DE10201348A1

DE10201348A1 - Phthalic acid alkyl ester mixtures with controlled viscosity

Info

Publication number: DE10201348A1
Application number: DE10201348A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Diether Wiese; Michael Gras; Wilfried Bueschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-04-24
Also published as: KR20040037128A; KR100844811B1; JP2009007353A; ES2302836T3

Abstract

Gemisch isomerer Phthalsäuredialkylester, dessen Viskosität durch die Zusammensetzung der isomerenreinen Alkohole, aus denen das Phthalsäuregemisch hergestellt werden kann, kontrolliert wird.Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters, the viscosity of which is controlled by the composition of the isomerically pure alcohols from which the phthalic acid mixture can be prepared.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Gemische von Phthalsäureestern mit einer über die Beiträge der einzelnen isomeren Alkohole, aus dem die Phthalsäureester hergestellt werden können, einstellbaren Viskosität und deren Verwendung. The invention relates to mixtures of phthalic acid esters with one of the contributions the individual isomeric alcohols from which the phthalic acid esters can be prepared, adjustable viscosity and its use.

background

Phthalsäureester werden in großem Umfang als Weichmacher für Kunststoffe wie PVC eingesetzt. Weichmacher können definiert werden als Substanzen, die einem Material, insbesondere Kunststoffen, erhöhte Flexibilität, Weichheit und Verarbeitbarkeit verleihen (Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901716 76 6, S. 1). Insbesonders, aber nicht ausschließlich, ist die Weichmachung von PVC von besonderer Bedeutung. Phthalic acid esters are widely used as plasticizers for plastics such as PVC used. Plasticizers can be defined as substances that especially plastics, increased flexibility, softness and processability (Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901 716 76 6, p. 1). The plasticization of PVC is particularly, but not exclusively, particularly important Importance.

Seit über 100 Jahren sind immer wieder neue Weichmacher entwickelt worden, wobei mit wenigen Ausnahmen mehrwertige Ester eingesetzt werden. Am häufigsten werden Ester aus mehrwertigen Carbonsäuren und Monoalkoholen verwendet. Beispiele für eingesetzte mehrwertige aromatische Carbonsäuren oder ihre Anhydride sind Phthalsäure und Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Terephthalsäure. Auch anorganische Säuren werden verwendet, bekanntestes Beispiel sind die Ester der Phosphorsäure. In der Regel werden diese Carbonsäuren oder ihre Anhydride, im Falle der Phosphorsäureester auch die Säurechloride wie POCl₃ umgesetzt mit Monoalkoholen wie Ethanol, Butanol, Isobutanol, n- und iso-Amylalkoholen, Heptanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol. Als höhere Alkohole werden bevorzugt auch Isomerengemische eingesetzt, die erhalten werden durch Oligomerisierung von Olefinen mit 3 bis 5 C-Atomen mit nachfolgender Hydroformylierung und Hydrierung der erhaltenen Aldehyde. Technische Beispiele sind Isoheptanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, Isotridecanol. Durch Oligomerisierung von Ethylen sind auch lineare sogenannte Alphaolefine erhältlich, die bei der Hydroformylierung ein Gemisch aus linearen und wenig verzweigten Alkoholen ergeben. Beispiele für so technisch hergestellte Alkohole sind Nonanol und Undecanol und deren Mischungen. New plasticizers have been developed time and again for over 100 years, with the exception of polyvalent esters. Esters from polyvalent carboxylic acids and monoalcohols are most commonly used. Examples of polyvalent aromatic carboxylic acids or their anhydrides used are phthalic acid and isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or terephthalic acid. Inorganic acids are also used, the best known example being the esters of phosphoric acid. As a rule, these carboxylic acids or their anhydrides, in the case of the phosphoric acid esters also the acid chlorides such as POCl _{3, are} reacted with monoalcohols such as ethanol, butanol, isobutanol, n- and iso-amyl alcohols, heptanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol. Isomer mixtures which are obtained by oligomerizing olefins having 3 to 5 carbon atoms with subsequent hydroformylation and hydrogenation of the aldehydes obtained are also preferably used as higher alcohols. Technical examples are isoheptanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isotridecanol. By oligomerizing ethylene, linear so-called alpha-olefins can also be obtained, which in the hydroformylation result in a mixture of linear and little branched alcohols. Examples of alcohols produced in this way are nonanol and undecanol and their mixtures.

Geradkettige Alkohole sind aus der Fettchemie zugänglich, aber auch durch synthetischen Aufbau aus Ethylen, z. B. die sogenannten Ziegler-Alkohole. Schließlich seien noch cyclische Alkohole erwähnt wie Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenole, Cresole, Xylole, die technische Verwendung gefunden haben. Straight-chain alcohols can be obtained from fat chemistry, but also from synthetic ones Structure from ethylene, e.g. B. the so-called Ziegler alcohols. Finally, be cyclic Alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol, phenols, cresols, xylenes, the technical Have found use.

An Stelle mehrwertiger Carbonsäuren und Monoalkoholen kann man auch umgekehrt mehrwertige Alkohole mit Monocarbonsäuren zu Weichmachern umsetzen. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di- Pentaerythrit, Ethylenglycol und seine Oligomeren Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Glycerin, Butandiol, Hexandiol und so weiter. Auch Zuckeralkohole sind schon zu diesem Zweck eingesetzt worden. Als Carbonsäuren werden hier die analogen Verbindungen zu den oben genannten Alkoholen eingesetzt, also Carbonsäuren im Bereich von 2 bis etwa 13 C-Atomen. Beispiele sind die Essigsäure im Triacetin, Buttersäuren, Valeriansäuren, Heptan- und Nonansäure sowie Isomerengemische wie Isoheptan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan- und Isotridecansäure. Instead of polyvalent carboxylic acids and monoalcohols, the other way round Convert polyhydric alcohols with monocarboxylic acids to plasticizers. examples for polyhydric alcohols are neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, di- Pentaerythritol, ethylene glycol and its oligomers di-, tri- and tetraethylene glycol, glycerin, Butanediol, hexanediol and so on. Sugar alcohols are also used for this purpose been used. The carboxylic acids here are the analogous compounds to the above alcohols used, ie carboxylic acids in the range of 2 to about 13 carbon atoms. Examples are acetic acid in triacetin, butyric acids, valeric acids, heptanoic and Nonanoic acid and isomer mixtures such as isoheptane, isooctane, isononane, isodecane and Isotridecanoic.

Auch Verbindungen, die sowohl Säure- wie Alkoholfunktion enthalten, sind einsetzbar. Bekanntestes Beispiel ist die Zitronensäure mit drei Carbonsäuren- und einer Alkoholgruppe. Durch Veresterung der Carbonsäuregruppen mit Monoalkoholen erhält man brauchbare Ester, die Alkoholgruppe kann dann zusätzlich mit einer Carbonsäure wie beispielsweise Buttersäure oder Essigsäure verestert werden. Compounds containing both acid and alcohol functions can also be used. The best known example is citric acid with three carboxylic acid and one alcohol group. Esterification of the carboxylic acid groups with monoalcohols gives usable esters, the alcohol group can then additionally with a carboxylic acid such as Butyric acid or acetic acid are esterified.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Ester von Monoalkoholen und Monocarbonsäuren in Sonderfällen als Weichmacher verwendet werden, wenn ihr Siedepunkt hoch genug ist, wie Stearinsäure- oder Laurinsäureester. For the sake of completeness it should be mentioned that esters of monoalcohols and Monocarboxylic acids are used in special cases as plasticizers when their boiling point is high enough, such as stearic acid or lauric acid esters.

Auch die vorstehende Aufzählung ist nicht vollständig. So sind auch Kombinationen mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren schon als Weichmacher eingesetzt worden. Zum Beispiel kann man Diole und Dicarbonsäuren zu niedermolekularen Polyestern verknüpfen, deren Endgruppen man dann mit funktionell einwertigen Alkoholen bzw. Carbonsäuren verestert. Die restlichen Alkoholgruppen werden wieder mit Monocarbonsäuren verestert. Auch Etherbindungen können genutzt werden, um zu einer größeren Anzahl veresterbarer Gruppen zu kommen, wie im Di- und Tri-Pentaerythrit mit 6 bzw. 8 veresterbaren Alkoholgruppen. Dies wird insbesondere dann gemacht, wenn besonders hochmolekulare Weichmacher mit hohem polaren Anteil erwünscht sind. The list above is also not exhaustive. So are combinations polyhydric alcohols with polyvalent carboxylic acids already used as plasticizers Service. For example, diols and dicarboxylic acids can be converted into low molecular weight polyesters link their end groups with functional monohydric alcohols or Carboxylic acids esterified. The remaining alcohol groups are again with monocarboxylic acids esterified. Ether bonds can also be used to increase the number esterifiable groups to come, as in di- and tri-pentaerythritol with 6 and 8 respectively esterifiable alcohol groups. This is done especially when special high molecular plasticizers with a high polar content are desired.

Ziel ist in aller Regel, Verbindungen herzustellen, die ausreichende Polarität haben, um als gute Weichmacher zu dienen, die eine hohe Molmasse haben, um möglichst wenig flüchtig zu sein und geringe Migration im Material zu zeigen, aber dennoch flüssig sind und eine im Vergleich zur Molmasse geringe Viskosität aufweisen, sodass sie gut verarbeitbar sind. The aim is usually to create connections that have sufficient polarity to be used as to serve good plasticizers that have a high molecular weight in order to minimize volatility be and show little migration in the material, but are still fluid and an im Have low viscosity compared to the molar mass, so that they are easy to process.

Erwähnt werden soll noch, dass Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, auch wichtige andere Einsatzgebiete haben, zum Beispiel als synthetische Schmierstoffe, Hydrauliköle, aber auch als Lösungsmittel in Salben, Tinten usw.. Man spricht von Funktionsflüssigkeiten ("functional fluids"). It should also be mentioned that compounds or mixtures of compounds that these Have properties, also have important other areas of application, for example as synthetic lubricants, hydraulic oils, but also as solvents in ointments, inks, etc. One speaks of functional fluids.

Auf die zuvor beschriebene Weise lassen sich für nahezu jeden Anwendungsfall passende Ester maßschneidern, wobei natürlich Grenzen gesetzt sind durch den erforderlichen Aufwand und die hiermit verbundenen Kosten sowie durch die Verfügbarkeit der Rohstoffe. Viele der aufgeführten möglichen Kombinationen sind deshalb heute vom Markt verschwunden, haben nur begrenzte Bedeutung in Nischenanwendungen gefunden oder sind nur von akademischer Bedeutung. Dies kann sich aber unter Umständen schnell ändern, wenn durch neue Verfahren Rohstoffe preiswert zugänglich werden, durch verändertes Umweltbewußtsein Ersatzstoffe für bisher gängige Produkte gefunden werden müssen oder neue technische Anforderungen zu neuen Lösungen zwingen. The manner described above can be used for almost any application Tailoring esters, of course, there are limits to the effort required and the associated costs and the availability of raw materials. Many of the possible combinations listed have therefore disappeared from the market today found only limited importance in niche applications or are only of academic Importance. However, this can change quickly if new procedures are used Raw materials become inexpensively accessible through a change in environmental awareness previously common products have to be found or new technical requirements force new solutions.

Die folgenden Ausführungen beschränken sich ausschließlich der Übersichtlichkeit halber auf wenige ausgewählte technisch besonders relevante Beispiele aus dem Anwendungsbereich der Weichmacher für PVC. Grundsätzlich ist die im Folgenden beschriebene Problematik und ihre Lösung aber übertragbar auf alle genannten Ester. The following explanations are limited solely for the sake of clarity few selected technically particularly relevant examples from the scope of the Plasticizer for PVC. Basically, the problem described below and but their solution is transferable to all the esters mentioned.

Problemstellungproblem

Die mit Abstand wichtigste Esterklasse für Weichmacher sind die Phthalate. Unter diesen wiederum ist heute noch das Phthalat des 2-Ethylhexanols (oft auch verkürzt "Octanol" genannt) vorherrschend, das DOP (Dioctylphthalat) oder DEHP (Diethylhexylphthalat). Zunehmend wird es aber verdrängt durch DINP (Diisononylphthalat), das in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften deutliche Vorteile aufweist wie geringere Flüchtigkeit und geringere Migration. Im Gegensatz zu DEHP, das, abgesehen von Stereoisomeren, eine chemisch eindeutig definierte Substanz ist mit eindeutig bestimmbaren Eigenschaften, ist DINP ein Gemisch vieler ähnlicher Isomerer mit gleicher Molmasse. Dies beruht auf der Herkunft des zur Veresterung eingesetzten Isononanols. By far the most important ester class for plasticizers is the phthalates. Under these again the phthalate of 2-ethylhexanol (often shortened to "octanol") predominantly called DOP (dioctyl phthalate) or DEHP (diethylhexyl phthalate). However, it is increasingly being replaced by DINP (diisononyl phthalate), which in its application properties has clear advantages such as lower volatility and less migration. In contrast to DEHP, which, apart from stereoisomers, is a chemically clearly defined substance is with clearly determinable properties DINP is a mixture of many similar isomers with the same molecular weight. This is due to the Origin of the isononanol used for the esterification.

Isononanol wird hergestellt durch Hydroformylierung von Octenen, die wiederum auf unterschiedliche Art erzeugt werden. Als Rohstoff dienen im Allgemeinen technische C₄- Ströme, die zunächst alle isomeren C₄-Olefine enthalten neben den gesättigten Butanen und ggf Verunreinigungen wie C₃- und C₅-Olefinen und acetylenischen Verbindungen. Butadien wird zunächst als Wertstoff gewonnen durch Extraktivdestillation, zum Beispiel mit NMP (N- Methyl-pyrrolidon). Alternativ kann das Butadien auch durch selektive Hydrierung in 1- und 2-Buten überführt werden, wie z. B. im SHP-CB-Prozess der OXENO GmbH. In beiden Fällen erhält man einen C₄-Strom, der an Olefinen im Wesentlichen nur noch Isobuten, 1- und 2-Buten enthält, häufig als "Raffinat I" bezeichnet. Durch Oligomerisierung dieses Olefingemisches erhält man vorwiegend Octene neben höheren Oligomeren wie C₁₂- und C₁₆- Olefingemischen. Bei dem Cg-Schnitt spricht man von "Codibutylen", das früher zur Herstellung von Isononanolen für Weichmacher eingesetzt wurde. Isononanol is produced by hydroformylation of octenes, which in turn are produced in different ways. Technical C ₄ streams, which initially contain all the isomeric C ₄ olefins in addition to the saturated butanes and possibly impurities such as C ₃ and C ₅ olefins and acetylenic compounds, are generally used as the raw material. Butadiene is first obtained as a valuable substance by extractive distillation, for example with NMP (N-methyl-pyrrolidone). Alternatively, the butadiene can also be converted into 1- and 2-butene by selective hydrogenation, such as. B. in the SHP-CB process of OXENO GmbH. In both cases, a C ₄ stream is obtained which essentially contains only isobutene, 1- and 2-butene on olefins, often referred to as "raffinate I". Oligomerization of this olefin mixture gives predominantly octenes in addition to higher oligomers such as C ₁₂ and C ₁₆ olefin mixtures. The Cg cut is referred to as "codibutylene", which was previously used for the production of isononanols for plasticizers.

Heute wird das Isobuten in der Regel in einem zweiten Verfahrensschritt entfernt durch Reaktion mit Methanol unter saurer Katalyse, zum Beispiel mit sauren Ionenaustauschern. Man erhält dabei den als Kraftstoffzusatz wichtigen Methyl-t-butyl-ether (MTBE) und einen weitgehend isobutenfreien C₄-Strom, das sogenannte "Raffinat II". An Stelle von Methanol können auch andere Alkohole eingesetzt werden wie Ethanol. In diesem Fall erhält man den Ethyl-t-butyl-ether, das ETBE. Auch mit Wasser an Stelle von Alkoholen ist die selektive Entfernung von Isobuten möglich unter Bildung des t-Butylalkohols TBA; der ebenfalls eine wichtige technisch genutzte Verbindung ist. Die Rückspaltung des TBA führt zu hochreinem Isobuten. Bei allen diskutierten Varianten bleibt ein C₄-Strom übrig, der im Wesentlichen nur noch 1- und 2-Buten enthält neben den gesättigten Butanen, das sogenannte "Raffinat II". Today, the isobutene is usually removed in a second process step by reaction with methanol under acid catalysis, for example with acidic ion exchangers. This gives the methyl t-butyl ether (MTBE), which is important as a fuel additive, and a largely isobutene-free C ₄ stream, the so-called "raffinate II". Instead of methanol, other alcohols such as ethanol can also be used. In this case, the ethyl t-butyl ether, the ETBE, is obtained. The selective removal of isobutene is also possible with water instead of alcohols to form the t-butyl alcohol TBA; which is also an important technically used connection. The cleavage of the TBA leads to highly pure isobutene. In all the variants discussed, a C ₄ stream remains, which essentially contains only 1- and 2-butene in addition to the saturated butanes, the so-called "raffinate II".

Aus dem Raffinat II kann optional 1-Buten als Wertstoff gewonnen werden, zum Beispiel als Comonomeres für Polyolefine, ebenso Isobutan, das Verwendung findet als Treibgas. Man erhält dann einen an 1-Buten abgereicherten C₄-Strom, das Raffinat III. Sowohl Raffinat II als auch Raffinat III können als Rohstoff eingesetzt werden für die Oligomerisierung. Hier gibt es wieder verschiedene technisch genutzte Möglichkeiten. Die älteren Oligomerisierungsverfahren arbeiten mit sauren Katalysatoren wie Phosphorsäure auf Trägern oder sauren Zeolithen (Verfahrensvariante A). Hierbei erhält man Octene, die im Wesentlichen Dimethylhexene enthalten. Neuere Verfahren wie der DIMERSOL-Prozess arbeiten mit löslichen Ni-Komplex-Katalysatoren. Hier werden Octengemische erhalten mit hohen Anteilen an 3- und 5-Methylheptenen neben n-Octenen und Dimethylhexenen (Verfahrensvariante B). Die modernsten Verfahren nutzen die hohe Selektivität von speziellen geträgerten Ni-Katalysatoren, bekannt ist der OCTOL-Prozess der OXENO GmbH. Hiermit werden die mit am wenigsten verzweigten Octengemische erzielt, was für den Einsatz für Weichmacheralkohole besonders günstig ist (Verfahrensvariante C). Die folgende Tabelle gibt nur ungefähre Werte für die Zusammensetzung der jeweils erhaltenen Produkte an, da die genaue Zusammensetzung vom eingesetzten Katalysator, Temperatur, Verweilzeit, Umsatzgrad und anderen Bedingungen abhängt. Es ist aber deutlich zu erkennen, dass je nach Verfahren unterschiedliche Isomerenzusammensetzungen erhalten werden. Aus Raffinat II oder III erhält man

1-butene can optionally be obtained from the raffinate II as a valuable substance, for example as a comonomer for polyolefins, and likewise isobutane, which is used as a propellant. A C ₄ stream depleted in 1-butene, the raffinate III, is then obtained. Both raffinate II and raffinate III can be used as raw material for the oligomerization. Again there are various technically used options. The older oligomerization processes work with acidic catalysts such as phosphoric acid on supports or acidic zeolites (process variant A). This gives octenes which essentially contain dimethylhexenes. Newer processes such as the DIMERSOL process work with soluble Ni complex catalysts. Here octene mixtures are obtained with high levels of 3- and 5-methylheptenes in addition to n-octenes and dimethylhexenes (process variant B). The most modern processes use the high selectivity of special supported Ni catalysts, the OCTOL process from OXENO GmbH is well known. Hereby those with the least branched octene mixtures are achieved, which is particularly favorable for the use for plasticizer alcohols (process variant C). The following table only gives approximate values for the composition of the products obtained in each case, since the exact composition depends on the catalyst used, temperature, residence time, degree of conversion and other conditions. However, it can be clearly seen that different isomer compositions are obtained depending on the process. One obtains from raffinate II or III

Eine weitere Möglichkeit, zu Octenen zu kommen, ist die Oligomerisierung von Isobuten. Das Hauptprodukt ist dabei ein Gemisch von 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4- Trimethylpenten-2. Auch die Oligomerisierung von Ethylen unter Ziegler-Katalyse oder nach dem SHOP-Prozess ist ein Weg zu höheren Olefinen, wobei lineare endständige Olefine gebildet werden mit einer breiten C-Zahl-Verteilung. Hieraus lässt sich unter anderem ein C₈- Schnitt gewinnen. Solche Schnitte stehen auch aus Fischer-Tropsch-Verfahren zur Verfügung. Schließlich wird auch gelegentlich die Möglichkeit genutzt, aus Naphthaströmen Kohlenwasserstoffe geeigneter C-Zahl abzutrennen. Diese enthalten vorwiegend gesättigte Alkane, die durch Dehydrierung in Olefine überführt werden. Another way to get octenes is to oligomerize isobutene. The main product is a mixture of 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2. The oligomerization of ethylene using Ziegler catalysis or using the SHOP process is also a route to higher olefins, whereby linear terminal olefins are formed with a broad C number distribution. Among other things, a C ₈ cut can be obtained from this. Such cuts are also available from Fischer-Tropsch processes. Finally, the possibility is occasionally used to separate hydrocarbons of a suitable C number from naphtha streams. These contain predominantly saturated alkanes, which are converted into olefins by dehydrogenation.

Eine ganz andere Möglichkeit ist die Oligomerisierung von rohen nicht aufgetrennten Olefinströmen, wie sie bei der Aufarbeitung in Crackern entstehen, z. B. Schnitte, die C₃-, C₄- und gegebenenfalls C₅-Olefine enthalten. Solche Ströme liefern sauer oligomerisiert ein Gemisch aller denkbaren Kombinationen dieser Olefine, also Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene usw., die in C-Zahl-Schnitte zerlegt werden, sogenannte Polygas-Olefine. Man erhält hier vorwiegend höher verzweigte innenständige Olefine. An entirely different possibility is the oligomerization of crude, unseparated olefin streams, such as are produced in the working up in crackers, e.g. B. sections containing C ₃ -, C ₄ - and optionally C ₅ -olefins. Such streams provide an oligomerized mixture of all conceivable combinations of these olefins, i.e. hexenes, heptenes, octenes, nonenes, decenes, etc., which are broken down into C number cuts, so-called polygas olefins. Mainly higher branched internal olefins are obtained here.

Insgesamt gibt es eine Vielzahl von Verfahren, die Olefine geeigneter Kettenlänge liefern für die Oxierung/Hydrierung zu Weichmacheralkoholen. Je nach Verfahren werden Isomerengemische unterschiedlichsten Verzweigungsgrades erhalten - von unverzweigt bis 3- und mehrfach verzweigt, und mit unterschiedlicher Verteilung der Doppelbindung von endständig bis fast ausschließlich innenständig. Overall, there are a variety of processes that provide suitable chain length olefins the oxygenation / hydrogenation to plasticizer alcohols. Depending on the procedure Obtain isomer mixtures of various degrees of branching - from unbranched to 3- and branched several times, and with different distribution of the double bond of terminal to almost exclusively internal.

An die Oligomerisierung schließt sich als nächster Verfahrensschritt eine Hydroformylierung an, also die Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dem sogenannten Synthesegas, zu Aldehyden. Auch hierbei werden technisch mehrere Varianten eingesetzt. Gängig ist die Hydroformylierung mit Hydridocobaltcarbonyl als Katalysator bei 200 bis 300 bar und 170 bis 190°C (Co-Hochdruck-Verfahren Co-HD). Auch der Einsatz von mit Alkylphosphinen modifizierten Co-Katalysatoren wird technisch ausgeübt (Co-Ligand). Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, das mit Rhodium an Stelle von Cobalt als Katalysator arbeitet bei 100 bis 300 bar und 120 bis 130°C (Rh-HD). Die drei Verfahren unterscheiden sich deutlich in der Isomerenzusammensetzung der Produkte. Zum Beispiel werden bei der Oxierung von innenständigen linearen Octenen bei Co-HD-Oxierung ca. 50% lineares n- Nonanol erhalten neben den innenständig oxierten Isomeren (n/i ~ 1), bei der Oxierung mit ligandmodifiziertem Co ca. 80% (n/i ~ 4), bei Rh-HD-Oxierung ca. 20% (n/i ~ 0,25). Ähnliches gilt auch für die Oxierung der verzweigten Olefine. The oligomerization is followed by a hydroformylation as the next process step on, i.e. the implementation of the olefins with carbon monoxide and hydrogen, the so-called Synthesis gas, to aldehydes. Here, too, several variants are used technically. Hydroformylation with hydridocobalt carbonyl as a catalyst is common at 200 to 300 bar and 170 to 190 ° C (Co high pressure process Co-HD). The use of with Technically, alkylphosphine-modified co-catalysts are used (co-ligand). Of a process is also known which uses rhodium instead of cobalt as the catalyst works at 100 to 300 bar and 120 to 130 ° C (Rh-HD). The three procedures differ clearly in the isomer composition of the products. For example, at Oxygenation of internal linear octenes with Co-HD-Oxygenation approx. 50% linear n- In addition to the internally oxygenated isomers (n / i ~ 1), nonanol is also obtained during the oxidation ligand-modified Co approx. 80% (n / i ~ 4), with Rh-HD oxidation approx. 20% (n / i ~ 0.25). The same applies to the oxidation of the branched olefins.

Es bleibt festzuhalten, dass selbst bei gleicher Summenformel, im Beispiel C₈H₁₆ für Octene, die unterschiedlichsten Struktur- und Doppelbindungsisomeren in den technisch eingesetzten Olefinschnitten vorhanden sind. Selbst bei Einsatz eines identischen Olefinschnittes ist der Verzweigungsgrad der über Oxierung/Hydrierung erhaltenen Weichmacheralkohole sehr unterschiedlich in Abhängigkeit vorn eingesetzten Oxierungsverfahren. Und auch bei einer festen Kombination eines Oligomerisierungsverfahrens mit einem Oxierungsverfahren treten Schwankungen in der Isomerenzusammensetzung auf durch Schwankungen in der Zusammensetzung der eingesetzten rohen Ausgangsstoffe wie C₄-Schnitt, durch Änderungen der Betriebsbedingungen, durch Anpassung des Umsatzes an die erforderliche Produktion und vieles mehr. It should be noted that even with the same empirical formula, in the example C ₈ H ₁₆ for octenes, the most diverse structural and double bond isomers are present in the olefin cuts used industrially. Even when an identical olefin cut is used, the degree of branching of the plasticizer alcohols obtained via the oxygenation / hydrogenation is very different depending on the oxygenation process used. And even with a fixed combination of an oligomerization process with an oxidation process, fluctuations in the isomer composition occur due to fluctuations in the composition of the raw raw materials used, such as C ₄ cuts, through changes in operating conditions, through adjustment of sales to the required production and much more.

Die Isomerenzusammensetzung der erzeugten Weichmacheralkohole kann somit in weiten Grenzen schwanken. Es ist aber bekannt, dass die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften von Weichmachern stark abhängig sind von der Struktur. Im Folgenden ist als Beispiel einer physikalischen Eigenschaft die Viskosität der Phthalate, gemessen bei 20°C, angegeben. So können Phthalate von Isononanol (DINP), Viskositäten aufweisen im Bereich von 50 bis 60 mPa.s bei Einsatz linearer Olefine, bekannt sind aber auch DINP-Typen mit 160 bis 170 mPa.s bei Einsatz von Codibutylen. DINP-Typen auf Basis Polygas-Octenen haben Viskositäten im Bereich 90 bis 110 mPa.s. Bei Einsatz von Raffinat II oder III erhält man mit dem Octol-Verfahren Alkohole, deren Phthalate Viskositäten im Bereich von 72 bis 82 mPa.s haben, wenn sie mit Co-Hochdruckverfahren oxiert werden. Mit Rh-Katalysatoren führt das gleiche Edukt zu Weichmachern mit 90 bis 100 mPa.s. The isomer composition of the plasticizer alcohols produced can thus be broad Limits fluctuate. However, it is known that the physical and application technology Properties of plasticizers strongly depend on the structure. Below is as Example of a physical property: the viscosity of the phthalates, measured at 20 ° C, specified. So phthalates of isononanol (DINP) can have viscosities in the range from 50 to 60 mPa.s when using linear olefins, but DINP types are also known 160 to 170 mPa.s when using codibutylene. DINP types based on polygas octenes have viscosities in the range of 90 to 110 mPa.s. When using raffinate II or III using the octol process, alcohols whose phthalates have viscosities in the range from 72 to Have 82 mPa.s if they are oxidized with high pressure co-processes. With Rh catalysts the same starting material leads to plasticizers with 90 to 100 mPa.s.

Die folgenden Ausführungen beschränken sich im Wesentlichen auf einige Varianten von Weichmachern auf Basis von Octenen, es ist dem Fachmann leicht verständlich, dass die Problematik immer vorhanden ist, wenn Gemische und insbesondere Isomerengemische zur Herstellung von Estern als Funktionsflüssigkeiten eingesetzt werden, wobei hier Weichmacher als Untergruppe von Funktionsflüssigkeiten betrachtet werden. The following explanations are essentially limited to some variants of Plasticizers based on octenes, it is easy for the person skilled in the art to understand that the The problem is always present when mixtures and in particular isomer mixtures are used Production of esters can be used as functional fluids, whereby here Plasticizers can be considered as a subset of functional fluids.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften, die notwendig sind, dass ein Ester seine Funktion erfüllt, sind ausgesprochen vielfältig. Beim Einsatz als Schmiermittel spielen zum Beispiel die Viskosität, die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, der Tropfpunkt und vieles mehr eine Rolle. Bei Weichmachern sind es neben der flexibilisierenden Wirkung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, ebenfalls die Viskosität des Weichmachers, aber auch bei Einsatz in Kabelummantelungen elektrische Eigenschaften. Alle diese Eigenschaften sind abhängig von der Struktur und damit von der Isomerenzusammensetzung der eingesetzten Stoffe. The application properties that are necessary for an ester to function are extremely diverse. When used as a lubricant, for example Viscosity, the dependence of the viscosity on the temperature, the dropping point and a lot more a role. In the case of plasticizers, in addition to the flexibilizing effect, especially at low temperatures, but also the viscosity of the plasticizer Electrical properties even when used in cable jackets. All of these properties are dependent on the structure and thus on the isomer composition of the used substances.

Für die Abhängigkeit der anwendungstechnischen Eigenschaften von der Struktur gibt es qualitative Regeln. In Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901716 76 6, Seiten 135-136 werden beispielsweise die Eigenschaften von Phthalaten in Abhängigkeit von Gesamt-C-Zahl, das heißt von der Molmasse, und dem Verzweigungsgrad, also unter anderem von der Isomerenzusammensetzung, diskutiert. Bei gleicher Molmasse bewirkt zum Beispiel wachsende Verzweigung unter anderem

Negative Effekte

- wachsende Viskosität
- ansteigender Dampfdruck, dadurch höhere Flüchtigkeit
- geringere Weichmachung
- geringere Thermo- und Lichtstabilität

Positive Effekte

- bessere PVC-Verträglichkeit
- geringere Migration
- größere Hydrolysebeständigkeit
- geringerer biologischer Abbau (während der Gebrauchsphase)
- höherer elektrischer Widerstand

There are qualitative rules for the dependence of the application properties on the structure. Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901 716 76 6, pages 135-136, for example, describes the properties of phthalates as a function of the total C number, that is to say of the molar mass, and the degree of branching. among other things from the isomer composition, discussed. With the same molecular weight, for example, growing branching causes, among other things

Negative effects

- increasing viscosity
- increasing vapor pressure, resulting in higher volatility
- less softening
- lower thermal and light stability

Positive effects

- better PVC compatibility
- less migration
- greater resistance to hydrolysis
- less biodegradation (during the use phase)
- higher electrical resistance

Es ist sofort ersichtlich, dass es den besten Weichmacher nicht gibt, man muss je nach Anwendung einen Kompromiss schließen. So wird man, wenn die weichmachende Wirkung im Vordergrund steht, einen Weichmacher mit möglichst geringer Verzweigung bevorzugen. Will man hingegen mit PVC Kabelummantelungen herstellen, wird man eher zu Produkten mit etwas höherer Verzweigung greifen wegen der besseren elektrischen Isolierwirkung. It is immediately apparent that there is no such thing as the best plasticizer, you have to choose one Compromise application. So you will when the softening effect in the foreground, prefer a plasticizer with as little branching as possible. On the other hand, if you want to manufacture cable sheaths with PVC, you tend to become products with slightly higher branching because of the better electrical insulation effect.

In Brian L. Wadey, Lucien Thil, Mo A. Khuddus, Hans Reich; The Nonyl Phthalate Ester and It's Use in flexible PVC, Journal of Vinyl Technology, 1990,12, (4), S. 208-211 wird an Hand von einigen synthetisch hergestellten Einzelisomeren an DINP sehr deutlich gezeigt, wie wichtige Eigenschaften von der Struktur der Ester abhängen. In Brian L. Wadey, Lucien Thil, Mo A. Khuddus, Hans Reich; The Nonyl Phthalate Ester and It's Use in flexible PVC, Journal of Vinyl Technology, 1990, 12, (4), pp. 208-211 is on hand of some synthetically produced single isomers at DINP very clearly demonstrated how important properties depend on the structure of the esters.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften von der Struktur des Phthalats, diese teilweise von der Struktur des Alkohols und diese wiederum teilweise von der Struktur des zugrundeliegenden Olefins abhängen. Zusätzlich komplizierend wirkt, dass diese Verbindungen als Isomerengemisch produziert werden. Es wäre daher wünschenswert, die Gemischzusammensetzung unter Erhalt eines Gemisches mit vordefinierten Eigenschaften zu verändern bzw. zusammenzustellen. In summary, it can be stated that the application properties on the structure of the phthalate, this in part on the structure of the alcohol and this again in part depend on the structure of the underlying olefin. additionally The fact that these compounds are produced as a mixture of isomers has a complicating effect. It would therefore be desirable to include the mixture composition to obtain a mixture change or compile predefined properties.

Die große Schwierigkeit besteht nun darin, dass zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eignung der Einzelsubstanzen eine Vielzahl von Untersuchungen notwendig sind. Bei Phthalaten als Weichmacher für PVC als einfaches Beispiel muss zunächst aus dem zur Verfügung stehenden Alkoholgemisch eine repräsentative Phthalatprobe im Labor hergestellt werden. Anschließend müssen Prüfplatten mit PVC hergestellt werden, oft mit mehreren Konzentrationen an Weichmacher, an denen die eigentlichen standardisierten Prüfungen erfolgen. Dies ist sehr aufwendig und dauert Tage bis Wochen. Beim Einsatz als Schmiermittel kann der Aufwand noch viel höher und teurer sein, beispielsweise wenn Motorentests über Wochen gefahren werden müssen. The great difficulty now is that of assessing the application technology Suitability of the individual substances a large number of investigations are necessary. at Phthalates as plasticizers for PVC as a simple example must first of all come from the Available alcohol mixture a representative phthalate sample is produced in the laboratory become. Then test panels with PVC have to be produced, often with several Concentrations of plasticizers on which the actual standardized tests respectively. This is very complex and takes days to weeks. When used as Lubricants can be much more expensive and more expensive, for example if Engine tests must be run for weeks.

Wenn einmal eine Rezeptur entwickelt ist, muss nun in der Produktion sichergestellt werden, dass ein Produkt mit gleichbleibenden Eigenschaften hergestellt wird. Beispielsweise darf bei Schmiermitteln die Viskosität nur in engen Grenzen variieren, um die gewünschte Viskositätsklasse einzuhalten. Bei Weichmachern muss beispielsweise die weichmachende Wirkung konstant bleiben, um die Verarbeiter des Weichmachers nicht zu ständiger Rezepturanpassung zu zwingen, oder es darf ein Grenzwert für den elektrischen Widerstand nicht unterschritten werden. Eine laufende Produktionskontrolle durch anwendungstechnische Prüfungen ist aber zeitlich gar nicht möglich, wie oben erläutert, ganz abgesehen von den Kosten, die dies verursachen würde. Once a recipe has been developed, it must now be ensured in production that that a product with the same properties is manufactured. For example, at Lubricants vary the viscosity only within narrow limits to the desired one Comply with viscosity class. For plasticizers, for example, the plasticizer Effect remains constant so that the processor of the plasticizer is not too constant Forcing recipe adjustment, or there may be a limit on electrical resistance not fall below. Ongoing production control through application technology Exams are not possible at all, as explained above, quite apart from the Costs that this would cause.

Ein exaktes Konstanthalten der Isomerenzusammensetzung könnte das Problem theoretisch zwar lösen, dies ist aber in der Praxis nicht durchzuhalten. Ein Cracker wird nicht betrieben, um einen C₄-Strom konstanter Zusammensetzung zu liefern, sondern um Ethylen, Propylen oder Benzin oder andere Massenprodukte herzustellen. In der Praxis wird die Zusammensetzung des C₄-Stromes, der aus dem Cracker zur Verfügung steht, immer je nach Zusammensetzung seines Rohstoffes und nach Fahrweise schwanken. Das Problem verschärft sich weiter, wenn C₄-Ströme aus unterschiedlichen Crackern zugekauft werden, wie dies bei einer Großproduktion die Regel ist. Theoretically, keeping the isomer composition exactly constant could solve the problem, but this cannot be maintained in practice. A cracker is not operated to provide a constant composition C ₄ stream, but to produce ethylene, propylene, or gasoline or other bulk products. In practice, the composition of the C ₄ stream that is available from the cracker will always fluctuate depending on the composition of its raw material and driving style. The problem is exacerbated when C ₄ streams are bought in from different crackers, as is the rule in large-scale production.

Allein schon durch den am Anfang stehenden Rohstoff kommt es somit zwangsweise zu Änderungen in der Zusammensetzung des Produktes, somit zu Änderungen in der Isomerenverteilung und damit zu Änderungen in den anwendungstechnischen Eigenschaften. Wie schon vorher diskutiert, kommen weitere Änderungen in der Produktzusammensetzung in den nachfolgenden Schritten Oligomerisierung und Hydroformylierung, zum Beispiel durch Änderung der Betriebsbedingungen oder Alterung des Oligomerisierungskatalysators, zum Tragen. Am kritischsten ist das Problem bei einem unabhängigen Esterhersteller, der die eingesetzten Alkohole zukauft, da die Produkte aus den unterschiedlichsten Oligomerisierungs- und Oxierungsverfahren stammen können. Es sei daran erinnert, dass es DINP-Typen gibt mit Viskositäten von ~ 50 bis 170 mPa.s bei 20°C, je nach eingesetztem Rohstoff, Oligomerisierungs- und Hydroformylierungsverfahren bei der Herstellung des als Alkohol in der Veresterung eingesetzten Isononanols. Das isolierte Beispiel DINP zeigt die grundsätzliche Problematik auf. Bei allen als Funktionsflüssigkeiten eingesetzten Estern gilt das natürlich entsprechend, insbesondere wenn Isomerengemische an Alkoholen oder Carbonsäuren eingesetzt werden. It is inevitable that the raw material is just there Changes in the composition of the product, thus changes in the Isomer distribution and thus changes in the application properties. As discussed earlier, there are further changes in the product composition in the subsequent steps oligomerization and hydroformylation, for example by Change in operating conditions or aging of the oligomerization catalyst to Wear. The problem is most critical with an independent ester manufacturer who used alcohols purchased because the products from the most varied Oligomerization and oxidation processes can originate. It should be remembered that it DINP types have viscosities of ~ 50 to 170 mPa.s at 20 ° C, depending on the one used Raw material, oligomerization and hydroformylation process in the manufacture of the as Alcohol used in the esterification isononanol. The isolated example DINP shows the basic problems. Applies to all esters used as functional fluids this of course accordingly, especially when mixtures of isomers with alcohols or Carboxylic acids are used.

Es ist zwar grundsätzlich möglich, über Änderungen der Isomerenzusammensetzung Produkte maßzuschneidern, um unterschiedlichen Anwendungsbereichen gerecht zu werden, wie zuvor diskutiert. Andererseits wird man aber aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt sein, kontinuierliche Anlagen zu betreiben. Dabei ist es sehr Zeit- und kostenintensiv, wenn in kurzen Abständen die Produktion auf unterschiedliche Produktvarianten umgestellt werden muss, gar nicht zu reden von dem Problem, die gewünschten Produkteigenschaften von vornherein berücksichtigen zu müssen. Man wird also versuchen, ein Standardprodukt mit möglichst gleichbleibenden Eigenschaften herzustellen, das einen möglichst weiten Anwendungsbereich abdeckt. Andererseits ist ein Anwachsen der Kundenansprüche zu verzeichnen, und die zunehmende Kundenorientierung erfordert ein Eingehen auf Kundenwünsche, was nur durch Herstellung von Spezialprodukten neben dem Standardprodukt möglich ist. Although it is basically possible to change the isomer composition of products tailor-made to meet different application areas, as before discussed. On the other hand, one will strive for economic reasons, operate continuous systems. It is very time and cost intensive when in short intervals the production can be switched to different product variants need not talk about the problem, the desired product properties of to take into account in advance. So you will try using a standard product to produce properties that are as constant as possible; Application area covers. On the other hand, there is an increase in customer demands record, and the increasing customer focus requires a response Customer requests, which can only be achieved by manufacturing special products in addition to Standard product is possible.

task

Es besteht somit die Aufgabe, Phthalatgemische bestimmter Eigenschaften aus Alkoholgemischen verschiedenster Zusammensetzung herzustellen, wobei die Eigenschaften der Phthalate mit einfachen Mitteln über die Zusammensetzung der Alkohole steuerbar sein sollte. There is therefore the task of making phthalate mixtures of certain properties To produce alcohol mixtures of various compositions, the properties the phthalates can be controlled by simple means via the composition of the alcohols should.

Im Idealfall ist ein Verfahren zu finden, das schon während der Produktion der kritischen Vorprodukte, z. B. bei der Hydroformylierung von Olefin-Isomerengemische erzeugten Aldehyde, erlaubt, die anwendungstechnischen Eigenschaften der Endprodukte (Phthalatgemische) vorauszusagen. Dies sollte ohne langwierige anwendungstechnische Prüfungen am Endprodukt (zum Beispiel Herstellung der Alkohole durch Hydrierung bzw. der Carbonsäuren durch Oxidation, Herstellung der Ester, Erzeugung von Prüfplatten mit weichgemachtem PVC usw.) möglich sein. Ideally, a process can be found that is critical during production Intermediate products, e.g. B. generated in the hydroformylation of olefin-isomer mixtures Aldehydes, allows the application properties of the end products To predict (phthalate mixtures). This should be done without lengthy application engineering Tests on the end product (e.g. production of the alcohols by hydrogenation or the carboxylic acids by oxidation, production of the esters, production of test plates with plasticized PVC, etc.).

Troubleshooting

Die Viskosität der Phthalat-Ester ist von der Struktur, bzw. von der Isomerenzusammensetzung der zur Veresterung eingesetzten Alkohole abhängig. Hiermit korrelieren anwendungstechnische Größen wie zum Beispiel kälteflexibilisierende Wirkung und elektrischer Widerstand. Dies läßt sich, wenn genügend Messungen vorliegen, durch theoretisch fundierte oder auch einfache empirische Gleichungen beschreiben. The viscosity of the phthalate esters depends on the structure or the Isomer composition of the alcohols used for the esterification depending. Herewith correlate application-related parameters such as cold-flexibilizing effects and electrical resistance. This can be done if there are enough measurements describe theoretically based or simple empirical equations.

Über die besonders einfache Messung der Viskosität der einzelnen Phthalsäureester kann somit eine Aussage über andere anwendungstechnische Eigenschaften gemacht werden. Problem ist allerdings, dass dies erst am fertigen Ester, im Beispiel also am DINP, gemessen werden kann. Eine Einflußnahme auf die Alkoholzusammensetzung ist dann nicht mehr möglich. Via the particularly simple measurement of the viscosity of the individual phthalic acid esters thus a statement can be made about other application properties. The problem is, however, that this is only measured on the finished ester, in the example at the DINP can be. It is then no longer possible to influence the alcohol composition possible.

Grundsätzlich kann die Viskosität von Gemischen isomerer Verbindungen nach einer einfachen Mischungsregel aus den Einzelkomponenten abgeschätzt werden, es gilt nach VDI- Wärmeatlas, VDI Verlag, siebte erweiterte Auflage, 194, Abschnitt Da 30

ln (η) = Σ x_e.ln (η_e)

mit
η Viskosität des Gemisches
η_eViskosität der Einzelkomponenten (Phthalate)
x_e Molenbruch der Einzelkomponente (Phthalate) In principle, the viscosity of mixtures of isomeric compounds can be estimated according to a simple mixing rule from the individual components; it applies according to VDI Heat Atlas, VDI Verlag, seventh extended edition, 194, section Da 30

ln (η) = Σ x _e .ln (η _e )

With
η viscosity of the mixture
η _e viscosity of the individual components (phthalates)
x _e mole fraction of the individual component (phthalates)

Somit wären die Bestimmung der Viskosität der Einzelkomponenten (Phthalate) und die Messung der Isomerenzusammensetzung (Phthalate) ein geeignetes Mittel, um die Konstanthaltung der Eigenschaften des Produkts zu kontrollieren. Dies ist aber praktisch nicht möglich wegen der riesigen Anzahl an Isomeren, deren Synthese oder Abtrennung aus Reaktionsgemischen sowie deren Vermessung mit den heute zur Verfügung stehenden Mitteln nicht mit vertretbarem Aufwand durchgeführt werden kann. Thus, the determination of the viscosity of the individual components (phthalates) and the Measurement of the isomer composition (phthalates) is a suitable means to get the Check that the properties of the product are kept constant. But this is practically not possible because of the huge number of isomers, their synthesis or separation Reaction mixtures and their measurement with the means available today cannot be carried out with reasonable effort.

Die folgende Aufstellung gibt die wichtigsten Isomeren eines zur Herstellung von DINP eingesetzten Isononanols wieder, das hergestellt wurde durch Oxierung eines Octengemisches, das seinerseits hergestellt wurde durch Oligomerisierung von 2-Buten. Mit 14 Isomeren, ohne Nennung von Stereoisomeren, kann die wesentliche Zusammensetzung wie folgt angegeben werden: n-Nonanol, 2-Methyl-octanol, 2-Ethyl-heptanol, 2-Propylhexanol, 4-Methyl-octanol, 3-Ethyl-heptanol, 6-Methyl-octanol, 2,3-Dimethyl-heptanol, 2-Propyl-3-Methyl-pentanol, 2- Ethyl-4-Methyl-hexanol, 2,5-Dimethyl-heptanol, 4,5-Dimethyl-heptanol, 2,3,4-Trimethyl- hexanol und 2-Ethyl-3-Methyl-hexanol. The following list gives the most important isomers for the production of DINP re-used isononanol, which was produced by the oxidation of an octene mixture, which in turn was produced by oligomerizing 2-butene. With 14 isomers, without Naming stereoisomers, the essential composition can be given as follows are: n-nonanol, 2-methyl-octanol, 2-ethyl-heptanol, 2-propylhexanol, 4-methyl-octanol, 3-ethyl-heptanol, 6-methyl-octanol, 2,3-dimethyl-heptanol, 2-propyl-3-methyl-pentanol, 2- Ethyl-4-methyl-hexanol, 2,5-dimethyl-heptanol, 4,5-dimethyl-heptanol, 2,3,4-trimethyl hexanol and 2-ethyl-3-methylhexanol.

Enthält der ursprünglich eingesetzte Rohstoff beispielsweise noch Isobuten, kommen viele weitere Isomere hinzu wie 3,5,5-Trimethyl-hexanol, 3,4,5-Trimethyl-hexanol und 3,4,4- Trimethylhexanol und andere. For example, if the raw material originally used still contains isobutene, many come add further isomers such as 3,5,5-trimethyl-hexanol, 3,4,5-trimethyl-hexanol and 3,4,4- Trimethylhexanol and others.

Bei der Veresterung von Alkoholen mit einer zweiwertigen Polycarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, entsteht nur dann eine einzige Verbindung, wenn der eingesetzte Alkohol aus einem einzigen Isomeren besteht. Beispielweise entsteht bei der Veresterung von Phthalsäure mit n-Nonanol Di-n-nonylphthalat. Besteht dagegen der zur Veresterung eingesetzte Alkohol aus mehreren Isomeren, können beispielsweise bei der Veresterung von Phthalsäure Phthalate, bei denen beide Alkylreste gleich oder verschieden sind, entstehen. So können bei Verwendung des obengenannten Isononanols mit 14 Isomeren 14 Phthalate, bei denen die Alkylgruppen gleich sind, und 91 (14.13/2) Phthalate, bei denen die beiden Alkylgruppen unterschiedlich sind, entstehen. Insgesamt können sich also 105 verschiedene Phthalate, ohne Berücksichtigung von Stereoisomeren, bilden. In the esterification of alcohols with a dihydric polycarboxylic acid, such as for example phthalic acid, only a single compound is formed when the one used Alcohol consists of a single isomer. For example, the esterification of Phthalic acid with n-nonanol di-n-nonyl phthalate. However, if there is esterification Alcohol used from several isomers, for example, in the esterification of Phthalic acid Phthalates, in which both alkyl residues are the same or different, are formed. So can with the use of the above-mentioned isononanol with 14 isomers 14 phthalates which the alkyl groups are the same and 91 (14.13 / 2) phthalates in which the two Alkyl groups are different, arise. So a total of 105 different ones Form phthalates without taking stereoisomers into account.

Bei Verbindungen wie den Estern der dreiwertigen Trimellith- und der vierwertigen Pyromellithsäure steigt die Isomerenzahl ins Unüberschaubare. Jedes Einzelne der Isomeren müsste vermessen werden, wobei die analytische Auftrennung schon aufwendig und zeitraubend ist, erst recht aber die Herstellung von geeigneten Proben zur Viskositätsmessung. For compounds such as the trivalent trimellite and tetravalent esters Pyromellitic acid increases the number of isomers beyond manageability. Every single one of the isomers would have to be measured, the analytical separation already being complex and is time-consuming, especially the production of suitable samples for viscosity measurement.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Viskosität von derartigen Isomerengemischen von Estern mit der Zusammensetzung der zur Veresterung eingesetzten Alkohole bei Polycarbonsäureestern bzw. mit der Zusammensetzung der zur Veresterung von Polyolen eingesetzten Carbonsäuren korreliert. It has now surprisingly been found that the viscosity of such isomer mixtures of esters with the composition of the alcohols used for the esterification Polycarboxylic acid esters or with the composition of the esterification of polyols used carboxylic acids correlated.

Die zuvor zitierte Mischungsregel für die Viskosität der Ester ist nicht anwendbar, da nicht die wahre Zusammensetzung der Ester eingeht, sondern nur die Zusammensetzung der zur Veresterung eingesetzten Alkohole bzw. Carbonsäuren. Man erhält so Viskositätskennzahlen der einzelnen Isomeren als Beitrag zur Viskosität des durch Veresterung erhaltenen Estergemisches mit einer vielfachen Anzahl von Isomeren. Enthalten sind in diesen Werten natürlich auch die Einflüsse, die sich durch Wechselwirkung der einzelnen Isomeren in den Estern ergeben. The above-mentioned mixing rule for the viscosity of the esters is not applicable because it is not the true composition of the esters, but only the composition of the Esterification used alcohols or carboxylic acids. This gives viscosity indicators of the individual isomers as a contribution to the viscosity of that obtained by esterification Ester mixture with a multiple number of isomers. These values are included of course, the influences that are caused by the interaction of the individual isomers in the Result in esters.

Es war nicht vorhersehbar, dass ein Estergemisch, welches nur aus Phthalaten besteht, deren Alkylreste gleich sind, eine nahezu gleiche Viskosität aufweist wie ein Phthalatgemisch, in dem neben Phthalaten mit gleichen Alkylresten auch Phthalate mit isomeren Alkylresten vorhanden sind, wenn die Molenbrüche der einzelnen Alkoholkomponenten im Alkoholgemisch, das durch Verseifung des Phthalatgemisches erhalten würde, gleich sind. It was not foreseeable that an ester mixture consisting only of phthalates, their Alkyl residues are the same, have almost the same viscosity as a phthalate mixture, in in addition to phthalates with the same alkyl radicals and phthalates with isomeric alkyl radicals are present when the mole breaks of the individual alcohol components in the Alcohol mixture that would be obtained by saponification of the phthalate mixture are the same.

Mit anderen Worten: Würde man jedes in einem Alkoholgemisch vorliegende Isomer isolieren, mit Phthalsäure verestern und anschließend die verschiedenen Phthalate im gleichen Verhältnis mischen, wie die Alkohole im Alkoholgemisch vorlagen, so würde man ein Phthalatgemisch mit etwa der gleichen Viskosität erhalten wie dasjenige, das durch direkte Umsetzung des Alkoholgemisches mit Phthalsäure entstanden wäre. In other words, you would be any isomer present in an alcohol mixture isolate, esterify with phthalic acid and then the different phthalates in the same Mix ratio, as the alcohols were present in the alcohol mixture, one would Obtained phthalate mixture with about the same viscosity as that obtained by direct Implementation of the alcohol mixture with phthalic acid would have arisen.

Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, weil bei der direkten Veresterung des Alkoholgemisches mit Phthalsäure eine, wie bereits oben ausgeführt wurde, wesentlich höhere Anzahl von Phthalatisomeren entstehen kann, als bei der Veresterung der Einzelkomponenten mit anschließender Mischung im vorgegebenen Verhältnis. Es kommt also nicht auf die tatsächliche Anzahl der Phthalatisomeren im Phthalatgemisch, sondern auf die Isomerenzusammensetzung des zugrundeliegenden Alkoholgemisches an. This result is very surprising because in the direct esterification of the Alcohol mixture with phthalic acid, as already explained above, is considerably higher Number of phthalate isomers can arise than in the esterification of the individual components with subsequent mixing in the specified ratio. So it doesn't matter actual number of phthalate isomers in the phthalate mixture, but on the Isomer composition of the underlying alcohol mixture.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Gemische isomerer Phthalsäuredialkylester mit einer bestimmten Viskosität, hergestellt durch Verestern von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch von isomeren Alkylalkoholen, mit einer bestimmten Anzahl Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass das die Viskosität des Phthalsäureestergemisches durch die Zusammensetzung der isomeren Alkylalkohole und deren Viskositätskennzahlen gemäß Formel I eingestellt wird.

ln (η) = Σ x_i.ln (η_i) Gleichung (I)

mit η = Viskosität des Phthalsäuredialkylestergemisches
x_i = Molenbruch eines isomerenreinen Alkohols
η_i= Viskositätskennzahl eines isomerenreinen Alkohols in einem Phthalsäuredialkylestergemisch The present invention therefore relates to mixtures of isomeric dialkyl phthalates with a certain viscosity, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols with a certain number of carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture is determined by the composition of the isomeric alkyl alcohols and whose viscosity index is set according to formula I.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) equation (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture

Die Viskositäten der Gemische sind von der Anzahl der Kohlenstoffatome der zur Veresterung eingesetzten isomeren Alkylalkohole abhängig. Erfindungsgemäß sind die folgenden Viskositäten bzw. Vorzugsbereiche.

The viscosities of the mixtures depend on the number of carbon atoms in the isomeric alkyl alcohols used for the esterification. The following viscosities or preferred ranges are according to the invention.

Erfolgt die Herstellung eines Gemisches von isomeren Phthalsäuredialkylestern mit einer bestimmten Viskosität η durch Mischen von zwei Phthalsäuredialkylestergemischen, wobei im Grenzfall anstelle der Gemische auch isomerenreine Phthalsäureester eingesetzt werden können, ist es möglich, den Mischungsanteil der beiden Komponenten gemäß Formel II zu berechnen, wenn die Molenbrüche der den Phthalatgemischen zugrundeliegenden isomeren Alkohole bekannt sind.

ln (η) = aΣ x_i1.In (η_i) + (1-a) Σ x_i2.In (η_i) Gleichung (II)

mit η = Viskosität des Phthalsäuredialkylestergemisches nach Mischen der beiden Komponenten
x_i1 = Molenbruch eines Isomeren des Alkoholgemisches 1, das bei der Verseifung des Phthalatgemisches 1 entstünde
x_i2 = Molenbruch eines Isomeren des Alkoholgemisches 2, das bei der Verseifung des Phthalatgemisches 2 entstünde
η_i = Viskositätskennzahl eines Alkoholisomeren
a = relativer Mischungsanteil des Phthalatgemisches 1 im Zweikomponentengemisch
(1-a) = relativer Mischungsanteil des Phthalatgemisches 2 im Zweikomponentengemisch
(a/(1-a) = Mischungsverhältnis der beiden Komponenten) If a mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a certain viscosity η is produced by mixing two phthalic dialkyl ester mixtures, and in the limiting case it is possible to use isomerically pure phthalic acid esters instead of the mixtures, it is possible to calculate the mixture proportion of the two components according to formula II if the mole breaks of the isomeric alcohols on which the phthalate mixtures are based are known.

ln (η) = aΣ x _i1 .In (η _i ) + (1-a) Σ x _i2 .In (η _i ) equation (II)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the two components
x _i1 = mole fraction of an isomer of the alcohol mixture 1, which would result from the saponification of the phthalate mixture 1
x _i2 = mole fraction of an isomer of the alcohol mixture 2 which would result from the saponification of the phthalate mixture 2
η _i = viscosity index of an alcohol isomer
a = relative proportion of the mixture of the phthalate mixture 1 in the two-component mixture
(1-a) = relative mixture proportion of the phthalate mixture 2 in the two-component mixture
(a / (1-a) = mixing ratio of the two components)

Analog der Formel II können Berechnungsvorschriften für die Mischung von mehr als zwei Phthalgemischen aufgestellt werden. Für die Viskosität eines Phthalatgemisches, hergestellt aus drei Phthalatgemischen, gilt beispielsweise

ln (η) = aΣ x_i1.ln (η_i) + bΣ x_i2.ln (η_i) + cΣ x_i3.ln (η_a) Gleichung III

mit a + b + c = 1 Analogous to formula II, calculation rules for the mixture of more than two phthalic mixtures can be drawn up. For example, the viscosity of a phthalate mixture made from three phthalate mixtures applies

ln (η) = aΣ x _i1 .ln (η _i ) + bΣ x _i2 .ln (η _i ) + cΣ x _i3 .ln (η _a ) Equation III

with a + b + c = 1

Dabei sind a, b und c die relativen Mischungsanteile der drei Komponenten im Gesamtgemisch. Here a, b and c are the relative proportions of the three components in the mixture Total mixture.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Gemische isomerer Phthalsäuredialkylester mit einer bestimmten Viskosität, hergestellt durch Mischen von isomerenreinen Phthalsäuredialkylestern und/oder Phthalsäuredialkylestergemischen, wobei die Alkylester eine gleiche C-Zahl besitzen und eine der Viskosität entsprechende C-Zahl aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der isomeren Phthalsäuredialkylester eine Viskosität und Zusammensetzung gemäß Formel IV aufweist (Gleichungen II und III sind Sonderfälle der allgemein anwendbaren Gleichung IV).

n = Anzahl der Mischungskomponenten
m = Anzahl der dem Endgemisch zugrundeliegenden Alkoholisomere
η = Viskosität des Phthalsäuredialkylestergemisches nach Mischen der Komponenten
x_ij = Molenbruch eines bestimmten Isomeren i im Alkoholgemisch j, das bei der Verseifung des Phthalatgemisches j entstünde
η_i = Viskositätskennzahl eines bestimmten Alkoholisomeren i
a_j = Mischungsanteil (Massenanteil) einer Komponente j (Phthalatgemisch) im Endprodukt. The present invention therefore furthermore relates to mixtures of isomeric dialkyl phthalates with a certain viscosity, prepared by mixing isomerically pure dialkyl phthalates and / or dialkyl phthalates, the alkyl esters having the same C number and a C number corresponding to the viscosity, characterized in that Mixture of the isomeric dialkyl phthalates has a viscosity and composition according to formula IV (equations II and III are special cases of the generally applicable equation IV).

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

Zur Kettenlänge, Viskosität und deren Vorzugsbereiche gilt das bereits ausgeführte. What has already been said applies to chain length, viscosity and their preferred ranges.

Die Gleichungen II bis IV sind auch anwendbar für die Berechnung der Mischungsanteile, wenn ein Alkoholgemisch, hergestellt aus zwei oder mehreren Alkoholgemischen (Komponenten) mit unterschiedlicher Isomerenzusammensetzung (Art der Isomere sowie Mengenanteil), für die Herstellung eines Phthalatgemisches mit vorgegebener Viskosität bereitgestellt werden soll. Equations II to IV can also be used to calculate the proportions of the mixture, if an alcohol mixture made from two or more alcohol mixtures (Components) with different isomer compositions (type of isomers and Proportion) for the production of a phthalate mixture with a given viscosity should be provided.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung der genannten Gemische von isomeren Phthalsäuredialkylestern mit den genannten Viskositäten durch Abmischen der Phthalsäureester bzw. der Alkohole vor Veresterung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. There are also processes for the preparation of the mixtures of isomers mentioned Phthalic dialkyl esters with the viscosities mentioned by mixing the Phthalic acid esters or the alcohols prior to esterification are the subject of the present invention.

Erfindungsgemäße Phthalsäureisononylester, hergestellt aus Alkylalkoholen mit 9 Kohlenstoffatomen können gewonnen werden, indem als Gemisch von isomeren Alkylalkoholen, ein Gemisch von Nonanolen eingesetzt wird, das durch Mischen eines isomerenreinen Nonanols oder eines Nonanolgemisches mit n-Nonanol hergestellt wurde. Isonyl phthalate according to the invention, prepared from alkyl alcohols with 9 Carbon atoms can be obtained by using a mixture of isomers Alkyl alcohols, a mixture of nonanols is used by mixing one Isomerically pure nonanol or a nonanol mixture with n-nonanol was produced.

Alternativ ist es möglich, als Gemisch von isomeren Alkylalkoholen ein Gemisch von Nonanolen einzusetzen, das durch Mischen eines isomerenreinen Nonanols oder eines Nonanolgemisches mit 3,5,5-Trimethylhexanol hergestellt worden ist, einzusetzen. Alternatively, it is possible to use a mixture of as a mixture of isomeric alkyl alcohols Use nonanols by mixing an isomerically pure nonanol or one Nonanol mixture with 3,5,5-trimethylhexanol has been used.

Im Falle der Mischung von Phthalsäureestern, z. B. Phthalsäuredinonylester, kann ein isomerenreiner Phthalsäuredinonylester oder ein Phthalsäuredinonylestergemisch mit Phthalsäuredi(3,5,5-trimethylhexanol) oder Phthalsäuredi(isononyl)ester gemischt werden. In the case of the mixture of phthalic acid esters, e.g. B. Phthalic acid dinonylester, can isomerically pure phthalic acid dinonylester or a phthalic acid dinonylester mixture with Phthalic acid di (3,5,5-trimethylhexanol) or phthalic acid di (isononyl) ester can be mixed.

Durch geeignetes Abmischen der Hilfskomponenten lassen sich alle Produkte herstellen, deren Viskosität zwischen diesen Grenzen liegen. Mit Hilfe der Alkohole n-Nonanol oder 3,5,5-Trimethylhexanol können beispielsweise DINP-Qualitäten mit Viskositäten im Bereich ~ 45 bis ~ 110 mPa.s eingestellt werden, wobei der erste Fall ein Produkt mit guter Kälteflexibilisierender Wirkung ergibt, der zweite Fall ein Produkt mit weniger guten Kälteflexibilisierenden Wirkung, aber mit erhöhtem elektrischem Widerstand. By appropriately mixing the auxiliary components, all products can be manufactured whose viscosity is between these limits. With the help of alcohols n-nonanol or 3,5,5-Trimethylhexanol can, for example, DINP qualities with viscosities in the range ~ 45 to ~ 110 mPa.s can be set, the first case being a product with good Cold flexibilizing effect results, the second case a product with less good Cold-flexibilizing effect, but with increased electrical resistance.

Die erfindungsgemäßen Phthalsäureestergemische sind durch die einfach einstellbare Viskosität sehr flexibel einsetzbar und können als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere PVC, als Hydraulikflüssigkeit, als Schmiermittel oder als Schmiermittelkomponente verwendet werden. The phthalic acid ester mixtures according to the invention are easily adjustable Viscosity can be used very flexibly and can be used as a plasticizer for plastics, in particular PVC, as a hydraulic fluid, as a lubricant or as a lubricant component be used.

Ermittlung der Viskositätsbeiträge der einzelnen KomponentenDetermination of the viscosity contributions of the individual components

Zum Einen wird man selten sämtliche Isomeren einschließlich aller Spurenbestandteile analysieren können oder wollen wegen des sonst wieder dramatisch ansteigenden Aufwands. In diesem Fall geht man so vor, dass man den unbekannten Rest zusammenfasst und als Scheinkomponente behandelt. Ist dieser unbekannte Rest nicht zu groß, zum Beispiel kleiner 10% oder besser kleiner 5%, ist der Fehler nicht unzulässig groß. Eine Spannbreite von +/- 2 mPa.s für das Endprodukt schließt zum Beispiel viele Messungen mit unbekannten Resten von einigen % ein. On the one hand, one rarely becomes all isomers including all trace components can or want to analyze because of the otherwise dramatically increasing effort. In this case, the procedure is to summarize the unknown rest and as Dummy component treated. Is this unknown remainder not too big, for example smaller 10% or better less than 5%, the error is not too large. A range of +/- 2 For example, mPa.s for the end product includes many measurements with unknown residues of a few%.

Zum Anderen wird man gelegentlich Probleme haben mit einer Autokorrelation von Isomeren. Wenn bei der Oxierung von innenständigen n-Octenen beispielsweise 2-Propylhexanol entsteht, wird immer in einem gewissen Anteil auch 2-Ethyl-heptanol und 2-Methyloctanol vorhanden sein, was zu einer hohen Autokorrelation dieser Isomeren führt. Können diese Isomeren auch durch andere Maßnahmen wie Destillation nicht deutlich differenziert werden, fasst man diese autokorrelierten Bestandteile ebenfalls zu einer einzigen Komponente zusammen. In diesem Fall ist die Auswirkung auf die Genauigkeit sehr gering, denn wenn durch die beschriebenen Maßnahmen schon keine Aufhebung der Autokorrelation möglich ist, wird sie in der praktischen Produktion erst recht vorhanden sein. Die Behandlung von zwei oder mehreren solcher Komponenten als eine einzige ist dann völlig unkritisch und gerechtfertigt. Secondly, you will occasionally have problems with an autocorrelation of Isomers. If, for example, in the oxidation of internal n-octenes 2-propylhexanol is formed, is always also to a certain extent 2-ethyl-heptanol and 2-Methyloctanol be present, which leads to a high auto-correlation of these isomers. Can these isomers are not clearly differentiated by other measures such as distillation , these autocorrelated components are also combined into a single component together. In this case, the impact on accuracy is very small, because if the measures described do not make it possible to remove the autocorrelation, it will be even more so in practical production. Treating two or several such components as a single is then completely uncritical and justified.

Es ist überraschend, dass es zur Bestimmung der fiktiven Viskositätsbeiträgen nicht notwendig ist, alle Komponenten zu trennen. Man kann im Fall von Isononanol sogar bis zu drei bis vier Komponenten zusammenfassen, und bleibt immer noch in der erlaubten Spezifikationsbreite. Andererseits kann die Genauigkeit mit entsprechend hohem Aufwand beliebig verbessert werden, wenn besonders hohe Anforderungen hierzu zwingen. Dieser Aufwand ist aber nur ein einziges Mal notwendig. In der Praxis wird man einen Kompromiss zwischen Aufwand und Genauigkeit suchen. It is surprising that it does not help determine fictional viscosity contributions it is necessary to separate all components. You can even get up to in the case of isononanol summarize three to four components, and still remains in the allowed Specification width. On the other hand, the accuracy can be correspondingly high can be improved as required if particularly high requirements make this necessary. This However, effort is only required once. In practice, you become a compromise search between effort and accuracy.

Ist die Ermittlung der Grunddaten einmal erfolgt, ergibt sich auch eine Lösung für die Einhaltung der Grenzwerte. Da der Einfluss der Komponenten jetzt bekannt ist, kann schon in der Herstellung Änderungen der Zusammensetzung und damit der zu erwartenden Eigenschaften begegnet werden. Wichtig ist nicht die exakte Konstanthaltung der Zusammensetzung der Produkte selbst, die wie erläutert technisch gar nicht oder nur mit unvertretbarem Aufwand möglich ist. Wichtig ist vielmehr die Konstanz der anwendungstechnischen Eigenschaften des Endprodukts. In der Praxis geht man so vor, dass man Komponenten, Isomerengemische oder definierte Alkohole bereithält, die deutlich vom gewünschten Wert abweichen. Once the basic data has been determined, there is also a solution for the Compliance with the limit values. Since the influence of the components is now known, it can already be seen in the manufacture changes in the composition and thus the expected Properties are met. It is not important to keep the constant constant Composition of the products themselves, which, as explained, technically not at all or only with unacceptable effort is possible. The constancy of the application properties of the end product. In practice, you do that components, isomer mixtures or defined alcohols are available that differ significantly from desired value.

Als Isomer werden im Folgenden Verbindungen gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Struktur bezeichnet. Isomeren-rein bedeutet, dass der Ester bzw. der Alkohol nur aus Verbindungen eines Isomeren (Stereoisomere werden in diesem Zusammenhang als ein Isomer angesehen) besteht, wobei übliche und/oder technisch bedingte Verunreinigungen anderer Isomere nicht berücksichtigt werden. In the following, compounds of the same empirical formula are used as isomers, however different structure. Isomer-pure means that the ester or Alcohol only from compounds of an isomer (stereoisomers are in this Relation viewed as an isomer), with usual and / or technically related Impurities of other isomers are not taken into account.

Mit den erfindungsgemäßen Phthalsäureestern bzw. Verfahren zu deren Herstellung ist eine schnelle und automatisierbare Kontrolle der Produktion schon über die Vorprodukte möglich, z. B. der Herstellung von Isononanol durch Hydroformylierung von komplexen Octengemischen mit anschließender Hydrierung der Hydroformylierungsprodukte, wobei bei der Hydrierung der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen der Isoindex und die Art der Verzweigungen der Isomere erhalten bleibt, und es sind Aussagen über die Eigenschaften der hieraus herzustellenden Endprodukte, im Beispiel DINP-Weichmacher, möglich. Beispielsweise kann die Kontrolle durch einen Prozess-Gaschromatografen, gekoppelt mit automatischer Berechnung der zu erwartenden Viskosität der Weichmacher erfolgen. Auf diese Weise ist ein automatisches Monitoring nicht nur der Produktqualität, sondern schon der anwendungstechnischen Eigenschaft der zu erwartenden Endprodukte, in diesem Fall über die physikalische Größe der Viskosität möglich. Da diese aber systematisch mit anderen anwendungstechnischen Eigenschaften korreliert ist, kann im Prinzip jede wichtige Größe im Rahmen der Spezifikationsgrenzen kontrolliert werden. Es sind hierzu nur die notwendigen Messwerte einmal zu ermitteln, um dann eine laufende Kontrolle durchzuführen. With the phthalic acid esters according to the invention or processes for their preparation, one is quick and automatable control of the production already possible via the preliminary products, z. B. the production of isononanol by hydroformylation of complex Octene mixtures with subsequent hydrogenation of the hydroformylation products, with the hydrogenation of the aldehydes to the corresponding alcohols the iso index and the type of Branches of the isomers are preserved, and there are statements about the properties of the end products to be produced therefrom, in the example DINP plasticizer, possible. For example, control by a process gas chromatograph coupled with automatic calculation of the expected viscosity of the plasticizers. On In this way, automatic monitoring is not just product quality, but already application properties of the expected end products, in this case via the physical size of the viscosity possible. But since this is systematic with others application properties is correlated, can in principle any important size in Controlled within the specification limits. There are only the necessary ones Determine measured values once in order to then carry out an ongoing check.

Praktisch geht man so vor, dass man eine Reihe von unterschiedlichen Gemischen mit möglichst unterschiedlicher Isomerenzusammensetzung herstellt. Dazu kann man die zu Beginn genannte Problematik systematisch zur Problemlösung ausnutzen, indem man z. B. Octengemische verwendet mit unterschiedlicher Zusammensetzung, zum Beispiel käufliche Olefine wie 1-Octen, 4-Octen, 2-Ethylhexen-1 oder 2,4,4-Trimethylpentenen (Diisobuten). Man kann auch Isomerengemische herstellen durch Dehydratisierung von Alkoholen an sauren Katalysatoren, beispielsweise durch Dehydratisierung von Octanol-2 oder 2- Ethylhexanol. Dimethylhexene lassen sich unter anderem herstellen durch saure Oligomerisierung von 1- und 2-Buten. Alle synthetischen Möglichkeiten zur Herstellung von Olefinen können ausgenutzt werden, um möglichst unterschiedliche Ausgangsolefine zu gewinnen. In practice, one proceeds by using a number of different mixtures produces different isomer compositions. You can do that too Systematically exploit the problem mentioned at the beginning to solve the problem by z. B. Mixtures of octene used with different compositions, for example commercially available Olefins such as 1-octene, 4-octene, 2-ethylhexene-1 or 2,4,4-trimethylpentene (diisobutene). Mixtures of isomers can also be prepared by dehydrating alcohols acidic catalysts, for example by dehydrating octanol-2 or 2- Ethylhexanol. Among other things, dimethylhexenes can be produced by acid Oligomerization of 1- and 2-butene. All synthetic ways to make Olefins can be used to produce different starting olefins win.

Die Olefine werden dann hydroformyliert nach unterschiedlichen Verfahren, zum Beispiel mit Co-Hochdruck, Rh-Hochdruck oder mit ligandmodifizierten Rh- und Co-Katalysatoren. Hierdurch erhält man eine weitere Differenzierung der Isomerenzusammensetzung selbst bei dem gleichen eingesetzten Olefin. Hydrierung liefert dann die gewünschten Alkohole, im Beispiel Isononanole, mit völlig unterschiedlicher Isomerenzusammensetzung. Eine weitere Differenzierung kann erreicht werden durch sorgfältige Destillation unter Gewinnung von Isomerenschnitten mit unnatürlicher Isomerenverteilung. Selbstverständlich kann man auch andere synthetische Methoden zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden ausnutzen. The olefins are then hydroformylated using different methods, for example using Co high pressure, Rh high pressure or with ligand-modified Rh and Co catalysts. This results in a further differentiation of the isomer composition itself the same olefin used. Hydrogenation then provides the desired alcohols, in Example isononanols with completely different isomer compositions. Another Differentiation can be achieved by careful distillation to obtain Isomer sections with unnatural isomer distribution. Of course you can too use other synthetic methods for the production of alcohols and aldehydes.

Es sei erwähnt, dass die Einstellung der Viskosität des Endprodukts schon auf der Ebene des Olefinzulaufs zur Hydroformylierung erfolgen kann. So kann die Eindosierung eines Hilfsstoffes, wie z. B. 1-Octen oder eines gering verzweigten Octengemisch, vorgesehen werden zur Erniedrigung der Viskosität des später hieraus herzustellenden Weichmachers sowie die Zudosierung von Diisobuten oder einem stark verzweigten Octengemisch zur analogen Erhöhung der Viskosität. Die während eines Hydroformylierungsschritts sich jeweils einstellende Isomerenverteilung des Oxierungsverfahrens ist durch die laufende Analytik bekannt und kann auf die erforderliche Dosierung des Hilfsstoffes umgerechnet werden. Damit ist auch die Zusammensetzung der durch die Zudosierung veränderten Isomerenverteilung berechenbar und somit auch wieder die Berechnung der zu erwartenden Viskosität des herzustellenden Weichmachers. It should be mentioned that the adjustment of the viscosity of the end product is already on the level of Olefin feed for hydroformylation can take place. So the dosing of a Excipient such. B. 1-octene or a slightly branched mixture of octene are used to lower the viscosity of the plasticizer to be produced later as well as the addition of diisobutene or a strongly branched mixture of octene analog increase in viscosity. The each during a hydroformylation step The isomer distribution of the oxygenation process is established by the ongoing analysis known and can be converted to the required dosage of the excipient. This means that the composition of those changed by the addition is also changed Isomer distribution can be calculated and thus also the calculation of the expected Viscosity of the plasticizer to be produced.

Von den unterschiedlichen Alkoholgemischen wird die Zusammensetzung bestimmt. Dabei ist es hilfreich, aber nicht unbedingt notwendig, dass man die Struktur jedes einzelnen Isomeren kennt. Wichtig ist dagegen, dass die Isomeren unterscheidbar sind und ihr Verhältnis zueinander bestimmt werden kann. Da die Analyse der Isomerenzusammensetzung meistens gaschromatographisch durchgeführt wird, können die Isomeren durch ihre Retentionsindices, möglichst auf zwei unterschiedlichen Säulen bestimmt, unterschieden werden. The composition is determined from the different alcohol mixtures. there It is helpful, but not essential, to have the structure of each one Knows isomers. It is important, however, that the isomers are distinguishable from you Relationship to each other can be determined. Because the analysis of the isomer composition is usually carried out by gas chromatography, the isomers can by their Retention indices, if possible determined on two different columns, differentiated become.

Im Folgenden soll die Erfindung am Beispiel von Nonanolgemischen näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail below using the example of nonanol mixtures.

example 1

Bei der Analyse von Nonanolgemischen wird beispielsweise wie folgt vorgegangen:
Die Retentionsindices werden auf n-Alkanole bezogen.

n-Heptanol = 700
n-Octanol = 800
n-Nonanol = 900
When analyzing nonanol mixtures, for example, the procedure is as follows:
The retention indices are based on n-alkanols.

n-heptanol = 700
n-octanol = 800
n-nonanol = 900

Da die Messungen in temperaturprogrammierter Fahrweise (siehe Analysenbedingungen) durchgeführt werden, werden die Retentionsindices (R; ) der Nonanolisomeren mit Retentionszeiten (RT) zwischen denen von n-Octanol und n-Nonanol nach folgender Formel berechnet:

R_i = 800 + (RT_i - RT_n-Octanol) : (RT_n-Nonanol - RT_n-Octanol).100 Since the measurements are carried out in a temperature-programmed procedure (see analysis conditions), the retention indices (R;) of the nonanol isomers with retention times (RT) between those of n-octanol and n-nonanol are calculated using the following formula:

R _i = 800 + (RT _i - RT _n-octanol ): (RT _n-nonanol - RT _n-octanol ) .100

analysis conditions

60 m lange Kapillarsäulen
Stationäre Phasen:
polare Säule Polyethylenglykol 20M
unpolare Säule 95% Polydimethylsiloxan/5% Polydiphenylsiloxan
Trägergas: Helium
Gasfluss: 1,5 ml/min
Anfangstemperatur: 60°C
Endtemperatur: 220°C
Aufheizrate: 2°C/min
60 m long capillary columns
Stationary phases:
polar column polyethylene glycol 20M
non-polar column 95% polydimethylsiloxane / 5% polydiphenylsiloxane
Carrier gas: helium
Gas flow: 1.5 ml / min
Starting temperature: 60 ° C
Final temperature: 220 ° C
Heating rate: 2 ° C / min

In Tabelle 1 ist die Analyse eines Isononanolgemisches aufgelistet. Dabei können, wie Analysen einiger ausgewählter Gemische zeigten, Flächen-% mit genügend großer Genauigkeit gleich Gewichtsprozenten gesetzt werden. Tabelle 1

Table 1 lists the analysis of an isononanol mixture. As analysis of some selected mixtures showed, area% can be set equal to weight percentages with sufficient accuracy. Table 1

Von den unterschiedlichen Alkoholgemischen werden dann die Ester hergestellt und wichtige anwendungstechnische Daten bestimmt, vor allem die Viskosität. Sind dagegen Phthalatgemische vorhanden, kann deren Viskosität bestimmt und aus ihnen durch Verseifung das zugrundeliegende Alkoholgemisch gewonnen und analysiert werden. Man wendet dann die Mischungsregel für die Viskosität an, setzt aber an Stelle der nicht zugänglichen Anteile der Esterisomeren die viel einfachere und gut zu bestimmende Isomerenverteilung der Alkohole ein und unterwirft die Datensätze einer nichtlinearen Regressionsrechnung. Man erhält dann als Schätzgröße die fiktiven Viskositätsbeiträge der einzelnen Komponenten. From the different alcohol mixtures, the esters are then produced and important ones application data determines, especially the viscosity. Are against it Phthalate mixtures present, their viscosity can be determined and from them by saponification the underlying alcohol mixture can be obtained and analyzed. Then you turn the mixing rule for the viscosity, but replaces the inaccessible parts of the ester isomers the much simpler and easy to determine isomer distribution of the Alcohols and subjects the data sets to a non-linear regression calculation. you then receives the fictitious viscosity contributions of the individual components as an estimate.

Dieses Vorgehen wird für Nonylphthalatgemische durchgeführt. In den Tabellen 2a-f sind die Isomerenverteilungen von 52 Isononanolgemischen und die Viskositäten der daraus hergestellten Nonylphthalate aufgelistet. Diastereomere sind zusammengefasst. Unbekannte Isomere werden summarisch als Scheinkomponente betrachtet. Zusätzlich zu den in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen enthalten einige Gemische 3,5,5-Trimethylhexanol. This procedure is carried out for nonyl phthalate mixtures. These are in Tables 2a-f Isomer distributions of 52 isononanol mixtures and the viscosities of them manufactured nonyl phthalates listed. Diastereomers are summarized. unknown Summarily, isomers are viewed as a dummy component. In addition to those in Table 1 Compounds listed contain some mixtures of 3,5,5-trimethylhexanol.

Auf Basis der in den Tabellen 2a-f aufgelisteten Datensätze und der Gleichung 2 werden mit Hilfe des Programmes (DataFit, OAKDALE Engineering, Version 5.1, http:\ \ www.oakdaleengr.com) für jedes Isononolisomeres ein fiktiver Viskositätsbeitrag (Viskositätskennzahl) (Tabelle 2f., letzte Spalte) erstellt. Dieses Vorgehen kann auch auf andere Nonylphthalatgemische, denen andere oder zusätzlich andere Nonanolisomeren zugrundeliegen, angewandt werden. Die in der Tabelle 2f, letzte Spalte ausgewiesenen Werte für die fiktiven Viskositätsbeiträge können mit steigender Anzahl der Datensätze präzisiert werden. Tabelle 2a

Tabelle 2b

Tabelle 2c

Tabelle 2d

Tabelle 2e

Tabelle 2f

Based on the data sets listed in Tables 2a-f and Equation 2, a fictitious viscosity contribution (viscosity index) is made for each isononoisomer using the program (DataFit, OAKDALE Engineering, Version 5.1, http: \ \ www.oakdaleengr.com) (Table 2f., Last column). This procedure can also be applied to other nonyl phthalate mixtures based on other or additionally different nonanol isomers. The values for the fictitious viscosity contributions shown in Table 2f, last column can be specified with increasing number of data sets. Table 2a

Table 2b

Table 2c

Table 2d

Table 2e

Table 2f

Example 2 Process variants for the production of diisononyl phthalate (iMNP) by Esterification of phthalic anhydride with a mixture of isomeric nonanols

Das herzustellende DINP soll eine Viskosität von ca. 78 mPa.s mit den Grenzwerten 75- 80 mPa.s besitzen. n-Nonanol hat einen Beitrag zur Gesamtviskosität von ca. 43 mPa.s, 3,3,5-Trimethylhexanol von ca. 111 mPa.s. The DINP to be produced should have a viscosity of approx. 78 mPa.s with the limit values 75- Own 80 mPa.s. n-nonanol has a contribution to the total viscosity of approx. 43 mPa.s, 3,3,5-trimethylhexanol of approx. 111 mPa.s.

Steigt die aus der Isomerenverteilung des hergestellten Isononanols berechnete Viskosität des DINP über einen gesetzten Grenzwert, zum Beispiel über 80 mPa.s, dosiert man bei der Veresterung n-Nonanol so zu, dass der gewählte Wert wieder eingestellt wird, im Beispiel also 78 mPa.s. Sinkt die berechnete Viskosität unter einen gewählten Grenzwert, zum Beispiel unter 75 mPa.s, dosiert man bei der Veresterung einfach das viskositätserhöhende 3,5,5-Trimethyl-hexanol zu, bis der gewünschte Wert wieder erreicht ist. Analog zur Beimischung des Alkohols zur Veresterung kann der gleiche Effekt durch Mischen der Ester erreicht werden. The viscosity of the calculated from the isomer distribution of the isononanol produced increases DINP above a set limit, for example above 80 mPa.s, is dosed at Esterification of n-nonanol so that the selected value is set again, in the example thus 78 mPa.s. If the calculated viscosity drops below a selected limit, at Example below 75 mPa.s, you simply meter in the viscosity-increasing esterification 3,5,5-Trimethyl-hexanol until the desired value is reached again. Analogous to Adding the alcohol to the esterification can have the same effect by mixing the esters can be achieved.

In beiden Fällen kann Gleichung II angewendet werden, die, weil als zweite Komponente ein reines Isomeres eingesetzt wird, folgende Form annimmt:

In (η) = aΣ x_i1.In (η_i) + (1-a).In (η_i)

mit η = Viskosität des Phthalsäuredialkylestergemisches nach Mischen der beiden Komponenten
x_i1 = Molenbruch eines Isomeren des Alkoholgemisches 1, das bei der Verseifung des Phthalatgemisches 1 entstünde
x_i2 = Molenbruch eines Isomeren des Alkoholgemisches 2, das bei der Verseifung des Phthalatgemisches 2 entstünde
η_i = Viskositätskennzahl eines Alkoholisomeren
a = relativer Mischungsanteil des Phthalatgemisches 1 im Zweikomponentengemisch
(1-a) = relativer Mischungsanteil des reinen Phthalats im Zweikomponentengemisch
(a/(1-a) = Mischungsverhältnis der beiden Komponenten) In both cases, Equation II can be used, which, because a pure isomer is used as the second component, takes the following form:

In (η) = aΣ x _i1 .In (η _i ) + (1-a) .In (η _i )

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the two components
x _i1 = mole fraction of an isomer of the alcohol mixture 1, which would result from the saponification of the phthalate mixture 1
x _i2 = mole fraction of an isomer of the alcohol mixture 2 which would result from the saponification of the phthalate mixture 2
η _i = viscosity index of an alcohol isomer
a = relative proportion of the mixture of the phthalate mixture 1 in the two-component mixture
(1-a) = relative proportion of the pure phthalate in the two-component mixture
(a / (1-a) = mixing ratio of the two components)

Mit Hilfe dieser Gleichung können die Mischungsanteile der beiden Komponenten berechnet werden. With the help of this equation, the mixture proportions of the two components can be calculated become.

n-Nonanol ist kommerziell verfügbar, man kann aber auch käufliches 1-Octen oder billiger innenständige n-Octene hydroformylieren zu einem Isomerengemisch mit niedrigem Viskositätsbeitrag, er muss nur deutlich unter dem gewählten Grenzwert liegen. 3,5,5- Trimethyl-hexanol ist ebenfalls kommerziell erhältlich und kann auch einfach hergestellt werden durch Hydroformylierung von Diisobuten mit nachfolgender Hydrierung, das seinerseits wieder durch Oligomerisierung von Isobuten zugänglich und ein kommerzielles Produkt ist. Schließlich kann man Isomerengemische mit niedrigem und hohem Viskositätsbeitrag vorhalten. In EP 1 029 839 ist gezeigt, wie aus einem Octengemisch ein Isononanol erhalten wird, das in DINP eine Viskosität von 77 mPa.s ergibt. Weiter ist dort beschrieben, dass es möglich ist, das Octengemisch in zwei Fraktionen mit geringerem und höhererem Verzweigungsgrad zu zerlegen. Dabei ergibt die geringer verzweigte Fraktion nach Oxierung, Hydrierung zu den Alkoholen und nachfolgender Veresterung mit Phthalsäureanhydrid ein DINP mit ca. 68 mPa.s, die höher verzweigte Fraktion ein DINP mit ca. 103 mPa.s. Es genügt also für das beschriebene Verfahren, diese beiden Alkoholfraktionen vorzuhalten, die aus dem gleichen Rohstoff stammen wie das erzeugte Isononanol. n-Nonanol is commercially available, but you can also buy 1-octene or cheaper internal n-octenes hydroformylate to a mixture of isomers with low Viscosity contribution, it only has to be significantly below the selected limit. 3,5,5 Trimethyl hexanol is also commercially available and can also be easily manufactured are by hydroformylation of diisobutene with subsequent hydrogenation, the in turn accessible again by oligomerization of isobutene and a commercial one Product is. Finally, one can mix mixtures of isomers with low and high Keep the viscosity contribution available. EP 1 029 839 shows how a mixture of octene Isononanol is obtained, which gives a viscosity of 77 mPa.s in DINP. Next is there described that it is possible to separate the octene mixture into two fractions with lower and to decompose a higher degree of branching. The less branched fraction yields Oxygenation, hydrogenation to the alcohols and subsequent esterification with Phthalic anhydride a DINP with approx. 68 mPa.s, the higher branched fraction a DINP with approx. 103 mPa.s. It is therefore sufficient for the described method, these two To keep alcohol fractions that come from the same raw material as the produced Isononanol.

In den folgenden Beispielen wird der Zusammenhang zwischen DINP-Gemischen mit unterschiedlicher Isomerenzusammensetzung und deren Voskositäten und anwendungstechnischen Eigenschaften beschrieben. In the following examples the relationship between DINP mixtures with different isomer compositions and their voscosities and application properties described.

Example 3 Production of Phthalic Dinonyl Ester Mixtures (DINP)

In einem Destillationskolben, der mit Wasserabscheider und Intensivkühler ausgestattet war, wurden 148 g Phthalsäureanhydrid (1 mol), 432 g eines Nonanolgemisches (3 mol, d. h. 50% Überschuss) und 0,5 g Tetra-n-butyltitanat vorgelegt und langsam unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Veresterung verlief bei Normaldruck unter Rückfluß des vorgelegten Alkohols, wobei das anfallende Reaktionswasser am Wasserabscheider sukzessive abgenommen wurde. Es wurde bis zu einer Säurezahl < 0,3 mg KOH/g verestert. Anschließend wurde der Alkohol unter Vakuum abdestilliert. Zur Neutralisation wurde der Rohester auf 80°C abgekühlt und nach Zugabe der entsprechenden Natronlaugemenge unter Normaldruck ca. 30 Minuten gerührt. Danach wurde die organische Phase mehrfach mit Wasser gewaschen und dann die wässrige Phase abgetrennt. In a distillation flask equipped with a water separator and intensive cooler 148 g of phthalic anhydride (1 mol), 432 g of a nonanol mixture (3 mol, i.e. 50% Excess) and 0.5 g of tetra-n-butyl titanate and slowly boiling with stirring heated. The esterification took place at normal pressure under reflux of the alcohol initially charged, the water of reaction was gradually removed from the water separator. It was esterified to an acid number <0.3 mg KOH / g. Then the alcohol distilled off under vacuum. The crude ester was cooled to 80 ° C. and neutralized after adding the appropriate amount of caustic soda under normal pressure approx. 30 minutes touched. The organic phase was then washed several times with water and then the separated aqueous phase.

Nun wurde der Ester unter Vakuum auf 180°C aufgeheizt. Bei konstanter Temperatur wurde über ein Tauchrohr VE- Wasser (8% bezogen auf die Einwaage an Rohester) zugetropft. Nach Ende dieser Wasserdampfdestillation wurde zur Entfernung von Wasserspuren bei 180°C 30 Minuten lang ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Das Produkt kühlte nun unter Vakuum bis auf 80°C ab und wurde dann über eine Filternutsche mit Filterpapier und Filterhilfsmittel filtriert. The ester was then heated to 180 ° C. under vacuum. At constant temperature DI water (8% based on the weight of crude ester) was added dropwise via an immersion tube. After this steam distillation ended, the removal of traces of water A vacuum of 30 mbar is applied for 30 minutes at 180 ° C. The product now cooled down Vacuum down to 80 ° C and was then over a filter with filter paper and Filter aids filtered.

Example 4 Determination of the glass points

Von dem so hergestellten Nonylphthalat wird anschließend die dynamische Viskosität bei 20°C nach DIN 53015 und ggf. die Glasübergangstemperatur T_g bestimmt, die ein Maß für die flexibilisierende Wirkung eines Weichmachers ist. Je tiefer die T_g des reinen Weichmachers, desto niedriger liegt bei vorgegebenen Mischungsverhältnis auch die T_g des hiermit hergestellten Weich-PVC und desto höher ist dessen Flexibilität. The dynamic viscosity at 20 ° C. according to DIN 53015 and possibly the glass transition temperature T _g , which is a measure of the flexibilizing effect of a plasticizer, is then determined from the nonyl phthalate thus produced. The lower the T _g of the pure plasticizer, the lower is the predetermined mixing ratio, the T _g of the hereby produced plasticized PVC and the higher is its flexibility.

Zur Bestimmung von T_g können beispielsweise die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK) oder die Torsional Braid Analysis (TBA) verwendet werden. In den hier beschriebenen Fällen wurde auf Grund der höheren Genauigkeit die TBA-Methode durchgeführt. Diese war eine Variante der z. B. in DIN EN ISO 6721 Teil 2 beschriebenen "klassischen" Torsionsschwingungsanalyse (TSA). Bei TBA wurde das zu untersuchende Material (ηier der Weichmacher) auf einen in Litzenform geflochtenen und entschlichteten Glasfaser-Roving (Beladung zwischen 18 und 25 Gew.-%) aufgebracht. An diesem wurde im Torsionspendel (MYRENNE ATM III) bei Temperaturen zwischen -180 und +100°C und einer Frequenz von 1 s^-1 jeweils die Steifigkeit G' und der Verlustmodul G" bestimmt. Aus dem Maximum von G" ließ sich die Glasübergangstemperatur T_G bestimmen. For example, Dynamic Differential Calorimetry (DDK) or Torsional Braid Analysis (TBA) can be used to determine T _g . In the cases described here, the TBA method was carried out due to the higher accuracy. This was a variant of the z. B. described in DIN EN ISO 6721 Part 2 "classic" torsional vibration analysis (TSA). At TBA, the material to be examined (ηier the plasticizer) was applied to a fiberglass roving braided and desized in a strand form (loading between 18 and 25% by weight). The stiffness G 'and the loss modulus G "were determined on the torsion pendulum (MYRENNE ATM III) at temperatures between -180 and + 100 ° C and a frequency of 1 s ^-1 . The glass transition temperature could be determined from the maximum of G" Determine T _G.

Relationship between glass point and viscosity at DINP

Aus verschiedenen Nonanolgemischen wurden, die entsprechenden Diisononylphthalate hergestellt und sowohl die Viskosität als auch die Glasübergangstemperatur des Weichmachers (Phthalats) bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die entsprechenden Daten aufgeführt.

The corresponding diisononyl phthalates were prepared from various nonanol mixtures and both the viscosity and the glass transition temperature of the plasticizer (phthalate) were determined. The relevant data are listed in the following table.

Es zeigt sich eine praktisch lineare Abhängigkeit von Viskosität und Glasübergangstemperatur. Der Korrelationsfaktor liegt bei 0,99 (Microsoft Excel, statistische Funktion "Korrel"). There is a practically linear dependence on viscosity and Glass transition temperature. The correlation factor is 0.99 (Microsoft Excel, statistical "Correl" function).

Example 5 Relationship between glass point plasticizer and glass point soft PVC for DINP

Einige der o. a. zu Phthalaten veresterten Nonanolgemische wurden nach folgender Vorschrift zu weichgemachten PVC-Pressplatten verarbeitet:
700 g Suspensions-PVC mit K-Wert 70 (z. B. VESTOLIT S 7054), wurden mit 300 g des Weichmachers sowie 21 g Pebetal und 2,1 g Bärostab PB 28 F gemischt und bei Temperaturen bis 120°C zu einem Dryblend verarbeitet (Heizmischer). Danach wurde die Mischung abgekühlt. Zur Erstellung von Walzfellen wurden 250 g des so hergestellten Dryblends auf eine Walze der Fa. Schwabenthan App.-Nr. 1133/0578 (Walzenspalt 1,2 mm, Temperatur auf walze 165°C) gegeben. Nach erfolgter Fellbildung wurde insgesamt weitere 5 min. plastifiziert. Nach Herausnahme des Fells aus dem Walzwerk und Abkühlung wurden aus dem Fell Stücke (ca. 80 g) herausgeschnitten, in eine Schablone 220 . 220* 1 mm eingelegt und in einer hydraulischen Hand-Presse (60 t) der Firma Werner & Pfleiderer wie folgt verpresst: Die Temperatur wurde auf 170°C eingestellt und die Schablone mit Walzfell zunächst 2 min. bei 50 bar, dann 1 min. bei 100 bar und schließlich nochmals 2 min. bei 180 bar verpresst. Danach wurde der Druck auf 200 bar erhöht und bei diesem Druck auf Raumtemperatur abgekühlt.

Some of the above-mentioned nonanol mixtures esterified to phthalates were processed into plasticized PVC press plates according to the following instructions:
700 g of suspension PVC with a K value of 70 (e.g. VESTOLIT S 7054) were mixed with 300 g of the plasticizer as well as 21 g of Pebetal and 2.1 g of Bärostab PB 28 F and at temperatures up to 120 ° C to a dry blend processed (heating mixer). The mixture was then cooled. To create rolled skins, 250 g of the dry blend produced in this way were placed on a roller from Schwabenthan app. No. 1133/0578 (roller gap 1.2 mm, temperature on roller 165 ° C). After the fur had formed, a further 5 min. plasticized. After the fur was removed from the rolling mill and cooled, pieces (approx. 80 g) were cut out of the fur into a template 220. 220 * 1 mm inserted and pressed in a hydraulic hand press (60 t) from Werner & Pfleiderer as follows: The temperature was set to 170 ° C and the template with rolled skin was initially 2 min. at 50 bar, then 1 min. at 100 bar and finally again 2 min. pressed at 180 bar. The pressure was then increased to 200 bar and cooled to room temperature at this pressure.

Trägt man die Glaspunkte der reinen Weichmacher gegen die Glaspunkte der hieraus hergestellten Weich-PVC-Platten auf, so ergibt sich auch hier eine eindeutige Korrelation mit einem Koeffizienten von 0,98. If you wear the glass dots of the pure plasticizers against the glass dots of them manufactured soft PVC sheets, there is also a clear correlation with a coefficient of 0.98.

Der Korrelationskoeffizient zwischen Viskosität des Weichmachers und der anwendungstechnischen Größe Glastemperatur der Weich-PVC-Platte läßt sich zu 0,98 errechnen (Microsoft Excel, statistische Funktion "Korrel"). The correlation coefficient between the viscosity of the plasticizer and the Application size Glass temperature of the soft PVC sheet can be 0.98 calculate (Microsoft Excel, statistical function "correl").

Die Beispiele 3-5 belegen, dass die weichmachende Wirkung von DINP mit dessen Viskosität korreliert, die durch die Isomerenzusammensetzung des zugrundeliegenden Nonanolgemisches bestimmt ist. Examples 3-5 demonstrate that the plasticizing effect of DINP with its viscosity correlated by the isomer composition of the underlying Nonanol mixture is determined.

Example 6 Relationship between glass point and viscosity in didecyl phthalates (DIDP)

Durch Hydroformylierung von 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten können die Aldehyde n- Valeraldehyd ("1"), 2-Methylbutanal ("2") und 3-Methylbutanal ("3") entstehen. Je nachdem welche dieser Aldehyde (eventuell auch Mischungen daraus) als Einsatzstoff für die nachfolgende Aldolkondendation und Hydrierung zu den entsprechenden C₁₀-Alkoholen verwendet werden, können unterschiedliche Homo- und/oder Coaldolkondensate entstehen. Hydroformylation of 1-butene, 2-butene or isobutene can give rise to the aldehydes n-valeraldehyde ("1"), 2-methylbutanal ("2") and 3-methylbutanal ("3"). Depending on which of these aldehydes (possibly also mixtures thereof) are used as starting material for the subsequent aldol condensation and hydrogenation to the corresponding C ₁₀ alcohols, different homo- and / or coaldol condensates can arise.

Diese C₁₀-Alkohole wurden, wie für Nonanol beschrieben, zu den entsprechenden Phthalatgemischen (DIDP) umgesetzt und analysiert. These C ₁₀ alcohols were, as described for nonanol, converted to the corresponding phthalate mixtures (DIDP) and analyzed.

In der folgenden Aufstellung wurden die Viskositäten und Glasübergangstemperaturen für einige aus diesen C₁₀-Alkoholen hergestellten Phthalsäureester aufgeführt. Mittels GC und NMR wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt, wobei die folgende Kurzschreibweise verwendet wurde:
Chemische Bezeichnung Kurzform 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol-1 3 + 3 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol-1 (2 Diastereomere) 2 + 3 2-Propyl-5-methyl-hexanol-1/2-Isopropyl-heptanol-1 1 + 3 A-2-Propyl-4-methyl-hexanol-1 (2 Diastereomere) 1 + 2 2-Propylheptanol-1 1 + 1 Zusammensetzung und physikalische Daten verschiedener C₁₀-Phthalate auf Co-Aldol-Basis

The following table lists the viscosities and glass transition temperatures for some phthalic esters made from these C ₁₀ alcohols. The following compositions were determined by means of GC and NMR, the following short notation being used:
Chemical name short form 2-isopropyl-5-methyl-hexanol-1 3 + 3 2-isopropyl-4-methyl-hexanol-1 (2 diastereomers) 2 + 3 2-propyl-5-methyl-hexanol-1/2-isopropyl-heptanol-1 1 + 3 A-2-propyl-4-methyl-hexanol-1 (2 diastereomers) 1 + 2 2-propylheptanol-1 1 + 1 Composition and physical data of various C ₁₀ phthalates based on Co-Aldol

Trägt man hier ebenfalls die Viskosität der C₁₀-Phthalate gegen die Glasübergangstemperatur in °C auf, so ergibt sich auch hier eine eindeutige Korrelation (Funktion Korrel, Korrelationsfaktor 0,95). If the viscosity of the C ₁₀ phthalates is also plotted against the glass transition temperature in ° C here, there is also a clear correlation (correl function, correlation factor 0.95).

Example 6 Setting DINP to setpoints. z. B. 70, 80, 90 mPa.s by mixing

Isononanol wurde mit n-Nonanol oder 3,5,5-Trimethylhexanol im in der Tabelle angegebenen Verhältnis gemischt und wie oben geschildert, zu den entsprechenden Phthalaten umgesetzt.

Isononanol was mixed with n-nonanol or 3,5,5-trimethylhexanol in the ratio given in the table and, as described above, converted to the corresponding phthalates.

Ging man von einer Isomerenverteilung im Isononanol aus, für die das Modell eine Viskosität von 76 mPa.s berechnet (Probe O) und wurde für einen Kunden eine spezielle DINP-Qualität von ca. 70 mPa.s benötigt, so ermittelte das Rechenmodell, dass ca. 15% n-Nonanol vor der Veresterung zugemischt werden müssten. Assuming an isomer distribution in isononanol for which the model has a viscosity of 76 mPa.s (sample O) and was a special DINP quality for a customer of approx. 70 mPa.s, the calculation model determined that approx. 15% n-nonanol before the Esterification would have to be added.

Die über das Modell vorausgesagten Viskositäten wurden durch die experimentell erhaltenen Werte gut bestätigt (< 5% Abweichung). The viscosities predicted by the model were obtained from those obtained experimentally Values well confirmed (<5% deviation).

Claims

1. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 19 to 44 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols with 4 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

2. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 24 to 50 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 5 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

3. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a viscosity of 28 to 80 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 6 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

4. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 33 to 100 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 7 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

5. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 39 to 130 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols with 8 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

6. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 52 to 400 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols with 10 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

7. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 61 to 400 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 11 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

8. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 66 to 400 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 12 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

9. mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 70 to 400 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols with 13 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

10. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 74 to 400 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 14 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

11. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 45 to 200 mPa.s, prepared by esterifying phthalic acid or phthalic anhydride with a mixture of isomeric alkyl alcohols having 9 carbon atoms, characterized in that the viscosity of the phthalic ester mixture by the composition of the isomeric alkyl alcohols and their Viscosity indicators according to formula I is set.

ln (η) = Σ x _i .ln (η _i ) (I)

with η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture
x _i = mole fraction of an isomerically pure alcohol
η _i = viscosity index of an isomerically pure alcohol in a phthalic dialkyl ester mixture.

12. A mixture of isomeric phthalic dialkyl esters according to claim 11, characterized, that as a mixture of isomeric alkyl alcohols with 9 carbon atoms a mixture of nonanols is used, which is obtained by mixing an isomerically pure nonanol or a nonanol mixture with n-nonanol is produced.

13. A mixture of isomeric phthalic dialkyl esters according to claim 11, characterized, that as a mixture of isomeric alkyl alcohols with 9 carbon atoms a mixture of nonanols is used, which is obtained by mixing an isomerically pure nonanol or a nonanol mixture with 3,5,5-trimethylhexanol is produced.

14. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 19-44 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 4 carbon atoms, characterized in that the mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

15. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 24-50 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 5 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to formula N has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

16. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a viscosity of 28-80 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic dialkyl esters and / or phthalic dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 6 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

17. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 33-100 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 7 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j Mix fraction (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

18. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 39-130 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 8 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

19. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 52-400 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 10 carbon atoms, characterized in that the mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

20. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 61-400 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 11 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j Mix fraction (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

21. Mixture of isomeric phthalic acid dialkyl esters with a viscosity of 66-400 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic acid dialkyl esters and / or phthalic acid dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 12 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic acid dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

22. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a viscosity of 70-400 mPa.s, prepared by mixing isomerically pure phthalic dialkyl esters and / or phthalic dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 13 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

23. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a viscosity of 74-400 mPa.s, produced by mixing isomerically pure phthalic dialkyl esters and / or phthalic dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 14 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j Mix fraction (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

24. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters with a viscosity of 45-200 mPa.s, produced by mixing isomerically pure phthalic dialkyl esters and / or phthalic dialkyl ester mixtures, the alkyl esters containing 9 carbon atoms, characterized in that the mixture of the isomeric phthalic dialkyl esters has a viscosity and composition according to the formula IV has.

n = number of mixture components
m = number of alcohol isomers on which the final mixture is based
η = viscosity of the phthalic dialkyl ester mixture after mixing the components
x _ij = mole fraction of a certain isomer i in the alcohol mixture j, which would result from the saponification of the phthalate mixture j
η _i = viscosity index of a certain alcohol isomer i
a _j = proportion of the mixture (mass fraction) of a component j (phthalate mixture) in the end product.

25. A mixture of isomeric phthalic dialkyl esters according to claim 24, characterized, that an isomerically pure phthalic acid dinonylester or a phthalic acid dinonylester mixture is mixed with phthalic acid di (3,5,5-trimethylhexanol).

26. Mixture of isomeric phthalic dialkyl esters according to claim 24, characterized, that an isomerically pure phthalic acid dinonylester or phthalic acid dinonylester mixture with Phthalic di (n-nonanol) is mixed.

27. Use of the mixtures of isomeric dialkyl phthalates according to one of the Claims 1 to 26 as plasticizers for plastics.

28. Use of the mixtures of isomeric dialkyl phthalates according to one of the Claims 1 to 26 as hydraulic fluid.

29. Use of the mixtures of isomeric dialkyl phthalates according to one of the Claims 1 to 26 as a lubricant or lubricant component.