DE102014006209A1 - The use of fluorescence decay time for concentration determination - Google Patents

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Abstract

Es wurde eine unerwartete Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit gefunden, die für Konzentrationsbestimmungen und die Bestimmung von Verdünnungen verwendet wird.An unexpected concentration dependence of the fluorescence decay time was found, which is used for concentration determinations and the determination of dilutions.

Description

Stand der TechnikState of the art

Konzentrationsbestimmungen stellen zentrale Fragestellungen in der chemischen Analytik dar und werden in vielen Bereichen der Technik benötigt. Optische Methoden sind dabei besonders attraktiv, weil sie einfach und präzise auszuführen sind und besonders schonend für Materialien. Bevorzugt wird hierbei die Lichtabsorption von Proben gemessen, aus der über das Lambert-Beer'sche Gesetz die Konzentration bestimmt wird [1]. Das Verfahren ist präzise und erfordert einen verhältnismäßig kleinen apparativen Aufwand, es gibt aber einige Einschränkungen für die praktische Verwendung. So ist eine präzise geometrische Optik von der Lichtquelle über einen Monochromator bis zum Detektor erforderlich; die Messung lichtstreuender Proben bereitet bereits erhebliche Probleme, die zwar über die Verwendung integrierender Optiken (Ulbricht-Kugel) partiell gelöst werden können, aber einen entsprechenden optischen Aufwand erfordern. Der stark limitierte Messbereich stellt darüber hinaus eine besondere Einschränkung dar, denn aufgrund des logarithmischen Zusammenhangs der transmittierenden Lichtintensität mit der chemischen Konzentration des Analyten steht für präzise Messungen nur eine Dekade an Konzentration zur Verfügung, die unter erheblicher Einschränkung an Präzision realistisch noch auf drei Dekaden ausgedehnt werden kann. So interessant die Absorptionsmessung auch ist, wäre eine Erweiterung des messbaren Konzentrationsbereichs ausgesprochen wünschenswert. In vorangegangenen Arbeiten konnten wir zeigen, dass hier die Fluoreszenz [2] vorteilhaft verwendet werden kann, deren Intensität über viele Konzentrationsdekaden linear von der Konzentration abhängt, in einem Beispiel [3] problemlos über fünf Dekaden bis zu einer Verdünnung von 1:10–12. Hier ist grundsätzlich auch eine präzise Optik erforderlich, weil die Fluoreszenzintensität auch von der Effizienz der Lichtabsorption des Anregungslichts abhängt; diese Problematik konnte zwar dadurch gelöst werden, dass die Raman-Emission der verwendeten Matrix zur Kalibrierung verwendet wurde, es ist aber dann erforderlich, zwei teilweise stark unterschiedlich intensive Signale nebeneinander quantitativ zu bestimmen. Dies erfordert einen entsprechend hohen apparativen Aufwand und macht dadurch das Verfahren stärker störanfällig. Die Entwicklung einer Methode, die ohne Anforderung an eine geometrische Optik auskommt, wäre wünschenswert.Concentration determinations are central issues in chemical analysis and are needed in many areas of technology. Optical methods are particularly attractive because they are simple and precise to perform and are particularly gentle on materials. In this case, the light absorption of samples is preferably measured, from which the concentration is determined by Lambert-Beer's law [1]. The process is precise and requires a relatively small amount of equipment, but there are some limitations to its practical use. Thus, a precise geometric optics from the light source via a monochromator to the detector is required; The measurement of light-scattering samples already causes considerable problems, which can be partially solved by using integrating optics (Ulbricht sphere), but require a corresponding optical effort. In addition, the very limited measuring range represents a particular limitation, because due to the logarithmic relationship of the transmitting light intensity with the chemical concentration of the analyte for precise measurements only a decade of concentration available, which realistically extended to three decades under considerable restriction of precision can be. As interesting as the absorption measurement is, an extension of the measurable concentration range would be highly desirable. In previous work, we were able to show that the fluorescence [2] can be used to advantage here, the intensity of which depends linearly on the concentration over many concentration decades, in one example [3] easily over five decades to a dilution of 1:10 -12 , In principle, precise optics are also required here because the fluorescence intensity also depends on the efficiency of the light absorption of the excitation light; Although this problem could be solved by the fact that the Raman emission of the matrix used was used for calibration, but it is then necessary to determine two partly strongly different intensity signals side by side quantitatively. This requires a correspondingly high expenditure on equipment and thereby makes the process more susceptible to interference. The development of a method that does not require geometrical optics would be desirable.

Aufgabenstellungtask

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung auf der Basis der Fluoreszenz zu entwickeln, das ohne die Notwendigkeit einer geometrischen Optik innerhalb des Probenbereichs auskommt.The object was to develop a method for concentration determination on the basis of fluorescence, which manages without the need for geometric optics within the sample area.

Beschreibungdescription

Die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit ist grundsätzlich attraktiv, weil Zeitmessungen präzise mit verhältnismäßig einfachen Mitteln ausgeführt werden können; insbesondere auf der Basis von Entwicklungen in der Digitaltechnik. Für die Nutzung der Fluoreszenzabklingzeit für analytische Zwecke sind stark fluoreszierende Substanzen mit Quantenausbeuten nahe bei 100% von besonderem Interesse, weil sie entsprechen intensitätsstarke Signale liefern. Eine Nutzung von Veränderungen der Fluoreszenzabklingzeiten für Konzentrationsmessungen muss für solche Substanzen allerdings für den Fachmann als aussichtslos erscheinen, denn auf der Basis von Grundlagenarbeiten von Förster [4] und anderen bestehen lineare Zusammenhänge zwischen der Fluoreszenzquantenausbeute, dem molaren Extinktionskoeffizienten und der Fluoreszenzabklingzeit; da die Fluoreszenzquantenausbeute bei stark fluoreszierenden Substanzen in verdünnten Lösungen konstant hoch ist und durch eine weitere Verdünnung weder mit ihrer Veränderung noch mit einer Veränderung des Extinktionskoeffizienten zu rechnen ist, muss von einer konstanten Fluoreszenzabklingzeit bei weiterer Verdünnung ausgegangen werden. Hier ist nicht nur auf das Standard-Werk zur Fluoreszenz [4] zu verweisen, sondern dies entspricht auch dem allgemeinen Konsens der Fachwelt.Determination of the fluorescence decay time is generally attractive because time measurements can be performed precisely with relatively simple means; especially on the basis of developments in digital technology. For the use of the fluorescence decay time for analytical purposes, strongly fluorescent substances with quantum yields close to 100% are of particular interest because they provide correspondingly high-intensity signals. However, a use of changes in the fluorescence decay times for concentration measurements must appear to be hopeless for those skilled in the art, because based on fundamental work by Förster [4] and others, there are linear relationships between the fluorescence quantum yield, the molar extinction coefficient and the fluorescence decay time; since the fluorescence quantum yield is consistently high in highly fluorescent substances in dilute solutions and can be expected by further dilution neither with their change nor with a change in the extinction coefficient, it must be assumed that a constant fluorescence decay time with further dilution. Here, not only the standard work on fluorescence [4] should be referred to, but this also corresponds to the general consensus of experts.

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Entgegen einer solch ausgesprochen ungünstigen Prognose haben wir die Fluoreszenzquantenausbeute des Perylenfarbstoffs 1 (S-13) in stark verdünnter Chloroform-Lösung (2·10–5 molar) gemessen, erwartungsgemäß [5] nahe bei 100% gefunden, die Fluoreszenzabklingzeit bestimmt, die Lösung konsekutiv weiter verdünnt und dann jeweils Fluoreszenzabklingzeit und Fluoreszenzquantenausbeute bestimmt. Erwartungsgemäß blieb die Fluoreszenzquantenausbeute bei weiterer Verdünnung konstant hoch. Völlig überraschend war jedoch die starke Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit, die von 5.05 ns in 2·10–5 molarer Lösung auf 3.78 ns in 10–7 molarer Lösung abgesunken ist; siehe Tabelle 1. Dieser Effekt ist um Größenordnungen weit außerhalb des Messfehlers und ist geeignet, Verdünnungen quantitativ zu erfassen. Man kann annehmen, dass dies generell für verdünnte Farbstoff-Lösungen gilt. Man würde für die Messung eines Verdünnungsvorgangs beispielsweise so vorgehen, dass man in einem Medium einen Fluoreszenzfarbstoff als Konzentrationssensor löst, beispielsweise 1 in einem lipophilen Medium wie Chloroform, und eine Verdünnung des Mediums über die Fluoreszenzabklingzeit bestimmt. Der Fluoreszenzfarbstoff 1 (S-13) [6] hat den Vorteil, außerordentlich stark zu fluoreszieren, er ist wegen seiner Fluoreszenzquantenausbeute nahe bei 100% als Fluoreszenzstandard [5] vorgeschlagen worden, sehr lichtecht und chemisch und photochemisch ausgesprochen widerstandsfähig [7]. Wegen seines hohen Extinktionskoeffizienten beeinflusst eine kleine zugesetzte Menge kaum ein Medium. Tabelle 1. Fluoreszenzlebensdauern τ von 1 in Chloroform in Abhängigkeit von der Konzentration c. d: mittlerer Abstand der Farbstoffmoleküle. c 10–6 mol·L–1 τ ns d nm 0.108 3.78 249 0.456 3.81 154 1.37 3.90 106 2.94 4.06 83 4.56 4.16 71 6.05 4.25 65 8.00 4.41 59 11.6 4.59 52 15.2 4.75 48 17.8 4.89 45 22.6 5.05 42 Contrary to such a decidedly unfavorable prognosis, we measured the fluorescence quantum yield of perylene dye 1 (S-13) in highly diluted chloroform solution (2 x 10 -5 molar), as expected [5] found close to 100%, the fluorescence decay time determines the solution consecutively diluted and then determined in each case fluorescence decay time and fluorescence quantum yield. As expected, the fluorescence quantum yield remained consistently high on further dilution. However, the strong concentration dependence of the fluorescence decay time, which has dropped from 5.05 ns in 2 × 10 -5 molar solution to 3.78 ns in 10 -7 molar solution, was completely surprising; see Table 1. This effect is orders of magnitude far beyond the measurement error and is capable of quantitatively detecting dilutions. It can be assumed that this generally applies to dilute dye solutions. For example, one would measure a dilution procedure by dissolving a fluorescent dye as a concentration sensor in a medium, for example 1 in a lipophilic medium such as chloroform, and determining a dilution of the medium over the fluorescence decay time. The fluorescence dye 1 (S-13) [6] has the advantage of extremely strong fluorescence; it has been proposed as fluorescence standard [5] because of its fluorescence quantum yield close to 100%, very lightfast and extremely resistant chemically and photochemically [7]. Because of its high extinction coefficient, a small amount added hardly affects a medium. Table 1. Fluorescence lifetimes τ of 1 in chloroform depending on the concentration c. d: average distance of the dye molecules. c 10 -6 mol·L -1 τ ns d nm 0108 3.78 249 0456 3.81 154 1:37 3.90 106 2.94 4:06 83 4:56 4.16 71 6:05 4.25 65 8:00 4:41 59 11.6 4:59 52 15.2 4.75 48 17.8 4.89 45 22.6 5:05 42

Die Messung der Fluoreszenzabklingzeit hat gegenüber anderen optischen Methoden den besonderen Vorteil, dass man nicht auf eine geometrische Optik angewiesen ist, da die Proben auch stark lichtstreuend sein dürfen. Da man die Fluoreszenz-Messung deutlich nach der optischen Anregung starten kann, gibt es auch kaum Probleme mit gestreutem Anregungslicht. Die Fluoreszenzabklingkurve kann mit hinreichender Genauigkeit mit einer Exponentialfunktion beschrieben werden; dies ist von besonderem Vorteil, weil bei dieser Funktion immer die gleiche Form und Zeitkonstante resultiert, egal mit welcher Anfangsintensität (lichtstreuende Proben) oder wie stark zeitlich verzögert die Messung begonnen wird. Das Verfahren ist dadurch ausgesprochen robust. Die Detektion lässt sich weiter vereinfachen, indem nicht einmal der gesamte Kurvenverlauf entsprechend 1 registriert zu werden braucht, den es genügt, zwei Werte zu erfassen, zweckmäßigerweise vor und nach der ersten Halbwertszeit. Noch günstiger ist es, hier die Intensitäten zu integrieren [8] (siehe 1), denn dadurch verbessert sich das Signal-zu-Rausch-Verhältnis. Dieses kann durch ein Akkumulieren der Einzelmessungen noch weiter verbessert werden. Experimentell sind solche Messungen effizient möglich, indem man die Probe periodisch optisch anregt und periodisch phasenerschoben detektiert; hierfür können beispielsweise zwei phasenempfindliche Detektoren (PSD) eingesetzt werden, bei denen auch nicht unbedingt eine Detektion bei jedem Anregungspuls erfolgen muss, sondern auch beispielsweise abwechselnd bei jedem zweiten. Nimmt in einem ungünstigen Fall für das Abklingen der Fluoreszenz eine Zeitkonstante von 10 ns an, dann sollte nach 10 Halbwertszeiten, also nach 70 ns das Fluoreszenzsignal für eine erneute optische Anregung hinreichend abgeklungen sein; dies entspricht einer Repetierfrequenz der optischen Anregung von maximal 15 MHz, die technologisch gut zu beherrschen ist. Für die optische Anregung können Lichtquellen verwendet werden, die beispielsweise in die zweit längstwellige Bande von 1 einstrahlen, also bei etwa 490 nm, wie z. B. der Argon-Ionenlaser bei 488 nm. Eine optische Anregung kann aber auch im UVA-Bereich erfolgen, weil der Farbstoff dort noch hinreichend stark Licht absorbiert; dort können beliebige Lichtquellen eingesetzt werden, bevorzugt im Bereich von 365 nm; hier sind die Quecksilberdampf-Linie bei 365 nm oder die Wasserstoff-Balmer-Linien bei 397, 389 und 384 nm zu nennen, aber auch Obertöne von Neodym YAG-Lasern, wie z. B. bei 355 nm. Schließlich stehen auch diverse Halbleiter-Laser (z. B. auf Galliumnitrid-Basis) in dem Wellenlängenbereichen zur Verfügung. Tabelle 2. Überprüfung der Lambert-Beer'schen Gesetzes für Lösungen der Konzentrationen c von 1 in Chloroform bei den Wellenlängen 527 und 490 nm und 1 cm Schichtdicke. c 10–5 mol·L–1 E 527 nm, 1 cm E 490 nm, 1 cm 2.94 2.38 2.94 1.47 1.24 1.47 0.736 0.625 0.736 0.368 0.321 0.368 0.184 0.163 0.184 0.092 0.0742 0.0920 0.046 0.0428 0.0460 0.023 0.0275 0.0230 The measurement of the fluorescence decay time has the particular advantage over other optical methods that one does not have to rely on geometric optics, since the samples may also be highly light-scattering. Since you can start the fluorescence measurement significantly after the optical excitation, there are hardly any problems with scattered excitation light. The fluorescence decay curve can be described with sufficient accuracy with an exponential function; This is of particular advantage because the same shape and time constant always result in this function, regardless of the initial intensity (light-scattering samples) or how long delayed the measurement is started. The process is thus extremely robust. The detection can be further simplified by not even the entire curve corresponding 1 It is sufficient to record two values, expediently before and after the first half-life. It is even better to integrate the intensities here [8] (see 1 ), because this improves the signal-to-noise ratio. This can be further improved by accumulating the individual measurements. Experimentally, such measurements are efficiently possible by periodically optically exciting the sample and periodically detecting a phase shift; For this purpose, for example, two phase-sensitive detectors (PSD) can be used, in which not necessarily a detection must be done at each excitation pulse, but also, for example, alternately every other. If, in an unfavorable case, the fluorescence decays to a time constant of 10 ns, then after 10 half-lives, ie after 70 ns, the fluorescence signal for a renewed optical excitation should have decayed sufficiently; this corresponds to a repetition frequency of the optical excitation of a maximum of 15 MHz, which is technologically easy to control. For the optical excitation light sources can be used, which irradiate, for example, in the second longest wavelength band of 1, ie at about 490 nm, such as. However, an optical excitation can also be done in the UVA range, because the dye there still sufficiently strong absorbs light; there can be used any light sources, preferably in the range of 365 nm; here are the mercury vapor line at 365 nm or the hydrogen Balmer lines at 397, 389 and 384 nm, but also overtones of neodymium YAG lasers, such as. Finally, various semiconductor lasers (eg based on gallium nitride) in the wavelength ranges are also available. Table 2. Review of Lambert-Beer's law for solutions of concentrations c of 1 in chloroform at wavelengths 527 and 490 nm and 1 cm layer thickness. c 10 -5 mol·L -1 E 527 nm, 1 cm E 490 nm, 1 cm 2.94 2:38 2.94 1:47 1.24 1:47 0736 0625 0736 0368 0321 0368 0184 0163 0184 0092 0.0742 0.0920 0046 0.0428 0.0460 0023 0.0275 0.0230

Die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit ist zunächst völlig unerwartet. Um sicherzustellen, dass an der Veränderung der Fluoreszenzabklingzeit eine Beteiligung von Aggregaten ausgeschlossen werden kann, ist die UV/Vis-Absorption als Funktion der Konzentration registriert worden; siehe 2 und Tabelle 2. Man findet völlig gleichartige Spektren, deren Intensitäten mit der Verdünnung abnehmen; bei veränderlichen Aggregaten würde man eine Veränderung der Spektren erwarten. Als weiterer Beleg ist die Gültigkeit des das Lambert-Beer'schen Gesetze für Lösungen von 1 verifiziert worden; siehe 3. Man findet für beide Maxima, 527 und 490 nm, einen perfekten linearen Zusammenhang mit der Konzentration, bei dem Abweichungen an der unteren Mess-Toleranz des Spektrometers liegen; bei veränderlichen Aggregaten hätte man nennenswerte Abweichungen von der Linearität gefunden. Tabelle 3. Konzentrationsabhängigkeit (c) der Fluoreszenzintensität I von 1 in Chloroform mit einer Fluoreszenzanregung bei 489 nm und der Detektion bei 535 und 577 nm und Anregungs-Spalten von 2.5 nm und 10 nm. c 10–8 mol·L–1 I 535 nm, s. 2.5 I 535 nm, s. 10 I 577 nm, s. 2.5 I 577 nm, s. 10 92.0 308 125 46.0 163 65.5 23.0 82.5 32.6 11.5 43.2 473 16.8 187 5.75 20.9 236 8.50 92.7 2.88 10.4 119 4.22 46.9 1.44 5.33 59.9 2.12 23.9 0.720 2.71 30.0 1.10 12.1 0.360 1.42 15.3 0.564 6.20 0.180 0.689 7.97 0.438 3.40 0.090 0.374 4.15 0.235 1.75 The concentration dependence of the fluorescence decay time is initially completely unexpected. To ensure that the change in fluorescence decay time can preclude aggregate involvement, UV / Vis absorption has been registered as a function of concentration; please refer 2 and Table 2. We find completely similar spectra whose intensities decrease with dilution; with variable aggregates one would expect a change in the spectra. As further evidence, the validity of Lambert-Beer's Law for Solutions of 1 has been verified; please refer 3 , For both maxima, 527 and 490 nm, there is a perfect linear relationship with the concentration at which deviations are at the lower measurement tolerance of the spectrometer; with variable aggregates one would have found significant deviations from the linearity. Table 3. Concentration dependence (c) of fluorescence intensity I of 1 in chloroform with fluorescence excitation at 489 nm and detection at 535 and 577 nm and excitation gaps of 2.5 nm and 10 nm. c 10 -8 mol·L -1 I 535 nm, s. 2.5 I 535 nm, s. 10 I 577 nm, s. 2.5 I 577 nm, s. 10 92.0 308 125 46.0 163 65.5 23.0 82.5 32.6 11.5 43.2 473 16.8 187 5.75 20.9 236 8:50 92.7 2.88 10.4 119 4.22 46.9 1:44 5:33 59.9 2.12 23.9 0720 2.71 30.0 1.10 12.1 0360 1:42 15.3 0564 6.20 0180 0689 7.97 0438 3:40 0090 0374 4.15 0235 1.75

Als weiterer Test sind die Fluoreszenzspektren von 1 in Chloroform in Abhängigkeit der Konzentration registriert worden; siehe Tabelle 3. Man findet in völliger Analogie zu den Absorptionsspektren gleiche spektrale Verläufe, deren Intensitäten mit steigender Verdünnung abnehmen; eine Erhöhung der Lichtanregungsintensität erlaubte Messungen bis herab zu einer Konzentration von 9·10–10 mol·L–1, bis zu der keine Veränderungen im Spektrenverlauf zu beobachten waren; siehe 5. Auch hier ist die Fluoreszenzintensität analog zum Lambert-Beer'schen Gesetz bei der Absorption im gesamten gemessenen Konzentration linear von der Konzentration von 1 abhängig; siehe 6. Man findet perfekte lineare Zusammenhänge mit der Konzentration, bei denen Abweichungen an der unteren Mess-Toleranz des Spektrometers liegen; bei veränderlichen Aggregaten hätte man nennenswerte Abweichungen von den Linearitäten gefunden.As a further test, the fluorescence spectra of 1 in chloroform were registered as a function of the concentration; see Table 3. In complete analogy to the absorption spectra, the same spectral characteristics are found, the intensities of which decrease with increasing dilution; an increase of the light excitation intensity allowed measurements down to a concentration of 9 · 10 -10 mol·L -1 up to which no changes in the spectra were observed; please refer 5 , Again, the fluorescence intensity is linearly dependent on the concentration of 1 in the absorption in the total measured concentration analogous to Lambert-Beer's law; please refer 6 , One finds perfect linear relationships with the concentration, where deviations are at the lower measuring tolerance of the spectrometer; with variable aggregates one would have found significant deviations from the linearities.

Man kann aus den Absorptions- und Fluoreszenzspektren schließen, dass für den beobachteten Effekt Wechselwirkungen der Chromophore in Richtung Aggregation nicht von Bedeutung sein können. Die großen Abstände der Chromophore (siehe Tabelle 1) bei den teilweise hohen Verdünnungen machen Wechselwirkungen über Diffusionsprozesse als Ursache für die Veränderungen in den Fluoreszenzabklingzeiten ebenfalls wenig wahrscheinlich. Es verbleiben damit elektromagnetische Wechselwirkungen über den Raum, die dann aber erheblich weiterreichend sein müssen als die von Förster beschriebene Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, die zwischen 2 und maximal 10 nm (Förster-Radien) wesentlich abgeklungen sind, insbesondere, weil sie mit der sechsten Potenz des Chromophor-Chromophor-Abstands abnehmen. Eine Verringerung der Fluoreszenzabklingzeit würde für eine einfache Einwirkung der benachbarten Chromophore auf den elektronisch angeregten Chromophor sprechen; dies wird aber nicht beobachtet, sondern eine erhebliche Vergrößerung der Fluoreszenzabklingzeiten, um mehr als 60% nach Tabelle 1, durch die Anwesenheit von benachbarten Chromophoren. Da die Übergangswahrscheinlichkeit für die Abstrahlung eines auf einem Chromophor lokalisierten Lichtquants kaum durch weit entfernte andere Chromophore in diesem Maß verringert werden kann, denn hierfür spricht auch die exakte Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes, kann man annehmen, dass für die Lichtabstrahlung nicht ein einzelner Chromophor, sondern ein Ensemble an Chromophoren verantwortlich ist, bei dem die natürliche Lichtabstrahlung langsamer abklingt; die unverändert hohen Fluoreszenzquantenausbeuten von nahe bei 100% sprechen für eine Begrenzung der Lichtabstrahlung durch die jeweils natürlichen Übergangswahrscheinlichkeiten. Die unveränderten Fluoreszenzspektren und die präzise lineare Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzintensitäten sprechen gegen einfache Excitonenwechselwirkungen, sondern sind ein Indiz für weit reichende Effekte. Da nur die Fluoreszenz betroffen ist, nicht aber die Absorption (die konstante, konzentrationsunabhängige Übergangswahrscheinlichkeit bei der Absorption ist durch die präzise Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzen belegt), kann man einen Relaxationsprozess nach der optischen Anregung annehmen, für den einige Nanosekunden zur Verfügung stehen und der zu einer Anordnung eines strahlenden Chromophor-Ensembles mit einer Vergrößerung der Fluoreszenzabklingzeit führt.It can be concluded from the absorption and fluorescence spectra that interactions of the chromophores towards aggregation can not be significant for the observed effect. The large distances of the chromophores (see Table 1) at the partially high dilutions also make interactions via diffusion processes as the cause of the changes in the fluorescence decay times also less likely. This leaves electromagnetic interactions across the space, which must, however, be considerably more extensive than the dipole-dipole interactions described by Förster, which have decayed substantially between 2 and a maximum of 10 nm (Förster radii), in particular because they correspond to the sixth Decrease the power of the chromophore-chromophore distance. A decrease in fluorescence decay time would suggest a simple exposure of the adjacent chromophore to the electronically excited chromophore; however, this is not observed, but a significant increase in fluorescence decay times by more than 60% according to Table 1, due to the presence of adjacent chromophores. Since the transition probability for the emission of a quantum of light located on a chromophore can hardly be reduced to such an extent by far away other chromophores, because this is also confirmed by the exact validity of Lambert-Beer's law, one can assume that there is no one for the light emission single chromophore, but an ensemble of chromophores is responsible, in which the natural light emission decays more slowly; the unchanged high fluorescence quantum yields of close to 100% indicate that the light emission is limited by the respective natural transition probabilities. The unchanged fluorescence spectra and the precise linear concentration dependence of the fluorescence intensities speak against simple exciton interactions, but are an indication of far-reaching effects. Since only the fluorescence is affected, but not the absorption (the constant, concentration-independent transition probability in the absorption is confirmed by the precise validity of Lambert-Beer's law), one can assume a relaxation process after the optical excitation, for some nanoseconds to Which results in an arrangement of a bright chromophore ensemble with an increase in fluorescence decay time.

Eine Lichtwelle von 535 nm weist mit einer Abmessung von gut einem halben Mikrometer makroskopische Dimensionen auf und kann damit grundsätzlich wie makroskopische elektromagnetische Wellen behandelt werden. Für resonante Strukturen sind zunächst λ/2-Abmessungen relevant; hier muss zwar noch die relative Permettivität berücksichtigt werden, die allerdings in den üblichen organischen Medien wegen der hohen Frequenzen der Lichtstrahlung nicht groß ausfällt und dort mit hinreichender Genauigkeit aus dem Quadrat des Brechungsindex erhalten werden kann; beispielsweise liegt sie dann für Chloroform bei 2.1. Hieraus resultieren relevante Abmessungen von schwingenden Objekten von λ/(2n2) von etwa 125 nm in Lösung. Bei makroskopischen Antennen werden teilweise mehrere Dipole eingesetzt, beispielsweise bei Yagi-Uda-Antennen [9]; bei denen die spezielle Anordnung zu elektromagnetischen Wanderwellen führt und an denen alle Dipole beteiligt sind. Der Abstand der einzelnen Dipole beträgt dabei gut λ/10, und läge für sichtbares Licht bei gut 50 nm, bzw. unter Berücksichtigung des Bechungsindex bei gut 25 nm. Dies liegt im Bereich der mittleren Abstände der Farbstoff-Moleküle bei der oberen Grenze der untersuchten verdünnten Lösungen, während die untere Grenze die Effektive Länge von λ/2 erreicht; siehe Tabelle 1. Bei der Lichtabsorption, die in einem kurzen Zeitintervall ohne Ermöglichung komplexer Kernbewegungen erfolgt, liegen die Farbstoffmoleküle in stark verdünnter Lösung in ihrer natürlichen statistischen Orientierung vor, und hierbei sind dementsprechend erwartungsgemäß keine besonderen Einflüsse durch die Variation der Konzentration zu beobachten; siehe Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes. Bis zur Lichtemission besteht offensichtlich genügend Zeit, damit das Gesamtsystem um den optisch angeregten Chromophor herum in eine spezielle Anordnung von Chromophoren einrelaxieren kann, aus der dann die Lichtemission offensichtlich als Wanderwelle erfolgt. Dies steht allerdings im Widerspruch zu den üblichen Annahmen, dass es sich bei optisch angeregten Zuständen um Lokale Zustände handelt und nicht um Zustände mit makroskopischen Ausdehnungen in den Dimensionen der Lichtwelle. Auf dieser Basis ist auch verständlich, dass das Fluoreszenzspektrum unabhängig von der Verdünnung seine äußere Form behält, denn hierfür kann der molekulare Resonator verantwortlich gemacht werden, der in verdünnter Lösung bereits isoliert vorliegt und unabhängig von weiterer Verdünnung bleibt; hierin unterscheidet sich beispielsweise die hier beschriebenen Wechselwirkungen von den bekannten Excitonenwechselwirkungen von Chromophoren, die nur kürzer reichen und bereits zu deutlichen Veränderungen der Absorptionsspektren führen (Davydov-Aufspaltung [10]).A light wave of 535 nm has macroscopic dimensions with a dimension of just over half a micron and can therefore basically be treated like macroscopic electromagnetic waves. For resonant structures, first λ / 2 dimensions are relevant; Although the relative permittivity still has to be taken into account, this is not great in the usual organic media because of the high frequencies of the light radiation and can be obtained with sufficient accuracy from the square of the refractive index. for example, it is then 2.1 for chloroform. This results in relevant dimensions of vibrating objects of λ / (2n 2 ) of about 125 nm in solution. In macroscopic antennas, several dipoles are sometimes used, for example in Yagi-Uda antennas [9]; in which the special arrangement leads to electromagnetic traveling waves and in which all dipoles are involved. The distance between the individual dipoles is well λ / 10, and would be for visible light at well 50 nm, or considering the Bechungsindex at well 25 nm. This is in the range of the average distances of the dye molecules at the upper limit of the examined dilute solutions, while the lower limit reaches the effective length of λ / 2; see Table 1. In light absorption, which occurs in a short time interval without allowing complex nuclear motions, the dye molecules are present in strongly diluted solution in their natural random orientation, and accordingly, as expected, no particular effects due to variation of concentration are observed; please refer Validity of Lambert-Beer's Law. Clearly, there is enough time to light emission for the entire system to be able to relax around the optically excited chromophore into a special arrangement of chromophores, from which then the light emission apparently occurs as a traveling wave. However, this contradicts the usual assumption that optically excited states are local states and not states with macroscopic extensions in the dimensions of the light wave. On this basis, it is also understandable that the fluorescence spectrum, regardless of the dilution, retains its external shape, for this can be attributed to the molecular resonator, which is already isolated in dilute solution and remains independent of further dilution; Here, for example, the interactions described here differs from the known exciton interactions of chromophores, which only last shorter and already lead to significant changes in the absorption spectra (Davydov splitting [10]).

Die unerwartet starke Abhängigkeit der Fluoreszenzlebensdauer von der Konzentration macht dies für die Bestimmung von Konzentrationen und Verdünnungen ausgesprochen interessant. Denn eine Spur eines Fluoreszenzfarbstoffs, beispielsweise 1, kann als interne Referenz zur Messung der Konzentration bzw. Verdünnung über die Fluoreszenzabklingzeit des Farbstoffs zugesetzt werden. Hierfür können z. B. die Konzentrations-Fluoreszenzabklingzeit-Wertepaare von Tabelle 1 verwendet und nach Bedarf interpoliert werden. Günstiger wäre es, wenn eine analytische Funktion für die Beschreibung des gesamten Verlaufs zur Verfügung stünde. Wir haben in anderem Zusammenhang [11] gefunden dass die Gl. (1) präzise intermolekulare Wechselwirkungen als Funktion der Konzentration beschreibt (hier ist Gl. (1) an die Fluoreszenzabklingzeit τ adaptiert). ED·ln(c/c* + 1) + τo (1) The unexpectedly strong dependence of the fluorescence lifetime on the concentration makes it extremely interesting for the determination of concentrations and dilutions. For a trace of a fluorescent dye, for example 1, can be added as an internal reference for measuring the concentration or dilution over the fluorescence decay time of the dye. For this purpose, for. For example, the concentration-fluorescence cooldown value pairs of Table 1 are used and interpolated as needed. It would be more favorable if an analytical function were available for the description of the entire course. We have found in another context [11] that the Eq. (1) describes precise intermolecular interactions as a function of concentration (here, Eq. (1) is adapted to the fluorescence decay time τ). E D · ln (c / c * + 1) + τ o (1)

Die Konzentration des Fluoreszenzfarbstoffs ist c, die Fluoreszenzabklingzeit τ, τo ist die Fluoreszenzabklingzeit bei unendlicher Verdünnung und c* der Parameter der Gleichung. ED ist die Steigung eines linearen Zusammenhangs nach Gl. (1). Die für andere Anwendungen entwickelte Gl. (1) erfüllt den Zusammenhang zwischen Fluoreszenzabklingzeit und Farbstoff-Konzentration überraschend gut; siehe 6, durchgezogene Kurve und im Einschub dargestellte Gerade. Damit wird nicht nur eine Interpolation erleichtert, sondern darüber hinaus wir ein Wert τo von 3.77 ns erhalten, der einer Extrapolation auf unendliche Verdünnung entspricht. Der Wert von c* charakterisiert das relevante Eintreten intermolekularer Wechselwirkungen; einer Konzentration von 1.1·10–5 mol·L–1 entspricht ein mittlerer intermolekularer Abstand von etwa 50 nm, der im Bereich der abgeschätzten Abstände der Resonanz-Einheiten von makroskopischen Antennen ausgehend liegt.The concentration of the fluorescent dye is c, the fluorescence decay time τ, τ o is the fluorescence decay time at infinite dilution, and c * is the parameter of the equation. E D is the slope of a linear relationship according to Eq. (1). The Eqs developed for other applications. (1) satisfies the relationship between fluorescence decay time and dye concentration surprisingly well; please refer 6 , solid curve and straight line shown in the inset. This not only facilitates interpolation, but also gives us a value τ o of 3.77 ns, which corresponds to an extrapolation to infinite dilution. The value of c * characterizes the relevant occurrence of intermolecular interactions; a concentration of 1.1 · 10 -5 mol·L -1 corresponds to a mean intermolecular distance of about 50 nm, which is in the range of the estimated distances of the resonance units of macroscopic antennas.

Schlussfolgerungconclusion

Verdünnte Lösungen von Fluoreszenzfarbstoffen zeigen eine unerwartete und bemerkenswert starke Abhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit von der Konzentration, die sich für analytische Zwecke einsetzen lässt. Dies ist von besonderem Interesse nicht nur durch die präzise Messbarkeit, sondern auch dadurch, dass keine besonderen optischen Anforderungen an die zu untersuchende Probe gestellt werden. Die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit kann mit hoher Präzision mit einer logarithmischen Funktion angeglichen werden, die sich u. a. für Interpolationen eignet. Die unerwartete Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit wird auf eine elektromagnetische Wechselwirkung der Chromophore über makroskopische Abstände zurückgeführt, die zu Licht-Wanderwellen führen.

  • [1] (a) W. Schmidt, Optische Spektroskopie. Eine Einführung, VCH, Weinheim 2000; ISBN 3-527-29828-2 . (b) H. H. Perkampus, UV-VIS-Spektroskopie und ihre Anwendung, Springer-Verlag, Berlin 1986; ISBN 3-540-55421-1 .
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  • [4] T. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1997; ISBN 978-3-525-42312-8 .
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  • [9] (a) H. Yagi, Proc. of the IRE 1928, 16, 715–740 . (b) K. Rothammel, Antennenbuch, (5. Aufl.), Telekosmos Verlag, Stuttgart 1976 .
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  • [11] H. Langhals, Angew. Chem. 1982, 94, 739–749; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 724–733 .
Diluted solutions of fluorescent dyes show an unexpected and remarkably strong dependence of the fluorescence decay time on the concentration that can be used for analytical purposes. This is of particular interest not only by the precise measurability, but also by the fact that no special optical requirements are placed on the sample to be examined. The concentration dependence of the fluorescence decay time can be adjusted with high precision with a logarithmic function, which is suitable inter alia for interpolations. The unexpected concentration dependence of the fluorescence decay time is attributed to an electromagnetic interaction of the chromophores over macroscopic distances leading to light traveling waves.
  • [1] (a) W. Schmidt, Optical Spectroscopy. An introduction, VCH, Weinheim 2000; ISBN 3-527-29828-2 , (B) HH percampus, UV-VIS spectroscopy and its application, Springer-Verlag, Berlin 1986; ISBN 3-540-55421-1 ,
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Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

  • a. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeiten von Fluoreszenzfarbstoffen in stark verdünnter Lösung zu deren Konzentrationsbestimmung; bevorzugt sind verdünnte Lösungen mit Konzentrationen unter 10–4 molar Farbstoff.a. Use of the fluorescence decay times of fluorescent dyes in strongly diluted solution for their concentration determination; preferred are dilute solutions with concentrations below 10 -4 molar dye.
  • b. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 2
    Figure DE102014006209A1_0003
    zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.    b. Use of perylenetetracarboxylic bisimides of general formula 2
    Figure DE102014006209A1_0003
    for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 18 may be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units are replaced independently of one another may each be replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups, 1,2- , 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8 , 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two Carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10 -, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • c. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 3
    Figure DE102014006209A1_0004
    zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R14 die unter b angegebene Bedeutung haben.    c. Use of terrylene tetracarboxylic bisimides of the general formula 3
    Figure DE102014006209A1_0004
    for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 14 have the meaning given under b.
  • d. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 4
    Figure DE102014006209A1_0005
    zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R12 die unter b angegebene Bedeutung haben.    d. Use of Perylenetetracarbonsäurederivaten of the general formula 4
    Figure DE102014006209A1_0005
    for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under b.
  • e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe, insbesondere die Perylenderivate nach b bis d, in kleiner Konzentration, bevorzugt kleiner 10–4 molar, in Lösungsmittel eingebracht und über ihre Fluoreszenzabklingzeit Verdünnungen des Lösungsmittels erfasst werden.e. A process characterized in that dyes, in particular the perylene derivatives according to b to d, in a small concentration, preferably less than 10 -4 molar, are introduced in solvent and detected over their fluorescence decay time dilutions of the solvent.
  • f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationsbestimmung unter Verwendung der folgenden Formel erfolgt: τ = ED·ln(c/c* + 1) + τo.f. Method characterized in that the concentration determination is carried out using the following formula: τ = E D · ln (c / c * + 1) + τ o .
  • g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach a bis e gepulste Lichtquellen verwendet werden; bevorzugte Lichtquellen sind Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen.G. Method characterized in that are used for fluorescence excitation according to a to e pulsed light sources; preferred light sources are semiconductor light sources, such as laser diodes and light-emitting diodes, preferably containing gallium nitride, or else gas discharge lamps.
  • h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach a bis d unter Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.H. Method characterized in that the detection takes place according to a to d using phase-sensitive detectors.
  • i. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach a bis d unter Verwendung zweier zeitverschobener integrierender Detektionseineiten erfolgt.i. Method characterized in that the detection according to a to d is carried out using two time-shifted integrating detection units.

Figurenbeschreibungfigure description

1. Schematisches Fluoreszenzabklingen nach erster Ordnung (durchgezogene Line) mit einer Zeitkonstante von τ = 14.4 entsprechend einer Halbwertszeit t1/2 von 10. Datensammlung mit Gauß-Profil als Charakteristik bei t = 5 (gestrichelte Kurve) und bei t = 15 (gepunktete Kurve). 1 , Schematic first-order fluorescence decay (solid line) with a time constant of τ = 14.4 corresponding to a half-life t 1/2 of 10. Data collection with Gaussian profile as characteristic at t = 5 (dashed curve) and at t = 15 (dotted curve) ,

2. UV/Vis-Absorptionsspektren von 1 in Chloroform bei diversen Konzentrationen c (siehe Tabelle 1) und 1 cm Schichtdicke. Einschub: vergrößerter Extinktionsbereich. 2 , UV / Vis absorption spectra of 1 in chloroform at various concentrations c (see Table 1) and 1 cm layer thickness. Inset: increased extinction range.

3. Verifizierung des Lambert-Beer'schen Gesetzes für 1 in Chloroform für die Maxima bei 527 nm (Steigung 0.810·105 L·mol–1, Standardabweichung 0.49%, Korrelationskoeffizient 0.99995, Bestimmtheitsmaß 0.9999, 7 Meßwerte) und 490 nm (Steigung 0.504·105 L·mol–1, Standardabweichung 0.44%, Korrelationskoeffizient 0.99988, Bestimmtheitsmaß 0.9998, 7 Meßwerte). Einschub: erweiterter Messbereich mit leicht verringerter Mess-Präzision. 3 , Verification of the Lambert-Beer law for 1 in chloroform for the maxima at 527 nm (slope 0.810 · 10 5 L · mol -1 , standard deviation 0.49%, correlation coefficient 0.99995, coefficient of determination 0.9999, 7 measurements) and 490 nm (slope 0.504 · 10 5 L · mol -1 , standard deviation 0.44%, Correlation coefficient 0.99988, coefficient of determination 0.9998, 7 measurements). Inset: extended measuring range with slightly reduced measuring precision.

4. Fluoreszenzspektren von 1 in Chloroform bei diversen Konzentrationen c (siehe Tabelle 3) und 1 cm Schichtdicke (Anregung bei 489 nm, Spalt 2.5 nm). Einschub: Erhöhte Fluoreszenzanregungsintensität (Spalt 10 nm) für niedrige Konzentrationen c. 4 , Fluorescence spectra of 1 in chloroform at various concentrations c (see Table 3) and 1 cm layer thickness (excitation at 489 nm, gap 2.5 nm). Inset: Increased fluorescence excitation intensity (gap 10 nm) for low concentrations c.

5. Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzintensität von 1 in Chloroform für das Fluoreszenzmaximum bei 535 nm und bei Fluoreszenzanregung mit 489 nm; flache Gerade, Rauten: Spalt Anregungslicht 0.25 nm (Steigung 3.38·108 L·mol–1, Standardabweichung 3.1, Korrelationskoeffizient 0.9995, Bestimmtheitsmaß 0.9991, 11 Messwerte) und steile Gerade, Kreise: Spalt Anregungslicht 10 nm (Steigung 4.11·109 L·mol–1, Standardabweichung 0.33, Korrelationskoeffizient 0.999998, Bestimmtheitsmaß 0.999997, 8 Messwerte). Einschub: Fluoreszenzmaximum bei 577 nm und bei Fluoreszenzanregung mit 489 nm; flache Gerade, Rauten: Spalt Anregungslicht 0.25 nm (Steigung 1.37·108 L·mol–1, Standardabweichung 0.85, Korrelationskoeffizient 0.9998, Bestimmtheitsmaß 0.9996, 11 Messwerte) und steile Gerade, Kreise: Spalt Anregungslicht 10 nm (Steigung 1.62·109 L·mol–1, Standardabweichung 0.40, Korrelationskoeffizient 0.99998, Bestimmtheitsmaß 0.99997, 8 Messwerte). 5 , Concentration dependence of the fluorescence intensity of 1 in chloroform for the fluorescence maximum at 535 nm and for fluorescence excitation at 489 nm; flat line, diamonds: gap excitation light 0.25 nm (slope 3.38 · 10 8 L · mol -1 , standard deviation 3.1, correlation coefficient 0.9995, coefficient of determination 0.9991, 11 measured values) and steep line, circles: gap excitation light 10 nm (slope 4.11 · 10 9 L · Mol -1 , standard deviation 0.33, correlation coefficient 0.999998, coefficient of determination 0.999997, 8 measured values). Inset: fluorescence maximum at 577 nm and fluorescence excitation at 489 nm; flat straight line, diamonds: slit excitation light 0.25 nm (slope 1.37 · 10 8 L · mol -1 , standard deviation 0.85, correlation coefficient 0.9998, coefficient of determination 0.9996, 11 measured values) and steep line, circles: slit excitation light 10 nm (slope 1.62 · 10 9 L · Mol -1 , standard deviation 0.40, correlation coefficient 0.99998, coefficient of determination 0.99997, 8 measured values).

6. Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzabklingzeit von 1 in Chloroform (Kreise, Konzentrationen siehe Tabelle 1) und Auswertung nach der Funktion ED·ln(c/c* + 1) + τo (durchgezogene Kurve) mit ED = 1.17 ns, c* = 1.13·10–5 mol·L–1 und τo = 3.77 ns. Einschub: Ausgleichsgerade nach der Funktion von 6 (Standardabweichung 0.012, Korrelationskoeffizient 0.9996, Bestimmtheitsmaß 0.9992, 11 Messwerte). 6 , Concentration dependence of the fluorescence decay time of 1 in chloroform (circles, concentrations see Table 1) and evaluation according to the function E D · ln (c / c * + 1) + τ o (solid curve) with E D = 1.17 ns, c * = 1.13 · 10 -5 mol·L -1 and τ o = 3.77 ns. Inset: Equalization line after the function of 6 (Standard deviation 0.012, correlation coefficient 0.9996, coefficient of determination 0.9992, 11 measurements).

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Claims (9)

Verwendung der Fluoreszenzabklingzeiten von Fluoreszenzfarbstoffen in stark verdünnter Lösung zu deren Konzentrationsbestimmung; bevorzugt sind verdünnte Lösungen mit Konzentrationen unter 10–4 molar Farbstoff.Use of the fluorescence decay times of fluorescent dyes in strongly diluted solution for their concentration determination; preferred are dilute solutions with concentrations below 10 -4 molar dye. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 2
Figure DE102014006209A1_0006
zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.Use of perylenetetracarboxylic bisimides of general formula 2
Figure DE102014006209A1_0006
for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 18 may be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units are replaced independently of one another may each be replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups, 1,2- , 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8 , 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 3
Figure DE102014006209A1_0007
zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R14 die unter b angegebene Bedeutung haben.Use of terrylene tetracarboxylic bisimides of the general formula 3
Figure DE102014006209A1_0007
for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 14 have the meaning given under b. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 4
Figure DE102014006209A1_0008
zur Konzentrationsbestimmung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R12 die unter b angegebene Bedeutung haben.Use of Perylenetetracarbonsäurederivaten of the general formula 4
Figure DE102014006209A1_0008
for determining the concentration over the fluorescence decay time, wherein the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under b. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe, insbesondere die Perylenderivate nach 2 bis 4, in kleiner Konzentration, bevorzugt kleiner 10–4 molar, in Lösungsmittel eingebracht und über ihre Fluoreszenzabklingzeit Verdünnungen des Lösungsmittels erfasst werden.A process characterized in that dyes, in particular the perylene derivatives according to 2 to 4, in a small concentration, preferably less than 10 -4 molar, are introduced in solvent and detected over their fluorescence decay time dilutions of the solvent. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationsbestimmung unter Verwendung der folgenden Formel erfolgt: τ = ED·ln(c/c* + 1) + τo.Method characterized in that the concentration determination is carried out using the following formula: τ = E D · ln (c / c * + 1) + τ o . Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach 1 bis 5 gepulste Lichtquellen verwendet werden; bevorzugte Lichtquellen sind Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen.Method characterized in that are used for fluorescence excitation according to 1 to 5 pulsed light sources; preferred light sources are semiconductor light sources, such as laser diodes and light-emitting diodes, preferably containing gallium nitride, or else gas discharge lamps. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach 1 bis 5 unter Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.Method characterized in that the detection takes place according to 1 to 5 using phase-sensitive detectors. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach 1 bis 5 unter Verwendung zweier zeitverschobener integrierender Detektionseineiten erfolgt.Method characterized in that the detection according to 1 to 5 is carried out using two time-shifted integrating detection units.
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