DE102014206040A1 - An electrochemical cell comprising an organic-inorganic hybrid material and uses of an inorganic-organic hybrid material - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle mit zwei Elektroden und einem Elektrolyten bereitgestellt, wobei mindestens eine der Komponenten der elektrochemischen Zelle ein anorganisch-organisches Hybridmaterial aufweist. Darüberhinaus wird vorgeschlagen ein anorganisch-organisches Hybridmaterial als Bestandteil in elektrochemischen Zellen und als Beschichtungsmaterial für Bestandteile in elektrochemischen Zellen zu verwenden. Insbesondere können Elektrolyt, Elektrodenmaterial und Separatoren mit dem anorganisch-organischen Hybridmaterial ausgestattet bzw. beschichtet werden. Das anorganisch-organische Hybridmaterial kann auch als Binder in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Für bestimmte Anwendungen kann das anorganisch-organische Hybridmaterial mit einem Leitsalz, insbesondere einem Lithium-Leitsalz, kombiniert werden. Das Hybridmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es chemisch kovalent vernetzt werden kann.According to the invention, an electrochemical cell with two electrodes and an electrolyte is provided, wherein at least one of the components of the electrochemical cell comprises an inorganic-organic hybrid material. Moreover, it is proposed to use an inorganic-organic hybrid material as a component in electrochemical cells and as a coating material for components in electrochemical cells. In particular, electrolyte, electrode material and separators can be equipped or coated with the inorganic-organic hybrid material. The inorganic-organic hybrid material can also be used as a binder in electrochemical cells. For certain applications, the inorganic-organic hybrid material may be combined with a conducting salt, in particular a lithium conducting salt. The hybrid material is characterized by the fact that it can be chemically covalently crosslinked.
Description
Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle mit zwei Elektroden und einem Elektrolyten bereitgestellt, wobei mindestens eine der Komponenten der elektrochemischen Zelle ein anorganisch-organisches Hybridmaterial aufweist. Darüberhinaus wird vorgeschlagen ein anorganisch-organisches Hybridmaterial als Bestandteil in elektrochemischen Zellen und als Beschichtungsmaterial für Bestandteile in elektrochemischen Zellen zu verwenden. Insbesondere können Elektrolyt, Elektrodenmaterial und Separatoren mit dem anorganisch-organischen Hybridmaterial ausgestattet bzw. beschichtet werden. Das anorganisch-organische Hybridmaterial kann auch als Binder in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Für bestimmte Anwendungen kann das anorganisch-organische Hybridmaterial mit einem Leitsalz, insbesondere einem Lithium-Leitsalz, kombiniert werden. Das Hybridmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es chemisch kovalent vernetzt werden kann.According to the invention, an electrochemical cell with two electrodes and an electrolyte is provided, wherein at least one of the components of the electrochemical cell comprises an inorganic-organic hybrid material. Moreover, it is proposed to use an inorganic-organic hybrid material as a component in electrochemical cells and as a coating material for components in electrochemical cells. In particular, electrolyte, electrode material and separators can be equipped or coated with the inorganic-organic hybrid material. The inorganic-organic hybrid material can also be used as a binder in electrochemical cells. For certain applications, the inorganic-organic hybrid material may be combined with a conducting salt, in particular a lithium conducting salt. The hybrid material is characterized by the fact that it can be chemically covalently crosslinked.
Für die Weiterentwicklung von sekundären Energiespeichern, die sowohl eine höhere Energiedichte als auch eine hohe Sicherheit aufweisen, ist eine entscheidende Komponente der Elektrolyt. Besonderes interessant sind Festkörperpolymerelektrolyte (Solid Polymer Electrolytes = SPEs). Diese sind thermisch stabiler als die standardmäßig eingesetzten Flüssigelektrolyte und bieten zusätzlich Schutz gegen Dendritenbildung. Damit eröffnen sich Möglichkeiten für den Einsatz von Lithium-Metall-Anoden und Hochenergie-Systemen wie Lithium-Luft- und Lithium-Schwefel-Batterien. Ein weiterer Vorteil der SPEs im Vergleich zu Flüssigelektrolyten ist, dass der Elektrolyt nicht aus der Batterie austreten kann und somit intrinsisch sicherer ist. Zudem wird das Design der Batterie deutlich flexibler.For the further development of secondary energy storage devices, which have both a higher energy density and a high level of safety, a crucial component is the electrolyte. Of particular interest are solid state polymer electrolytes (Solid Polymer Electrolytes = SPEs). These are thermally more stable than the standard liquid electrolytes and offer additional protection against dendritic formation. This opens up opportunities for the use of lithium-metal anodes and high-energy systems such as lithium-air and lithium-sulfur batteries. Another advantage of SPEs compared to liquid electrolytes is that the electrolyte can not leak out of the battery and thus is intrinsically safer. In addition, the design of the battery is much more flexible.
Der erste und am meisten erforschte Polymerelektrolyt wurde von Wright und Armand in den 70ern veröffentlicht und besteht aus Komplexen zwischen Polyethylenoxid (PEO) mit verschiedenen Lithiumsalzen. Aufgrund des geringen Preises und der Ungiftigkeit sind diese Materialien von großem Interesse, jedoch ist die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur beschränkt auf 10–6 bis 10–5 S/cm, was für praktische Anwendungen zu gering ist. Ein Grund für die niedrige Leitfähigkeit ist die teilkristalline Morphologie des Polymers: Die Ionenleitung findet vorwiegend in den amorphen Regionen statt, während die kristallinen Regionen die Leitfähigkeit durch die Verkleinerung der Ionenkanäle verringern.The first and most researched polymer electrolyte was published by Wright and Armand in the 1970's and consists of complexes between polyethylene oxide (PEO) with various lithium salts. Because of the low price and non-toxicity, these materials are of great interest, however, the room temperature conductivity is limited to 10 -6 to 10 -5 S / cm, which is too low for practical applications. One reason for the low conductivity is the semi-crystalline morphology of the polymer: ionic conduction occurs predominantly in the amorphous regions, while the crystalline regions reduce conductivity by reducing the size of the ion channels.
Andere Herausforderungen, die gelöst werden müssen, um eine Batterie mit Polymerelektrolyten zu realisieren, sind die Benetzung und Infiltration des Elektrolyten in das poröse Elektrodenmaterial. Dies ist notwendig um eine große und stabile Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektroden zu erzielen und damit eine gute Zellperformance zu erhalten. Weitere Schwierigkeiten sowohl bei Standardelektrolyten als auch bei Polymerelektrolyten sind geringe Lithium-Überführungszahlen sowie die Abnahme der mechanischen und elektrochemischen Leistungsfähigkeit bei erhöhter Temperatur. Letztere Eigenschaften verhindern die Anwendung von Hochvoltmaterialien und stellen deswegen eine besondere Schwierigkeit in der Entwicklung von Hochenergie Batteriezellen da.Other challenges that must be solved to realize a polymer electrolyte battery include wetting and infiltration of the electrolyte into the porous electrode material. This is necessary to achieve a large and stable interface between the electrolyte and electrodes and thus to obtain a good cell performance. Further difficulties with both standard and polymer electrolytes are low lithium transfer rates as well as decreased mechanical and electrochemical performance at elevated temperature. The latter properties prevent the use of high-voltage materials and therefore represent a particular difficulty in the development of high-energy battery cells.
Von den verschiedenen Strategien zur Lösung der angesprochenen Probleme ist die einfachste und meistverfolgte Route die Herstellung von Kompositelektrolyten, bei denen anorganischen Partikel in die organische PEO-Matrix eingearbeitet werden. Das Ergebnis ist generell eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, teilweise gekoppelt mit einer Verbesserung der Ionenleitfähigkeit.Among the various strategies for solving the problems addressed, the simplest and most widely followed route is the production of composite electrolytes in which inorganic particles are incorporated into the organic PEO matrix. The result is generally an improvement in mechanical properties, coupled in part with an improvement in ionic conductivity.
Eine andere Strategie basiert auf dem Einsatz von Hybridpolymeren, den organisch modifizierten Keramiken (ORMOCER®s), als Polymerelektrolyten. Diese ionenleitfähigen Materialien bestehen aus anorganischen und organischen Nanodomänen, die über eine Sol-Gel Reaktion aus organometallischen Silanvorstufen und organischen Komponenten synthetisiert werden. Mit dieser Methode wird eine äußerst homogene Dispersion erhalten und die Wechselwirkungen zwischen organischen und anorganischen Domänen maximiert. Dadurch entsteht ein Material mit geringer Kristallinität, guter thermomechanischer Stabilität und verbesserter Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu Standard PEO-LiX Komplexen. Ein weiterer Vorteil dieser Materialien ist die Möglichkeit der Flüssigprozessierung, da der Festkörperelektrolyt erst nach Auftragung auf das Elektrodenmaterial über eine in-situ-Aushärtung hergestellt wird.Another strategy is based on the use of hybrid polymers, the organically modified ceramics (ORMOCER ® s), as polymer electrolytes. These ion-conducting materials consist of inorganic and organic nanodomains, which are synthesized via a sol-gel reaction from organometallic silane precursors and organic components. This method provides an extremely homogeneous dispersion and maximizes interactions between organic and inorganic domains. This results in a material with low crystallinity, good thermomechanical stability and improved ionic conductivity compared to standard PEO-LiX complexes. Another advantage of these materials is the possibility of liquid processing, since the solid electrolyte is produced only after application to the electrode material via an in-situ curing.
Über einen ähnlichen Ansatz wurde ein Gelelektrolyt veröffentlicht, bei dem die hybride Polyethersiloxan-Komponente als Vernetzer in einem System mit niedermolekularen Ethylenoxid und einem organischen, polaren Lösungsmittel als Weichmacher diente (
In einem zweiten Fall wurde als Schlüsselkomponente einer Elektrolytformulierung ein PEO-funktionalisiertes Silan verwendet (
Die im Stand der Technik bekannten Polysiloxan-basierten Materialien haben keine flexiblen Bausteine und können daher keine auf bestimmte Anwendungen spezialisierten Elektrolyte generieren. Außerdem verbleibt hier der Katalysator in dem Material, nachdem das Polymer gebildet wurde. Solche Verunreinigungen haben einen großen Einfluss auf die Lebensdauer und Performance einer elektrochemischen Zelle.The polysiloxane-based materials known in the art do not have flexible building blocks and therefore can not generate electrolytes specialized in particular applications. In addition, here the catalyst remains in the material after the polymer has been formed. Such impurities have a major impact on the life and performance of an electrochemical cell.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Leistung und Lebensdauer aufweist. Zudem sollten neue Verwendungsmöglichkeiten für anorganisch-organische Hybridmaterialien gefunden werden.Based on this, it was the object of the present invention to provide an electrochemical cell which has a comparison with the prior art increased performance and life. In addition, new uses for inorganic-organic hybrid materials should be found.
Die Aufgabe wird gelöst durch die elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 und die Verwendungen eines anorganisch-organischen Hybridmaterials gemäß Anspruch 16. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.The object is achieved by the electrochemical cell according to claim 1 and the uses of an inorganic-organic hybrid material according to claim 16. The dependent claims show advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, einem Elektrolyten und optional einem Separator bereitgestellt, wobei mindestens eine der Komponenten aus der Gruppe Elektroden, Elektrolyt und Separator ein anorganisch-organisches Hybridmaterial der allgemeinen Formel I wobei
P eine polymerisierbare Gruppe ist,
a = 2 oder 3,
b = 1 bis 20,
n = 1 bis 30,
m = 1 bis 30,
x = 1 bis 30,
R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -O-Alkyl und -O-Si, und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Si, und
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -Z, -Alkyl-Z, -Aryl-Z, und -(CH2)c-O-(CH2CH2O)d-O-Z, wobei c = 2 oder 3, d = 1 bis 20, und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungeladener Gruppe und anionischer Gruppe,
enthält oder aus diesem im Wesentlichen besteht.According to the invention, an electrochemical cell having a first and a second electrode, an electrolyte and optionally a separator is provided, wherein at least one of the components from the group electrodes, electrolyte and separator an inorganic-organic hybrid material of the general formula I. in which
P is a polymerizable group,
a = 2 or 3,
b = 1 to 20,
n = 1 to 30,
m = 1 to 30,
x = 1 to 30,
R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of H, alkyl, -O-alkyl and -O-Si, and R 4 is selected from the group consisting of H, alkyl and Si, and
Y is selected from the group consisting of -Z, -alkyl-Z, -aryl-Z, and - (CH 2 ) c -O- (CH 2 CH 2 O) d -OZ, where c = 2 or 3, d = 1 to 20, and
Z is selected from the group consisting of uncharged group and anionic group,
contains or consists essentially of this.
Aufgrund des anorganischen Teils des Netzwerks zeigt das Hybridmaterial eine hohe mechanische und thermische Stabilität und weist zudem eine flammenhemmende Wirkung auf. Außerdem verhindern die anorganischen Regionen in dem Hybridmaterial die Kristallisation der organischen Ethylenglycol-Ketten, wodurch die Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu Standard-PEO-basierten Elektrolyten verbessert wird. Der organische Teil wiederrum sorgt für eine hohe Flexibilität und hohe Leitfähigkeit des Hybridmaterials. Durch die Möglichkeit zur chemisch kovalenten Vernetzung des Hybridmaterials kann es den Aggregatzustand eines Gels oder Festkörpers einnehmen. Wird das Hybridmaterial in dieser Form als Elektrolyt verwendet, ist dieser sicherer als flüssige und einfache PEO-Elektrolyte.Due to the inorganic part of the network, the hybrid material exhibits high mechanical and thermal stability and also has a flame retardant effect. In addition, the inorganic regions in the hybrid material prevent crystallization of the organic ethylene glycol chains, thereby improving ionic conductivity as compared to standard PEO-based electrolytes. The organic part in turn ensures high flexibility and high conductivity of the hybrid material. By the Possibility of chemically covalent crosslinking of the hybrid material, it can take the state of aggregation of a gel or solid. If the hybrid material used in this form as an electrolyte, this is safer than liquid and simple PEO electrolytes.
Das Hybridmaterial kann durch Polymerisation von Vorstufen erhalten werden, die in einem hohen Reinheitsgerad zur Verfügung stehen. Dies bewirkt eine hohe Reinheit des Hybridmaterials und sorgt für eine hohe Lebensdauer und macht eine Anwendung für Hochvoltmaterialien zugänglich. Das Hybridmaterial kann ferner auf einfache Art und Weise in bereits existierende Produktionsprozesse und Beschichtungsverfahren eingebracht werden, wodurch bestehende Maschinen und Automatisierungen genutzt werden können. Ein weiterer Vorteil des Hybridmaterials ist, dass ein Weichmacher kovalent an das Polymernetzwerk des Hybridmaterials gebunden werden kann. Das erhöht die Ionenleitfähigkeit des Polymernetzwerks und die guten mechanischen Eigenschafen bleiben – auch bei erhöhter Temperatur – erhalten.The hybrid material can be obtained by polymerization of precursors available in a high purity grade. This results in a high purity of the hybrid material and ensures a long service life and makes an application for high-voltage materials accessible. The hybrid material can also be easily incorporated into existing production processes and coating processes, allowing existing machinery and automation to be used. Another advantage of the hybrid material is that a plasticizer can be covalently bound to the polymer network of the hybrid material. This increases the ionic conductivity of the polymer network and the good mechanical properties are retained - even at elevated temperature.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kommt ohne flüssige Komponenten aus. Dadurch werden Nachteile überwunden, die bei gängigen elektrochemischen Zellen aus dem Stand der Technik aufgrund des niedrigen Dampfdrucks und der Auslaufgefahr des Weichmachers entstehen. Somit können sicherere Batterien, auch alternative Batteriedesigns und große Batterien realisiert werden, was vor allem für die Automobilindustrie von Interesse ist.The electrochemical cell according to the invention requires no liquid components. As a result, disadvantages are overcome which arise in conventional electrochemical cells from the prior art due to the low vapor pressure and the risk of leakage of the plasticizer. Thus, safer batteries, alternative battery designs and large batteries can be realized, which is of particular interest to the automotive industry.
Bei der Herstellung des anorganisch-organischen Hybridpolymers kann über eine Einstellung des molekularen Verhältnisses der beiden Vorstufen bei der Polymerisationsreaktion (erste Vorstufe hat Rest P, zweite Vorstufe hat Rest Y; siehe in Formel I) das Verhältnis der beiden Vorstufen im Produkt d. h. im Hybridmaterial eingestellt werden (= Verhältnis von n zu m in Formel I). Damit ist es möglich, die Eigenschaften des Elektrolyten anzupassen (z. B: E-Modul, Flexibilität, Leitfähigkeit etc.) und auf die gewünschte Anwendung zu optimieren. Der Vernetzungsprozess ist umweltfreundlich und kosteneffizient, da kein zusätzliches Lösungsmittel notwendig ist.In the preparation of the inorganic-organic hybrid polymer, by adjusting the molecular ratio of the two precursors in the polymerization reaction (first precursor has residue P, second precursor has residue Y, see formula I), the ratio of the two precursors in product d. H. be set in the hybrid material (= ratio of n to m in formula I). This makes it possible to adapt the properties of the electrolyte (eg: modulus of elasticity, flexibility, conductivity etc.) and to optimize it to the desired application. The cross-linking process is environmentally friendly and cost effective, as no additional solvent is needed.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist die polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylgruppe, Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Epoxygruppe und Spiroorthoestergruppe.In a preferred embodiment of the electrochemical cell according to the invention, the polymerizable group is selected from the group consisting of vinyl group, acrylic group, methacrylic group, epoxy group and spiroorthoester group.
In dem anorganisch-organischen Hybridpolymer kann Z (bzw. Y) eine
- a) ungeladene Gruppe sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Aryl, cyclisches Acyl oder acyclisches Acyl (optional mit Heteroatomen), insbesondere ein cyclisches Carbonat, oder
- b) anionische Gruppe (z. B. Single Ion Conductor) sein, die bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boratgruppe, Triflatgruppe, Sulfonatgruppe und/oder ein Derivat von Sulfonimiden enthält oder daraus besteht.
- a) be an uncharged group selected from the group consisting of H, straight or branched alkyl and aryl, cyclic acyl or acyclic acyl (optionally with heteroatoms), in particular a cyclic carbonate, or
- b) anionic group (eg Single Ion Conductor), which preferably contains or consists of a group selected from the group consisting of borate group, triflate group, sulfonate group and / or a derivative of sulfonimides.
Durch die Wahl des Restes Z (bzw. Y) kann eine Anpassung der Eigenschaften des Hybridmaterials erfolgen. Wird für Z eine anionische Gruppe gewählt, so kann ein Single-Ion Conductor bereitgestellt werden. Das Hybridmaterial hat dann eine Kation-Übergangszahl von eins, was die Performance in der Batteriezelle in Bezug auf Leistungs- und Energiedichte weiter verbessert.By choosing the remainder Z (or Y), an adaptation of the properties of the hybrid material can take place. When an anionic group is chosen for Z, a single-ion conductor can be provided. The hybrid material then has a cation transition number of one, which further improves performance in the battery cell in terms of power and energy density.
Erfindungsgemäß kann die erste und/oder zweite Elektrode der elektrochemischen Zelle ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Si, C, S, Ge, Sn, Al, Sb, Lithium-Metalloxide, Lithium-Metallphosphate und Mischungen oder Kombinationen hiervon, enthalten oder daraus bestehen. Insbesondere kann die erste und/oder zweite Elektrode eines der folgenden Materialien enthalten oder daraus bestehen:
- • Li4Ti5O12,
- • Li4-yAyTi5-xMxO12 (A = Mg, Ca, Al; M = Ge, Fe, Co Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon),
- • Li(Ni,Co,Mn)O2,
- • Li1+x(M,N)1-xO2 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = Al, Ti, Fe, Cr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon),
- • (Li,A)x(M,N)2Ov·wXw (A = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder einer Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon, X = F, Si),
- • LiFePO4,
- • (Li,A)(M,B)PO4 (A oder B = Alakli-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon),
- • LiVPO4F,
- • (Li,A)2/M,B)PO4F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon),
- • Li3V2PO4,
- • Li(Mn,Ni)2O4,
- • Li1+x(M,N)2-xO4 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, Al, Ti, Cr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon)
- Li 4 Ti 5 O 12 ,
- Li 4-y A y Ti 5-x M x O 12 (A = Mg, Ca, Al, M = Ge, Fe, Co Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta or a combination thereof)
- Li (Ni, Co, Mn) O 2 ,
- Li 1 + x (M, N) 1-x O 2 (M = Mn, Co, Ni or a combination thereof; N = Al, Ti, Fe, Cr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd or a combination thereof),
- • (Li, A) x (M, N) 2 O v • w X w (A = alkali, alkaline earth, lanthanide or a combination thereof; M = Mn, Co, Ni or a combination thereof; N = Al, Ti , Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd or a combination thereof, X = F, Si),
- • LiFePO 4 ,
- • (Li, A) (M, B) PO 4 (A or B = alakli-, alkaline earth metal, lanthanide or a combination thereof; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr or a combination thereof )
- LiVPO 4 F,
- (Li, A) 2 / M, B) PO 4 F (A or B = alkali, alkaline earth, lanthanide or a combination thereof; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu or a combination thereof),
- Li 3 V 2 PO 4 ,
- Li (Mn, Ni) 2 O 4 ,
- Li 1 + x (M, N) 2-x O 4 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, Al, Ti, Cr, Mo, V, Ta or a combination thereof)
Es ist bevorzugt, dass die erste und/oder zweite Elektrode das anorganisch-organische Hybridmaterial enthält. Insbesondere kann die erste und/oder zweite Elektrode mit dem Hybridmaterial zumindest bereichsweise beschichtet sein.It is preferred that the first and / or second electrode contains the inorganic-organic hybrid material. In particular, the first and / or second electrode may be coated with the hybrid material at least in regions.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist der Elektrolyt ein Feststoffelektrolyt, insbesondere ein Keramikelektrolyt. Der Elektrolyt kann das Hybridmaterial enthalten. Bevorzugt ist der Elektrolyt mit dem Hybridmaterial zumindest bereichsweise beschichtet. Ferner kann der Elektrolyt einen keramischen Füllstoff enthalten.In a preferred embodiment, the electrolyte is a solid electrolyte, in particular a ceramic electrolyte. The electrolyte may contain the hybrid material. Preferably, the electrolyte is at least partially coated with the hybrid material. Further, the electrolyte may contain a ceramic filler.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die elektrochemische Zelle einen Separator. Der Separator enthält bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Keramik und Glasfaser oder besteht daraus. Ferner kann der Separator das Hybridmaterial enthalten oder daraus bestehen. Insbesondere ist der Separator mit dem Hybridmaterial zumindest bereichsweise beschichtet.In a further preferred embodiment, the electrochemical cell contains a separator. The separator preferably contains or consists of a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, ceramic and glass fiber. Further, the separator may contain or consist of the hybrid material. In particular, the separator is at least partially coated with the hybrid material.
Das in Hybridmaterial, der Elektrolyt und/oder der Separator können in einem festen oder gelförmigen Aggregatszustand vorliegen.The hybrid material, the electrolyte and / or the separator may be in a solid or gel state.
Bevorzugt enthält das Hybridmaterial ein Leitsalz, besonders bevorzugt ein Lithium-Leitsalz, insbesondere Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid.The hybrid material preferably contains a conductive salt, particularly preferably a lithium conducting salt, in particular lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
Ferner kann das Hybridmaterial einen Initiator enthalten, der zur Vermittlung der Polymerisation von dem Hybridmaterial geeignet ist. Ein bevorzugter Initiator ist Dibenzoylperoxid. Besonders bevorzugt liegt das Hybridmaterial zumindest teilweise chemisch kovalent vernetzt vor. Insbesondere wird das Hybridmaterial dergestalt vernetzt, dass es in einem gelförmigen oder festen Aggregatszustand vorliegt.Further, the hybrid material may include an initiator suitable for imparting polymerization of the hybrid material. A preferred initiator is dibenzoyl peroxide. The hybrid material is particularly preferably at least partially chemically covalently crosslinked. In particular, the hybrid material is crosslinked to be in a gel or solid state.
Darüber hinaus wird die Verwendung eines anorganisch-organisches Hybridmaterials enthaltend oder bestehend aus einer Verbindung mit der Formel I wobei
P eine polymerisierbare Gruppe ist,
a = 2 oder 3,
b = 1 bis 20,
n = 1 bis 30,
m = 1 bis 30,
x = 1 bis 30,
R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -O-Alkyl und -O-Si, und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Si, und
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -Z, -Alkyl-Z, -Aryl-Z, und -(CH2)c-O-(CH2CH2O)d-O-Z, wobei c = 2 oder 3, d = 1 bis 20, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungeladener Gruppe und anionischer Gruppe, als
- a) Bestandteil in elektrochemischen Zellen, bevorzugt als Elektrolyt, Binder und/oder Separator;
- b) Bestandteil in Kondensatoren, und/oder
- c) Beschichtungsmaterial für Bestandteile in elektrochemischen Zellen, bevorzugt als Beschichtungsmaterial für Elektrodenmaterial, Separatoren und/oder keramische Feststoffelektrolyte,
P is a polymerizable group,
a = 2 or 3,
b = 1 to 20,
n = 1 to 30,
m = 1 to 30,
x = 1 to 30,
R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of H, alkyl, -O-alkyl and -O-Si, and R 4 is selected from the group consisting of H, alkyl and Si, and
Y is selected from the group consisting of -Z, -alkyl-Z, -aryl-Z, and - (CH 2 ) c -O- (CH 2 CH 2 O) d -OZ, where c = 2 or 3, d = 1 to 20, and Z is selected from the group consisting of uncharged group and anionic group, as
- a) component in electrochemical cells, preferably as an electrolyte, binder and / or separator;
- b) component in capacitors, and / or
- c) coating material for constituents in electrochemical cells, preferably as coating material for electrode material, separators and / or ceramic solid electrolytes,
Der Einsatz des Hybridmaterials als Binder verbessert die Leifähigkeit der Elektrode und eine potenziell effizientere elektrochemische Zelle kann erhalten werden.The use of the hybrid material as a binder improves the conductivity of the electrode and a potentially more efficient electrochemical cell can be obtained.
Durch den Einsatz des Hybridmaterials allein, oder in Verbindung mit funktionalisierten oder unfunktionalisierten Partikeln können zwei Elektroden voneinander separiert werden, und ein Kurzschluss über die Bildung von Dendritenwachstum kann vermieden werden.By using the hybrid material alone, or in conjunction with functionalized or unfunctionalized particles, two electrodes can be separated from each other, and a short circuit through the formation of dendrite growth can be avoided.
Das Hybridmaterial als Beschichtung für Komponenten wie Elektroden, keramische Elektrolyte und/oder Separatoren hat den Vorteil, dass die Beschichtung als Schutzschicht dient, um Degradation zu vermeiden und als Zwischenschicht dienen kann, um den Widerstand zwischen Elektrode und Elektrolyt zu verringern. Ferner können durch die Beschichtung die Oberflächeneigenschafen wie z. B. die Benetzung verbessert werden.The hybrid material as a coating for components such as electrodes, ceramic electrolytes and / or separators has the advantage that the coating serves as a protective layer to avoid degradation and can serve as an intermediate layer in order to reduce the resistance between the electrode and the electrolyte. Furthermore, by the coating, the surface properties such. B. wetting can be improved.
Das Hybridmaterial kann für dessen Verwendung zumindest teilweise in chemisch kovalent vernetzter Form vorliegen und/oder ein Leitsalz enthalten, bevorzugt ein Lithium-Leitsalz, insbesondere Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid.The hybrid material may, for its use, be present at least partially in chemically covalently crosslinked form and / or contain a conducting salt, preferably a lithium conducting salt, in particular lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist das anorganisch-organische Hybridmaterial kovalent über die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 an eine Oberfläche angebunden. Im Fall einer Oberfläche von Partikeln kann das Hybridmaterial als Kompositelektrolyt eingesetzt werden. Wird das an die Partikel angebundene Hybridmaterial polymerisiert, so werden die Partikel chemisch kovalent in dem Elektrolyten eingebunden. Der Vorteil hierbei ist, dass keine Phasenseparation auftreten kann und die Partikel langzeitstabil und homogen verteilt in dem Elektrolyten angeordnet sind. Dies bewirkt vor allem Vorteile bezüglich der mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten. Außerdem kann dadurch ein Lithium-Dendritenwachstum verhindert werden.In a further embodiment of the invention, the inorganic-organic hybrid material is covalently attached via the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 to a surface. In the case of a surface of particles, the hybrid material may be used as a composite electrolyte. When the hybrid material bound to the particles is polymerized, the particles become chemically covalently bound in the electrolyte. The advantage here is that no phase separation can occur and the particles are arranged long-term stable and homogeneously distributed in the electrolyte. This causes above all advantages with respect to the mechanical and electrochemical properties of the electrolyte. In addition, this can prevent lithium dendrite growth.
Zudem ist vorteilhaft, wenn der Rest Y als anionische Gruppe gewählt wird, sodass das Hybridmaterial ein delokalisiertes Anion mit einem Metallkation (z. B. Leitsalzkation wie Li+) als Gegenion aufweist. Dadurch kann der Gehalt des Leitsalzes minimiert oder das Leitsalz sogar vollständig ersetzt werden. Solche Kompositelektrolyte weisen eine höhere Lithium-Überführungszahl auf als Standardkomposite, da die Partikel nicht in der Polymermatrix beweglich sind und nur die Kationen zur Ionenleitfähigkeit beitragen. Das ist günstig um hohe Leistungen und Energiedichten zu erhalten.In addition, it is advantageous if the radical Y is selected as anionic group, so that the hybrid material has a delocalized anion with a metal cation (eg lead salt cation such as Li + ) as counterion. As a result, the content of the conductive salt can be minimized or the conductive salt can even be completely replaced. Such composite electrolytes have a higher lithium transfer coefficient than standard composites because the particles are not mobile in the polymer matrix and only the cations contribute to ionic conductivity. This is favorable to obtain high power and energy densities.
Es muss sich jedoch bei der Oberfläche nicht zwingend um eine Oberfläche von (kleineren) Partikeln handeln. Auch (größer dimensionierte) Elektroden bzw. Elektrodenmaterialien z. B. aus Metallen wie Li, Na, K, Al, Si, S, Cu, Fe, Ni, Mn, Co, Ti, Al, Ge und Legierungen hiervon oder Metalloxiden wie LFP, LTO und/oder LMO können nach einer Oberflächenaktivierung chemisch kovalent mit dem Hybridmaterial verbunden werden.However, the surface does not necessarily have to be a surface of (smaller) particles. Also (larger sized) electrodes or electrode materials z. B. from metals such as Li, Na, K, Al, Si, S, Cu, Fe, Ni, Mn, Co, Ti, Al, Ge and alloys thereof or metal oxides such as LFP, LTO and / or LMO can chemically after surface activation covalently linked to the hybrid material.
Auch auf der Oberfläche von Lithiumverbindungen oder Kohlenstoff lässt sich das Hybridmaterial kovalent immobilisieren (z. B. auf LiFePO4, Li(NiMnCo)O2, LiTiO2, Graphit, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3). Diese Modifizierung kann als festverbundene Schutzschicht dienen („künstliche SEI = Solid Electrolyte Interface”) und die Anbindung mit dem in der Zelle verwendeten Elektrolyten verbessern. Auf diese Weise wird der Widerstand zwischen Elektroden und Elektrolyt verringert und Eigenschaften wie z. B. die Benetzung verbessert. Darüberhinaus wird das Elektrodenmaterial langzeitstabil geschützt und dadurch Eigenschaften wie Lebensdauer, Performance und Sicherheit langfristig verbessert.The hybrid material can also be covalently immobilized on the surface of lithium compounds or carbon (for example on LiFePO 4 , Li (NiMnCo) O 2 , LiTiO 2 , graphite, Li 1 + x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ). This modification can serve as a fixed protective layer ("artificial solid electrolyte = SEI =) and improve the connection with the electrolyte used in the cell. In this way, the resistance between electrodes and electrolyte is reduced and properties such. B. improves the wetting. In addition, the electrode material is long-term stable protection and thus improved properties such as durability, performance and safety in the long term.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without wishing to restrict it to the specific embodiments presented here.
Beispiel 1: Co-Kondensation von Polyethylenglycol-methylether-propyldiethoxymethylsilan (A) und Diethoxymethylsilyl-ethyl-triethylenglycolvinylether (B). Reaktionsschema Example 1: Co-condensation of polyethylene glycol-methyl ether-propyldiethoxymethylsilane (A) and diethoxymethylsilyl-ethyl-triethylene glycol vinyl ether (B). scheme
10.0 g der Komponente A (0.02 mol) wurden mit 15 mL Diethylcarbonat, 0.1 g Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF) und 1.5 g H2O gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 19 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Mischung von 3.0 g der Komponente B (0.01 mol), 0.5 g H2O, 15 mL Diethylcarbonat und 0.04 g TBAF hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt und die Mischung für 19 Stunden gerührt.10.0 g of component A (0.02 mol) were mixed with 15 mL diethyl carbonate, 0.1 g tetrabutylammonium fluoride (TBAF) and 1.5 g H 2 O. The mixture was stirred at room temperature for 19 hours. Subsequently, a mixture of 3.0 g of component B (0.01 mol), 0.5 g of H 2 O, 15 mL of diethyl carbonate and 0.04 g of TBAF was added. The temperature was adjusted to 50 ° C and the mixture was stirred for 19 hours.
Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C entfernt, das Produkt (C) in trockenem Diethylether gelöst und über eine mit neutralem Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 70°C für 8 Stunden getrocknet.Subsequently, the solvent was removed under vacuum at 50 ° C, the product (C) dissolved in dry diethyl ether and purified over a column filled with neutral alumina column. The product was dried under vacuum at 70 ° C for 8 hours.
Beispiel 2: Herstellung eines FeststoffpolymerelektrolytenExample 2: Preparation of a solid polymer electrolyte
2.0 g des Co-Kondensats C aus Beispiel 1 wurden mit 0.51 g Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (LiTFSI) und 0.01 g Dibenzoylperoxid (DBPO) gemischt. Anschließend wurde eine LFP-Kompositelektrode mit der Lösung beschichtet und für eine Stunde unter Inertgas Atmosphäre stehen gelassen, um die Infiltration der Lösung in das Elektrodenmaterial zu gewährleisten. Im Anschluss wurde die beschichtete Elektrode auf einer Heizplatte für 4 Stunden bei 70°C ausgehärtet. Lithium-Metall wurde als Gegenelektrode aufgepresst 2.0 g of the co-condensate C from Example 1 were mixed with 0.51 g of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) and 0.01 g of dibenzoyl peroxide (DBPO). Subsequently, an LFP composite electrode was coated with the solution and allowed to stand for one hour under inert gas atmosphere to ensure the infiltration of the solution into the electrode material. Subsequently, the coated electrode was cured on a hot plate for 4 hours at 70 ° C. Lithium metal was pressed on as counterelectrode
Beispiel 3: Oberflächenbeschichtung eines KeramikelektrolytenExample 3: Surface coating of a ceramic electrolyte
In 2.0 g des Co-Kondensats C wurden 0.51 g Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (LiTFSI) und 0.01 g Dibenzoylperoxid (DBPO) gelöst. Ein Keramikelektrolyt auf Basis von LAGP wurde beiderseits mit der Lösung beschichtet und jeweils für 4 Stunden bei 70°C ausgehärtet.In 2.0 g of the co-condensate C, 0.51 g of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) and 0.01 g of dibenzoyl peroxide (DBPO) were dissolved. A LAGP-based ceramic electrolyte was coated with the solution on both sides and cured at 70 ° C. for 4 hours each time.
Beispiel 4: Oberflächenfunktionalisierung von Nanopartikeln mit Triethoxysilyl-ethyl-triethylenglycol-vinyletherExample 4: Surface functionalization of nanoparticles with triethoxysilyl-ethyl-triethylene glycol-vinyl ether
In einem 250 ml Kolben wurden 10 ml Tetraethoxysilan (TEOS) und 50 ml Ethanol gemischt. Nach 10 min wurden 50 ml einer 1,22 M NH4OH-Lsg in Ethanol zugegeben, gefolgt von 2 ml H2O. Nach 24 h wurden 5,0 g Triethoxysilyl-ethyl-triethylenglycol-vinylether hinzugegeben und das Gemisch zunächst für 24 Stunden bei RT und danach für 72 Stunden bei 70°C gerührt. Die Partikel wurden durch Zentrifugation abgetrennt, dreimal mit Ethanol gewaschen und bei 80°C für 19 Stunden getrocknet.In a 250 ml flask, 10 ml of tetraethoxysilane (TEOS) and 50 ml of ethanol were mixed. After 10 minutes, 50 ml of a 1.22M NH 4 OH solution in ethanol was added, followed by 2 ml H 2 O. After 24 h, 5.0 g of triethoxysilyl-ethyl-triethylene glycol-vinyl ether was added and the mixture was heated for 24 h Stirred at RT and then at 70 ° C for 72 hours. The particles were separated by centrifugation, washed three times with ethanol and dried at 80 ° C for 19 hours.
Beispiel 5: Herstellung eines KompositelektrolytenExample 5: Preparation of a composite electrolyte
2.0 g des Co-Kondensates wurden mit 0,51 g Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), 0,2 g (10 wt.%) eines funktionalisierten Partikels beschrieben unter Beispiel 3 und 0.01 g Dibenzoylperoxid (DBPO) gemischt. Die Suspension wurde in ein Aluminiumschälchen mit definierten Maßen gefüllt und auf einer Heizplatte bei 70°C für 4 Stunden erhitzt (unter Argon-Atmosphäre). Nach der Aushärtung wurde das erhaltene Polymerpellet aus dem Schälchen genommen und charakterisiert.2.0 g of the co-condensate were mixed with 0.51 g of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), 0.2 g (10 wt.%) Of a functionalized particle described in Example 3 and 0.01 g of dibenzoyl peroxide (DBPO). The suspension was filled into an aluminum dish of defined dimensions and heated on a hot plate at 70 ° C for 4 hours (under argon atmosphere). After curing, the resulting polymer pellet was taken out of the dish and characterized.
Beispiel 6: Modifizierung eines glas-keramischen Festkörperelektrolyten Example 6: Modification of a glass-ceramic solid-state electrolyte
Ein LAGP glas-keramischer Festkörperelektrolyt mit einem Durchmesser von 13 mm wurde mittels Ultraschall in Isopropanol gereinigt. Der Glas-Keramik-Chip wurde danach 30 Minuten mit Piranha-Lösung (H2O2:H2SO4 = 1:3) behandelt, um die Oberfläche zu aktivieren. Nach Abspülen mit Wasser und Aceton wurde der Chip unter Vakuum getrocknet. Die Oberflächenmodifzierung erfolgte, indem der keramische Chip 20 Minuten in eine 5 Volumen-% Lösung aus Trimethoxysilyl-propyl-polyethylenglycolmethylether und Aceton getaucht wurde. Danach wurde der Chip dreimal mit Aceton abgespült und unter Vakuum getrocknet.A LAGP glass-ceramic solid electrolyte with a diameter of 13 mm was cleaned by means of ultrasound in isopropanol. The glass-ceramic chip was then treated with piranha solution (H 2 O 2 : H 2 SO 4 = 1: 3) for 30 minutes to activate the surface. After rinsing with water and acetone, the chip was dried under vacuum. The surface modification was carried out by dipping the ceramic chip in a 5% by volume solution of trimethoxysilyl-propyl-polyethylene glycol methyl ether and acetone for 20 minutes. Thereafter, the chip was rinsed three times with acetone and dried under vacuum.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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