DE102014000115A1

DE102014000115A1 - Very high energy density capacitors with a very high surface area open-pore electrode and a high dielectric constant semiconductor

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Publication number: DE102014000115A1
Application number: DE102014000115.6A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-03
Filing date: 2014-01-03
Publication date: 2015-07-09

Abstract

Es werden neuartige Kondensatoren beansprucht. Die Arbeitsspannung wird nicht wie im Fall von üblichen Doppelschichtkondensatoren durch elektrochemische Reaktionen von gelösten Ionen oder Lösungsmitteln begrenzt. Sie bestehen nach einer ersten Ausführungsform aus einer Elektrode hoher spezifischer Oberfläche nach dem Stand der Technik und einer Gegenelektrode niedriger Oberfläche. Die Elektrode hoher spezifischer Oberfläche wird mit der Schmelze eines Halbleiters mit sehr hoher Dielektrizitätskonstanten vom Typ V-VI-VII infiltriert oder getränkt und nach der Tränkung abgekühlt. Im Betrieb bildet sich zwischen der hochflächigen Elektrode und dem Halbleiter eine Verarmungsschicht aus, die keine beweglichen Ladungsträger enthält und als Dielektrikum dient. Wegen der hohen Dielektrizitätskonstanten, der hohen Bandlücke des Halbleiters, seiner kovalenten Bindungsstruktur und des festen Zustands werden hohe Durchschlagsspannungen und damit hohe Energiedichten erreicht. Zur weiteren Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten kann der Halbleiter im plastischen Zustand durch ein an die Elektroden angelegtes elektrisches Feld zusätzlich orientiert werden. Mit einer zweiten Ausführungsform werden Kondensatoren beansprucht, deren offenporöse Elektrode hoher spezifischer Oberfläche aus dem Halbleiter des Typs V-VI-VII selbst oder aus Bismutsulfid, Bi2S3, jeweils in der Form von Nanostäbchen oder Nanodrähten besteht und die Gegenelektrode durch einen Elektrolyten gebildet wird. Im Fall der Verwendung von Bismutsulfid wird ein Elektrolyt der Formel (K(1-m)Nam)2Sn mit Werten von m von 0,5 bis 0,7 und Werten von n von 2,4 bis 2,9 in Mischung mit Wasser eingesetzt.New types of capacitors are claimed. The working voltage is not limited as in the case of conventional double-layer capacitors by electrochemical reactions of dissolved ions or solvents. They consist according to a first embodiment of a high specific surface area electrode of the prior art and a low surface counter electrode. The high surface area electrode is infiltrated or soaked with the melt of a very high dielectric constant type V-VI-VII semiconductor and cooled after impregnation. In operation, a depletion layer is formed between the high-area electrode and the semiconductor, which contains no mobile charge carriers and serves as a dielectric. Because of the high dielectric constant, the high band gap of the semiconductor, its covalent bonding structure and the solid state high breakdown voltages and thus high energy densities are achieved. To further increase the dielectric constant, the semiconductor in the plastic state can be additionally oriented by an electric field applied to the electrodes. In a second embodiment, capacitors are claimed whose open-porous electrode of high specific surface area consists of the semiconductor of the type V-VI-VII itself or of bismuth sulfide, Bi 2 S 3, each in the form of nanorods or nanowires and the counterelectrode is formed by an electrolyte. In the case of using bismuth sulfide, an electrolyte of the formula (K (1-m) Nam) 2 Sn with values of m of 0.5 to 0.7 and values of n of 2.4 to 2.9 in admixture with water is used ,

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.The transition from fossil fuel-powered vehicles to electromobility requires power storage of very high energy density at economic prices, a problem that has not yet been solved. Comparable problem solving requires the desired transition of the supply of electrical energy from fossil fuels and nuclear energy to renewable energy production by wind turbines and photovoltaic electricity.

Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Dauer und Intensität der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten. Bisher wird die Speicherung in ungenügendem Maß durch Pumpspeicherkraftwerke durchgeführt, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.Regenerative power generation depends on the duration and intensity of solar radiation as well as wind speeds and is therefore not continuous. As a result, these forms of energy generation as such are not eligible for baseload. To meet the demand for the supply of energy you need very high storage capacities. So far, the storage is carried out insufficiently by pumped storage power plants, which have efficiencies of 80%. Studies at European level show that the construction of new pumped storage power plants in Europe is very limited; There are no geological and hydrological boundary conditions for the construction of large additional pumped storage power plants. All other possibilities of energy storage are not yet suitable for economically saving energies in the range of megawatts or even gigawatts.

Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der unerwünschten Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.The lack of economic power storage has also led to the undesirable situation that with the expansion of wind turbines and photovoltaic systems parallel power plants must be built, which must cover the current demand quickly with a decline in renewable electricity generation. These are essentially natural gas-fired power plants that can be started up quickly. Since the running costs of these power plants such as capital costs, maintenance or personnel continue to run during downtimes, these costs must be allocated to the terms. This makes their electricity more expensive the shorter their working hours are. The protection of the base load thus leads to a disproportionate increase in the total electricity costs as the proportion of regeneratively generated electricity increases, partly due to the standstill costs of the "stand-by power plants" and partly due to the higher electricity generation costs of the regenerative generation.

Die Entwicklung wirtschaftlicher Speichersysteme steht deshalb in allen Industrienationen im Brennpunkt wissenschaftlicher und technologischer Arbeiten.The development of economical storage systems is therefore the focus of scientific and technological work in all industrial nations.

Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte Kavernen aber auch zur Speicherung von Erdgas wie auch von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig geeignetes Speichervolumen.Compressed air storage, despite heat recovery losses by 30 to 40%. They require extensive storage for thermal energy and large underground caverns for storing the compressed air. Such caverns do not exist in arbitrary volumes; but you also want to use caverns for storing natural gas as well as hydrogen or methane. Finally, there is too little suitable storage volume.

Als weiterer Weg zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen oder zur Energieversorgung von Bauten herausgestellt.As another way to store electrical energy, the electrolysis of water to hydrogen and oxygen is discussed. The efficiency of this electrolysis is a maximum of 70%, because the energy fraction bound in the oxygen can not be used. As soon as the hydrogen is recycled by combustion in turbines, a loss of efficiency of 50 to 60% is incurred, which means a total loss of around 65%. If you wanted to convert the hydrogen back to electricity by means of a fuel cell, then the total loss would be slightly lower, by 55%. However, it has been found that fuel cell technology is uneconomical for the size of the quantities of electricity to be stored; it has not even proven to be economical in the kilowatt hour range for driving vehicles or for supplying energy to buildings.

Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.Unfortunately, the chemical conversion of hydrogen with carbon dioxide to methane, which can be transported through existing pipeline networks and could be used as a cheap storage medium, associated with significant conversion losses. In the chain electricity-hydrogen-methane-electricity the total loss is about 65 to 75%.

Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.The storage of energy in magnetic fields is limited to small amounts of energy. The storage capacity of superconducting magnetic fields is much too low, the superconductivity is also destroyed by high magnetic fields. Therefore, this type of energy storage has not come out over small demonstration plants in the last twenty years.

Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber bisher keine großen Anlagen errichtet.As storage for large amounts of energy electrochemical storage are discussed, the electrolyte can be stored separately in tanks (redox flow principle). There were some Demonstration plants built by redox flow batteries. Because of their lack of economic efficiency but so far no large plants were built.

Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine nahezu unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.In principle, reversible chemical reactions are carried out in a reversible battery, an accumulator, on electrodes, which are subject to the thermodynamics of chemical reactions. While an oxidation takes place at one electrode, an electrochemical reduction takes place at the counterelectrode. Even a very expensive reversible battery would be economical if it allowed an almost infinite number of charge and discharge cycles. Unfortunately, however, the chemical reactions occurring in each reversible battery are not completely reversible. Due to the thermodynamic conditions, undesirable by-products always occur, which concentrate with increasing number of cycles of charge and discharge and thus reduce the capacity of the battery from cycle to cycle. This includes chemical changes of the electrolytes as well as undesired oxidation states, as well as undesired changes on the electrode surfaces, in particular on the boundary layers separating the electrodes from the electrolyte or undesirable changes in the volume of the electrodes in the case of intercalation electrodes.

Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird. Netzwerke, welche nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.Especially the boundary layers in lithium-ion batteries (solid-electrolyte interface), which separate the electrolyte from the lithium electrode, are thermodynamically unstable. There are no higher-valued metal ion-containing networks from which boundary layers could be built, which are thermodynamically stable over metallic lithium with its extremely high reduction potential over time. All metal ions such as Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Si ⁴⁺ , Ti ⁴⁺ or Zr ^{4+ used} to form the networks are not stable to metallic lithium; they are irreversibly reduced by the lithium, which damages the cell. Networks containing only lithium as a cation and anions such as sulfide, phosphide, nitride or oxyphosphide nitride (LiPON) are thermodynamically stable to lithium. However, because of their low network density, which is formed only by the anion network, they have low mechanical stabilities and are not stable to organic electrolytes in which they swell. Even organic materials such as polymers are not stable.

Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.Despite the intensive research and development, the thermodynamic boundary conditions mean that there is still no economic electrochemical power storage for the operation of vehicles as well as for the storage of electrical energy in public networks.

Elektrische Kondensatoren weisen nicht den Nachteil von irreversiblen elektrochemischen Reaktionen auf und haben deshalb wesentlich größere Lebensdauern. Es werden keinerlei Massen bewegt, nur elektrische Ladungen. Leider beinhalten Kondensatoren noch geringere Energiedichten als elektrochemische Stromspeicher. So beträgt die Energiedichte kommerzieller Elektrolytkondensatoren um 0,1 bis 0,2 Wattstunden pro Liter. Kommerzielle Doppelschichtkondensatoren kommen dagegen auf Energiedichten im Bereich von 5 bis 10 Wattstunden pro Liter, von Neuentwicklungen werden Energiedichten bis zu 30 Wattstunden pro Liter erwartet.Electrical capacitors do not have the disadvantage of irreversible electrochemical reactions and therefore have much longer lifetimes. No masses are moved, just electrical charges. Unfortunately, capacitors contain even lower energy densities than electrochemical current storage. For example, the energy density of commercial electrolytic capacitors is 0.1 to 0.2 watt-hours per liter. Commercial double-layer capacitors, on the other hand, have energy densities in the range of 5 to 10 watt-hours per liter. New developments expect energy densities of up to 30 watt-hours per liter.

Dabei weisen Doppelschichtkondensatoren eine enorme Kapazität von um 10 Mikrofarad pro Quadratzentimeter oder um 100 Farad pro Gramm auf, was zu Energiedichten von 5–10 Wattstunden pro Liter führt. Die hohe Kapazität resultiert aus der großen Fläche der eingesetzten Elektroden mit Oberflächen um 1.000 m² pro Gramm und den geringen Abständen der ionischen Doppelschichten um 0,4 bis 10 Nanometer. Meist wird als Elektrodenmaterial preiswerte gepresste Aktivkohle eingesetzt. Das elektrische Feld innerhalb der Doppelschicht beträgt bis zu 5.000 Volt/Mikrometer, eine Feldstärke, gegenüber der ein übliches Dielektikum nicht beständig wäre. Hier aber gelten die Gesetzmäßigkeiten atomarer Feldstärken, welche durch die Eigenschaften der Atom- und Molekülbindungen bestimmt werden. Als Stromsammler werden dünne Aluminiumfolien mit Stärken um 50 Mikrometer eingesetzt, welche mit Aktivkohle mit Dicken von 100 bis 500 Mikrometer beschichtet werden. Meist wird die Aktivkohle durch einen Gehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen gebunden. Die beschichteten Aluminiumfolien werden mit dem Elektrolyten getränkt und zu einem Zylinder aufgewickelt. Die Tränkung mit dem Elektrolyten kann auch nach dem Aufwickeln erfolgen. Ziel der geometrischen Anordnung ist ein möglichst geringer Innenwiderstand, um mit einem derartigen Kondensator in sehr kurzer Zeit sehr hohe Stromstärken und damit extrem hohe Leistungen zu liefern.Double layer capacitors have an enormous capacity of about 10 microfarads per square centimeter or about 100 farads per gram, resulting in energy densities of 5-10 watt hours per liter. The high capacitance results from the large area of the electrodes used with surfaces around 1,000 m ² per gram and the small distances of the ionic double layers by 0.4 to 10 nanometers. Usually used as electrode material inexpensive pressed activated carbon. The electric field within the bilayer is up to 5,000 volts / micron, a field strength to which a common dielectic would not be resistant. Here, however, the laws of atomic field strengths apply, which are determined by the properties of atomic and molecular bonds. As current collectors thin aluminum foils are used with thicknesses around 50 microns, which are coated with activated carbon with thicknesses of 100 to 500 microns. Most of the activated carbon is bound by a content of about 3 weight percent polytetrafluoroethylene. The coated aluminum foils are impregnated with the electrolyte and wound up into a cylinder. The impregnation with the electrolyte can also be done after winding. The aim of the geometric arrangement is the lowest possible internal resistance to deliver very high currents and thus extremely high power with such a capacitor in a very short time.

Leider kann der Energieinhalt von Doppelschichtkondensatoren nicht besonders erhöht werden, weil die nutzbare Arbeitsspannung durch die elektrochemische Beständigkeit der im Elektrolyten gelösten Ionen sowie durch die elektrochemische Beständigkeit der verwendeten polaren Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylacetamid, Gamma-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder andere auf Spannungen von maximal 4 Volt begrenzt ist. Organische Elektrolyte weisen zudem niedrigere elektrische Leitfähigkeiten als wässrige Elektrolyte auf. Arbeitet man mit wässrigen Lösungsmitteln wie Alkalilaugen, so sind zwar die Leitfähigkeiten größer, aber die Arbeitsspannung erniedrigt sich wegen der geringeren elektrochemischen Stabilität der wässrigen Elektrolyte noch weiter auf Werte um 1,2 bis 1,5 Volt. Als gelöste, die Doppelschichten aufbauenden Salze werden solche wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate eingesetzt.Unfortunately, the energy content of double-layer capacitors can not be increased particularly, because the usable working voltage due to the electrochemical stability of the ions dissolved in the electrolyte as well as the electrochemical resistance of the polar solvents used such as acetonitrile, dimethylacetamide, gamma-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate or others to voltages of a maximum of 4 volts is limited. Organic electrolytes also have lower electrical conductivities than aqueous electrolytes. If you work with aqueous solvents such as alkali solutions, although the conductivities are greater, but the working voltage is lowered because of the lower electrochemical stability of the aqueous electrolytes even further to values around 1.2 to 1.5 volts. The dissolved salts forming the bilayers used are those such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate or tetraalkylammonium tetrafluoroborates.

Wasser sowie die verwendeten Lösemittel weisen Dielektriziätskonstanten von 30 bis 100 auf, diejenige des freien Wassers beträgt 80. Allerdings ist es bekannt, dass die Lösemittel oder Wasser innerhalb der Doppelschicht, welche die Kapazität des Doppelschichtkondensators bestimmt, geringere Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Im Fall von Wasser rechnet man anstelle des Wertes für das freie Wasser in der Doppelschicht nur mit Werten von 5 bis 10, woraus eine entsprechend niedrigere Energiedichte resultiert ( „Accurate Simulations of Dielectric Double Layer Capacitance of Ultramicroelectrodes”, H. Wang and L. Pilon, The Journal of Physical Chemistry, 115, 16711–16719 (2011) dx.doi.org/10.1021/jp204498e sowie „Simulating Electric Double Layer Capacitance of Mesoporous Electrodes with Cylindrical Pores”, J. Varghese et al., Journal of The Electrochemical society 158 (10), A1106–A1114 (2011) .Water and the solvents used have dielectric constants of 30 to 100, that of the free water is 80. However, it is known that the solvents or water within the double layer, which determines the capacity of the double-layer capacitor, have lower dielectric constants. In the case of water, instead of the value for the free water in the bilayer, only values of 5 to 10 are used, which results in a correspondingly lower energy density ( "Accurate Simulations of Dielectric Double Layer Capacitance of Ultramicroelectrodes", H. Wang and L. Pilon, The Journal of Physical Chemistry, 115, 16711-16719 (2011) dx.doi.org/10.1021/jp204498e such as "Simulating Electric Double Layer Capacitance of Mesoporous Electrodes with Cylindrical Pores", J. Varghese et al., Journal of The Electrochemical Society 158 (10), A1106-A1114 (2011) ,

Um das Problem der durch die Elektrochemie begrenzten Arbeitsspannungen zu lösen, beansprucht die Patentanmeldung „Kondensatoren hoher Energiedichte auf der Basis von Dioden mit sehr hoher Oberfläche” ( DE 10 2012 022 688 , Anmeldedatum. 21.11.2012) eine neue Art von Kondensatoren. Die Arbeitsspannung wird nicht durch elektrochemische Reaktionen von gelösten Ionen oder Lösungsmitteln begrenzt, weil die Kondensatoren keine flüssigen Elektrolyte enthalten. Sie bestehen aus einer Elektrode hoher spezifischer Oberfläche nach dem Stand der Technik und einer Gegenelektrode niedriger Oberfläche.In order to solve the problem of working voltages limited by electrochemistry, the patent application claims "high energy density capacitors based on very high surface area diodes" ( DE 10 2012 022 688 , Filing date. 21.11.2012) a new kind of capacitors. The working voltage is not limited by electrochemical reactions of dissolved ions or solvents because the capacitors contain no liquid electrolytes. They consist of a high specific surface area electrode of the prior art and a low surface area counter electrode.

Die Elektrode hoher spezifischer Oberfläche wird mit der Schmelze eines Halbleiters weiter Bandlücke infiltriert oder getränkt und nach der Tränkung abgekühlt. Im Betrieb bildet sich zwischen der hochflächigen Elektrode und dem Halbleiter eine Verarmungsschicht aus, die keine beweglichen Ladungsträger enthält und als Dielektrikum dient. Die Halbleiter enthalten große Konzentrationen an beweglichen Ladungsträgern, wodurch die Dicke der Verarmungsschicht auch bei höheren Spannungen begrenzt ist und die Kapazität nicht wesentlich absinkt. Wegen der großen Flächen und der geringen Abstände werden Kapazitäten erreicht, die denen von Doppelschichtkondensatoren entsprechen, wobei die Arbeitsspannung und damit die Energiedichte größer als die von Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik sind. Bevorzugte Halbleiter sind dort Kupferzinnsulfid Cu₄SnS₄, Aluminiumantimonid, AlSb oder Kupfer-I-chlorid, CuCl.The high surface area electrode is infiltrated or soaked with the melt of a wide band gap semiconductor and cooled after impregnation. In operation, a depletion layer is formed between the high-area electrode and the semiconductor, which contains no mobile charge carriers and serves as a dielectric. The semiconductors contain large concentrations of mobile carriers, whereby the thickness of the depletion layer is limited even at higher voltages and the capacitance does not decrease significantly. Due to the large areas and the short distances, capacities are achieved which correspond to those of double-layer capacitors, wherein the working voltage and thus the energy density are greater than those of double-layer capacitors according to the prior art. Preferred semiconductors there are copper tin sulfide Cu ₄ SnS ₄ , aluminum antimonide, AlSb or cuprous chloride, CuCl.

Die Patentanmeldung „Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte mit einer halbleitenden Elektrode sehr hoher Oberfläche sowie flüssigen Elektrolyten” ( DE 10 2013 000 118 , Anmeldedatum 04.01.2013) beansprucht elektrolytische Kondensatoren, welche nach der Art von Doppelschichtkondensatoren Elektroden sehr hoher spezifischer Oberfläche aufweisen, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied, dass die positive Elektrode aus einem n-leitenden Halbleiter besteht. Damit erhält man die hohen Kapazitäten von Doppelschichtkondensatoren in Kombination mit der hohen Arbeitsspannung von Elektrolytkondensatoren. Die Kondensatoren werden bezüglich des Halbleitermaterials in Sperrrichtung betrieben. Dadurch bildet sich in den oberflächennahen Regionen des Halbleiters eine elektrisch isolierende Verarmungsschicht aus, welche als Dielektrikum der Kondensatoren wirkt. Die Ladungsträgerkonzentration in dem Halbleitermaterial wird derart hoch eingestellt, dass sich nur eine dünne Verarmungsschicht ausbildet und die Kapazität bei ansteigender Spannung nur unwesentlich reduziert wird. Praktisch die gesamte angelegte Spannung fällt in dem Dielektrikum ab, während quer über den hochleitfähigen Elektrolyten im Unterschied zur Doppelschicht eines Doppelschichtkondensators nahezu keine Spannung abfällt. Aus diesem Grund sind elektrochemische Reaktionen der gelösten Ionen oder des Lösungsmittels ausgeschlossen. Man erhält Kapazitäten im Bereich der Werte für Doppelschichtkondensatoren. Wegen der höheren Arbeitsspannungen ist die Energiedichte jedoch wesentlich größer. Als halbleitende hochporöse Materialien werden dort halbleitende Oxide oder mit Stickstoff hoch dotierte Kohlenstoffmaterialien eingesetzt.The patent application "High energy density electrolytic capacitors with a very high surface area semiconducting electrode and liquid electrolytes" ( DE 10 2013 000 118 , Application date 04.01.2013) claims electrolytic capacitors, which have after the type of double-layer capacitors electrodes of very high specific surface area, but with the significant difference that the positive electrode consists of an n-type semiconductor. This gives the high capacities of double-layer capacitors in combination with the high working voltage of electrolytic capacitors. The capacitors are reverse-biased with respect to the semiconductor material. As a result, an electrically insulating depletion layer, which acts as a dielectric of the capacitors, forms in the regions of the semiconductor close to the surface. The charge carrier concentration in the semiconductor material is set so high that only a thin depletion layer is formed and the capacitance is only insignificantly reduced with increasing voltage. Virtually all of the applied voltage drops in the dielectric, while across the highly conductive electrolyte, as opposed to the double layer of a double layer capacitor, almost no voltage drops. For this reason, electrochemical reactions of the dissolved ions or the solvent are excluded. Capacities in the range of values for double-layer capacitors are obtained. However, the energy density is much higher because of the higher working voltages. As semiconducting highly porous materials there semiconducting oxides or nitrogen highly doped carbon materials are used.

Die in beiden Patentanmeldungen eingesetzten Halbleiter weisen Dielektrizitätskonstanten um 10 bis 15 auf.The semiconductors used in both patent applications have dielectric constants around 10 to 15.

Es war Aufgabe der Erfindung, Kondensatoren mit höherer Energiedichte zur Verfügung zu stellen, die neben dem Vorteil der höheren Arbeitsspannung mit einem Material arbeiten, welches zur weiteren Erhöhung der Energiedichte wesentlich höhere Dielektizitätskonstanten aufweist.It was an object of the invention to provide capacitors with higher energy density available, which work in addition to the advantage of higher working voltage with a material which has a significantly higher Dielektizitätskonstanten to further increase the energy density.

Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine oder nur sehr geringe Mengen seltener und teurer Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden.Since energy storage is ultimately bound to mass and per kilowatt hour of energy content and the corresponding masses must be present, no or very small amounts of rare and expensive elements such as precious metals, rare earth metals, indium, gallium, germanium, selenium or tellurium should be used.

Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane. Toxicologically hazardous elements such as thallium, cadmium, mercury, lead or arsenic should be avoided. Also phosphorus in the form of metal phosphides should not be used. The metal phosphides form very toxic gaseous phosphines with moisture.

Die Aufgabe der Erfindung, wird nach einer ersten Ausführungsform dadurch gelöst, dass man zur Erzeugung von hohen Kapazitäten elektrisch leitfähige Elektroden mit sehr hohen spezifischen Oberflächen einsetzt, wie sie nach dem Stand der Technik bei Doppelschichtkondensatoren verwendet werden, jedoch anstelle eines üblichen flüssigen Elektrolyten einen hochpermittiven Halbleiter einsetzt, dessen Atome kovalent und damit nicht ionisch gebunden sind. Dieser Halbleiter wird in Sperrrichtung betrieben. Wie bei einer Halbleiterdiode wird in dem Halbleiter gegenüber der großflächigen Elektrode eine Verarmungsschicht erzeugt, die als Dielektrikum wirkt. Damit werden elektrochemische Limitierungen der Betriebsspannung umgangen und die extrem hohe Dielektrizitätskonstante des hochpermittiven Halbleiters ausgenutzt.The object of the invention is achieved according to a first embodiment, characterized in that one uses to produce high capacitances electrically conductive electrodes with very high specific surface areas, as used in the prior art in double-layer capacitors, but instead of a conventional liquid electrolyte a high-permeability Semiconductors whose atoms are covalently and thus not ionically bound. This semiconductor is operated in the reverse direction. As with a semiconductor diode, a depletion layer which acts as a dielectric is generated in the semiconductor opposite to the large area electrode. Thus, electrochemical limitations of the operating voltage are bypassed and exploited the extremely high dielectric constant of the high-permittivity semiconductor.

Mit einer zweiten Ausführungsform werden Halbleiter mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante selbst als Elektrode sehr hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt. Gegenelektrode ist ein flüssiger Elektrolyt vergleichbar einem konventionellen Elektrolytkondensator.In a second embodiment, very high dielectric constant semiconductors are themselves used as the electrode of very high specific surface area. Counter electrode is a liquid electrolyte comparable to a conventional electrolytic capacitor.

Gegenüber einem Doppelschichtkondensator weisen die Kondensatoren nach der Erfindung vorteilhaft nur ein Dielektrikum, nämlich die Verarmungsschicht an der Oberfläche des Halbleiters hoher Dielektrizitätskonstante auf. Doppelschichtkondensatoren bestehen dagegen aus der Serienschaltung zweier Kondensatoren, wodurch die Kapazität um etwa die Hälfte reduziert wird.Compared with a double-layer capacitor, the capacitors according to the invention advantageously have only one dielectric, namely the depletion layer on the surface of the semiconductor of high dielectric constant. In contrast, double-layer capacitors consist of the series connection of two capacitors, which reduces the capacity by about half.

Die nach der Erfindung eingesetzten Halbleiter müssen neben der erwünschten hohen Dielektrizitätskonstanten mehrere zusätzliche Eigenschaften aufweisen: Sie müssen genügend elektrisch leitfähig sein, um den Strom ohne große ohmsche Verluste und damit ohne besondere Wärmeentwicklung von der großflächigen Elektrode auf die Gegenelektrode übertragen zu können. Zusätzlich müssen sie in einer Geometrie mit sehr hoher spezifischer offen zugänglicher Oberfläche herstellbar sein.The semiconductors used according to the invention, in addition to the desired high dielectric constant, have several additional properties: they must be sufficiently electrically conductive to be able to transfer the current from the large-area electrode to the counterelectrode without great ohmic losses and thus without any particular heat generation. In addition, they must be manufacturable in a geometry with a very high specific, open, accessible surface.

Die erste der beiden Ausführungsformen erfordert einen Halbleiter, der bei technisch zugänglichen, möglichst niedrigen Temperaturen als niedrigviskose Schmelze verarbeitbar ist, um die großflächige nanoporöse Elektrode mit diesem Halbleiter infiltrieren zu können. Die erfinderische Lösung nach der ersten Ausführungsform wird anhand der beigefügten 1 erläutert. Die Figur gibt nicht die geometrischen Maßstäbe wieder, sie dient nur der Erläuterung der prinzipiellen Funktionsweise:
Analog zu Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik besteht die Elektrodeneinheit aus dem Stromsammler (1) und der damit kontaktierten leitfähigen Elektrode hoher spezifischer Oberfläche (2). Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stromspeichers wird die Elektrode (2) durch die Schmelze des Halbleiters (3) oberhalb von dessen Schmelzpunkt infiltriert, wobei die Temperatur der gesamten Anordnung höher ist als die Schmelztemperatur des Halbleiters. Danach lässt man den Halbleiter abkühlen und kristallisieren. Vor dem Abkühlen oder danach wird der Halbleiter (3) mit dem Stromsammler (4) kontaktiert, wobei ein Kontakt zwischen der Elektrode (2) mit dem Stromsammler (4) vermieden wird. Zwischen die Elektroden (2) und den Stromsammler (4) kann noch ein dünner, offenporöser Separator, beispielsweise aus mineralischen Fasern, eingelegt werden, um eine Trennung der Elektrode (2) vom Stromsammler (4) zu gewährleisten und damit einen Kurzschluss zu vermeiden. Die Anordnung von Stromsammler (1) und Elektrode (2) entspricht dem Stand der Technik für Doppelschichtkondensatoren.The first of the two embodiments requires a semiconductor which can be processed as a low-viscosity melt at technically accessible, the lowest possible temperatures in order to be able to infiltrate the large-area nanoporous electrode with this semiconductor. The inventive solution according to the first embodiment will be described with reference to the attached 1 explained. The figure does not reflect the geometric standards, it serves only to explain the basic operation:
Analogous to double layer capacitors according to the prior art, the electrode unit consists of the current collector ( 1 ) and the conductive surface of high specific surface area ( 2 ). For the production of the current storage device according to the invention, the electrode ( 2 ) through the melt of the semiconductor ( 3 ) infiltrated above its melting point, the temperature of the entire assembly being higher than the melting temperature of the semiconductor. Thereafter, the semiconductor is allowed to cool and crystallize. Before cooling or after, the semiconductor ( 3 ) with the current collector ( 4 ), wherein a contact between the electrode ( 2 ) with the current collector ( 4 ) is avoided. Between the electrodes ( 2 ) and the current collector ( 4 ), a thin, open-porous separator, for example made of mineral fibers, can be inserted in order to ensure separation of the electrode ( 2 ) from the current collector ( 4 ) and thus to avoid a short circuit. The arrangement of current collector ( 1 ) and electrode ( 2 ) corresponds to the state of the art for double-layer capacitors.

Die Stromsammler (1) und (4) bestehen aus einer dünnen Metallfolie mit Dicken um 20 bis 100 Mikrometern, die gegebenenfalls mit einer metallisch leitenden inerten Beschichtung versehen ist. Die Schichtdicke der Elektrode (2) beträgt 50 bis 500 Mikrometer.The current collectors ( 1 ) and ( 4 ) consist of a thin metal foil with thicknesses of 20 to 100 micrometers, which is optionally provided with a metallically conductive inert coating. The layer thickness of the electrode ( 2 ) is 50 to 500 microns.

Für die Funktion ist es von großer Bedeutung, dass die Halbleiter (3) mit hoher Dielektrizitätskonstante eine hohe Austrittsarbeit von um 6 Elektronenvolt (eV) aufweisen und dass sie bevorzugt P-Halbleiter sind. Mit der niedrigeren Austrittsarbeit der Elektrode hoher spezifischer und zugänglicher Oberfläche (2), vorzugsweise Aktivkohle mit einer Austrittsarbeit von 4,6 bis 4,8 eV, treten aus dieser Elektrode Elektronen in den Halbleiter (3) über, wo sie bewegliche Löcher des P-Halbleiters neutralisieren. Damit bildet sich in der Grenzschicht des Halbleiters zur großflächigen Elektrode eine Schicht (5), welche sehr arm an Ladungsträgern ist, eine elektronisch isolierende Verarmungsschicht. Beim Anlegen der Arbeitsspannung mit negativer Polung über den Stromsammler (1) treten vermehrt Elektronen in den Halbleiter (3) über, wodurch die anfänglich gebildete Verarmungsschicht noch verbreitert wird und somit ihr Isolationswiderstand zunimmt. Diese Verarmungsschicht (5) in der Grenzfläche des Halbleiters (3) gegenüber der Elektrode (2) bildet das Dielektrikum des Kondensators.For the function it is of great importance that the semiconductors ( 3 ) having a high dielectric constant have a high work function of about 6 electron volts (eV) and that they are preferably P-type semiconductors. With the lower work function of the electrode high specific and accessible surface ( 2 ), preferably activated carbon with a work function of 4.6 to 4.8 eV, pass from this electrode electrons into the semiconductor ( 3 ) over where they neutralize P-semiconductor moving holes. Thus, in the boundary layer of the semiconductor to the large-area electrode forms a layer ( 5 ), which is very poor in charge carriers, an electronically insulating depletion layer. When applying the working voltage with negative polarity via the current collector ( 1 ) more electrons enter the semiconductor ( 3 ), whereby the initially formed depletion layer is widened and thus its insulation resistance increases. This depletion layer ( 5 ) in the interface of the semiconductor ( 3 ) opposite the electrode ( 2 ) forms the dielectric of the capacitor.

Zwischen dem Stromsammler (4) und dem Halbleiter (3) bildet sich ohne Spannungsbeaufschlagung ebenfalls eine Verarmungsschicht aus: Elektronen treten vom Stromsammler (4), dessen Oberfläche eine Austrittsarbeit zwischen 3,4 und 4,5 eV aufweist, in den Halbleiter (3) mit seiner höheren Austrittsarbeit über. Wird jedoch an den Stromsammler (4) das positive Potenzial angelegt, so treten Löcher in den Stromsammler (4) ein und neutralisieren dort Elektronen. Damit wird an der Grenzfläche zwischen dem Stromsammler (4) und dem Halbleiter (3) ein gut leitender ohmscher Kontakt erzeugt. Between the electricity collector ( 4 ) and the semiconductor ( 3 ) forms without depletion also a depletion layer: electrons from the current collector ( 4 ) whose surface has a work function between 3.4 and 4.5 eV, in the semiconductor ( 3 ) with its higher work function over. However, if the current collector ( 4 ) created the positive potential, so holes in the current collector ( 4 ) and neutralize electrons there. Thus, at the interface between the current collector ( 4 ) and the semiconductor ( 3 ) produces a good conductive ohmic contact.

Die Durchbruchsspannung ist wesentlich größer als bei Doppelschichtkondensatoren mit flüssigen Elektrolyten nach dem Stand der Technik, weil der Halbleiter (3) fest ist und über die Verarmungsschicht verfügt. Es ist auch möglich, vor dem Abkühlen der Anordnung an die Elektroden eine Spannung anzulegen und den Halbleiter unter dem Einfluss des elektrischen Feldes im plastischen Zustand zu orientieren und so eine optimal große Dielektrizitätskonstante zu generieren und diese zu nutzen.The breakdown voltage is significantly greater than in prior art double layer capacitors with liquid electrolytes because the semiconductor ( 3 ) and has the depletion layer. It is also possible to apply a voltage to the electrodes before cooling the arrangement and to orient the semiconductor under the influence of the electric field in the plastic state and thus to generate and utilize an optimally high dielectric constant.

Die eingesetzten Halbleiter (3) weisen vorzugsweise hohe Bandlücken von mehr als 1 Elektronenvolt (eV), vorzugsweise von mehr als 1,5 eV auf. Die Bandlücke von Silizium beträgt vergleichsweise 1,1 eV. Die Sperrspannungen von Kapazitätsdioden auf Siliziumbasis betragen bis etwa 50 Volt. Deshalb ist davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen Kondensatoren, bei denen der Halbleiter ebenfalls in Sperrrichtung betrieben wird, mit höheren Spannungen belastbar sind.The used semiconductors ( 3 ) preferably have high band gaps of more than 1 electron volt (eV), preferably more than 1.5 eV. The bandgap of silicon is comparatively 1.1 eV. The blocking voltages of silicon-based capacitance diodes are up to about 50 volts. Therefore, it can be assumed that the capacitors according to the invention, in which the semiconductor is likewise operated in the reverse direction, can be loaded with higher voltages.

Zwischen den Stromsammler (4) und die hochflächige Elektrode (2) kann noch ein Separator aus einem porösen nichtleitenden Material wie Glasfasern eingebracht werden, um Kurzschlüsse zwischen der Elektrode und dem Stromsammler (4) zu vermeiden. (In 1 der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt).Between the electricity collectors ( 4 ) and the high-area electrode ( 2 ) may be a separator made of a porous non-conductive material such as glass fibers introduced to short circuits between the electrode and the current collector ( 4 ) to avoid. (In 1 not shown for clarity).

Als verhältnismäßig niedrig schmelzende Halbleiter mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante kommen V-VI-VII-Halbleiter der SbSI-Familie zum Einsatz. Die V-VI-VII-Halbleiter bestehen aus quasi eindimensionalen Ketten, welche alternierend aus den Atomen Antimon oder Bismut und Schwefel, Selen oder Tellur aufgebaut sind, wobei Iod oder Brom an Antimon oder Bismut gebunden sind. Alle Atome sind über homöopolare, nichtionische Bindungen verknüpft. Aus dieser Molekülstruktur mit ihren hoch polarisierbaren Bestandteilen und der daraus folgenden Festkörperstruktur resultiert, dass einige dieser Halbleiter ferroelektrisch sind und sehr hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Einen sehr guten Überblick über die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Halbleitern des Typs V-VI-VII gibt die Habilitationsschrift „AVBVICVII tipo kristalu teorinis tyrimas harmoniniame ir antiharmoniniame artiniuose” von Leonardas Zigas, Vilnius Pedagoginis Universitetas, Vilnius 2010, ISBN 978-609-408-123-1 (in Englisch). Die folgende Tabelle listet einige der Halbleiter mit wichtigen Eigenschaften auf (Daten: Landolt-Börnstein, New Series, Group III, Vol. 17, Subvol. H, Semiconductors, Physics of Ternary Compounds, p. 313–323 sowie Seiten 545–562 ). Daten zum Schmelzverhalten: „Zu den pseudobinären Zustandssystemen Bi2Ch3/BiX3 und den ternären Phasen auf diesen Schnitten (Ch = S, Se, Te; X = Cl, Br, I), I: Bismutsulfidhalogenide”, H. Oppermann et al., Z. Naturforsch. 58b, 725–740 (2003) sowie „Zu den Zustandsdiagrammen Bi2Ch3/BiX3 und den ternären Phasen auf diesen Schnitten (Ch = S, Se, Te; X = Cl, Br, I), II: Bismutselenidhalogenide Bi2Se3/BiX3 und Bismuttelluridhalogenide Bi2Te3/BiX3”, H. Oppermann et al., Z. Naturforsch. 59b, 727–746 (2004)) . Halbleiter Energielücke Curie-Temp. Schmelzpunkt Art des Leitfähigkeit eV °C °C Schmelzpunkts Siemens/cm SbSI 1,4 19–23 400 kongruent¹⁾ 10^–8–10^–9 SbSBr 2,2 –180 327 kongruent 10^–6–10^–7 BiSBr 1,95 –170 535 peritektisch, 10^–3–10^–4 fast kongruent BiSI 1,6 535 peritektisch 10^–7 BiSeI 1,3 535 kongruent 10^–2–10^–3 BiSeBr 510 peritektisch hoch BiSCl 1,9 465 peritektisch 10^–3–10^–4 SbSeI 1,6 10^–8 As relatively low melting semiconductors with very high dielectric constant, V-VI-VII semiconductors of the SbSI family are used. The V-VI-VII semiconductors consist of quasi one-dimensional chains, which are built up alternately from the atoms antimony or bismuth and sulfur, selenium or tellurium, wherein iodine or bromine are bound to antimony or bismuth. All atoms are linked by homopolar, nonionic bonds. The result of this molecular structure with its highly polarizable constituents and the consequent solid-state structure is that some of these semiconductors are ferroelectric and have very high dielectric constants. A very good overview of the structure-property relationships of semiconductors of the type V-VI-VII is given by the habilitation thesis "AVBVICVII tipo kristalu teorinis tyrimas harmoniniame ir anti-harmoniniame artiniuose" by Leonardas Zigas, Vilnius Pedagoginis Universitetas, Vilnius 2010, ISBN 978-609-408-123-1 in English. The following table lists some of the semiconductors with important characteristics (data: Landolt-Börnstein, New Series, Group III, Vol. 17, Subvol. H, Semiconductors, Physics of Ternary Compounds, p. 313-323 and pages 545-562 ). Data on the melting behavior: "To the pseudo-binary state systems Bi2Ch3 / BiX3 and the ternary phases on these sections (Ch = S, Se, Te, X = Cl, Br, I), I: bismuth sulfide halides", H. Oppermann et al., Z. Naturforsch. 58b, 725-740 (2003) such as "To the state diagrams Bi2Ch3 / BiX3 and the ternary phases on these sections (Ch = S, Se, Te, X = Cl, Br, I), II: bismuth selenide halides Bi2Se3 / BiX3 and bismuth telluride halides Bi2Te3 / BiX3", H. Oppermann et al ., Z. Naturforsch. 59b, 727-746 (2004)) , semiconductor energy gap Curie Temp. melting point Type of conductivity eV ° C ° C melting point Siemens / cm SbSI 1.4 19-23 400 congruent ¹⁾ 10 ^-8 -10 ^-9 SbSBr 2.2 -180 327 congruent 10 ^-6 -10 ^-7 BiSBr 1.95 -170 535 peritectically, 10 ^-3 -10 ^-4 almost congruent Bisi 1.6 535 peritectically 10 ^-7 Bisei 1.3 535 congruent 10 ^-2 -10 ^-3 BiSeBr 510 peritectically high BiSCl 1.9 465 peritectically 10 ^-3 -10 ^-4 SbSeI 1.6 10 ^-8

Man sieht sofort, dass die aufgeführten Halbleiter die Anforderungen an den Einsatz in der Erfindung als reine Halbleiter kaum erfüllen: Entweder schmelzen sie nicht kongruent, d. h. nicht ohne Zersetzung, oder sie weisen zu niedrige elektrische Leitfähigkeiten auf. Die ersten drei der aufgeführten Verbindungen sind ferroelektrisch, nämlich SbSI, SbSBr sowie BiSBr. Von BiSI nahm man früher auch an, dass es ferroelektrisch sei. (¹⁾: Phasendiagramm SbI3-Sb2S3: Landolt-Börnstein, Seite 545 ).It can be seen immediately that the listed semiconductors hardly meet the requirements for use in the invention as pure semiconductors: either they do not melt congruent, ie not without decomposition, or they have too low electrical conductivities. The first three of the listed compounds are ferroelectric, namely SbSI, SbSBr and BiSBr. BiSI used to assume that it was ferroelectric. ( ¹⁾ : Phase diagram SbI3-Sb2S3: Landolt-Börnstein, page 545 ).

Eine elektrische Leitfähigkeit von 10^–2 bis 10^–4 Siemens/cm erscheint als genügend, wenn man davon ausgeht, dass die erfindungsgemäßen Kondensatoren nicht zur Bereitstellung extrem hoher Leistungen dienen, sondern vergleichbar Batterien über Zeiten von einer Stunde geladen und entladen werden. Bei einer Fläche von 100 cm² und einer Schichtdicke von 0,1 Millimetern zwischen den Elektroden ergibt sich ein Widerstand von rund 1 Ohm. Bei einer Stromstärke von 0,1 A und einer Spannung von 100 Volt entspricht dies einem Verlust von 0,1 Volt oder 0,1 Prozent.An electrical conductivity of 10 ^-2 to 10 ^-4 Siemens / cm appears sufficient, if it is assumed that the capacitors according to the invention do not serve to provide extremely high performance, but comparable charged and discharged batteries over periods of one hour. With an area of 100 cm ² and a layer thickness of 0.1 millimeters between the electrodes results in a resistance of about 1 ohm. At a current of 0.1 A and a voltage of 100 volts, this corresponds to a loss of 0.1 volts or 0.1 percent.

Am attraktivsten erscheint die Stammverbindung SbSI, von der im einkristallinen Zustand bei der Curie-Temperatur Dielektrizitätskonstanten bis zu 21 angegeben werden ( „Dielectric and Ferroelectric Properties in AsxSb1-xSI Mixed Crystals”, M. K. Teng et al., Phys. Stat. Sol., 99, 641 (1987) ).Most attractive is the parent compound SbSI, of which dielectric constant up to 21 is given in the monocrystalline state at the Curie temperature ( "Dielectric and Ferroelectric Properties in AsxSb1-xSI Mixed Crystals", MK Teng et al., Phys. Stat. Sol., 99, 641 (1987) ).

Andere Literaturstellen (z. B. L. Zigas) geben Werte um 60.000 bis 70.000 an.Other references (eg L. Zigas) indicate values around 60,000 to 70,000.

Die sehr hohen Dielektrizitätskonstanten des SbSI sind in der Praxis jedoch kaum nutzbar, weil die Temperatur der Phasenumwandlung, die Curie-Temperatur, bei der sich die Dielektrizitätskonstante maximal ändert, genau im Temperaturbereich der Anwendungen liegt. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Speichers würden sich bei Temperaturänderungen in nachteiliger Weise stark ändern, seine Spannung könnte unzulässig ansteigen. Deshalb ist es notwendig, das Dielektrikum derart zu modifizieren, dass die Änderungen der Dielektrizitätskonstanten unterhalb oder oberhalb des Temperaturbereichs der Anwendungen liegen. Dies gelingt in einer Anwendungsform, indem man das Antimon in dem Antimon-Sulfid-Iodid teilweise durch Bismut, das Iod teilweise durch Brom und/oder den Schwefel teilweise durch Sauerstoff ersetzt. Durch die teilweise Substitution des Antimon durch Wismut werden Verbindungen der Formel Bi_xSb_1-xSI erhalten. Mit zunehmendem Anteil von Bismut wird die Curie-Temperatur stark erniedrigt und die gesamte Kurve der Dielektrizitätskonstanten als Funktion der Temperatur zu tieferen Temperaturen verschoben. x Curie-Temp. (°C) 0 25 0,1 –23 0,15 –48 0,2 –73 0,25 –100 0,3 –123 However, the very high dielectric constants of the SbSI are hardly usable in practice because the temperature of the phase transformation, the Curie temperature at which the dielectric constant changes to a maximum, lies exactly in the temperature range of the applications. The properties of the memory according to the invention would change greatly with temperature changes adversely, its voltage could rise unduly. Therefore, it is necessary to modify the dielectric such that the changes in dielectric constant are below or above the temperature range of the applications. This is achieved in an application by partially replacing the antimony in the antimony sulfide iodide by bismuth, the iodine partially by bromine and / or the sulfur partially replaced by oxygen. By the partial substitution of antimony by bismuth, compounds of the formula Bi _x Sb _1-x SI are obtained. As the proportion of bismuth increases, the Curie temperature is greatly lowered and the entire dielectric constant curve is shifted to lower temperatures as a function of temperature. x Curie Temp. (° C) 0 25 0.1 -23 0.15 -48 0.2 -73 0.25 -100 0.3 -123

Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass ein Anteil x im Bereich von 0,1 bis 0,3, bevorzugt von 0,15 bis 0,25, den ferroelektrischen Phasenübergang zu derart tiefen Temperaturen von –50 bis –100°C absenkt, dass im üblichen Anwendungstemperaturbereich ab –40°C zu höheren Temperaturen hin keine schädlichen Änderungen der Dielektrizitätskonstanten zu erwarten sind. In vielen Fällen ist das Verschieben der Curie-Temperatur zu niedrigen Temperaturen günstiger als ein Anheben der Curie-Temperatur. Durch ohmsche Verluste oder Leckströme könnten die Temperaturen unzulässig ansteigen und sich die Anordnung so in den Bereich der Curie-Temperatur erwärmen.From the above table it can be seen that a proportion x in the range from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25, lowers the ferroelectric phase transition to such low temperatures of -50 to -100 ° C In the usual application temperature range from -40 ° C to higher temperatures no harmful changes in the dielectric constant are to be expected. In many cases, shifting the Curie temperature to lower temperatures is more beneficial than raising the Curie temperature. By resistive losses or leakage currents, the temperatures could rise unduly and thus heat the arrangement in the range of Curie temperature.

Weitere für die Anwendung sehr gut geeignete ferroelektrische Halbleiter sind das Antimon-Sulfid-Bromid, SbSBr und dessen Mischkristalle mit dem Iodid SbSBr_yI_1-y. Antimon-Sulfid-Bromid ist ein ferroelektrischer Halbleiter von oranger Farbe, dessen Curie-Temperatur mit –250°C sehr niedrig liegt. Seine Bandlücke beträgt um 2,2 eV, sein Schmelzpunkt wird mit 327°C angegeben. An einem Einkristall aus SbSBr mit 4 Millimeter Dicke und 6 Millimeter Durchmesser wurde in einer Kondensatoranordnung entlang der kristallographischen c-Achse zwischen zwei Elektroden bei 90°C eine Kapazität von etwa 50 Picofarad gemessen. Diese Kapazität entspricht einer relativen Dielektrizitätskonstanten des Materials von rund 800 (eps_rel SbSI: 6.400). Durch Variation der Zusammensetzung der Mischkristalle kann die Curie-Temperatur beliebig zwischen –250°C und 25°C eingestellt werden: y Curie-Temp (°C) 0 25 0,2 7 0,4 –23 0,5 –60 0,6 –100 0,75 –150 Further ferroelectric semiconductors which are very suitable for the application are the antimony sulfide bromide, SbSBr and its mixed crystals with the iodide SbSBr _y I _1-y . Antimony sulfide bromide is a ferroelectric semiconductor of orange color, whose Curie temperature is very low at -250 ° C. Its band gap is around 2.2 eV, its melting point is given as 327 ° C. On a single crystal of SbSBr 4 millimeters thick and 6 millimeters in diameter, a capacitance of about 50 picofarads was measured in a capacitor array along the crystallographic c-axis between two electrodes at 90 ° C. This capacity corresponds to a relative dielectric constant of the material of around 800 (eps _rel SbSI: 6,400). By varying the composition of the mixed crystals, the Curie temperature can be set arbitrarily between -250 ° C and 25 ° C: y Curie Temp (° C) 0 25 0.2 7 0.4 -23 0.5 -60 0.6 -100 0.75 -150

Für technische Anwendungen wird man eine Curie-Temperatur um –50 bis –80°C anstreben und damit Werte von y von 0,45 bis 0,55 einstellen.For technical applications one will aim for a Curie temperature around -50 to -80 ° C and thus set values of y from 0.45 to 0.55.

Es ist auch möglich, Halbleiter der Zusammensetzung Bi_xSb_1-xSBr_yI_1-y einzusetzen, wobei die Summe der Werte von x und y den Wert von 0,8 nicht übersteigt. Hinsichtlich möglichst hoher Dielektrizitätskonstanten und möglichst niedriger Schmelztemperaturen bei möglichst niedrigen Materialkosten erscheinen Zusammensetzungen der Form SbSBr_0,5I_0,5 als sehr geeignet. Iod wird durch wesentlich kostengünstigeres Brom ersetzt.It is also possible to use semiconductors of the composition Bi _x Sb _1-x SBr _y I _1-y , the sum of the values of x and y not exceeding 0.8. With regard to the highest possible dielectric constants and the lowest possible melting temperatures with the lowest possible material costs, compositions of the form SbSBr _0.5 I _{0.5 appear to} be very suitable. Iodine is replaced by much less expensive bromine.

Es kann von Vorteil sein, die Curie-Temperatur statt abzusenken möglichst weit anzuheben. Diese Möglichkeit bietet sich durch die partielle Substitution von Schwefel durch Sauerstoff in SbSI, wodurch Halbleiter der Formel SbO_uS_1-uI erhalten werden. u Curie-Temp. (°C) u Curie-Temp. (°C) 0 25 0,3 92 0,1 44 0,4 116 0,2 70 0,5 140 It may be beneficial to increase the Curie temperature as much as possible instead of lowering it. This possibility is provided by the partial substitution of sulfur by oxygen in SbSI, whereby semiconductors of the formula SbO _u S ₁ -u I are obtained. u Curie Temp. (° C) u Curie Temp. (° C) 0 25 0.3 92 0.1 44 0.4 116 0.2 70 0.5 140

Mit Werten von u um 0,4 bis 0,6 erreicht man Curie-Temperaturen von mehr als 100°C, die für viele Bedingungen der Praxis ausreichen.With values of u around 0.4 to 0.6, Curie temperatures of more than 100 ° C are achieved, which are sufficient for many practical conditions.

Die elektrische Leitfähigkeit der attraktiven V-VI-VII- Halbleiter mit 10^–8 bis 10^–9 Siemens/cm reicht für den Einsatzzweck nicht aus. Üblicherweise erhöht man die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern durch Dotierungen, welche im Halbleiter bewegliche Ladungsträger, Elektronen oder Löcher, erzeugen. Derartige Dotierungen sind für V-VI-VII-Halbleiter bisher jedoch nicht bekannt. Allerdings erscheinen Dotierungen mit Zinnsulfid, SnS oder Zinndisulfid, SnS₂, zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von V-VI-VII-Halbleitern als Erfolg versprechend:
Aus Veröffentlichungen bezüglich der Forschung mit Chalkogenid-Gläsern geht hervor, dass Halbleiter der SbSI-Familie mit den Elementen Germanium, Zinn und Blei Gläser bilden. So wird bereits bei einer Konzentration von 11 Atomprozent Zinn die Kristallstruktur des SbSI derart gestört, dass beispielsweise ein Glas mit der Formel Sn_0,11SbSI erhalten wird, welches eine Glaserweichungstemperatur von 108°C aufweist ( „Efforts of Consolidate Chalcogels with Adsorbed Iodine”, B. J. Riley et al., Pacific Northwest Laboratory, August 28, 2013, FCRD-SWF-2013-000249, PNNL-22678 ). Germanium, Zinn oder Blei werden kovalent in die Struktur der V-VI-VII-Halbleiter eingebaut. Wegen des hohen Preises des Germaniums und der Toxizität von Blei werden Dotierungen mit Zinn bevorzugt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der V-VI-VII-Halbleiter werden derart geringe Anteile von zwei- oder vierwertigem Zinn eingebaut, dass deren Kristallinität nur wenig gestört und die Dielektrizitätskonstante möglichst wenig abgesenkt wird. Die Konzentration von Zinn beträgt damit erfindungsgemäß 0,01 bis 5 Atomprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Atomprozent.The electrical conductivity of the attractive V-VI-VII semiconductors with 10 ^-8 to 10 ^-9 Siemens / cm is not sufficient for the application. Usually, the electrical conductivity of semiconductors is increased by doping, which generates mobile charge carriers, electrons or holes in the semiconductor. However, such dopings are not yet known for V-VI-VII semiconductors. However, doping with tin sulfide, SnS, or tin disulfide, SnS ₂ , appears promising for increasing the electrical conductivity of V-VI-VII semiconductors:
According to research on chalcogenide glasses, semiconductors of the SbSI family with the elements germanium, tin and lead form glasses. Thus, even at a concentration of 11 atomic percent of tin, the crystal structure of the SbSI is so disturbed that, for example, a glass with the formula Sn _0.11 SbSI is obtained, which has a glass softening temperature of 108 ° C. ( "Efforts of Consolidated Chalcogels with Adsorbed Iodine", BJ Riley et al., Pacific Northwest Laboratory, August 28, 2013, FCRD-SWF-2013-000249, PNNL-22678 ). Germanium, tin or lead are covalently incorporated into the structure of V-VI-VII semiconductors. Because of the high price of germanium and the toxicity of lead, doping with tin is preferred. To increase the electrical conductivity of the V-VI-VII semiconductors such small amounts of di- or tetravalent tin are incorporated, that their crystallinity is only slightly disturbed and the dielectric constant is lowered as little as possible. The concentration of tin is thus according to the invention 0.01 to 5 atomic percent, preferably 0.1 to 2 atomic percent.

Es besteht auch die Möglichkeit, durch die Wahl der Zusammensetzung des V-VI-VII-Halbleiters genügend hohe elektrische Leitfähigkeiten zu erhalten:
Nach den Literaturwerten der Tabelle sind für eine hohe Leitfähigkeit die Kombination von Brom und Bismut sowie der Ersatz von Schwefel durch Selen oder Tellur günstig. Allerdings sind Selen und Tellur selten und damit teuer, außerdem weisen die Halbleiter auf der Basis von Selen und Tellur verhältnismäßig geringe Dielektrizitätskonstanten auf. So beträgt die statische Dielektrizitätskonstante des Bismut-Tellurid-Iodids, BiTeI, bei Raumtemperatur nur etwa 15, die des Antimon-Selenid-Iodids, SbSeI, bei Raumtemperatur um 10 bis 13, während die des SbSBr bei 800 bis 1.000 liegt. SbSBr weist bis auf die niedrige elektrische Leitfähigkeit günstige Eigenschaften auf, nämlich den niedrigen kongruenten Schmelzpunkt von 327°C, eine breite Bandlücke von 2,2 eV und niedrige Rohstoffkosten. Außerdem liegt die Curie-Temperatur mit –180°C weit außerhalb jeder gewöhnlicher Einsatzbedingungen, wodurch die Eigenschaften im Einsatztemperaturbereich nicht besonders von Temperaturänderungen abhängig sind.It is also possible to obtain sufficiently high electrical conductivities by choosing the composition of the V-VI-VII semiconductor:
According to the literature values of the table, the combination of bromine and bismuth and the replacement of sulfur by selenium or tellurium are favorable for high conductivity. However, selenium and tellurium are rare and therefore expensive, moreover, the semiconductors based on selenium and tellurium have relatively low dielectric constants. Thus, the static dielectric constant of the bismuth telluride iodide, BiTeI, at room temperature is only about 15, that of the antimony selenide iodide, SbSeI, at room temperature by 10 to 13, while that of the SbSBr is from 800 to 1,000. Apart from the low electrical conductivity, SbSBr has favorable properties, namely the low congruent melting point of 327 ° C., a broad band gap of 2.2 eV and low raw material costs. In addition, the Curie temperature of -180 ° C is far beyond any ordinary operating conditions, which means that the properties in the operating temperature range are not particularly dependent on temperature changes.

Das Bismut-Schwefel-Bromid, BiSBr, weist mit 10^–3 bis 10^–4 Siemens/cm attraktive elektrische Leitfähigkeiten auf. Seine Bandlücke von rund 2 eV lässt attraktiv hohe Sperrspannungen erwarten. Der peritektischer Schmelzpunkt ist nach dem Phasendiagramm fast ein kongruenter Schmelzpunkt, so dass sich die peritektische Zersetzung durch den Einsatz eines geringen Überdrucks von Bismutbromid, BiBr₃, unterdrücken lässt. Am peritektischen Punkt, bei 535°C, beträgt der BiBr₃-Dampfdruck 0,64 bar ( H. Oppermann et al. I: Bismutsulfidhalogenide ), sodass eine Zersetzung bei Anwesenheit von BiBr₃ unter Atmosphärendruck nicht stattfindet. Allerdings liegen mit Temperaturen größer als 535°C relativ hohe Prozesstemperaturen vor. The bismuth sulfur bromide, BiSBr, has attractive electrical conductivities of 10 ^-3 to 10 ^-4 Siemens / cm. Its band gap of about 2 eV can be expected to attractively high blocking voltages. The peritectic melting point is almost a congruent melting point according to the phase diagram, so that the peritectic decomposition can be suppressed by using a slight overpressure of bismuth bromide, BiBr ₃ . At the peritectic point, at 535 ° C, the BiBr ₃ vapor pressure is 0.64 bar ( H. Oppermann et al. I: bismuth sulfide halides ), so that decomposition does not take place in the presence of BiBr ₃ under atmospheric pressure. However, with temperatures greater than 535 ° C relatively high process temperatures are present.

Einen Kompromiss aus niedrigeren Prozesstemperaturen, hohen elektrischen Leitfähigkeiten und niedrigen Einsatzstoffkosten bieten Zusammensetzungen mit geringen Anteilen an Selen und/oder Tellur der Form Bi_xSb_1-xS_a(Se, Te)_1-aBr mit x = 0,5 bis 1 und a = 0,95 bis 1. A compromise between lower process temperatures, high electrical conductivities, and low feed costs is provided by compositions having low levels of selenium and / or tellurium of the form Bi _x Sb _1-x S _a (Se, Te) _1-a Br where x = 0.5 to 1 and a = 0.95 to 1.

Über die Anteile der Komponenten steuert man nicht nur die dielektrischen Eigenschaften, elektrischen Leitfähigkeiten und das Schmelzverhalten, sondern auch den Leitungstyp des Materials, wobei p-leitende Eigenschaften bevorzugt sind. So ist das Antimon-Sulfid-Iodid ein P-Halbleiter, das Antimon-Selenid-Iodid dagegen ein N-Halbleiter.The proportions of the components control not only the dielectric properties, electrical conductivities and melting behavior, but also the conductivity type of the material, with p-type properties being preferred. Thus, the antimony sulfide iodide is a P-type semiconductor, while the antimony selenide-iodide is an N-type semiconductor.

Die Substitution von Bismut durch Antimon sowie in geringerem Maße von Schwefel durch Selen und/oder Tellur senkt den Schmelzpunkt des reinen BiSBr je nach Konzentration um bis zu 100°C ab, wobei für die Berechnung der Temperaturabsenkung als Schmelzenthalpie jene des reinen SbSI mit 17,8 Kilojoule pro Mol zugrunde gelegt wird ( „Crystallization Parameters Of Noncrystalline Antimony Chalcogenides”, V. M. Rubish et al., Journal of Physical Studies, V. 8, No 2 (2004), p. 178–182 ). Damit lässt sich bei hohen Substitutionsgraden die peritektische Zersetzung der ferroelektrischen Halbleiter vermindern oder vermeiden, und es werden Prozesstemperaturen unterhalb von 450°C ermöglicht.The substitution of bismuth by antimony and to a lesser extent of sulfur by selenium and / or tellurium decreases the melting point of the pure BiSBr depending on the concentration by up to 100 ° C, for the calculation of the temperature drop as enthalpy of fusion that of pure SbSI with 17, 8 kilojoules per mole ( "Crystallization Parameters of Noncrystalline Antimony Chalcogenides", VM Rubish et al., Journal of Physical Studies, V. 8, No 2 (2004), p. 178-182 ). Thus, at high degrees of substitution, the peritectic decomposition of the ferroelectric semiconductors can be reduced or avoided, and process temperatures below 450 ° C. are possible.

Materialien vom Typ V-VI-VII sind bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Sie werden in einfacher Weise durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mengen von Sulfiden und Trihalogeniden bei Temperaturen knapp oberhalb 400°C unter inerten Bedingungen erhalten. Bi_xSb_(1-x)SBr wird beispielsweise synthetisiert nach xBi₂S₃ + (1 – x)Sb₂S₃ + xBiBr₃ + (1 – x)SbBr₃ → 3Bi_xSb_(1-x)SBr. Materials of the type V-VI-VII have been known for several decades. They are obtained in a simple manner by melting together the stoichiometric amounts of sulfides and trihalides at temperatures just above 400 ° C under inert conditions. Bi _x Sb _(1-x) SBr is synthesized, for example xBi ₂ S ₃ + (1-x) Sb ₂ S ₃ + xBiBr ₃ + (1-x) SbBr ₃ → 3Bi _x Sb _(1-x) SBr.

Soll Schwefel teilweise durch Selen und/oder Tellur substituiert werden, so setzt man die entsprechenden Mengen an Bi₂Se₃ und/oder Bi₂Te₃ ein. Zinn wird als Dotierung je nach gewünschtem Leitungstyp als SnS oder SnS₂ zugesetzt. Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die Materialien durch die direkte Umsetzung aller beteiligten Elemente in den stöchiometrischen Anteilen herzustellen. Allerdings wirkt sich der erhöhte Dampfdruck von Brom in nachteiliger Weise derart aus, dass dieser sich stark erhöht, wenn die Temperatur infolge der exothermen Reaktion des Broms mit Bismut und Antimon stark ansteigt und das noch nicht abreagierte Halogen entsprechend erhitzt wird.If sulfur is to be partially substituted by selenium and / or tellurium, then the corresponding amounts of Bi ₂ Se ₃ and / or Bi ₂ Te _{3 are used} . Tin is added as a doping depending on the desired conductivity type as SnS or SnS ₂ . In principle, it is also possible to produce the materials by the direct conversion of all elements involved in the stoichiometric proportions. However, the increased vapor pressure of bromine adversely affects such that it greatly increases when the temperature rises sharply due to the exothermic reaction of the bromine with bismuth and antimony and the unreacted halogen is heated accordingly.

Die V-VI-VII-Halbleiter hoher Dielektrizitätskonstante weisen nur kovalente Bindungen aus, und sie enthalten keinerlei Nebengruppenelemente, welche unter dem Einfluss eines hohen elektrischen Feldes Elektronen aufnehmen könnten und damit zum Durchbruch beitragen können. Sie enthalten keine beweglichen Sauerstoffionen, welche in den bekannten oxidischen Ferroelektrika wie Titanaten, Zirkonaten oder Niobaten, bewegliche Sauerstoffvakanzen ausbilden können und zeitverzögert unter hohen Feldstärken wandern und zum Spannungsdurchbruch führen können.The V-VI-VII high dielectric constant semiconductors have only covalent bonds, and they do not contain any subgroup elements that could pick up electrons under the influence of a high electric field and thus contribute to the breakthrough. They contain no mobile oxygen ions, which can form mobile oxygen vacancies in the known oxidic ferroelectrics such as titanates, zirconates or niobates and can migrate with high time-delay under high field strengths and lead to voltage breakdown.

Mit dem Einsatz von V-VI-VII-Halbleitern werden in vorteilhafter Weise erhöhte Durchbruchsspannungen erhalten. Das Dielektrikum besteht nicht wie bei Doppelschichtkondensatoren aus elektrochemisch reaktiven Ionen und Lösemittelmolekülen, sondern aus im elektrischen Feld orientierten Molekülen, deren Atome infolge ihrer verschiedenen Elektronegativitäten eine hohe Molekülpolarisation hervorrufen.With the use of V-VI-VII semiconductors, advantageously increased breakdown voltages are obtained. The dielectric does not consist of electrochemically reactive ions and solvent molecules, as in the case of double-layer capacitors, but of molecules oriented in the electric field whose atoms cause high molecular polarization due to their different electronegativities.

Ein weiterer Vorteil der kovalenten Struktur ergibt sich dadurch, dass gegenüber in einem Elektrolyten, der nach dem Stand der Technik aus in einem Lösungsmittel gelösten Ionen besteht, nicht mit einem Abfall der Dielektrizitätskonstante in dem Dielektrikum zu rechnen ist. ( „Accurate Simulations of Dielectric Double Layer Capacitance of Ultramicroelectrodes”, H. Wang and L. Pilon, The Journal of Physical Chemistry, 115, 16711–16719 (2011) dx.doi.org/10.1021/jp204498e sowie „Simulating Electric Double Layer Capacitance of Mesoporous Elektrodes with Cylindrical Pores”, J. Varghese et al., Journal of The Electrochemical society 158 (10), A1106–A1114 (2011) .A further advantage of the covalent structure results from the fact that a decrease in the dielectric constant in the dielectric is not to be expected in an electrolyte which, according to the prior art, consists of ions dissolved in a solvent. ( "Accurate Simulations of Dielectric Double Layer Capacitance of Ultramicroelectrodes", H. Wang and L. Pilon, The Journal of Physical Chemistry, 115, 16711-16719 (2011) dx.doi.org/10.1021/jp204498e such as "Simulating Electric Double Layer Capacitance of Mesoporous Electrodes with Cylindrical Pores", J. Varghese et al., Journal of The Electrochemical Society 158 (10), A1106-A1114 (2011) ,

Als makromolekulare Kettenmoleküle weisen die V-VI-VII-Halbleiter neben dem kristallinen Schmelzpunkt eine Glaserweichungstemperatur auf. Der glasige und damit plastische Bereich liegt unterhalb dem kristallinen Schmelzpunkt und oberhalb der Glaserweichungstemperatur, welche sich je nach Zusammensetzung im Bereich von 120 bis 270°C befindet. In diesem Temperaturbereich sind die Ketten des Materials beweglich, die Moleküle werden durch ein anliegendes elektrisches Feld polarisiert, und die Dielektrizitätskonstante steigt folglich an. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Material noch nicht kristallisiert ist. Man kühlt das mit der Schmelze des Halbleiters infiltrierte Bauteil von einer Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunkts rasch auf eine Temperatur zwischen dem kristallinen Schmelzpunkt und der Umwandlungstemperatur ab. Vorzugsweise wählt man eine möglichst niedrige Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C, wodurch die Viskosität des Materials höher und aufgrund der geringeren Kettenbeweglichkeit die Kristallisationsgeschwindigkeit niedriger ist. Sodann legt man an die Elektroden eine elektrische Spannung an, wodurch der Halbleiter polarisiert wird und die Halogenatome senkrecht zur Filmebene ausgerichtet werden. Damit erhält man ein Maximum an erzielbarer Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Filmebene. Dann lässt man das Bauteil unter dem Einfluss des elektrischen Feldes weiter abkühlen, wobei der Halbleiter kristallisiert. As macromolecular chain molecules, the V-VI-VII semiconductors have a glass softening temperature in addition to the crystalline melting point. The glassy and thus plastic range is below the crystalline melting point and above the glass softening temperature, which is depending on the composition in the range of 120 to 270 ° C. In this temperature range, the chains of the material are mobile, the molecules are polarized by an applied electric field, and the dielectric constant consequently increases. This is especially the case if the material has not yet crystallized. The component infiltrated with the melt of the semiconductor is cooled rapidly from a temperature above its crystalline melting point to a temperature between the crystalline melting point and the transformation temperature. Preferably, the lowest possible temperature in the range of 150 to 250 ° C, whereby the viscosity of the material is higher and because of the lower chain mobility, the crystallization rate is lower. Then apply an electrical voltage to the electrodes, whereby the semiconductor is polarized and the halogen atoms are aligned perpendicular to the film plane. This gives a maximum of achievable dielectric constant perpendicular to the film plane. Then, the component is allowed to cool further under the influence of the electric field, whereby the semiconductor crystallizes.

Das dazu notwendige Temperatur-Zeit-Programm hängt stark von der Zusammensetzung des ferroelektrischen Halbleiters ab und wird experimentell optimiert.The necessary temperature-time program depends strongly on the composition of the ferroelectric semiconductor and is optimized experimentally.

Sollte es sich bei der Konstruktion und Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensatoren herausstellen, dass das Infiltrieren der Elektrode (2) aufgrund zu geringer Porenweiten zu aufwändig sein sollte, so ist es entsprechend der Kondensatorformel Energieinhalt = ½ C × U², nach welcher die gespeicherte Energie proportional der Kapazität, aber proportional dem Quadrat der Spannung ist, von Vorteil, durch Verkleinerung der Oberfläche auf einen Teil der Kapazität zugunsten einer höheren Arbeitsspannung zu verzichten.Should it prove in the design and manufacture of the capacitors according to the invention that the infiltration of the electrode ( 2 ) should be too expensive due to too small pore sizes, it is according to the capacitor formula energy content = ½ C × U ² , after which the stored energy is proportional to the capacity, but proportional to the square of the voltage, by reducing the surface to one Part of the capacity in favor of a higher working voltage.

Man vermeidet eine Verschiebung der Zusammensetzung der V-VI-VII-Halbleiter während ihrer Verarbeitung, indem man in ihrem geschlossenen temperierten Vorratsbehälter einen offenen Behälter mit einer Mischung von Bismutbromid und Antimonbromid anbringt, wobei das Molverhältnis von Bismut zu Antimonbromid dem Molverhältnis von Bismut zu Antimon im Halbleiter entspricht. Damit drängt man das Zersetzungsgleichgewicht, in welchem die Bromide BiBr₃ und SbBr₃ die einzigen Komponenten sind, welche einen nennenswerten Gasdruck aufweisen, zurück ( H. Oppermann, I: Bismutsulfidhalogenide ).A shift in the composition of the V-VI-VII semiconductors during their processing is avoided by placing in their closed tempered reservoir an open container containing a mixture of bismuth bromide and antimony bromide, the bismuth to antimony bromide molar ratio being the bismuth to antimony molar ratio in the semiconductor corresponds. Thus, the decomposition equilibrium in which the bromides BiBr ₃ and SbBr _{3 are} the only components which have a significant gas pressure is pushed back ( H. Oppermann, I: bismuth sulfide halides ).

Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der Halbleiter mit hoher Dielektrizitätskonstante nicht über eine Schmelzphase verarbeitet. Man stellt ihn in der Form nanogroßer Strukturen her und bildet damit die offenporöse Elektrode sehr hoher spezifischer Oberfläche. Ein flüssiger Elektrolyt übernimmt in dieser Ausführungsform die Ladungsübertragung, einem Elektrolytkondensatzor vergleichbar.According to the second embodiment of the invention, the high dielectric constant semiconductor is not processed through a melt phase. It is prepared in the form of nano-sized structures and thus forms the open-porous electrode of very high specific surface area. A liquid electrolyte in this embodiment takes over the charge transfer, comparable to an electrolyte condenser.

Der Herstellungsverfahren von nanostrukturiertern Halbleitern sind bekannt. Eine breite Übersicht gibt der Reviewartikel „Photoferroelectric Nanowires”, Marian Nowak (2010) in dem Buch Nanowires Science and Technology, Nicoleta Lupu (Ed.), Seiten 269–308, ISBN: 978-953-7619-89-3 oder unter http://nanowires-science-and-technonolgy/photoferroelectricnanowires . Dort wird beispielsweise die Herstellung von Nanodrähten von SbSI, SbSeI sowie SbS_xSe_1-xI beschrieben. Die Elemente Antimon, Schwefel, Selen und Iod werden in Methanol oder Ethanol bei Temperaturen um 50°C mit Ultraschall beschallt, worauf sich innerhalb von rund zwei Stunden ein Xerogel bildet.The manufacturing process of nanostructured semiconductors are known. A broad overview gives the review article "Photoferroelectric Nanowires", Marian Nowak (2010) in the book Nanowires Science and Technology, Nicoleta Lupu (Ed.), Pp. 269-308, ISBN: 978-953-7619-89-3 or under http: // nanowires-science-and-technonolgy / photo ferroelectric nanowires , There, for example, the production of nanowires of SbSI, SbSeI and SbS _x Se _1-x I is described. The elements antimony, sulfur, selenium and iodine are ultrasonicated in methanol or ethanol at temperatures around 50 ° C, whereupon a xerogel forms within about two hours.

Das Gel besteht aus Nanodrähten der ferroelektrischen Halbleiter, welche je nach Herstellbedingungen Längen von 10 bis 300 Nanometern bei Dicken von 3 bis 7 Nanometern aufweisen. Die Dielektrizitätskonstante einer ungeordneten Probe von SbSI-Nanodrähten weist bei 19°C, der Curie-Temperatur, einen Wert um 16.000 auf, bei 50°C liegt er noch bei etwa 1.300. Dies sind recht hohe Werte. Vergleichsweise weist ein makroskopischer Einkristall von SbSI in optimaler Richtung eine Dielektrizitätskonstante bei 19°C um 62.000 auf. Offensichtlich wirkt sich die Struktur als Nanodraht günstig auf die Dielektrizitätskonstante aus. Ein 4 Mikrometer dicker unorientierter Film aus SbSI weist bei 19°C eine Dielektrizitätskonstante von nur 5.200 auf.The gel consists of nanowires of ferroelectric semiconductors which, depending on the manufacturing conditions, have lengths of from 10 to 300 nanometers at thicknesses of from 3 to 7 nanometers. The dielectric constant of a disordered sample of SbSI nanowires has a value of 16,000 at 19 ° C, the Curie temperature, at 50 ° C it is still about 1,300. These are quite high values. By comparison, a macroscopic single crystal of SbSI in the optimum direction has a dielectric constant of 62,000 at 19 ° C. Obviously, the structure has a favorable effect as a nanowire on the dielectric constant. A 4 micron thick unoriented SbSI film has a dielectric constant of only 5,200 at 19 ° C.

Erfindungsgemäß werden bei dieser Ausführungsform Nanostrukturen in der Form von Nanodrähten, welche wie bei der ersten Ausführung den Formeln Bi_xSb_1-xSI, SbSBr_yI_1-y, Bi_xSb_1-xBr_yI_1-y, SbO_uS_1-uI oder Bi_xSb_1-xS_a(Se, Te)_1-aBr entsprechen, eingesetzt, welche unschwer analog der Herstellung von SbSI oder SbSeI aus der Ultraschallbehandlung von Suspensionen von Bismut, Schwefel, Brom und gegebenenfalls Selen und/oder Tellur und gegebenenfalls Zinn herstellbar sind.According to the invention, in this embodiment, nanostructures in the form of nanowires, which, as in the first embodiment, correspond to the formulas Bi _x Sb _1-x SI, SbSBr _y I _1-y , Bi _x Sb _1-x Br _y I _1-y , SbO _u S _1-u I or Bi _x Sb _1-x S _a (Se, Te) _1-a Br used, which is not difficult analogous to the production of SbSI or SbSeI from the ultrasound treatment of suspensions of bismuth, sulfur, bromine and optionally selenium and / or tellurium and optionally tin can be produced.

Als weiterer Halbleiter mit hoher statischer Dielektrizitätskonstante kann in dieser Ausführungsform Bismutsulfid, Bi₂S₃, eingesetzt werden. Üblicherweise ist der Polarisationsanteil der Dielektrizitätskonstanten von Sulfiden größer als jener der Oxide, weil der Schwefel polarisierbarer ist als der Sauerstoff. Eine noch größere Polarisierbarkeit zeigt das Selen in den Seleniden. So weist beispielsweise Bleiselenid eine Dielektrizitätskonstante um 250 auf. Der Einsatz dieses Materials in größeren Mengen ist jedoch wegen der Toxizität des Bleis und der Seltenheit und deshalb der Hochpreisigkeit von Selen prohibitiv. Unter den Sulfiden weist das Bleisulfid mit 200 die größte Dielektrizitätskonstante auf. Neben der Toxizität des Bleis weist Bleisulfid in nachteiliger Weise eine enge Bandlücke von nur rund 0,4 eV auf, was zu einer niedrigen Durchschlagsfeldstärke führt. Gewöhnlich wächst mit der Polarisierbarkeit seiner Komponenten die Dielektrizitätskonstante einer Verbindung; gleichzeitig aber sinkt ihre Bandlücke. Die Nebengruppenmetalle weisen aufgrund der Struktur ihrer Elektronenhülle generell geringere Polarisierbarkeiten als die Hauptgruppenmetalle auf. Deshalb sind die statischen Dielektrizitätskonstanten ihrer Sulfide verhältnismäßig niedrig mit Werten bis maximal 20 (CuS: 3, ZnS: 9, NiS2: 6,5, FeS₂: 11, MoS₂: 3,3, MnS: 4–5, Seltenerdsulfide SE₂S₃: 17).As another semiconductor with a high static dielectric constant, bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , can be used in this embodiment. Usually, the polarization component of the dielectric constant of sulfides larger than that of the oxides because the sulfur is more polarizable than the oxygen. An even greater polarizability shows the selenium in the selenides. For example, lead selenide has a dielectric constant of about 250. However, the use of this material in larger quantities is prohibitive because of the toxicity of the lead and the rarity and therefore the high cost of selenium. Of the sulfides, the lead sulfide has the largest dielectric constant at 200. In addition to the toxicity of the lead, lead sulfide disadvantageously has a narrow band gap of only about 0.4 eV, resulting in a low breakdown field strength. Usually, with the polarizability of its components, the dielectric constant of a compound increases; but at the same time their band gap is decreasing. Due to the structure of their electron shell, the subgroup metals generally have lower polarizabilities than the main group metals. Therefore, the static dielectric constants of their sulfides are relatively low with values up to a maximum of 20 (CuS: 3, ZnS: 9, NiS2: 6.5, FeS ₂ : 11, MoS ₂ : 3.3, MnS: 4-5, rare earth sulfides SE ₂ S _3: 17).

Zudem weisen viele der Nebengruppenmetallsulfide sehr geringe oder keine Bandlücken auf und sind deshalb semimetallisch oder metallisch, beispielsweise TiS₂, NbS₂ oder die Seltenerdmonosulfide. Derartige Metallsulfide sind im Sinne der Erfindung nicht einsetzbar.In addition, many of the minor group metal sulfides have very little or no band gaps and are therefore semi-metallic or metallic, for example TiS ₂ , NbS ₂ or the rare earth monosulfides. Such metal sulfides can not be used in the context of the invention.

Hoch polarisierbar sind dagegen die Anionen des Siliziums, Zinns, Antimon oder Bismut mit ihrer ausgedehnten Elektronenhülle, Si^4–, Sn^4–, Sb^3- oder Bi^3–. Dennoch werden in Kombination mit Kationen nur mittelgroße statische Dielektrizitätskonstante erhalten. In der Reihe der Polarisierbarkeit der Kationen bei den Antimoniden beispielsweise Aluminiumantimonid mit 12, Galliumantimonid mit 16, Indiumantimonid mit 18 oder Cadmiumantimonid, CdSb, mit 16 (diejenige für Zinkantimonid mit dem weniger polarisierbaren Zinkion liegt unterhalb von 16). Ähnlich liegen die Werte der Dielektrizitätskonstanten für Stannide und Silizide: Die statische Dielektrizitätskonstante von Magnesiumstannid beträgt 24, die von Magnesiumsilizid mit dem weniger polarisierbaren Silizidion 14. Damit sind auch derartige Halbleiter für die Anwendung in dieser Erfindung nicht einsetzbar. Dazu kommt noch, dass ihre Bandlücken mit der Ausnahme derjenigen von Aluminiumantimonid mit 1,6 eV entsprechend der Zunahme der Polarisierbarkeiten der Komponenten nur um 1 eV betragen oder enger sind, beispielsweise Mg₂Si: 0,8 eV, Mg₂Sn: 0–0,2 eV, GaSb: 0,75 eV, InSb: 0,15 eV.Highly polarizable, however, are the anions of silicon, tin, antimony or bismuth with their extended electron shell, Si ^4- , Sn ^4- , Sb ^3- or Bi ^3- . Nevertheless, in combination with cations, only medium static dielectric constants are obtained. In the series of polarizability of the cations in the case of the antimonides, for example, aluminum antimonide with 12, gallium antimonide with 16, indium antimonide with 18 or cadmium antimonide, CdSb, with 16 (that for zinc antimonide with the less polarizable zinc ion is below 16). Similarly, the dielectric constants for stannides and silicides are: The static dielectric constant of magnesium stannide is 24, that of magnesium silicide with the less polarizable silicide ion 14. Thus, such semiconductors are not applicable for use in this invention. In addition, their band gaps, with the exception of 1.6 eV aluminum antimonide, are only 1 eV or narrower, for example, Mg ₂ Si: 0.8 eV, Mg ₂ Sn: 0, corresponding to the increase in polarizabilities of the components. 0.2 eV, GaSb: 0.75 eV, InSb: 0.15 eV.

Die in keramischen Kondensatoren als Dielektrika eingesetzten Perovskite wie Barium- und/oder Strontiumtitanat weisen zwar sehr hohe Dielektrizitätskonstanten auf, und sie lassen sich in der Form von Nanodrähten herstellen, sie sind jedoch elektrisch nicht leitend und weisen mit dem Titan ein reduzierbares Nebengruppenelement auf. Deshalb sind sie für die Erfindung nicht einsetzbar. Werden sie zur Erzielung höherer elektrischer Leitfähigkeiten mit weiteren Elementen dotiert, so sinken ihre Dielektrizitätskonstanten dramatisch und sie verlieren ihre Gleichrichtereigenschaften.Although the perovskites used as dielectrics in ceramic capacitors, such as barium and / or strontium titanate, have very high dielectric constants, they can be produced in the form of nanowires, but they are electrically non-conductive and have a reducible subgroup element with the titanium. Therefore, they are not applicable to the invention. If they are doped with further elements to achieve higher electrical conductivities, their dielectric constants drop dramatically and they lose their rectifier properties.

„Giant permittivity materials” wie CaCu₃Ti₄O₁₂ oder mit drei- und fünfwertigen Ionen dotiertes Titandioxid zeigen zwar Dielektrizitätskonstanten bis 10⁵, sie weisen jedoch sehr hohe elektrische Leitfähigkeiten auf aber keine Gleichrichtereigenschaften und damit keine Verarmungszonen, welche für die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Kondensatoren eine Voraussetzung sind."Giant permittivity materials" such as CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ or titanium dioxide doped with trivalent and pentavalent ions show dielectric constants up to 10 ⁵ , but they have very high electrical conductivities but no rectifier properties and thus no depletion zones, which are essential for the operation of the invention Capacitors are a prerequisite.

Zinnhypothiodiphoshat, Sn₂P₂S₆, ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von rund 2 bis 2,3 eV. Es weist mit statischen Raumtemperatur-Dielektrizitätskonstanten von 230 als reines Material und bis zu 370 als mit 9 Atomprozent Antimon dotiertes Material auf ( „Investigation of the dielectric, optical and photorefractive properties of Sb-doped Sn2P2S6 crystals”, I. V. Kedyk et al., Appl. Phys. B (2008), Vol. 92, Issue 4, pp. 549–554 ). Seine Curie-Temperatur liegt bei 60°C. Wegen seiner niedrigen elektrischen Leitfähigkeit ist Zinnhypothiodiphosphat für die Erfindung ebenfalls nicht geeignet. Durch die Dotierung Antimon vergrößert sich seine Leitfähigkeit nicht, sondern sie sinkt, beispielsweise durch eine Dotierung mit 2 Atomprozent Antimon bei Raumtemperatur von 6·10^–10 auf 1,4·10^–10 Siemens/cm.Tin hypothiodiphosphate, Sn ₂ P ₂ S ₆ , is a semiconductor with a band gap of about 2 to 2.3 eV. It has static room temperature dielectric constants of 230 as a pure material and up to 370 as a 9 atomic percent antimony doped material ( "Investigation of the dielectric, optical and photorefractive properties of Sb-doped Sn2P2S6 crystals", IV Kedyk et al., Appl. Phys. B (2008), Vol. 92, Issue 4, pp. 549-554 ). Its Curie temperature is 60 ° C. Because of its low electrical conductivity, tin hypothiodiphosphate is also not suitable for the invention. Due to the doping antimony its conductivity does not increase, but it decreases, for example by doping with 2 atomic percent antimony at room temperature from 6 · 10 ^-10 to 1.4 · 10 ^-10 Siemens / cm.

Von halbleitenden quaternären Chalcohalogeniden wie Sn₂SbS₂I₃, Bandlücke 1,5 eV oder Pb₂SbS₂I₃, Bandlücke 2 eV, ist nicht bekannt, dass sie attraktiv hohe Dielektrizitätskonstanten auswiesen.Semiconducting quaternary chalcogenides such as Sn ₂ SbS ₂ I ₃ , band gap 1.5 eV, or Pb ₂ SbS ₂ I ₃ , band gap 2 eV are not known to exhibit attractively high dielectric constants.

Unter den Sulfiden der Hauptgruppenmetalle weisen nach dem Bleisulfid die Sulfide von Zinn, Antimon und Bismut die größten Dielektrizitätskonstanten auf; am größten ist die des Bismuts. So stellt das Bismutsulfid einen guten Kompromiss bezüglich der geforderten Eigenschaften dar. Bismutsulfid ist als Bulkmaterial ein n-leitender Halbleiter. Seine Dielektrizitätskonstante parallel zur Polarisationsrichtung beträgt bei einer Messfrequenz von 1 kHz 130, senkrecht dazu 38. Als isotrope statische Dielektrizitätskonstante wird ein Wert von 108 angegeben. Die Energielücke des Bulkmaterials beträgt um 1,3 eV, seine Austrittsarbeit um 4,9 eV, seine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur um 20 Siemens/cm.Among the sulfides of the main group metals, after the lead sulfide, the sulfides of tin, antimony and bismuth have the largest dielectric constants; the largest is that of bismuth. For example, bismuth sulfide is a good compromise in terms of the required properties. Bismuth sulfide is an n-type semiconductor bulk material. Its dielectric constant parallel to the direction of polarization is 130 at a measuring frequency of 1 kHz and 38 perpendicular to it. A value of 108 is given as the isotropic static dielectric constant. The energy gap of the bulk material is around 1.3 eV, its work function by 4.9 eV, its electrical conductivity at room temperature by 20 Siemens / cm.

Wegen seiner für die Photovoltaik attraktiven Bandlücke von 1,3 eV ist Bismutsulfid als Halbleiter für photoelektrochemische Zellen sehr intensiv untersucht worden. Dort wird bei Lichteinfall auf die Halbleiteroberfläche ein Potenzial erzeugt, welches in der Grenzfläche eines Elektrolyten zum Halbleiter die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff bewirkt. In diesem Zusammenhang wurden vielfältige Verfahren veröffentlicht, Nanodrähte oder Nanostäbchen aus Bismutsulfid zu erzeugen. So werden Nanodrähte aus Bi₂S₃ erhalten, die Durchmesser um 2 Nanometer bei Längen um einige Mikrometer aufweisen, indem man eine Lösung von Schwefel in Oleylamin in eine gesättigte Lösung von Bismutcitrat in Oleylamin bei 130°C injiziert. Because of its 1.3 eV band gap attractive for photovoltaics, bismuth sulfide has been studied extensively as a semiconductor for photoelectrochemical cells. There, a potential is generated upon incidence of light on the semiconductor surface, which causes the electrolysis of water to hydrogen and oxygen in the interface of an electrolyte to the semiconductor. In this context, various methods have been published to produce nanowires or nanorods of bismuth sulfide. Thus, nanowires of Bi ₂ S ₃ are obtained which have diameters of 2 nanometers at lengths of several microns by injecting a solution of sulfur in oleylamine into a saturated solution of bismuth citrate in oleylamine at 130 ° C.

Aus 350 Millilitern Lösung werden 17 Gramm Nanodrähte erhalten ( „Large scale synthesis of Ultrathin Bi2S3 Necklace Nanowires G. A. O.”, L. Cademartiri et al., Angew. Chemie int. Ed. (2008), 47, 3814–3817, DOI: 10.1002/anie.200705034 ). Einen Überblick über die Herstellung von Nanodrähten aus Bismutsulfid gibt die Dissertation „New Directions in Metal Chalcogenide Nanochemistry”, Jordan W. Thomson, Univ. of Toronto, Dept. of Chemistry, 2012 . Durch Variation der Prozesse und der Prozessparameter erhält man Nanodrähte mit Durchmessern von 1 bis 100 Nanometern, je nach Bedarf. Für die Erfordernisse der Erfindung wird man Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 Nanometern einsetzen. Mehrheitlich weisen die Nanodrähte Leitfähigkeiten um 1 Siemens/cm auf, wobei das Bismutsulfid n-leitend ist. Es scheint von Bedeutung zu sein, dass die Dimensionen der Nanodrähte oberhalb von rund 2 Nanometern liegen, weil unterhalb dieses Limits die Dielektrizitätskonstante stark absinkt ( „Systematic study of the ferroelectric properties of Pb(Zr0,5Ti0,5)O3 nanowires”, J. Heng and Daining Fang, Journal of Applied Physics 104, 064118 (2008) .From 350 milliliters of solution, 17 grams of nanowires are obtained ( "Large scale synthesis of Ultrathin Bi2S3 Necklace Nanowires GAO", L. Cademartiri et al., Angew. Chemistry int. Ed. (2008), 47, 3814-3817, DOI: 10.1002 / anie.200705034 ). An overview of the production of nanowires from bismuth sulfide is given in the dissertation "New Directions in Metal Chalcogenide Nanochemistry", Jordan W. Thomson, Univ. of Toronto, Dept. of Chemistry, 2012 , By varying the processes and the process parameters, nanowires with diameters of 1 to 100 nanometers are obtained as needed. For the requirements of the invention, one will use diameters in the range of 1 to 10 nanometers. Most of the nanowires have conductivities of around 1 Siemens / cm, with the bismuth sulfide being n-type. It seems to be important that the dimensions of the nanowires are above about 2 nanometers, because below this limit, the dielectric constant drops sharply ( "Systematic study of the ferroelectric properties of Pb (Zr 0.5 Ti 0.5) O 3 nanowires", J. Heng and Daining Fang, Journal of Applied Physics 104, 064118 (2008) ,

Analog einem Elektrolytkondensator nach dem Stand der Technik übernimmt der Elektrolyt als flüssige Elektrode nur die Funktion der Ladungsübertragung. Seine Leitfähigkeit wird derart hoch eingestellt, dass quer zum Elektrolyten sowie an den Grenzflächen zu den festen Elektroden kein nennenswerter Spannungsabfall und somit keine elektrochemische Reaktion auftritt. Die Gegenelektrode weist ebenfalls eine hohe Oberfläche auf, um durch die damit erhaltene hohe Leitfähigkeit Grenzschichtpotenziale zwischen Elektrolyt und Elektrode soweit zu minimieren, damit in dieser Grenzschicht ebenfalls keinerlei elektrochemischen Reaktionen stattfinden können.Analogous to an electrolytic capacitor according to the prior art, the electrolyte takes over only the function of charge transfer as a liquid electrode. Its conductivity is set so high that across the electrolyte as well as at the interfaces to the fixed electrodes no significant voltage drop and thus no electrochemical reaction occurs. The counterelectrode likewise has a high surface area in order to minimize boundary layer potentials between the electrolyte and the electrode by the high conductivity which is thus obtained, so that no electrochemical reactions can take place in this boundary layer either.

Die erfinderische Lösung wird anhand der beigefügten 2 erläutert. Die Figur gibt nicht die geometrischen Maßstäbe wieder, sie dient nur der Erläuterung der prinzipiellen Funktionsweise:
Analog zu Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik besteht eine Elektrodeneinheit aus dem Stromsammler (1) und der damit kontaktierten halbleitenden Elektrode (2) hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise in der Form von Nanodrähten. Die nicht von dem Material der Elektrode (2) bedeckten Flächen des Stromsammlers (1) werden durch die dünne Schicht des Halbleitermaterials (7) beschichtet, um damit einen direkten Kontakt zwischen dem Elektrolyten (3) und dem Stromsammler (1) zu vermeiden.The inventive solution will become apparent from the attached 2 explained. The figure does not reflect the geometric standards, it serves only to explain the basic operation:
Analogously to double layer capacitors according to the prior art, an electrode unit consists of the current collector ( 1 ) and the semiconducting electrode ( 2 ) of high surface area, preferably in the form of nanowires. The not of the material of the electrode ( 2 ) covered areas of the current collector ( 1 ) are formed by the thin layer of semiconductor material ( 7 ) to allow direct contact between the electrolyte ( 3 ) and the current collector ( 1 ) to avoid.

Zunächst beschichtet man die Oberfläche des Stromsammlers mit dem Halbleiter durch geeignete Techniken, beispielsweise durch Sputtern. Sodann bringt man die Nanofasern auf, welche entsprechend dem Stand der Technik durch geeignete Bindemittel wie Polytetrafluorethylen gebunden werden.First, the surface of the current collector is coated with the semiconductor by suitable techniques, such as sputtering. Then you bring the nanofibers, which are bound according to the prior art by suitable binders such as polytetrafluoroethylene.

Die Elektrode (4) weist ebenfalls eine hohe innere Oberfläche auf. Sie ist ein metallisch leitfähiges Material sehr hoher zugänglicher innerer Oberfläche nach dem Stand der Technik, bevorzugt eine für die Anwendung geeignete Aktivkohle. Die Elektrode (4) ist an den Stromsammler (5) kontaktiert. Die Elektroden (2) und (4) werden durch ein isolierendes offenporöses flächiges Material (6), vorzugsweise ein Papier, auf Abstand gehalten. Der Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden wird durch den Elektrolyten (3) ausgefüllt.The electrode ( 4 ) also has a high internal surface. It is a metallically conductive material of very high accessible inner surface according to the prior art, preferably an activated carbon suitable for the application. The electrode ( 4 ) is to the current collector ( 5 ) contacted. The electrodes ( 2 ) and ( 4 ) are provided by an insulating open-porous sheet material ( 6 ), preferably a paper, kept at a distance. The space between the two electrodes is replaced by the electrolyte ( 3 ) completed.

Da die V-VI-VII-Halbleiter mit um 6 eV eine vergleichsweise hohe Austrittsarbeit aufweisen, gehen im Fall des Einsatzes dieses Halbleitertyps Elektronen aus dem Elektrolyten (3) in die Grenzschicht des Halbleiters (2) über. Dort neutralisieren sie bewegliche Löcher, wodurch sich eine isolierende Verarmungsschicht (2a), das eigentliche Dielektrikum, ausbildet. Von dem Stromsammler (1) treten ebenfalls Elektronen in die Halbleiterschicht (7) ein, neutralisieren dort Löcher, wodurch in der oberflächennahen Schicht von (7) zum Stromsammler (1) ebenfalls eine Verarmungszone ausgebildet wird. Sobald ein genügend hohes Potenzial zum Laden des Kondensators angelegt wird mit dem positiven Pol am Stromsammler (1) und dem negativen Pol am Stromsammler (5), treten Löcher aus dem Halbleiter (7) in den Stromsammler (1) ein und neutralisieren dort Elektronen. Damit entsteht an dieser Grenzfläche ein leitender ohmscher Kontakt. Die Verarmungsschicht (2a) wird dagegen verbreitert, weil vermehrt Elektronen aus dem Elektrolyten (3) in den Halbleiter (3) übertreten und dort Löcher neutralisieren. Im Fall des Einsatzes des n-leitenden Bismutsulfids als Halbleiter wird der Halbleiter über den Stromsammler (1) an das positive Potenzial gelegt, wodurch aus seiner Grenzschicht zum Elektrolyten Elektronen abgezogen werden, worauf sich die anfangs sehr dünne isolierende Verarmungsschicht verbreitert. Generell gilt, dass sich die Dicke der Verarmungsschicht proportional zur Wurzel des anliegenden Potenzials verhält und umgekehrt umso geringer ist, je größer die Dichte der Ladungsträger im Halbleiter ist.Since the V-VI-VII semiconductors have a comparatively high work function at around 6 eV, in the case of the use of this type of semiconductor, electrons are emitted from the electrolyte ( 3 ) in the boundary layer of the semiconductor ( 2 ) above. There they neutralize movable holes, resulting in an insulating depletion layer ( 2a ), the actual dielectric, forms. From the current collector ( 1 ) electrons also enter the semiconductor layer ( 7 there neutralize holes, thereby forming in the near-surface layer of ( 7 ) to the current collector ( 1 ) also a depletion zone is formed. As soon as a sufficiently high potential for charging the capacitor is applied with the positive pole at the current collector ( 1 ) and the negative pole at the current collector ( 5 ), holes come out of the semiconductor ( 7 ) in the current collector ( 1 ) and neutralize electrons there. This creates a conductive ohmic contact at this interface. The depletion layer ( 2a ) is broadened because more and more electrons from the electrolyte ( 3 ) in the semiconductor ( 3 ) and neutralize holes there. In the case of using the n-type bismuth sulfide as a semiconductor, the semiconductor is connected via the current collector ( 1 ) to the positive potential, whereby electrons are removed from its boundary layer to the electrolyte, followed by the initially very thin insulating depletion layer widened. In general, the thickness of the depletion layer is proportional to the root of the applied potential, and vice versa, the smaller the density of the charge carriers in the semiconductor.

Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfinderischen Anordnung näher beschrieben:
Als Stromsammler (1) und (5) werden Metalle oder Legierungen eingesetzt, welche sich zu sehr dünnen Folien auswalzen lassen. Im Fall des Einsatzes von V-VI-VII-Halbleitern ist dies vorzugsweise Aluminium, welches zusätzlich eine vorteilhaft niedrige Austrittsarbeit von 4 bis 4,2 eV aufweist.The individual components of the inventive arrangement are described in more detail below:
As a current collector ( 1 ) and ( 5 ) metals or alloys are used, which can be rolled out to very thin films. In the case of using V-VI-VII semiconductors, this is preferably aluminum, which additionally has an advantageously low work function of 4 to 4.2 eV.

Als Elektrolyte oder als im Elektrolyten (3) gelöste ionische Verbindungen werden solche eingesetzt, die elektrochemisch besonders stabil sind. Dazu eigenen sich im Fall der V-VI-VII-Halbleiter besonders die als ionische Flüssigkeiten bekannten Salze mit Kationen wie Ammonium, Imidazolinium, Pyridinium oder Guanidinium und Anionen wie Tetraflouroborat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder Trifluoracetat. Um einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt bei hoher Konzentration zu erhalten, bietet es sich an, verschiedene Salze miteinander zu mischen. Der Schmelzpunkt der Salze kann durch das Zumischen organischer Lösemittel gegebenenfalls noch weiter erniedrigt werden.As electrolytes or as in the electrolyte ( 3 ) dissolved ionic compounds are used those which are particularly stable electrochemically. For this purpose, in the case of the V-VI-VII semiconductors, the salts known as ionic liquids are particularly suitable with cations such as ammonium, imidazolinium, pyridinium or guanidinium and anions such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate or trifluoroacetate. In order to obtain the lowest possible melting point at high concentration, it is advisable to mix different salts together. The melting point of the salts can optionally be further lowered by adding organic solvents.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt nichtprotische Lösungsmittel eingesetzt, weil man damit stabilere Grenzflächen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden (2) und (4) erhält. Derartige Lösungsmittel sind die in der Elektrochemie bekannten stabilen nichtprotischen Lösungsmittel. Entsprechende Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Monoethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, endgruppenalkylierte Polyethylenglykolether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Formamid, Gamma-Butyrolacton oder N,N-Dimethylacetamid oder Phosphorsäureester wie Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat oder Trikresylphosphat, oder organische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Mischungen davon.Non-protic solvents are preferably used as solvents because they allow more stable interfaces between the electrolyte and the electrodes ( 2 ) and ( 4 ) receives. Such solvents are the stable non-protic solvents known in electrochemistry. Corresponding solvents are, for example, ethers, such as monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, endgruppenalkylierte polyethylene glycol, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, amides such as formamide, gamma-butyrolactone or N, N-dimethylacetamide or phosphoric esters such as Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat or tricresyl phosphate, or organic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate or mixtures thereof.

Es ist auch möglich, den Elektrolyten in der Form eines Gels einzusetzen. Als Gelbildner können die Elektrolyte endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, Polyacrylamid, Polyvinylformamid oder beispielsweise Polyvinylpyrrolidon enthalten, welche über Divinylbenzol oder Dioldiacrylate vernetzt werden sowie als Initiatoren der Gelbildung bei erhöhter Temperatur organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril.It is also possible to use the electrolyte in the form of a gel. As gelling agents, the electrolytes can contain end-capped polyalkylene glycols, polyacrylamide, polyvinylformamide or, for example, polyvinylpyrrolidone, which are crosslinked via divinylbenzene or diol diacrylates and, as initiators of gel formation at elevated temperature, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or azo compounds such as azodiisobutyrodinitrile.

Die Konzentrationen an gelösten Salzen werden derart groß eingestellt, dass man eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten erhält und damit einen möglichst geringen Spannungsabfall quer über die Elektrolytschicht (3). Dabei handelt es sich um eine einfache Optimierung, da die Leitfähigkeit mit der Ionenkonzentration steigt. Mit steigender Ionenkonzentration steigt aber auch die Viskosität des Elektrolyten. Mit steigender Viskosität aber fällt dessen Leitfähigkeit, sodass ein Maximum der Leitfähigkeit einzustellen ist.The concentrations of dissolved salts are set so large that one obtains the highest possible electrical conductivity of the electrolyte and thus the lowest possible voltage drop across the electrolyte layer ( 3 ). This is a simple optimization as conductivity increases with ion concentration. As the ion concentration increases, however, the viscosity of the electrolyte also increases. With increasing viscosity, however, its conductivity drops, so that a maximum of the conductivity is set.

Im Fall des Einsatzes von Bismutsulfid als Halbleiter können die oben angegebenen Elektrolyte nicht eingesetzt werden, weil sie das Bismutsulfid oberflächlich zu Bismutoxidhydrat und Sulfidionen hydrolysieren würden. Deshalb ist es notwendig, einen Elektrolyten einzusetzen, der diese Hydrolyse nicht zulässt. Dies bedingt, dass der Elektrolyt eine hohe Konzentration an Sulfidionen enthält, welche die Hydrolyse des Bismutsulfids zurückdrängen. Diese sind beispielsweise konzentrierte wässrige Lösungen von Alkalimetallsulfiden wie Na₂S oder K₂S oder Alkalimetallhydrogensulfiden wie NaHS.In the case of using bismuth sulfide as a semiconductor, the above electrolytes can not be used because they would hydrolyze the bismuth sulfide superficially to bismuth oxide hydrate and sulfide ions. Therefore, it is necessary to use an electrolyte that does not allow this hydrolysis. This requires that the electrolyte contain a high concentration of sulfide ions which repress the hydrolysis of the bismuth sulfide. These are, for example, concentrated aqueous solutions of alkali metal sulfides such as Na ₂ S or K ₂ S or alkali metal hydrogen sulfides such as NaHS.

Ein besonders gut geeigneter Elektrolyt besteht aus Polysulfiden der Formel (K_(1-m)Na_m)₂S_n mit Werten von m von 0,5 bis 0,7 und Werten von n von 2,3 bis 2,9. A particularly suitable electrolyte consists of polysulfides of the formula (K _(1-m) Na _m ) ₂ S _n with values of m of 0.5 to 0.7 and values of n of 2.3 to 2.9.

Derartige Polysulfide sind flüssig und unverdünnt niedrigviskos bis herab zu Temperaturen von um 150°C. Verdünnt man diese Polysulfide mit geringen Anteilen von Wasser, so sind Mischungen von Polysulfid mit Gewichtsanteilen von Polysulfid zu Wasser im Gewichtsverhältnis 1:0,1 bis 1:0,5 bei Temperaturen bis zu –30°C herab flüssig. Aufgrund der hohen Ionenkonzentration sind sie hoch leitfähig. Wegen seiner hohen Konzentration an Sulfid- bzw. Polysulfidionen wird eine Hydrolyse des sulfidischen Halbleiters verhindert. Die Herstellung der Polysulfide erfolgt aus sehr preiswerten Komponenten wie Kalilauge, Natronlauge, Schwefelwasserstoff und Schwefel ( WO 2011/083053 , „Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeiten für extrem hohe Temperaturen auf der Basis von Polysulfiden”, Pub. Dat.: 14.07.2011).Such polysulfides are liquid and undiluted low viscosity down to temperatures of around 150 ° C. If these polysulfides are diluted with small amounts of water, mixtures of polysulfide with parts by weight of polysulfide to water in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.5 are liquid at temperatures down to -30 ° C. Due to the high ion concentration, they are highly conductive. Because of its high concentration of sulfide or polysulfide ions hydrolysis of the sulfidic semiconductor is prevented. The polysulfides are produced from very inexpensive components such as potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, hydrogen sulfide and sulfur ( WO 2011/083053 , "Heat Transfer and Heat Storage Fluids for Extremely High Temperatures Based on Polysulfides", Pub. Date: 07/14/2011).

Im Fall des Einsatzes von Bismutsulfid werden als Stromsammler (1) und (5) Metalle oder Legierungen eingesetzt, welche sich zu sehr dünnen Folien auswalzen lassen, vorzugsweise Aluminium und/oder Nickel.In the case of the use of bismuth sulfide are used as current collector ( 1 ) and ( 5 ) Metals or alloys, which can be rolled out to very thin films, preferably aluminum and / or nickel.

Um einen ohmschen Kontakt zwischen dem Halbleiter (2) und dem Stromsammler (1) zu gewährleisten, wird dieser beispielsweise mit einer dünnen Schicht von Nickel beschichtet, oder man setzt direkt eine dünne Nickelfolie ein. Damit wird die hohe Austrittsarbeit des Nickels von 5,2 eV gegenüber der von 4,9 eV des Bismutsulfids ausgenutzt. Auch Beschichtungen mit gegenüber Bismutsulfid und dem Elektrolyten inerteren Materialien wie beispielsweise Niobcarbiden mit ihren hohen Austrittsarbeiten um 5 bis 5,2 eV sind geeignet. Als Stromsammler (5) wird vorzugsweise eine Aluminiumfolie eingesetzt, die mit einer inerten Beschichtung, beispielsweise Titancarbid mit einer Austrittsarbeit von 3,4 bis 3,8 eV, versehen werden kann. To make an ohmic contact between the semiconductor ( 2 ) and the current collector ( 1 ), this is coated, for example, with a thin layer of nickel, or it is used directly a thin nickel foil. This exploits the high work function of the nickel of 5.2 eV compared to 4.9 eV of the bismuth sulfide. Coatings with bismuth sulfide and the electrolyte more inert materials such as niobium carbides with their high work functions by 5 to 5.2 eV are suitable. As a current collector ( 5 ), an aluminum foil is preferably used, which can be provided with an inert coating, for example titanium carbide with a work function of 3.4 to 3.8 eV.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensatoren nach der zweiten Ausführungsform verläuft analog der Herstellung von Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik: Die Elektrodenmaterialien (2) und (4) werden wie nach dem Stand der Technik wie bei der Herstellung von Doppelschichtkondensatoren auf die Stromsammler (1) und (5) aufgebracht, wobei bindende Hilfsmittel eingesetzt werden können. Entsprechend dem Stand der Technik werden von den Stromsammlern die elektrischen Anschüsse nach außen geführt. Der Abstandshalter (6) ist ein poröses Papier, ebenfalls Stand der Technik. Er wird zusammen mit den beschichteten Stromsammlern gewickelt. Die noch trockenen Wickel werden in einen Becher eingesetzt. Mit der Hilfe eines Unterdrucks wird dann der Elektrolyt (3) eingesaugt und die Anordnung damit imprägniert. Gegebenenfalls führt man nach dem Imprägnieren durch Erhöhung der Temperatur auf Werte um 50 bis 80°C die Vernetzung von Gelbildnern durch.The production of the capacitors according to the invention according to the second embodiment is analogous to the production of double layer capacitors according to the prior art: The electrode materials ( 2 ) and ( 4 ) as in the prior art as in the production of double-layer capacitors on the current collector ( 1 ) and ( 5 ), wherein binding aids can be used. According to the state of the art, the electrical collectors are led outwards by the current collectors. The spacer ( 6 ) is a porous paper, also prior art. It is wrapped together with the coated current collectors. The still dry wraps are inserted into a cup. With the help of a negative pressure then the electrolyte ( 3 ) sucked and impregnated the assembly so. Optionally, the crosslinking of gelling agents is carried out after impregnation by increasing the temperature to values around 50 to 80 ° C.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

High energy density capacitors containing an open-porous electrode with a very large specific surface and a compound semiconductor, characterized in that the components of the semiconductor consist only of main group elements, that the semiconductor has a wider band gap than 1.1 electron volts, and that the semiconductor in the Direction of maximum polarizability at room temperature has a static dielectric constant of at least 100.

Capacitors according to Claim 1, characterized in that the open-porous electrode with a very large specific surface is infiltrated or impregnated with the melt of the semiconductor and that this semiconductor acts as a counterelectrode and its depletion layer as a dielectric.

Capacitors according to claims 1 and 2, characterized in that the compound semiconductor is a semiconductor of the type V-VI-VII.

Capacitors according to claims 1 to 3, characterized in that the semiconductor of antimony-bismuth-sulfide-iodide of the formula Bi _x Sb _1-x SI with values of x from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25 or from antimony-sulfide-bromide of the formula SbSBr or from mixed-crystal antimony-sulfide-bromide-iodide of the formula SbSBr _y I _1-y with values of y of 0.45 to 0.55 or of mixed-crystalline antimony oxide Sulfide iodide of the formula SbO _u S ₁ -u I with values from u to 0.6 or from antimicrobial antimony bismuth sulfide bromide iodide of the formula Bi _x Sb _(1-x) SBr _y I _(1-y) wherein the value of the sum of x and y does not exceed the value of 0.8, these semiconductors for increasing their electrical conductivity with germanium, tin or lead, preferably tin, in concentrations of 0.01 to 5, preferably of 0.1 doped to 2 atomic percent.

Capacitors according to claims 1 to 3, characterized in that the semiconductor has the composition Bi _x Sb _1-x S _a (Se, Te) _1-a Br, where Bi is bismuth, Sb is antimony, S is sulfur, Se is Selenium, Te is tellurium and Br is bromine and x can assume values of 0.5 to 1 and a values of 0.95 to 1.

Capacitors according to claims 1 to 5, characterized in that the semiconductor of the V-VI-VII type at a temperature below the crystalline melting temperature and above the glass softening temperature by an applied voltage to the electrodes and the electric field thus generated under magnification of Dielectric constant is oriented and while maintaining the field, the temperature is lowered and the semiconductor is crystallized.

Capacitors according to claim 1, characterized in that the semiconductor with very high dielectric constant itself forms the open-porous electrode with a very high specific surface area, wherein a liquid electrolyte forms the counterelectrode and a depletion layer in the semiconductor acts as a dielectric.

Capacitors according to claims 1 and 7, characterized in that the semiconductor, which forms the open-porous electrode very high surface, has the form of nanorods or nanowires.

Capacitors according to claims 1 and 7 and 8, characterized in that the nanorods or nanowires have diameters of 1 to 10 nanometers.

Capacitors according to claims 1 and 7 to 9, characterized in that the semiconductor of very high dielectric constant consists of the semiconductors according to claims 3 to 5 or of bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , and that the liquid electrolyte in the case of using bismuth sulfide as Semiconductor consists of a mixture of a polysulfide of the formula (K _(1-m) Na _m ) ₂ S _n with values of m from 0.5 to 0.7 and values of n from 2.4 to 2.9 with water.