichen Material bestehen, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt; oder
c) von einem Hohlraum überdeckt sind, dessen Wandung gasdurchlässig ist.

The gas sensor according to the invention is characterized in that both electrodes

a) coated with a porous material;
b) consist of the same material having a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C; or
c) are covered by a cavity whose wall is gas-permeable.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind und die derart gestaltet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, unterschiedliche Sensitivitäten (bspw. Sensorsignalspannungen) bei unterschiedlichen Konzentrationen von NO und NO₂ in dem Gasgemisch zeigen können, so dass aus einer gemessenen Sensorsignalspannung nicht zuverlässig auf den Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch geschlossen werden kann. Durch den erfindungsgemäßen Gassensor wird dieser Nachteil überwunden und wird ein einfach aufgebauter und dennoch robuster und zuverlässiger Gassensor zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch zur Verfügung gestellt. The present invention is based on the finding that gas sensors in which at least two electrodes are arranged on an oxygen ion conductor and which are designed in such a way that the at least two electrodes are in the gas mixture to be measured during their operation have different sensitivities (for example sensor signal voltages). can show at different concentrations of NO and NO ₂ in the gas mixture, so that it can not be reliably concluded from a measured sensor signal voltage on the total content of nitrogen oxides in the gas mixture. The gas sensor according to the invention overcomes this disadvantage and provides a gas sensor of simple construction, yet robust and reliable, for determining the total content of nitrogen oxides in a gas mixture.

Das poröse Material, das bevorzugt mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 µm bis 100 µm vorhanden sein kann, kann jedes für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete, poröse Material sein. In vorteilhafter Weise besteht es aus einem oder mehreren Elementen, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO₃), Vanadium(V)-oxid (V₂O₅), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)oxid (ZrO₂) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl₂O₄). The porous material, which may preferably be present in a layer thickness in the range of 5 .mu.m to 100 .mu.m, may be any porous material suitable for the purposes of the invention. Advantageously, it consists of one or more elements which are selectable from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide (WO ₃ ), Vanadium (V) oxide (V ₂ O ₅ ), molybdenum (VI) oxide (MoO ₃ ), copper sulfate (CuSO ₄ ), iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ), chromium (III) oxide (Cr ₂ O ₃ ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (III) oxide (Co ₂ O ₃ ), a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and at least one of the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum, and spinel (MgAl ₂ O ₄ ).

Bei dem Gassensor gemäß obiger Option c) kann in vorteilhafter Weise

a) in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten sein, und/oder
b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthalten oder aus einem Material bestehen,

das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt. In the gas sensor according to the above option c) can advantageously

a) be contained in the cavity, a particulate material, and / or
b) the wall of the cavity contains a material or consists of a material,

which at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ .

Ebenso können in vorteilhafter Weise

a) bei dem Gassensor gemäß den oben zuerst genannten Optionen a) und c) wenigstens eine der, und
b) bei dem Gassensor gemäß der oben zuerst genannten Option b) die wenigstens zwei

Elektroden aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin bestehen oder Platin oder den Verbundwerkstoff enthalten. Likewise, advantageously

a) in the gas sensor according to the above-mentioned first options a) and c) at least one of, and
b) in the gas sensor according to the option b) first mentioned above, the at least two

Electrodes of platinum or a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and platinum or contain platinum or the composite material.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann bei dem Gassensor gemäß den oben zuerst genannten Optionen a) und c) die wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus gleichem Material bestehen. Die Materialien können bspw. die gleichen sein, wie sie im vorstehenden Absatz erwähnt sind. According to a further advantageous development of the invention, in the gas sensor according to the options a) and c) first mentioned above, the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor can consist of the same material. The materials may, for example, be the same as those mentioned in the preceding paragraph.

Bei dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise

– der Sauerstoffionenleiter porös sein, und/oder
– die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein.

In the gas sensor according to the present invention can be advantageously

- The oxygen ion conductor be porous, and / or
- The electrodes are designed as interdigital electrodes.

Des Weiteren kann der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung

– eine Beheizungseinrichtung aufweisen, die ausgestaltet ist zur Heizung der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, und/oder
– drei oder mehr Elektroden auf dem Sauerstoffionenleiter aufweisen, wobei die Elektroden derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.

Furthermore, the gas sensor according to the present invention

- Have a heating device which is designed for heating the electrodes and the oxygen ion conductor to a temperature of at least 300 ° C, and / or
- Have three or more electrodes on the oxygen ion conductor, wherein the electrodes are arranged such that they are in an operation of the gas sensor in contact with the gas mixture.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

– Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung, und
– in Verbindung bringen des Gassensors mit einem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.

The present invention also includes an operation method for a gas sensor. The method according to the invention comprises the steps:

- Providing a gas sensor according to the present invention, and
- Connect the gas sensor with a gas mixture such that at least two electrodes of the gas sensor are in contact with the gas mixture.

Das Betriebsverfahren kann in vorteilhafter Weise dahin weitergebildet sein, dass

– die Elektroden und der Sauerstoffionenleiter auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 300°C gehalten werden.

The operating method can be developed in an advantageous manner such that

- The electrodes and the oxygen ion conductor are maintained at a temperature in the range of at least 300 ° C.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens können wenigstens zwei der Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, wobei man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt. According to a further advantageous development of the operating method, at least two of the electrodes can be polarized over a predefinable time t ₀ with a predeterminable electrical voltage / a predefinable electrical voltage curve or a predeterminable electrical current / current profile, immediately thereafter without being applied to the electrodes (n ) electric voltage / electric current can depolarize the electrodes for a predeterminable time t ₁ .

Dieser Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann mehrmals hintereinander durchgeführt werden. This polarization depolarization process can be performed several times in succession.

Bei dem vorstehend erwähnten Polarisations-Depolarisations-Verfahren kann/können weiter der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder die elektrische(n) Spannung(en) U_t* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t* im Bereich der für die Depolarisation(en) vorgesehenen Zeitdauer t₁ als Sensorsignal(e) erfasst werden. In the polarization depolarization method mentioned above, the course of the electric current during the polarization phase (s), the course (s) of the electric voltage during the polarization phase (n), the course of the electric current can be further determined Current during the depolarization phase (s), the course or the courses of the electrical voltage during the depolarization phase (s) and / or the electrical voltage (s) U _{t *} at a prescribable time t * in the region of the depolarization ( en) provided time period t ₁ as a sensor signal (s) are detected.

Und auf Grundlage dieser Sensorsignale kann in vorteilhafter Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch ermittelt werden. And based on these sensor signals, the content of NOx in the gas mixture can be advantageously determined.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. The present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings.

Dabei zeigen: Showing:

1 Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors; 1 A first example of the basic structure of the gas sensor according to the invention;

2 Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors; 2 A second example of the basic structure of the gas sensor according to the invention;

3 Ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors; 3 A first embodiment of a gas sensor according to the invention;

4 Ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors; 4 A second embodiment of a gas sensor according to the invention;

5 Ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors; 5 A third embodiment of a gas sensor according to the invention;

6 Ein Diagramm zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens; 6 A diagram for explaining an embodiment of the operating method according to the invention;

7 Ein Diagramm zur Erläuterung einer von der jeweiligen Konzentration an NO und/oder NO₂ in dem Gasgemisch unabhängigen, d.h. nur von dem Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch abhängigen Sensorspannung. 7 A diagram for explaining an independent of the respective concentration of NO and / or NO ₂ in the gas mixture, ie only dependent on the total content of nitrogen oxides in the gas mixture sensor voltage.

8 Ein Diagramm zur Erläuterung des Sauerstoff- und Temperatur-abhängigen thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts; 8th A diagram for explaining the oxygen and temperature-dependent thermodynamic NO / NO ₂ -Gasgleichgewichts;

9 Ein Diagramm zur Erläuterung unterschiedlicher ΔU_S-Kennlinien bei Gassensoren, die eine Abhängigkeit von der NO- bzw. NO₂-Konzentration im Gasgemisch zeigen; 9 A diagram for explaining different ΔU _S characteristics in gas sensors, which show a dependence on the NO or NO ₂ concentration in the gas mixture;

Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. The illustrations in the figures are purely schematic and not to scale. Within the figures, the same or similar elements are provided with the same reference numerals.

Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. The embodiments explained below represent preferred embodiments of the present invention. Of course, the present invention is not limited to these embodiments.

Wie in 1 schematisch dargestellt ist, umfasst der erfindungsgemäße Gassensor 10 zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch stets einen Sauerstoffionenleiter (sauerstoffionenleitendes Material) 11 und wenigstens zwei auf dem sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordnete Elektroden 12, 13. Der Gassensor 10 ist derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors 10 sich beide Elektroden 12, 13 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. As in 1 is shown schematically includes the gas sensor according to the invention 10 for detection of the total content of nitrogen oxides in a gas mixture always an oxygen ion conductor (oxygen ion-conducting material) 11 and at least two on the oxygen ion conductive material 11 arranged electrodes 12 . 13 , The gas sensor 10 is designed such that during operation of the gas sensor 10 both electrodes 12 . 13 in contact with the gas mixture.

Die beiden Elektroden 12, 13 können, wie in 1 dargestellt, auf gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sein. Daneben ist es von der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die beiden Elektroden 12, 13 auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sind. Die letztere Option bietet oftmals fertigungstechnische Vorteile, etwa dahin, dass die Elektroden 12, 13 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC – low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können. The two electrodes 12 . 13 can, as in 1 shown on opposite sides of the oxygen ion conductor 11 be arranged. In addition, it is encompassed by the present invention that the two electrodes 12 . 13 on the same side of the oxygen ion conductor 11 are arranged. The latter option often offers manufacturing advantages, such as the fact that the electrodes 12 . 13 can be formed in only one operation (for example by means of a screen printing process or multilayer ceramic technology, LTTC - low temperature cofired ceramics).

Von den Erfindern wurde experimentell erkannt, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also bspw. der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn beide Elektroden 12, 13 mit dem zu analysierenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren. The inventors have experimentally recognized that it is not necessary for the detection and determination of the concentration of nitrogen oxides that one of the electrodes 12 . 13 with a specified oxygen partial pressure, so for example. The ambient air, in contact. Rather, it was surprisingly found that a detection of nitrogen oxides is possible if both electrodes 12 . 13 be in direct contact with the gas mixture to be analyzed. This contradicts the hitherto advocated in the art for operating this type of sensors.

Dadurch ist es überraschend möglich, den Aufbau des NOx-Gassensors erheblich zu vereinfachen. So können einerseits die Elektroden 12, 13 aus einem gleichen Material gefertigt sein, was bei der Herstellung mehrere aufwändige Schritte spart. Des Weiteren ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert vom zu analysierenden Gasgemisch ist. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik bspw. ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. As a result, it is surprisingly possible to considerably simplify the construction of the NOx gas sensor. So on the one hand the electrodes 12 . 13 be made of a same material, which saves several complex steps in the production. Furthermore, it is no longer necessary to make the structure so that one of the electrodes 12 . 13 is in contact with a reference gas and is isolated from the gas mixture to be analyzed. Since the reference gas is usually the ambient air, in the state of the art, for example, an access for the ambient air to a chamber-shaped inner side in the zirconium oxide is created, which requires considerable expenditure in the production.

Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann hingegen vergleichsweise einfach aufgebaut sein, da dessen Elektroden 12, 13, 21 aus dem gleichen Material gefertigt sein können und die Elektroden 12, 13, 21 lediglich in direkten Kontakt mit dem Gasgemisch treten müssen. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden. The gas sensor according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 On the other hand, it can be constructed comparatively simply, since its electrodes 12 . 13 . 21 can be made of the same material and the electrodes 12 . 13 . 21 only have to come into direct contact with the gas mixture. Thus, in addition to the cheaper production and expensive raw materials can be saved. Furthermore, the gas sensor according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 a much better potential to be carried out very small.

Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektrische Anschlüsse an die Elektroden und eine Einrichtung 14, diese mit einer elektrischen Spannung oder einem elektrischen Strom zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stroms zwischen den Elektroden. Suitably, the gas sensor comprises 10 . 20 . 30 . 40 . 50 electrical connections to the electrodes and a device 14 To apply this to an electrical voltage or an electric current and to measure the electrical voltage and / or the electric current between the electrodes.

Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann bspw. Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrO₂) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ). The oxygen ion-conducting material 11 For example, zirconium oxide (= zirconium dioxide, ZrO ₂ ) may be or contain, in particular yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ).

Wie in 1 und 2 dargestellt ist, kann das sauerstoffionenleitende Material 11 selbst als Träger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger mit einem Substratmaterial aus bspw. Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Titanoxid (TiO₂) aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus Al₂O₃ oder TiO₂ können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind. As in 1 and 2 is shown, the oxygen ion conductive material 11 even as a carrier for the electrodes 12 . 13 . 21 act. Alternatively, it is also possible that the oxygen ion-conducting material 11 As a layer on a support with a substrate material of, for example. Alumina (Al ₂ O ₃ ) or titanium oxide (TiO ₂ ) is applied. In addition to a substrate material of Al ₂ O ₃ or TiO ₂ , other substrate materials can be used, as long as they are expediently not ion-conducting, preferably not oxygen-ion-conducting.

Die Elektroden 12, 13, 21 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 21 selbst sind aus einem elektrisch leitenden Material, zweckmäßig aus Platin und/oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet). Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden. The electrodes 12 . 13 . 21 are then useful again on the layer of the oxygen ion-conducting material 11 applied. The electrodes 12 . 13 . 21 themselves are made of an electrically conductive material, expediently of platinum and / or a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and platinum (cermet). Instead of platinum, it is also possible to use other temperature-stable noble metals (for example rhodium, gold, palladium) or alloys of the noble metals platinum, rhodium, gold and palladium.

Von Vorteil ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Beheizungseinrichtung 16 umfasst, die ausgestaltet ist, den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50, insbesondere das sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa auf 450°C zu beheizen. Experimentell wurde festgestellt, dass ab einer Temperatur (Betriebstemperatur) von 300°C die Messung von Stickoxiden sehr gut funktioniert, da ab einer Temperatur von 300°C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist. It is also advantageous if the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 according to the present invention, a heating device 16 includes, which is configured, the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 , in particular the oxygen ion-conducting material 11 and the electrodes 12 . 13 . 21 to a temperature of at least 300 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C, more preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, to approximately 450 ° C to heat. It has been determined experimentally that from a temperature (operating temperature) of 300 ° C, the measurement of nitrogen oxides works very well, since from a temperature of 300 ° C or higher, a sufficient oxygen ion conduction is given.

Die Beheizungseinrichtung 16 kann bspw. als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus bspw. Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht 15, bspw. durch den Träger. The heating device 16 can be configured, for example, as an electric heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically of oxygen ion-conducting material 11 and of course the electrodes 12 . 13 . 21 separated by an insulator layer 15 , for example by the wearer.

In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das sauerstoffionenleitende Material 11 als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor gemäß dem Stand der Technik, bei dem das sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysierende Gasgemisch als auch an bspw. Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das sauerstoffionenleitende Material 11 nicht an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffusion mehr statt und es kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt. In one embodiment of the invention, the oxygen ion-conducting material 11 be designed as a porous material. In a prior art sensor in which the oxygen ion conductive material is adjacent both to the gas mixture to be analyzed and to, for example, ambient air, the partial pressure gradients of the various gases result in diffusion of the gases through the oxygen ion conductive material, resulting in deterioration the sensor signal leads. Because in the present sensor, the oxygen ion-conducting material 11 is not adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded on all sides by the gas to be analyzed, no such diffusion takes place more and it can be a porous, in particular open-pore material are used. A porous oxygen-ion-conducting material is advantageous 11 easier to manufacture, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.

Zur Aufbringung des sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC – low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird. For applying the oxygen ion-conducting material 11 For example, in the form of a zirconium oxide layer, a screen printing method or a multi-layer ceramics (LTTC) ceramics technology (LTTC) may be used. Alternatively, for example, an aerosol deposition can also be used, by which, in contrast to screen printing, a dense layer is produced.

Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann abwechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung U₀ zwischen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung U₀ ist in 6 dargestellt. So wird von links nach rechts in 6 für eine festlegbare erste Zeitspanne t₀ von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +U₀ bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne t₁ im Bereich von etwa 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung U_S (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO₂ im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne t₁ liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein. When operating the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 can alternately by means of the device 14 a voltage U ₀ between the electrodes 12 . 13 . 21 created and measured the voltage during the depolarization phase. An exemplary profile of the voltage U ₀ is in 6 shown. So will from left to right in 6 for a definable first time period t ₀ of preferably between 0.1 s and 1.0 s, for example 0.5 s, a positive voltage + U ₀ preferably in the range of +0.5 V and +2.0 V at least a pair of electrodes are applied, thereby polarizing the electrodes. Thereafter, ie after separation of the electrodes from the voltage source or the switching off of the voltage source, for a second time interval t ₁ in the range of about 0.2 s to 10 s, preferably in the range of 0.2 s to 5 s, particularly preferably in Range from 0.2 s to 3.0 s, for example, observed in the range of 0.5 s to 3.0 s, the discharge and the voltage recorded. It can be seen that the voltage U _S (absolute value) decreases, the course being influenced by the presence of NO and NO ₂ in the gas mixture. The voltage level after a predefinable time period t * (which is in the range of the second time period t ₁ ) of, for example, 1.0 s or 3.0 s can then be the sensor signal.

Danach kann während einer weiteren ersten Zeitspanne t₀ wieder eine Spannung angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne t₁ der Verlauf der Spannung U_S verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne t₁ genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand. Thereafter, a voltage can again be applied during a further first time interval t ₀ and subsequently the course of the voltage U _S tracked in a further second time interval t ₁ . For example, a measured value / measured values can be taken in the range of the first and / or second time interval t ₁ after expiry of a predefinable time t *, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage sufficient time to assume a nearly constant value and at the same time allows the acquisition of measured values in the not too long distance.

Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe 6). It is very advantageous if the polarity of the voltage applied in the first period of time is reversed alternately (see 6 ).

Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung U₀ kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms I₀ erfolgen. Der elektrische Strom I₀ bzw. die elektrische Spannung U₀ braucht nicht, wie in 6 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine“ Gleichspannung bzw. ein „reiner“ Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw. Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinusförmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungs- oder Stromverlaufs („pulsierender“ Spannungs- oder Stromverlauf), eines im Bereich der Zeit t₀ kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc. In addition to a polarization by means of an electrical voltage U ₀ and a polarization by means of a defined electric current I ₀ can be carried out. The electrical current I ₀ or the electrical voltage U ₀ does not need, as in 6 indicated to have a straight line, ie, to be a "pure" DC voltage or a "pure" DC. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, if the voltage or current course is different, for example. In the form of a sinusoidal, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform), one in the range of time t ₀ continuously increasing or decreasing voltage or current waveform, a short-term change in the polarity of the applied electric voltage or the flowing electric current, etc.

Alternativ oder zusätzlich zur Erfassung des Spannungsverlaufs während der Depolarisationsphase kann bei dem Betriebsverfahren auch der Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, der Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase und/oder der Verlauf des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase erfasst werden. As an alternative or in addition to detecting the voltage profile during the depolarization phase, the course of the electrical current during the polarization phase, the course of the electrical voltage during the polarization phase and / or the course of the electrical current during the depolarization phase can also be detected in the operating method.

Der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch kann – alternativ oder zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren unter Erfassung einer Sensorsignalspannung nach einer Zeit t* im Bereich der Depolarisationsphase – auch auf Grundlage des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase, des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase und/oder des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase ermittelt werden. The content of NO x in the mixed gas may, alternatively or in addition to the above-mentioned method, detect a sensor signal voltage after a time t * in the region of the depolarization phase, also based on the course of the electric current during the polarization phase, the course of the electrical voltage during the Polarization phase, the course of the electric current during the depolarization phase and / or the course of the electrical voltage can be determined during the depolarization phase.

Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sensorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) dosiertes NOx erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von wenigstens einem erfassten Sensorsignal, bevorzugt von mehreren gemessenen Spannungs- und/oder Stromwerten bzw. von gemessenen Spannungs- und/oder Stromverläufen mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden. By means of a corresponding calibration method in which sensor signals for various contents (concentrations, amounts) of NOx metered into a base gas (for example a mixture of oxygen, nitrogen and water vapor) are detected, for example, a look-up table can be created. By comparing at least one detected sensor signal, preferably from a plurality of measured voltage and / or current values or from measured voltage and / or current characteristics with values of the look-up table created in the previous calibration method, the content of NO x in be determined the gas mixture. In addition, the content of NOx in the gas mixture can of course also be determined by suitable mathematical or multivariate analysis methods.

Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Corresponding methods are known to the person skilled in the art, so that need not be discussed here in detail.

Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung wird stets ein Sensorsignal gemessen, das unabhängig davon ist, welches NO/NO₂-Verhältnis in dem zu analysierenden Gasgemisch gegeben ist. Damit ist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung in hervorragender Weise zur Detektion des NO_x-Gehalts in einem Gasgemisch geeignet. At the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 According to the present invention, a sensor signal is always measured which is independent of which NO / NO ₂ ratio is present in the gas mixture to be analyzed. This is the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 according to the present invention in an excellent manner for the detection of the NO _x content in a gas mixture suitable.

Wie in 2 schematisch dargestellt ist, kann der grundsätzliche Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors 20 auch drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 auf dem Sauerstoffionenleiter 11 umfassen. Dabei können bspw. zwei der Elektroden 13, 21 auf einer Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein, während die dritte 12 oder die dritte und weitere Elektroden auf der anderen Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Die Elektroden 12, 13 sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von Spannung U_S und/oder elektrischem Strom verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann im Gegensatz zum Gassensor 10, wie er in 1 schematisch dargestellt ist, nicht genau so groß wie die erste Elektrode 12 sein, sondern eine kleinere Fläche aufweisen. As in 2 is shown schematically, the basic structure of the gas sensor according to the invention 20 also three or more (for example four, five, six, seven or eight) electrodes 12 . 13 . 21 on the oxygen ion conductor 11 include. In this case, for example, two of the electrodes 13 . 21 on one side of the oxygen ion conducting material 11 be arranged while the third 12 or the third and further electrodes on the other side of the oxygen ion conducting material 11 are arranged. The electrodes 12 . 13 are like the first gas sensor 10 electrically with a device 14 connected to the generation and measurement of voltage U _S and / or electric current. The second electrode 13 can in contrast to the gas sensor 10 as he is in 1 is shown schematically, not exactly as large as the first electrode 12 but have a smaller area.

Auch bei einem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der mehr als zwei Elektroden aufweist, befinden sich bei dessen Betrieb bevorzugt alle Elektroden in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch. Even in a gas sensor according to the present invention, which has more than two electrodes, preferably all the electrodes are in contact with the gas mixture to be analyzed during its operation.

Beim Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur Erzeugung einer Spannung, die in 2 nicht mehr dargestellt ist, komplexer als diejenige beim Gassensor 10 gemäß 1 ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so bspw. in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann bspw. die Signalgenauigkeit verbessert werden. At the gas sensor 20 is the device 14 for generating a voltage in 2 is no longer shown, more complex than that of the gas sensor 10 according to 1 designed so that different potentials between the electrodes 12 . 13 . 21 let generate. During operation, for example, in the first time interval between the first and second electrodes 12 . 13 a positive potential can be generated while between the first and third electrodes 12 . 21 a negative potential is generated. Thus, two independent measuring signals can be recorded during the subsequent second period of time. Thus, for example, the signal accuracy can be improved.

Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit bspw. vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Anzahl an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. Given the respective first and second time periods, i. also the times at which the measurement signals are recorded, with a time offset, the temporal resolution of the measurement signals is improved. This effect can also be reinforced with, for example, four or five electrodes, if a corresponding phase offset is provided in the electrical control. With sufficient number of electrodes and an interconnection of electrode pairs is possible to achieve an improved signal swing.

Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung des Signalhubs erreicht werden. Alternatively or additionally, pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement of the signal swing can be achieved.

Bei den erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können die Elektroden 12, 13, 21 geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Bspw. können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden (Interdigitalelektroden) ausgestaltet sein. In the gas sensors according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 can the electrodes 12 . 13 . 21 be geometrically designed to achieve an improvement in signal quality. For example. can the electrodes 12 . 13 . 21 be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).

Wie Fachleuten bekannt und (auf Grundlage von thermodynamischen Daten berechnet) in 8 schematisch dargestellt ist, ist das thermodynamische NO/NO₂-Gasgleichgewicht abhängig von der Temperatur des Gasgemisches und dem Sauerstoffgehalt im Gasgemisch. As known to those skilled in the art and calculated (based on thermodynamic data) in 8th is shown schematically, the thermodynamic NO / NO ₂ gas equilibrium is dependent on the Temperature of the gas mixture and the oxygen content in the gas mixture.

Bei einem Verbrennungsvorgang entstehen je nach den gegebenen Bedingungen (Verhältnis von Sauerstoff/Brennstoff, Temperatur, etc.) unterschiedliche Mengen bzw. Anteile an NO und NO₂. In 9 sind schematisch einige Messergebnisse mit einfachen planaren, nicht erfindungsgemäßen Gassensoren dargestellt, die zeigen, dass sich bei Dosierung von NO und NO₂ in ein Grundgas unterschiedliche Sensitivitäten ergeben können (Versuchsparameter: U_S = 1,0 V; t₀ = 0,5 s; t* = 3 s; T_Gas = 400°C; Grundgas: C_O2 = 10 Vol.-%, C_H2O = 3 Vol.-%; C_N2 = 87 Vol.-%). In a combustion process arise depending on the given conditions (ratio of oxygen / fuel, temperature, etc.) different amounts or proportions of NO and NO ₂ . In 9 schematically some measurement results are shown with simple planar gas sensors not according to the invention, which show that when dosing NO and NO ₂ in a base gas different sensitivities may result (test parameter: U _S = 1.0 V; t ₀ = 0.5 s T * = 3 s, T _gas = 400 ° C, base gas: C _O2 = 10% by volume, C _H2O = 3% by volume, C _N2 = 87% by volume).

Durch den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung kann unabhängig von der jeweiligen Konzentration an NO und NO₂ im Gasgemisch zuverlässig und einfach ein Sensorsignal (bspw. die Sensorspannung U_t*) bzw. der Gehalt an NO_x in dem Gasgemisch gemessen werden. Through the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 According to the present invention, regardless of the respective concentration of NO and NO ₂ in the gas mixture, a sensor signal (for example, the sensor voltage U _{t *} ) or the content of NO _x in the gas mixture can be reliably and simply measured.

Zu diesem Zweck ist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung derart ausgebildet, dass sich etwa nach erfolgter Polarisation über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder elektrischen Stromverlauf nach einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich eines Zeitraums t₁ während der Depolarisation der Elektroden 12, 13, 21 eine Sensorsignalspannung U_t* einstellt, die derjenigen entspricht, die bei dem Gasgemisch bei einem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ bei einer gegebenen Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 und des Sauerstoffionenleiters 11 und der gegebenen Konzentration von O₂ gemessen wird. Ein Beispiel für einen entsprechenden Sensorsignalverlauf ist schematisch in 7 dargestellt. For this purpose, the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 According to the present invention, it is designed in such a way that, for example, after polarization has occurred over a predefinable time period t ₀ with a predefinable electrical voltage curve or electrical current characteristic after a predeterminable time t * in the region of a period t ₁ during the depolarization of the electrodes 12 . 13 . 21 a sensor signal voltage U _{t *} corresponding to that in the gas mixture at a thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ at a given temperature of the electrodes 12 . 13 . 21 and the oxygen ion conductor 11 and the given concentration of O _{2 is} measured. An example of a corresponding sensor signal curve is shown schematically in FIG 7 shown.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei Verwendung von planaren Gaselektroden, bei denen sich die Elektroden im Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, zur zuverlässigen Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in dem Gasgemisch an der Dreiphasengrenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sauerstoffionenleiter 11 und dem Gasgemisch, ein stabiles NO/NO₂-Verhältnis, bevorzugt das thermodynamische Gleichgewicht von NO/NO₂ vorliegen muss. The present invention is based on the finding that when using planar gas electrodes in which the electrodes are in contact with the gas mixture, to reliably determine the total content of nitrogen oxides in the gas mixture at the three-phase boundary, which is formed by the meeting of an electrode interface , the oxygen ion conductor 11 and the gas mixture, a stable NO / NO ₂ ratio, preferably the thermodynamic balance of NO / NO ₂ must be present.

Bei den in den 3 bis 5 dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 ist lediglich der Übersichtlichkeit halber die in 1 dargestellte Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung und/oder elektrischem Strom weggelassen worden. Des Weiteren sind bei den in den 3 bis 5 dargestellten Ausführungsbeispielen jeweils eine elektrische Isolation (Isolationsschicht) 15 sowie eine darauf angeordnete Beheizungseinrichtung 16 dargestellt. Die Beheizungseinrichtung 16 ist in vorteilhafter Weise dazu ausgestaltet, den Gassensor, d.h. zumindest die Elektroden 12, 13, 21 und das sauerstoffionenleitende Material 11 auf mindestens 300°C beheizen zu können und kann bspw. eine Platin-Heizstruktur umfassen. In the in the 3 to 5 illustrated embodiments of the gas sensor according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 is merely for the sake of clarity the in 1 illustrated device 14 have been omitted for the generation and measurement of electrical voltage and / or electric current. Furthermore, in the in the 3 to 5 illustrated embodiments each have an electrical insulation (insulation layer) 15 and a heating device arranged thereon 16 shown. The heating device 16 is advantageously designed to the gas sensor, ie at least the electrodes 12 . 13 . 21 and the oxygen ion-conducting material 11 can heat to at least 300 ° C and can, for example, include a platinum heating structure.

Zur Kontrolle der Temperatur kann einerseits die Beheizungseinrichtung 16 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher (in den Figuren nicht dargestellter) Temperaturfühler hierfür vorgesehen ist. Liegt die Temperatur des Gasgemisches selbst oberhalb von 300°C, kann es auch ausreichend sein, die Beheizungseinrichtung 16 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist. On the one hand, the heating device can be used to control the temperature 16 to be used by myself. Alternatively, it is also possible that an additional (not shown in the figures) temperature sensor is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself is above 300 ° C., it may also be sufficient for the heating device 16 Only to operate as a temperature sensor, as an additional heating is unnecessary.

Wird diese Mindesttemperatur bspw. durch die Temperatur des Gasgemisches gewährleistet, ist eine gegenüber den Elektroden 12, 13, 21 elektrisch isolierte Beheizungseinrichtung 16 nicht erforderlich. Die Beheizungseinrichtung 16 stellt somit eine lediglich optionale Einrichtung des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 dar. Ist keine Beheizungseinrichtung 16 vorhanden, kann der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 einen Temperaturfühler aufweisen. If this minimum temperature is ensured, for example, by the temperature of the gas mixture, one is opposite to the electrodes 12 . 13 . 21 electrically insulated heating device 16 not mandatory. The heating device 16 thus provides only an optional device of the gas sensor according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 Is not a heating device 16 present, the gas sensor can 10 . 20 . 30 . 40 . 50 have a temperature sensor.

Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch ist es lediglich erforderlich, dass dieser bei einer definierten Temperatur von mindestens 300°C betrieben wird, sowie dass der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bekannt ist oder gemessen wird. For the operation of the gas sensor according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 to determine the total content of nitrogen oxides in a gas mixture, it is only necessary that this is operated at a defined temperature of at least 300 ° C, and that the oxygen content of the gas mixture is known or measured.

In den 3 bis 5 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu analysierenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 21 direkt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauerstoffionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hingegen zweckmäßig vermieden. In the 3 to 5 not shown are means by which the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 can be introduced into a space filled with the gas mixture to be analyzed, for example. A flange for screwing into a correspondingly shaped opening. These means and the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 are designed so that after attaching the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 the electrodes 12 . 13 . 21 directly in contact with the gas mixture. A touch of the oxygen ion conductor 11 With, for example, the ambient air is thereby avoided appropriately.

3 zeigt stark schematisiert und beispielhaft ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors 30. Dieser Gassensor 30 umfasst einen Sauerstoffionenleiter 11, bspw. eine Schicht aus einem Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ). Der Sauerstoffionenleiter 11 aller erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 kann auch aus einem anderen geeigneten Material ausgebildet sein oder dieses enthalten. 3 shows a highly schematic and exemplified a first embodiment of a gas sensor according to the invention 30 , This gas sensor 30 includes an oxygen ion conductor 11 For example, a layer of yttria-stabilized zirconia (YSZ). The oxygen ion conductor 11 all gas sensors according to the invention 10 . 20 . 30 . 40 . 50 may also be formed from or contain another suitable material.

Auf dem Sauerstoffionenleiter 11 gemäß dem in 3 dargestellten Beispiel sind zwei Elektroden 12, 13, angeordnet, im gezeigten Beispiel auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleiters 11. On the oxygen ion conductor 11 according to the in 3 Example shown are two electrodes 12 . 13 , arranged in the example shown on the same side of the oxygen ion conductor 11 ,

Die Elektroden 12, 13 sind bspw. aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet) ausgebildet oder enthalten diese Komponenten und sind (in der 3 nicht dargestellt) elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung U_S und/oder elektrischem Strom verbunden. Die Elektroden können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Die Elektroden 12, 13 sind mit einem porösen Material 31 beschichtet, das optional bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt. The electrodes 12 . 13 are formed of platinum or a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and platinum (cermet), for example, and contain these components and are (in the 3 not shown) electrically with a device 14 connected to the generation and measurement of electrical voltage U _S and / or electrical current. The electrodes may be made of the same material or of different materials. The electrodes 12 . 13 are with a porous material 31 coated, optionally at a temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ .

Neben einer Beschichtung 31, die – wie in 3 dargestellt ist – auch einen Bereich zwischen den Elektroden 12, 13 ausfüllt, ist es selbstverständlich von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn die Beschichtung 31 jeweils nur im Bereich der einzelnen Elektroden 12, 13 vorgesehen ist. In addition to a coating 31 that - as in 3 is shown - also an area between the electrodes 12 . 13 Of course, it is also encompassed by the present invention, when the coating 31 in each case only in the region of the individual electrodes 12 . 13 is provided.

Definitionsgemäß wird durch eine „katalytische Wirkung“ die Geschwindigkeit der Gleichgewichts-Einstellung beschleunigt, nicht jedoch die Lage des Gleichgewichts beeinflusst. By definition, a "catalytic effect" accelerates the rate of equilibration but does not affect the equilibrium position.

Ob ein Material eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt oder nicht, kann auf einfache Weise ermittelt werden, indem die Zeitdauer gemessen wird, die ein Gasgemisch mit einem definierten, bei der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden NO/NO₂-Verhältnis benötigt, bis es das thermodynamische Gleichgewicht in Kontakt mit dem Material benötigt und diese Zeitdauer mit derjenigen verglichen wird, die das gleiche Gasgemisch bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen jedoch ohne Kontakt mit dem Material benötigt. Für derartige Messungen kann bspw. ein Gassensor verwendet werden, dessen Sensorsignal – wie oben erwähnt – abhängig ist von der jeweiligen NO- bzw. NO₂-Konzentration. Whether or not a material has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ can be easily determined by measuring the length of time that a gas mixture with a defined, at the given temperature and temperature exists Oxygen content not corresponding to the thermodynamic equilibrium NO / NO ₂ ratio required until it needs the thermodynamic equilibrium in contact with the material and this period is compared with that which requires the same gas mixture under otherwise identical experimental conditions but without contact with the material. For such measurements, for example, a gas sensor can be used whose sensor signal - as mentioned above - is dependent on the respective NO or NO ₂ concentration.

Die poröse Beschichtung braucht jedoch keine katalytische Wirkung zu besitzen. Vielmehr kann es ausreichend sein, wenn aufgrund der Beschichtung die Zeitdauer für die Diffusion des Gasgemisches zu den Elektroden so groß ist, dass bei dem Gasgemisch, wenn es die Dreiphasengrenze erreicht, ein festes Verhältnis von NO/NO₂, bevorzugt entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ bei der gewählten Sensortemperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt gegeben ist. However, the porous coating does not need to have a catalytic effect. Rather, it may be sufficient if, due to the coating, the time for the diffusion of the gas mixture to the electrodes is so great that in the gas mixture, when it reaches the three-phase limit, a fixed ratio of NO / NO ₂ , preferably in accordance with the thermodynamic equilibrium of NO / NO _{2 is given} at the selected sensor temperature and the given oxygen content.

Bei der Beschichtung 31 ist auf der anderen Seite darauf zu achten, dass diese eine ausreichende Porosität aufweist, dass also die Gasdiffusion durch die Beschichtung 31 in einem Zeitraum erfolgt, durch den das Ansprechverhalten des Gassensors 30 nicht oder nur vernachlässigbar negativ beeinflusst wird. Die geeignete Kombination aus Dicke und Porosität (allg.: Beschaffenheit) kann ein Fachmann durch einige wenige Versuche ermitteln. Entsprechendes gilt, wenn ein Material mit einer katalytischen Wirkung verwendet wird. When coating 31 On the other hand, it must be ensured that it has sufficient porosity, that is, the gas diffusion through the coating 31 occurs in a period of time through which the response of the gas sensor 30 is negatively or negligibly affected. The suitable combination of thickness and porosity (general: texture) can be determined by a few tests by a person skilled in the art. The same applies if a material with a catalytic effect is used.

In bevorzugter Weise besteht das poröse Material aus einem oder mehreren Elementen, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO₃), Vanadium(V)-oxid (V₂O₅), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl₂O₄). Preferably, the porous material consists of one or more elements which are selectable from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide ( WO ₃ ), vanadium (V) oxide (V ₂ O ₅ ), molybdenum (VI) oxide (MoO ₃ ), copper sulfate (CuSO ₄ ), iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ), chromium (III ) oxide (Cr ₂ O ₃ ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (III) oxide (Co ₂ O ₃ ), a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and at least one of the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum, and spinel (MgAl ₂ O ₄ ).

Als derzeit bevorzugte Beispiele für katalytisch wirksame Materialien für die Beschichtung 31, welche auch hochtemperaturstabil sind, seien hier erwähnt Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), MgAl₂O₄ (Spinell) sowie ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) und wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin (Cermet). Bei niedrigem Metallgehalt ist Cermet elektrisch nichtleitend, weist jedoch ein gutes katalytisches Verhalten auf. Bei höheren Metallgehalten ist Cermet elektrisch leitend und ist dann als Material für die Elektroden 12, 13, 21 geeignet. As currently preferred examples of catalytically active materials for the coating 31 which are also high temperature stable, mention may be made of tungsten-titanium mixed oxide (VWT), MgAl ₂ O ₄ (spinel) and a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and at least one the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum (cermet). At low metal content, cermet is electrically non-conductive but has good catalytic behavior. At higher metal contents, cermet is electrically conductive and is then used as the material for the electrodes 12 . 13 . 21 suitable.

MgAl₂O₄ (Spinell), das bspw. als flammgespritzte Schicht aufgebracht sein kann, ist auch aufgrund seiner Schutzfunktion gegenüber Verschmutzungen vorteilhaft. MgAl ₂ O ₄ (spinel), which may, for example, be applied as a flame-sprayed layer, is also advantageous because of its protective function against soiling.

Zudem wirkt eine Beschichtung 31 als Diffusionsschicht, so dass die Anströmgeschwindigkeit des Gases (Gasgemisches, Abgases) zu der jeweiligen Elektrodenoberfläche in vorteilhafter Weise begrenzt wird. Das Sensorsignal ist hierdurch deutlich geringer von Änderungen der Geschwindigkeit des Gases abhängig, als dies ohne eine solche Beschichtung 31 der Fall wäre. In addition, a coating works 31 as a diffusion layer, so that the flow velocity of the gas (gas mixture, exhaust gas) is limited to the respective electrode surface in an advantageous manner. The sensor signal is thereby significantly less dependent on changes in the velocity of the gas than without such a coating 31 the case would be.

In 4 ist eine weitere Ausführungsform des Gassensors 40 gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Bei dem Gassensor 40 bestehen die Elektroden 12, 13 aus gleichem Material, das bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt. In 4 is another embodiment of the gas sensor 40 according to the present Invention shown schematically. At the gas sensor 40 the electrodes exist 12 . 13 made of the same material, at a temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ .

Bei dieser Ausführungsform des Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist in vorteilhafter Weise – in Abhängigkeit der bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C gegebenen katalytischen Wirkung des Elektrodenmaterials – die Dicke und Beschaffenheit (bspw. Porosität) der Elektroden 12, 13 so gewählt, dass sich bei der genannten Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 an der Dreiphasengrenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sauerstoffionenleiter 11 und dem Gasgemisch, ein festes Verhältnis von NO/NO_2, bevorzugt entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO₂ bei der gewählten Sensortemperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt gegeben ist. In this embodiment of the gas sensor according to the present invention is advantageously - depending on at a temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C given catalytic effect of the electrode material - the thickness and nature (eg porosity) of the electrodes 12 . 13 chosen so that at the mentioned temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 at the three-phase boundary, which is formed by the meeting of an electrode interface, the oxygen ion conductor 11 and the gas mixture, a fixed ratio of NO / NO _2, preferably in accordance with the thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ at the selected sensor temperature and the given oxygen content.

Ob diese Bedingung erfüllt ist, kann bei jedem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung leicht dadurch überprüft werden, ob eine unterschiedliche Sensitivität bei unterschiedlichen Konzentrationen von NO und NO₂ in dem Gasgemisch gemessen wird oder nicht (siehe 7 und 9 sowie zugehörige Beschreibung). Hierzu kann das Verhalten des Gassensors in einer Grundgas-Atmosphäre mit unterschiedlichen Konzentrationen an zudosiertem NO und NO₂ untersucht werden. Whether or not this condition is satisfied can be easily checked in each gas sensor according to the present invention by whether or not different sensitivity at different concentrations of NO and NO ₂ in the gas mixture is measured (see 7 and 9 and related description). For this purpose, the behavior of the gas sensor in a basic gas atmosphere with different concentrations of metered NO and NO ₂ can be investigated.

Um eine möglichst hohe katalytische Wirkung des Materials in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ für wenigstens eine der Elektroden 12, 13 zu erreichen, kann bspw. eine Elektrode, die aus Platin oder Cermet besteht oder Platin oder Cermet enthält, chemisch oder elektrochemisch vorbehandelt werden. Eine chemische Vorbehandlung kann etwa ein Ätzen des Elektrodenmaterials mit einer starken Säure (bspw. Königswasser) umfassen. Eine elektrochemische Vorbehandlung kann bspw. ein Leiten eines vergleichsweise starken elektrischen Stroms durch das aufgebrachte Elektrodenmaterial umfassen. In beiden Fällen kann eine Aufrauhung, d.h. Oberflächenvergrößerung bei dem Elektrodenmaterial erreicht werden, wobei diese Oberflächenvergrößerung neben der äußeren Oberfläche der Elektrode(n) 12, 13, 21 auch die inneren Oberflächen der Elektrode(n) 12, 13, 21 sowie deren Grenzfläche zum Sauerstoffionenleiter 11 umfassen kann. To maximize the catalytic effect of the material on the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ for at least one of the electrodes 12 . 13 For example, an electrode composed of platinum or cermet or containing platinum or cermet may be chemically or electrochemically pretreated. Chemical pretreatment may include, for example, etching the electrode material with a strong acid (eg, aqua regia). An electrochemical pretreatment may, for example, comprise conducting a comparatively strong electrical current through the applied electrode material. In both cases, roughening, ie surface enlargement, can be achieved in the electrode material, this surface enlargement being adjacent to the outer surface of the electrode (s). 12 . 13 . 21 also the inner surfaces of the electrode (s) 12 . 13 . 21 and their interface with the oxygen ion conductor 11 may include.

Eine weitere Möglichkeit, eine vorteilhaft hohe katalytische Wirkung des Elektrodenmaterials zu erreichen ist das Aufbringen einer Platinpaste mit Platin-Partikeln im Nanometer-Bereich, d.h. mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 100 nm, auf den Sauerstoffionenleiter 11. Another way to achieve an advantageous high catalytic effect of the electrode material is the application of a platinum paste with platinum particles in the nanometer range, ie with an average diameter of up to about 100 nm, on the oxygen ion conductor 11 ,

In Abhängigkeit von der katalytischen Wirkung des Elektrodenmaterials kann dann die Dicke des Elektrodenmaterials entsprechend gewählt sein. In bevorzugter Weise beträgt bspw. die Dicke der Elektrode(n) 12, 13, 21 im Bereich von 1 µm bis 50 µm, bevorzugt 5 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt 5 µm bis 10 µm. Depending on the catalytic effect of the electrode material, the thickness of the electrode material can then be selected accordingly. For example, the thickness of the electrode (s) is preferably 12 . 13 . 21 in the range of 1 .mu.m to 50 .mu.m, preferably 5 .mu.m to 20 .mu.m, more preferably 5 .mu.m to 10 .mu.m.

Selbstverständlich wird darauf zu achten sein, dass das Elektrodenmaterial eine zumindest ausreichende Porosität aufweist, um einen ausreichend raschen Gaszutritt zu der Dreiphasengrenze zu gewährleisten. Ein Fachmann kann doch einige wenige Versuche geeignete Kombinationen aus verwendetem Material, dessen Porosität, Dicke und katalytische Wirkung ermitteln. Of course, care must be taken that the electrode material has at least sufficient porosity to ensure sufficiently rapid gas access to the three-phase boundary. A person skilled in the art can nevertheless determine a few tests of suitable combinations of material used, its porosity, thickness and catalytic action.

In 5 ist eine weitere Ausführungsform des Gassensors 50 gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Der dargestellte Gassensor 50 ist dadurch gekennzeichnet, dass über den Elektroden 12, 13 ein Hohlraum 51 vorhanden ist, dessen Wandung 52 gasdurchlässig ist. In 5 is another embodiment of the gas sensor 50 shown schematically according to the present invention. The illustrated gas sensor 50 is characterized in that over the electrodes 12 . 13 a cavity 51 is present, its wall 52 is gas permeable.

Die Gasdurchlässigkeit der Wandung 52 des Hohlraums 51 kann erreicht werden durch eine Porosität des Materials der Wandung 52, durch Ausbilden von wenigstens einer Öffnung und/oder durch das Vorsehen einer Diffusionsbarriere, etwa in Form einer porösen Membran, in der Wandung 52. The gas permeability of the wall 52 of the cavity 51 can be achieved by a porosity of the material of the wall 52 by forming at least one opening and / or by providing a diffusion barrier, for example in the form of a porous membrane, in the wall 52 ,

Bei einem Gasgemisch (Abgas), bei dem sich das thermodynamische Gasgleichgewicht von NO/NO₂ (noch) nicht eingestellt hat, kann sich dieses Gasgleichgewicht durch eine entsprechend lange Verweilzeit des Gasgemisches in dem Hohlraum 51, in den dieses durch die gasdurchlässige Wandung 52 des Hohlraums 51, durch eine Öffnung oder durch eine Diffusionsbarriere eindringt, einstellen, so dass auch bei vergleichsweise dünnen Elektroden 12, 13 und/oder bei Elektroden 12, 13 mit einer vergleichsweise niedrigen katalytischen Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden. In a gas mixture (exhaust gas), in which the thermodynamic gas balance of NO / NO ₂ has not (yet) set, this gas balance can be due to a correspondingly long residence time of the gas mixture in the cavity 51 into this through the gas permeable wall 52 of the cavity 51 , penetrating through an opening or through a diffusion barrier, adjust, so that even with comparatively thin electrodes 12 . 13 and / or electrodes 12 . 13 with a comparatively low catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic gas balance of NO / NO _2, the advantages according to the invention can be achieved.

Die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ bei moderaten Gastemperaturen von < 600°C nimmt relativ lange Zeit in Anspruch. Um diese Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ zu beschleunigen kann vorgesehen sein, dass a) in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt, und/oder
b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO₂ besitzt. The adjustment of the thermodynamic gas equilibrium of NO / NO ₂ at moderate gas temperatures of <600 ° C takes relatively long time. In order to accelerate this adjustment of the thermodynamic gas balance of NO / NO ₂ it may be provided that a) a particulate material is contained in the cavity at a temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C one has catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ , and / or
b) the wall of the cavity contains a material or consists of a material which at a temperature of the electrodes 12 . 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO ₂ .

Das katalytisch aktive Material kann auch bei einer Diffusionsbarriere, die Teil der Wandung 52 des Hohlraums 51 ist, vorgesehen sein (bspw. Beschichtung der Diffusionsbarriere mit katalytisch aktivem Material). Hierdurch kann sich das erforderliche Gasgleichgewicht rasch einstellen und bleibt die Ansprechzeit des Gesamt-NOx-Gassensors 50 vorteilhaft kurz. The catalytically active material can also be used in the case of a diffusion barrier, which is part of the wall 52 of the cavity 51 is provided (for example, coating the diffusion barrier with catalytically active material). As a result, the required gas balance can be adjusted quickly and remains the response time of the total NOx gas sensor 50 advantageously short.

Zusammenfassend kann man festhalten, dass bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung bei bekannter Temperatur und definiertem Sauerstoffgehalt im Abgas das Sensorsignal zuverlässig mit dem Gesamt–NOx-Gehalt korreliert. In summary, it can be stated that in the gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 According to the present invention, with known temperature and defined oxygen content in the exhaust gas, the sensor signal reliably correlates with the total NOx content.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2005/0284772 A1 [0015]

Claims

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) for detecting the total content of nitrogen oxides in a gas mixture with - an oxygen ion conductor ( 11 ) and - at least two on the oxygen ion conductor ( 11 ) arranged electrodes ( 12 . 13 . 21 ), wherein - the gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) is designed in such a way that in its operation both electrodes ( 12 . 13 . 21 ) are in contact with the gas mixture, characterized in that both electrodes ( 12 . 13 . 21 ) a) coated with a porous material; b) consist of the same material, which at a temperature of the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) and the oxygen ion conductor ( 11 ) of at least 300 ° C has a catalytic action with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ ; or c) from a cavity ( 51 ) whose wall ( 52 ) is gas permeable.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to claim 1, option a), characterized in that the porous material consists of one or more elements which are selectable from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum Vanadate, tungsten (VI) oxide (WO ₃ ), vanadium (V) oxide (V ₂ O ₅ ), molybdenum (VI) oxide (MoO ₃ ), copper sulfate (CuSO ₄ ), iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ), chromium (III) oxide (Cr ₂ O ₃ ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (III) oxide (Co ₂ O ₃ ), a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and at least one of the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum, and spinel (MgAl ₂ O ₄ ).

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to claim 1, option c), characterized in that a) in the cavity ( 51 ) a particulate material is contained, and / or b) the wall ( 52 ) of the cavity ( 51 ) contains a material or consists of a material which at a temperature of the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) and the oxygen ion conductor ( 11 ) of at least 300 ° C has a catalytic action with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO ₂ .

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims, characterized in that a) in the gas sensor according to claim 1, options a) and c) at least one of, and b) in the gas sensor according to claim 1, option b) the at least two electrodes ( 12 . 13 . 21 ) consists of platinum or a composite of alumina (Al ₂ O ₃ ) or zirconium (IV) oxide (ZrO ₂ ) and platinum, or contains platinum or the composite material.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims, characterized in that in the gas sensor according to claim 1, options a) and c) the at least two on the oxygen ion conductor ( 11 ) arranged electrodes ( 12 . 13 . 21 ) consist of the same material.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims, in which the oxygen ion conductor ( 11 ) is porous.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims, in which the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) are designed as interdigital electrodes.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a heating device ( 16 ) configured to heat the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) and the oxygen ion conductor ( 11 ) to a temperature of at least 300 ° C.

Gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) according to one of the preceding claims with three or more electrodes ( 12 . 13 . 21 ) on the oxygen ion conductor ( 11 ), the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) are arranged such that they are in an operation of the gas sensor ( 10 . 20 . 30 . 40 . 50 ) are in contact with the gas mixture.

Operating method for a gas sensor with the steps Providing a gas sensor according to one of claims 1 to 9, - Connect the gas sensor with a gas mixture such that at least two electrodes of the gas sensor are in contact with the gas mixture.

Operating method according to claim 10, wherein - The electrodes and the oxygen ion conductor are maintained at a temperature in the range of at least 300 ° C.

Operating method according to claim 10 or 11, wherein at least two of the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) are polarized one or more times over a predefinable time period t ₀ with a predeterminable electrical voltage / a predefinable electrical voltage curve or a predeterminable electrical current / current profile, and immediately thereafter without being connected to the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) applied electric voltage / electric current the electrodes ( 12 . 13 . 21 ) can be depolarized for a predeterminable time period t ₁ .

Operating method according to claim 12, wherein - the course of the electric current during the polarization phase (n), - the course of the electrical voltage during the polarization phase (n), - the course of the electric current during the depolarization phase (n), - the course (s) of the electrical voltage during the depolarization phase (s) and / or - the electrical voltage (s) U _{t *} at a predeterminable time t * in the region of the depolarization (s) provided time t ₁ as a sensor signal (s) are detected.

Operating method according to claim 13, wherein based on the detected sensor signal (s), the content of NOx in the gas mixture is determined.