DE102014106986B4 - Organic molecules with small triplet-singlet energy gaps for effective delayed fluorescence for use in optoelectronic devices - Google Patents

Organic molecules with small triplet-singlet energy gaps for effective delayed fluorescence for use in optoelectronic devices Download PDF

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Abstract

Organisches Molekül zur Emission von Licht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden organischen Molekülen:wobei die Energiedifferenz ΔE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (S1)- und dem darunter liegenden Triplett (T1)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 1.500 cm-1ist.Organic molecule for emitting light, which is selected from the group consisting of the following organic molecules: where the energy difference ΔE (S1-T1) between the lowest excited singlet (S1) and the underlying triplet (T1) state of the organic Molecule is smaller than 1,500 cm-1.

Description

Die Erfindung betrifft organische Moleküle für opto-elektronische Vorrichtungen sowie deren Verwendung in opto-elektronischen Vorrichtungen enthaltend derartige organische Moleküle. Diese organischen Moleküle weisen eine Donator- und eine Akzeptoreinheit auf, deren räumliche Positionen zueinander durch mindestens einen Substituenten in einem Verdrillungswinkel von mindestens 60° gehalten werden. Erfindungsgemäß weist nur eine der genannten Einheiten, also entweder die Donator- oder die Akzeptoreinheit, einen derartigen Substituenten auf. Die organischen Moleküle weisen kleine Triplett-Singulett-Energieabstände für eine effektive verzögerte Fluoreszenz auf, die die Moleküle zur Anwendung in opto-elektronischen Vorrichtungen besonders geeignet machen.The invention relates to organic molecules for optoelectronic devices and their use in optoelectronic devices containing such organic molecules. These organic molecules have a donor and an acceptor unit, the spatial positions of which are held in relation to one another by at least one substituent at a twist angle of at least 60°. According to the invention, only one of the units mentioned, i.e. either the donor or the acceptor unit, has such a substituent. The organic molecules have small triplet-singlet energy gaps for effective delayed fluorescence, which make the molecules particularly suitable for use in optoelectronic devices.

Hintergrundbackground

Für viele opto-elektronische Anwendungen sind lumineszierende Moleküle (= Emitter-Moleküle) einzusetzen, die eine möglichst kurze Emissions-Abklingzeit τ und eine hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute ϕPL aufweisen. Darüber hinaus ist es für derartige Anwendungen mit rein organischen Emitter-Molekülen, also mit Molekülen, die keine Metall-Komplex-Verbindungen darstellen, von Bedeutung, die elektronische Besetzung des untersten angeregten Triplett-Zustandes T1 in den Emissionsprozess einzubeziehen. Diese Anforderung kann dadurch erfüllt werden, dass zwischen dem T1-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand S1 eine ausreichend kleine Energiedifferenz ΔE(S1-T1) eingestellt wird, um eine thermisch aktivierte verzögerte (delayed) Fluoreszenz (TADF) bei Raumtemperatur zu ermöglichen (1). Dieser Prozess ist dem Fachmann bekannt (siehe z.B. C. A. Parker, C. G. Hatchard; Trans. Faraday, Royal Society of Chem. 1961, 57, 1894) und wird auch als Up-Konversion nach dem E-Typ bezeichnet (da erstmals für Eosin entdeckt). Als Folge einer effektiven TADF ist erreichbar, dass die Abklingzeit der Lumineszenz (= Emission) τ(TADF) bei Involvierung des langlebigen Triplett-Zustandes um mehrere Größenordnungen gegenüber der der Phosphoreszenz τ(T1) reduziert wird. Ferner kann dadurch in vielen Fällen erreicht werden, dass die Emissions-Quantenausbeute ϕPL deutlich erhöht wird, weil die strahlungslosen Prozesse aus dem T1-Zustand (gewellt dargestellt in 1) wegen des konkurrierenden schnelleren Rückbesetzungsprozesses T1 -> kBT -> S1 weniger zum Tragen kommen.For many opto-electronic applications, luminescent molecules (= emitter molecules) must be used that have the shortest possible emission decay time τ and a high photoluminescence quantum yield ϕ PL . In addition, for such applications with purely organic emitter molecules, i.e. with molecules that do not represent metal complex compounds, it is important to include the electronic population of the lowest excited triplet state T 1 in the emission process. This requirement can be met by setting a sufficiently small energy difference ΔE(S 1 -T 1 ) between the T 1 state and the singlet state S 1 above it to produce thermally activated delayed fluorescence (TADF). at room temperature ( 1 ). This process is known to those skilled in the art (see e.g. CA Parker, CG Hatchard; Trans. Faraday, Royal Society of Chem. 1961, 57, 1894) and is also referred to as E-type up-conversion (as it was first discovered for eosin) . As a result of an effective TADF, it can be achieved that the decay time of the luminescence (= emission) τ(TADF) is reduced by several orders of magnitude compared to that of the phosphorescence τ(T 1 ) when the long-lived triplet state is involved. Furthermore, in many cases it can be achieved that the emission quantum yield ϕ PL is significantly increased because the non-radiative processes originate from the T 1 state (represented as wavy in 1 ) are less important because of the competing, faster reassignment process T 1 -> k B T -> S 1 .

Cui Sun-Liang et al.: Parallel synthesis of strongly fluorescent polysubstituted 2,6-dicyanoanilines via microwave-promoted multicomponent reaction, J. Org. Chem. Bd. 70, 2005, Nr. 7, S. 2866-2869 beschreibt eine Parallelsynthese von polysubstituierten 2,6-Dicyanoanilinen durch eine mikrowellenunterstützte Dreikomponentenreaktion von Aldehyden, Ketonen und Propandinitril in Lösung und auf einem Polymerträger.Cui Sun-Liang et al.: Parallel synthesis of strongly fluorescent polysubstituted 2,6-dicyanoanilines via microwave-promoted multicomponent reaction, J. Org. Chem. Vol. 70, 2005, No. 7, pp. 2866-2869 describes a parallel synthesis of polysubstituted 2,6-dicyanoanilines by a microwave-assisted three-component reaction of aldehydes, ketones, and propane dinitrile in solution and on a polymer support.

Die DE 10 2010 025 547 A1 bezieht sich auf eine Zusammensetzung, aufweisend ein organisches Emitter-Molekül, das einen ΔE(S1 - T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S1) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T1) von kleiner als 2500 cm aufweist und ein optisch inertes Atom oder Molekül zur Reduktion der Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls auf kleiner als 10-6 s. Beispielsweise weist das organische Molekül auf: mindestens eine konjugierte organische Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, heteroaromatischen und konjugierten Doppelbindungen, und mindestens eine chemisch gebundene Donatorgruppe mit elektronenschiebender Wirkung, und mindestens eine chemisch gebundene Akzeptorgruppe mit elektronenziehender Wirkung.The DE 10 2010 025 547 A1 refers to a composition comprising an organic emitter molecule that has a ΔE(S 1 - T 1 ) value between the lowest excited singlet (S 1 ) and the underlying triplet state (T 1 ) of less than 2500 cm and an optically inert atom or molecule for reducing the inter-system crossing time constant of the organic molecule to less than 10 -6 s. For example, the organic molecule has: at least one conjugated organic group that is selected from the group consisting of aromatic, heteroaromatic and conjugated double bonds, and at least one chemically bound donor group with an electron-donating effect, and at least one chemically bound acceptor group with an electron-withdrawing effect.

Die WO 2010/043691 A1 betrifft ein Wirtsmaterial, das eine Verbindung mit einer Carbazoleinheit enthält, die für blau emittierende OLEDs geeignet ist. Die Verbindung hat die folgende allgemeine Formel (I)

Figure DE102014106986B4_0007
wobei R1, R2, X1, X2, n, m und 1 wie in Anspruch 1 der WO 2010/043691 A1 definiert sind.The WO 2010/043691 A1 relates to a host material containing a compound having a carbazole moiety suitable for blue-emitting OLEDs. The compound has the following general formula (I)
Figure DE102014106986B4_0007
 where R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , n, m and 1 as in claim 1 of WO 2010/043691 A1 are defined.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei vielen Molekülen mit einem intra-molekularen Charge-Transfer(CT)-Übergang zwischen einem Donator(D)-Segment und einem Akzeptor(A)-Segment eine TADF auftreten kann. Allerdings sind die bisher gefundenen Energiedifferenzen ΔE(S1-T1) noch deutlich zu groß, und damit sind die für viele Anwendungen gewünschten photophysikalischen Eigenschaften wie eine kurze Abklingzeit τ(TADF) nicht erreichbar.It is known from the prior art that TADF can occur in many molecules with an intramolecular charge transfer (CT) transition between a donor (D) segment and an acceptor (A) segment. However, the energy differences ΔE(S 1 -T 1 ) found so far are still significantly too large, and therefore the photophysical properties desired for many applications, such as a short decay time τ(TADF), cannot be achieved.

BeschreibungDescription

Erfindungsgemäß wird ein organisches Molekül zur Emission von Licht bereitgestellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden organischen Molekülen:

Figure DE102014106986B4_0008
Figure DE102014106986B4_0009
Figure DE102014106986B4_0010
Figure DE102014106986B4_0011
Figure DE102014106986B4_0012
Figure DE102014106986B4_0013
wobei die Energiedifferenz ΔE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (S1)- und dem darunter liegenden Triplett (T1)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 1.500 cm-1 ist.According to the invention, an organic molecule for emitting light is provided, which is selected from the group consisting of the following organic molecules:
Figure DE102014106986B4_0008
Figure DE102014106986B4_0009
Figure DE102014106986B4_0010
Figure DE102014106986B4_0011
Figure DE102014106986B4_0012
Figure DE102014106986B4_0013
 where the energy difference ΔE(S 1 -T 1 ) between the lowest excited singlet (S 1 ) and the underlying triplet (T 1 ) state of the organic molecule is less than 1,500 cm -1 .

Überraschenderweise ist es nun gelungen, ein Verfahren (molekulares Aufbauprinzip) zu finden, das es gestattet, die Energiedifferenz ΔE(S1-T1) gezielt zu verkleinern, um entsprechende rein organische Moleküle bereitzustellen. Diese Energiedifferenz ist näherungsweise proportional zum quantenmechanischen Austauschintegral gemäß Gleichung (1) Δ E ( S 1 − T 1 ) ≈ const . < ψ D ( r 1 ) ψ A * ( r 2 ) | r 12 − 1 | ψ D ( r 2 ) ψ A * ( r 1 ) >

Figure DE102014106986B4_0014
Hierin sind r1 und r2 die Elektronenkoordinaten und r12 der Abstand zwischen Elektron 1 und Elektron 2. ψD ist die Wellenfunktion des HOMO (highest occupied molecular orbital), die sich für den erfindungsgemäßen Molekültyp vorwiegend über den Donatorteil D des Moleküls erstreckt, während ψA* das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) repräsentiert und sich vorwiegend über den Akzeptorteil A des Moleküls erstreckt. Anhand der Gleichung (1) ist erkennbar, dass ΔE(S1-T1) klein wird, wenn das Produkt der Wellenfunktionen [ψD(r1)ψA*(r2)] klein wird. Diese Anforderung ist für eine Vielzahl von Molekülen mit intra-molekularen CT-Übergängen nicht erreichbar, weil räumliche Ausdehnungen der Wellenfunktionen ψD(r1) als auch ψA*(r2) zu ausgeprägten Überlagerungen und damit zu zu großen ΔE(S1-T1)-Werten führen. Erfindungsgemäß werden Molekülstrukturen vorgeschlagen, die deutlich verminderte Überlagerungen der Wellenfunktionen aufweisen. Das gelingt durch chemische Substitutionen an den jeweiligen D- bzw. A-Molekülteilen. Diese Substitutionen sorgen für sterische Behinderungen, und zwar derart, dass die Erstreckung des HOMO in den Akzeptor-Bereich und des LUMO in den Donator-Bereich stark vermindert wird.Surprisingly, it has now been possible to find a process (molecular structure principle) that allows the energy difference ΔE(S 1 -T 1 ) to be reduced in a targeted manner in order to provide corresponding purely organic molecules. This energy difference is approximately proportional to the quantum mechanical exchange integral according to equation (1) Δ E ( S 1 − T 1 ) ≈ const . < ψ D ( r 1 ) ψ A * ( r 2 ) | r 12 − 1 | ψ D ( r 2 ) ψ A * ( r 1 ) >
Figure DE102014106986B4_0014
 Here, r 1 and r 2 are the electron coordinates and r 12 is the distance between electron 1 and electron 2. ψ D is the wave function of the HOMO (highest occupied molecular orbital), which for the type of molecule according to the invention extends predominantly over the donor part D of the molecule, while ψ A * represents the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) and extends predominantly over the acceptor part A of the molecule. From equation (1) it can be seen that ΔE(S 1 -T 1 ) becomes small when the product of the wave functions [ψ D (r 1 )ψ A *(r 2 )] becomes small. This requirement cannot be achieved for a large number of molecules with intra-molecular CT transitions because spatial extensions of the wave functions ψ D (r 1 ) as well as ψ A *(r 2 ) lead to pronounced superpositions and thus to too large ΔE(S 1 -T 1 ) values. According to the invention, molecular structures are proposed which have significantly reduced superpositions of the wave functions. This is achieved through chemical substitutions on the respective D and A molecule parts. These substitutions cause steric hindrances in such a way that the extension of the HOMO into the acceptor region and the LUMO into the donor region is greatly reduced.

Die Formeln Ia und Ib zeigen den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle mit einem Substituenten (Z1) am Donator D oder einem Substituenten (Z2) am Akzeptor A. Die Substituenten Z1 oder Z2 erzwingen eine Verdrillung zwischen dem Donator- und dem Akzeptor-Segment. Durch geeignete Wahl dieser Substituenten kann der Verdrillungswinkel zwischen z. B. 60° und größer 85° eingestellt werden. Damit kann die räumliche Überlagerung von HOMO und LUMO deutlich reduziert oder sogar nahezu unterbunden werden. Entsprechend ist ein organisches Molekül bevorzugt, bei dem der Verdrillungswinkel größer ist als 60°, besser größer als 80° und besonders bevorzugt größer 85°. (Der Verdrillungswinkel wird durch den Winkel zwischen den Normalen auf den von den Aromaten oder Heteroaromaten des Akzeptor-Segments A bzw. des Donator-Segments D gebildeten Ebenen definiert.) Verdrillungswinkel kleiner als 90° sind in der Regel mit einer verbleibenden, obwohl deutlich reduzierten Überlagerung von HOMO und LUMO verbunden. Ein Verdrillungswinkel unter 90°, zum Beispiel zwischen 70° und 85°, kann für spezielle Anforderungen sinnvoll sein, um die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen dem elektronischen Grundzustand S0 und dem angeregten S1-Zustand nicht zu klein werden zu lassen. Je nach Molekülaufbau wird die sterische Behinderung bzw. die Fixierung des Verdrillungswinkels durch mindestens einen Substituenten Z1 am Donator (Formel Ia) oder mindestens einen Substituenten Z2 am Akzeptor (Formel Ib) erreicht, und zwar dann, wenn der nicht mit Z1 substituierte Donator (Formel Ib) oder der nicht mit Z2 substituierte Akzeptor (Formel Ia) sterisch ausreichend anspruchsvoll ist, um einen Verdrillungswinkel von z. B. 60° oder größer zu fixieren. Die Substituenten können auch elektronenschiebende oder -ziehende Funktionen haben. (Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.)

Figure DE102014106986B4_0015
Formulas Ia and Ib show the molecular structure of the organic molecules according to the invention with a substituent (Z1) on the donor D or a substituent (Z2) on the acceptor A. The substituents Z1 or Z2 force a twist between the donor and acceptor segments. By appropriately choosing these substituents, the twist angle can be between e.g. B. 60° and greater than 85° can be set. This means that the spatial overlap of HOMO and LUMO can be significantly reduced or even almost eliminated. Accordingly, an organic molecule is preferred in which the twist angle is greater than 60°, preferably greater than 80° and particularly preferably greater than 85°. (The twist angle is defined by the angle between the normals on the planes formed by the aromatics or heteroaromatics of the acceptor segment A and the donor segment D, respectively.) Twist angles smaller than 90° are usually associated with a remaining, although significantly reduced Superposition of HOMO and LUMO connected. A twist angle of less than 90°, for example between 70° and 85°, can be useful for special requirements in order to ensure that the transition probability between the electronic ground state S 0 and the excited S 1 state does not become too small. Depending on the molecular structure, the steric hindrance or the fixation of the twist angle is achieved by at least one substituent Z1 on the donor (formula Ia) or at least one substituent Z2 on the acceptor (formula Ib), namely when the donor that is not substituted with Z1 (formula Ib) or the acceptor not substituted with Z2 (formula Ia) is sufficiently sterically demanding to have a twist angle of z. B. to fix 60° or larger. The substituents can also have electron-donating or withdrawing functions. (These terms are known to those skilled in the art.)
Figure DE102014106986B4_0015

Formeln Ia und Ib: zeigen den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle aufweisend mindestens ein aromatisches oder ein hetero-aromatisches Donator-Segment und mindestens ein über eine Einfachbindung an ein Donator-Segment gebundenes aromatisches oder hetero-aromatisches Akzeptor-Segment. Die beispielhaft gezeigten Substitutionen Z1 und Z2 verhindern sterisch eine Planarisierung des Donator-Akzeptor-Moleküls und damit eine ausgeprägte räumliche Überlagerung von HOMO und LUMO. Es kann auch eine größere Zahl von Substitutionen als gezeigt, vorgesehen werden. Ausführungsformen für die Substitutionen sind unten angegeben.Formulas Ia and Ib: show the molecular structure of the organic molecules according to the invention, comprising at least one aromatic or heteroaromatic donor segment and at least one aromatic or heteroaromatic acceptor segment bound to a donor segment via a single bond. The substitutions Z1 and Z2 shown as examples sterically prevent planarization of the donor-acceptor molecule and thus a pronounced spatial superposition of HOMO and LUMO. A larger number of substitutions than shown may also be provided. Embodiments for the substitutions are given below.

Für eine opto-elektronische Anwendung mit einer Anforderung an einen kleinen ΔE(S1- T1)-Wert ist es darüber hinaus wichtig, dass die Segmente D bzw. A jeweils eine ausreichend hohe Donator- bzw. Akzeptorstärke aufweisen. (Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.) Entsprechende Stärken sind durch die Stärken der elektronen-schiebenden (für die Donatorstärke) bzw. der elektronen-ziehenden (für die Akzeptorstärke) Wirkungen beschreibbar.For an opto-electronic application with a requirement for a small ΔE(S 1 - T 1 ) value, it is also important that the segments D and A each have a sufficiently high donor or acceptor strength. (These terms are known to those skilled in the art.) Corresponding strengths can be described by the strengths of the electron-donating (for the donor strength) or the electron-withdrawing (for the acceptor strength) effects.

Durch geeignete Wahl des molekularen Aufbaus gelingt es, die Energiedifferenz auf ΔE(S1-T1)-Werte kleiner als 1.500 cm-1 oder besser kleiner als 800 cm-1 oder noch besser kleiner 400 cm-1 oder besonders kleiner als 200 cm-1 einzustellen. Der entsprechende Wert wird durch das individuelle Molekül festgelegt. Er lässt sich unter Anwendung verschiedener Methoden ermitteln:

  • - ΔE(S1-T1)-Werte resultieren aus quantenmechanischen Rechnungen, zum Beispiel unter Verwendung käuflich zu erwerbender TD-DFT-Programme (z. B. mit dem Gaussian 09-Programm) oder der frei verfügbaren NWChem Version (z. B. Version 6.1), der CC2-Methode (TURBOMOLE GmbH, Karlsruhe) oder einer CAS-Methode (Complete Active State Methode). [Siehe z. B. D. I. Lyakh, M. Musiaz, V. F. Lotrich, R. J. Bartlett, Chem. Rev. 2012, 112, 182-243 und P. G. Szalay, T. Muller, G. Gidofalvi, H. Lischka, R. Shepard, Chem. Rev. 2012, 112, 108-181] Rechenbeispiele sind weiter unten angegeben.
  • - Eine experimentelle Bestimmung des ΔE(S1-T1)-Wertes ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen organischen Moleküle zeigen neben der prompten (= spontanen) Fluoreszenz-Komponente (Abklingzeit einige bis einige zehn ns) eine im Abklingbereich von unter einer µs bis zu mehreren hundert µs liegende TADF-Abkling-Komponente. Die zugehörige Abklingzeit kann mit handelsüblichen Apparaturen als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Unter Verwendung der Gleichung (2) lässt sich anhand des Temperaturverlaufs der Emissionsabklingzeit durch Fitten der experimentellen Kurve der ΔE(S1-T1)-Wert bestimmen [siehe z. B. Czerwieniec R., Kowalski K., Yersin H.; Dalton Trans. 2013, 42, 9826]: τ ( T ) = 3 + exp ( − Δ E ( S 1 − T 1 ) / k B T ) 3 / τ ( T 1 ) + 1 / τ ( S 1 ) exp ( − Δ E ( S 1 − T 1 ) / k B T )
    Figure DE102014106986B4_0016
By appropriately choosing the molecular structure, it is possible to reduce the energy difference to ΔE(S 1 -T 1 ) values of less than 1,500 cm -1 or, better, less than 800 cm -1 or, even better, less than 400 cm -1 or especially less than 200 cm -1 to set. The corresponding value is determined by the individual molecule. It can be determined using various methods:
  • - ΔE(S 1 -T 1 ) values result from quantum mechanical calculations, for example using commercially available TD-DFT programs (e.g. with the Gaussian 09 program) or the freely available NWChem version (e.g . Version 6.1), the CC2 method (TURBOMOLE GmbH, Karlsruhe) or a CAS method (Complete Active State method). [See e.g. BDI Lyakh, M. Musiaz, VF Lotrich, RJ Bartlett, Chem. Rev. 2012, 112, 182-243 and PG Szalay, T. Muller, G. Gidofalvi, H. Lischka, R. Shepard, Chem. Rev. 2012, 112, 108-181] Calculation examples are given below.
  • - An experimental determination of the ΔE(S 1 -T 1 ) value is also possible. In addition to the prompt (=spontaneous) fluorescence component (decay time of several to several tens of ns), the organic molecules according to the invention show a decay in the decay range from under one µs to several hundred µs ing TADF decay component. The associated decay time can be determined as a function of temperature using commercially available equipment. Using equation (2), the ΔE(S 1 -T 1 ) value can be determined based on the temperature profile of the emission decay time by fitting the experimental curve [see e.g. B. Czerwieniec R., Kowalski K., Yersin H.; Dalton Trans. 2013, 42, 9826]: τ ( T ) = 3 + exp ( − Δ E ( S 1 − T 1 ) / k b T ) 3 / τ ( T 1 ) + 1 / τ ( S 1 ) exp ( − Δ E ( S 1 − T 1 ) / k b T )
    Figure DE102014106986B4_0016

Hierin sind τ(T) die experimentell ermittelte Abklingzeit nach Abklingen der prompten Emission und dem Erreichen eines thermischen Gleichgewichtes (wenige 100 ns) und τ(S1) die Abklingzeit der prompten Emission des S1-Zustandes. Die anderen Größen sind bereits oben definiert.Here, τ(T) is the experimentally determined decay time after the prompt emission has decayed and thermal equilibrium has been reached (a few 100 ns) and τ(S 1 ) is the decay time of the prompt emission of the S 1 state. The other sizes are already defined above.

Die Emissionsabklingzeit τ(TADF) sollte für viele Anwendungen möglichst klein sein (möglichst kleiner als einige 100 µs). Um das zu erreichen, kann es neben der Einstellung eines kleinen ΔE(S1-T1)-Wertes zusätzlich sinnvoll sein, die Wirksamkeit der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) zwischen dem T1-Zustand und höheren Molekül-Energiezuständen zu erhöhen, und zwar um eine größere Inter-System-Crossing (ISC)-Rate zu erhalten. Hierfür eignet sich zum Beispiel eine Substitution mit einem Halogen Cl, Br und/oder I.The emission decay time τ(TADF) should be as short as possible for many applications (preferably smaller than a few 100 µs). To achieve this, in addition to setting a small ΔE(S 1 -T 1 ) value, it may also make sense to increase the effectiveness of the spin-orbit coupling (SBK) between the T 1 state and higher molecular energy states , namely to obtain a larger Inter-System Crossing (ISC) rate. For example, a substitution with a halogen Cl, Br and/or I is suitable for this.

Eine Erhöhung der SBK ist für die erfindungsgemäßen Moleküle auch erreichbar, die zu den CT-Zuständen energetisch eng benachbarte auf Donator und/oder Akzeptor liegende lokalisierte Zustände aufweisen. Die Erhöhung der SBK und damit auch die der ISC-Rate (bzw. Verkürzung der ISC-Zeit) erfolgt aufgrund quantenmechanischer Mischungen zwischen diesen Zuständen. Die Ziel-Moleküle 1 bis 16wurden unter Verwendung bekannter Rechenprogramme bzw. quantenmechanischer Methoden (z. B. Gaussian 09 oder CC2-Methode) ermittelt. Die Energieabstände zwischen den oben genannten Zuständen sollen kleiner 1500 cm-1, besser kleiner 1000 cm-1, noch besser kleiner 500 cm-1 und am besten kleiner 200 cm-1 betragen. Eine gegenseitige energetische Verschiebung lässt sich über Veränderungen der Donator- und/oder der Akzeptorstärken sowie über Veränderungen der elektronenschiebenden Substitutionen am Donator und/oder über Veränderungen der elektronenziehenden Substitutionen am Akzeptor erreichen.An increase in the SBK can also be achieved for the molecules according to the invention which have localized states located on the donor and/or acceptor that are energetically close to the CT states. The increase in SBK and thus also that of the ISC rate (or shortening of the ISC time) occurs due to quantum mechanical mixtures between these states. The target molecules 1 to 16 were determined using known computing programs or quantum mechanical methods (e.g. Gaussian 09 or CC2 method). The energy distances between the states mentioned above should be less than 1500 cm -1 , better less than 1000 cm -1 , even better less than 500 cm -1 and ideally less than 200 cm -1 . A mutual energetic shift can be achieved via changes in the donor and/or acceptor strengths as well as via changes in the electron-donating substitutions on the donor and/or via changes in the electron-withdrawing substitutions on the acceptor.

Die chemischen Substitutionen, die zur sterischen Behinderung und damit zur Einstellung eines Verdrillungswinkels > 60° zwischen den Molekül-Segmenten D und A führen, haben nicht nur den Effekt einer Versteifung des Moleküls, sondern führen überraschender Weise auch zu einer Erhöhung der Emissions-Quantenausbeute ϕPL.The chemical substitutions, which lead to steric hindrance and thus to the setting of a twist angle > 60° between the molecular segments D and A, not only have the effect of stiffening the molecule, but surprisingly also lead to an increase in the emission quantum yield ϕ PL .

Beschreibung von Akzeptor A und Donator D der Formeln Ia und IbDescription of acceptor A and donor D of formulas Ia and Ib

Die Emittermoleküle der Formeln Ia und Ib weisen aus zwei kovalent über eine Einfachbindung verbundene Segmente auf oder bestehen daraus, und zwar aus einem Donator D und einem Akzeptor A. Die Donator- und Akzeptor-Teile bestehen aus aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, die weitere Substitutionen aufweisen können. Der Donator stellt ein Molekülteil dar, auf welchem das HOMO lokalisiert ist und der Akzeptor ein Molekülteil, auf welchem das LUMO lokalisiert ist. Der chemische Aufbau dieser Molekülteile wird anhand der Formeln II und III erläutert. Erfindungsgemäß sind nur die Moleküle 1 bis 16.

Figure DE102014106986B4_0017
The emitter molecules of the formulas Ia and Ib have or consist of two segments covalently connected via a single bond, namely a donor D and an acceptor A. The donor and acceptor parts consist of aromatic or heteroaromatic groups that have further substitutions can. The donor represents a part of the molecule on which the HOMO is localized and the acceptor represents a part of the molecule on which the LUMO is localized. The chemical structure of these molecule parts is explained using formulas II and III. Only molecules 1 to 16 are according to the invention.
Figure DE102014106986B4_0017

Formeln II und III: Aufbau der D- bzw. A-Molekülteile. Die Donator- und Akzeptorteile bestehen aus unterschiedlichen aromatischen/heteroaromatischen Fragmenten, die unabhängig voneinander ein Fünf- oder Sechsringsystem sein können und Substitutionen bzw. Erweiterungen (auch mit kondensierten Ringsystemen) aufweisen.
# markiert die Stellen, über die der Donatorteil mit dem Akzeptorteil gebunden ist. Die Bedeutung der Gruppen X1 bis X7 und Y1 bis Y4 ist im Text erläutert.Formulas II and III: Structure of the D and A molecule parts, respectively. The donor and acceptor parts consist of different aromatic/heteraromatic fragments, which can independently be a five- or six-ring system and have substitutions or extensions (also with fused ring systems).
# marks the positions through which the donor part is bound to the acceptor part. The meaning of the groups X1 to X7 and Y1 to Y4 is explained in the text.

Y1 und Y3 sind C oder N.Y1 and Y3 are C or N.

Y2 und Y4 sind C-R1 oder N-R2,Y2 and Y4 are C-R1 or N-R2,

X1 bis X7 sind unabhängig voneinander N, O, S, Se, CH, NH, C-R3 oder N-R4.X1 to X7 are independently N, O, S, Se, CH, NH, C-R3 or N-R4.

Dabei sind die Gruppen R1 bis R4, unabhängig voneinander, -H, Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Adamantyl), Cycloalkyl (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), Alkenyl (z. B. Etylenyl, Allyl), Alkinyl (z. B. Ethinyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyrolyl), chemisch substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl, Alkoxyl (-OR'), Thioalkoxyl (-SR'), Sulfonyl (-SO2R'), Acyl (-COR'), Formyl (-CHO), Carboxyl (-CO2R'), Boranyl (-BR'R''), Sulfinyl (-SOR'), Amin (-NR'R''), Phosphine (-PR'R''), Phosphinoxid (-POR'R''), Amid (-NR'COR''), Silanyl (-SiR'R''R'''), Cyanid (-CN), Nitrogruppe (-NO2), Nitrosogruppe (-NO), Isocyanid (-NCO), Isothiocyanid (-NCS), oder Halogenid (-F, -Cl, -Br, -I) sein können. Die Reste R', R'' und R''' sind wie R1 bis R4 definiert.The groups R1 to R4, independently of one another, are -H, alkyl (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, adamantyl), cycloalkyl (e.g e.g. cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), alkenyl (e.g. ethyleneyl, allyl), alkynyl (e.g. ethynyl), aryl (e.g. phenyl, tolyl, napthyl), heteroaryl (e.g. furyl , thienyl, pyrolyl), chemically substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heteroaryl, alkoxyl (-OR'), thioalkoxyl (-SR'), sulfonyl (-SO 2 R'), acyl (-COR'), formyl ( -CHO), carboxyl (-CO 2 R'), boranyl (-BR'R''), sulfinyl (-SOR'), amine (-NR'R''), phosphine (-PR'R''), Phosphine oxide (-POR'R''), amide (-NR'COR''), silanyl (-SiR'R''R'''), cyanide (-CN), nitro group (-NO 2 ), nitroso group (- NO), isocyanide (-NCO), isothiocyanide (-NCS), or halide (-F, -Cl, -Br, -I). The residues R', R'' and R''' are defined as R1 to R4.

Dabei ist genau eine Gruppe R1 oder R2 ein Alkyl -CnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Cycloalkyl -CnH2n-1 mit 3 ≤ n ≤ 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Thioalkoxyl -SCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4 oder alkyliertes Amin, -N(CnH2n+1)(Cn'H2n'+1) mit n und n' = 1, 2 oder 3 oder -N(Cn''H2n'')(Cn'''H2n''') mit n'' und n''' = 5 oder 6.Exactly one group R1 or R2 is an alkyl -C n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4, cycloalkyl -C n H 2n-1 with 3 ≤ n ≤ 6, substituted alkyl/cycloalkyl, alkoxyl -OC n H 2n +1 with 1 ≤ n ≤ 4, thioalkoxyl -SC n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4 or alkylated amine, -N(C n H 2n+1 )(C n' H 2n'+1 ) with n and n' = 1, 2 or 3 or -N(C n'' H 2n'' )(C n''' H 2n''' ) with n'' and n''' = 5 or 6.

Diese eine Gruppe entspricht dann dem Substituenten Z1 (am Donatorteil) bzw. Z2 (am Akzeptorteil) in den Formeln Ia bzw. Ib.This one group then corresponds to the substituent Z1 (on the donor part) or Z2 (on the acceptor part) in the formulas Ia and Ib, respectively.

Die Seitengruppen der Fragmente Y2, X1 bis X3 bzw. Y4, X4 bis X7 der jeweiligen Molekülteile (Donator, Akzeptor) können miteinander verknüpft sein, so dass weitere aliphatische, aromatische oder (hetero)aromatische Ringsysteme gebildet werden.The side groups of the fragments Y2, X1 to X3 or Y4, X4 to

Die sterischen Wechselwirkungen (Abstoßung) zwischen den Seitengruppen zu Y2 und Y4 (in α-Positionen relativ zu der Donator-Akzeptor Bindung) sowie gegebenenfalls zwischen denen zu X3 und X7 fixieren den Verdrillungswinkel zwischen den Ebenen der aromatischen Ringsysteme und verhindern eine Planarisierung des Emittermoleküls.The steric interactions (repulsions) between the side groups to Y2 and Y4 (in α positions relative to the donor-acceptor bond) and possibly between those to X3 and X7 fix the twist angle between the planes of the aromatic ring systems and prevent planarization of the emitter molecule.

Zur Erhöhung der SBK kann in einer Ausführungsform der Erfindung auch eine Substitution der aromatischen und/oder der hetero-aromatischen Ringsysteme oder der Substituenten der Ringsysteme der organischen Moleküle mit einem Halogen (Cl, Br oder I) erfolgen.In order to increase the SBK, in one embodiment of the invention the aromatic and/or the heteroaromatic ring systems or the substituents of the ring systems of the organic molecules can also be substituted with a halogen (Cl, Br or I).

Die Molekülsysteme gemäß der Formel II (Fünfringsystem) und der Formel III (Sechsringsystem) können als Donator oder Akzeptor wirksam sein. Um eine spezifische Donator-Wirkung zu erzielen, muss das HOMO einen elektronenreichen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Donatorteil lokalisiert sein. Um eine spezifische Akzeptor-Wirkung zu erzielen, muss das LUMO einen elektronenarmen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Akzeptorteil lokalisiert sein. Das in 2 dargestellte Orbitalschema soll die energetischen Voraussetzungen für die Realisierung eines erfindungsgemäßen Moleküls (D-A-Emittermoleküls) verdeutlichen.The molecular systems according to formula II (five-membered ring system) and formula III (six-membered ring system) can be effective as donors or acceptors. In order to achieve a specific donor effect, the HOMO must represent an electron-rich region and be largely localized on the donor part. In order to achieve a specific acceptor effect, the LUMO must represent an electron-deficient region and be largely localized on the acceptor part. This in 2 The orbital diagram shown is intended to illustrate the energetic requirements for the realization of a molecule according to the invention (DA emitter molecule).

Die HOMO- und LUMO-Energien der getrennten Donator- und Akzeptor-Segmente lassen sich in der Regel elektro-chemisch bestimmen. Um eine Substanz mit den in 2 dargestellten Orbitaleigenschaften zu realisieren, muss Folgendes erfüllt sein: (1) Das Oxidationspotential des Donator-Segmentes ist kleiner als das des Akzeptor-Segmentes: Eox(D) < Eox(A) (Eox = Oxidationspotenzial), (2) Das Reduktionspotential des Akzeptor-Segmentes ist größer als das des Donator-Segmentes: ERED(D) < ERED(A) (ERED = Reduktionspotenzial). Redox-Eigenschaften von vielen herkömmlichen aromatischen Verbindungen können z. B. aus folgender Referenz entnommen werden [M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M.T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd ed., CRC Tayler & Francis, Boca Raton, 2006]. Dementsprechend können in einem Donator-Akzeptor-Molekül elektronisch angeregte Zustände auftreten, die im Vergleich zum Molekül im elektronischen Grundzustand (S0) durch eine wesentliche Verschiebung der Elektronendichte aus dem Donator auf den Akzeptor gekennzeichnet sind. Derartige Zustände werden als Charge-Transfer(CT)-Zustände bezeichnet. Wie dem Fachmann bekannt ist, ergeben sich daraus angeregte Singulett-Zustände 1CT (entsprechend den oben definierten S1-Zuständen) sowie angeregte Triplett-Zustände 3CT (entsprechend den oben definierten T1-Zuständen).The HOMO and LUMO energies of the separate donor and acceptor segments can usually be determined electrochemically. To create a substance with the in 2 To realize the orbital properties shown, the following must be fulfilled: (1) The oxidation potential of the donor segment is smaller than that of the acceptor segment: Eox(D) < Eox(A) (Eox = oxidation potential), (2) The reduction potential of the acceptor segment is larger than that of the donor segment: E RED (D) < E RED (A) (E RED = reduction potential). Redox properties of many conventional aromatic compounds can e.g. B. can be taken from the following reference [M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, MT Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd ed., CRC Tayler & Francis, Boca Raton, 2006]. Accordingly, electronically excited states can occur in a donor-acceptor molecule, which are characterized by a significant shift in the electron density from the donor to the acceptor compared to the molecule in the electronic ground state (S 0 ). Such states are referred to as charge transfer (CT) states. As is known to those skilled in the art, this results in excited singlet states 1 CT (corresponding to the S 1 states defined above) and excited triplet states 3 CT (corresponding to the T 1 states defined above).

Elektronenreiche Donator- bzw. elektronenarme Akzeptor-Segmente lassen sich durch Einführung bestimmter Heteroatome in das kondensierte Ringsystem und/oder durch bestimmte Substitutionen mit elektronen-schiebenden bzw. elektronen-ziehenden Funktionsgruppen realisieren. So bewirkt z. B. eine Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff (es ergeben sich Aza-Aromate), in das aromatische Sechsringsystem - aufgrund des dem Fachmann bekannten mesomeren Effektes - eine Stabilisierung der π- und π*-Orbitale. Als Folge dessen sind die Potentiale der Ein-Elektron-Reduktion und -Oxidation der Aza-Aromaten höher als die Redoxpotentiale der entsprechenden rein aromatischen (ohne Heteroatome) Kohlenwasserstoffe. In aromatischen Fünfringsystemen führt die Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff, über den mesomeren Effekt hingegen zu einer Destabilisierung der π- und π*-Orbitale, was zu geringeren Oxidations- und Reduktionspotentialen führt. Weitere Anpassungen der Orbitalenergien erfolgen durch Substitutionen mit elektronenziehenden (EWG = electron withdrawing group) bzw. -schiebenden (EDG = electron donating group) Funktionsgruppen. Substitutionen mit EWGs führen in der Regel zu niedrigeren HOMO- und LUMO-Energien, während Substitutionen mit EDGs in der Regel zu höheren HOMO- und LUMO-Lagen führen. Typischerweise werden folgende EWGs bzw. EDGs eingesetzt: [M. Smith, J. March; March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 6th ed. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007].Electron-rich donor or electron-poor acceptor segments can be realized by introducing certain heteroatoms into the fused ring system and/or by certain substitutions with electron-donating or electron-withdrawing functional groups. This causes e.g. B. an introduction of a heteroatom, typically nitrogen (aza aromatics are formed), into the aromatic six-membered ring system - due to the mesomeric effect known to those skilled in the art - a stabilization of the π and π* orbitals. As a result, the one-electron reduction and oxidation potentials of the aza-aromatics are higher than the redox potentials of the corresponding purely aromatic (without heteroatoms) hydrocarbons. In aromatic five-membered ring systems, however, the introduction of a heteroatom, typically nitrogen, leads to a destabilization of the π and π* orbitals via the mesomeric effect, which leads to lower oxidation and reduction potentials. Further adjustments to the orbital energies occur through substitutions with electron-withdrawing (EWG = electron withdrawing group) or electron-donating (EDG = electron donating group) functional groups. Substitutions with EWGs typically result in lower HOMO and LUMO energies, while substitutions with EDGs typically result in higher HOMO and LUMO positions. Typically the following EWGs or EDGs are used: [M. Smith, J. March; March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 6th ed. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007].

Beispiele für EDGs:

  • -NR'R'', -NHR', -OR', -Alkyl, -NH(CO)R', -O(CO)R', -(Hetero)Aryl, -(CH)CR'R'', Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, Dihydrophenazinyl, alle Aryl- und heterocyklischen Gruppen können gegebenenfalls mit weiteren Alkyl- und/oder Arylgruppen und/oder auch mit F, Cl, Br und/oder I substituiert sein. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK geeignet.) R' und R'' sind oben definiert.
Examples of EDGs:
  • -NR'R'', -NHR', -OR', -Alkyl, -NH(CO)R', -O(CO)R', -(Hetero)Aryl, -(CH)CR'R'', Phenoxazinyl, phenothiazinyl, carbazolyl, dihydrophenazinyl, all aryl and heterocyclic groups can optionally be substituted with further alkyl and/or aryl groups and/or also with F, Cl, Br and/or I. (Possibly also suitable for increasing the SBK.) R' and R'' are defined above.

Für ausgewählte EDG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Donatorstärke (EDGs strength) angeben:

  • Stark elektronen-schiebend: -O-, -N(CH3)2, -N(C6H5)2, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, -NHCH3;
  • Mittelstark elektronen-schiebend: -OC6H5, -OCH3, -NH(CO)CH3;
  • Schwach elektronen-schiebend: Aryl, -C(CH3)3, -CH3.
A ranking of the donor strength (EDGs strength) can also be specified for selected EDG substitutions:
  • Strongly electron-donating: -O - , -N(CH 3 ) 2 , -N(C 6 H 5 ) 2 , phenoxazinyl, phenothiazinyl, carbazolyl, -NHCH 3 ;
  • Moderately electron-donating: -OC 6 H 5 , -OCH 3 , -NH(CO)CH 3 ;
  • Weakly electron-donating: aryl, -C(CH 3 ) 3 , -CH 3 .

Beispiele für EWGs:

  • Halogen, -COR', -CO2R', -CF3, -BR'R'', -BF2, -CN, -SO3R', -NH3 +, -(NR'R''R''')+, -NO2, halogeniertes Alkyl. Gruppen R', R'' und R''' sind oben definiert.
Examples of EECs:
  • Halogen, -COR', -CO 2 R', -CF 3 , -BR'R'', -BF 2 , -CN, -SO 3 R', -NH 3 + , -(NR'R''R''') + , -NO 2 , halogenated alkyl. Groups R', R'' and R''' are defined above.

Für ausgewählte EWG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Akzeptorstärke (EWGs strength) angeben:

  • Stark elektronen-ziehend: -NO2, -CF3, -CH(CN)2, -CN;
  • Mittelstark elektronen-ziehend: -SO3CH3, -COCH3, -CHO; -F
  • Schwach elektronen-ziehend: -Cl, -Br, -I. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK geeignet.)
A ranking of the acceptor strength (EWGs strength) can also be specified for selected EWG substitutions:
  • Strongly electron-withdrawing: -NO 2 , -CF 3 , -CH(CN) 2 , -CN;
  • Moderately electron-withdrawing: -SO 3 CH 3 , -COCH 3 , -CHO; -F
  • Weakly electron-withdrawing: -Cl, -Br, -I. (Possibly also suitable for increasing the SBK.)

Ein Donator-Fragment besteht bevorzugt aus einem substituierten aromatischen Fünf- oder Sechsring, der zumindest einen Substituenten (Seitengruppen zu Y2 bzw. Y4 und X1 bis X3 bzw. X4 bis X7) mit elektronen-schiebender Wirkung (EDG) aufweist oder/und beim Fünfringsystem ein oder mehrere Heteroatome aufweist, z. B. Y1, Y2, X1, X2, oder X3 = N. Wenn die Verknüpfungen der Seitengruppen zu Y2, X1, X2 und X3 bzw. Y4, X4, X5, X6 und X7 zu einer Erweiterung des kondensieren Systems um weitere aromatischen Ringe führt, können auch diese bevorzugt mit EDGs substituiert sein.A donor fragment preferably consists of a substituted aromatic five- or six-membered ring, which has at least one substituent (side groups to Y2 or Y4 and X1 to X3 or X4 to X7) with an electron-donating effect (EDG) and/or in the five-membered ring system has one or more heteroatoms, e.g. B. Y1, Y2, X1, X2, or X3 = N. If the connections of the side groups to Y2, X1, X2 and X3 or Y4, , these can also preferably be substituted with EDGs.

Ein Akzeptor-Fragment besteht bevorzugt aus einem substituierten aromatischen Fünf- oder Sechsring, der zumindest einen Substituenten (Seitengruppen zu Y2 bzw. Y4 und zu X1 bis X3 bzw. X4 bis X7) mit elektronen-ziehender Wirkung (EWG) aufweist oder/und beim Sechsringsystem ein oder mehrere Heteroatome aufweist, z. B. Y3, Y4, X4, X5, X6 oder X7 = N. Wenn die Verknüpfungen der Seitengruppen von Y2, X1, X2 und/oder X3, bzw. Y4, X4, X5, X6 und/oder X7 zu einer Erweiterung um weitere aromatischen Ringe führt, können auch diese bevorzugt mit EWGs substituiert sein.An acceptor fragment preferably consists of a substituted aromatic five- or six-membered ring, which has at least one substituent (side groups to Y2 or Y4 and to X1 to X3 or X4 to X7) with an electron-withdrawing effect (EWG) and/or Six-membered ring system has one or more heteroatoms, e.g. B. Y3, Y4, X4, X5, X6 or X7 = N. If the connections of the side groups of Y2, X1, X2 and/or leads to aromatic rings, these can also preferably be substituted with EWGs.

Sowohl das Donator-Segment D als auch das Akzeptor-Segment A können - wie oben beschrieben - anellierte Ringe aufweisen. Die Zahl der konjugierten Ringe des Donators und/oder des Akzeptors soll unter vier liegen. Bei Ringsystemen größer als 1 (aber kleiner oder gleich 3) kann es erforderlich werden, Substitutionen mit stärkerer elektronen-schiebender Wirkung am Donator-Segment und/oder mit stärkerer elektronen-ziehender Wirkung am Akzeptor-Segment zu wählen.Both the donor segment D and the acceptor segment A can - as described above - have fused rings. The number of conjugated rings of the donor and/or the acceptor should be below four are lying. For ring systems larger than 1 (but less than or equal to 3), it may be necessary to choose substitutions with a stronger electron-donating effect on the donor segment and/or with a stronger electron-withdrawing effect on the acceptor segment.

Zum Erzwingen eines hohen Wertes des Verdrillungswinkels zwischen den Ebenen der aromatischen Ringsysteme des Donator- und des Akzeptorteiles weist das erfindungsgemäße Molekül der Formel Ia mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe Z1 am Donatorteil und das erfindungsgemäße Molekül der Formel Ib mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe Z2 am Akzeptorteil auf. Die Gruppen Z1 und Z2 müssen ein Alkyl -CnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Cycloalkyl -CnH2n-1 mit 3 ≤ n ≤ 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Thioalkoxyl -SCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4 oder alkyliertes Amin -N(CnH2n+1)(Cn'H2n'+1) mit n und n' = 1, 2 oder 3 oder -N(Cn''H2n'')(Cn'''H2n''') mit n'' und n''' = 5 oder 6 sein.In order to enforce a high value of the twist angle between the planes of the aromatic ring systems of the donor and acceptor parts, the molecule of the formula Ia according to the invention has at least one sterically demanding group Z1 on the donor part and the molecule of the formula Ib according to the invention has at least one sterically demanding group Z2 on the acceptor part . The groups Z1 and Z2 must be an alkyl -C n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4, cycloalkyl -C n H 2n-1 with 3 ≤ n ≤ 6, substituted alkyl/cycloalkyl, alkoxyl -OC n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4, thioalkoxyl -SC n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4 or alkylated amine -N(C n H 2n+1 )(C n' H 2n'+1 ) with n and n' = 1, 2 or 3 or -N(C n'' H 2n'' )(C n''' H 2n''' ) with n'' and n''' = 5 or 6.

Die Donator- bzw. Akzeptor-Segmente, die nicht mit Z1 bzw. Z2 substituiert sind, stellen sterisch anspruchsvolle Gruppen dar (z. B. Mehrringsysteme, aber nicht Gruppen, die für Z1 oder Z2 verwendet werden). Diese sterisch anspruchsvollen Gruppen wechselwirken mit Z1 oder Z2, und das führt zu den großen Verdrillungswinkeln.The donor and acceptor segments that are not substituted with Z1 and Z2, respectively, represent sterically demanding groups (e.g., multiring systems, but not groups used for Z1 or Z2). These sterically demanding groups interact with Z1 or Z2, and this leads to the large twist angles.

Der molekulare Aufbau der Emittermaterialien nach Formeln Ia und Ib wird anhand der Strukturformeln IVa bis VIIa bzw. IVb bis VIIb weiter erläutert.The molecular structure of the emitter materials according to formulas Ia and Ib is further explained using the structural formulas IVa to VIIa and IVb to VIIb.

Generelle AusführungsformenGeneral embodiments

Diese Strukturformeln repräsentieren Beispiele für erfindungsgemäße D-A Emittersubstanzen, wobei nur die Moleküle 1 bis 16 erfindungsgemäß sind. Y5-Y28 sind C oder N; X8, X9 und X1'-X9' sind wie X1-X7 (zu den Formeln II und III) definiert.

Figure DE102014106986B4_0018
Figure DE102014106986B4_0019
Figure DE102014106986B4_0020
Figure DE102014106986B4_0021
 These structural formulas represent examples of DA emitter substances according to the invention, with only molecules 1 to 16 being according to the invention. Y5-Y28 are C or N; X8, X9 and X1'-X9' are defined like X1-X7 (for formulas II and III).
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Figure DE102014106986B4_0019
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Z1 und Z2 sind wie oben definiert Alkyl -CnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Cycloalkyl -CnH2n-1 mit 3 ≤ n ≤ 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4, Thioalkoxyl -SCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤4 oder alkyliertes -N(CnH2n+1)(Cn'H2n'+1) mit n und n' = 1, 2 oder 3.Z1 and Z2 are as defined above alkyl -C n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4, cycloalkyl -C n H 2n-1 with 3 ≤ n ≤ 6, substituted alkyl/cycloalkyl, alkoxyl -OC n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤ 4, thioalkoxyl -SC n H 2n+1 with 1 ≤ n ≤4 or alkylated -N(C n H 2n+1 )(C n' H 2n'+1 ) with n and n' = 1 , 2 or 3.

In den Strukturformeln VIII bis XV wird der Aufbau der D-A-Emittermoleküle durch weitere Beispiele von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen D-A-Emittermoleküle gemäß Formeln Ia und Ib weiter verdeutlicht.

Figure DE102014106986B4_0022
Figure DE102014106986B4_0023
Figure DE102014106986B4_0024
Figure DE102014106986B4_0025
 In the structural formulas VIII to XV, the structure of the DA emitter molecules is further clarified by further examples of embodiments of the DA emitter molecules according to the invention according to formulas Ia and Ib.
Figure DE102014106986B4_0022
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Die Gruppen Z1 und Z2 sowie R' und R'' sind oben definiert. R5 bis R55 sind wie R1-R4 und X10 bis X60 sind wie X2-X7 (Formeln II und III) definiert.The groups Z1 and Z2 as well as R' and R'' are defined above. R5 to R55 are defined as R1-R4 and X10 to X60 are defined as X2-X7 (Formulas II and III).

BeispieleExamples

Die unten beispielhaft angegebenen, erfindungsgemäßen Moleküle können zur Erhöhung der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) auch mindestens eine Cl-, Br- und/oder I-Substitution aufweisen. Die geeignete Position für eine derartige Substitution kann mittels quantenmechanischer Rechnungen bestimmt werden, indem Rechenprogramme, die die SBK mit erfassen (z. B. ADF-, ORCA-Programm), verwendet werden. Zur Erfassung des Trends lassen sich auch DFT- oder CC2-Rechnungen durchführen. Die Position der Halogen-Substitution wird dann dadurch festgelegt, dass Halogen-Atomorbitale mit deutlichem Anteil z. B. im HOMO, HOMO-1, HOMO-2 und/oder z. B. im LUMO, LUMO+1, LUMO+2 enthalten sind. Für die derart ermittelten Substitutionsmuster muss auch beachtet werden, und zwar z. B. unter Verwendung von TDDFT- oder CC2-Rechnungen, dass die Energiedifferenz ΔE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (S1)- und dem darunter liegenden Triplett (T1)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 1.500 cm-1, bevorzugt kleiner als 800 cm-1, besonders bevorzugt kleiner 400 cm-1 und am meisten bevorzugt kleiner als 200 cm-1 ist.

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Figure DE102014106986B4_0027
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 The molecules according to the invention given as examples below can also have at least one Cl, Br and/or I substitution in order to increase the spin-orbit coupling (SBK). The suitable position for such a substitution can be determined using quantum mechanical calculations using computer programs that also record the SBK (e.g. ADF, ORCA program). DFT or CC2 calculations can also be carried out to record the trend. The position of the halogen substitution is then determined by the fact that halogen atomic orbitals with a significant proportion of z. B. in HOMO, HOMO-1, HOMO-2 and / or z. B. are included in LUMO, LUMO+1, LUMO+2. The substitution patterns determined in this way must also be taken into account, for example: B. using TDDFT or CC2 calculations, that the energy difference ΔE(S 1 -T 1 ) between the lowest excited singlet (S 1 ) and the underlying triplet (T 1 ) state of the organic molecule is less than 1,500 cm -1 , preferably less than 800 cm -1 , particularly preferably less than 400 cm -1 and most preferably less than 200 cm -1 .
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Weitere Beispiele: Weitere Beispiele nicht erfindungsgemäßer Moleküle sind in 23 gezeigt.Further examples: Further examples of molecules not according to the invention are given in 23 shown.

Figurencharacters

  • 1. Energieniveauschema zur Veranschaulichung des Prozesses der thermisch aktivierten verzögerten (delayed) Fluoreszenz (TADF). kBT repräsentiert die thermische Energie mit kB der Boltzmannkonstanten und T der absoluten Temperatur. Der Prozess der spontanen S1→S0 Fluoreszenz ist im Diagramm nicht eingezeichnet. 1 . Energy level scheme illustrating the process of thermally activated delayed fluorescence (TADF). k B T represents the thermal energy with k B the Boltzmann constant and T the absolute temperature. The process of spontaneous S 1 → S 0 fluorescence is not shown in the diagram.
  • 2. Schematische Darstellung des Orbital-Energieschemas eines erfindungsgemäßen Moleküls aufweisend einen Donator- und einen Akzeptor-Teil (D-A-Molekül). Aufgrund der starken Verdrillung des D-A Molekül-Teile sind die Wechselwirkungen durch quantenmechanische Mischungen zwischen den Donator- und Akzeptor-Orbitalen klein. Daher können die elektronischen Eigenschaften der D- und A-Segmente näherungsweise getrennt betrachtet werden, d. h. die D-Orbitalenergien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Donator-Moleküle und die A-Orbitalenergien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Akzeptor-Moleküle. Die HOMO-Energie des isolierten Donators (elektronenreich) ist energetisch wesentlich höher als die HOMO-Energie des isolierten Akzeptors (elektronenarm). Das LUMO des isolierten Donators hingegen liegt energetisch wesentlich höher als das LUMO des Akzeptors. Dementsprechend ist das HOMO des D-A Moleküls weitgehend auf dem D-Segment und das LUMO des D-A Moleküls weitgehend auf dem A-Segment lokalisiert. Der resultierende energetisch niedrigste Übergang ist ein Charge-Transfer (CT)-Übergang. 2 . Schematic representation of the orbital energy scheme of a molecule according to the invention having a donor and an acceptor part (DA molecule). Due to the strong twisting of the DA molecule parts, the interactions due to quantum mechanical mixtures between the donor and acceptor orbitals are small. Therefore, the electronic properties of the D and A segments can be considered approximately separately, that is, the D orbital energies are approximately equal to those of the corresponding free (unconnected) donor molecules and the A orbital energies are approximately equal to those of the corresponding free (unconnected). connected) acceptor molecules. The HOMO energy of the isolated donor (electron-rich) is energetically much higher than the HOMO energy of the isolated acceptor (electron-poor). The LUMO of the isolated donor, on the other hand, is energetically much higher than the LUMO of the acceptor. Accordingly, the HOMO of the DA molecule is largely localized on the D segment and the LUMO of the DA molecule is largely localized on the A segment. The resulting lowest energy transition is a charge-transfer (CT) transition.
  • 3: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül zum Beispiel 1. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grundzustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G, Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 89° und ΔE(S1-T1) = 0.04 eV (320 cm-1). Der S1-Zustand liegt bei 3,39 eV. 3 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule for example 1. The geometry was optimized for the electronic ground state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G, Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 89° and ΔE(S 1 -T 1 ) = 0.04 eV (320 cm -1 ). The S 1 state is at 3.39 eV.
  • 4: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 2. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G, Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 80° und ΔE(S1-T1) = 0.18 eV (1.440 cm-1); Der S1-Zustand liegt bei 3,28 eV. 4 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 2. The geometry was optimized for the electronic ground state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G, Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 80° and ΔE(S 1 -T 1 ) = 0.18 eV (1,440 cm -1 ); The S 1 state is at 3.28 eV.
  • 5: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 3 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 65° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0.14 eV (1.130 cm-1). Dieses Beispiel zeigt bei Gegenüberstellung mit dem Vergleichs-Molekül 3a eine deutliche Reduktion des ΔE(S1-T1)-Wertes. 5 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 3 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G, Calculation software: NWChem. The calculation results in a DA twist angle of approximately 65° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.14 eV (1,130 cm -1 ). When compared with the comparison molecule 3a, this example shows a significant reduction in the ΔE(S 1 -T 1 ) value.
  • 6: Darstellung des Produktes ψD(HOMO)ψA*(LUMO) für das Beispiel-Molekül 3. Die Amplituden der Produktfunktion zeigen eine weniger ausgeprägte Überlagerung von HOMO und LUMO als die der in 8 dargestellten Produktfunktion. Das deutet auf eine Verminderung Größe des Austauschintegrals (siehe Gl. (1)) hin. Wie unter 5 angegeben, ist Der ΔE(S1-T1)-Wert ist erfindungsgemäß um 60 % gegenüber 3a (2.885 cm-1) reduziert und liegt bei nur 1.130 cm-1 (3). 6 : Representation of the product ψ D (HOMO)ψ A *(LUMO) for the example molecule 3. The amplitudes of the product function show a less pronounced superposition of HOMO and LUMO than that of the in 8th product function shown. This indicates a reduction in the size of the exchange integral (see Equation (1)). As below 5 stated, the ΔE(S 1 -T 1 ) value is reduced according to the invention by 60% compared to 3a (2,885 cm -1 ) and is only 1,130 cm -1 (3).
  • 7: Isoflächen der Grenzorbitale für das Vergleichs-Molekül 3a mit kleiner sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 34° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,36 eV (2.855 cm-1). 7 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the comparison molecule 3a with small steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G, Calculation software: NWChem. The calculation results in a DA twist angle of approximately 34° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.36 eV (2,855 cm -1 ).
  • 8: Darstellung des Produktes ψD(HOMO)ψA*(LUMO) für das Vergleichs-Molekül 3a. Die kräftigen Amplituden der Produktfunktion zeigen eine ausgeprägte Überlagerung von HOMO und LUMO und deuten auf eine beträchtliche Größe des Austauschintegrals (siehe Gl. (1)) hin. Wie in der Legende zu 7 angegeben, ist der ΔE(S1-T1)-Wert vergleichsweise groß und liegt bei 2.855 cm-1. 8th : Representation of the product ψ D (HOMO)ψ A *(LUMO) for the comparison molecule 3a. The strong amplitudes of the product function show a pronounced superposition of HOMO and LUMO and indicate a significant size of the exchange integral (see Eq. (1)). As in the legend too 7 stated, the ΔE(S 1 -T 1 ) value is comparatively large and is 2,855 cm -1 .
  • 9: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 4 mit Substitution mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 70° und einen sehr kleinen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,002 eV (16 cm-1). 9 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 4 with substitution with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G, Calculation software: NWChem. The calculation results in a DA twist angle of approximately 70° and a very small ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.002 eV (16 cm -1 ).
  • 10: Darstellung des Produktes ψD(HOMO)ψA*(LUMO) für das Beispiel-Molekül 4. Die Amplituden der Produktfunktion zeigen eine nur sehr geringe Überlagerung von HOMO und LUMO. Dieses Verhalten korreliert mit dem errechneten sehr kleinen ΔE(S1-T1)-Wert von 16 cm-1 (siehe Legende zu 9). 10 : Representation of the product ψ D (HOMO)ψ A *(LUMO) for the example molecule 4. The amplitudes of the product function show only a very slight superposition of HOMO and LUMO. This behavior correlates with the calculated very small ΔE(S 1 -T 1 ) value of 16 cm -1 (see legend for 9 ).
  • 11: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 5 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 75° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,13 eV (1050 cm-1). 11 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 5 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 75° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.13 eV (1050 cm -1 ).
  • 12: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 6 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 86° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,01 eV (100 cm-1). 12 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 6 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 86° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.01 eV (100 cm -1 ).
  • 13: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 7 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 88° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,01 eV (100 cm-1). 13 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 7 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 88° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.01 eV (100 cm -1 ).
  • 14: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 8 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 81° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,08 eV (650 cm-1). 14 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 8 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 81° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.08 eV (650 cm -1 ).
  • 15: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 9 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Die HOMO-Kontur-Darstellung zeigt deutlich die für eine erhöhte SBK erforderliche Beteiligung der Br-Substitutionen. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,03 eV (250 cm-1). 15 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 9 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. The HOMO contour plot clearly shows the contribution of Br substitutions required for increased SBK. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 90° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.03 eV (250 cm -1 ).
  • 16: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 10 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Die HOMO- und HOMO-2-Konturdarstellungen zeigen deutliche Beteiligungen der Cl-Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,08 eV (650 cm-1). 16 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 10 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. The HOMO and HOMO-2 contour plots show clear involvement of the Cl substitutions. This leads to an increase in SBK. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 90° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.08 eV (650 cm -1 ).
  • 17: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 11 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Die HOMO- und HOMO-2-Konturdarstellungen zeigen deutliche Beteiligungen der Br-Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,15 eV (1200 cm-1). 17 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 11 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. The HOMO and HOMO-2 contour plots show clear involvement of the Br substitutions. This leads to an increase in SBK. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic rate: 6-31G(d,p), Calc tion software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 90° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.15 eV (1200 cm -1 ).
  • 18: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 12 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 62° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,09 eV (700 cm-1). 18 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 12 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 62° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.09 eV (700 cm -1 ).
  • 19: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 12 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 62° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,01 eV (100 cm-1). 19 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 12 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 62° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.01 eV (100 cm -1 ).
  • 20: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 14 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Die HOMO- und HOMO-1-Konturdarstellungen zeigen Beteiligungen der Br-Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,06 eV (500 cm-1). 20 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 14 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. The HOMO and HOMO-1 contour plots show involvement of the Br substitutions. This leads to an increase in SBK. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 90° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.06 eV (500 cm -1 ).
  • 21: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 15 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 83° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,18 eV (1500 cm-1). 21 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 15 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 83° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.18 eV (1500 cm -1 ).
  • 22: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 16 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 84° und einen ΔE(S1-T1)-Wert von 0,03 eV (250 cm-1). 22 : Isosurfaces of the frontier orbitals for the example molecule 16 with strong steric hindrance. The geometry was optimized for the basic electronic state. Calculation methods: DFT and TD-DFT, Functional: B3LYP, Basic set: 6-31G(d,p), Calculation software: Gaussian09. The calculation results in a DA twist angle of approximately 84° and a ΔE(S 1 -T 1 ) value of 0.03 eV (250 cm -1 ).
  • 23: Darstellung der Strukturen weiterer nicht erfindungsgemäßer Beispielmoleküle. Die angegebenen Beispiele weisen in den α-Positionen relativ zu den Donator-Akzeptor-Bindungen Methylgruppen zur sterischen Behinderung (Z1 bzw. Z2 Substitution) auf. Diese können zum Beispiel auch ersetzt werden durch Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, t-Butyl-, i-Butyl und/oder n-Butyl-Gruppen. 23 : Representation of the structures of other example molecules not according to the invention. The examples given have methyl groups for steric hindrance (Z1 or Z2 substitution) in the α-positions relative to the donor-acceptor bonds. These can also be replaced, for example, by ethyl, i-propyl, n-propyl, t-butyl, i-butyl and/or n-butyl groups.

Claims (4)

Organisches Molekül zur Emission von Licht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden organischen Molekülen:
Figure DE102014106986B4_0036
Figure DE102014106986B4_0037
Figure DE102014106986B4_0038
Figure DE102014106986B4_0039
Figure DE102014106986B4_0040
Figure DE102014106986B4_0041
wobei die Energiedifferenz ΔE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (S1)- und dem darunter liegenden Triplett (T1)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 1.500 cm-1 ist.Organic molecule for emitting light, which is selected from the group consisting of the following organic molecules:
Figure DE102014106986B4_0036
Figure DE102014106986B4_0037
Figure DE102014106986B4_0038
Figure DE102014106986B4_0039
Figure DE102014106986B4_0040
Figure DE102014106986B4_0041
 where the energy difference ΔE(S 1 -T 1 ) between the lowest excited singlet (S 1 ) and the underlying triplet (T 1 ) state of the organic molecule is less than 1,500 cm -1 . Verwendung eines Moleküls nach Anspruch 1 zur Emission von Licht in einer opto-elektronischen Vorrichtung.Using a molecule Claim 1 for emitting light in an opto-electronic device. Verwendung nach Anspruch 2 in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung.Use after Claim 2 in an emitter layer in an opto-electronic device. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 als Emitter.Use after Claim 2 or 3 as an emitter.
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