DE102014211373A1

DE102014211373A1 - Process for the preparation of aromatic carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE102014211373A1
Application number: DE102014211373.3A
Authority: DE
Inventors: Axel Jacobi von Wangelin
Original assignee: Universitaet Regensburg
Current assignee: Universitaet Regensburg
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2015-12-31
Also published as: WO2015189374A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Heteroarylcarbonsäureestern Ar-COOR' beschrieben, wobei ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N2+-X- mindestens teilweise gelöst in einem Alkohol R'-OH unter einem Druck von 10 bis 100 bar mit CO in Gegenwart eines Fotokatalysators und von Licht umgesetzt wird, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Halogenen, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten und ungesättigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, linearen oder cyclischen Estergruppen, Aryl, Aryloxy, Heteroarylgruppen, substituierten Amino- und Amidogruppen, wobei die Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, sein können, wobei X- ein Anion ist, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 30 C-Atomen ist, der unsubstituiert oder wie oben substitutiert sein kann.The invention relates to a process for the preparation of aryl- and heteroarylcarboxylic acid esters Ar-COOR 'in which an aryl or heteroaryldiazonium salt Ar-N 2+ -X- is at least partially dissolved in an alcohol R'-OH under a pressure of 10 to 100 bar with CO in In which Ar is a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group, the aryl or heteroaryl group having one or more substituents selected from halogens, nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or cyano groups , organic groups such as linear, branched or cyclic saturated and unsaturated alkyl or alkoxy groups having up to 20 carbon atoms, linear or cyclic ester groups, aryl, aryloxy, heteroaryl groups, substituted amino and amido groups, the substituents alkyl, alkenyl, alkynyl , Aryl or heteroaryl groups, where X- is an anion, where R 'is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 30 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung eines Fotokatalysators.The present invention relates to a process for the carbonylation of aromatic compounds using a photocatalyst.

Aromatische Carbonsäureester gehören zu den wichtigsten und vielseitigsten organischen Synthesebausteinen und finden Anwendung in der technischen Herstellung diverser Feinchemikalien, Agrochemikalien, Pharmazeutika, Kosmetika und anderer Materialien. Seit mehr als 30 Jahren werden derartige Verbindungen durch Carbonylierungen von aromatischen Elektrophilen unter Einwirkung von Kohlenmonoxid hergestellt, wobei metall-basierte Katalysatoren notwendig sind, insbesondere Edelmetall- oder Übergangsmetallkatalysatoren. Vorrangig kommen Nickel- und Palladiumkatalysatoren zum Einsatz.Aromatic carboxylic acid esters are among the most important and versatile organic synthesis building blocks and are used in the technical production of various fine chemicals, agrochemicals, pharmaceuticals, cosmetics and other materials. For more than 30 years, such compounds have been prepared by carbonylations of aromatic electrophiles under the action of carbon monoxide, with metal-based catalysts being necessary, especially noble metal or transition metal catalysts. Primarily, nickel and palladium catalysts are used.

Ausgangsprodukt zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern sind elektrophile Verbindungen, z. B. Aryl- und Heteroarylhalogenide, aktivierte Ester oder Arendiazoniumsalze. Methoden unter Verwendung von Arendiazoniumsalzen wurden z. B. von Roglanz A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M. in Chem. Rev. 2006, 4622 ; und von Siegrist U., Rapold T., Blaser H.-U. in Org. Proc. Res. Dev. 2003, 429 beschrieben.Starting material for the preparation of aromatic carboxylic acid esters are electrophilic compounds, eg. As aryl and Heteroarylhalogenide, activated esters or Arendiazoniumsalze. Methods using arenediazonium salts have been described e.g. B. from Roglanz A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M. in Chem. Rev. 2006, 4622 ; and from Siegrist U., Rapold T., Blaser H.-U. in Org. Proc. Res. Dev. 2003, 429 described.

Die üblichen Reaktionsbedingungen erfordern katalytische Mengen eines Katalysators, z. B. eines Palladiumsalzes, eine zweifache Menge eines elektronenreichen Liganden, wofür meist Phosphane eingesetzt werden, sowie den Zusatz einer mindestens stöchiometrischen Menge an Base. Als Nucleophil wird der entsprechende Alkohol eingesetzt, meist als Lösemittel in großem Überschuss. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 20 bis 120°C, abhängig vom eingesetzten Elektrophil, und Drücke von 1 bis 20 bar Kohlenmonoxid.The usual reaction conditions require catalytic amounts of a catalyst, e.g. B. a palladium salt, a two-fold amount of an electron-rich ligand, which usually phosphines are used, and the addition of an at least stoichiometric amount of base. As a nucleophile, the corresponding alcohol is used, usually as a solvent in large excess. Typical reaction conditions are temperatures of 20 to 120 ° C, depending on the electrophile used, and pressures of 1 to 20 bar carbon monoxide.

Bekannt sind palladiumkatalysierte Synthesen von Methylestern (siehe z. B. Sengupta S., Sadhukhan S. K., Bhattacharyya S., Guha J., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1998, 407 ) oder Synthesen von Benzoesäureethylester (siehe z. B. Cal M.-Z., Hu R.-H., Chin. J. Appl. Chem. 2001, 924 ).Palladium-catalyzed syntheses of methyl esters are known (see, for example, US Pat. Sengupta S., Sadhukhan SK, Bhattacharyya S., Guha J., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1998, 407 ) or syntheses of ethyl benzoate (see eg Cal M.Z., Hu R.H., Chin. J. Appl. Chem. 2001, 924 ).

Die Verwendung von teuren und giftigen Edelmetallkatalysatoren in technischen Synthesen ist sowohl wirtschaftlich wie ökologisch problematisch und schränkt die Implementierung derartiger Technologien stark ein. Palladiumkatalysierte Carbonylierungen von aromatischen Elektrophilen erfordern zusätzlich die Anwesenheit eines komplexen, teuren Liganden (z. B. Phosphan) sowie einer stöchiometrischen Menge an Base.The use of expensive and toxic noble metal catalysts in industrial syntheses is problematic both economically and ecologically and severely restricts the implementation of such technologies. Palladium-catalyzed carbonylations of aromatic electrophiles additionally require the presence of a complex, expensive ligand (eg, phosphine) as well as a stoichiometric amount of base.

Angesichts der zunehmenden Verknappung und Verteuerung von Edelmetallen und Übergangsmetallen sowie der problematischen Aufreinigung und Entsorgung des entstehenden Abfalls sind nachhaltige Methoden zur Synthese wünschenswert.In view of the increasing scarcity and increase in the price of precious metals and transition metals as well as the problematic purification and disposal of the resulting waste, sustainable synthesis methods are desirable.

Die bekannten Verfahren sind geeignet zur Herstellung von Methyl- und Ethylestern, nicht aber zur Herstellung von tert-Butylestern.The known processes are suitable for the preparation of methyl and ethyl esters, but not for the preparation of tert-butyl esters.

Aufgabe der Erfindung war es, ein effizientes, kostengünstiges Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Verbindungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe war es, eine Möglichkeit zu schaffen, aromatische Carbonsäureester mit sperrigen Estergruppen auf einfache Weise herzustellen. Insbesondere war es eine Aufgabe, ein effizientes Verfahren zur Synthese von tert-Butylestern zur Verfügung zu stellen, da tert-Butylester wichtige Synthesebausteine sind und in Schutzgruppenstrategien eine wichtige Rolle spielen.The object of the invention was to provide an efficient, inexpensive process for the carbonylation of aromatic compounds. Another object was to provide a way to produce aromatic carboxylic acid esters with bulky ester groups in a simple manner. In particular, it was an object to provide an efficient method for the synthesis of tert-butyl esters, since tert-butyl esters are important synthesis building blocks and play an important role in protecting group strategies.

Aufgabe der Erfindung war es auch, ein Verfahren zur Synthese von aromatischen Carbonsäureestern bereitzustellen, das keine Edelmetall- oder Übergangsmetallkatalysatoren benötigt.The object of the invention was also to provide a process for the synthesis of aromatic carboxylic acid esters which does not require noble metal or transition metal catalysts.

Die oben genannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern, wie es in Anspruch 1 angegeben ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.The above objects are achieved by a process for the preparation of aromatic carboxylic acid esters as set out in claim 1. Preferred embodiments are defined in the subclaims.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass auf den Einsatz von metallbasierten Katalysatoren verzichtet werden kann, dass als Energiequelle sichtbares Licht verwendet werden kann, dass Verbindungen mit sperrigen Estergruppen hergestellt werden können, und dass aromatische Carbonsäureester in hoher Ausbeute bereitgestellt werden können.The advantages of the process according to the invention are that it is possible to dispense with the use of metal-based catalysts, that visible light can be used as energy source, that compounds with bulky ester groups can be prepared, and that aromatic carboxylic acid esters can be provided in high yield.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem ein aromatisches Diazoniumsalz Ar-N₂ ⁺X^– in einer Kohlenmnoxidatmosphäre und in Gegenwart eines Alkohols R'OH und von Licht und einem Fotokatalysator carbonyliert wird, wobei ein aromatischer Carbonsäureester Ar-COOR' gebildet wird. According to the present invention, there is provided a process in which an aromatic diazonium salt Ar-N ₂ ⁺ X ^{- is} carbonylated in a carbon monoxide atmosphere and in the presence of an alcohol R'OH and light and a photocatalyst to form an aromatic carboxylic acid ester Ar-COOR '.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass katalysiert durch einen Fotokatalysator bei Einwirkung von Licht ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz ein Radikal bildet, das wiederum katalysiert durch den Fotokatalysator unter Einwirkung von Licht und in Gegenwart von CO zur Bildung eines Aroyl- oder Heteroaroylkations führt, das dann mit einem Nucleophil, d. h. mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol, zum Ester reagiert.Without being bound by theory, it is believed that catalyzed by a photo-catalyst upon exposure to light, an aryl or heteroaryldiazonium salt forms a radical which, in turn, catalyzes by the photocatalyst under the action of light and in the presence of CO to form an aroyl group. or heteroaroyl cation, which is then reacted with a nucleophile, i. H. with the alcohol used as solvent, reacts to the ester.

Das Ausgangssubstrat ist ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N₂ ⁺X^–, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, wobei die aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus anorganischen und organischen Resten Halogen, Nitroresten, Cyanoresten, Amino- oder Amidogruppen, linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, Aryl- oder Heteroarylresten und weiteren Gruppen, wie unten beschrieben, substituiert sein kann, und wobei X^– ein Anion ist. Die Aryl/Heteroarylgruppe Ar entspricht dem aromatischen Kerngerüst bzw. der Aryl/Heteroarylgruppe des herzustellenden aromatischen Carbonsäureesters. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar kann jede aromatische Gruppe sein, die ein Diazoniumsalz bilden kann. Insbesondere werden für das erfindungsgemäße Verfahren substituierte oder unsubstituierte aromatische carbocyclische und heterocyclische Gruppen verwendet.The starting substrate is an aryl or heteroaryldiazonium salt Ar-N ₂ ⁺ X ^- , wherein Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group, wherein the aromatic group having one or more substituents selected from inorganic and organic radicals halogen, nitro radicals, cyano radicals, amino or Amido groups, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radicals, aryl or heteroaryl radicals, and other groups as described below, and wherein X ^{- is} an anion. The aryl / heteroaryl group Ar corresponds to the aromatic core skeleton or the aryl / heteroaryl group of the aromatic carboxylic acid ester to be prepared. The aryl or heteroaryl group Ar can be any aromatic group which can form a diazonium salt. In particular, substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic and heterocyclic groups are used for the process according to the invention.

Der Begriff „Arylgruppe” umfasst aromatische carbocyclische Gruppen, d. h. Gruppen mit einem oder mehreren Benzolkernen, z. B. Phenyl-, Naphthylgruppen oder höherkondensierte Gruppen, wie Anthracen, bevorzugt solche Gruppen, deren Arylgruppe 6 bis 10 C-Atome aufweist. Besonders bevorzugt ist der carbocyclische Kern eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein.The term "aryl group" includes aromatic carbocyclic groups, i. H. Groups with one or more benzene nuclei, e.g. As phenyl, naphthyl or higher condensed groups, such as anthracene, preferably those groups whose aryl group has 6 to 10 carbon atoms. Most preferably, the carbocyclic nucleus is a phenyl or naphthyl group. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

Der Begriff „Heteroarylgruppe” umfasst aromatische heterocyclische Gruppen, die mindestens ein Heteroatom enthalten, insbesondere solche, die mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweisen. Geeignet sind insbesondere Heteroarylgruppen mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylring, z. B. Pyridine, Thiophene, Furane, Pyrrole. Die Heteroarylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein.The term "heteroaryl group" embraces aromatic heterocyclic groups containing at least one heteroatom, especially those having at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur. Particularly suitable are heteroaryl groups with a 5- or 6-membered heteroaryl ring, z. As pyridines, thiophenes, furans, pyrroles. The heteroaryl group may be substituted or unsubstituted.

Bevorzugt ist das Kerngerüst der zu carbonylierenden Verbindung eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridin-, Furan-, Pyrrol- oder Thiophengruppe.Preferably, the core skeleton of the compound to be carbonylated is a phenyl, naphthyl, pyridine, furan, pyrrole or thiophene group.

Die aromatische Gruppe Ar kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Die Anzahl der Substituenten ist nicht beschränkt, solange sie nicht die Bildung des Diazoniumsalzes oder die gewünschte Reaktion an der Diazoniumgruppe verhindert. Die Substituenten sind in der Regel solche Gruppen, die der herzustellende Carbonsäureester aufweisen soll. Beispielsweise kann eine Phenylgruppe 1 bis 5 Substituenten aufweisen. Substituenten können anorganische oder organische Gruppen sein. Insbesondere können die Substituenten unabhängig ausgewählt werden aus Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten und ungesättigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenen substituiert sein können, linearen oder cyclischen Ester-, Aryl-, Aryloxy- und Heteroarylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl- oder benzanellierten Gruppen, z. B. Anthracen, Amino- und Amidogruppen, wobei letztere Gruppen wiederum mit Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, wie hier definiert, substituiert sein können und wobei die letzteren Gruppen über einen Linker gebunden sein können, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe.The aromatic group Ar may be substituted with one or more substituents. The number of substituents is not limited as long as it does not prevent the formation of the diazonium salt or the desired reaction on the diazonium group. The substituents are generally those groups which the carboxylic ester to be produced should have. For example, a phenyl group may have 1 to 5 substituents. Substituents may be inorganic or organic groups. In particular, the substituents may be independently selected from halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or cyano groups, organic groups such as linear, branched or cyclic saturated and unsaturated alkyl or alkoxy groups up to 20 carbon atoms which may be substituted by halogen, linear or cyclic ester, aryl, aryloxy and heteroaryl groups, such as phenyl, naphthyl or benzo-fused groups, e.g. Anthracene, amino and amido groups, the latter groups may in turn be substituted with substituents selected from alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heteroaryl groups as defined herein and the latter groups may be attached via a linker, z. Example, an alkyl, alkenyl or alkynyl group.

Insbesondere sind die Substitutenten lineare C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-Alkoxygruppen, verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl- oder C₃-C₂₀-Alkoxygruppen, lineare oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkenyl-, -Alkinyl-, C₃-C₂₀-Alkenoxy-, -Alkinoxygruppen, oder cyclische C₃-C₈-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppen, mit einem oder mehreren Halogenen substituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₃-C₂₀-Alkenyl- oder -Alkinylgruppen, wie perfluorierte Alkylgruppen, z. B. CF₃, Alkylester, Arylester, und Thioester oder Thioether, die jeweils gesättigte und ungesättigte Alkyl- und Arylgruppen wie oben definiert, aufweisen können, oder ggf. über eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebundene Carboxylgruppen.In particular, the substituents are linear C ₁ -C ₂₀ -alkyl or C ₁ -C ₂₀ -alkoxy groups, branched C ₃ -C ₂₀ -alkyl or C ₃ -C ₂₀ -alkoxy groups, linear or branched C ₃ -C ₂₀ -alkenyl , Alkynyl, C ₃ -C ₂₀ alkenoxy, alkynoxy, or cyclic C ₃ -C ₈ alkyl, alkenyl or alkynyl groups, C ₁ -C ₂₀ alkyl substituted with one or more halogens; or C ₃ -C ₂₀ alkenyl or alkynyl groups, such as perfluorinated alkyl groups, e.g. B. CF ₃ , alkyl esters, aryl esters, and thioesters or thioethers, each of which may have saturated and unsaturated alkyl and aryl groups as defined above, or optionally via an alkyl, alkenyl or alkynyl group bonded carboxyl groups.

Häufig verwendete Substituenten sind z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, und Butoxygruppen. Weitere bevorzugte Substituenten sind Nitro-, Cyano-, und Carbonsäureamid-Gruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei die Substituenten wie oben definiert sein können.Frequently used substituents are, for. For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl-methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy. Further preferred substituents are nitro, cyano, and Carboxylic acid amide groups, each of which may be substituted or unsubstituted, wherein the substituents may be as defined above.

Die zu carbonylierende aromatische Verbindung wird als Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz eingesetzt. Das als Gegenion verwendete Anion X^– kann jedes geeignete und verfügbare Anion sein, wie Halogenide oder das häufig eingesetzte Tetrafluorborat.The aromatic compound to be carbonylated is used as the aryl or heteroaryldiazonium salt. The anion X ^- used as the counterion can be any suitable and available anion, such as halides or the commonly used tetrafluoroborate.

Aryl- und Heteroaryldiazoniumsalzverbindungen sind an sich bekannt und die üblicherweise verwendeten können auch für das erfindungsgemäße Verfahren zum Einsatz kommen. Eine Übersicht zu Arendiazoniumsalzen findet sich beispielsweise in Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M., Chem. Rev. 2006, 4622 .Aryl and Heteroaryldiazoniumsalzverbindungen are known per se and the commonly used can also be used for the inventive method. An overview of arendiazonium salts can be found, for example, in Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M., Chem. Rev. 2006, 4622 ,

Das Diazoniumsalz wird in gelöster Form eingesetzt, wobei zumindest ein Teil des Lösungsmittels der den Ester bildende Alkohol R'OH ist, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 C-Atomen ist, der unsubstituiert oder wie oben substitutiert sein kann. Als Lösungsmittel kommen daher die Alkohole in Betracht, die den alkoholischen Teil des gewünschten Esters bilden. Dies können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanole, Alkenole oder Alkinole, insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkohole mit bis zu 30 C-Atomen sein. Bevorzugt werden als Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 4-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-1-butanol, lineares oder verzweigtes Hexanol, lineares oder verzweigtes Heptanol, lineares oder verzweigtes Octanol, insbesondere 2-Ethylhexanol, Fettalkohole, z. B. mit einer Kettenlänge bis zu 20 oder mehr C-Atomen, sowie die ungesättigten Analoga, z. B. Allylalkohol, oder cyclische C₅-C₉-Alkohole verwendet. Die Kettenlänge wird nur durch die Löslichkeit begrenzt. Auch lineare Alkohole, die aromatische Substituenten tragen, können verwendet werden, solange die OH-Gruppe nicht direkt am aromatischen Kern sitzt. Ein Beispiel für einen mit einer Arylgruppe substituierten Alkylalkohol ist Benzylalkohol.The diazonium salt is used in dissolved form, wherein at least part of the solvent is the ester-forming alcohol R'OH, where R 'is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 30, preferably up to 20 C Atom, which may be unsubstituted or substituted as above. Suitable solvents are therefore the alcohols which form the alcoholic part of the desired ester. These may be primary, secondary or tertiary alkanols, alkenols or alkynols, in particular linear, branched or cyclic alcohols having up to 30 carbon atoms. Preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 4-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, in particular 2-ethylhexanol, fatty alcohols, eg. Example, with a chain length up to 20 or more carbon atoms, and the unsaturated analogs, for. As allyl alcohol, or cyclic C ₅ -C ₉ alcohols used. The chain length is limited only by the solubility. Also, linear alcohols bearing aromatic substituents may be used as long as the OH group is not directly attached to the aromatic nucleus. An example of an alkyl alcohol substituted with an aryl group is benzyl alcohol.

Der Alkohol R'OH wird in Bezug auf das Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N₂ ⁺X^– im Überschuss eingesetzt, wobei die Menge an Alkohol von den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Verbindungen abhängt. Geeignet ist ein Mol-Verhältnis von Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz zu Alkohol im Bereich von 1:5 bis 1:500, bevorzugt 1:10 bis 1:300, besonders bevorzugt 1:20 bis 1:200. Höhere Anteile an Alkohol können verwendet werden, sind aber nicht ökonomisch.The alcohol R'OH is used in excess relative to the aryl or heteroaryl diazonium salt Ar-N ₂ ⁺ X ^- , wherein the amount of alcohol depends on the reaction conditions and the compounds used. A molar ratio of aryl or heteroaryldiazonium salt to alcohol in the range from 1: 5 to 1: 500, preferably 1:10 to 1: 300, particularly preferably 1:20 to 1: 200, is suitable. Higher levels of alcohol can be used but are not economical.

Für längerkettige Alkohole sinkt die Löslichkeit des Diazoniumsalzes. Falls der zur Bildung des Esters eingesetzte Alkohol das verwendete Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz nicht in ausreichendem Maße löst, kann zusätzlich ein Co-Lösungsmittel verwendet werden. Als Co-Lösungsmittel geeignet sind solche Lösungsmittel, die in Bezug auf die Reaktionen – Bildung des Arylradikals, Bildung des Aroylkations, Bildung des Esters – inert sind, d. h. diese Reaktionen nicht stören oder beeinflussen und auch das erhaltene Produkt nicht verändern. Geeignete Co-Lösungsmittel sind z. B. Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Toluol, Ether, Tetrahydrofuran, oder andere bekannte und für organische Reaktionen üblicherweise verwendete inerte Lösungsmittel, z. B. polare Lösungsmittel wie Acetonitril.For longer-chain alcohols, the solubility of the diazonium salt decreases. In addition, if the alcohol used to form the ester does not sufficiently dissolve the aryl or heteroaryl diazonium salt used, a co-solvent may additionally be used. Suitable co-solvents are those solvents that are inert with respect to the reactions - formation of the aryl radical, formation of the aroyl cation, formation of the ester - d. H. do not disturb or influence these reactions and also do not alter the product obtained. Suitable co-solvents are, for. Acetonitrile, acetone, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl acetate, toluene, ether, tetrahydrofuran or other known inert solvents commonly used for organic reactions, e.g. As polar solvents such as acetonitrile.

Das Co-Lösungsmittel wird in einem solchen Anteil verwendet, der zur Herstellung einer Lösung notwendig ist. Falls verwendet, wird das Co-Lösungsmittel in einem Verhältnis von 50:1 bis 1:50 (V/V) bezogen auf den Alkohol R'OH verwendet. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:25, besonders bevorzugt von 1:10 bis 1:4 verwendet. Da der Alkohol Reagenz ist, während das Co-Lösungsmittel inert ist, sollte das Co-Lösungsmittel bevorzugt nur in der zur Lösung der Reaktanden notwendigen Menge eingesetzt werden.The co-solvent is used in a proportion necessary to prepare a solution. If used, the cosolvent is used in a ratio of 50: 1 to 1:50 (v / v) based on the alcohol R'OH. Preferably, a volume ratio of 1: 1 to 1:25, more preferably from 1:10 to 1: 4 is used. Since the alcohol is a reagent while the cosolvent is inert, the cosolvent should preferably be used only in the amount necessary to dissolve the reactants.

Nach Abschluss der Reaktion werden überschüssiger Alkohol sowie gegebenenfalls Co-Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, z. B. durch Verdampfen oder Abziehen im Vakuum.After completion of the reaction, excess alcohol and optionally co-solvent are removed in a conventional manner, for. B. by evaporation or stripping in vacuo.

Die Carbonylierung erfolgt durch Umsetzung in einer Kohlenmonoxidatmosphäre. Kohlenmonoxid ist ein leicht verfügbares Gas und kann in jeder verfügbaren Form verwendet werden. Die Umsetzung mit Kohlenmonoxid erfolgt unter Druck. Ein geeigneter Druck liegt im Bereich von 10 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 60 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar. Ein höherer Druck ist nicht wirtschaftlich, da bei einem höheren Druck als 100 bar keine weitere Verbesserung erzielt werden kann.The carbonylation is carried out by reaction in a carbon monoxide atmosphere. Carbon monoxide is a readily available gas and can be used in any form available. The reaction with carbon monoxide is carried out under pressure. A suitable pressure is in the range of 10 to 100 bar, preferably 10 to 60 bar, more preferably 40 to 60 bar. A higher pressure is not economical, because at a pressure higher than 100 bar no further improvement can be achieved.

Die Reaktion wird katalysiert durch Fotokatalysatoren, d. h. organische Farbstoffsensibilisatoren, die im sichtbaren Spektrum absorbieren, und Licht. Als besonders geeignet haben sich Fluorescein und Derivate davon erwiesen. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren Fluorescein und Derivate davon, insbesondere halogenierte Derivate, wie Tetrabromfluorescein-dinatriumsalz (Eosin Y, auch als Eosin G bezeichnet) und Dibromdinitrofluorescein-dinatriumsalz (Eosin B) verwendet. Die besten Ergebnisse wurden mit Eosin Y erzielt, das daher besonders bevorzugt ist. Weitere Fotokatalysatoren, die in Betracht gezogen werden, sind andere Triphenylmethan- und Xanthenfarbstoffe wie z. B. Bengalrosa oder Phenothiazine wie Methylenblau. In jedem Fall sollte es ein Farbstoff sein, der eine Anregungswellenlänge im Spektrum des Tageslichts hat. Eosin-Fotokatalysatoren, wie das Dinatriumsalz von Tetrabromfluorescein, haben sich als besonders geeignete Fotokatalysatoren erwiesen, die eine Reaktion in Gegenwart von Tageslicht ermöglichen. Der Fotokatalysator, z. B. Eosin Y, wird in dem Lösungsmittel gelöst und wird geeigneter Weise in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Mol-%, bevorzugt 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Molmasse an Substrat, verwendet.The reaction is catalyzed by photocatalysts, ie organic dye sensitizers which absorb in the visible spectrum, and light. Fluorescein and derivatives thereof have proved to be particularly suitable. Therefore, fluorescein and derivatives thereof, in particular halogenated derivatives, such as tetrabromofluorescein disodium salt (eosin Y, also called eosin G and dibromodinofluorescein disodium salt (eosin B). The best results were achieved with Eosin Y, which is therefore particularly preferred. Other photocatalysts contemplated are other triphenylmethane and xanthene dyes, such as e.g. B. rose bengal or phenothiazines such as methylene blue. In any case, it should be a dye that has an excitation wavelength in the spectrum of daylight. Eosin photocatalysts, such as the disodium salt of tetrabromofluorescein, have been found to be particularly suitable photocatalysts that allow for reaction in the presence of daylight. The photocatalyst, for. As eosin Y, is dissolved in the solvent and is suitably used in a concentration of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, based on the molecular weight of the substrate.

Sichtbares Licht ist eine nahezu unerschöpfliche Energiequelle, findet bisher allerdings kaum Verwendung in chemischen Synthesen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sichtbares Licht als Energiequelle dienen kann.Visible light is an almost inexhaustible source of energy, but has so far found little use in chemical syntheses. It is a particular advantage of the method according to the invention that visible light can serve as an energy source.

Es muss dafür gesorgt werden, dass die Reaktanden mit Licht geeigneter Wellenlänge in Kontakt kommen, indem für Belichtung in dem Reaktionsgefäß gesorgt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Tageslicht, d. h. Licht einer Wellenlänge zwischen 380 und 780 nm durchgeführt werden. Die Belichtung kann entweder mit Tageslicht oder aber durch Belichtung mit einer Lichtquelle mit Licht geeigneter Wellenlänge erfolgen. Als geeignet haben sich beispielsweise Leuchtdioden (LEDs) erwiesen. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, gezielt Licht mit der für den jeweiligen Fotokatalysator am besten geeigneten Anregungswellenlänge zu verwenden, da dies die Effizienz noch weiter steigern kann. Für die Verwendung von Eosin Y als Farbstoffsensibilisator ist grünes oder blaues Licht, d. h. Licht mit einer Wellenlänge zwischen 500 und 580 nm, bevorzugt zwischen 510 und 540 nm, gut geeignet. Für andere Fotokatalysatoren kann die jeweils am besten geeignete Wellenlänge, d. h. Licht mit der Energie, die der Anregungsenergie des eingesetzten Farbstoffs entspricht, leicht ermittelt werden. Dem Fachmann sind hierzu Verfahren bekannt. Generell kann für jeden Farbstoff dessen eigenes Wellenlängenspektrum zur Anregung im sichtbaren Bereich angewendet werden, oder auch eine kürzere Wellenlänge.Care must be taken that the reactants come into contact with light of suitable wavelength by providing exposure in the reaction vessel. The inventive method can in daylight, d. H. Light of a wavelength between 380 and 780 nm are performed. The exposure can be done either with daylight or by exposure to a light source of appropriate wavelength light. For example, light-emitting diodes (LEDs) have proven to be suitable. It has proven to be advantageous to selectively use light with the excitation wavelength which is most suitable for the respective photocatalyst since this can further increase the efficiency. For the use of Eosin Y as a dye sensitizer, green or blue light, i. H. Light with a wavelength between 500 and 580 nm, preferably between 510 and 540 nm, well suited. For other photocatalysts, the most suitable wavelength, i. H. Light with the energy corresponding to the excitation energy of the dye used can be easily determined. The person skilled in this process are known. In general, for each dye its own wavelength spectrum can be used for excitation in the visible range, or even a shorter wavelength.

Um das Verfahren effizient durchzuführen, wird bevorzugt ein Druckreaktor eingesetzt, der mindestens teilweise für Licht der gewünschten Wellenlänge durchlässig ist. Geeignet hierzu ist ein Druckreaktor, der zumindest teilweise aus Quarzglas besteht, z. B. ein druckbeständiges Fenster aus Quarzglas aufweist. Quarzglas lässt Licht geeigneter Wellenlänge durch, filtert jedoch UV-Licht heraus. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise von der Firma Parr (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, USA) erhältlich.In order to carry out the process efficiently, it is preferred to use a pressure reactor which is at least partially permeable to light of the desired wavelength. Suitable for this purpose is a pressure reactor, which consists at least partially of quartz glass, z. B. has a pressure-resistant window made of quartz glass. Quartz glass transmits light of appropriate wavelength, but filters out UV light. Suitable reactors are available, for example, from Parr (Parr Instrument Company, Moline, Ill., USA).

Ausserdem ist die Reaktion auch in einem Mikroreaktor durchführbar, in dem die gelösten Reaktanten und Katalysatoren in flüssiger Phase mit dem Gas Kohlenmonoxid durch Hochdruckpumpen vermischt werden und durch eine transparente Zelle laufen, in der Bestrahlung, z. B. von außen mit sichtbarem Licht erfolgt.In addition, the reaction is also feasible in a microreactor in which the dissolved reactants and catalysts are mixed in the liquid phase with the gas carbon monoxide by high-pressure pumping and run through a transparent cell, in the irradiation, z. B. is done from the outside with visible light.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem Reaktor durchzuführen, der innen im Reaktionsraum eine Lichtquelle aufweist, die fixiert oder im Raum beweglich sein kann. Generell ist es nur wesentlich, dass Licht geeigneter Wellenlänge während der Reaktion verfügbar ist.Another possibility is to carry out the reaction in a reactor which has, inside the reaction space, a light source which can be fixed or movable in space. In general, it is only essential that light of suitable wavelength is available during the reaction.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Reaktion bei Umgebungstemperatur (d. h. im allgemeinen 15–30°C) durchgeführt werden kann. Üblicherweise wird das Verfahren daher ohne Erwärmung von außen bei Raumtemperatur (–20°C) durchgeführt. Tiefere Temperaturen (bis 10°C) sowie erhöhte Temperaturen (bis 60°C) sind möglich.Another advantage of the process of the invention is that the reaction can be carried out at ambient temperature (i.e., generally 15-30 ° C). Usually, the method is therefore carried out without heating from the outside at room temperature (-20 ° C). Lower temperatures (up to 10 ° C) and elevated temperatures (up to 60 ° C) are possible.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl Batch- als auch Fluss-Reaktoren geeignet. Unter den oben ausgeführten Bedingungen werden geeignete Ausbeuten, die ggf. noch in an sich bekannter Weise optimiert werden können, in Batch-Reaktoren nach einer Reaktionsdauer im Bereich von mindestens einer Stunde, bevorzugt mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden erhalten. In Flussreaktoren werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kurze Umsatzzeiten erreicht. Die Ausbeuten liegen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig von den eingesetzten Reaktanten und den Reaktionsbedingungen in einem Bereich von mindestens über 50%, und können bis zu 90% sein. Die Ausbeute kann erhöht werden, indem der geeignete Lichtwellenbereich ausgewählt wird.Both batch and flow reactors are suitable for the process according to the invention. Under the conditions set out above, suitable yields, which may possibly still be optimized in a manner known per se, are obtained in batch reactors after a reaction time in the range of at least one hour, preferably at least 2 hours, particularly preferably 3 to 5 hours. In flow reactors, very short reaction times are achieved with the process according to the invention. The yields are in carrying out the process of the invention depending on the reactants used and the reaction conditions in a range of at least about 50%, and may be up to 90%. The yield can be increased by selecting the appropriate light wavelength range.

Weiterhin wurde gefunden, dass die Gegenwart einer Base zur Steigerung der Ausbeute nicht notwendig ist, während bei den aus dem Stand der Technik bekannten mindestens eine stöchiometrische Menge an Base vorhanden sein muss.Furthermore, it has been found that the presence of a base to increase the yield is not necessary, while in the known from the prior art at least a stoichiometric amount of base must be present.

Nach Ende der Reaktionszeit wird das gewünschte Produkt, der aromatische Carbonsäureester, in üblicher Weise gewonnen. Das bei der unter Druck durchgeführten Reaktion gewonnene Produkt wird zuerst von Lösungsmittel und Fotokatalysator befreit. Der Fotokatalysator kann in geeigneter Weise abgetrennt werden, z. B. durch Zugabe von Aluminiumoxid oder anderen polaren Adsorptionsmitteln wie Kieselgel, Silica oder anorganischen Salzen. Die Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs kann in üblicher Weise durch Verdampfen, Abrotieren oder Abziehen im Vakuum erfolgen. Eine weitere Aufreinigung des Reaktionsgemisches kann durch Extraktion und/oder chromatographische Auftrennung durchgeführt werden, wenn eine höhere Reinheit erforderlich ist. After the end of the reaction time, the desired product, the aromatic carboxylic ester, is recovered in a conventional manner. The product obtained in the pressurized reaction is first freed of solvent and photocatalyst. The photocatalyst can be separated in a suitable manner, for. Example by adding alumina or other polar adsorbents such as silica gel, silica or inorganic salts. The separation of the solvent or solvent mixture can be carried out in a conventional manner by evaporation, evaporation or stripping in vacuo. Further purification of the reaction mixture can be carried out by extraction and / or chromatographic separation, if a higher purity is required.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem aromatische Carbonsäureester in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wobei gleichzeitig auf die Verwendung giftiger und teurer Katalysatoren, z. B. Palladiumkatalysatoren verzichtet werden kann. Auch die Verwendung einer großen Menge an Base ist unnötig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur und mit hoher Konzentration an Substrat durchgeführt werden und benötigt zur Katalyse nur einen Fotokatalysator, z. B. Eosin Y, und sichtbares Licht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, aromatische Carbonsäureester herzustellen, die über die bekannten Verfahren nicht oder nur schwierig herzustellen sind, z. B. Benzoesäure-tert-butylester.According to the invention, a process is provided with which aromatic carboxylic acid esters can be prepared in high yield, while at the same time the use of toxic and expensive catalysts, eg. B. palladium catalysts can be dispensed with. Also, the use of a large amount of base is unnecessary. The process according to the invention can be carried out at room temperature and with a high concentration of substrate and requires only a photocatalyst for catalysis, eg. Eosin Y, and visible light. The inventive method also makes it possible to produce aromatic carboxylic acid esters which are difficult or impossible to prepare via the known methods, for. B. Benzoic acid tert-butyl ester.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren bereitgestellt, mit dem technisch interessante Verbindungen in einfacher Weise hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Carbonsäureester hergestellt werden, die als Feinchemikalien, Agrochemikalien, Pharmazeutika, Kosmetika, Verwendung finden. Besonders interessante Produkte sind geeignet als Sonnenschutzmittel, Flammschutzmittel, als Inhaltsstoffe in Deodorants und kosmetischen Farben.According to the invention, a method is thus provided with which technically interesting compounds can be prepared in a simple manner. The process according to the invention can be used to prepare aromatic carboxylic esters which are used as fine chemicals, agrochemicals, pharmaceuticals, cosmetics. Particularly interesting products are suitable as sunscreens, flame retardants, as ingredients in deodorants and cosmetic colors.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allen Dingen ausgezeichnet dazu geeignet, Spezialchemikalien in kleineren Ansätzen herzustellen, insbesondere unter Einsatz von Mikroreaktortechnik. Die Herstellung in Großanlagen ist ebenfalls möglich, falls für ausreichende Belichtung und Durchmischung gesorgt wird.Above all, the process according to the invention is excellently suitable for producing specialty chemicals in smaller amounts, in particular using microreactor technology. The production in large plants is also possible, if sufficient lighting and mixing is provided.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wurden verschiedene Benzoesäureester hergestellt. Dazu wurde jeweils ein Phenyldiazoniumsalz mit einem Alkohol in Gegenwart eines Fotokatalysators in einem Druckreaktor unter Kohlenmonoxid und unter Belichtung umgesetzt. 4-Methoxyphenyldiazoniumtetrafluoroborat (0,1 M) wurde in Methanol gelöst. 2 Mol-% eines Fotokatalysators wurden zugegeben. Falls notwendig, wurde Acetonitril zugefügt, um Substrat und Katalysator vollständig zu lösen. Für die Reaktion wurde ein Druckreaktor verwendet, der ein für sichtbares Licht transparentes Quarzglasfenster aufwies. Die Lösung wurde in den Druckreaktor gebracht. Der Reaktor wurde verschlossen und mit 50 bar Kohlenmonoxid beschickt. Vier externe grüne LEDs wurden vor dem Sichtfenster platziert und die Reaktion durch Einschalten der LEDs und des Magnetrührers gestartet. Verschiedene Fotokatalysatoren wurden getestet und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Exp. Lösemittel (Substratkonzentration) Katalysator (mol%) Zeit (h) Ausbeute [%] 1 MeOH/MeCN (0.1 M) Eosin Y (2) 4 49 2 MeOH/MeCN (0.1 M) Rose Bengal (4) 4 8 3 MeOH/MeCN (0.1 M) Eosin B (4) 4 29 4 MeOH/MeCN (0.1 M) Fluorescein (4) 4 24 5 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 48 6 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 80 7 MeOH (0.1 M) - 4 3 8 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 < 2 9 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 Spuren Experiment 5: KOAc (1 Äquiv.) als Additiv Experiment 8: Ohne Bestrahlung Experiment 9: Direkte Thermolyse bei 60°C ohne Bestrahlung Eosin Y: Dinatrium-Salz von Tetrabromfluorescein Eosin B: Dinatrium-Salz von Dibromdinitrofluorescein Various benzoic acid esters were prepared. For this purpose, in each case a phenyldiazonium salt was reacted with an alcohol in the presence of a photocatalyst in a pressure reactor under carbon monoxide and under exposure. 4-Methoxyphenyl diazonium tetrafluoroborate (0.1 M) was dissolved in methanol. 2 mol% of a photocatalyst was added. If necessary, acetonitrile was added to completely dissolve the substrate and catalyst. For the reaction, a pressure reactor having a quartz glass window transparent to visible light was used. The solution was placed in the pressure reactor. The reactor was closed and charged with 50 bar carbon monoxide. Four external green LEDs were placed in front of the viewing window and the reaction started by switching on the LEDs and the magnetic stirrer. Various photocatalysts were tested and the results are listed in Table 1 below: TABLE 1 Exp. Solvent (substrate concentration) Catalyst (mol%) Time (h) Yield [%] 1 MeOH / MeCN (0.1M) Eosin Y (2) 4 49 2 MeOH / MeCN (0.1M) Rose Bengal (4) 4 8th 3 MeOH / MeCN (0.1M) Eosin B (4) 4 29 4 MeOH / MeCN (0.1M) Fluorescein (4) 4 24 5 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 48 6 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 80 7 MeOH (0.1 M) - 4 3 8th MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 <2 9 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 traces Experiment 5: KOAc (1 equiv.) As an additive Experiment 8: Without irradiation Experiment 9: Direct thermolysis at 60 ° C without irradiation Eosin Y: Disodium salt of tetrabromofluorescein Eosin B: Disodium salt of dibromdinitrofluorescein

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass in Gegenwart von Eosin Y und unter optimierten Bedingungen, der gewünschte 4-Methoxybenzoesäuremethylester in hoher Ausbeute gebildet wird. Der gewünschte Ester wird auch in Gegenwart von anderen halogensubstituiertem oder unsubstituiertem Fluoresceinverbindungen gebildet. Ohne Licht findet keine Reaktion statt, bzw. entstehen nur Spuren des gewünschten Produkts.From the above results, it can be seen that in the presence of eosin Y and under optimized conditions, the desired methyl 4-methoxybenzoate is formed in high yield. The desired ester is also formed in the presence of other halogen-substituted or unsubstituted fluorescein compounds. Without light, no reaction takes place, or only traces of the desired product are formed.

Beispiel 2Example 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durchgeführt mit unterschiedlichen Arendiazoniumsalzen und unterschiedlichen Alkoholen. Es wurde jeweils das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Exp. R R' Ausbeute [%] 1 p-Br Me 56 2 p-Br i-Pr 72 3 p-Br t-Bu 75 4 p-Me Me 82 5 p-Me i-Pr 70 6 p-Me t-Bu 79 7 p-NO₂ Me 67 8 p-NO₂ i-Pr 51 9 p-NO₂ t-Bu 72 10 p-MeO Me 80 11 p-MeO i-Pr 89 12 p-MeO t-Bu 72 13 o-MeO Me 71 14 p-Cl Me 68 15 p-F Me 55 16 p-I Me 50 17 p-Cl t-Bu 81 18 m-Me Me 77 19 m-Me i-Pr 56 20 m-Me t-Bu 85 21 H Me 68 22 H i-Pr 74 23 H t-Bu 65 Experimente 7,8,9 und 17: Zugabe von Acetonitril als Co-Lösemittel im Verhältnis 1:10 bis 1:4 zur besseren Löslichkeit des Arendiazonium-Salzes im Alkohol The process according to the invention was carried out with different arenediazonium salts and different alcohols. The procedure described in Example 1 was used in each case. The results are shown in the following Table 2. Table 2 Exp. R R ' Yield [%] 1 p-Br me 56 2 p-Br i-Pr 72 3 p-Br t-Bu 75 4 p-Me me 82 5 p-Me i-Pr 70 6 p-Me t-Bu 79 7 p-NO ₂ me 67 8th p-NO ₂ i-Pr 51 9 p-NO ₂ t-Bu 72 10 p-MeO me 80 11 p-MeO i-Pr 89 12 p-MeO t-Bu 72 13 o-MeO me 71 14 p-Cl me 68 15 pF me 55 16 pi me 50 17 p-Cl t-Bu 81 18 m-Me me 77 19 m-Me i-Pr 56 20 m-Me t-Bu 85 21 H me 68 22 H i-Pr 74 23 H t-Bu 65 Experiments 7, 8, 9 and 17: Addition of acetonitrile as co-solvent in the ratio 1:10 to 1: 4 for better solubility of the arenediazonium salt in the alcohol

Wie den Beispielen zu entnehmen ist, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Ester von aromatischen Verbindungen hergestellt werden, die unter den bisher bekannten Bedingungen nicht zugänglich waren. insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, verzweigtkettige Alkylester herzustellen. Außerdem eignet sich das Verfahren zur Carbonylierung von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen. Chemisch wichtige Substituenten, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitrogruppen und Methoxygruppen stören nicht, sodass mit diesen Substituenten substituierte Aromaten einer Carbonylierung und Veresterung zugänglich sind.As can be seen from the examples, various esters of aromatic compounds which were not accessible under the previously known conditions can be prepared by the process according to the invention. In particular, it is possible with the method according to the invention, branched-chain To produce alkyl esters. In addition, the process is suitable for the carbonylation of substituted and unsubstituted aromatic compounds. Chemically important substituents, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro groups and methoxy groups do not interfere, so that substituted with these substituents aromatic carbonylation and esterification are accessible.

Beispiel 3Example 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Benzoesäureester hergestellt:
4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Sonnenschutzmittel, in einer Ausbeute von 39%;
2,3,5,6-Tetrabrombenzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Flammschutzmittel, in einer Ausbeute von 53%;
Benzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Sonnenschutzmittel und für Deodorants and kosmetische Farbstoffe, in einer Ausbeute von 79%.As described in Example 1, the following benzoic acid esters were prepared:
2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, useful as a sunscreen, in 39% yield;
2,3,5,6-tetrabromobenzoic acid 2-ethylhexyl ester, useful as a flame retardant, in a yield of 53%;
Benzoic acid 2-ethylhexyl ester, useful as a sunscreen and for deodorants and cosmetic dyes, in a yield of 79%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims

A process for preparing aryl and heteroarylcarboxylic esters Ar-COOR ', wherein an aryl or heteroaryldiazonium salt Ar-N ₂ ⁺ X ^- at least partially dissolved in an alcohol R'OH under a pressure of 10 to 100 bar with CO in the presence of a photocatalyst and is reacted with light, wherein Ar is a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group, wherein the aryl or heteroaryl group having one or more substituents selected from halogens, nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or cyano groups, organic groups such as linear, branched or cyclic saturated and unsaturated alkyl or alkoxy groups having up to 20 carbon atoms, linear or cyclic ester groups, aryl, aryloxy, heteroaryl, substituted amino and amido groups, wherein the substituents alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl - or heteroaryl groups may be substituted, wherein X ^{- is} an anion, wherein R 'is a linear, verz is a branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 30 C atoms, which may be unsubstituted or substituted as above.

Process according to Claim 1, characterized in that one or more substituents are chosen from halogen, linear C ₁ -C ₂₀ -alkyl, -alkenyl and -alkynyl radicals, branched C ₃ -C ₂₀ -alkyl, -alkenyl and Alkynyl radicals, cyclic C ₃ -C ₂₀ -alkyl radicals, nitro radicals, cyano radicals, optionally substituted amino and amido groups.

A method according to claim 1 or claim 2, characterized in that Ar is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a five- or six-membered heteroaryl group, such as a phenyl, naphthyl, pyridine, pyrrole, furan or thiophene group.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aryl radical is a substituted or unsubstituted aryl radical, wherein the substituents are selected from halogen, nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or cyano groups, organic groups such as linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having up to 20 carbon atoms.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol R'OH is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alcohol having up to 20 carbon atoms.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that is used as the alcohol R'OH tert-butanol.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that eosin Y, eosin B or fluorescein is used as the photocatalyst.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction in the presence of eosin Y and under exposure to light of a wavelength of 510-540 nm is performed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out at a pressure of 40 to 60 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that eosin Y is used in an amount of 0.5 to 10 mol%, based on the reaction mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a co-solvent is used, wherein the ratio of R'OH to co-solvent in a range of about 1:50 to about 50: 1, in particular 25: 1 to 1: 1 lies.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that acetonitrile is used as co-solvent.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol R'OH and the aromatic diazonium salt in a molar ratio of 500: 1 to 5: 1 are used.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in a pressure reactor, wherein at least a part consists of a visible light transparent material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out in a pressure reactor having a transparent to visible light quartz glass window.