DE102014211680A1

DE102014211680A1 - Optimized processes for the preparation of siloxanes with regeneration-free reuse of the ion exchange resins

Info

Publication number: DE102014211680A1
Application number: DE102014211680.5A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Knott; Horst Dudzik
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2015-02-26

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Siloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen, wobei die sulfonsauren Kationenaustauscherharze ohne zusätzliche Aufarbeitungsschritte, insbesondere ohne Zugabe von Wasser, wiederverwendet werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von OH-funktionellen Siloxanen in den Verfahren.The invention relates to processes for the preparation of siloxanes on sulfonic acid cation exchange resins, wherein the sulfonic acid cation exchange resins can be reused without additional workup steps, in particular without the addition of water. The invention further relates to the use of OH-functional siloxanes in the process.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Siloxanen an Ionenaustauscherharzen, wobei die Ionenaustauscherharze ohne zusätzliche Aufarbeitungsschritte, insbesondere ohne Zugabe von Wasser, wiederverwendet werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von OH-funktionellen Siloxanen in den Verfahren.The invention relates to processes for the preparation of siloxanes on ion exchange resins, wherein the ion exchange resins can be reused without additional workup steps, in particular without the addition of water. The invention further relates to the use of OH-functional siloxanes in the process.

Niedermolekulare Polysiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane beispielsweise unmodifizierte Polydimethylsiloxane der Formel (1)

mit einer Gesamtanzahl der Si-Atome N = n + 2, können technisch beispielsweise durch die Reorganisation/Äquilibrierung von Siloxancyclen (wie z. B. D₃/D₄/D₅) oder längerkettigen Polydimethylsiloxanen mit Hexamethyldisiloxan an sauren Katalysatoren gewonnen werden. Als saure Katalysatoren gelangen beispielsweise säureaktivierte Bleicherden (Bentonite, Montmorillonite, Fullererden, etc.) und sulfonsaure, makrovernetzte Kationenaustauscherharze zum Einsatz.Low molecular weight polysiloxanes, in particular polydimethylsiloxanes, for example unmodified polydimethylsiloxanes of the formula (1)

with a total number of Si atoms N = n + 2, can technically be obtained, for example, by the reorganization / equilibration of siloxane cycles (such as D ₃ / D ₄ / D ₅ ) or longer-chain polydimethylsiloxanes with hexamethyldisiloxane on acidic catalysts. As acidic catalysts, for example, acid-activated bleaching earths (bentonites, montmorillonites, Fuller's earths, etc.) and sulfonic acid, macrocrosslinked cation exchange resins are used.

In DE 103 01 355 ( US 2004147703 ), auf die auch im Hinblick auf die vorliegende Erfindung vollumfänglich Bezug genommen wird, wird ein Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen durch Umlagerung der Siloxanbindung an einem Kationenaustauscherharz beschrieben, in dem man ein als Ausgangsmaterial benutztes Organosiloxan oder ein Organosiloxangemisch bei einer Temperatur von 10°C bis 120°C mit einem makrovernetzten, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt und die erhaltenen äquilibrierten Organosiloxane isoliert. Es wird ein getrocknetes Kationenaustauscherharz bzw. ein Kationenaustauscherharz mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% eingesetzt.In DE 103 01 355 ( US 2004147703 ), to which reference is also made in its entirety with respect to the present invention, a process for the preparation of equilibration products of organosiloxanes by rearrangement of the siloxane bond on a cation exchange resin is described by using a starting organosiloxane or an organosiloxane mixture at a temperature of 10 ° C to 120 ° C with a macrocrosslinked, sulfonic acid-containing cation exchange resin in contact and the resulting equilibrated organosiloxanes isolated. A dried cation exchange resin or a cation exchange resin with a water content of 5% by weight is used.

Die EP 1367079 ( US 2003/224925 ) weist im Zusammenhang mit der Äquilibrierung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Harzen und deren nachfolgender Reaktivierung durch Behandlung mit niedermolekularen Siloxanen auf die Bedeutung des Wassergehaltes am sulfonsauren Kationenaustauscherharz hin und gibt an, dass eine Wasserbeladung von < 7 Massenprozent einzustellen ist, um optimale Polymerisationsbedingungen zu erhalten.The EP 1367079 ( US 2003/224925 ), in connection with the equilibration of polydimethylsiloxanes on sulfonic resins and their subsequent reactivation by treatment with low molecular weight siloxanes, indicates the importance of the water content of the sulfonic acid cation exchange resin and indicates that a water loading of <7% by weight must be set in order to obtain optimum polymerization conditions.

Die WO 2009/065641 A1 ( US 2010/292357 A1 ) stellt auf ein Verfahren zur Reorganisation von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen ab, wobei sulfonsaure Kationenaustauscherharze mit Wassergehalten von 8 bis 25 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Mit der Option, die derartig gewonnenen, nichtfunktionellen Siliconöle einem nachgeschalteten thermischen Trennverfahren zu unterziehen, wird im Rahmen dieser technischen Lehre die Gewinnung Kettenlängen-definierter Polydimethylsiloxane als Stabilisatorkomponenten in hochelastischen Polyurethanschäumen beschrieben.The WO 2009/065641 A1 ( US 2010/292357 A1 ) refers to a process for the reorganization of polydimethylsiloxanes on sulfonic acid cation exchange resins, using sulfonic acid cation exchange resins having water contents of 8 to 25 weight percent. With the option of subjecting the non-functional silicone oils obtained in this way to a downstream thermal separation process, the production of chain-length-defined polydimethylsiloxanes as stabilizer components in highly elastic polyurethane foams is described in the context of this technical teaching.

Die WO 2010/031654 A1 ( US 2011/172373 A1 ) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen durch Umlagerung der Siloxanbindung an einem sulfonsauren Kationenaustauscherharz, wobei man ein als Ausgangsmaterial benutztes Organosiloxan oder ein Organosiloxangemisch bei einer Temperatur von 10°C bis 120°C mit einem makrovernetzten, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt und die erhaltenen äqullibrierten Organosiloxane isoliert, wobei ein Kationenaustauscherharz mit einem bestimmten Produkt P und einer spezifischen Oberfläche A eingesetzt wird. Laut Lehre der WO 2010/031654 A1 ist es wesentlich, dass der Wassergehalt des sulfonsauren Kationenaustauschers zwischen 8 und 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse des eingesetzten Kationenaustauschers betragen muss.The WO 2010/031654 A1 ( US 2011/172373 A1 ) relates to a process for the preparation of Aquilibrierungsprodukten of organosiloxanes by rearrangement of the siloxane bond to a sulfonic acid cation exchange resin, wherein a starting material used organosiloxane or an organosiloxane mixture at a temperature of 10 ° C to 120 ° C with a macrocrosslinked, containing sulfonic acid cation exchange resin in Contact and isolates the obtained äqullibrierten organosiloxanes, wherein a cation exchange resin with a certain product P and a specific surface A is used. According to the teaching of WO 2010/031654 A1 it is essential that the water content of the sulfonic acid cation exchanger must be between 8 and 25 percent by weight based on the mass of the cation exchanger used.

In der WO 2010/074831 A1 werden Verfahren zur Herstellung von Siloxanen beschrieben, in welchen Ionenaustauscherharze mit 6 bis 19 Gew.-% Wasser verwendet werden. Die Rückgewinnung des Ionenaustauscherharzes nach dem Reagierenlassen gefolgt von dem zusätzlichen Verfahrensschritt des Hinzufügens von Wasser zu dem Ionenaustauscherharz, um das Ionenaustauscherharz wieder zurück auf einen Gehalt von 6 bis 19 Gew.-% Wasser zu bringen ist ein wesentlicher Bestandteil des dort beschriebenen Verfahrens. Zwar kann das eingesetzte Harz auf diese Weise mehrfach genutzt werden, allerdings ist ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt zwingend notwendig, um das Harz wieder in den angegebenen Bereich des Wassergehaltes zu überführen.In the WO 2010/074831 A1 For example, processes for the preparation of siloxanes in which ion exchange resins with 6 to 19% by weight of water are used are described. The recovery of the ion exchange resin after reacting followed by the additional process step of adding water to the ion exchange resin to bring the ion exchange resin back to a level of 6 to 19 weight percent water is an integral part of the process described therein. Although the resin used can be used several times in this way, however, an additional work-up step is absolutely necessary in order to bring the resin back into the stated range of the water content.

Gerade in technischen Reaktoren, die neben einer für den Explosionsschutz notwendigen Inertgasbeschleierung auch noch über eine zumeist mit geringem atmosphärischen Unterdruck betriebene Abgasreinigungsanlage verfügen ist der Mitriss des heterogen in das Äquilibriersystem eingebrachten Wassers nicht zu vermeiden, nicht zuletzt, da sich die Dampfdrücke der Reaktanden dem Henryschen Gesetz folgend aufaddieren. Hieraus resultiert durch die Gasphase der Reaktoren und deren Peripherie ein Wasserverlust. Des Weiteren lassen sich in Verfahren des Stands der Technik, insbesondere der WO 2010/074831 A1 , bei anspruchsvolleren Anlagenkonfigurationen zur Durchführung von Äquilibrierungsreaktionen, wie zum Beispiel bei Loopreaktoren mit Katalysatorfestbett, Toträume nicht vermeiden. Kommt es beim Umpumpen des mit Wasser beaufschlagten Reaktandenstroms insbesondere in tieferliegenden Toträumen zu einer unerwünschten Ansammlung des gegenüber den Siloxanrohstoffen spezifisch schwereren Wassers, gelangt dieses nicht an das Ionenaustauscherharz. Somit ist in diesen Fällen die durch die Lehre der WO 2010/074831 A1 beschriebene Readjustierung des Wassergehaltes am Ionenaustauschharz-Katalysator nicht zu leisten. In Konsequenz bricht die Aktivität des Katalysators in der Äquilibrierung vergleichsweise früh ein. Especially in technical reactors, which in addition to an inert gas coating necessary for explosion protection also have an exhaust gas cleaning system operated mostly with low atmospheric negative pressure, the entrainment of the heterogeneous water introduced into the equilibration system can not be avoided, not least because the vapor pressures of the reactants are Henry's Add up the law below. This results in a loss of water due to the gas phase of the reactors and their peripheries. Furthermore, in the prior art processes, in particular the WO 2010/074831 A1 in the more demanding equipment configurations for performing equilibration reactions, such as fixed bed loop reactors, can not avoid dead spaces. If there is an undesirable accumulation of the water, which is heavier than the siloxane raw materials, when circulating the reactant stream charged with water, especially in deep dead spaces, this does not reach the ion exchange resin. Thus, in these cases, by the doctrine of WO 2010/074831 A1 described readjustment of the water content of the ion exchange resin catalyst not to afford. As a consequence, the activity of the catalyst in the equilibration breaks down comparatively early.

Es besteht ein großes Interesse für den Fachmann, Ionenaustauscherharze, insbesondere sulfonsaure Kationenaustauscherharze, in Äquilibrierungsreaktionen beliebig oft einsetzen zu können, um Material und Kosten einzusparen. Wie bereits bei der Diskussion des Standes der Technik dargelegt, ist hiermit jedoch immer zusätzlicher Arbeitsaufwand verbunden, da die Wiederverwendung des Harzes an den zusätzlichen Verfahrensschritt der Aufbereitung der Ionenaustauscherharze mit Wasser gekoppelt ist.There is great interest in those skilled in the art to be able to use ion exchange resins, in particular sulfonic acid cation exchange resins, as often as desired in equilibration reactions in order to save material and costs. However, as stated in the discussion of the prior art, this always involves additional work because the reuse of the resin is coupled to the additional process step of treating the ion exchange resins with water.

Es besteht daher nach wie vor Bedarf an neuen Verfahren zur Herstellung von Siloxanen an Ionenaustauscherharzen, welche die Wiederverwendung des Ionenaustauscherharzes ermöglichen und gleichzeitig den damit verbundenen Arbeitsaufwand minimieren.There is therefore still a need for new processes for the preparation of siloxanes on ion exchange resins, which allow the reuse of the ion exchange resin while minimizing the associated workload.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Scale-Up-fähiges Verfahren bereitzustellen, das die genannten Schwächen der bekannten Verfahren überwindet und die Langzeitstabilität des für die Äquilibrierung von Siloxanen eingesetzten sulfonsauren Ionenaustauscherharzes über eine Vielzahl von Reaktionsansätzen sicherstellt. Insbesondere soll das neue Verfahren die widersprüchlichen Anforderungen einer zügigen Äquilibrierkinetik, einer hohen Katalysatorstandfestigkeit und einer optimalen Produktqualität gleichzeitig erfüllen. Das Verfahren soll weiterhin sowohl die hohen Qualitätsansprüche, die an die copolymeren Polydimethylsiloxanpoly(methyl)wasserstoffsiloxane z. B. als Vormaterialien bei der Herstellung von Polyurethanschaumstabilisatoren gelegt werden, erfüllen als auch die Äquilibrierung von hydrolytisch empfindlichen SiH-Gruppen tragenden Siloxanen, wie z. B. von linearen α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxanen gewährleisten. Weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren, insbesondere Äquilibrierungsverfahren, zur Herstellung von Siloxanen bereit zu stellen, welche einen besonders niedrigen Gehalt an zyklischen Siloxanen, insbesondere an D4 und D5, im Produkt aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide a scale-up-capable process which overcomes the aforementioned weaknesses of the known processes and ensures the long-term stability of the sulfonic acid ion exchange resin used for the equilibration of siloxanes over a large number of reaction mixtures. In particular, the new method should simultaneously meet the contradictory requirements of rapid equilibration kinetics, high catalyst stability and optimum product quality. The method should continue to meet both the high quality standards, the z. B. to the copolymeric Polydimethylsiloxanpoly (methyl) hydrogen siloxanes. B. as materials in the production of polyurethane foam stabilizers, as well as the equilibration of hydrolytically sensitive SiH groups bearing siloxanes such. B. of linear α, ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxanen ensure. A further object of the present invention was to provide processes, in particular equilibration processes, for the preparation of siloxanes which have a particularly low content of cyclic siloxanes, in particular D4 and D5, in the product.

Weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren, insbesondere Äquilibrierungsverfahren, zur Herstellung von Siloxanen bereit zu stellen, welche nicht nur die Wiederverwendung des Ionenaustauscherharzes, insbesondere des sulfonsauren Kationenaustauscherharzes, ermöglichen, sondern auch keine zusätzlichen Kosten und zeitlichen Aufwand durch notwendige Aufarbeitungsschritte des Harzes, insbesondere durch Einstellung von Wassergehalten hervorrufen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren, insbesondere Äquilibrierungsverfahren, zur Herstellung von Siloxanen zur Verfügung zu stellen, welche es ermöglichen, das sulfonsaure Kationenaustauscherharz praktisch beliebig oft wiederzuverwenden und somit den Einsatz von sulfonsauren Kationenaustauscherharzen in kontinuierlichen Verfahren und beispielsweise in Loopreaktoren zu ermöglichen.A further object of the present invention was to provide processes, in particular equilibration processes, for the preparation of siloxanes which not only permit the reuse of the ion exchange resin, in particular of the sulfonic acid cation exchange resin, but also no additional costs and time required by necessary work-up steps of the resin, in particular by adjusting the water content. A further object of the present invention is to provide processes, in particular equilibration processes, for the preparation of siloxanes which make it possible to reuse the sulfonic acid cation exchange resin virtually as often as desired, thus making it possible to use sulfonic acid cation exchange resins in continuous processes and, for example, in loop reactors.

Die zuvor genannten Aufgaben konnten überraschenderweise durch den Einsatz von OH-funktionellem Siloxan in Kombination mit sulfonsauren Kationenaustauscherharzen in Verfahren zur Herstellung von Siloxanen gelöst werden.Surprisingly, the abovementioned objects could be achieved by the use of OH-functional siloxane in combination with sulfonic acid cation exchange resins in processes for the preparation of siloxanes.

Der Einsatz von OH-funktionellen Siloxanen in Verfahren zur Herstellung von Siloxanen an Mg² ^'- oder Ca^2'-kationenausgetauschtem, säurebehandelten Montmorillonitton ist beispielsweise in der EP 0644221 B1 beschrieben. Nun konnte in umfangreichen Studien gezeigt werden, dass der Einsatz von OH-funktionellen Siloxanen die Kombination mit sulfonsauren Kationenaustauscherharzen zu erheblichen Vorteilen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führt. Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren sichert somit eine hocheffiziente molekulare Vor-Ort-(Re)konditionierung des sauren Festphasenkatalysators und spielt diesen Vorteil gegenüber den im Stand der Technik referierten Vorgehensweisen ganz besonders bei der Durchführung von Äquilibrierungsreaktionen im betrieblichen Maßstab aus, bei denen man in vorteilhafter Weise die Abtrennung des Festphasenkatalysators durch die Wahl eines im Umlauf gefahrenen Loopsystems realisiert. In diesen Systemen wird der zwischen Sieben in einem eigenen Behälter fixierte Festphasenkatalysator als Teil eines Schlaufenreaktorsystems durch Umpumpen ständig mit dem Äquilibriergemisch in Kontakt gebracht.The use of OH-functional siloxanes in processes for preparing siloxanes on Mg ² ^' or Ca ^2' cation-exchanged, acid-treated montmorillonite clay is described, for example, in US Pat EP 0644221 B1 described. It has now been shown in extensive studies that the use of OH-functional siloxanes, the combination with sulfonic acid cation exchange resins leads to significant advantages over the methods described in the prior art. The process claimed according to the invention thus ensures highly efficient molecular on-site (re) conditioning of the acidic solid-phase catalyst and plays this advantage over the processes reported in the prior art quite particularly in the performance of equilibration reactions on an industrial scale, in which one advantageously the separation of the solid phase catalyst by the choice of a circulating Loopsystems realized. In these systems, the solid phase catalyst, which is fixed between sieves in a separate container, is continuously brought into contact with the equilibrium mixture as part of a loop reactor system by pumping over.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. pH-Werte wurden soweit nicht anders angegeben mit handelsüblichen pH-Metern auf Basis von Potentiometrie bestimmt. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.The objects according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. Unless otherwise stated, pH values were determined using commercial pH meters based on potentiometry. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zum Herstellen von Siloxanen umfassend das Reagierenlassen von mindestens zwei Siloxanen an sulfonsaurem Kationenaustauscherharz, wobei mindestens ein OH-funktionelles Siloxan eingesetzt wird. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfassen die Schritte

a) Reagierenlassen von mindestens zwei voneinander unterschiedlichen Siloxanen A) und B) an sulfonsaurem Kationenaustauscherharz,
b) Gewinnung des Produktes Siloxan C), in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Formel (IV),
c) Reagierenlassen von mindestens zwei voneinander unterschiedlichen Siloxanen A) und B) an sulfonsaurem Kationenaustauscherharz,

wobei mindestens ein Siloxan A) oder B) ein OH-funktionelles Siloxan ist und wobei die Schritte b) und c) beliebig oft wiederholt werden können. Dabei können die Schritte b) und c) hintereinander oder auch gleichzeitig, beziehungsweise in sehr kurzer zeitlicher Abfolge aufeinander, wiederholt werden. Bevorzugt können die Schritte b) und c) gleichzeitig beziehungsweise in sehr kurzer zeitlicher Abfolge aufeinander, stattfinden, wenn beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren vorliegt, bei dem ein regelmäßiges Abführen von Produkt und/oder ein regelmäßiges Zuführen von Edukt gewünscht ist. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Loopreaktor von Vorteil. Die Durchführung von kontinuierlichen Verfahren ist aufgrund der vorliegenden Erfindung möglich, da die erfindungsgemäßen Verfahren gestatten, das sulfonsaure Kationenaustauscherharz beliebig oft wiederzuverwenden, ohne dass zwischendurch eine Aufarbeitung oder Rückgewinnung des Harzes notwendig ist. Dies birgt nicht nur erhebliche Vorteile durch Einsparung von Kosten und zusätzlichen Verfahrensschritten, sondern ermöglicht auch völlig neue Perspektiven für die Durchführung von Äquilibrierungsverfahren in kontinuierlichen Prozessen insbesondere in Loopreaktoren. Prinzipiell ist eine Durchführung von kontinuierlichen Verfahren unter den bereits im Stand der Technik bekannten Bedingungen denkbar, wenn ein Aufarbeitungsschritt des Harzes nicht erfolgt und die Zugabe von Wasser zu dem Kationenaustauscherharz erfolgt, ohne dass das Harz dazu aus der Prozessapparatur genommen wird. Dieses Vorgehen hat jedoch erhebliche Nachteile, die sich aus der Natur des kontinuierlichen Verfahrens ergeben. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise bei einem Loopreaktor, erfolgt die Zugabe von Wasser zu dem Kationenaustauscherharz in der Prozessapparatur und damit in ein „blindes System”. Der Fachmann kann daher nicht unmittelbar erkennen wieviel Wasser sich noch in der Apparatur befindet und wieviel überflüssiges Wasser gegebenenfalls in der Apparatur verbleibt. Ein genaues Einstellen des Wassergehaltes gestaltet sich somit schwierig. Zudem können sich in einer geschlossenen Apparatur bei der Zugabe von Wasser Wasserblasen im Kationenaustauscherharz, insbesondere in Senken der Apparatur, bilden. Solche Wasseransammlungen können beispielsweise durch das Aufschwemmen des Harzes bei Wasserzugabe erfolgen. Wasseransammlungen können insbesondere in kontinuierlichen Verfahren bei wiederholter Regenerierung des Kationenaustauscherharzes mit Wasser auftreten und stören die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens. Nicht zuletzt birgt die Zugabe von Wasser in einem solchen Verfahren den Nachteil, dass Wasser eine andere Dichte aufweist, als die Siloxane, also die anderen Komponenten, die dem Verfahren zugesetzt werden. Daher kann eine Phasentrennung im Harz erfolgen, die den Herstellungsprozess ebenfalls stört oder sogar ganz zum Erliegen bringt. Das erfindungsgemäße, bevorzugt kontinuierliche Verfahren, welches besonders bevorzugt in einem Loopreaktor ausgeführt wird, kann sich daher insbesondere dadurch auszeichnen, dass zwischen den Schritten b) und c) kein Wasser, bevorzugt kein Wasser, keine wässrigen Lösungen und keine anderen Lösungsmittel, zu dem sulfonsauren Kationenaustauscherharz gegeben werden. Darüber hinaus kann sich das erfidungsgemäße Verfahren insbesondere dadurch auszeichnen, dass zwischen den Schritten b) und c) kein Schritt zur Aufarbeitung oder Rückgewinnung des sulfonsauren Kationenaustauscherharzes erfolgt. Wenn die Schritte b) und c) gleichzeitig wiederholt werden, also beispielsweise ein kontinuierlicher Prozess vorliegt, bedeutet dies, dass zu keinem Zeitpunkt während oder zwischen den Schritten b) und c) eine Zugabe von Wasser, bevorzugt eine Zugabe von Wasser, wässrigen Lösungen und anderen Lösungsmittel, oder ein Schritt zur Aufarbeitung oder Rückgewinnung des sulfonsauren Kationenaustauscherharzes erfolgt.The present invention relates to processes for preparing siloxanes comprising reacting at least two siloxanes with sulfonic acid cation exchange resin, wherein at least one OH-functional siloxane is used. Preferred methods according to the invention comprise the steps

a) reacting at least two mutually different siloxanes A) and B) on sulfonic acid cation exchange resin,
b) obtaining the product siloxane C), in a preferred embodiment according to formula (IV),
c) reacting at least two mutually different siloxanes A) and B) on sulfonic acid cation exchange resin,

where at least one siloxane A) or B) is an OH-functional siloxane and wherein steps b) and c) can be repeated as often as desired. In this case, steps b) and c) can be repeated successively or else simultaneously, or in a very short time sequence. Preferably, steps b) and c) can take place simultaneously or in a very short time sequence with one another, for example if there is a continuous process in which a regular removal of product and / or a regular supply of educt is desired. Such a procedure is advantageous, for example, when carrying out the process according to the invention in a loop reactor. It is possible to carry out continuous processes on the basis of the present invention, since the processes according to the invention make it possible to reuse the sulfonic acid cation exchange resin as often as required, without the work-up or recovery of the resin being necessary in between. Not only does this offer considerable advantages by saving costs and additional process steps, it also opens up completely new perspectives for carrying out equilibration processes in continuous processes, in particular in loop reactors. In principle, carrying out continuous processes under the conditions already known in the prior art is conceivable if a work-up step of the resin does not take place and the addition of water to the cation exchange resin takes place without the resin being removed from the process apparatus for this purpose. However, this approach has significant disadvantages resulting from the nature of the continuous process. In a continuous process, for example in a loop reactor, the addition of water to the cation exchange resin takes place in the process apparatus and thus into a "blind system". The skilled person can therefore not immediately recognize how much water is still in the apparatus and how much excess water optionally remains in the apparatus. An accurate adjustment of the water content is thus difficult. In addition, water bubbles can form in the cation exchange resin, in particular in depressions of the apparatus, in a closed apparatus when water is added. Such water accumulation can be done, for example, by flooding the resin with water. Water retention can occur especially in continuous processes with repeated regeneration of the cation exchange resin with water and interfere with the implementation of the continuous process. Last but not least, the addition of water in such a process has the disadvantage that water has a different density than the siloxanes, ie the other components added to the process. Therefore, a phase separation can take place in the resin, which also disturbs the production process or even brings to a standstill. The inventive, preferably continuous process, which is particularly preferably carried out in a loop reactor, can therefore be distinguished in particular by the fact that no water, preferably no water, no aqueous solutions and no other solvents, are added to the sulfonic acid between steps b) and c) Be given cation exchange resin. In addition, the process according to the invention may be distinguished in particular by the fact that there is no step between the steps b) and c) for workup or recovery of the sulfonic acid cation exchange resin. If steps b) and c) are repeated at the same time, that is, for example, a continuous process, this means that at no time during or between steps b) and c) does an addition of water, preferably an addition of water, aqueous solutions, and other solvent, or a step for working up or recovery of the sulfonic acid cation exchange resin takes place.

Erfindungsgemäß können alle Siloxane eingesetzt werden, die sich zur Äquilibrierung an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen eignen. Dabei muss es sich bei einem der eingesetzten Siloxane zwingend um ein OH-funktionalisiertes Siloxan, auch Silanol genannt, handeln. Bevorzugte OH-funktionalisierte Siloxane sind Poly(methyl)hydroxysiloxane. Bevorzugte OH-funktionalisierte Siloxane werden durch Formel (I) beschrieben: (R¹)₁(R²)₂Si-O-(Si(R³)₂)_n-O-Si(R¹)₁(R²)₂ Formel (I) mit
n = 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, weiter bevorzugt 3 bis 40, insbesondere bevorzugt 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10;
R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl oder eine Hydroxygruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹ eine Hydroxygruppe ist,
R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl und
R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl.According to the invention, it is possible to use all siloxanes which are suitable for equilibration on sulfonic acid cation exchange resins. One of the siloxanes used must necessarily be an OH-functionalized siloxane, also called silanol. Preferred OH-functionalized siloxanes are poly (methyl) hydroxysiloxanes. Preferred OH-functionalized siloxanes are described by formula (I): (R ¹ ) ₁ (R ² ) ₂ Si-O- (Si (R ³ ) ₂ ) _n -O-Si (R ¹ ) ₁ (R ² ) ₂ formula (I) With
n = 1 to 200, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 40, particularly preferably 4 to 20 and most preferably 5 to 10;
R ^{1 is} independently a hydrogen, an alkyl group, preferably methyl or ethyl or a hydroxy group, with the proviso that at least one radical R ^{1 is} a hydroxy group,
R ^{2 is} independently an alkyl group, preferably methyl or ethyl and
R ^{3 is} independently a hydrogen or an alkyl group, preferably methyl or ethyl.

Besonders bevorzugt sind alle Reste R¹ eine Hydroxygruppe. Bevorzugt ist R² Methyl. Bevorzugt ist R³ Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist R¹ eine Hydroxygruppe und R² und R³ Methyl. Bevorzugte OH-funktionalisierte Siloxane sind demnach in α und ω Stellung mit Hydroxygruppen funktionalisierte Siloxane, besonders bevorzugt in α und ω Stellung mit Hydroxygruppen funktionalisierte Alkylsiloxane und ganz besonders bevorzugt in α und ω Stellung mit Hydroxygruppen funktionalisierte Polydimethylsiloxane.Particularly preferably, all radicals R ^{1 are} a hydroxy group. Preferably, R ^{2 is} methyl. Preferably, R ^{3 is} methyl. Most preferably, R ^{1 is} a hydroxy group and R ² and R ^{3 are} methyl. Preferred OH-functionalized siloxanes are therefore in α and ω position with hydroxy-functionalized siloxanes, more preferably in α and ω position with hydroxy-functionalized alkylsiloxanes and most preferably in α and ω position with hydroxyl-functionalized polydimethylsiloxanes.

Bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen B) um mindestens ein OH-funktionelles Siloxan B) ausgewählt aus Poly(methyl)hydroxysiloxanen, bevorzugt gemäß Formal (I).The siloxanes B) are preferably at least one OH-functional siloxane B) selected from poly (methyl) hydroxysiloxanes, preferably in accordance with formula (I).

Bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen B) um OH-funktionelle Siloxane wie vorab beschrieben und bei den Siloxanen A) um von B) verschiedene, bevorzugt nicht OH-funktionelle Siloxane. Bevorzugte Siloxane A) sind zyklische Siloxane. Bevorzugt handelt es sich dabei um alkylsubstituierte, bevorzugt methylsubstituierte, zyklische Siloxane, bevorzugt mit 3 bis 10, weiter bevorzugt mit 3 bis 7, Siloxaneinheiten. Besonders bevorzugte zyklische Siloxane sind Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und/oder Decamethylcyclopentasiloxan (D₅).The siloxanes B) are preferably OH-functional siloxanes as described above and the siloxanes A) are different from B), preferably non-OH-functional siloxanes. Preferred siloxanes A) are cyclic siloxanes. These are preferably alkyl-substituted, preferably methyl-substituted, cyclic siloxanes, preferably having 3 to 10, more preferably 3 to 7, siloxane units. Particularly preferred cyclic siloxanes are octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ ).

Weiterhin bevorzugte Siloxane A) sind Wasserstoffsiloxane, bevorzugt der Formel (II): (R⁴)₁(R⁵)₂Si-O-(Si(R⁶)₂)_m-O-(SiH(R⁶)₁)_oOSi(R⁴)₁(R⁵)₂ Formel (II) mit
m = 0 bis 200, bevorzugt 0 bis 100, weiter bevorzugt 1 bis 70, insbesondere bevorzugt 3 bis 60 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 oder 5 bis 50 und
o = 0 bis 200, bevorzugt 0 bis 100, weiter bevorzugt 1 bis 70, insbesondere bevorzugt 5 bis 60 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 oder 30 bis 60;
R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl.Further preferred siloxanes A) are hydrogen siloxanes, preferably of the formula (II): (R ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ Si-O- (Si (R ⁶ ) ₂ ) _m -O- (SiH (R ⁶ ) ₁ ) _o OSi (R ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ Formula (II) With
m = 0 to 200, preferably 0 to 100, more preferably 1 to 70, particularly preferably 3 to 60 and most preferably 0 to 20 or 5 to 50 and
o = 0 to 200, preferably 0 to 100, more preferably 1 to 70, particularly preferably 5 to 60 and most preferably 0 to 20 or 30 to 60;
R ^{4 is} independently a hydrogen or an alkyl group, preferably methyl or ethyl, and
R ⁵ and R ^{6 are} independently an alkyl group, preferably methyl or ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Rest R⁴ ein Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind alle Reste R⁴ ein Wasserstoff, bevorzugt mit m = 0 bis 100 und o = 0 bis 20. Bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist R⁴ ein Wasserstoff, R⁵ und R⁶ Methyl und o = 0. Bevorzugte Wasserstoffsiloxane A) sind demnach in α- und ω-Stellung mit einem Wasserstoff funktionalisierte Siloxane. In einer anderen, alternativen, bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste R⁴ ein Alkylrest, m = 0 bis 100 und o = 5 bis 100. Bevorzugt sind R⁴, R⁵ und R⁶ Methyl und m = 0 und o = 30 bis 60. Bevorzugte Wasserstoffsiloxane A) sind demnach seitenständig mit mindestens einem Wasserstoff funktionalisierte Siloxane.In a preferred embodiment, at least one radical R ^{4 is} a hydrogen. More preferably, all radicals R ^{4 are} hydrogen, preferably with m = 0 to 100 and o = 0 to 20. Preferably, R ⁵ and R ^{6 are} methyl. Most preferably, R ^{4 is} a hydrogen, R ⁵ and R ^{6 are} methyl and o = 0. Preferred hydrogen siloxanes A) are therefore in α- and ω-position with a hydrogen-functionalized siloxanes. In another, alternative, preferred embodiment, all radicals R ^{4 are} an alkyl radical, m = 0 to 100 and o = 5 to 100. Preferably, R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are} methyl and m = 0 and o = 30 to 60. Preferred hydrogen siloxanes A) are accordingly laterally functionalized with at least one hydrogen siloxanes.

Weiterhin bevorzugte Siloxane A) sind Siloxane, besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan und/oder Octamethyltrisiloxan, oder bevorzugt der Formel (III): (R⁷)₃Si-O-(Si(R⁸)₂)_p-O-Si(R⁷)₃ Formel (III) mit
p = 0 bis 200, bevorzugt 1 bis 100, weiter bevorzugt 2 bis 40, insbesondere bevorzugt 0 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10;
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, bevorzugt sind R⁷ und R⁸ Methyl oder Ethyl. Further preferred siloxanes A) are siloxanes, particularly preferably hexamethyldisiloxane and / or octamethyltrisiloxane, or preferably of the formula (III): (R ⁷ ) ₃ Si-O- (Si (R ⁸ ) ₂ ) _p -O-Si (R ⁷ ) ₃ Formula (III) With
p = 0 to 200, preferably 1 to 100, more preferably 2 to 40, particularly preferably 0 to 20 and most preferably 0 to 10;
R ⁷ and R ^{8 are} independently an alkyl group, preferably R ⁷ and R ^{8 are} methyl or ethyl.

Bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen A) um Siloxane ausgewählt aus Poly(methyl)siloxanen, Poly(methyl)wasserstoffsiloxanen und zyklischen Siloxanen, bevorzugt um Gemische aus mindestens einem Poly(methyl)wasserstoffsiloxan, bevorzugt gemäß Formel (II), weiter bevorzugt mit m = 0 bis 40, insbesondere bevorzugt mit m = 0 bis 20, und mindestens einem zyklischen Siloxan, bevorzugt in den vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen. Bevorzugt kann es weiterhin sein, wenn als Siloxan A) ein Gemisch eingesetzt wird, welches zumindest Hexamethyldisiloxan und/oder Octamethyltrisiloxan und mindestens ein zyklisches Siloxan aufweist.The siloxanes A) are preferably siloxanes selected from poly (methyl) siloxanes, poly (methyl) -hydrogensiloxanes and cyclic siloxanes, preferably mixtures of at least one poly (methyl) -hydrogensiloxane, preferably according to formula (II), more preferably with m = 0 to 40, particularly preferably m = 0 to 20, and at least one cyclic siloxane, preferably in the aforementioned preferred embodiments. It may furthermore be preferred if the siloxane A) used is a mixture which comprises at least hexamethyldisiloxane and / or octamethyltrisiloxane and at least one cyclic siloxane.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen A) um Gemische aus
mindestens einem zyklischen Siloxan ausgewählt aus Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und/oder Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) und
mindestens einem Siloxan der Formel (II)
mit
m = 4 bis 60, bevorzugt m = 5 bis 20, o = 0, R⁴ Wasserstoff und R⁵ und R⁶ Methyl
oder mit
R⁴, R⁵ und R⁶ Methyl und m = 0 bis 20, bevorzugt m = 0 und o = 3 bis 70, bevorzugt 30 bis 60.The siloxanes A) are particularly preferably mixtures
at least one cyclic siloxane selected from octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ ) and
at least one siloxane of the formula (II)
With
m = 4 to 60, preferably m = 5 to 20, o = 0, R ^{4 is} hydrogen and R ⁵ and R ^{6 are} methyl
or with
R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are} methyl and m = 0 to 20, preferably m = 0 and o = 3 to 70, preferably 30 to 60.

In besonders bevorzugten Verfahren ist
mindestens ein Siloxan A) ein Siloxanen der Formel (II)
mit m = 3 bis 200, bevorzugt 4 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 20;
und mindestens ein Rest R⁴ ein Wasserstoff und gegebenenfalls der übrige Rest R⁴ Methyl, bevorzugt sind alle Reste R⁴ ein Wasserstoff, R⁵ Methyl und R⁶ Methyl, und
mindestens ein weiteres Siloxan A) ein zyklisches Siloxan, bevorzugt ausgewählt aus Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und/oder Decamethylcyclopentasiloxan (D₅);
und
mindestens ein Siloxan B) ein OH-funktionelles Siloxan B) der Formel (I) mit n = 3 bis 40, bevorzugt 4 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 10 und mindestens ein Rest R¹ eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls der übrige Rest R¹ Methyl, besonders bevorzugt sind alle Reste R¹ eine Hydroxygruppe, R² Methyl und R³ Methyl. Beim Einsatz dieser Komponenten werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders hervorragende Ergebnisse erzielt.In particularly preferred methods
at least one siloxane A) a siloxane of the formula (II)
with m = 3 to 200, preferably 4 to 40 and particularly preferably 5 to 20;
and at least one radical R ^{4 is} a hydrogen and optionally the remainder R ^{4 is} methyl, preferably all radicals R ^{4 are} a hydrogen, R ^{5 is} methyl and R ^{6 is} methyl, and
at least one further siloxane A) a cyclic siloxane, preferably selected from octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ );
and
at least one siloxane B) an OH-functional siloxane B) of the formula (I) with n = 3 to 40, preferably 4 to 20 and more preferably 5 to 10 and at least one radical R ^{1 is} a hydroxy group and optionally the remainder R ^{1 is} methyl , particularly preferably all radicals R ^{1 are} a hydroxy group, R ^{2 is} methyl and R ^{3 is} methyl. When using these components are achieved with the inventive method very particularly excellent results.

In einem weiterhin besonders bevorzugten Verfahren ist
mindestens ein Siloxan A) ein Siloxanen der Formel (II)
mit R⁴, R⁵ und R⁶ Alkyl, bevorzugt Methyl, m = 0 bis 20, bevorzugt m = 0 und o = 3 bis 70, bevorzugt 30 bis 60;
und
mindestens ein weiteres Siloxan A) ein zyklisches Siloxan, bevorzugt ausgewählt aus Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und/oder Decamethylcyclopentasiloxan (D₅);
und
mindestens ein Siloxan B) ein OH-funktionelles Siloxan B) der Formel (I) mit n = 3 bis 40, bevorzugt 4 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 10 und mindestens ein Rest R¹ eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls der übrige Rest R¹ Methyl, besonders bevorzugt sind alle Reste R¹ eine Hydroxygruppe, R² Methyl und R³ Methyl. Auch beim Einsatz dieser Komponenten werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders hervorragende Ergebnisse erzielt.In still further preferred method
at least one siloxane A) a siloxane of the formula (II)
with R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 is} alkyl, preferably methyl, m = 0 to 20, preferably m = 0 and o = 3 to 70, preferably 30 to 60;
and
at least one further siloxane A) a cyclic siloxane, preferably selected from octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ );
and
at least one siloxane B) an OH-functional siloxane B) of the formula (I) with n = 3 to 40, preferably 4 to 20 and more preferably 5 to 10 and at least one radical R ^{1 is} a hydroxy group and optionally the remainder R ^{1 is} methyl , particularly preferably all radicals R ^{1 are} a hydroxy group, R ^{2 is} methyl and R ^{3 is} methyl. Even with the use of these components are achieved with the inventive method very particularly excellent results.

Je nach einsetzten Siloxanen A) und B) können beliebig unterschiedliche Produkte, Siloxane C), erhalten werden. Wird als Siloxan A) mindestens ein Wasserstoffsiloxan der Formel (II) eingesetzt, so entsprechen bevorzugte Produkte, Siloxane C), der Formel (IV): (R⁹)₁(R¹⁰)₂Si-O-(Si(R¹¹)₂)_r-O-(SiH(R¹¹)₁)_s-O-Si(R⁹)₁(R¹⁰)₂ Formel (IV) mit
r = 0 bis 200, bevorzugt 1 bis 150, weiter bevorzugt 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 3 bis 60 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 50 und
s = 0 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 70, weiter bevorzugt 1 bis 60, insbesondere bevorzugt 2 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 30 oder 1 bis 30;
wobei bevorzugt s + r > 0 ist,
wenn s ungleich 0 kann das Verhältnis von s zu r bevorzugt zwischen 5 zu 1 und 1 zu 20, besonders bevorzugt zwischen 2 zu 1 und 1 zu 10 betragen;
R⁹ unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, bevorzugt ist mindestens ein Rest R⁹ ein Wasserstoff, wenn s = 0; und
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl.Depending on the siloxanes A) and B) used, any desired products, siloxanes C), can be obtained. If at least one hydrogen siloxane of the formula (II) is used as the siloxane A), preferred products, siloxanes C) corresponding to the formula (IV) correspond to: (R ⁹ ) ₁ (R ¹⁰ ) ₂ Si-O- (Si (R ¹¹ ) ₂ ) _r -O- (SiH (R ¹¹ ) ₁ ) _s -O-Si (R ⁹ ) ₁ (R ¹⁰ ) ₂ Formula (IV) With
r = 0 to 200, preferably 1 to 150, more preferably 2 to 100, particularly preferably 3 to 60 and most preferably 0 to 50 and
s = 0 to 100, preferably 0.1 to 70, more preferably 1 to 60, particularly preferably 2 to 50 and most preferably 0 to 30 or 1 to 30;
where preferably s + r> 0,
when s is not 0, the ratio of s to r may preferably be between 5 to 1 and 1 to 20, more preferably between 2 to 1 and 1 to 10;
R ^{9 is} independently a hydrogen or an alkyl group, preferably methyl or ethyl, preferably at least one R ^{9 is} a hydrogen, when s = 0; and
R ¹⁰ and R ^{11 are} independently an alkyl group, preferably methyl or ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Rest R⁹ ein Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind alle Reste R⁹ ein Wasserstoff. Bevorzugt sind R¹⁰ und R¹¹ Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist R⁹ ein Wasserstoff und R¹⁰ und R¹¹ Methyl und s = 0 und m = 1 bis 200. Bevorzugte Produkte sind demnach Wasserstoffsiloxane C), welche in α- und ω- Stellung mit einem Wasserstoff funktionalisierte Siloxane sind, bevorzugt in α und ω Stellung mit Wasserstoff funktionalisierte Alkylsiloxane und ganz besonders bevorzugt in α und ω Stellung mit Wasserstoff funktionalisierte Polydimethylsiloxane.In a preferred embodiment, at least one radical R ^{9 is} a hydrogen. Particularly preferably, all of the radicals R ^{9 are} a hydrogen. Preferably, R ¹⁰ and R ^{11 are} methyl. Most preferably, R ^{9 is} hydrogen and R ¹⁰ and R ^{11 are} methyl and s = 0 and m = 1 to 200. Preferred products are therefore hydrogen siloxanes C), which are in the α and ω position with a hydrogen-functionalized siloxanes, is preferred In α and ω position with hydrogen functionalized alkyl siloxanes and most preferably in α and ω position with hydrogen functionalized polydimethylsiloxanes.

In einer anderen, alternativen bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste R⁹ ein Alkylrest und s = 0,1 bis 50 und r = 0 bis 200. Bevorzugt sind R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Methyl und s = 1 bis 30, wobei das Verhältnis von s zu r bevorzugt zwischen 5 zu 1 und 1 zu 20 liegen kann. Bevorzugte Produkte sind demnach Wasserstoffsiloxane, bevorzugt Alkylsiloxane, besonders bevorzugt Polydimethylsiloxane C), welche seitenständig mit mindestens einem Wasserstoff funktionalisierte Siloxane sind.In another, alternative preferred embodiment, all of R ^{9 are} an alkyl radical and s = 0.1 to 50 and r = 0 to 200. Preferably, R ⁹ , R ¹⁰ and R ^{11 are} methyl and s = 1 to 30, wherein the ratio from s to r may preferably be between 5 to 1 and 1 to 20. Accordingly, preferred products are hydrogen siloxanes, preferably alkyl siloxanes, more preferably polydimethylsiloxanes C), which are laterally functionalized with at least one hydrogen functionalized siloxanes.

Als sulfonsaures Kationenaustauscherharz kann erfindungsgemäß jedes bekannte sulfonsaure Kationenaustauscherharz eingesetzt werden. Bevorzugte sulfonsaure Kationenaustauscherharze sind Styrendivinylbenzen-sulfonsäurecopolymere. Bevorzugt sind sulfonsaure Kationenaustauscherharze deren Produkt P aus spezifischer Oberfläche und mittlerem Porendurchmes-ser P ≥ 2,2 × 10³ m³/kg und deren spezifische Oberfläche A ≥ 25 m²/g, bevorzugt von 35 bis 50 m²/g, beträgt. Bevorzugte sulfonsaure Kationenaustauscherharze sind beispielsweise unter den Markennamen wie Dowex^® DR 2030, Amberlyst^® 15, Purolite^® C 145, Purolite^® C 150 MBH, Lewatit^® K 2621, Lewatit^® K 2629 oder Lewatit^® SP 121 erhältlich.As the sulfonic acid cation exchange resin, any known sulfonic acid cation exchange resin can be used in the present invention. Preferred sulfonic acid cation exchange resins are styrene-divinylbenzene-sulfonic acid copolymers. Preference is given to sulfonic acid cation exchange resins whose product P has a specific surface area and average pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface A is 25 m ² / g, preferably from 35 to 50 m ² / g , Preferred sulfonic acid cation exchange resins are available for example under the brand names such as Dowex ^® DR 2030 Amberlyst ^® 15, Purolite ^® C 145, Purolite ^® C 150 MBH, Lewatit ^® K 2621, Lewatit ^® K 2629 or Lewatit ^® SP 121st

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polysiloxanen, insbesondere Polydimethylsiloxanen insbesondere unmodifizierte Polydimethylsiloxanen der Formel (1)

mit einer Gesamtanzahl der Si-Atome N = n + 2, erfolgt in Schritt b) die Gewinnung des Produktes, welches ein Siloxan C) ist, indem aus dem erhaltenen Siloxangemisch aus zumindest A), B) und C) das Siloxan C) mit einem gewünschten Siedebereich, bevorzugt destillativ, abgetrennt wird. Diese Abtrennung kann z. B. durch eine einfache thermische Trennung (wie z. B. durch Strippen, den Einsatz eines Dünnschichtverdampfers oder durch ähnliche Maßnahmen) erfolgen. Die abgetrennten Siloxanverbindungen können dann wieder als Edukte für weitere Verfahrensschritte dienen. Bevorzugt liegt der gewünschte Siedebereich des Siloxans C) bei einem Druck von 5 mm Hg zwischen 80 und 320°C, bevorzugt zwischen 100 und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 280°C. In weiterhin bevorzugten Verfahren kann das verbleibende Siloxangemisch aus zumindest A) und B), das nicht den gewünschten Siedebereich aufweist, als Siloxan wieder in Schritt c) eingesetzt werden. Insbesondere in diesen erfindungsgemäßen Verfahren ist es von besonderem Vorteil, wenn sulfonsaure Kationenaustauscherharze eingesetzt werden, deren Produkt P aus spezifischer Oberfläche und mittlerem Porendurchmesser P ≥ 2,2 × 10³ m³/kg und deren spezifische Oberfläche A ≥ 25 m²/g, bevorzugt von 35 bis 50 m²/g, beträgt.In a preferred process according to the invention for the preparation of low molecular weight polysiloxanes, in particular polydimethylsiloxanes, in particular unmodified polydimethylsiloxanes of the formula (1)

with a total number of Si atoms N = n + 2, carried out in step b) the recovery of the product, which is a siloxane C) by from the resulting siloxane mixture of at least A), B) and C) the siloxane C) with a desired boiling range, preferably by distillation, is separated off. This separation can z. Example by a simple thermal separation (such as by stripping, the use of a thin-film evaporator or by similar measures) take place. The separated siloxane compounds can then again serve as starting materials for further process steps. The desired boiling range of the siloxane C) is preferably between 80 and 320 ° C., preferably between 100 and 300 ° C., more preferably between 150 and 280 ° C., at a pressure of 5 mm Hg. In further preferred processes, the remaining siloxane mixture of at least A) and B), which does not have the desired boiling range, can be used as siloxane again in step c). In particular, in these processes according to the invention it is of particular advantage to use sulfonic acid cation exchange resins whose product P has a specific surface area and mean pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface area A ≥ 25 m ² / g, preferably from 35 to 50 m ² / g.

Erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 10°C bis 110°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C, durchgeführt. Das Verfahren kann wahlweise bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Unter Normaldruck soll hier, ergänzend zu der eingeführten Definition, der jeweils herrschende Luftdruck der umgebenden Atmosphäre verstanden werden. Vorzugsweise wird Das Verfahren bei einem Druck von 950 mbar bis 1.100 mbar, besonders bevorzugt bei 1.013 mbar durchgeführt.Inventive methods are preferably carried out at a temperature of 10 ° C to 110 ° C, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C, performed. The process can optionally be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure. Normal pressure is understood to mean, in addition to the established definition, the prevailing atmospheric pressure of the surrounding atmosphere. The process is preferably carried out at a pressure of 950 mbar to 1100 mbar, more preferably at 1013 mbar.

Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in Reaktionszeiten von 20 Minuten bis zu 7 Stunden, vorzugsweise in 30 Minuten bis zu 5 Stunden durchzuführen. Durch das Einhalten der genannten Reaktionszeiten kann eine hohe Selektivität an Polydimethylsiloxanen mit Kettenlängen von N = 6 bis N = 12 im Bereich von 20 bis 58 Massen erreicht werden.It may be advantageous to carry out the process in reaction times of 20 minutes to 7 hours, preferably in 30 minutes to 5 hours. By keeping the above reaction times, a high selectivity of polydimethylsiloxanes with chain lengths of N = 6 to N = 12 in the range of 20 to 58 masses can be achieved.

Ganz besonders bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C, einem Druck von ca. 1013 ± 10 mbar und in einem Zeitraum von 30 Minuten bis zu 5 Stunden durchgeführt.Most preferably, the process is carried out at a temperature of 25 ° C to 100 ° C, a pressure of about 1013 ± 10 mbar and in a period of 30 minutes to 5 hours.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von OH-funktionellen Siloxanen zur Herstellung von Siloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen. Bevorzugt werden dabei sulfonsaure Kationenaustauscherharze verwendet, deren Produkt P aus spezifischer Oberfläche und mittlerem Porendurchmes-ser P ≥ 2,2 × 10³ m³/kg und deren spezifische Oberfläche A ≥ 25 m²/g beträgt. Die Verwendung der speziellen Kombination aus sulfonsauren Kationenaustauscherharzen als Katalysator und OH-funktionellen Siloxanen als Ausgangsprodukte führt zu den besonderen vorab beschriebenen Vorteilen der Erfindung. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung in kontinuierlichen Verfahren oder in Loopreaktoren, da sich die Vorteile der Verwendung der speziellen Kombination aus sulfonsauren Kationenaustauscherharzen als Katalysator und OH-funktionellen Siloxanen als Ausgangsprodukte ganz besonders hervorragend bei kontinuierlichen Verfahren oder in Loopreaktoren zeigen. Bevorzugt werden OH-funktionellen Siloxane der Formel (I) zur Herstellung von Siloxanen (C), an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen verwendet, wobei jeweils die vorab beschriebenen besonderen Ausführungsformen für Verfahren, Siloxane und Harz auch in deren Verwendung gelten.Another object of the present invention is the use of OH-functional siloxanes for the preparation of siloxanes on sulfonic acid cation exchange resins. Sulfonic acid cation exchange resins whose product P of specific surface area and mean pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface A is 25 m ² / g are preferably used. The use of the special combination of sulfonic acid cation exchange resins as catalyst and OH-functional siloxanes as starting materials leads to the particular advantages of the invention described above. The use according to the invention preferably takes place in continuous processes or in loop reactors, since the advantages of using the specific combination of sulfonic acid cation exchange resins as catalyst and OH-functional siloxanes as starting materials are particularly outstanding in continuous processes or in loop reactors. Preference is given to using OH-functional siloxanes of the formula (I) for the preparation of siloxanes (C) on sulfonic acid cation exchange resins, the particular embodiments described above for processes, siloxanes and resins also being applicable in their use.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.

Beispiele:Examples:

Dowex DR 2030 (hydrogen form) wurde als ein mit 1,3 Gewichtsprozent Wasser behaftetes sulfonsaures Ionenaustauscherharz mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g und einer mittleren Porosität von 0,33 cm³/g bei Aldrich gekauft und durch Wasserzugabe auf 7,0 Wassergehalt eingestellt.Dowex DR 2030 (hydrogen form) was purchased from Aldrich as a 1.3 sulfonated sulfonic acid ion exchange resin having a specific surface area of 30 m ² / g and an average porosity of 0.33 cm ³ / g and water addition to 7 0 water content adjusted.

In einem 1-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflußkühler werden 126,0 g SILOXAN A1) α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxan (SiH-Gehalt: 2,99 mval/g, mittlere Kettenlänge N = 9,21) zusammen mit 374,0 g SILOXAN A2) Dekamethylcyclopentasiloxan (D5) bei 25°C unter Rühren vorgelegt und mit 17,5 g (3,5 Gewichtsprozent des Gesamtansatzes) des wie genannten sulfonsauren Ionenaustauscherharzes versetzt.In a 1-liter four-necked flask equipped with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 126.0 g of SILOXAN A1) α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane (SiH content: 2.99 meq / g, average chain length N = 9.21) are combined with 374.0 g of SILOXAN A2) Dekamethylcyclopentasiloxan (D5) presented at 25 ° C with stirring and with 17.5 g (3.5 percent by weight of the total mixture) of the above-mentioned sulfonic acid ion exchange resin.

Der Äquilibrieransatz wurde unter Rühren für 6 Stunden auf 40°C erwärmt.The equilibration batch was heated to 40 ° C with stirring for 6 hours.

Nach Abstellen des Rührers und Entfernen der Heizquelle ließ man den Ansatz erkalten, wobei sich das sulfonsaure Ionenaustauscherharz schnell am Boden des Reaktionskolbens absetzte. Einfaches Dekantieren erlaubte die Abtrennung des Äquilibrats vom Ionenaustauscherharz. Das erhaltene α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxan wurde mittels GC-Analytik mit internem Standard auf den Gehalt an Siloxancyclen untersucht. ²⁹Si-NMR-Spektroskopie belegte die angestrebte Zielstruktur. Die Viskosität wurde an einem Haake Viscotester VT550 bei 25,00°C unter Nutzung der Rotor NV Messspindel bestimmt. Dieses Instrument ist ein Searle-Rotationsviskosimeter, bei dem der Fließwiderstand der Testsubstanz gegen eine vorgegebene Drehzahl gemessen wird. Aus Drehmoment, Drehzahl und Geometrie der Messeinrichtung werden Viskosität, Schubspannung und Geschwindigkeitsgefälle berechnet.After stopping the stirrer and removing the heating source, the batch was allowed to cool, with the sulfonic acid ion exchange resin settling rapidly at the bottom of the reaction flask. Simple decantation allowed separation of the equilibrate from the ion exchange resin. The obtained α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane was analyzed for the content of siloxane cycles by GC analysis with an internal standard. ²⁹ Si NMR spectroscopy proved the desired target structure. The viscosity was determined on a Haake Viscotester VT550 at 25.00 ° C using the Rotor NV measuring spindle. This instrument is a Searle rotation viscometer, measuring the flow resistance of the test substance against a given speed. The torque, speed and geometry of the measuring device are used to calculate viscosity, shear stress and velocity gradient.

Der gasvolumetrische SiH-Wert wurde durch Zersetzung einer aliquoten, eingewogenen Menge durch Zugabe einer Natriumbutylatlösung in Butanol und Messung des entstandenen Wasserstoffvolumens bestimmt.The gas volumetric SiH value was determined by decomposing an aliquot, weighed amount by adding a Natriumbutylatlösung in butanol and measuring the resulting hydrogen volume.

Der oben beschriebene Versuch wurde mehrmals wiederholt, wobei jeweils das zuvor eingesetzte sulfonsaure Ionenaustauscherharz ohne Aufarbeitungsschritt und ohne Zugabe von Wasser in den folgenden Schritten wieder eingesetzt wurde. Der Versuch wurde wie oben beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, dass neben Dekamethylcyclopentasiloxan und α,ω-Dihydrogenpolydimethyl-siloxan auch das Silanol DMS-S12 (α,ω-Dihydroxy-polydimethylsiloxan) eingesetzt wurde. Das Silanol DMS-S12 wies nach ²⁹Si-NMR-Spektroskopie ein Molekulargewicht von 664,7 g/mol auf.The experiment described above was repeated several times, wherein in each case the previously used sulfonic acid ion exchange resin without work-up step and without the addition of water in the following steps was used again. The experiment was carried out as described above with the Difference that in addition to Dekamethylcyclopentasiloxan and α, ω-dihydrogen polydimethyl-siloxane and the silanol DMS-S12 (α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxane) was used. The Silanol DMS-S12 had a molecular weight of 664.7 g / mol by ²⁹ Si NMR spectroscopy.

Tabelle 1 führt neben den Einsatzmengen an Edukten SILOXAN A1) auch die zugesetzte Silanolmenge SILOXAN B), sowie den Gehalt an Siloxancyclen SILOXAN A2), den jeweiligen SiH-Wert und die ermittelte Viskosität auf. Es wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Zugabe des Silanols SILOXAN B) zu Äquilibrieransätzen am mehrfach eingesetzten, sulfonsauren Ionenaustauscher über eine Versuchsreihe hinweg den Gehalt an Siloxancyclen, die Viskosität und die verfügbare Funktionalität in Form des bestimmten SiH-Wertes in den Grenzen der messtechnischen Fehlers stabil hält. Damit kann über das erfindungsgemäße Verfahren der Schritt der Aufarbeitung oder Rückgewinnung des Harzes erfolgreich und nachhaltig eingespart werden. Tabelle 1: Wiederholtes Einsetzen des sulfonsauren Ionenaustauscherharzes Versuchsnr.: Ansatzgröße, eingesetzte Siloxane Katalysator (3,5 Mass.-bez. auf Silox.-Edukte) Gehalt D4%/D₅% (nach Reaktion/6 Std. bei 40°C) SiH-Wert mmol SiH/g (nach Reaktion/6 Std. bei 40°C) Viskosität mPa·s bei 25°C (nach Reaktion/6 Std. bei 40°C) V1 126 g SILOXAN A1) 374,0 g SILOXAN A2) Dowex DR-2030 (7% Wasser) 4,7/3,4 0,745 (Soll: 0,753) 31,2 V2 126 g SILOXAN A1) 372,8 g SILOXAN A2) 1,32 g SILOXAN B) aus V1 4,9/3,5 0,739 (Soll: 0,750) 32,2 V3 126 g SILOXAN A1) 372,3 g SILOXAN A2) 1,82 g SILOXAN B) aus V2 4,8/3,4 0,725 (Soll: 0,753) 33,1 V4 126 g SILOXAN A1) 369,5 g SILOXAN A2) 4,65 g SILOXAN B) aus V3 4,8/3,6 0,728 (Soll: 0,753) 32,9 V5 126 g SILOXAN A1) 370,0 g SILOXAN A2) 4,15 g SILOXAN B) aus V4 4,8/3,4 0,728 (Soll: 0,753) 33,4 v6 126 g SILOXAN A1) 370,0 g SILOXAN A2) 4,15 g SILOXAN B) aus V5 4,9/3,6 0,735 (Soll: 0,751) 33,2 SILOXAN A1): α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxan (SiH-Gehalt: 2,99 mval/g, mittlere Kettenlänge N = 9,21
SILOXAN A2): D5
SILOXAN B): DMS-S12 (Struktur lt. ²⁹Si-NMR): N = 8,72; MG: 664,7 g/mol.In addition to the amounts of reactants SILOXAN A1), Table 1 also lists the amount of siloxane added (SILOXAN B) and the content of siloxane cycles SILOXAN A2), the respective SiH value and the viscosity determined. It can be seen that the addition according to the invention of the silanol SILOXAN B) to equilibration batches of the sulfonic acid ion exchanger used repeatedly over a series of experiments stabilizes the content of siloxane cycles, the viscosity and the available functionality in the form of the determined SiH value within the limits of the metrological error holds. Thus, the process of the invention, the step of processing or recovery of the resin can be successfully and sustainably saved. Table 1: Repeated use of the sulfonic acid ion exchange resin of test .: Batch size, siloxanes used Catalyst (3.5 mass-based on silox starting materials) Content D4% / D ₅ % (after reaction / 6 hours at 40 ° C) SiH value mmol SiH / g (after reaction / 6 h at 40 ° C) Viscosity mPa · s at 25 ° C (after reaction / 6 h at 40 ° C) V1 126 g SILOXAN A1) 374.0 g SILOXAN A2) Dowex DR-2030 (7% water) 4.7 / 3.4 0.745 (target: 0.753) 31.2 V2 126 g of SILOXAN A1) 372.8 g of SILOXAN A2) 1.32 g of SILOXAN B) from V1 4.9 / 3.5 0.739 (target: 0.750) 32.2 V3 126 g of SILOXAN A1) 372.3 g of SILOXAN A2) 1.82 g of SILOXAN B) from V2 4.8 / 3.4 0.725 (target: 0.753) 33.1 V4 126 g SILOXAN A1) 369.5 g SILOXAN A2) 4.65 g SILOXAN B) from V3 4.8 / 3.6 0.728 (target: 0.753) 32.9 V5 126 g of SILOXAN A1) 370.0 g of SILOXAN A2) 4.15 g of SILOXAN B) from V4 4.8 / 3.4 0.728 (target: 0.753) 33.4 v6 126 g of SILOXAN A1) 370.0 g of SILOXAN A2) 4.15 g of SILOXAN B) from V5 4.9 / 3.6 0.735 (target: 0.751) 33.2 SILOXAN A1): α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane (SiH content: 2.99 meq / g, average chain length N = 9.21
SILOXAN A2): D5
SILOXAN B): DMS-S12 (structure according to ²⁹ Si NMR): N = 8.72; MW: 664.7 g / mol.

Die Durchführung des Versuches mit den sulfonsauren Kationenaustauscherharzen Amberlyst^® 15, Purolite^® C 145, Purolite^® C 150 MBH, Lewatit^® K 2621, Lewatit^® K 2629 oder Lewatit^® SP 121 bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen liefert vergleichbar hervorragende Ergebnisse wobei auch hier der Schritt der Aufarbeitung oder Rückgewinnung des Harzes erfolgreich und nachhaltig eingespart werden kann. The implementation of the experiment with the sulphonic acid cation exchange resins Amberlyst ^® 15, Purolite ^® C 145, Purolite ^® C 150 MBH, Lewatit ^® K 2621, Lewatit ^® K 2629 or Lewatit ^® SP 121 under otherwise identical reaction conditions provides comparable excellent results where here too the step the processing or recovery of the resin can be successfully and sustainably saved.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10301355 [0003]
US 2004147703 [0003]
EP 1367079 [0004]
US 2003/224925 [0004]
WO 2009/065641 A1 [0005]
US 2010/292357 A1 [0005]
WO 2010/031654 A1 [0006, 0006]
US 2011/172373 A1 [0006]
WO 2010/074831 A1 [0007, 0008, 0008]
EP 0644221 B1 [0014]

Claims

A process for preparing siloxanes comprising reacting at least two siloxanes with sulfonic acid cation exchange resin, characterized in that at least one OH-functional siloxane is used.

A process according to claim 1, comprising the steps of a) reacting at least two mutually different siloxanes A) and B) on sulfonic acid cation exchange resin b) recovering the product siloxane C), c) reacting at least two mutually different siloxanes A) and B) on sulfonic acid Cation exchange resin, wherein steps b) and c) can be repeated as often, characterized in that at least one siloxane A) or B) is an OH-functional siloxane.

A method according to claim 2, characterized in that between the steps b) and c) no water, preferably no water, aqueous solutions or other solvents are added to the sulfonic acid cation exchange resin.

A method according to claim 2 or 3, characterized in that between the steps b) and c) no step for working up or recovery of the sulfonic acid cation exchange resin.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least one siloxane A) is selected from poly (methyl) siloxanes, poly (methyl) hydrogensiloxanes and cyclic siloxanes, preferably at least one poly (methyl) hydrogensiloxane and at least one cyclic siloxane and at least one siloxane B) is an OH-functional siloxane B) selected from poly (methyl) hydroxysiloxanes.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that a sulfonic acid cation exchange resin is used whose product P of specific surface area and average pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface A ≥ 25 m ² / g is.

Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the sulphonic acid cation exchange resin is a styrene-divinylbenzenesulphonic acid copolymer.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the siloxane A) used is a mixture which comprises hexamethyldisiloxane and / or octamethyltrisiloxane and siloxane cycles.

A process as claimed in claim 2, wherein in step b) the product which is a siloxane C) is obtained by separating from the siloxane mixture obtained from at least A), B) and C) the siloxane C) having a desired boiling range, wherein a sulfonic acid cation exchange resin is used whose product P of specific surface area and mean pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface area A ≥ 25 m ² / g.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that at least one siloxane A) a siloxane of the formula (II)

(R ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ Si-O- (Si (R ⁶ ) ₂ ) _m -O- (SiH (R ⁶ ) ₁ ) _o -O-SiR ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ formula (II )

with m = 0 to 100 and o = 0 to 20, at least one radical R ^{4 is} a hydrogen and optionally the remainder R ^{4 is} alkyl, R ⁵ and R ^{6 is} alkyl, or with R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 is} alkyl and o = 3 to 70 and m = 0 to 20; and at least one further siloxane A) is a cyclic siloxane, preferably selected from octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ ); and at least one siloxane B) an OH-functional siloxane B) of the formula (I)

(R ¹ ) ₁ (R ² ) ₂ Si-O- (Si (R ³ ) ₂ ) _n -O-Si (R ¹ ) ₁ (R ² ) ₂ formula (I)

With n = 3 to 40, at least one radical R ^{1 is} a hydroxy group and optionally the remainder R ^{1 is} alkyl, R ^{2 is} alkyl and R ^{3 is} alkyl; is.

Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that at least one siloxane A) is a siloxane of the formula (II)

(R ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ Si-O- (Si (R ⁶ ) ₂ ) _m -O- (SiH (R ⁶ ) ₁ ) _o -O-Si (R ⁴ ) ₁ (R ⁵ ) ₂ Formula (II)

with m = 1 to 40, o = 0, R ^{4 is} hydrogen, R ⁵ and R ^{6 are} methyl or with R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are} methyl, m = 0 and o = 3 to 70; and at least one further siloxane A) is a cyclic siloxane selected from octamethylcyclotetrasiloxane (D ₄ ) and / or decamethylcyclopentasiloxane (D ₅ ); and at least one siloxane B) an OH-functional siloxane B) of the formula (I)

with n = 3 to 40, all radicals R ^{1 is} a hydroxy group and R ² and R ^{3 are} methyl; is.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the method is continuous and / or carried out in a loop reactor.

Use of OH-functional siloxanes for the preparation of siloxanes on sulfonic acid cation exchange resins.

Use according to claim 13, wherein sulfonic acid cation exchange resins are used whose product P of specific surface area and mean pore diameter P ≥ 2.2 × 10 ³ m ³ / kg and whose specific surface area A ≥ 25 m ² / g.

Use according to one of claims 13 or 14 in continuous processes, preferably in loop reactors.