DE102014001840A1

DE102014001840A1 - Process for the production of higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, and plant thereto

Info

Publication number: DE102014001840A1
Application number: DE102014001840.7A
Authority: DE
Inventors: c/o Etogas GmbH Rieke Stephan
Original assignee: Etogas GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Innova AG
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2015-08-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung höherwertiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe unter Energieeinsatz Wasserstoff in molekularer Form als Ausgangsstoff bereitstellt, in einer zweiten Verfahrensstufe den bereitgestellten Wasserstoff und in Form von Kohlenstoffoxiden, insbesondere von Kohlendioxid, zugeführten Kohlenstoff miteinander reagieren lässt, so dass ein überwiegender Anteil der Kohlenstoff-Atome Bindungen mit vier Wasserstoff-Atomen eingeht, und bei dem die so gebildeten Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einer dritten Verfahrensstufe unter Einwirkung von zugeführtem Sauerstoff wenigstens teilweise gebrochen werden und sich an den dadurch frei gewordenen Bindungsstellen des Kohlenstoffs insbesondere zweifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden.The invention relates to a process for the production of higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, in which hydrogen is provided in molecular form as starting material in a first process stage using energy, in a second process stage the hydrogen provided and in the form of carbon oxides, in particular carbon dioxide, supplied carbon with each other react, so that a majority of the carbon atoms bonds with four hydrogen atoms, and in which the hydrogen-carbon bonds thus formed in a third stage of the process under the influence of oxygen supplied are at least partially broken and free to thereby In particular, carbon-carbon bonds have become double carbon sites.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung höherwertiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere zur Erzeugung von Ethylen, sowie eine dazu geschaffene Anlage.The invention relates to a process for the production of higher-value hydrocarbons, in particular for the production of ethylene, as well as a plant created for this purpose.

Bekannterweise ist Ethylen ein Ausgangsstoff in der Petrochemie, aus dem zahlreiche Kunststoffe wie Polyethylen, PVC oder Polyethylenterephtalat (PET) gebildet werden. Die Herstellung von Ethylen erfolgt daher auf großtechnischer Basis und überwiegend aus Rohöl. Dabei wird aus der Destillation des Erdöls gewonnenes Naphta, welches überwiegend aus langkettigen Kohlenwasserstoffen besteht, in sogenannten Steam-Crackern, also unter Zuführung von heißem Wasserdampf in Kohlenwasserstoffketten geringerer Längen aufgespalten, wobei auch Ethlyen entsteht. Letzteres kann in nachgelagerten mehrstufen Trennprozessen, beispielsweise Destillationsprozessen abgetrennt werden.It is known that ethylene is a starting material in the petrochemical industry, from which numerous plastics such as polyethylene, PVC or polyethylene terephthalate (PET) are formed. The production of ethylene is therefore on an industrial scale and mainly from crude oil. In this case, from the distillation of petroleum derived naphtha, which consists mainly of long-chain hydrocarbons, split in so-called steam crackers, so under supply of hot water vapor in hydrocarbon chains of shorter lengths, which also produces ethylene. The latter can be separated in downstream multi-stage separation processes, for example distillation processes.

Ein ähnliches Verfahren geht von Ethan aus, das aus Erdgasen gewonnen werden kann. Auch hier wird durch einen Steam-Cracker die Bildung von Ethylen erreicht.A similar process is based on ethane, which can be obtained from natural gas. Again, the formation of ethylene is achieved by a steam cracker.

Aufgrund der schwindenden Rohöl-Vorkommen besteht eine Tendenz dahingehend, bei der Ethylen-Herstellung zunehmend auf Rohöl als Ausgangsstoff zu verzichten und sich der Erdgasseite zuzuwenden. Dazu wurde auch vorgeschlagen, nicht nur das im Erdgas enthaltene Ethan zur Ethylenherstellung zu nutzen, sondern auch das darin enthaltene Methan. Bei letzterem und der dazu vorgesehenen Technik einer Konditionierung mit einem Sauerstoff-/Stickstoffgemisch ist allerdings neben einer gegenwärtig erwarteten geringen Ausbeute von nur etwa 20% auch eine erforderliche Vorbehandlung des Erdgases zum Abtrennen weiterer, für dieses Verfahren schädlicher Gasbestandteile nachteilhaft.Due to the dwindling crude oil deposits, there is a tendency in the ethylene production increasingly to dispense with crude oil as a raw material and turn to the natural gas side. For this purpose, it was also proposed to use not only the ethane contained in the natural gas for ethylene production, but also the methane contained therein. In the latter case and the technique of conditioning with an oxygen / nitrogen mixture provided for this purpose, however, in addition to a currently expected low yield of only about 20%, a required pretreatment of the natural gas for separating off further harmful gas components for this process is disadvantageous.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Effizienz nochmals zu verbessern.The invention is therefore based on the object to improve a method of the type mentioned again especially from the point of view of efficiency.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung in verfahrenstechnischer Hinsicht vor, dass man in einer ersten Verfahrensstufe unter Energieeinsatz Wasserstoff in molekularer Form als Ausgangsstoff bereitstellt, in einer zweiten Verfahrensstufe den bereitgestellten Wasserstoff und in Form von Kohlenstoffoxiden, insbesondere von Kohlendioxid, zugeführten Kohlenstoff miteinander reagieren lässt, so dass ein überwiegender Anteil der Kohlenstoff-Atome Bindungen mit vier Wasserstoff-Atomen eingeht, und dass die so gebildeten Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einer dritten Verfahrensstufe unter Einwirkung von zugeführtem Sauerstoff wenigstens teilweise gebrochen werden und sich an den dadurch frei gewordenen Bindungsstellen des Kohlenstoffs insbesondere zweifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden.To solve this problem, the invention proposes in terms of process engineering that provides hydrogen in molecular form as starting material in a first stage of the process using energy, in a second process stage the hydrogen provided and in the form of carbon oxides, in particular carbon dioxide, supplied carbon react with each other in such a way that a predominant proportion of the carbon atoms form bonds with four hydrogen atoms, and that the hydrogen-carbon bonds thus formed are at least partially refracted in a third process stage under the action of added oxygen, and become attached to the bonding sites of the Carbon in particular double carbon-carbon bonds form.

Die Erfindung geht somit einen vollständig anderen Weg zur Ethylenherstellung, indem das Ethylen ausgehend von molekularem Wasserstoff in einem ”bottom-to-top-approach” aufgebaut wird, der überwiegend gemäß der Nettogleichung 2H₂ + 2CO_x → C₂H₄ + 2O_x. erfolgt. Dabei nimmt die Erfindung den zur Bereitstellung des Wasserstoffes erforderlichen Energiebedarf sowie dessen schwierigen Transport in Kauf, um insbesondere unter Vermeidung der oben genannten Reinigungsschritte von Erdgas ein effizientes aber auch einfach strukturiertes Herstellungsverfahren zu erhalten. Zudem kann ein Eingangsgas für die dritte Verfahrensstufe in seiner Zusammensetzung durch die Steuerung der zweiten Verfahrensstufe gezielt beeinflusst werden.The invention thus takes a completely different route to ethylene production by establishing the ethylene starting from molecular hydrogen in a "bottom-to-top" approach, predominantly according to the net equation 2H ₂ + 2CO _x → C ₂ H ₄ + 2O _x . he follows. In this case, the invention takes into account the energy required for the provision of hydrogen and its difficult transport in order to obtain an efficient but also simply structured production process, in particular while avoiding the abovementioned purification steps of natural gas. In addition, an input gas for the third process stage can be influenced in its composition by the control of the second process stage targeted.

Die Bereitstellung des Wasserstoffs in der ersten Verfahrensstufe kann beispielsweise durch Elektrolyse erfolgen, etwa durch Wasserelektrolyse. Dabei kann die dazu erforderliche elektrische Energie aus regenerativen Energiequellen wie z. B. Wind- oder Solarenergie stammen. Ein so hergestelltes Ethylen ließe sich als e-Ethylen bezeichnen, daraus hergestellte Kunststoffe als e-Kunststoffe und deren Herstellung als ”green chemistry”. Die Bilanzgleichung dieser Reaktion liest sich dann als 2H₂O + 2CO₂ (+ erneuerbare Energie) → C₂H₄ + 3O₂, wenn die Kohlenstoff-Atome in Form von Kohlendioxid bereitgestellt werden.The provision of the hydrogen in the first process stage can be carried out, for example, by electrolysis, for example by electrolysis of water. In this case, the required electrical energy from renewable energy sources such. B. wind or solar energy come. An ethylene produced in this way could be termed e-ethylene, plastics produced therefrom as e-plastics and their production as "green chemistry". The balance equation of this reaction then reads as 2H ₂ O + 2CO ₂ (+ renewable energy) → C ₂ H ₄ + 3O ₂ , when the carbon atoms are provided in the form of carbon dioxide.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der bei der Wasserstoff-Erzeugung durch Elektrolyse von Wasser anfallende Sauerstoff wenigstens teilweise in der dritten Verfahrensstufe eingesetzt. Auf diese Weise ist eine gesonderte Bereitstellung von Sauerstoff in der dritten Verfahrensstufe nicht erforderlich, und es wird ein Synergie-Effekt erzielt. Der in der dritten Verfahrensstufe erzeugte Ethylen-Anteil wird, in Nettogleichung gesehen, durch folgende Reaktion erzeugt: 2CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O, wobei eine oxidative Zersetzung der vergleichsweise starken C-H Bindungen in Anwesenheit eines Katalysatormaterials erfolgt, welches zudem eine verbrennungsartige oxidative Reaktion verhindert. In der dritten Verfahrensstufe wird ein überwiegender Teil der Ausgangsstoffe jedoch nicht in Ethlyen umgewandelt. Vielmehr ist das hergestellte Ethylen Teil eines Gasgemisches mit weiteren Bestandteilen Methan, Kohlendioxid, Ethan, wobei von einem Methangehalt des Gasgemisches im Bereich von etwa 40% bis 60% auszugehen sein wird, tendenziell mit einem Methangehalt von um die 50% +– 5%. Der Kohlendioxidgehalt wird im Bereich von 20 bis 30% erwartet, insbesondere im Bereich von 24% +– 3%.In a further preferred embodiment, the oxygen produced by the electrolysis of water during hydrogen production is used at least partially in the third process stage. In this way, a separate provision of oxygen in the third process stage is not required, and a synergy effect is achieved. The proportion of ethylene produced in the third stage of the process is, in net terms, produced by the following reaction: 2CH ₄ + O ₂ → C ₂ H ₄ + 2H ₂ O, wherein an oxidative decomposition of the comparatively strong CH bonds takes place in the presence of a catalyst material, which also prevents a combustion-like oxidative reaction. In the third stage of the process, however, most of the starting materials do not become ethylene transformed. Rather, the ethylene produced is part of a gas mixture with other constituents methane, carbon dioxide, ethane, which will be assumed to have a methane content of the gas mixture in the range of about 40% to 60%, tending with a methane content of about 50% + - 5%. The carbon dioxide content is expected in the range of 20 to 30%, in particular in the range of 24% + - 3%.

Gemäß einer weiter bevorzugten Verfahrensgestaltung wird ein nach Abtrennen des Ethylenanteils aus dem in der dritten Verfahrensstufe erzeugten Gasgemisches verbleibender Rest der zweiten Verfahrensstufe wenigstens teilweise wieder zugeführt. Eine solche Rückführung kann nach Inhaltsstoffen getrennt erfolgen, aber auch ganzheitlich, und die Gesamtausbeute des Verfahrens kann auf diese Weise erhöht werden, indem der dritten Verfahrensstufe ein Anteil von 96 Gew.% oder mehr, insbesondere 98 Gew.% oder mehr, sogar 99 Gew.% oder mehr Anteil von Kohlenstoff-Atomen mit vierfacher Wasserstoff-Bindung zugeführt werden kann, da der rückgeführte Rest in der zweiten Verfahrensstufe entsprechend aufgearbeitet wird. Es kann somit ein Verfahrenskreislauf gebildet werden, bei dem letztlich eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe in Ethylen erfolgt.According to a further preferred method embodiment, a residue of the second process stage remaining after separation of the ethylene fraction from the gas mixture produced in the third process stage is at least partially recycled. Such recycling can be done separately by ingredients, but also holistically, and the overall yield of the process can be increased in this way by the third process stage, a proportion of 96 wt.% Or more, especially 98 wt.% Or more, even 99 wt .% or more proportion of carbon atoms with four-fold hydrogen bond can be supplied, since the recycled residue is worked up accordingly in the second process stage. Thus, a process cycle can be formed in which ultimately a substantially complete reaction of the starting materials in ethylene takes place.

Während beispielsweise zurückgeführtes Methan die zweite Verfahrensstufe als Trägergas abgesehen von den im Gleichgewicht stattfindenden Reaktion im wesentlichen unverändert durchläuft, kann durch im wesentlichen stöchiometrisch gesteuerte Wasserstoff-Zufuhr das rückgeführte Kohlendioxid erneut umgewandelt werden. Auch können einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der zweiten Verfahrensstufe aufgebrochen werden, etwa gemäß C₂H₆ + 4H₂O → 2CO₂ + 7H₂, so dass beispielsweise höhere Rest-Kohlenwasserstoffe in Form von Ethan im Rahmen des Gesamtverfahrens weiter zur Ethylen-Herstellung beitragen können. Ähnliches gilt für etwaige nochmals höhere Kohlenwasserstoffe, die aufgebrochen werden und sich in der dritten Verfahrensstufe nicht mehr schädlich auswirken.For example, while recirculated methane passes through the second stage of the process substantially unchanged as a carrier gas except for the reaction taking place in equilibrium, the recirculated carbon dioxide can be reconverted by substantially stoichiometrically controlled hydrogen supply. Also simple carbon-carbon bonds can be broken in the second stage of the process, for example according to C ₂ H ₆ + 4H ₂ O → 2CO ₂ + 7H ₂ , so that, for example, higher residual hydrocarbons in the form of ethane can continue to contribute to ethylene production in the context of the overall process. The same applies to any even higher hydrocarbons, which are broken up and no longer have a detrimental effect in the third process stage.

Insbesondere kann vorgesehen werden, dass in einer der dritten Verfahrensstufe nachgelagerten vierten Verfahrensstufe im Reaktionsgasgemisch enthaltene Kohlenstoff-Oxide abgetrennt werden und insbesondere abgetrenntes Kohlendioxid zu der zweiten Verfahrensstufe zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird ein Kohlendioxid-Ausstoß vermieden und das Kohlendioxid als Quelle der Kohlenstoff-Atome des Ethylens dienender Rohstoff genutzt.In particular, it may be provided that carbon oxides contained in the reaction gas mixture contained in the fourth process stage downstream of the third process stage are separated off, and in particular separated carbon dioxide is returned to the second process stage. In this way, a carbon dioxide emission is avoided and the carbon dioxide used as a source of carbon atoms of ethylene serving raw material.

Desweiteren kann in einer der dritten und insbesondere der vierten Verfahrensstufe nachgelagerten fünften Verfahrensstufe im Reaktionsgasgemisch enthaltene Kohlenwasserstoffverbindungen ohne einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, insbesondere Methan oder Ethan, abgetrennt werden und insbesondere wenigstens z. T. zu der zweiten Verfahrensstufe zurückgeführt werden.Furthermore, in one of the third and in particular the fourth process stage downstream fifth process stage in the reaction gas mixture contained hydrocarbon compounds without simple carbon-carbon bond, in particular methane or ethane, are separated and in particular at least z. T. be returned to the second stage of the process.

Die dabei strömenden Gasvolumen können dabei gemessen und überwacht werden, und insbesondere daraus die für die zweite Verfahrensstufe stöchiometrisch erforderliche Menge an zuzuführendem Wasserstoff ermittelt werden.The gas volumes flowing thereby can be measured and monitored, and in particular the amount of hydrogen to be supplied stoichiometrically required for the second process stage can be determined therefrom.

Dieser Aspekt der Rückführung wird in einem Aspekt der Erfindung auch unabhängig als schutzwürdig angesehen. So offenbart die Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, bei dem in einer Verfahrensstufe ein Teil der Wasserstoff-Bindungen eines vier Wasserstoff-Bindungen aufweisenden Kohlenstoff-Atoms unter Einwirkung von zugeführtem Sauerstoff gebrochen werden und sich an den dadurch freigewordenen Bindungsstellen des Kohlenstoffs insbesondere zweifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden, bei dem wenigstens ein Kohlenstoff enthaltender Anteil des in dieser Verfahrensstufe erzeugten Gasgemisches nach Durchlaufen einer weiteren Verfahrensstufe, in welcher aus Reaktion von Kohlenstoff-Oxiden mit Wasserstoff die Bildung von Kohlenstoff-Atomen mit vier Wasserstoff-Bindungen gefördert wird und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen durch Einwirkung von Wasserdampf gebrochen werden, der Verfahrensstufe wieder zugeführt werden.This aspect of the feedback is also considered independently worthy of protection in one aspect of the invention. Thus, the invention also discloses a process for the production of higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, in which a part of the hydrogen bonds of a four hydrogen bonds carbon atom are refracted in a process stage under the influence of oxygen supplied and at the thus released binding sites of the carbon form, in particular, double carbon-carbon bonds, in which at least one carbon-containing fraction of the gas mixture produced in this process step, after passing through a further process step in which the reaction of carbon oxides with hydrogen, forms the formation of carbon atoms with four hydrogen atoms. Bindings is promoted and / or carbon-carbon compounds are broken by the action of water vapor, the process step are fed back.

So ist im Rahmen der Erfindung auch erkannt worden, dass eine im Gegensatz zu diesem Erfindungsaspekt einwirkungsfreie Rückführung aufgrund des primär auf Methan selektiv reagierenden Angriffe des Sauerstoff nicht sinnvoll ist und die Bildung von Ethylen eher hindert.Thus, within the scope of the invention, it has also been recognized that, in contrast to this aspect of the invention, feedback without feedback due to the attacks of the oxygen, which react selectively to methane, is not meaningful and rather hinders the formation of ethylene.

Die Verfahrensstufe entspricht im Vergleich der obigen Darstellung der dritten Verfahrensstufe, und die weitere Verfahrensstufe der zweiten Verfahrensstufe.The process stage corresponds in comparison to the above representation of the third process stage, and the further process stage of the second process stage.

In einer weiteren möglichen Verfahrensgestaltung wird die erste Verfahrensstufe der Wasserstofferzeugung mit variablem Durchsatz oder intermittierend betrieben. Auf diese Weise gelingt eine geeignete Anpassung der ersten Verfahrensstufe an nicht-konstante Bereitstellung der dazu erforderlichen Energie, beispielsweise über regenerative Energiequellen wie Solar- oder Windenergie. Durch Einsatz von Speichersystemen kann die zweite und/oder dritte Verfahrensstufe auf konstantem Level gefahren werden, insbesondere durch Hinzunahme von Methan aus einer weiteren Quelle. Es kann jedoch auch daran gedacht werden, die zweite und/oder die dritte Verfahrensstufe mit variablem Durchsatz oder intermittierend zu betreiben.In a further possible process design, the first process stage of the hydrogen production is operated with variable throughput or intermittently. In this way, a suitable adaptation of the first process stage to non-constant provision of the energy required for this purpose, for example via regenerative energy sources such as solar or wind energy. By using storage systems, the second and / or third process stage can be driven at a constant level, in particular by adding Methane from another source. However, it may also be considered to operate the second and / or the third process stage with variable throughput or intermittently.

In diesem Zusammenhang kann bei Diskrepanz der aufeinanderfolgenden Volumenströme durch Zuführung eines zusätzlich zugeführten methanreichen Gasstroms ein in der dritten Verfahrensstufe gewünschter Volumenstrom aufrechterhalten werden.In this context, in case of discrepancy of the successive volume flows by supplying an additionally supplied methane-rich gas flow, a desired in the third process stage volume flow can be maintained.

In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens kommt in der fünften Verfahrensstufe eine kyrogene Destillation zum Einsatz, zu deren Absorptionskälteerzeugung (zumindest einer ersten Kältestufe) eine Kältekopplung mit einem Hochdruckdampf eines Temperaturniveaus von insbesondere über 200°C, sogar über 250°C der zweiten Verfahrensstufe geschaffen ist. Damit wird die Energiebilanz dieser Prozesse synergetisch verbessert werden.In a further embodiment of the process, a cyrogenic distillation is used in the fifth process stage, for the absorption of which cold generation (at least a first cold stage) a cold coupling with a high-pressure steam of a temperature level of more than 200 ° C, even more than 250 ° C of the second process stage is created , Thus, the energy balance of these processes will be synergistically improved.

Ein weiterer Synergie-Effekt kann erzeugt werden, indem eine in der zweiten Verfahrensstufe entstehende Wärme zur Regeneration einer in der vierten Verfahrensstufe eingesetzten Waschflüssigkeit herangezogen wird, beispielsweise einer aminhaltigen Waschflüssigkeit bei einer eingesetzten Aminwäsche.Another synergy effect can be produced by using a heat produced in the second process stage for the regeneration of a washing liquid used in the fourth process stage, for example an amine-containing washing liquid for an amine wash used.

In verfahrenstechnischer Hinsicht wird schließlich noch ein Verfahren zur Erzeugung eines Kunststoffprodukts aus Ethylen oder einem anderen höherwertigen Kohlenwasserstoff unter Schutz gestellt, das/der gemäß einem Verfahren nach einem der obigen Aspekte hergestellt wurde.Finally, in terms of process engineering, a process for producing a plastic product of ethylene or other higher-valent hydrocarbon which has been prepared by a process according to any one of the above aspects is further protected.

In vorrichtungstechnischer Hinsicht wird die Aufgabe gelöst durch ein gekoppeltes Reaktorsystem zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, mit einem einen Katalysator aufweisenden ersten Reaktor, in dem als Teil eines Eduktgases des ersten Reaktors bereitgestellter Wasserstoff und als weiterer Eduktgasbestandteil in Form von Kohlenstoffdioxiden enthaltener Kohlenstoff miteinander reagieren, so dass ein überwiegender Anteil der Kohlenstoff-Atome Bindungen mit vier Wasserstoff-Atomen eingeht, und einem einen Katalysator aufweisenden zweiten Reaktor, dessen Eingang mit dem Ausgang des ersten Reaktors verbunden ist und in dem die im ersten Reaktor gebildeten Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Einwirkung von dem zweiten Reaktor zugeführten Sauerstoff wenigstens teilweise gebrochen werden und in dem sich an den dadurch freigewordenen Bindungsstellen des Kohlenstoffs insbesondere zweifach Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden.In terms of device technology, the object is achieved by a coupled reactor system for producing higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, with a first reactor having a catalyst, in the hydrogen provided as part of a reactant gas of the first reactor and carbon contained as another reactant gas constituent in the form of carbon dioxide with each other react so that a majority of the carbon atoms bonds with four hydrogen atoms, and a catalyst having a second reactor, the input of which is connected to the output of the first reactor and in which the hydrogen-carbon bonds formed in the first reactor under the action of oxygen supplied to the second reactor are at least partially refracted and in particular double carbon-carbon bonds form at the binding sites of the carbon released thereby.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen gekoppelten Reaktorsystems ergeben sich aus der obigen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erste Reaktor kann dabei ein- oder mehrstufig, beispielsweise zwei- oder dreistufig ausgeführt werden, hinsichtlich des Aufbaus des ersten Reaktors wird etwa auf die Druckschrift WO2011/076315 A2 verwiesen, insbesondere hinsichtlich geeigneter Katalysatoren und Verfahrensparameter wie etwa Druck und Temperatur. Bei dem zweiten Reaktor kann es sich um einen Wirbelschichtreaktor handeln, in dem partikelförmige Teilchen, welche auf ihrer Oberfläche den Katalysator tragen, durch das Eduktgas des zweiten Reaktors durcheinandergewirbelt werden. Zu diesem Eduktgas zählt das Ausgangsgas des ersten Reaktors sowie der zugeführte Sauerstoff, ggf. noch zugeführter Stickstoff.The advantages of the coupled reactor system according to the invention will become apparent from the above description of the method according to the invention. The first reactor can be carried out in one or more stages, for example in two or three stages, with regard to the structure of the first reactor is approximately to the document WO2011 / 076315 A2 referred, in particular with regard to suitable catalysts and process parameters such as pressure and temperature. The second reactor may be a fluidized-bed reactor in which particulate particles which carry the catalyst on their surface are agitated by the educt gas of the second reactor. This reactant gas includes the starting gas of the first reactor and the supplied oxygen, possibly still supplied nitrogen.

Bevorzugt weist das gekoppelte Reaktorsystem eine vom Ausgang des zweiten Reaktors ausgehende Rückführung zur Rezirkulation wenigstens eines Teils des im zweiten Reaktor erzeugten Gasgemisches zum Eingang des ersten Reaktors auf. Wie oben bereits erläutert, kann sich die Rezirkulation auf den verbleibenden Rest des Produkts des zweiten Reaktors nach Abtrennung des Ethylens beziehen, aber auch auf einzelne Bestandteile davon wie etwa Methan oder Kohlendioxid.The coupled reactor system preferably has a return from the outlet of the second reactor for the recirculation of at least part of the gas mixture produced in the second reactor to the inlet of the first reactor. As explained above, the recirculation may refer to the remainder of the product of the second reactor after separation of the ethylene, but also to individual constituents thereof such as methane or carbon dioxide.

Desweiteren ist vorrichtungsmäßig auch eine Anlage vorgesehen, die ein derartig gekoppeltes Reaktorsystem aufweist und noch mit einer Einrichtung zur Bereitstellung des Wasserstoffes als Bestandteil des Eduktgases des ersten Reaktors ausgestattet ist, insbesondere in Form eines Elektrolyseurs zur Elektrolyse von Wasser.Furthermore, a device is also provided, which has such a coupled reactor system and is still equipped with a device for providing the hydrogen as part of the educt gas of the first reactor, in particular in the form of an electrolyzer for the electrolysis of water.

Desweiteren kann die Anlage mit einer eine Trennung von Ethylen von anderen Bestandteilen des aus dem zweiten Reaktor austretenden Gasgemisches wirkenden Trenneinrichtung ausgestattet sein, welche insbesondere in die Rückführung vom zweiten Reaktor zum ersten Reaktor eingekoppelt ist.Furthermore, the plant may be equipped with a separation device acting on a separation of ethylene from other components of the gas mixture leaving the second reactor, which is coupled in particular in the return from the second reactor to the first reactor.

Desweiteren kann die Anlage eine Einrichtung zur Bereitstellung des im Eduktgas des ersten Reaktors enthaltenen Kohlenstoffoxids, insbesondere Kohlendioxids aufweisen, oder wenigstens eine Anschlussstelle zum Einkoppeln eines Kohlenoxids, welches ggf. fern vom Ort der Anlage bereitgestellt/erzeugt wird. Als Kohlendioxidquelle kommt beispielsweise eine Biogasanlage in Betracht, insbesondere das durch Kohlendioxidabtrennung bei der Aufbereitung von Rohbiogas zu Biomethan bereitgestellte Kohlendioxid. Kohlendioxid könnte jedoch auch aus der Luft gewonnen werden, oder etwa aus industriellen Abgasen.Furthermore, the system may have a device for providing the carbon dioxide contained in the reactant gas of the first reactor, in particular carbon dioxide, or at least one connection point for coupling a carbon oxide, which is possibly provided / generated far away from the location of the system. As a carbon dioxide source, for example, a biogas plant comes into consideration, in particular the provided by carbon dioxide separation in the treatment of raw biogas to biomethane carbon dioxide. However, carbon dioxide could also be extracted from the air, or from industrial waste gases.

Sowohl die Kohlenoxidquelle als auch die Wasserstoffquelle können weitere Komponenten wie Pufferspeicher, oder Verdichter aufweisen.Both the carbon source and the hydrogen source may include other components such as storage tanks, or compressors.

Desweiteren kann ein Reservoir vorgesehen werden, das insbesondere von dem ersten Reaktor befüllbar und/oder in den ersten und/oder zweiten Reaktor entleerbar ist, und insbesondere von extern mit einem methanreichen Gas befüllbar ist. Dies könnte auch durch einen Anschluss an ein bestehendes Gasnetz realisiert sein. Furthermore, a reservoir can be provided which can be filled in particular by the first reactor and / or emptied into the first and / or second reactor, and in particular can be filled externally with a methane-rich gas. This could also be realized by a connection to an existing gas network.

Desweiteren kann die Anlage auch mit einer Steuereinrichtung ausgerüstet sein, die die Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der oben genannten Verfahrensaspekte steuert, insbesondere die Bereitstellung des Wasserstoffs und der Kohlenoxide (Kohlendioxid) der Wasserstoffquelle 30 und Kohlenoxidquelle 20 in Abhängigkeit der Menge und/oder Zusammensetzung der aus dem Produktgas des zweiten Reaktors zum ersten Reaktor zurückgeführten Stoffe/Stoffgemische.Furthermore, the system can also be equipped with a control device which controls the system for carrying out a method according to one of the above-mentioned method aspects, in particular the provision of the hydrogen and the carbon oxides (carbon dioxide) of the hydrogen source 30 and carbon oxide source 20 depending on the amount and / or composition of the recycled from the product gas of the second reactor to the first reactor materials / mixtures.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung, deren einzige Figur 1 in schematischer Weise den Aufbau erfindungsgemäßer Anlagekomponenten zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings, the single figure 1 schematically shows the structure of inventive investment components to explain the method according to the invention.

1 zeigt in einer schematischen Darstellung eine Anlage 100 zur Herstellung höherwertiger Kohlenwasserstoffe, in diesem Beispielsfall von Ethylen. Kern dieser Anlage 100 ist ein aus einem ersten Reaktor 40 und einem zweiten Reaktor 50 gebildetes gekoppeltes Reaktorsystem, in welchem Ethylen in einem ”bottom-to-top-approach” erzeugt wird. Dazu werden in dem ersten Reaktor 40 Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugt, indem man über Leitung 34 den in einer Wasserstoffquelle 30 erzeugten Wasserstoff in molekularer Form in den Reaktor 40 einbringt, wie auch über Leitung 24 Kohlendioxid aus einer Kohlendioxidquelle 20, und diese in Anwesenheit eines Katalysators miteinander reagieren lässt. Der erste Reaktor 40 kann somit ein katalytischer Methanisierungsreaktor sein, beispielsweise in Form eines Festbettreaktors mit einer oder mehreren, insbesondere zwei Reaktorstufen. 1 shows a schematic representation of a plant 100 for the production of higher value hydrocarbons, in this example of ethylene. Core of this plant 100 is one from a first reactor 40 and a second reactor 50 formed coupled reactor system in which ethylene is generated in a "bottom-to-top approach". These are in the first reactor 40 Hydrogen-carbon bonds are generated by passing over lead 34 in a hydrogen source 30 generated hydrogen in molecular form in the reactor 40 as well as via management 24 Carbon dioxide from a carbon dioxide source 20 and reacting with each other in the presence of a catalyst. The first reactor 40 may thus be a catalytic methanation reactor, for example in the form of a fixed bed reactor with one or more, in particular two reactor stages.

Über Leitung 45 gelangt das aus dem ersten Reaktor 40 strömende Reaktionsgasprodukt in den zweiten Reaktor 50, in welchem mittels über Leitung 35 zugeführten Sauerstoff die im ersten Reaktor 40 gebildeten Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen teilweise aufgebrochen werden. Die dadurch freiwerdenden Bindungsstellen des Kohlenstoffs können daraufhin durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen belegt werden, und zu einem Ausbeuteanteil des Verfahrens entstehen auch zweifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Auf diese Weise wird unter Berücksichtigung der im ersten Reaktor 40 erzeugten weiteren zwei Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen eines jeweiligen des Paars der zweifach aneinander gebundenen Kohlenstoff-Atome Ethylen erzeugt. Der zweite Reaktor 50 ist in diesem Ausführungsbeispiel als Wirbelschichtreaktor ausgebildet, in welchem beispielhaft mit einem geeigneten Katalysator beschichtete Partikel angeordnet sind. Der zweite Reaktor 50 kann daher aufgrund der oxidativen Kopplung (coupling) des Sauerstoffs an das durch die im ersten Reaktor über die vier einfachen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen erzeugten Methans als OCM-Reaktor bezeichnet werden. Als Katalysatoren im zweiten Reaktor 50 kommen z. B. LiMg, NaWO₄SiO₂ oder Perovskite wie SrCoO_x, SrLaFeCO zum Einsatz. Zur Regulierung der Temperatur im zweiten Reaktor 50 kann aus einer Stickstoffquelle 51 noch Stickstoff in den zweiten Reaktor 50 eingegeben werden.Via wire 45 this comes from the first reactor 40 flowing reaction gas product in the second reactor 50 in which by means of wire 35 supplied oxygen in the first reactor 40 formed hydrogen-carbon bonds are partially broken. The carbon sites released thereby can then be occupied by carbon-carbon bonds, and at a yield of the process also create double carbon-carbon bonds. In this way, taking into account that in the first reactor 40 another two carbon-hydrogen compounds of a respective one of the pair of carbon atoms bonded to each other twice produced ethylene. The second reactor 50 is formed in this embodiment as a fluidized bed reactor, in which, for example, with a suitable catalyst coated particles are arranged. The second reactor 50 Therefore, owing to the oxidative coupling of the oxygen to the methane produced by the four simple carbon-hydrogen bonds in the first reactor, it can be termed an OCM reactor. As catalysts in the second reactor 50 come z. As LiMg, NaWO ₄ SiO ₂ or perovskites such as SrCoO _x , SrLaFeCO used. To regulate the temperature in the second reactor 50 can be from a nitrogen source 51 still nitrogen in the second reactor 50 be entered.

Der in den zweiten Reaktor 50 über Leitung 35 eingeleitete Sauerstoff stammt in diesem Ausführungsbeispiel aus der gleichen Quelle 30 des in den ersten Reaktor 40 eingeleiteten Wasserstoffs. Die Wasserstoff-Sauerstoff-Quelle 30 ist als Elektrolyseur ausgebildet, der von einer elektrischen Energie W_EL die zur elektrischen Trennung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff erforderliche Energie erhält. Dabei erzeugter Überschuss-Sauerstoff kann in Sauerstoff-Reservoir 33 geleitet und bei Bedarf anderweitig genutzt werden. Die elektrische Energie W_EL stammt beispielsweise aus regenerativen Quellen wie Wind oder Sonne. Mit 31 ist ein Wasserstoff-Pufferspeicher angedeutet, der beispielsweise bei Vollast des Elektrolyseurs, welcher auch aus mehreren Elektrolyseeinheiten aufgebaut sein kann, befüllt und bei niedriger Last entleert wird, um stationäre Verhältnisse in den Reaktoren zu erhalten.The in the second reactor 50 via wire 35 introduced oxygen comes in this embodiment of the same source 30 in the first reactor 40 introduced hydrogen. The hydrogen-oxygen source 30 is designed as an electrolyzer, which receives from an electrical energy W _EL required for the electrical separation of water into hydrogen and oxygen energy. Excess oxygen generated in this way can be stored in an oxygen reservoir 33 managed and used elsewhere if necessary. The electrical energy W _EL comes, for example, from renewable sources such as wind or sun. With 31 a hydrogen buffer is indicated, which is filled, for example, at full load of the electrolyzer, which may also be composed of several electrolysis units, and emptied at low load to obtain steady state conditions in the reactors.

Den für die Ausbildung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen erforderlichen Kohlenstoff erhält der erste Reaktor 40 aus einer in 1 mit dem Bezugszeichen 20 versehenen Quelle, in diesem Fall eine Kohlendioxid-Quelle. Diese ist auf die Art des gewonnenen Kohlendioxids nicht weiter eingeschränkt, beispielsweise könnte das Kohlendioxid aus der Luft herausgefiltert werden, aus Industrieabgasen oder anderweitig. In diesem Ausführungsbeispiel wird das Kohlendioxid gewonnen durch Aufbereitung eines Rohbiogases einer Biogasanlage zu Biomethan. Auf diese Weise wird CO₂ als wertvoller Rohstoff (zweiter Ausgangsstoff) zur Herstellung der höherwertigen Kohlenwasserstoffe angesehen, und insbesondere dem Erden CO₂ Kreislauf entnommen. In 1 nur schematisch mit den Bezugszeichen 21 und 22 angedeutet sind der Kohlendioxid-Quelle zugeordnete Komponenten wie etwa ein Verdichter (21) und ein Kohlendioxid-Pufferspeicher (22).The carbon required to form the carbon-hydrogen bonds is given to the first reactor 40 from an in 1 with the reference number 20 provided source, in this case a carbon dioxide source. This is not further limited by the nature of the carbon dioxide recovered, for example, the carbon dioxide could be filtered out of the air, from industrial fumes or otherwise. In this embodiment, the carbon dioxide is recovered by treating a raw biogas biogas plant to biomethane. In this way, CO _{2 is} regarded as a valuable raw material (second starting material) for producing the higher-value hydrocarbons, and taken in particular the earth CO ₂ cycle. In 1 only schematically with the reference numerals 21 and 22 indicated are the carbon dioxide source associated components such as a compressor ( 21 ) and a carbon dioxide storage tank ( 22 ).

Zur Regulierung der Verfahrensbedingungen im ersten Reaktor 40 kann dessen Eduktgas auch Wasser/Wasserdampf zugegeben werden, wobei aus dem in Leitung 45 zum zweiten Reaktor 50 strömenden Zwischengasgemisch entnommenes Wasser/Wasserdampf über Leitung 41 zurückgeführt werden kann. Nicht dargestellt aber bei Bedarf vorhanden ist eine (interne) Rezirkulationsleitung vom Ausgang des ersten Reaktors 40 zu dessen Eingang zur Rezirkulation von Methan, welches ebenfalls dem Einstellen der gewünschten Verfahrensbedingungen dient. Je nach Dimensionierung des ersten Reaktors 40 zum zweiten Reaktor 50, oder auch bei Abschaltung von letzterem kann das im ersten Reaktor 40 erzeugte Methan auch über Weiche 44 und Leitung 48 in einen Speicher 80 abgeleitet werden. Genauso kann, je nach Dimensionierung des ersten Reaktors 40 zum zweiten Reaktor 50 oder auch bei Ausfall/Nichtverfügbarkeit des Elektrolyseurs 30 das im externen Methanspeicher 80 vorhandene Methan im wesentlichen ohne zu reagieren durch den ersten Reaktor 40 geleitet werden, um den Betrieb des zweiten Reaktors 50 aufrechtzuerhalten bzw. diesen in Vollast fahren zu können. Der Speicher 80 kann dabei insbesondere durch das bestehende Gasnetz gebildet sein oder daraus gespeist werden. Bei Nutzung des Speichers/Reservoirs 80 durch Entzug von Erdgas über Leitung 84 können Gasbestandteile wie Propan, Butan, Pentan etc. in dem ersten Reaktor 40 reduziert werden und gelangen nur noch in unvermeidlichen Resten in den zweiten Reaktor 50.To regulate the process conditions in the first reactor 40 can be added to the educt gas and water / steam, from the in line 45 to the second reactor 50 flowing intermediate gas mixture withdrawn water / steam via line 41 can be returned. Not shown but if necessary, there is an (internal) recirculation line from the outlet of the first reactor 40 to its input for the recirculation of methane, which also serves to set the desired process conditions. Depending on the dimensions of the first reactor 40 to the second reactor 50 , or even at shutdown of the latter can in the first reactor 40 methane also produced via switch 44 and direction 48 into a store 80 be derived. Likewise, depending on the dimensions of the first reactor 40 to the second reactor 50 or even in case of failure / unavailability of the electrolyzer 30 that in the external methane storage 80 existing methane substantially without reacting through the first reactor 40 be directed to the operation of the second reactor 50 maintain or drive this at full throttle. The memory 80 can be formed in particular by the existing gas network or be fed from it. When using the storage / reservoir 80 by withdrawal of natural gas via line 84 can gas components such as propane, butane, pentane, etc. in the first reactor 40 be reduced and get only in unavoidable residues in the second reactor 50 ,

Wie oben bereits erläutert, werden nicht alle im ersten Reaktor 40 erzeugten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen im zweiten Reaktor 50 derart umgebildet, dass sich genau zwei Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen lösen und durch zweifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen ersetzt werden. So wird ein hoher Anteil von durchaus 40% oder mehr der Kohlenstoff-Atome ohne Änderung seiner Wasserstoff-Bindungen den zweiten Reaktor 50 wieder verlassen, ein anderer Anteil von durchaus 20% oder mehr mag alle seine Wasserstoff-Bindungen verlieren und mit dem zugeführten Sauerstoff zu CO₂ reagieren. Zudem werden sich an den gebrochenen Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen auch einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen ausbilden und dabei etwa Ethan (C₂H₆) erzeugt. Das aus dem zweiten Reaktor 50 austretende und über Leitung 56 abgeführte Reaktionsgasgemisch enthält somit neben Ethylen noch einen prozentual überwiegenden Rest, der andere höherwertige Kohlenwasserstoffe, Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält. Die Isolierung des in diesem Ausführungsbeispiel als Endprodukt oder Zwischenprodukt gewünschten Ethylens erfolgt in einer Trenn- und Reinigungsstufe 60, an dessen Ende das Ethylen über Leitung 67 in einen Ethlyen-Speicher 70 gelangt. Von dort kann das Ethylen an geeignete Weiterverarbeitungsorte transportiert werden, auch über Pipelines, oder gleich vor Ort in einer weiteren, nicht dargestellten Verfahrensstufe weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Polymerisation in Polyethylen.As explained above, not all are in the first reactor 40 generated carbon-hydrogen bonds in the second reactor 50 rebuilt in such a way that exactly two carbon-hydrogen compounds dissolve and be replaced by two carbon-carbon compounds. Thus, a high proportion of quite 40% or more of the carbon atoms without changing its hydrogen bonds becomes the second reactor 50 leave again, another share of quite 20% or more may lose all its hydrogen bonds and react with the supplied oxygen to CO ₂ . In addition, simple carbon-carbon compounds will be formed at the fractured carbon-hydrogen compounds, generating ethane (C ₂ H ₆ ). That from the second reactor 50 leaving and over line 56 discharged reaction gas mixture thus contains in addition to ethylene nor a percentage predominant remainder containing other higher-value hydrocarbons, methane, carbon dioxide and nitrogen. The isolation of the desired in this embodiment as the final product or intermediate ethylene is carried out in a separation and purification stage 60 at the end of which is ethylene via line 67 in an Ethlyen memory 70 arrives. From there, the ethylene can be transported to suitable processing locations, also via pipelines, or be processed directly on site in another, not shown process stage, for example by polymerization in polyethylene.

Eine erste Stufe 61 der Trenn- und Reinigungseinheit 60 kann in einem Membrantrennprozess bestehen. In dem Membrantrennprozess 61 werden beispielsweise über eine Polymer-Membran Kohlendioxid und auch Stickstoff ausgefiltert/absorbiert. Die auf diese Weise abgetrennten Bestandteile können (in 1 durch das Bezugszeichen 64 angedeutet) in Stickstoff und Kohlendioxid zerlegt werden, wobei der Stickstoff dem Stickstoff-Reservoir 51 zugeführt und das Kohlendioxid dem kohlendioxidseitigen Eingang des ersten Reaktors 40 zugeführt wird, beispielsweise über die Kohlendioxid-Quelle 20. Zudem kann in eine der Stufe 61 nachgelagerten Absorptionsstufe 62 das noch verbliebene Kohlendioxid abgetrennt werden und ebenfalls rückgeführt werden. Beispielsweise kann hierzu eine Aminwäsche zum Einsatz kommen. Nach dieser Stufe 62 besteht das verbliebene Gasgemisch im wesentlichen nur noch aus Methan, Ethan und Ethylen. Um diese Gase voneinander zu trennen, wird in einer Trennstufe 63 der Einheit 60 eine Kyrotrennung (kyrogene Destillation) durchgeführt, bei der schrittweise bei hohen Minusgraden und unter hohem Druck eine Verflüssigung der Gase und damit deren Trennung erreicht wird. Zunächst wird dabei Ethan (T_vf ≈ –89°C) als erster flüssiger Destillatstoff anfallen, dann Ethylen (T_vf ≈ –103°C), die Verflüssigungstemperatur von Methan (T_vf ≈ –162°C) ist am niedrigsten. Dabei ist vorgesehen, dass das abgetrennte Ethan und/oder das abgetrennte Methan zu dem ersten Reaktor 40 und/oder abgetrenntes Methan zu dem zweiten Reaktor 50 zurückgeführt werden. Im ersten Reaktor 40 wird das Ethan überwiegend aufgebrochen und dessen Bestandteile Wasserstoff und Kohlenstoff können im Rahmen der zweiten Verfahrensstufe wiederverwertet werden.A first step 61 the separating and cleaning unit 60 can be in a membrane separation process. In the membrane separation process 61 For example, carbon dioxide and also nitrogen are filtered out / absorbed via a polymer membrane. The components separated in this way can (in 1 by the reference numeral 64 indicated) are decomposed into nitrogen and carbon dioxide, wherein the nitrogen to the nitrogen reservoir 51 fed and the carbon dioxide to the carbon dioxide side entrance of the first reactor 40 is supplied, for example via the carbon dioxide source 20 , In addition, in one of the stage 61 downstream absorption stage 62 the remaining carbon dioxide are separated and also recycled. For example, an amine wash can be used for this purpose. After this stage 62 the remaining gas mixture consists essentially only of methane, ethane and ethylene. To separate these gases from each other, is in a separation stage 63 the unit 60 a Kyrotrennung (kyrogene distillation) carried out, in which gradually at high temperatures and under high pressure, a liquefaction of the gases and thus their separation is achieved. Initially, ethane (T _vf ≈ -89 ° C) will be the first liquid distillate, then ethylene (T _vf ≈ -103 ° C), and the liquefaction temperature of methane (T _vf ≈ -162 ° C) will be lowest. It is provided that the separated ethane and / or the separated methane to the first reactor 40 and / or separated methane to the second reactor 50 to be led back. In the first reactor 40 The ethane is mainly broken up and its constituents hydrogen and carbon can be recycled in the second stage of the process.

Das in der Kyrotrennung 63 abgetrennte Methan kann dem zweiten Reaktor 40 zugeführt werden oder zunächst in den Methanspeicher 80 geleitet werden, durch Weiche 66. Über Weiche 67 besteht jedoch auch die Möglichkeit einer Zuführung zum Eingang des zweiten Reaktors 50.This in the Kyrotrennung 63 separated methane can the second reactor 40 be fed or first into the methane storage 80 be routed through switch 66 , About soft 67 However, there is also the possibility of feeding to the input of the second reactor 50 ,

Die Dosierung der einzelnen Gasströme sowie das gesamte Verfahren wird von einer in 1 schematisch als 90 bezeichneten Steuerung überwacht und gesteuert. Dabei ist die Steuerung 90 in der Lage, auf eine schwankende Verfügbarkeit der elektrischen Energie W_EL und damit der Wasserstofferzeugung im Elektrolyseur 30 zu reagieren, indem die Netto-Zufuhr von Wasserstoff durch erhöhten Bezug von Methan aus dem Reservoir 80 kompensiert wird. Analog kann bei nicht ausreichendem über die Kohlendioxid-Quelle 20 bereitgestellten Kohlendioxid der damit einhergehende Verlust an Methan-Herstellung im ersten Reaktor 40 durch das Reservoir 80 ausgeglichen werden.The dosage of the individual gas streams as well as the entire process is from an in 1 schematically as 90 designated control monitored and controlled. Here is the controller 90 capable of fluctuating availability of electrical energy W _EL and thus hydrogen production in the electrolyzer 30 to react by reducing the net supply of hydrogen by increasing methane from the reservoir 80 is compensated. Analog can be insufficient on the carbon dioxide source 20 provided carbon dioxide the concomitant loss of methane production in the first reactor 40 through the reservoir 80 be compensated.

Die Steuerung des ersten Reaktors 40 erfolgt bevorzugt hin zu hohen Methananteilen. Dabei sind Methananteile von 96% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr erreichbar. Der dadurch gering gehaltene Kohlendioxidanteil könnte vor Erreichen des zweiten Reaktors 50 noch ausgefiltert werden; dies wird jedoch nicht als zwingend erforderlich angesehen, da das Kohlendioxid als stabiles träges Gas wirkt. The control of the first reactor 40 takes place preferably towards high methane levels. Here are methane levels of 96% or more, especially 98% or more achievable. The thus kept low carbon dioxide content could before reaching the second reactor 50 to be filtered out; however, this is not considered mandatory since the carbon dioxide acts as a stable inert gas.

Geht man davon aus, dass p% des Methans im zweiten Reaktor 50 nicht reagieren, und der durch neue Methanherstellung im ersten Reaktor 40 erzeugte Methanvolumenstrom wird mit N bezeichnet, stellt sich idealerweise ein rückgeführter Methanstrom R von pN/(1 – p) ein. Der Anteil p liegt im Bereich von 50%, so dass die Reaktoren beispielsweise auf eine Umsetzung von 1000 Nm³/h CO₂ und der zweite Reaktor 50 für einen Eingangsvolumenstrom an Methan von 2000 Nm³/h ausgelegt ist. Die dann für die Methanisierung nach Sabatier erforderliche Bereitstellung eines Wasserstoffvolumenstroms durch Elektrolyse liefert dann ausreichenden Sauerstoff für die Reaktion im zweiten Reaktor 50. Hinzu kommt, dass durch die Rückführung des Ethans eine effizientere Ausnutzung der Reaktionsstoffe erfolgt, so dass in Gesamtbetrachtung auch ein unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten effektives Verfahren mit einer günstigen Energiebilanz bereitgestellt wird.Assuming that p% of the methane in the second reactor 50 do not react, and that by new methane production in the first reactor 40 produced methane volume flow is denoted by N, ideally a recirculated methane flow R of pN / (1 - p) is established. The proportion p is in the range of 50%, so that the reactors, for example, to a conversion of 1000 Nm ³ / h CO ₂ and the second reactor 50 is designed for an input volume flow of methane of 2000 Nm ³ / h. The provision of a hydrogen volume flow by electrolysis, which is then required for the Sabatier methanation, then supplies sufficient oxygen for the reaction in the second reactor 50 , In addition, the recycling of ethane results in more efficient utilization of the reactants, so that overall an economically sound and effective energy balance is provided from an economic point of view.

Die Erfindung ist nicht auf die im Ausführungsbeispiel beschriebene Darstellung der Erfindung eingeschränkt. Vielmehr können die in der obigen Beschreibung und den nachstehenden Ansprüchen offenbarten Merkmale einzeln oder in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The invention is not limited to the description of the invention described in the exemplary embodiment. Rather, the features disclosed in the above description and the appended claims, alone or in combination, may be essential to the practice of the invention in its various embodiments.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2011/076315 A2 [0024]

Claims

A process for the production of higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, characterized in that one provides in a first process stage under energy use hydrogen in molecular form as starting material, in a second process stage the provided hydrogen and in the form of carbon oxides, in particular of carbon dioxide, supplied carbon react with each other in such a way that a predominant proportion of the carbon atoms form bonds with four hydrogen atoms, and that the hydrogen-carbon bonds thus formed are at least partially refracted in a third process stage under the action of added oxygen, and become attached to the bonding sites of the Carbon in particular double carbon-carbon bonds form.

The method of claim 1, wherein the provision of the hydrogen in the first stage of the process is carried out by the hydrogen is generated by electrolysis, in particular of water.

Process according to Claim 2, in which the oxygen obtained in the hydrogen production by electrolysis of water is used at least partly in the third process stage.

Method according to one of the preceding claims, in which a remaining after a separation of an ethylene content from the gas mixture produced in the third process stage remaining of the second process stage is at least partially recycled.

Process according to one of the preceding claims, in which carbon oxides contained in the reaction gas mixture in a fourth process stage downstream of the third process stage are separated off, and in particular separated carbon dioxide is recycled to the second process stage.

Method according to one of the preceding claims, wherein in one of the third and in particular the fourth process stage downstream fifth stage in the reaction gas mixture contained hydrocarbon compounds without double carbon-carbon bond, in particular methane or ethane, are separated and in particular at least partially recycled to the second process stage become.

Method according to one of the preceding claims, in which the first stage of the production of hydrogen is operated with variable throughput or intermittently.

Method according to one of the preceding claims, in which the second process stage and / or the third is operated with variable throughput or intermittently.

Method according to one of the preceding claims, wherein in particular in an operating mode of the process in which a volume flow of the reaction gas mixture in the second process stage is lower than a desired and desired in the third process stage volumetric flow, the latter is maintained by an additionally supplied methane-rich gas stream.

Method according to one of the preceding claims, in which an absorption refrigeration for a kyrogene distillation of the fifth process stage in cold coupling with a heat transfer medium of the second process stage, in particular high-pressure steam.

Method according to one of the preceding claims, in which a waste heat of the second process stage is used for the regeneration of a washing liquid used in the fourth process stage.

A process for producing a plastic or plastic product from ethylene or other higher hydric hydrocarbons prepared according to a process of any one of the preceding claims.

Coupled reactor system ( 40 . 50 ) for producing higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, with a first reactor having a catalyst ( 40 in which hydrogen provided as part of a reactant gas of the first reactor and carbon contained as another reactant gas constituent in the form of carbon dioxide react with each other, so that a predominant proportion of the carbon atoms bonds with four hydrogen atoms, and a second reactor having a catalyst ( 50 ) whose input is connected to the output of the first reactor ( 45 ) and in which the hydrogen-carbon bonds formed in the first reactor are at least partially refracted by the action of oxygen fed to the second reactor and in which double carbon-carbon bonds form, in particular, at the binding sites of the carbon thus liberated.

Coupled reactor system according to claim 13, with one from the outlet of the second reactor ( 50 ) outgoing recirculation to recirculation at least part of the gas mixture produced in the second reactor to the inlet of the first reactor ( 40 ).

Plant for producing higher-value hydrocarbons, in particular ethylene, with a coupled reactor system ( 40 . 50 ) according to claim 13 or 14, and a device ( 30 ), in particular in the form of an electrolyzer for the electrolysis of water, for the provision of the hydrogen as a constituent of the educt gas of the first reactor ( 40 ).

Plant according to claim 15, comprising a separation device (a separation of ethylene from other constituents of the gas mixture leaving the second reactor) ( 60 ).

Plant according to Claim 16, in which the separating device is coupled into the return from the second reactor to the first reactor.

Plant according to one of Claims 15 to 17, with a device ( 20 ) for providing the carbon oxide contained in the reactant gas of the first reactor, in particular carbon dioxide.

Plant according to one of Claims 15 to 18, having a reservoir ( 80 ), in particular from the first reactor ( 40 ) and / or in the first ( 40 ) and / or second ( 50 ) Reactor is emptied, and in particular from the outside with a methane-rich gas can be filled.