DE102013220253A1 - Composite particles containing copper and silica - Google Patents

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Abstract

Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit 2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid, 30 bis 85 Gew.-% Kupfer, 5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(I)-oxid und 0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(II)-oxid, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.Containing copper and silica composite particles with 2 to 20 wt .-% silica, 30 to 85 wt .-% copper, 5 to 40 wt .-% copper (I) oxide and 0 to 15 wt .-% copper (II ) oxide, in each case based on the composite particles.

Description

Die Erfindung betrifft Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel, deren Herstellung und Verwendung.The invention relates to copper and silica containing composite particles, their preparation and use.

Die Entfernung von Sauerstoff aus Verpackungen, wie Lebensmittelverpackungen, ist in vielen Fällen unerlässlich um die Haltbarkeit des Inhaltes sicherzustellen. Cruz et al. geben eine Übersicht über die verschiedenen Systeme zum Abfangen von Sauerstoff, umfassend die Oxidation von Eisen, die Oxidation von Ascorbinsäure, die enzymatische Oxidation, die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe und die photosensibilisierte Oxidation. [ Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Clarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach on Food Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51-0695-1, InTech, DOI: 10.5772/48453; http://www. intechopen.com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an-approach-on-food-preservation] .The removal of oxygen from packaging, such as food packaging, is in many cases essential to ensure the shelf life of the contents. Cruz et al. give an overview of the various systems for trapping oxygen, including the oxidation of iron, the oxidation of ascorbic acid, the enzymatic oxidation, the oxidation of unsaturated hydrocarbons and the photosensitized oxidation. [ Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Clarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach to Food Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51-0695-1, InTech, DOI: 10.5772 / 48453; http: // www. intechopen.com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an-approach-on-food-preservation] ,

In EP-A-2196495 wird vorgeschlagen Mischoxide aus mindestens einem vollständig oxidierten Teiloxid und aus mindestens einem Übergangsmetallsuboxid zur Verbesserung der Barriereeigenschaft eines polymeren Grundmaterials einzusetzen. Die Ausführungen lassen darauf schließen, dass es sich bei dem Mischoxid um eine physikalische Mischung wenigstens zweier Oxide handelt. Es werden keine Angaben zu den Anteilen der Mischoxidpartner oder geeigneter Übergangsmetallsuboxide gemacht. In EP-A-2196495 It is proposed to use mixed oxides of at least one completely oxidized partial oxide and of at least one transition metal suboxide for improving the barrier property of a polymeric base material. The statements suggest that the mixed oxide is a physical mixture of at least two oxides. No information is given on the proportions of mixed oxide partners or suitable transition metal suboxides.

Als problematisch kann bei Einsatz dieser Mischoxide deren Einarbeitung in das polymere Grundmaterial, etwa in Form der Trennung der Mischoxidkomponenten und deren Agglomeration, angesehen werden. Zudem erweist sich die Fähigkeit dieser Mischoxid mit Sauerstoff zu reagieren als verbesserungswürdig. Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Materiales, welches diese Nachteile nicht aufweist. Technische Aufgabe war weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Materiales bereitzustellen.When using these mixed oxides, their incorporation into the polymeric base material, for example in the form of the separation of the mixed oxide components and their agglomeration, can be regarded as problematic. In addition, the ability of this mixed oxide to react with oxygen proves to be in need of improvement. The technical object of the present invention was therefore to provide a material which does not have these disadvantages. Technical task was further to provide a method for producing this material.

Gegenstand der Erfindung sind Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit
2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid,
30 bis 85 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(I)-oxid, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, und
0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(II)-oxid, 0 bis 1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.The invention relates to copper and silica containing composite particles with
From 2 to 20% by weight of silica,
From 30 to 85% by weight of copper, preferably from 40 to 75% by weight,
5 to 40 wt .-% copper (I) oxide, preferably 10 to 30 wt .-%, and
0 to 15% by weight of copper (II) oxide, 0 to 1% by weight,
in each case based on the composite particles.

Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel umfassen

  • a) Kern-Hülle Partikel sind, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu2O und CuO besteht und
  • b) Kompositpartikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur, wobei die Domänen im wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu2O und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht.
The composite particles according to the invention comprise
  • a) core-shell particles are, wherein the shell consists essentially of amorphous silica and the core consists essentially of Cu, Cu 2 O and CuO, and
  • b) composite particles having a matrix-domain structure, wherein the domains consist essentially of at least one of the substances selected from Cu, Cu 2 O and CuO and the matrix consists essentially of amorphous silica.

Die Kompositpartikel gemäß a) und b) können als isolierte Einzelpartikel und/oder in Form aggregierter Einzelpartikel vorliegen. Die Einzelpartikel weisen eine sphärische und/oder sphäroide Gestalt auf. Ihr mittlerer Partikeldurchmesser beträgt bevorzugt 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm.The composite particles according to a) and b) can be present as isolated individual particles and / or in the form of aggregated individual particles. The individual particles have a spherical and / or spheroidal shape. Their mean particle diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm.

Die Hülle der Kern-Hülle-Partikel gemäß a) besteht im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid. Im wesentlichen soll bedeuten, dass die Hülle geringe Anteile anderer Verbindungen bedingt durch Verunreinigungen der Einsatzstoffe aufweisen kann. Generell gilt, dass der Anteil an Siliciumdioxid in der Hülle wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% beträgt. The shell of the core-shell particles according to a) consists essentially of amorphous silica. Essentially, it should mean that the shell can have small proportions of other compounds due to impurities in the starting materials. In general, the proportion of silicon dioxide in the shell is at least 99% by weight, preferably at least 99.5% by weight.

Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können. Amorphous is understood to mean a material in which no diffraction signals can be detected by the usual methods of X-ray diffractometry.

Bei der Hülle handelt es sich um eine, die den Kern vollständig umgibt, jedoch durchlässig für Sauerstoff ist. Bevorzugt zeichnet sich die Hülle dadurch aus, dass bei Lagerung von 0,33 g der Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) in H2O2 (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCl und 2 Gew.-% CaCl2 in Wasser über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60°C weniger als 1000 ppm Kupfer, bevorzugt weniger als 100 ppm in der überstehenden Lösung gefunden werden. Eine geeignete Analysetechnik hierfür stellt beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) dar.The shell is one that completely surrounds the core, but is permeable to oxygen. Preferably, the shell is characterized by the fact that when storing 0.33 g of the core-shell particles in 20 ml HCl (1 mol / l) in H 2 O 2 (0.5 mol / l) or a solution of 8 wt % NaCl and 2 wt% CaCl 2 in water over a period of 12 hours at 60 ° C less than 1000 ppm copper, preferably less than 100 ppm in the supernatant solution. A suitable analysis technique for this purpose is, for example, ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).

Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM-Aufnahmen bestimmt werden. The thickness of the shell is preferably 1 to 40 nm, more preferably 5 to 20 nm. The thickness of the shell can be determined, for example, by evaluating HR-TEM images.

Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Kupfer, Silicium und Sauerstoff aufweisende Verbindungen enthalten. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), nachgewiesen werden. The core-shell particles may contain, in a boundary layer between core and shell, one or more compounds comprising copper, silicon and oxygen. This can be demonstrated by XPS-ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis and TEM-EDX analysis (TEM) in conjunction with energy dispersive X-ray analysis [EDX] become.

Die Partikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur gemäß b) weisen räumlich voneinander getrennte Domänen von Kupfer und Kupferoxid in einer Siliciumdioxidmatrix auf. Die Domänen können teilweise oder vollständig von der Matrix umgeben sein. Die Domänen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 100 nm auf. The particles with a matrix-domain structure according to b) have spatially separated domains of copper and copper oxide in a silica matrix. The domains may be partially or completely surrounded by the matrix. The domains preferably have a diameter of 5 to 100 nm.

Das in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln vorliegende Kupfer umfasst Cu, Cu2O, und CuO. Die Bestandteile können beispielsweise mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenspektroskopie, HR-TEM, anhand der Netzebenenabstände bestimmt werden. So werden Netzebenenabstände von 0,18 und 0,20 nm Cu, 0,19 und 0,25 nm CuO und solche von 0,21 nm Cu2O zugeordnet.The copper present in the composite particles according to the invention comprises Cu, Cu 2 O, and CuO. The constituents can be determined, for example, by means of high-resolution transmission electron spectroscopy, HR-TEM, by means of the interplanar spacings. Thus, interplanar spacings of 0.18 and 0.20 nm Cu, 0.19 and 0.25 nm CuO and those of 0.21 nm Cu 2 O are assigned.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Anteil an Kupfer zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99% aus Cu und Cu2O, jeweils bezogen auf die Summe von Cu, Cu2O und CuO. In a preferred embodiment of the invention, the proportion of copper to at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, most preferably at least 99% of Cu and Cu 2 O, each based on the sum of Cu , Cu 2 O and CuO.

Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel beträgt bevorzugt wenigstens 5 m2/g, besonders bevorzugt 5 bis 20 m2/g.The BET surface area of the composite particles according to the invention is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably 5 to 20 m 2 / g.

Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen Oberflächenmodifizierungsmitteln unter Bildung einer Van-der-Waals-Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren und dadurch die Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel modifizieren. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können beispielsweise Alkoxysilane, Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein.The composite particles according to the invention also have hydroxyl groups on their surface. These may react with inorganic and organic surface modifiers to form a van der Waals interaction, an ionic or covalent bond and thereby modify the surface of the composite particles of the present invention. Suitable surface modifiers may be, for example, alkoxysilanes, carboxylic acids, nucleic acids or polysaccharides.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel bei dem man

  • a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1) 0–100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen, a2) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer Kupferverbindungen, a3) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a4) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase zündet und abreagieren lässt und
  • b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0–100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt,
  • c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff (1) von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend
  • d) den Feststoff (1) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und
  • e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt.
Another object of the invention is a method for producing the copper and silica-containing composite particles in which
  • a) in a first zone I of a flow reactor, a mixture containing a 1 ) 0-100% of the total amount of one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds, a 2 ) one or more oxidizable and / or hydrolyzable copper compounds, a 3 ) an or a plurality of hydrogen-containing fuel gases and a 4 ) ignites one or more oxygen-containing gases and allowed to react, and
  • b) in a second zone II of the flow reactor to this reaction mixture 0-100% of the total amount of one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds,
  • c) in the zone III of the flow reactor, where appropriate, subsequently cooling the reaction mixture and subsequently separating off the solid (1) from gaseous or vaporous substances, below
  • d) the solid (1) thermally treated under reducing conditions and converted into solid (2) and
  • e) optionally the solid (2) then treated with a surface modification agent and thereby converted into solid (3).

Unter Gesamtmenge oxidierbarer Siliciumverbindungen ist die Summe an Siliciumverbindungen zu verstehen, die in Zone I und Zone II eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Siliciumverbindungen in Zone I und Zone II kann jeweils zwischen 0 und 100 % liegen. Dies bedeutet, dass die Gesamtmenge beispielsweise in Zone I oder in Zone II zugegeben werden kann, oder dass ein Teil in Zone I ein anderer in Zone II zugegeben werden kann.Total amount of oxidizable silicon compounds means the sum of silicon compounds used in Zone I and Zone II. The total amount of silicon compounds in zone I and zone II can each be between 0 and 100%. This means that the total amount can be added, for example, in zone I or zone II, or that one part in zone I, another in zone II, can be added.

Die Reaktionsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5–1,5 s und die Temperatur 870–930°C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05–0,25 s und die Temperatur 730–760°C ist. In diesem Fall ist der Hauptbestandteil des Feststoffes (1) Cu2O.The reaction conditions are preferably chosen such that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 870-930 ° C and in zone II the average residence time 0.05-0.25 s and the temperature 730- 760 ° C is. In this case, the main constituent of the solid is (1) Cu 2 O.

Zur Herstellung von Partikeln mit Matrix-Domänen-Struktur können die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5–1,5 s und die Temperatur 950–1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05–0,25 s und die Temperatur 770–800°C ist. For the preparation of particles having a matrix-domain structure, the reaction conditions may preferably be selected such that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 950-1000 ° C. and in zone II the average residence time 0, 05-0.25 s and the temperature is 770-800 ° C.

Falls in Zone I und Zone II Siliciumverbindungen zugegeben werden, so können diese in Zone I und Zone II gleich oder unterschiedlich sein. Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, HSiCl3, (CH3)2HSiCl und CH3C2H5SiCl2, H4Si, Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCl4 und/oder Si(OC2H5)4 eingesetzt. If silicon compounds are added in Zone I and Zone II, they may be the same or different in Zone I and Zone II. The silicon compound is preferably selected from the group consisting of SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl and CH 3 C 2 H 5 SiCl 2 , H 4 Si, Si (OC 2 H 5 ) 4 and / or Si (OCH 3 ) 4 . Particular preference is given to using SiCl 4 and / or Si (OC 2 H 5 ) 4 .

Die Kupferverbindung wird bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die Aerosolbildung aus einer Lösung unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 µm, besonders bevorzugt kleiner 50 µm. Als Kupferverbindung wird bevorzugt Cu(NO3)2, Cu(CH3CO2)2 Kupferoctoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Kupferoleat und besonders bevorzugt Kupfernaphthenat eingesetzt. CuCl und/oder CuCl2 liefern weniger gute Ergebnisse.The copper compound is preferably introduced as an aerosol. Typically, aerosol formation is from a solution using a sputtering gas such as air or nitrogen and a dual or multi-fluid nozzle. The mean droplet diameter is preferably less than 100 μm, more preferably less than 50 μm. The preferred copper compound is Cu (NO 3 ) 2 , Cu (CH 3 CO 2 ) 2 , copper octoate, copper 2-ethylhexanoate, copper oleate, and particularly preferably copper naphthenate. CuCl and / or CuCl 2 give less good results.

Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber Wasserstoff eingesetzt. Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1,5–10. As fuel gases, hydrogen, methane, ethane and / or propane can preferably be used. Particularly preferred is hydrogen. The oxygen-containing gas used is mainly air or oxygen-enriched air. As a rule, an excess of oxygen over hydrogen is used. Lambda, the quotient of amount of fuel to amount of oxygen, is preferably 1.5-10.

Die thermische Behandlung des Feststoffes (1) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200–400°C, besonders bevorzugt 250–300°C über einen Zeitraum von 0,5–20 Stunden.The thermal treatment of the solid (1) is preferably carried out at temperatures of 200-400 ° C, more preferably 250-300 ° C over a period of 0.5-20 hours.

Zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen wird bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.For the preparation of the reducing conditions, hydrogen or a hydrogen-containing gas is preferably used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren.Another object of the invention is the use of the particles according to the invention for improving the Barierreeigenschaften of polymers.

BeispieleExamples

Die Feinstrukturen der Kupferphasen und der Siliciumdioxidhülle werden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) bestimmt. Die HR-TEM-Aufnahmen werden mit einem Jeol 2010F-Gerät bei 200 kV Beschleunigungsspannung erstellt. Die Dicke der Hülle wird mittels Transmission-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die quantitative Bestimmung der Kupferbestandteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie. Die Auswertung erfolgt mit der Rietveld-Methode, wobei der Fehler bei ca. 10 % relativ liegt.The fine structures of the copper phases and the silicon dioxide shell are determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). The HR-TEM images are taken with a Jeol 2010F unit at 200kV acceleration voltage. The thickness of the shell is determined by transmission electron microscopy (TEM). The quantitative determination of the copper components is carried out by X-ray diffractometry. The evaluation is carried out with the Rietveld method, whereby the error is approximately 10% relative.

Die thermische Behandlung des Feststoffes (1) unter reduzierenden Bedingungen wurde mittels eines Drehrohrofens Nabertherm RSR 120/750/11 bei 30 U/min durchgeführt.The thermal treatment of the solid (1) under reducing conditions was carried out by means of a Nabertherm RSR 120/750/11 rotary kiln at 30 rpm.

Beispiel 1: Kern-Hülle PartikelExample 1: Core-shell particles

Zone I: Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS (Si(OC2H5)4), einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 3600 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupferacetat, entsprechend 360 g/h CuO, und 4 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm3/h Wasserstoff und 30 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1,1 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 970°C.Zone I: A mixture of 25 g / h of vaporous TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), an aerosol obtained by spraying 3600 g / h of an 8 weight percent aqueous solution of copper acetate, corresponding to 360 g / h of CuO, and 4 Nm 3 / h of air as the atomizing gas at room temperature (23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, 8 Nm 3 / h of hydrogen and 30 Nm 3 / h of air is reacted. The average residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.1 s. The temperature 50 cm below the burner mouth is 970 ° C.

Zone II: In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 1,5 Nm3/h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.Zone II: A mixture of 200 g / h of vaporous TEOS together with 1.5 Nm 3 / h of nitrogen is added to the stream of the reaction mixture from Zone I which is about 750 ° C. The mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.

Zone III: Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Der Feststoff (1) weist 81 Gew.-% CuO und 4 Gew.-% Cu2O, bezogen auf die Kompositpartikel auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 5–10 nm bestimmt. Zone III: Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid (1) is deposited on a filter of the gaseous substances. The solid (1) has 81% by weight of CuO and 4% by weight of Cu 2 O, based on the composite particles. Furthermore, the thickness of the shell is determined to be about 5-10 nm.

200 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300°C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt. 200 g of the solid (1) are treated over a period of 3 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmosphäre (90/10 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 150 Nl / h).

Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 60 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 16 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 14 m2/g.The resulting solid (2) has a content of Cu of 60 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 16 wt .-%, of CuO 9 wt .-%. Its BET surface area is 14 m 2 / g.

Beispiel 2: Kern-Hülle PartikelExample 2: Core-shell particles

Zone I: Ein Gemisch aus 57 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO, und 4 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm3/h Wasserstoff und 35 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 911°C.Zone I: A mixture of 57 g / h of vaporous TEOS, an aerosol which by spraying 4000 g / h of an 8 weight percent, aqueous solution of copper nitrate, corresponding to 400 g / h of CuO, and 4 Nm 3 / h of air as Verdüsungsgas Room temperature (23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, 8 Nm 3 / h of hydrogen and 35 Nm 3 / h of air is reacted. The average residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.0 s. The temperature 50 cm below the burner mouth is 911 ° C.

Zone II: In den Strom des ca. 700°C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.Zone II: A mixture of 200 g / h of vaporous TEOS is added to the stream of the about 700 ° C. reaction mixture from zone I. The mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.

Zone III: Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff(1) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Der Feststoff(1) weist 16 Gew.-% CuO und 66 Gew.-% Cu2O, bezogen auf die Kompositpartikel. auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 4–8 nm bestimmt. Seine BET-Oberfläche beträgt 18 m2/g.Zone III: Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid (1) is deposited on a filter of the gaseous substances. The solid (1) has 16 wt .-% CuO and 66 wt .-% Cu 2 O, based on the composite particles. on. Furthermore, the thickness of the shell is determined to be about 4-8 nm. Its BET surface area is 18 m 2 / g.

200 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 250°C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 120 Nl/h) behandelt.200 g of the solid (1) are treated over a period of 3 hours at a temperature of 250 ° C in a Formiergasatmosphäre (90/10 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 120 Nl / h).

Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 30 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 55 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 17 m2/g.The resulting solid (2) has a content of Cu of 30 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 55 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 17 m 2 / g.

Beispiel 3: Kern-Hülle PartikelExample 3: Core-shell particles

Zone I: Verdüsen von 4000 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO, und 4 Nm3/h Stickstoff als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm3/h Wasserstoff und 35 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 923°C.Zone I: atomizing 4000 g / h of an 8 weight percent aqueous solution of copper nitrate, corresponding to 400 g / h CuO, and 4 Nm 3 / h of nitrogen as atomizing gas at room temperature (23 ° C) by means of a two-fluid nozzle, 8 Nm 3 Hydrogen and 35 Nm 3 / h of air are reacted. The average residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.0 s. The temperature 50 cm below the burner mouth is 923 ° C.

Zone II: In den Strom des ca. 700°C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 170 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.Zone II: A mixture of 170 g / h of vaporous TEOS is added to the stream of the about 700 ° C. reaction mixture from zone I. The mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.

Zone III: Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Der Feststoff (1) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von 90 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 10 m2/g. Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 54 Gew.-% CuO und 36 Gew.-% Cu2O. Zone III: Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid (1) is deposited on a filter of the gaseous substances. The solid (1) has a content of copper oxide, calculated as CuO, of 90% by weight. Its BET surface area is 10 m 2 / g. The quantitative determination of the core constituents by means of X-ray diffractometry gives 54% by weight of CuO and 36% by weight of Cu 2 O.

Beispiel 3-1: 500 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300°C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt.Example 3-1: 500 g of the solid (1) are treated over a period of 3 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmosphäre (90/10 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 200 Nl / h) ,

Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 61 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 29 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m2/g.The resulting solid (2) has a content of Cu of 61 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 29 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9.5 m 2 / g.

Beispiel 3-2: 600 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300°C in einer Formiergasatmosphäre (80/20 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt. Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 70 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 20 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m2/g.Example 3-2: 600 g of the solid (1) are treated over a period of 2 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmosphäre (80/20 Vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 150 Nl / h) , Of the obtained solid (2) has a content of Cu of 70 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 20 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9.5 m 2 / g.

Beispiel 3-3: 500 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 350°C in einer Formiergasatmosphäre (95:5 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 250 Nl/h) behandelt. Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 75 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 15 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m2/g.Example 3-3: 500 g of the solid (1) are treated over a period of 2 hours at a temperature of 350 ° C in a Formiergasatmosphäre (95: 5 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 250 Nl / h) , The resulting solid (2) has a content of Cu of 75 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 15 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9 m 2 / g.

Beispiel 4: Partikel mit Domänen-Matrix StrukturExample 4: Particles with domain-matrix structure

Zone I: Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 2100 g/h einer 8 gewichtsprozentigen Lösung von Kupfernaphthenat, entsprechend 210 g/h CuO, und 5 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 2 Nm3/h Wasserstoff und 40 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 965°C.Zone I: A mixture of 25 g / h of vaporous TEOS, an aerosol which is obtained by atomizing 2100 g / h of an 8% by weight solution of copper naphthenate corresponding to 210 g / h of CuO and 5 Nm 3 / h of air as atomizing gas at room temperature ( 23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, 2 Nm 3 / h of hydrogen and 40 Nm 3 / h of air is reacted. The average residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.0 s. The temperature 50 cm below the burner mouth is 965 ° C.

Zone II: In den Strom des ca. 780°C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 70 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 2,0 Nm3/h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,08 s.Zone II: In the stream of the about 780 ° C hot reaction mixture from zone I, a mixture of 70 g / h of vaporous TEOS is added together with 2.0 Nm 3 / h of nitrogen. The average residence time of the reaction mixture in zone II is 0.08 s.

Zone III: Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Der Feststoff (1) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von 87 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 13 m2/g. Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 49 Gew.-% CuO und 38 Gew.-% Cu2O.Zone III: Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid (1) is deposited on a filter of the gaseous substances. The solid (1) has a content of copper oxide, calculated as CuO, of 87% by weight. Its BET surface area is 13 m 2 / g. The quantitative determination of the core constituents by means of X-ray diffractometry gives 49% by weight of CuO and 38% by weight of Cu 2 O.

600 g des Feststoffes (1) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300°C in einer Formiergasatmosphäre (90:10 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt. Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 40 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 39 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m2/g.600 g of the solid (1) are treated over a period of 2 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmosphäre (90:10 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 200 Nl / h). The resulting solid (2) has a content of Cu of 40 wt .-%, based on the composite particles. The proportion of Cu 2 O is 39 wt .-%, of CuO 9 wt .-%. Its BET surface area is 9 m 2 / g.

Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte sind in der Tabelle wiedergegeben.Feedstocks, process parameters and products are given in the table.

Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte sind in der Tabelle wiedergegeben. Tabelle: Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte Beispiel 1 2 3-1 3-2 3-3 4 Feststoff (1) Cu2O Gew.-% 4 66 36 36 36 38 CuO Gew.-% 81 16 54 54 54 49 SiO2 Gew.-% 15 15 10 10 10 11 BET-Oberfläche m2/g 15 18 10 10 10 13 Feststoff (2) Ofentemperatur °C 300 250 300 300 350 300 Verweilzeit min 180 180 180 120 120 120 Formiergas N2/H2 Vol.-% 90:10 90:10 90:10 80:20 95:5 90:10 Volumenstrom in Nl/h 150 120 200 150 250 200 Cu Gew.-% 60 30 61 70 75 40 Cu2O Gew.-% 16 55 29 20 15 39 CuO Gew.-% 9 0 0 0 0 9 BET-Oberfläche m2/g 14 17 9,5 9,5 9 12 k‘(*) cm3/g·Tag 51,2 - 44,6 61,2 86 - Absorptionskapazität(**) mg/g 21,4 - 10,4 21,4 25,5 - (*) normierte Reaktionsgeschwindigkeitkonstante; (**) Absorptionskapazität für O2 je Masse Absorber Feedstocks, process parameters and products are given in the table. Table: Input materials, process parameters and products example 1 2 3-1 3-2 3-3 4 Solid (1) Cu 2 O Wt .-% 4 66 36 36 36 38 CuO Wt .-% 81 16 54 54 54 49 SiO 2 Wt .-% 15 15 10 10 10 11 BET surface area m 2 / g 15 18 10 10 10 13 Solid (2) oven temperature ° C 300 250 300 300 350 300 dwell min 180 180 180 120 120 120 Forming gas N 2 / H 2 Vol .-% 90:10 90:10 90:10 80:20 95: 5 90:10 Volume flow in Nl / h 150 120 200 150 250 200 Cu Wt .-% 60 30 61 70 75 40 Cu 2 O Wt .-% 16 55 29 20 15 39 CuO Wt .-% 9 0 0 0 0 9 BET surface area m 2 / g 14 17 9.5 9.5 9 12 k ' (*) cm 3 / g · day 51.2 - 44.6 61.2 86 - Absorption capacity (**) mg / g 21.4 - 10.4 21.4 25.5 - (*) normalized reaction rate constant; (**) Absorption capacity for O 2 per mass absorber

Die O2-Absorptionskapazität der als Pulver vorliegenden Feststoffe (2), also nach thermischer Behandlung unter reduzierenden Bedingungen, wurde nach DIN 6139-1 bestimmt. Die Absorptionskapazität ist ausreichend hoch, um als O2-Absorber eingesetzt werden zu können. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel wirken dabei als Einkomponentensystem. O2-Absorber nach dem Stand der Technik, die im Trocknen reagieren, beinhalten in der Regel Katalysatoren. Die Siliciumdioxidhülle oder die Siliciumdioxidmatrix der erfindungsgemäßen Kompositpartikel führen zu einer guten Dispergierbarkeit in Polymeren. The O 2 absorption capacity of the present as a powder solids (2), ie after thermal treatment under reducing conditions, was after DIN 6139-1 certainly. The absorption capacity is sufficiently high to be used as an O 2 absorber. The composite particles according to the invention act as one-component system. Prior art O 2 absorbers which react by drying typically include catalysts. The silica shell or the silica matrix of the composite particles according to the invention lead to a good dispersibility in polymers.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 2196495 A [0003] EP 2196495 A [0003]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Clarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach on Food Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51-0695-1, InTech, DOI: 10.5772/48453; http://www. intechopen.com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an-approach-on-food-preservation] [0002] Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Clarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach to Food Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51-0695-1, InTech, DOI: 10.5772 / 48453; http: // www. intechopen.com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an-approach-on-food-preservation] [0002]
  • DIN 6139-1 [0053] DIN 6139-1 [0053]

Claims (15)

Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit 2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid, 30 bis 85 Gew.-% Kupfer, 5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(I)-oxid und 0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(II)-oxid, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.Containing copper and silica composite particles with From 2 to 20% by weight of silica, From 30 to 85% by weight of copper, 5 to 40 wt .-% copper (I) oxide and 0 to 15% by weight of copper (II) oxide, in each case based on the composite particles. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist.Copper and silicon dioxide-containing composite particles according to claim 1, characterized in that the proportion of copper 40 to 75 wt .-%, based on the composite particles. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer-(I)-oxid 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist.Copper and silicon dioxide-containing composite particles according to claims 1 or 2, characterized in that the proportion of copper (I) oxide 10 to 30 wt .-%, based on the composite particles. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer-(II)-oxid 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist.Copper and silicon dioxide-containing composite particles according to claims 1 to 3, characterized in that the proportion of copper (II) oxide 0 to 1 wt .-%, based on the composite particles. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kern-Hülle Partikel vorliegen, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu2O und CuO besteht. Copper and silica-containing composite particles according to claims 1 to 4, characterized in that they are present as core-shell particles, wherein the shell consists essentially of amorphous silicon dioxide and the core consists essentially of Cu, Cu 2 O and CuO. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Matrix-Domänen-Struktur aufweisen, wobei die Domänen im wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu2O und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht.Composite copper and silica containing composite particles according to claims 1 to 4, characterized in that they have a matrix-domain structure, wherein the domains consisting essentially of at least one of the substances selected from Cu, Cu 2 O and CuO and the matrix substantially consists of amorphous silica. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass deren BET-Oberfläche wenigstens 5 m2/g beträgt.Copper and silicon dioxide-containing composite particles according to claims 1 to 6, characterized in that their BET surface area is at least 5 m 2 / g. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Adsorption, Reaktion an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und organischen Reagentien modifiziert sind.Copper and silicon dioxide-containing composite particles according to claims 1 to 7, characterized in that they are modified by adsorption, surface reaction or complexation of or with inorganic and organic reagents. Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1) 0–100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen, a2) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer Kupferverbindungen, a3) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a4) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase zündet und abreagieren lässt und b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0–100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt, c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff (1) von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend d) den Feststoff(1) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt.A process for preparing the copper and silica-containing composite particles according to claims 1 to 8, characterized in that a) in a first zone I of a flow reactor, a mixture containing a 1 ) 0-100% of the total amount of one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds, a 2 ) one or more oxidizable and / or hydrolyzable copper compounds, a 3 ) one or more hydrogen-containing fuel gases and a 4 ) one or more oxygen-containing gases ignite and react and b) in a second zone II of the flow reactor to this Reaction mixture 0-100% of the total amount of one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds, c) in the zone III of the flow reactor below the reaction mixture optionally cools and subsequently the solid (1) separated from gaseous or vaporous materials, hereinafter d) the solid (1) under reducing conditions the and (e) optionally treating the solid (2) with a surface modification agent and thereby converting it into solid (3). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5–1,5 s und die Temperatur 870–930°C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05–0,25 s und die Temperatur 730–760°C ist.A method according to claim 9, characterized in that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 870-930 ° C and in zone II the average residence time 0.05-0.25 s and the temperature 730th Is -760 ° C. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5–1,5 s und die Temperatur 950–1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05–0,25 s und die Temperatur 770–800°C ist.A method according to claim 9, characterized in that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 950-1000 ° C and in zone II the average residence time 0.05-0.25 s and the temperature 770 -800 ° C is. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, HSiCl3, (CH3)2HSiCl und CH3C2H5SiCl2, H4Si, Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt ist. Process according to claims 9 to 11, characterized in that the silicon compound is selected from the group consisting of SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl and CH 3 C 2 H 5 SiCl 2 , H 4 Si, Si (OC 2 H 5 ) 4 and / or Si (OCH 3 ) 4 . Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des Feststoffes (1) bei Temperaturen von 200–400°C über einen Zeitraum von 0,5–20 Stunden erfolgt. Process according to claims 9 to 12, characterized in that the thermal treatment of the solid (1) takes place at temperatures of 200-400 ° C over a period of 0.5-20 hours. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltenden Gas eingesetzt wird.Process according to claims 9 to 13, characterized in that hydrogen or a gas containing hydrogen is used to produce the reducing conditions. Verwendung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren.Use of the copper and silica-containing composite particles according to claims 1 to 8 for improving the barrier properties of polymers.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3466884A4 (en) * 2016-06-02 2019-12-04 M. Technique Co., Ltd. Silicon-coated metal particles, silicon compound-coated metal particles, and production method therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2196495A1 (en) 2008-12-11 2010-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Use of oxide-containing compositions to improve the barrier properties of polymer materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2196495A1 (en) 2008-12-11 2010-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Use of oxide-containing compositions to improve the barrier properties of polymer materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 6139-1
Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Clarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach on Food Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51-0695-1, InTech, DOI: 10.5772/48453; http://www. intechopen.com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an-approach-on-food-preservation]

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3466884A4 (en) * 2016-06-02 2019-12-04 M. Technique Co., Ltd. Silicon-coated metal particles, silicon compound-coated metal particles, and production method therefor

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