DE102013216651A1 - CHEMICALLY COUPLED SILICONE PTFE PRODUCTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft chemisch gekoppelte Silikon-PTFE-Produkte, wie sie beispielweise in der Dichtungs-, Abstreifer- oder Wischertechnik mit tribologischen Anforderungen eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkten mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß. Gelöst wird die Aufgabe durch chemisch gekoppelte Silikon-PTFE-Produkte, die aus Silikon bestehen, welches über eine reaktive Umsetzung mit funktionellen Gruppen und/oder Radikalen und/oder Silan- und/oder Siloxangruppen und/oder olefinischungesättigten Verbindung(en) mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung eines modifizierten PTFE durch Substitutions- und/oder Additions- und/oder Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte (Additions-)Reaktionen und/oder radikalische (Kopplungs-)Reaktionen vor und/oder während und/oder nach einer Vernetzungsreaktion chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt ist.The invention relates to the field of chemistry and relates to chemically coupled silicone PTFE products, as they can be used for example in the sealing, scraper or wiper technology with tribological requirements. The object of the present invention is to provide chemically coupled silicone PTFE products having improved friction and wear properties. The object is achieved by chemically coupled silicone PTFE products which consist of silicone which, via a reactive reaction with functional groups and / or radicals and / or silane and / or siloxane groups and / or olefinischesättigten compound (s) having at least one olefinically unsaturated double bond of a modified PTFE by substitution and / or addition and / or condensation reactions and / or catalyzed (addition) reactions and / or free-radical (coupling) reactions before and / or during and / or after a crosslinking reaction chemically via covalent Bindings is coupled.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft chemisch gekoppelte Silikon-PTFE-Produkte, wie sie beispielweise auf dem Gebiet der Dichtungs-, Abstreifer- oder Wischertechnik mit tribologischen Anforderungen eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to the field of chemistry and relates to chemically coupled silicone PTFE products, as they can be used for example in the field of sealing, scraper or wiper technology with tribological requirements and a process for their preparation.
"Silikone (auch Silicone; Einzahl: das Silikon oder Silicon), chemisch genauer Poly(organo)siloxane, ist eine Bezeichnung für eine Gruppe synthetischer Polymere, bei denen Siliciumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind... Es können Molekülketten und/oder -netze auftreten. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliciums sind dabei durch Kohlenwasserstoffreste (meist Methylgruppen) abgesättigt. Silikone gehören damit zur Gruppe der Siliciumorganischen Verbindungen. "Silicones (also called silicones, singular: the silicone or silicone), chemically accurate poly (organo) siloxanes, is a term for a group of synthetic polymers in which silicon atoms are linked by oxygen atoms ... Molecular chains and / or networks can occur The remaining free valence electrons of the silicon are saturated by hydrocarbon radicals (usually methyl groups), making them part of the group of organosilicon compounds.
Aufgrund ihres typisch anorganischen Gerüsts einerseits und der organischen Reste andererseits nehmen Silikone eine Zwischenstellung zwischen anorganischen und organischen Verbindungen ein, insbesondere zwischen Silikaten und organischen Polymeren. Sie sind in gewisser Weise Hybride und weisen ein einzigartiges Eigenschaftsspektrum auf, das von keinem anderen Kunststoff erreicht wird. On the other hand, silicones occupy an intermediate position between inorganic and organic compounds, in particular between silicates and organic polymers, owing to their typically inorganic skeleton on the one hand and the organic radicals on the other hand. They are somewhat hybrid and have a unique range of properties that no other plastic can match.
Silikone bestehen aus einzelnen Siloxaneinheiten. Dabei sind die Siliciumatome, die durch das Ausbilden von Bindungen zu Sauerstoff ihr Oktett (Elektronenschale) nicht erreichen, mit organischen Resten abgesättigt. Silicones consist of individual siloxane units. In this case, the silicon atoms, which do not reach their octet (electron shell) by forming bonds to oxygen, are saturated with organic radicals.
Die Zusammensetzung der Siloxaneinheit ergibt sich unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes Sauerstoffatom als Brückenglied zwischen je zwei Siliciumatomen liegt: RnSiO(4-n)/2 (n = O, 1, 2, 3), d. h., dass eine Siloxaneinheit ein bis vier weitere Substituenten aufweisen kann, je nach Anzahl der frei gebliebenen Valenzen am Sauerstoff. Siloxaneinheiten können also mono-, di-, tri- und tetrafunktionell sein. In symbolischer Schreibweise stellt man dies durch die Buchstaben M (mono), D (di), T (tri) und Q (quatro) dar:
[M] = R3SiO1/2, [D] = R2SiO2/2, [T] = RSiO3/2 und [Q] = SiO4/2. Ein aus Q-Einheiten konstituiertes Netzwerk entspräche Quarzglas. The composition of the siloxane unit is given taking into account the fact that each oxygen atom as a bridge member between two silicon atoms is: R n SiO (4-n) / 2 (n = O, 1, 2, 3), that is, that a siloxane unit to four further substituents may have, depending on the number of remaining valences on the oxygen. Siloxane units can therefore be mono-, di-, tri- and tetrafunctional. In symbolic notation, this is represented by the letters M (mono), D (di), T (tri) and Q (quatro):
[M] = R 3 SiO 1/2 , [D] = R 2 SiO 2/2 , [T] = RSiO 3/2 and [Q] = SiO 4/2 . A network constituted of Q units would correspond to quartz glass.
Wie bei den organischen Polymeren basiert die Vielzahl der möglichen Verbindungen darauf, dass verschiedene Siloxaneinheiten im Molekül miteinander verknüpft werden können. Angelehnt an die Systematik der organischen Polymere kann man folgende Gruppen unterscheiden:
- • Lineare Polysiloxane mit der Bauform [MDnM] bzw. R3SiO[R2SiO]nSiR3 (Bsp. Poly(dimethylsiloxan))
- • Verzweigte Polysiloxane die als verzweigende Elemente trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen. Bauform [MnDmTn]. Die Verzweigungsstelle(n) ist/sind dabei entweder in eine Kette oder einen Ring eingebaut.
- • Zyklische Polysiloxane sind ringförmig aus difunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut. Bauform [Dn].
- • Vernetzte Polysiloxane in dieser Gruppe sind ketten- oder ringförmige Moleküle mit Hilfe von tri- und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten zu planaren oder dreidimensionalen Netzwerken verknüpft. Für den Aufbau hochmolekularer Silikone sind Kettenbildung und Vernetzung die dominierenden Prinzipien.
- Linear polysiloxanes of the type [MD n M] or R 3 SiO [R 2 SiO] n SiR 3 (Ex. Poly (dimethylsiloxane))
- Branched polysiloxanes which have branching elements as trifunctional or tetrafunctional siloxane units. Design [M n D m T n ]. The branching point (s) is / are incorporated either in a chain or a ring.
- Cyclic polysiloxanes are ring-shaped from difunctional siloxane units. Type [Dn].
- • Crosslinked polysiloxanes in this group are chain or ring-shaped molecules linked to planar or three-dimensional networks by means of tri- and tetrafunctional siloxane units. For the construction of high molecular weight silicones, chain formation and crosslinking are the dominant principles.
Silikone lassen sich weiter nach den am Silicium gebundenen Substituenten gliedern. Das Siloxangerüst kann verschiedene Kohlenwasserstoffe beinhalten, siliciumfunktionelle und organofunktionelle Gruppen können vorhanden sein. Eine Unterteilung in nicht-, silicium- oder organofunktionelle ist daher zweckmäßig." (Wikipedia, Stichwort Silicon). Silicones can be further classified according to the silicon-bonded substituents. The siloxane backbone may contain various hydrocarbons, silicon-functional and organofunctional groups may be present. A subdivision into non-, silicium- or organofunctional is therefore expedient. "(Wikipedia, keyword Silicon).
Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Siloxanen sind in:
Silicone besitzen aufgrund der Temperaturbeständigkeit eine exponierte Stellung auch auf dem Gebiet der Dichtungsmaterialien und Dichtungsmassen. Die tribologischen Eigenschaften von Silikon-Produkten im Trockenlauf werden als nicht effektiv eingestuft, d.h. hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß weisen Silikon-Produkte ein schlechtes Eigenschaftsprofil auf. Die Verbesserung der tribologischen Eigenschaften bezüglich Gleitreibung und Verschleiß bei Silikon-Produkten ist für viele Anwendungen zur Verlängerung der Lebensdauer der Systeme erforderlich und wünschenswert.Due to the temperature resistance, silicones have an exposed position also in the field of sealing materials and sealants. The tribological properties of dry-running silicone products are considered ineffective, i. With regard to sliding friction and wear, silicone products have a poor property profile. Improving the tribological properties of sliding friction and wear on silicone products is necessary and desirable for many applications to extend the life of the systems.
„Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche Poly(organo)siloxane enthalten, die für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend Wasserstoffatome, Hydroxygruppen und Vinylgruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. Silikonkautschuke enthalten verstärkende Stoffe und Füllstoffe, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der durch die Vernetzung entstehenden Silikonelastomere deutlich beeinflussen. Silikonkautschuke können mit geeigneten Pigmenten gefärbt werden. "Silicone rubbers are rubber-elasticizable compositions containing poly (organo) siloxanes which have groups accessible to crosslinking reactions. As such are predominantly hydrogen atoms, hydroxy groups and vinyl groups in question, which are located at the chain ends, but can also be incorporated into the chain. Silicone rubbers contain reinforcing substances and fillers whose type and quantity significantly influence the mechanical and chemical behavior of the silicone elastomers resulting from the cross-linking. Silicone rubbers can be dyed with suitable pigments.
Man unterscheidet nach der notwendigen Vernetzungstemperatur zwischen kalt-(RTV) und heißvernetzenden (HTV) Silikonkautschuken (RTV = raumtemperatur vernetzend, HTV = hochtemperatur vernetzend). HTV-Silikon-Kautschuke sind plastisch verformbare Materialien. Sie enthalten sehr oft organische Peroxide für die Vernetzung. Die daraus durch die Vernetzung bei hoher Temperatur hergestellten Elastomere sind wärmebeständige, zwischen –40 und 250 °C elastische Produkte, die z. B. als hochwertige Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisolierbauteile, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden... Ein anderer Vernetzungsmechanismus besteht in einer meist durch Edelmetallverbindungen katalysierten Addition von Si-H-Gruppen an siliciumgebundene Vinylgruppen, die beide in die Polymerketten bzw. an deren Ende eingebaut sind. Seit 1980 hat sich die darauf aufbauende Flüssigkautschuk-Technologie (LSR = Liquid Silicone Rubber) etabliert. Die Silikonkautschuk-Komponenten, die im Unterschied zu den oben beschriebenen HTV-Kautschuken eine niedrigere Viskosität aufweisen und somit pumpbar sind, werden mit geeigneten Misch- und Dosiermaschinen dosiert, gemischt und meistens in Spritzgießautomaten verarbeitet. Diese Technologie erlaubt durch die kurze Vernetzungsdauer der Kautschuke hohe Taktraten... Bei den RTV-Silikonkautschuken lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1) vernetzt bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem sogenannten Vernetzer R-SiX3 (X = -O-CO-CH3, -NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer z. B. Gemische aus Kieselsäureestern (z. B. Ethylsilicat) und zinnorganische Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si-O-Si-Brücke aus Si-OR und Si-OH durch Alkoholabspaltung erfolgt... Eine verbreitete Verwendung von Silikonelastomeren findet sich im Baugewerbe als Dichtstoff zum Füllen von Fugen... Dort werden sie aber auch zur Herstellung von Abform- und Vergussmassen und als Beschichtungsmassen für Gewebe verwendet.“ (Wikipedia, Stichworte Silikonkautschuk und Silikonelastomere) A distinction is made according to the necessary cross-linking temperature between cold (RTV) and hot-curing (HTV) silicone rubbers (RTV = room-temperature curing, HTV = high-temperature crosslinking). HTV silicone rubbers are plastically deformable materials. Very often they contain organic peroxides for crosslinking. The elastomers made therefrom by crosslinking at high temperature are heat-resistant, between -40 and 250 ° C elastic products, the z. As a high-quality sealing, damping, Elektroisolierbauteile, cable sheathing and the like can be used ... Another crosslinking mechanism consists in a usually catalyzed by precious metal compounds addition of Si-H groups on silicon-bonded vinyl groups, both in the polymer chains or at their Are installed at the end. Since 1980, the liquid rubber technology (LSR = liquid silicone rubber) based on it has become established. The silicone rubber components, which in contrast to the above-described HTV rubbers have a lower viscosity and are thus pumpable, are metered with suitable mixing and metering machines, mixed and usually processed in injection molding machines. This technology allows high cycle rates due to the short curing time of the rubbers. RTV silicone rubbers can be divided into one and two-component systems. The first group (RTV-1) crosslinks at room temperature under the influence of atmospheric moisture, whereby the crosslinking is carried out by condensation of SiOH groups to form Si-O bonds. The SiOH groups are formed by hydrolysis of SiX groups of a species formed intermediately from a OH-terminated polymer and a so-called crosslinker R-SiX 3 (X = -O-CO-CH 3, -NHR). For two-component rubbers (RTV-2) are used as crosslinkers z. For example, mixtures of silicic acid esters (eg, ethyl silicate) and organotin compounds are used, the crosslinking reaction being the formation of an Si-O-Si bridge from Si-OR and Si-OH by elimination of alcohol ... A widespread use of silicone elastomers is found They are also used in the construction industry as a sealant for filling joints ... But they are also used in the production of impression and casting compounds and as coating compounds for fabrics. "(Wikipedia, keywords silicone rubber and silicone elastomers)
In Silikonverbindungen wie Silikonkautschuk und Silikonelastomeren ist der Einsatz von PTFE als Festschmierstoff bisher nur als physikalische Mischung bekannt. Das Einmischen von Festschmierstoffen wie beispielsweise PTFE in die flüssigen Ausgangsstoffe führt durch Sedimentation zu inhomogenen und schwer reproduzierbaren Produkten. Im vernetzten/ausgehärteten Festprodukt ist bei physikalischen Mischungen die Wechselwirkung des PTFE mit dem Silikonmatrixmaterial zu gering, um als Festschmierstoff effektiv wirksam zu werden. Nur eingebettet, wird das PTFE unter tribologischen, d.h. Gleitreibungsbeanspruchung schnell herausgerieben und nach dem Wegtransport aus dem Reibspalt unwirksam. Dies ist die Ursache für die schlechten Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß, da in einer physikalischen Mischung keine oder nur geringe Wechselwirkungen zwischen dem Silikonfeststoff und dem antiadhäsiven PTFE bestehen. Darauf begründet sich die geringere Verschleißfestigkeit physikalisch gemischter Produkte. Nur durch weiteren Verschleiß kommen PTFE-Partikel an die Oberfläche und können dann wirksam werden. Durch die beschriebenen geringen Wechselwirkungen werden diese PTFE-Partikel dann ebenfalls schnell herausgerieben und wegtransportiert, wodurch diese geringe Verschleißfestigkeit verursacht und begründet ist. In silicone compounds such as silicone rubber and silicone elastomers, the use of PTFE as a solid lubricant has hitherto only been known as a physical mixture. The incorporation of solid lubricants such as PTFE in the liquid starting materials leads by sedimentation to inhomogeneous and difficult to reproduce products. In the cross-linked / cured solid product, the interaction of the PTFE with the silicone matrix material is too low for physical mixtures to be effectively effective as a solid lubricant. Embedded only, the tribological PTFE, i. Sliding friction stress rubbed out quickly and after the removal from the friction gap ineffective. This is the cause of the poor properties in terms of friction and wear, since there are no or only little interactions between the silicone solid and the anti-adhesive PTFE in a physical mixture. This is due to the lower wear resistance of physically mixed products. Only further wear causes PTFE particles to reach the surface and then become effective. As a result of the small interactions described, these PTFE particles are then also quickly rubbed out and transported away, as a result of which this low wear resistance is caused and justified.
Bekannt ist weiterhin, dass PTFE durch Strahlenmodifizierung zu Mikropulver abgebaut werden kann, das persistente Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale, die zur Reaktion/zur radikalischen Kopplung mit olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Monomeren, Makromeren, Oligomeren und Polymeren befähigt sind, und funktionelle Gruppen wie Carbonylfluorid und/oder Carbonsäure und/oder Perfluoralkylengruppen, die zu bekannten Reaktionen in polymeranalogen Umsetzungen wie Substitutionsreaktionen und/oder Additionsreaktionen befähigt sind, besitzt. PTFE-Mikropulver können auch durch eine spezielle, direkte Polymerisation, wie z.B. das Zonyl MPTM 1600 (DuPont) oder das TF 9207 (3M/Dyneon) oder durch thermomechanischen Abbau, wie das TF 9205 (3M/Dyneon), hergestellt werden. Jedoch besitzen solche Mikropulverprodukte nur sehr niedrige Konzentrationen an funktionellen Gruppen und/oder Radikalen oder wie das TF 9205 keine funktionellen Gruppen und/oder Radikale. Deshalb ist es vorteilhaft, durch strahlenchemische Modifizierung eine bezüglich der späteren Modifizierung wirksame Konzentration an funktionellen Gruppen und/oder Radikale nach bekanntem Wissen zu generieren. Die Bedingungen für die strahlenchemische Modifizierung von PTFE sind Stand der Technik, und der Fachmann kann in wenigen Versuchen abschätzen, welche Konzentrationen an funktionellen Gruppen und/oder Radikalen für die späteren Modifizierungsreaktionen notwendig oder optimal sind. Die Kopplung und Kompatibilisierung von PTFE mit monomeren und/oder oligomeren und/oder polymeren Kohlenwasserstoff-Verbindungen ist hinreichend beschrieben (
Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass Silikon und speziell Silikonelastomere für tribologische Anwendungen unzureichende Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß aufweisen.A disadvantage of the solutions of the prior art is that silicone and especially silicone elastomers for tribological applications have insufficient properties in terms of friction and wear.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkten mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß für tribologische Anwendungen, sowie eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zu ihrer Herstellung.The object of the present invention is to provide chemically coupled silicone PTFE products with improved friction and wear properties for tribological applications, and a simple and inexpensive process for their preparation.
Die Aufgabe wird durch die, in den Ansprüchen angegebenen Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
Die erfindungsgemäßen chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkte bestehen aus Silikon, welches über eine reaktive Umsetzung mit funktionellen Gruppen und/oder Radikalen und/oder Silan- und/oder Siloxangruppen und/oder olefinischungesättigten Verbindung(en) mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung eines modifizierten PTFE durch Substitutions- und/oder Additions- und/oder Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte (Additions-)Reaktionen und/oder radikalische (Kopplungs-)Reaktionen vor und/oder während und/oder nach einer Vernetzungsreaktion chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt ist.The chemically coupled silicone PTFE products according to the invention consist of silicone which has a modified reaction with functional groups and / or radicals and / or silane and / or siloxane groups and / or olefinically unsaturated compound (s) having at least one olefinically unsaturated double bond PTFE is chemically coupled via covalent bonds by means of substitution and / or addition and / or condensation reactions and / or catalyzed (addition) reactions and / or free-radical (coupling) reactions before and / or during and / or after a crosslinking reaction.
Vorteilhafterweise ist PTFE über die reaktive Umsetzung von funktionellen Gruppen und/oder Radikalen des PTFE mit dem Silikon über kovalente Bindungen, die während Substitutions- und/oder Additions- und/oder radikalischen (Kopplungs-)Reaktionen entstanden sind, gekoppelt.Advantageously, PTFE is coupled via the reactive reaction of functional groups and / or radicals of the PTFE with the silicone via covalent bonds formed during substitution and / or addition and / or radical (coupling) reactions.
Weiterhin vorteilhafterweise ist PTFE über die reaktive Umsetzung von Silan- und/oder Siloxangruppen des PTFE mit dem Silikon über kovalente Bindungen, die während Kondensationsreaktionen entstanden sind, gekoppelt.Further advantageously, PTFE is coupled via the reactive reaction of silane and / or siloxane groups of the PTFE with the silicone via covalent bonds formed during condensation reactions.
Ebenfalls vorteilhafterweise ist PTFE über die reaktive Umsetzung von Silan- und/oder Siloxangruppen des PTFE mit dem Silikon über kovalente Bindungen, die während katalysierter Reaktionen entstanden sind, gekoppelt.Also advantageously, PTFE is coupled via the reactive reaction of silane and / or siloxane groups of the PTFE with the silicone via covalent bonds formed during catalyzed reactions.
Und auch vorteilhafterweise ist PTFE über die reaktive Umsetzung von olefinisch ungesättigte Gruppen des und/oder am PTFE mit dem Silikon über kovalente Bindungen, die während radikalischer Reaktionen entstanden sind, gekoppelt.Also, advantageously, PTFE is coupled via the reactive reaction of olefinically unsaturated groups of and / or on the PTFE with the silicone via covalent bonds formed during free-radical reactions.
Vorteilhaft ist es auch, wenn PTFE über die reaktive Umsetzung von olefinisch ungesättigten Gruppen des PTFE mit dem Silikon über kovalente Bindungen, die während katalysierter Reaktionen entstanden sind, gekoppelt ist.It is also advantageous if PTFE is coupled via the reactive reaction of olefinically unsaturated groups of the PTFE with the silicone via covalent bonds, which are formed during catalyzed reactions.
Es ist auch vorteilhaft, wenn als Silikon Silikonkautschuke und/oder Silikonelastomere und/oder Mischungen von diesen oder untereinander vorhanden sind.It is also advantageous if the silicone silicone rubbers and / or silicone elastomers and / or mixtures of these or with one another are present.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn strahlenchemisch und/oder plasmachemisch modifiziertes PTFE vorhanden ist.It is also advantageous if radiation-chemically and / or plasma-chemically modified PTFE is present.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Silikon mit modifiziertem PTFE durch Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte Reaktionen und/oder radikalische Reaktionen nach der reaktiven Umsetzung/Vernetzungsreaktion chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt ist.It is likewise advantageous if the silicone is chemically coupled with modified PTFE by condensation reactions and / or catalyzed reactions and / or free-radical reactions after the reactive conversion / crosslinking reaction via covalent bonds.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn das Silikon mit modifiziertem PTFE nach der reaktiven Umsetzung durch eine Platin-katalysierte Reaktion von Si-H-Gruppen mit olefinisch ungesättigten Gruppen zu kovalenten Si-C-Bindungen oder durch eine Kondensationsreaktion der Si-OR- und/oder Si-O-COR-Gruppen zu kovalenten Si-O-Si-Bindungen oder durch eine strahlenchemisch und/oder peroxidisch initiierte Radikalreaktion der Methyl-Gruppen am Silikon/Silan/Siloxan und/oder der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zu kovalenten C-C-Bindungen am PTFE und/oder Silikon chemisch gekoppelt ist.And it is also advantageous if the silicone with modified PTFE after the reactive conversion by a platinum-catalyzed reaction of Si-H groups with olefinically unsaturated groups to covalent Si-C bonds or by a condensation reaction of Si-OR and / or or Si-O-COR groups to covalent Si-O-Si bonds or by a radiation-chemically and / or peroxidically initiated radical reaction of the methyl groups on the silicone / silane / siloxane and / or the olefinically unsaturated double bonds to form covalent C-C bonds on PTFE and / or silicone is chemically coupled.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Vernetzungsreaktionen des Silikon eine katalysierte Reaktion von Si-H-Gruppen mit olefinisch ungesättigten Poly(organo)siloxanen und/oder eine katalysierte Reaktion mit Orthokieselsäuretetraalkylester und/oder eine radikalische Reaktion mit einem oder mehreren Peroxiden und/oder durch energiereiche Strahlen sind.It is also advantageous if the crosslinking reactions of the silicone a catalyzed reaction of Si-H groups with olefinically unsaturated poly (organo) siloxanes and / or a catalyzed reaction with Orthokieselsäuretetraalkylester and / or a radical reaction with one or more peroxides and / or are by high-energy rays.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkten werden
- – strahlenchemisch modifiziertes PTFE-Pulver und/oder
- – mit mindestens einem Silan und/oder mindestens einem Siloxan und/oder mit mindestens einer niedermolekularen Verbindung, die keine Doppelbindung und mindestens zwei gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, und/oder mit mindestens einem Monomer, das eine Doppelbindung und mindestens eine weitere Doppelbindung und/oder funktionelle Gruppe aufweist, und/oder mit mindestens einem Oligomer, das mindestens eine Doppelbindung oder funktionelle Gruppe und mindestens eine weitere Doppelbindung und/oder funktionelle Gruppe aufweist, und/oder mit mindestens einem Polymer, das mindestens eine Doppelbindung oder funktionelle Gruppe und mindestens eine weitere Doppelbindung und/oder funktionelle Gruppe aufweist, chemisch modifiziertes PTFE-Pulver in Silikon/(Poly)(Organo)Siloxan oder Silikonmischungen homogen dispergiert und nachfolgend vernetzt, wobei vor und/oder während der Homogenisierung und/oder vor und/oder während der Vernetzung die an den modifizierten PTFE-Pulverpartikeln entstandenen Silan- und/oder Siloxangruppen und/oder funktionellen Gruppen und/oder Gruppen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung mit dem Silikon oder den Silikonmischungen durch eine reaktive Umsetzung über Substitutions- und/oder Additions- und/oder Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte Reaktionen und/oder radikalische Reaktionen chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt werden.
- Radiation-chemically modified PTFE powder and / or
- With at least one silane and / or at least one siloxane and / or with at least one low molecular weight compound which has no double bond and at least two identical or different functional groups, and / or with at least one monomer having one double bond and at least one further double bond and has / or functional group, and / or with at least one oligomer containing at least one double bond or and / or having at least one polymer having at least one double bond or functional group and at least one further double bond and / or functional group, chemically modified PTFE powder in silicone / ( Poly) (organo) siloxane or silicone mixtures homogeneously dispersed and subsequently crosslinked, wherein before and / or during the homogenization and / or before and / or during the crosslinking, the silane and / or siloxane groups formed on the modified PTFE powder particles and / or functional Groups and / or groups having at least one olefinically unsaturated double bond with the silicone or the silicone mixtures by a reactive reaction via substitution and / or addition and / or condensation reactions and / or catalyzed reactions and / or free-radical reactions are chemically coupled via covalent bonds.
Vorteilhafterweise wird das PTFE-Pulver mit mindestens einer niedermolekularen Verbindung, die vor der Kopplung am PTFE mindestens zwei gleiche und/oder unterschiedliche funktionelle Gruppen und keine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und/oder mit mindestens einem Monomer, das eine Doppelbindung und mindestens eine weitere Doppelbindung und/oder funktionelle Gruppe aufweist, und/oder Oligomer, das mindestens eine Doppelbindung oder funktionelle Gruppe und mindestens eine weitere olefinisch ungesättigte Doppelbindung und/oder eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, und/oder Polymer, das mindestens eine Doppelbindung oder funktionelle Gruppe und mindestens eine weitere olefinisch ungesättigte Doppelbindung und/oder eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, und/oder mit mindestens einem Silan und/oder Siloxan vor der Homogenisierung und/oder Vernetzung modifiziert.Advantageously, the PTFE powder with at least one low molecular weight compound having at least two identical and / or different functional groups and no olefinically unsaturated double bond before coupling to the PTFE, and / or with at least one monomer having a double bond and at least one further double bond and / or functional group, and / or oligomer having at least one double bond or functional group and at least one further olefinically unsaturated double bond and / or another functional group, and / or polymer having at least one double bond or functional group and at least one has further olefinically unsaturated double bond and / or another functional group, and / or modified with at least one silane and / or siloxane prior to homogenization and / or crosslinking.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Dispersionsmittel Silikon-Ausgangsstoffe zur Silikonsynthese und/oder Silikone und/oder Silikonmischungen ohne oder mit Zusatzstoffen/Additiven und/oder Füll- und/oder Verstärkungsstoffen eingesetzt.Likewise advantageously used as dispersants are silicone starting materials for silicone synthesis and / or silicones and / or silicone mixtures without or with additives / additives and / or fillers and / or reinforcing materials.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Homogenisierung mittels Mischer, Kneter, Extruder, Rührer oder Ultraschall durchgeführt.Further advantageously, the homogenization is carried out by means of a mixer, kneader, extruder, stirrer or ultrasound.
Und auch vorteilhafterweise werden als Silikon oder Silikonmischungen Silikonkautschuke oder Mischungen davon oder Mischungen untereinander auch mit Silikonelastomeren eingesetzt.And also advantageously silicone rubbers or mixtures thereof or mixtures with one another are also used with silicone elastomers as silicone or silicone mixtures.
Vorteilhaft ist es auch, wenn PTFE-Mikropulver eingesetzt werden.It is also advantageous if PTFE micropowders are used.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Vernetzung des Silikons oder der Silikonmischungen durch eine katalysierte Reaktion von Si-H-Gruppen mit olefinisch ungesättigten Gruppen von Poly(organo)siloxanen und/oder am PTFE und/oder am, mit niedermolekularen Verbindungen und/oder Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Polymeren modifizierten PTFE und/oder eine katalysierte Reaktion mit Orthokieselsäuretetraalkylester und/oder eine radikalische Reaktion mit einem oder mehreren Peroxiden und/oder energiereichen Strahlen realisiert wird.It is also advantageous if the crosslinking of the silicone or the silicone mixtures by a catalyzed reaction of Si-H groups with olefinically unsaturated groups of poly (organo) siloxanes and / or on the PTFE and / or on, with low molecular weight compounds and / or monomers and / or oligomers and / or polymers modified PTFE and / or a catalyzed reaction with Orthokieselsäuretetraalkylester and / or a radical reaction with one or more peroxides and / or high-energy radiation is realized.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produktes, welches erfindungsgemäß hergestellt worden ist als Material für Dichtungen in der Dichtungstechnik oder in der Abstreifer- oder Wischertechnik mit tribologischen Anforderungen. According to the invention, the use of the chemically coupled silicone PTFE product according to the invention, which has been prepared according to the invention as a material for seals in sealing technology or in the scraper or wiper technology with tribological requirements.
Die erfindungsgemäßen Silikon-PTFE-Produkte weisen erstmals verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß für tribologische Anwendungen auf.For the first time, the silicone PTFE products according to the invention have improved properties with regard to friction and wear for tribological applications.
Erreicht wird dies, indem erfindungsgemäß eine chemische Kopplung über kovalente Bindungen zwischen dem PTFE und dem Silikon während der Herstellung der Produkte realisiert wird.This is achieved by the invention, a chemical coupling via covalent bonds between the PTFE and the silicone during the manufacture of the products is realized.
Gemäß dem Stand der Technik wird beim Einmischen von PTFE-Mikropulvern als physikalische Mischung in feste Silikonprodukte, wie beispielsweise Silikonkautschuke, Silikonelastomere, Silikonharze und Fluorsilikone, bei denen die PTFE-Partikel in der Silikonmatrix nur eingebettet vorliegen, das PTFE unter tribologischen, d.h. Gleitreibungsbeanspruchungen schnell herausgerieben, aus dem Reibspalt wegtransportiert und somit unwirksam. Dies wird erfindungsgemäß geändert, indem eine chemische Kompatibilisierung über kovalente Bindungen als Kopplung der PTFE-Festschmierstoff-Partikel mit der Silikonfeststoffmatrix erreicht wird. Durch diese sogenannte chemische Kompatibilisierung und die damit verbundene Fixierung der PTFE-Partikel an und in die Silikonfeststoffmatrix durch kovalente Bindungen wird ein Herausreiben der PTFE-Partikel verhindert oder mindestens deutlich erschwert, so dass das PTFE im Tribosystem/Reibspalt länger wirksam bleibt. Dadurch werden verbesserte Gleitreibungseigenschaften der erfindungsgemäßen Silikon-PTFE-Produkte und vor allem eine höhere Verschleißfestigkeit dieser Produkte erreicht.In the prior art, when mixing PTFE micropowders as a physical mixture into solid silicone products, such as silicone rubbers, silicone elastomers, silicone resins, and fluorosilicones in which the PTFE particles are only embedded in the silicone matrix, the tribological PTFE, i. Sliding friction stresses rubbed out quickly, transported away from the friction gap and thus ineffective. This is changed according to the invention by achieving chemical compatibilization via covalent bonds as coupling of the PTFE solid lubricant particles with the silicone solid matrix. By means of this so-called chemical compatibilization and the associated fixation of the PTFE particles to and into the silicone solids matrix by covalent bonds, a driving out of the PTFE particles is prevented or at least significantly impeded, so that the PTFE remains active in the tribosystem / friction gap for a longer time. As a result, improved sliding friction properties of the silicone PTFE products according to the invention and above all a higher wear resistance of these products are achieved.
Dazu werden PTFE-Pulver mit Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Polymeren, bestehend aus Silan- und/oder Siloxan- und/oder Kohlenwasserstoff-Verbindung(en), so modifiziert, dass zur Kopplung geeignete Silan- und/oder Siloxangruppen und/oder funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Gruppen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung an den PTFE-Partikeloberflächen entstehen. Diese Gruppen und/oder die mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung reagieren dann in bekannten Reaktionen mit Gruppen des Silikons oder der Silikonmischung über Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte Kopplungs- und/oder Vernetzungsreaktionen und/oder radikalische Kopplungs- und/oder Vernetzungsreaktionen vor und/oder während einer Vernetzungsreaktion zur Ausbildung kovalenter Bindungen.For this purpose, PTFE powders with monomers and / or oligomers and / or polymers consisting of silane and / or siloxane and / or hydrocarbon compound (s) are modified such that silane and / or siloxane groups suitable for coupling and / or or functional groups and / or olefinically unsaturated groups having at least one olefinic unsaturated double bond on the PTFE particle surfaces arise. These groups and / or the at least one olefinically unsaturated double bond then react in known reactions with groups of the silicone or the silicone mixture via condensation reactions and / or catalyzed coupling and / or crosslinking reactions and / or free-radical coupling and / or crosslinking reactions before and / or during a crosslinking reaction to form covalent bonds.
Nach der Modifizierung der PTFE-Pulver werden diese in Silikon oder Silikonmischungen homogen eingearbeitet. Anschließend erfolgt die Vernetzung nach bekannten Verfahren.After modification of the PTFE powder, they are incorporated homogeneously in silicone or silicone mixtures. Subsequently, the crosslinking is carried out by known methods.
Während der Homogenisierung und/oder während der Vernetzung erfolgt die chemische Kopplung der Silan- und/oder Siloxangruppen und/oder funktionellen Gruppen und/oder olefinisch-ungesättigten Gruppen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung an den PTFE-Pulverpartikeln mit dem Silikon oder den Silikonmischungen über, dem Fachmann bekannte Kondensationsreaktionen und/oder katalysierte Reaktionen und/oder radikalische Reaktionen über kovalente Bindungen.During the homogenization and / or during the crosslinking, the chemical coupling of the silane and / or siloxane groups and / or functional groups and / or olefinically unsaturated groups having at least one olefinically unsaturated double bond on the PTFE powder particles with the silicone or the silicone mixtures condensation reactions known to the person skilled in the art and / or catalyzed reactions and / or free-radical reactions via covalent bonds.
Erfindungsgemäß werden vorteilhafterweise chemisch über kovalente Bindungen gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE- oder Silikonelastomer-PTFE-Produkte hergestellt, die durch die homogene Verteilung und direkte Bindung des PTFE an und in den Silikonkautschuk und nach der Vernetzung/Vulkanisation im Silikonelastomer(netzwerk) verbesserte Eigenschaften für tribologische Anwendungen aufweisen. According to the invention, silicone rubber PTFE or silicone elastomer PTFE products are advantageously prepared which are chemically coupled via covalent bonds and have improved tribological properties due to the homogeneous distribution and direct bonding of the PTFE to and into the silicone rubber and after crosslinking / vulcanization in the silicone elastomer (network) Applications have.
Erfindungsgemäß werden chemisch modifizierte PTFE-Mikropulver mit chemisch über kovalente Bindungen gekoppelten Gruppen eingesetzt, die vor und/oder während der Vernetzungsreaktion von Silikonkautschuken zu Silikonelastomeren mit ihnen reagieren und so die PTFE-Partikel nach der Vernetzung über kovalente Bindungen direkt in das Netzwerk gekoppelt und homogen in ihm verteilt sind.According to the invention, chemically modified PTFE micropowders with groups chemically bonded via covalent bonds are used which react with them before and / or during the crosslinking reaction of silicone rubbers to silicone elastomers and thus the PTFE particles are coupled directly into the network after crosslinking via covalent bonds and homogeneous are distributed in it.
Die reaktive Umsetzung/chemische Kopplungsreaktion, die unter Bildung kovalenter Bindungen abläuft, erfolgt nach bekannten Reaktionsmechanismen in der Silikonchemie über, am PTFE gekoppelte
- – Silane und/oder Siloxane mit kondensationsfähigen Gruppen über Kondensationsreaktionen,
- – Silane und/oder Siloxane mit Methylgruppen über radikalische Kopplungs- und/oder Vernetzungsreaktionen mittels Peroxid und/oder energiereicher Strahlung (Elektronen-, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung),
- – olefinisch ungesättigte Gruppen über radikalische Kopplungs-/Vernetzungsreaktionen mittels Peroxid und/oder energiereicher Strahlung (Elektronen-, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung),
- – olefinisch ungesättigte Gruppen über die durch Edelmetallverbindungen katalysierte Kopplung/Addition von Si-H-Gruppen an Silanen und/oder Siloxanen,
- – Silane und/oder Siloxane mit Si-H über die durch Edelmetallverbindungen katalysierte Kopplung/Addition an Doppelbindungen.
- Silanes and / or siloxanes with condensable groups via condensation reactions,
- - Silanes and / or siloxanes with methyl groups via radical coupling and / or crosslinking reactions by means of peroxide and / or high-energy radiation (electron, gamma and / or X-radiation),
- Olefinically unsaturated groups via free-radical coupling / crosslinking reactions by means of peroxide and / or high-energy radiation (electron, gamma and / or X-ray radiation),
- Olefinically unsaturated groups via the coupling / addition of Si-H groups catalyzed by noble metal compounds to silanes and / or siloxanes,
- - Silanes and / or siloxanes with Si-H via the catalyzed by noble metal compounds coupling / addition to double bonds.
Die Auswahl der jeweils modifizierten PTFE-Mikropulver durch den Fachmann erfolgt entsprechend der vorgesehenen Vernetzungsreaktion, wobei bekannte, in der Praxis übliche Vernetzungsreaktionen eingesetzt werden. Derartige bekannte Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silikon-PTFE-Produkte sind folgende:
- (1) Bei den RTV-Silikonkautschuken der Gruppe RTV-1, die bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit durch Kondensation von Si-OH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Bindungen vernetzen, werden silan- und/oder siloxanmodifizierte PTFE-Mikropulver mit hydrolysierbaren Vernetzergruppen [als -R-SiX3 und/oder -R-SiR*X2 und/oder -R-SiR*R**X (beispielsweise mit X = -O-CO-CH3, -NHR*** und R = Alkylen und/oder Phenylen und/oder Arylen und/oder -Siloxan- und R*, R** = Alkyl und vorzugsweise Methyl und/oder Phenyl und/oder Aryl und/oder Vinyl und/oder Allyl und/oder Siloxan-Rest und R*** = H und/oder Alkyl und vorzugsweise Methyl und/oder Phenyl und/oder Aryl)], wobei als Vernetzergruppe -R-SiX3 bevorzugt und üblicherweise auch im Silikonkautschuk-Produkt vorhanden ist oder verwendet wird, homogen in die Masse eingemischt. Die Verbindungen mit den Silan- und/oder Siloxan-Gruppen zur Kopplung am PTFE über kovalente Bindungen werden durch die dem Fachmann bekannten Reaktionen mit den funktionellen Gruppen, wie Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Perfluoralkylen-Gruppen, am PTFE über polymeranaloge Umsetzungen durch Substitutions- und/oder Additionsreaktionen und/oder über radikalische Kopplung über die Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale gekoppelt. Als bevorzugte Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen mit hydrolysierbaren Vernetzergruppen -R-SiX3 werden Aminoalkylsilane und/oder Aminoalkylsiloxane direkt zur PTFE-Modifizierung eingesetzt. Weiterhin bevorzugt können mit Aminogruppen modifizierte PTFE-Mikropulver auch mit Epoxy- und/oder Glycidoxyalkylsilan und/oder Epoxy- und/oder Glycidoxyalkylsiloxan reaktiv unter kovalenter Bindung umgesetzt werden. Für die Silan- und/oder Siloxanmodifizierung von PTFE mit hydrolysierbaren Vernetzergruppen -R-SiX3 über die radikalische Kopplung mit Perfluoralkyl-(peroxy)radikalen am PTFE werden bevorzugt Silane und/oder Siloxane mit Vinyl- und/oder Allyl- und/oder (Meth-)Acryl- und/oder Oleyl-Gruppen eingesetzt. Die Modifizierungsreaktionen werden nach bekannten Verfahren zur PTFE-Modifizierung durchgeführt, wobei der Fachmann die entsprechenden Silane und/oder Siloxane so auswählt, dass unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Als bevorzugte silan- und/oder siloxanmodifizierte PTFE-Mikropulver in RTV-1-Silikonkautschuken werden die unter Essigsäureabspaltung vernetzenden Systeme für tribologische Anwendungen eingesetzt.
- (2) Bei den Zweikomponentenkautschuken (RTV-2), in die als Vernetzer z. B. Gemische aus Kieselsäureestern (z.B. Ethylsilicat) und zinnorganische Verbindungen (wie z.B. Dibutylzinndilaurat) als Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden, werden silan- und/oder siloxanmodifizierte PTFE-Mikropulver mit Vernetzergruppen der Form -R-SiY3 und/oder -R-SiR*Y2 und/oder -R-SiR*R**Y (beispielsweise mit Y = -O-Alkyl und vorzugsweise -OCH3 und/oder -O-C2H5 und R = Alkylen und/oder Phenylen und/oder Arylen und/oder -Siloxan- und R*, R** = Alkyl und vorzugsweise Methyl und/oder Phenyl und/oder Aryl und/oder Vinyl und/oder Allyl und/oder Siloxan-Rest), wobei -R-SiY3 als Vernetzergruppe bevorzugt und üblicherweise auch im Silikonkautschuk-Produkt vorhanden ist oder verwendet wird, homogen in die Masse eingemischt. Die Verbindungen mit den Silan- und/oder Siloxan-Gruppen werden über kovalente Bindungen durch die dem Fachmann bekannten Reaktionen mit den funktionellen Gruppen, wie Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Perfluoralkylen-Gruppen, am PTFE über polymeranaloge Umsetzungen durch Substitutions- und/oder Additionsreaktionen und/oder über radikalische Kopplung über die Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale am PTFE gekoppelt. Als bevorzugte Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen mit hydrolysierbaren Vernetzergruppen -R-SiX3 werden Aminoalkyltrialkoxysilane und/oder Aminoalkyltrialkoxysiloxane direkt zur PTFE-Modifizierung eingesetzt. Weiterhin bevorzugt können mit Aminogruppenmodifizierte PTFE-Mikropulver auch mit Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrialkoxysilan und/oder Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrialkoxysiloxan reaktiv unter kovalenter Bindung umgesetzt werden. Für die Silan- und/oder Siloxanmodifizierung von PTFE mit hydrolysierbaren Vernetzergruppen -R-SiX3 über die radikalische Kopplung mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE werden bevorzugt Silane und/oder Siloxane mit Vinyl- und/oder Allyl- und/oder (Meth-)Acryl- und/oder Oleyl-Gruppen eingesetzt. Die Modifizierungsreaktionen werden nach bekannten Verfahren zur PTFE-Modifizierung durchgeführt, wobei der Fachmann die entsprechenden Silane und/oder Siloxane so auswählt, dass unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Als bevorzugte silanmodifizierte PTFE-Mikropulver in RTV-2-Silikonkautschuken werden die unter Alkoholabspaltung vernetzenden, am PTFE gekoppelten Aminopropyltrialkoxysilane und/oder Vinyltrialkoxysilane für tribologische Anwendungen eingesetzt.
- (3) Bei den HTV-Silikonkautschuken als noch plastisch verformbare Materialien werden zur Herstellung oder vor der Vernetzung oder Vulkanisation modifizierte PTFE-Mikropulver homogen eingemischt, die kovalent gekoppelte Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen auf der PTFE-Partikeloberfläche besitzen. Wichtig ist eine effektive Zer- und Verteilung der PTFE-Produkte/Agglomerate, um eine homogene Mischung vor der Vulkanisation zu erhalten. Durch die Vulkanisation/Hochtemperaturvernetzung, vorzugsweise unter Einsatz von Vulkanisationshilfsmitteln, wie organische Peroxide und/oder auch durch energiereiche Strahlung, wie Elektronen-, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung, werden die mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen modifizierten PTFE-Mikropulver an und in das Silikonnetzwerk kovalent gebunden, wodurch wärmebeständige, tribologisch ausgerüstete elastische Silikon-PTFE-Produkte erhalten werden. Diese Silikonkautschuk-PTFE-Mischungen können auch bei niedrigen Temperaturen durch energiereiche Strahlung, wie Elektronen-, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung, vernetzt werden. Als modifizierte PTFE-Mikropulver, die mit Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen modifiziert sind, können für diese Silikonkautschuk-PTFE-Produkte PTFE-Mikropulver eingesetzt werden, die an der PTFE-Partikeloberfläche über kovalente Bindungen gekoppelte Verbindungen beispielsweise mit den Vinylsilan- und/oder Vinylsiloxan- und/oder Allylsilan- und/oder Allylsiloxan-Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit mindestens noch einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül nach der Kopplung mit dem PTFE besitzen. Diese Verbindungen werden durch die Reaktion mit den funktionellen Gruppen, wie die Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Perfluoralkylen-Gruppen, am PTFE über polymeranaloge Umsetzungen durch Substitutions- und/oder Additionsreaktionen und/oder durch die Radikalkopplungsreaktion mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE gekoppelt, wobei im gekoppelten Molekül noch mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorhanden ist. Als bevorzugte Verbindungen werden Aminoverbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wie beispielsweise Allylamin und/oder Aminopropyldimethylvinylsilan und/oder Aminopropylmethyldivinylsilan und/oder Aminopropyltrivinylsilan, direkt zur PTFE-Modifizierung eingesetzt. Weiterhin bevorzugt können beispielsweise mit Aminogruppen modifizierte PTFE-Mikropulver auch mit Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrivinylsilan und/oder Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrivinylsiloxan reaktiv unter kovalenter Bindung umgesetzt werden. Für die Silan- und/oder Siloxanmodifizierung von PTFE mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über die radikalische Kopplung mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE werden bevorzugt Silane und/oder Siloxane mit mindesten zwei gleichen oder unterschiedlichen, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Form von Vinyl- und/oder Allyl- und/oder Crotonyl- und/oder (Meth-)Acryl- und/oder Oleyl-Gruppen eingesetzt. Als modifiziertes PTFE-Mikropulver mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können auch mit olefinisch ungesättigten Ölen, wie beispielsweise mit Trimethylolpropantrioleat und/oder Dioleylhydrogenphosphit und/oder Di- und/oder Trioleylphosphat, gekoppelte PTFE-Mikropulver und/oder oligomere und/oder polymere/makromolekulare Homopolymere und/oder Copolymere und/oder Terpolymere mit Butadien- und/oder Isopren- und/oder Norbornen-Einheiten in der Kette, wie beispielsweise Oligomere und/oder Polymere von NBR (Nitrilkautschuk/Nitrile Butadiene Rubber) und/oder XNBR (carboxylgruppenhaltiger Nitrilkautschuk) und/oder SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) und/oder NR (Naturkautschuk/Natural Rubber) gekoppelte PTFE-Mikropulver, eingesetzt werden.
- (4a) Bei Einsatz des Zweikomponentenvemetzungssystems, in dem eine durch Edelmetallverbindungen, meist Pt-/Platin-katalysierte Addition von Si-H-Gruppen an siliciumgebundene olefinisch ungesättigte Doppelbindungen/Gruppen, vorzugsweise Vinylgruppen, abläuft, und das vor der Vernetzung als getrennte Komponenten A (üblicherweise mit Katalysator) und B (üblicherweise mit Verzweiger/Vernetzer) hergestellt und gelagert werden, wird das mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ausgerüstete PTFE-Mikropulver in nur eine Komponente oder vorzugsweise entsprechend der Zusammensetzung/Bestandteile in beide Komponenten vor dem Mischen und Vernetzen homogen so eingemischt, dass keine ungewünschten Reaktionen in einer der Komponenten stattfinden. Da es sich um flüssige bis pastöse (Ausgangs-)Komponenten, beispielsweise getrennt nach A-Komponente (mit Katalysator) und B-Komponente (mit Verzweiger/Vernetzer) meist gleicher Konsistenz handelt, ist es vorteilhaft, in beiden Komponenten zur Einstellung vergleichbarer Viskositätsverhältnisse das modifizierte PTFE-Mikropulver unter der vorgenannten Randbedingung homogen einzumischen. Wichtig ist eine effektive Zer- und Verteilung des modifizierten PTFE-Mikropulvers und vor allem von PTFE-Mikropulveraggregaten/-agglomeraten. In flüssigen Komponenten kann die Zer- und Verteilung mittels Zahnscheibenrührer (Dispermat) erfolgen, wobei durch die Scherung/innere Reibung eine Ladungstrennung im System eine elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Mikropulver-Partikel erfolgt, wodurch eine stabile Dispersion der PTFE-Komponente erreicht wird, was vorteilhaft für die (Weiter-)Verarbeitung ist. In pastösen Systemen können entsprechend der Konsistenz Mischaggregate wie z.B. Mischer und/oder Kneter und/oder Zweischneckenextruder und/oder Planetwalzenextruder eingesetzt werden. Dabei ist dem Fachmann hinreichend bekannt, dass auf die getrennte Handhabung und Verarbeitung der jeweiligen Komponenten A und B zu achten ist und welche modifizierten PTFE-Mikropulver-Partikel in welche oder beide Komponenten wie eingemischt werden müssen. Die so mit modifiziertem PTFE-Mikropulver homogenisierten Silikonkautschuk-Komponenten A und B müssen entsprechend der Konsistenz durch Misch- und Dosiermaschinen und/oder Mischaggregate gut homogenisiert werden, um eine effektive Vulkanisation/Vernetzungsreaktion zu realisieren. Die Verarbeitung auf Spritzgießmaschinen ist unter Verwendung entsprechender Mischaggregate aufgrund der kurzen Vernetzungsdauer der Kautschuke möglich, wie es beispielsweise im LSR-Verfahren angewandt wird. Als modifizierte PTFE-Mikropulver für die katalysierte Si-H-Addition an olefinisch ungesättigte Doppelbindungen können für diese Silikonkautschuk-PTFE-Produkte analog zur Verfahrensvariante (3) PTFE-Mikropulver eingesetzt werden, die an der PTFE-Partikeloberfläche über kovalente Bindungen gekoppelte Verbindungen mit Vinylsilan- und/oder Vinylsiloxan- und/oder Allylsilan- und/oder Allylsiloxan-Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit mindestens noch einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung nach der Kopplung mit dem PTFE besitzen. Diese Verbindungen werden durch die Reaktion mit den funktionellen Gruppen, wie Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Perfluoralkylen-Gruppen, am PTFE über polymeranaloge Umsetzungen durch Substitutions- und/oder Additionsreaktionen und/oder durch eine Radikalkopplungsreaktion mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE gekoppelt. Als bevorzugte Verbindungen werden Aminoverbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wie beispielsweise Allylamin und/oder Aminopropyldimethylvinylsilan und/oder Aminopropylmethyldivinylsilan und/oder Aminopropyltrivinylsilan, direkt zur PTFE-Modifizierung eingesetzt. Weiterhin bevorzugt können beispielsweise mit Aminogruppen modifizierte PTFE-Mikropulver auch mit Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrivinylsilan und/oder Epoxy- und/oder Glycidoxyalkyltrivinylsiloxan reaktiv unter kovalenter Bindung umgesetzt werden. Für die Silan- und/oder Siloxanmodifizierung von PTFE mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über die radikalische Kopplung mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE werden bevorzugt Silane und/oder Siloxane mit mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Form von Vinyl- und/oder Allyl- und/oder Crotonyl- und/oder (Meth-)Acryl- und/oder Oleyl-Gruppen eingesetzt. Als modifiziertes PTFE-Mikropulver mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können auch mit olefinisch ungesättigten Ölen, wie beispielsweise mit Trimethylolpropantrioleat und/oder Dioleylhydrogenphosphit und/oder Di- und/oder Trioleylphosphat, gekoppelte PTFE-Mikropulver und/oder oligomere und/oder polymere/makromolekulare Homopolymere und/oder Copolymere und/oder Terpolymere mit Butadien- und/oder Isopren- und/oder Norbornen-Einheiten in der Kette, wie beispielsweise Oligomere und/oder Polymere von NBR und/oder XNBR und/oder SBR und/oder SBS und/oder NR gekoppelte PTFE-Mikropulver, eingesetzt werden. Wichtig ist, dass bei der separaten Herstellung der Einzelkomponenten A und B des Zweikomponentenvernetzungssystems darauf zu achten ist, dass die Komponenten A und B getrennt so konfektioniert und mit den Einzelsubstanzen gemischt werden, dass keine ungewünschte Reaktion schon in einer dieser Komponenten ablaufen kann, was der Fachmann auch ohne Probleme mit Kenntnis der einzelnen Bestandteile in den Komponenten A und B bei der Herstellung realisieren kann. Zur Anpassung/Angleichung der Viskositätsverhältnisse der Komponenten A und B können auch geeignete Füll- und/oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden.
- (4b) Bei Einsatz des Zweikomponentenvernetzungssystems, in dem eine durch Edelmetallverbindungen, meist Pt-katalysierte Addition von Si-H-Gruppen an siliciumgebundene olefinisch ungesättigte Doppelbindungen/Gruppen, vorzugsweise Vinylgruppen, abläuft, wird das mit Si-H-Bindungen enthaltende silan- und/oder siloxanmodifizierte PTFE-Mikropulver in die Komponente mit Si-H-Bindungen homogen eingemischt. Soll das mit Si-H-Bindungen enthaltende silan- und/oder siloxanmodifizierte PTFE-Mikropulver in beide Komponenten homogen eingemischt werden, ist bei der Herstellung der Einzelkomponenten A und B des Zweikomponentenvernetzungssystems hinsichtlich der Zusammensetzung der Komponenten darauf zu achten, dass keine ungewollten Reaktionen vor der geplanten Elastomerherstellung/Vulkanisation/Vernetzung ablaufen, d.h. dass die Komponente mit dem Pt-Katalysator keine olefinisch ungesättigten Doppelbindungen/Gruppen enthält, da ansonsten schon mit dem Si-H-Bindungen enthaltenden silan- und/oder siloxanmodifizierten PTFE-Mikropulver in dieser Mischung eine Kopplungs- und möglicherweise Vernetzungsreaktion erfolgen würde. Da es sich um flüssige bis pastöse (Ausgangs-)Komponenten, beispielsweise getrennt nach A-Komponente (üblicherweise mit Katalysator) und B-Komponente (üblicherweise mit Verzweiger/Vernetzer) meist gleicher Konsistenz handelt, ist es vorteilhaft, in beide Komponenten zur Einstellung vergleichbarer Viskositätsverhältnisse zu gleichen Teilen das modifizierte PTFE-Mikropulver unter Beachtung der oben genannten Randbedingungen einzumischen oder auch geeignete Füll- und/oder Verstärkungsstoffe einzusetzen. Wichtig ist eine effektive Zer- und Verteilung des modifizierten PTFE-Mikropulvers und vor allem von PTFE-Mikropulveraggregaten/-agglomeraten. In flüssigen Komponenten kann die Zer- und Verteilung mittels Zahnscheibenrührer (Dispermat) erfolgen, wobei durch die Scherung/innere Reibung im System eine elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Mikropulver-Partikel erfolgt, wodurch eine stabile Dispersion der PTFE-Komponente erreicht wird, was vorteilhaft für die (Weiter-)Verarbeitung ist. In pastösen Systemen können entsprechend der Konsistenz Mischer und/oder Kneter und/oder Zweischneckenextruder und/oder Planetwalzenextruder eingesetzt werden. Dabei ist dem Fachmann hinreichend bekannt, dass auf die getrennte Handhabung und Verarbeitung der Komponenten A und B zu achten ist. Die so mit modifizierten PTFE-Mikropulver homogenisierten Silikonkautschuk-Komponenten A und B müssen entsprechend der Konsistenz durch Misch- und Dosiermaschinen und/oder Mischaggregate gut homogenisiert werden, um eine effektive Vulkanisation/Vernetzungsreaktion zu realisieren. Die Verarbeitung auf Spritzgießmaschinen ist unter Verwendung entsprechender Mischaggregate aufgrund der kurzen Vernetzungsdauer der Kautschuke möglich, wie es beispielsweise im LSR-Verfahren angewandt wird. Als modifizierte PTFE-Mikropulver mit Si-H-Bindungen können für diese Silikonkautschuk-PTFE-Produkte PTFE-Mikropulver eingesetzt werden, die an der PTFE-Partikeloberfläche über kovalente Bindungen gekoppelte Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen mit Si-H-Bindungen besitzen. Diese Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen werden durch Reaktion mit den funktionellen Gruppen, wie Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Perfluoralkylen-Gruppen, am PTFE über polymeranaloge Umsetzungen durch Substitutions- und/oder Additionsreaktionen und/oder durch eine Radikalkopplungsreaktion mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE gekoppelt. Als bevorzugte Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen mit Si-H-Bindungen zur PTFE-Mikropulver-Modifizierung werden Verbindungen eingesetzt, die an der PTFE-Partikeloberfläche über Amidgruppen kovalent gebunden vorliegen und/oder die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen besitzen und radikalisch in einer Pfropfreaktion mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen koppeln. Für die Silan- und/oder Siloxanmodifizierung von PTFE-Mikropulver über die radikalische Kopplung mit den Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen am PTFE werden bevorzugt Silane und/oder Siloxane mit Si-H-Bindungen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül in Form von Vinyl- und/oder Allyl- und/oder Crotonyl- und/oder (Meth-)Acryl- und/oder Oleyl-Gruppen eingesetzt. Weiterhin bevorzugt können beispielsweise mit Aminogruppen modifizierte PTFE-Mikropulver auch mit Epoxy- und/oder Glycidoxyalkylsilan und/oder Epoxy- und/oder Glycidoxyalkylsiloxan mit Si-H-Bindungen reaktiv unter kovalenter Bindung umgesetzt werden.
- (1) In RTV silicone rubbers of the RTV-1 group, which crosslink at room temperature under the influence of atmospheric moisture by condensation of Si-OH groups to form Si-O bonds, silane and / or siloxane-modified PTFE micropowders are used with hydrolyzable crosslinker groups [as -R-SiX 3 and / or -R-SiR * X 2 and / or -R-SiR * R ** X (for example with X = -O-CO-CH 3 , -NHR *** and R = alkylene and / or phenylene and / or arylene and / or -Siloxan- and R *, R ** = alkyl and preferably methyl and / or phenyl and / or aryl and / or vinyl and / or allyl and / or siloxane -Rest and R *** = H and / or alkyl and preferably methyl and / or phenyl and / or aryl)], wherein as crosslinker group -R-SiX 3 is preferred and usually also present or used in the silicone rubber product, homogeneous mixed into the mass. The compounds with the silane and / or siloxane groups for coupling to the PTFE via covalent bonds are polymer-analogous to the PTFE by the reactions known to those skilled in the art having the functional groups, such as carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and / or perfluoroalkylene groups Reactions coupled by substitution and / or addition reactions and / or via radical coupling via the perfluoroalkyl (peroxy) radicals. As preferred silane and / or siloxane compounds having hydrolyzable crosslinker groups -R-SiX 3 , aminoalkylsilanes and / or aminoalkylsiloxanes are used directly for PTFE modification. Furthermore, amino-modified PTFE micropowders may also be reactive with epoxy and / or glycidoxyalkylsilane and / or epoxy- and / or glycidoxyalkylsiloxane covalent bond can be implemented. For the silane and / or siloxane modification of PTFE with hydrolyzable crosslinker groups -R-SiX 3 via the radical coupling with perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE, silanes and / or siloxanes with vinyl and / or allyl and / or ( Meth) acrylic and / or oleyl groups used. The modification reactions are carried out by known methods for PTFE modification, wherein the skilled worker selects the corresponding silanes and / or siloxanes so that undesired side reactions are avoided. As preferred silane- and / or siloxane-modified PTFE micropowders in RTV-1 silicone rubbers, the systems which cure by splitting off acetic acid are used for tribological applications.
- (2) For the two-component rubbers (RTV-2), in which as crosslinkers z. As mixtures of silicic acid esters (eg ethyl silicate) and organotin compounds (such as dibutyltin dilaurate) are used as vulcanization accelerators, silane and / or siloxane-modified PTFE micropowder with crosslinker groups of the form -R-SiY 3 and / or -R-SiR * Y 2 and / or -R-SiR * R ** Y (for example with Y = -O-alkyl and preferably -OCH 3 and / or -OC 2 H 5 and R = alkylene and / or phenylene and / or arylene and / or -Siloxan- and R *, R ** = alkyl and preferably methyl and / or phenyl and / or aryl and / or vinyl and / or allyl and / or siloxane radical), wherein -R-SiY 3 is preferred as a crosslinker group and usually is also present or used in the silicone rubber product, homogeneously mixed into the mass. The compounds containing the silane and / or siloxane groups are synthesized via covalent bonds by the reactions known to the person skilled in the art having the functional groups, such as carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and / or perfluoroalkylene groups, on the PTFE via polymer-analogous reactions by substitution reactions. and / or addition reactions and / or via radical coupling via the perfluoroalkyl (peroxy) radicals coupled to the PTFE. As preferred silane and / or siloxane compounds with hydrolyzable crosslinker groups -R-SiX 3 , aminoalkyltrialkoxysilanes and / or aminoalkyltrialkoxysiloxanes are used directly for PTFE modification. With further preference, amino group-modified PTFE micropowders can also be reactively reacted with epoxy- and / or glycidoxyalkyltrialkoxysilane and / or epoxy- and / or glycidoxyalkyltrialkoxysiloxane under covalent bonding. For the silane and / or siloxane modification of PTFE with hydrolyzable crosslinker groups -R-SiX 3 via the radical coupling with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE, preference is given to silanes and / or siloxanes with vinyl and / or allyl and / or or (meth) acrylic and / or oleyl groups used. The modification reactions are carried out by known methods for PTFE modification, wherein the skilled worker selects the corresponding silanes and / or siloxanes so that undesired side reactions are avoided. As preferred silane-modified PTFE micropowders in RTV-2 silicone rubbers, the aminopropyltrialkoxysilanes and / or vinyltrialkoxysilanes crosslinking with elimination of alcohol and coupled to the PTFE are used for tribological applications.
- (3) In the case of HTV silicone rubbers, which are still plastically deformable materials, modified PTFE micropowders which have covalently coupled compounds with olefinically unsaturated double bonds on the PTFE particle surface are homogeneously mixed in for the preparation or before crosslinking or vulcanization. It is important to have an effective dispersion and distribution of the PTFE products / agglomerates in order to obtain a homogeneous mixture before vulcanization. By vulcanization / high-temperature crosslinking, preferably by using vulcanization aids, such as organic peroxides and / or by high-energy radiation, such as electron, gamma and / or X-radiation, the modified with olefinically unsaturated double bonds PTFE micropowder to and into the silicone network covalently bonded, thereby obtaining heat-resistant, tribologically-treated silicone elastic PTFE products. These silicone rubber / PTFE mixtures can also be crosslinked at low temperatures by high-energy radiation, such as electron, gamma and / or X-ray radiation. As modified PTFE micropowders which are modified with compounds having olefinically unsaturated double bonds, PTFE micropowders can be used for these silicone rubber PTFE products; the compounds coupled to the PTFE particle surface via covalent bonds, for example with the vinyl silane and / or vinyl siloxane - and / or allylsilane and / or allylsiloxane groups and / or olefinically unsaturated monomers and / or oligomers and / or polymers having at least one olefinically unsaturated double bond in the molecule after the coupling with the PTFE. These compounds are prepared by the reaction with the functional groups, such as the carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and / or perfluoroalkylene groups, on the polymer via polymer-analogous reactions by substitution and / or addition reactions and / or by the radical coupling reaction with the perfluoroalkyl ( peroxy) radicals are coupled to the PTFE, wherein in the coupled molecule at least one olefinically unsaturated double bond is present. Preferred compounds are amino compounds having at least one olefinically unsaturated double bond, such as for example, allylamine and / or aminopropyldimethylvinylsilane and / or aminopropylmethyldivinylsilane and / or aminopropyltrivinylsilane, used directly for PTFE modification. Further preferred, for example amino-modified PTFE micropowders are also reacted with epoxy and / or Glycidoxyalkyltrivinylsilan and / or epoxy and / or Glycidoxyalkyltrivinylsiloxan reactive covalent bond. For the silane and / or siloxane modification of PTFE with olefinically unsaturated double bonds via the radical coupling with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE silanes and / or siloxanes having at least two identical or different, olefinically unsaturated double bonds in the molecule in the form of vinyl and / or allyl and / or crotonyl and / or (meth) acrylic and / or oleyl groups used. As a modified PTFE micropowder having olefinically unsaturated double bonds can also with olefinically unsaturated oils, such as with trimethylolpropane trioleate and / or Dioleylhydrogenphosphit and / or di- and / or Trioleylphosphat coupled PTFE micropowders and / or oligomeric and / or polymeric / macromolecular homopolymers and / or copolymers and / or terpolymers with butadiene and / or isoprene and / or norbornene units in the chain, such as oligomers and / or polymers of NBR (nitrile rubber / nitriles butadiene rubber) and / or XNBR (carboxyl-containing nitrile rubber) and / or SBR (styrene-butadiene rubber) and / or SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) and / or NR (natural rubber) coupled PTFE micropowder.
- (4a) When using the Zweikomponentenvemetzungssystems, in which by precious metal compounds, usually Pt- / platinum-catalyzed addition of Si-H groups to silicon-bonded olefinically unsaturated double bonds / groups, preferably vinyl groups, expires, and before the crosslinking as separate components A (usually with catalyst) and B (usually with branching / crosslinker) are prepared and stored, the olefinically unsaturated double bonds equipped PTFE micropowder in only one component or preferably according to the composition / components in both components before mixing and crosslinking so homogeneous mixed in that no unwanted reactions take place in any of the components. Since it is liquid to pasty (starting) components, for example, separated by A component (with catalyst) and B component (with branching / crosslinking agent) usually the same consistency, it is advantageous in both components for setting comparable viscosity ratios to homogeneously mix modified PTFE micropowders under the abovementioned boundary condition. What is important is an effective decomposition and distribution of the modified PTFE micropowder and above all PTFE micropowder aggregates / agglomerates. In liquid components, the Zer- and distribution can be done by means of disc stirrer (Dispermat), wherein the shear / internal friction charge separation in the system is an electrostatic / negative charging of the PTFE micropowder particles, whereby a stable dispersion of the PTFE component is achieved , which is advantageous for the (further) processing. In pasty systems can be used according to the consistency of mixing units such as mixers and / or kneaders and / or twin-screw extruder and / or planetary roller extruder. It is well known to those skilled in the art that care must be taken to the separate handling and processing of the respective components A and B and which modified PTFE micropowder particles must be mixed into which or both components. The silicone rubber components A and B thus homogenized with modified PTFE micropowder must be well homogenized in accordance with the consistency through mixing and metering machines and / or mixing units in order to realize an effective vulcanization / crosslinking reaction. The processing on injection molding machines is possible using appropriate mixing units due to the short curing time of the rubbers, as used for example in the LSR process. As modified PTFE micropowders for the catalyzed Si-H addition to olefinically unsaturated double bonds, analogous to process variant (3), PTFE micropowders can be used for these silicone rubber PTFE products; the compounds bonded to the PTFE particle surface via covalent bonds with vinylsilane - and / or vinylsiloxane and / or allylsilane and / or allylsiloxane groups and / or olefinically unsaturated monomers and / or oligomers and / or polymers having at least one olefinically unsaturated double bond after the coupling with the PTFE. These compounds are prepared by the reaction with the functional groups, such as carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and / or perfluoroalkylene groups on the PTFE via polymer-analogous reactions by substitution and / or addition reactions and / or by a radical coupling reaction with the perfluoroalkyl (peroxy -) Radical coupled to the PTFE. As preferred compounds, amino compounds having at least one olefinically unsaturated double bond, such as, for example, allylamine and / or aminopropyldimethylvinylsilane and / or aminopropylmethyldivinylsilane and / or aminopropyltrivinylsilane, are used directly for the PTFE modification. Further preferably, for example, amino-modified PTFE micropowders can also be reactively reacted with epoxy- and / or glycidoxyalkyltrivinylsilane and / or epoxy- and / or glycidoxyalkyltrivinylsiloxane with covalent bonding. For the silane and / or siloxane modification of PTFE with olefinically unsaturated double bonds via the radical coupling with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE are preferably silanes and / or siloxanes having at least two identical or different olefinically unsaturated double bonds in the molecule in the form of Vinyl and / or allyl and / or crotonyl and / or (meth) acrylic and / or oleyl groups used. As a modified PTFE micropowder having olefinically unsaturated double bonds can also with olefinically unsaturated oils, such as with trimethylolpropane trioleate and / or Dioleylhydrogenphosphit and / or di- and / or Trioleylphosphat coupled PTFE micropowders and / or oligomeric and / or polymeric / macromolecular homopolymers and / or copolymers and / or terpolymers with butadiene and / or isoprene and / or norbornene units in the chain, such as oligomers and / or polymers of NBR and / or XNBR and / or SBR and / or SBS and / or NR coupled PTFE micropowder be used. It is important that in the separate production of the individual components A and B of the two-component crosslinking system care must be taken that the components A and B are separately formulated and mixed with the individual substances that no unwanted reaction can occur in any of these components, which Professional can also realize without problems with knowledge of the individual components in the components A and B in the production. To adapt / equalize the viscosity ratios of components A and B, it is also possible to use suitable fillers and / or reinforcing materials.
- (4b) When using the two-component crosslinking system in which runs through a noble metal compounds, usually Pt-catalyzed addition of Si-H groups to silicon-bonded olefinically unsaturated double bonds / groups, preferably vinyl groups, the containing Si-H bonds silane and / or siloxane-modified PTFE micropowder homogeneously mixed into the component with Si-H bonds. If the silane- and / or siloxane-modified PTFE micropowder containing Si-H bonds is to be mixed homogeneously into both components, care must be taken in the preparation of the individual components A and B of the two-component crosslinking system with regard to the composition of the components that no unwanted reactions occur run the planned elastomer preparation / vulcanization / crosslinking, ie that the component with the Pt catalyst no olefinic unsaturated double bonds / groups, otherwise with the Si-H bonds containing silane and / or siloxane-modified PTFE micropowder in this mixture a Coupling and possibly crosslinking reaction would take place. Since it is liquid to pasty (starting) components, for example, separated by A component (usually with catalyst) and B component (usually with branching / crosslinking agent) usually the same consistency, it is advantageous in both components to adjust comparable Viscosity ratios in equal parts to mix the modified PTFE micropowder under consideration of the above boundary conditions or to use suitable fillers and / or reinforcing materials. What is important is an effective decomposition and distribution of the modified PTFE micropowder and above all PTFE micropowder aggregates / agglomerates. In liquid components, the Zer- and distribution can be done by means of disc stirrer (Dispermat), wherein the shear / internal friction in the system, an electrostatic / negative charging of the PTFE micropowder particles, whereby a stable dispersion of the PTFE component is achieved, which advantageous for the (further) processing. In pasty systems, mixers and / or kneaders and / or twin-screw extruders and / or planetary roller extruders can be used in accordance with the consistency. It is well known to the skilled person that care must be taken to the separate handling and processing of the components A and B. The thus homogenized with modified PTFE micropowder silicone rubber components A and B must be well homogenized according to the consistency of mixing and metering machines and / or mixing units to realize an effective vulcanization / crosslinking reaction. The processing on injection molding machines is possible using appropriate mixing units due to the short curing time of the rubbers, as used for example in the LSR process. As modified PTFE micropowders with Si-H bonds, PTFE micropowders can be used for these silicone rubber PTFE products, which have silane and / or siloxane compounds with Si-H bonds coupled to the PTFE particle surface via covalent bonds , These silane and / or siloxane compounds are formed by reaction with the functional groups, such as carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and / or perfluoroalkylene groups on the PTFE via polymer-analogous reactions by substitution and / or addition reactions and / or by a radical coupling reaction coupled with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE. As preferred silane and / or siloxane compounds with Si-H- Bindings for PTFE micropowder modification use compounds which are covalently bonded to the PTFE particle surface via amide groups and / or possess the olefinically unsaturated double bonds and couple in a grafting reaction with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals in a free-radical manner. For the silane and / or siloxane modification of PTFE micropowder via the radical coupling with the perfluoroalkyl (peroxy) radicals on the PTFE are preferably silanes and / or siloxanes having Si-H bonds and at least one olefinically unsaturated double bond in the molecule in the form of vinyl and / or allyl and / or crotonyl and / or (meth) acrylic and / or oleyl groups used. Further preferably, for example, modified with amino groups PTFE micropowders can be reacted with epoxy and / or Glycidoxyalkylsilan and / or epoxy and / or Glycidoxyalkylsiloxan with Si-H bonds reactive covalent bond.
Weiterführend zu (4a) und (4b) können auch die, mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen modifizierten/ausgerüsteten PTFE-Mikropulver und die Si-H-Bindungen enthaltenden silan- und/oder siloxanmodifizierten PTFE-Mikropulver zusammengemischt, gegebenenfalls auch mit weiteren Pt-Katalysator-freien Komponente(n) homogenisiert werden, die anschließend durch Zugabe und Homogenisierung mit einer Katalysator-Komponente (vorzugsweise einer Pt-Katalysator-Komponente) vernetzt werden. Ferner können die, mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ausgerüsteten PTFE-Mikropulver und die, Si-H-Bindungen enthaltenden silan- und/oder siloxanmodifizierten PTFE-Mikropulver getrennt, entsprechend der Inhaltsstoffe/Zusammensetzung der jeweiligen A- und B-Komponente zugemischt werden, so dass es zu keiner ungewollten/vorzeitigen Reaktion/Vernetzung/Vulkanisation kommt. Further to (4a) and (4b) it is also possible to mix together the PTFE micropowders modified / finished with olefinically unsaturated double bonds and the silane and / or siloxane-modified PTFE micropowders containing Si-H bonds, if appropriate also with further Pt catalyst powders. free component (s) are homogenized, which are then crosslinked by addition and homogenization with a catalyst component (preferably a Pt catalyst component). Furthermore, the PTFE micro-powders equipped with olefinically unsaturated double bonds and the silane- and / or siloxane-modified PTFE micropowders containing Si-H bonds can be mixed separately according to the ingredients / composition of the respective A and B components there is no unwanted / premature reaction / crosslinking / vulcanization.
Die Aufzählung der Silan- und/oder Siloxan-Substanzen sowie der weiteren Reagenzien zur PTFE-Modifizierung insgesamt ist nicht vollständig. Jedoch sind die allgemeinen Verfahren und Substanzen und Reagenzien dazu aus dem Stand der Technik bekannt, so dass der Fachmann aus dem bekannten Wissen auswählen kann, welche Verbindungen er für welche PTFE-Modifizierungen einsetzt, wobei auch eine Substanz für Reaktionen an verschiedenen funktionellen Gruppen und/oder Radikalen und/oder thermisch aktivierbaren Gruppen eingesetzt werden kann. Ausgehend von diesem Wissen kann der Fachmann die Verfahren planen und mit wenigen Versuchen abklären, welche Modifizierung optimal für die Herstellung der von ihm gewünschten erfindungsgemäßen PTFE-Modifikate als Vorprodukte für die Herstellung der chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkte ist. Ferner kann er die modifizierten PTFE-Verbindungen als Reinsubstanz oder auch als Mischung einsetzen, wobei der Fachmann mit seinem Wissen die Zusammensetzung der Mischungsbestandteile entsprechend auswählen kann, da er weiß, welche Verbindungen zusammen eingesetzt werden können und welche nicht, und wie er gegebenenfalls die modifizierten PTFE-Pulver vor dem Einsatz reinigen kann. The enumeration of the silane and / or siloxane substances as well as the other reagents for PTFE modification as a whole is not complete. However, the general procedures and substances and reagents thereof are known in the art so that those skilled in the art can choose from known knowledge which compounds to use for which PTFE modifications, including a substance for reactions on different functional groups and / or or radicals and / or thermally activatable groups can be used. Based on this knowledge, the person skilled in the art can plan the method and clarify with a few attempts which modification is optimal for the production of the desired PTFE modifiers according to the invention as precursors for the preparation of the chemically coupled silicone PTFE products. Furthermore, he can use the modified PTFE compounds as a pure substance or as a mixture, the skilled person with his knowledge can choose the composition of the mixture components accordingly, because he knows which compounds can be used together and which are not, and how he optionally modified PTFE powder can be cleaned before use.
In die chemisch gekoppelten/kompatibilisierten erfindungsgemäßen Silikon-PTFE-Produkte ist das PTFE im Material nach der Vulkanisation/Vernetzung stabil integriert. Durch die Vorbehandlung/Modifizierung und, vorteilhaft die elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Mikropulver, ist die Mischung vor der Vulkanisation/Vernetzung ausreichend kompatibel und verarbeitungsstabil und kann sich nicht entmischen oder phasenseparieren. Aus den Silikon-PTFE-Produkten kann nach der Vulkanisation/Vernetzung das gekoppelte PTFE aufgrund der kovalenten Bindung mit dem Matrixmaterial unter Gleitreibungsbedingungen nicht „einfach" herausgerieben werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Synthese- und Modifizierungsreaktionen nach üblichen/bekannten Verfahrensvorschriften durchgeführt werden können, wodurch eine schnelle Einführung in die Praxis möglich ist. Es ist nur zu beachten, dass vor und/oder während der Reaktion des modifizierten PTFE-Mikropulvers eine ausreichend homogene Dispergierung des PTFE erreicht/realisiert wird. In the chemically coupled / compatibilized silicone PTFE products of the present invention, the PTFE is stably integrated in the material after vulcanization / crosslinking. By pretreatment / modification and, advantageously, electrostatic / negative charging of the PTFE micropowders, the mixture is sufficiently compatible and stable to processing prior to vulcanization / cross-linking and can not segregate or phase separate. After vulcanization / crosslinking, the coupled PTFE can not be "simply" rubbed out of the silicone PTFE products due to covalent bonding with the matrix material under sliding friction conditions. [Ein Ein] Another advantage is that the synthesis and modification reactions are carried out according to customary / known process instructions It is only to be noted that before and / or during the reaction of the modified PTFE micropowder a sufficiently homogeneous dispersion of the PTFE is achieved / realized.
Unter chemisch „gekoppelt/kompatibilisiert“ und kompatibel soll im Rahmen dieser Erfindung verstanden werden,
- – dass in den silan- und/oder siloxan-modifizierten PTFE-Mikropulvern (als Vorprodukte/Ausgangsstoffe) die Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen an der PTFE-Partikeloberfläche fixiert sind, d.h. mit dem PTFE über kovalente Bindungen chemisch gekoppelt sind und so kompatibilisiert mit dem Silikon-(Reaktions-)System vorliegen,
- – dass die (strahlen- und/oder plasma- und/oder silan- und/oder siloxan-)modifizierten PTFE-Mikropulver im Silikon-(Reaktions-)System durch die reaktive Umsetzung in der Vernetzungsreaktion/Vulkanisation entweder in einer direkten Reaktion der funktionellen Gruppen und/oder Radikale am PTFE und/oder über die Reaktion der am PTFE gekoppelten Silan- und/oder Siloxan-Verbindungen und/oder der gekoppelten niedermolekularen (ohne olefinisch ungesättigte Doppelbindung, aber mit funktionellen Gruppen) und/oder der monomeren (mit olefinisch ungesättigte Doppelbindung(en) und gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen) und/oder der oligomeren und/oder der polymeren/makromolekularen Verbindungen mit funktionellen Gruppen und/oder der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, mit der Silikon-Matrix kovalente Bindungen eingehen und so chemisch gekoppelt vorliegen,
- – dass die PTFE-Partikel mit der Silikon-Matrix nach der Vernetzung/Vulkanisation mindestens teilweise über kovalente Bindungen chemisch gekoppelt vorliegen,
- – dass durch chemische Reaktionen in Form von Additions- und/oder Substitutions- und/oder Radikalreaktionen unter Ausbildung von kovalenten Bindungen über Verzweigungen ein Elastomer-/Polymernetzwerk entsteht und so ein vernetztes Material entsteht, das thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar ist und in Lösemitteln höchstens quellbar, aber nicht mehr löslich ist,
- – dass durch Vulkanisation ein Kautschuk zu einem Elastomer vernetzt wird, d.h. die plastischen Eigenschaften des Kautschuks/Stoffsystems gehen verloren, und „der Stoff wird mittels des Verfahrens der Vulkanisation vom plastischen in einen elastischen Zustand überführt“ (Wikipedia, Stichwort Vulkanisation).
- - That in the silane and / or siloxane-modified PTFE micropowders (as precursors / starting materials), the silane and / or siloxane compounds are fixed to the PTFE particle surface, that are chemically coupled to the PTFE via covalent bonds and so Compatible with the silicone (reaction) system,
- - That the (radiant and / or plasma and / or silane and / or siloxane) modified PTFE micropowders in the silicone (reaction) system by the reactive reaction in the crosslinking reaction / vulcanization either in a direct reaction of the functional Groups and / or radicals on the PTFE and / or on the reaction of the coupled on the PTFE silane and / or siloxane compounds and / or the coupled low molecular weight (without olefinically unsaturated double bond, but with functional groups) and / or the monomeric (with olefinic unsaturated double bond (s) and optionally with functional groups) and / or the oligomeric and / or polymeric / macromolecular compounds having functional groups and / or the olefinically unsaturated double bonds, enter into covalent bonds with the silicone matrix and thus be chemically coupled,
- That the PTFE particles having the silicone matrix after crosslinking / vulcanization are at least partially chemically coupled via covalent bonds,
- - That by chemical reactions in the form of addition and / or substitution and / or radical reactions to form covalent bonds via branches an elastomer / polymer network is formed and so a crosslinked material is formed, which is no longer processable thermoplastically and at most swellable in solvents but is no longer soluble,
- - That by vulcanization, a rubber is crosslinked to form an elastomer, ie the plastic properties of the rubber / fabric system are lost, and "the material is converted by the process of vulcanization of the plastic in an elastic state" (Wikipedia, keyword vulcanization).
Oft werden im Stand der Technik die Begriffe Kautschuk, Gummi, Elastomer und Rubber sehr weit und nicht klar abgegrenzt/definiert verwendet. Im Rahmen dieser Erfindung soll:
- – unter Kautschuk: das unvernetzte oder teilvernetzte, noch thermoplastisch vearbeitbare Produkt, und
- – unter Elastomer und Gummi: das vernetzte, thermoplastisch nicht mehr verarbeitbare Produkt
- Under rubber: the uncrosslinked or partially crosslinked, still thermoplastically processable product, and
- - under elastomer and rubber: the cross-linked, thermoplastic no longer processable product
Unter reaktiver Umsetzung sollen im Rahmen dieser Erfindung chemische Kopplungs-, Modifizierungs- und/oder Vernetzungsreaktionen verstanden werden, in denen unter Ausbildung von kovalenten Bindungen die Reaktionspartner miteinander reagieren und chemisch gekoppelt und/oder vernetzt werden.In the context of this invention, reactive reaction should be understood as meaning chemical coupling, modification and / or crosslinking reactions in which the reaction partners react with one another while forming covalent bonds and are chemically coupled and / or crosslinked.
Vorteilhaft besitzt das strahlenmodifizierte PTFE direkt am PTFE gebundene/über kovalente Bindungen verankerte funktionelle Gruppen, die in einer Modifizierungsreaktion mit den oben angeführten, entsprechenden Ausgangsstoffen funktionell modifizierte PTFE-Mikropulver ergeben, die dann nach der Dispergierung in den Poly(organo)siloxanen (Silikonkautschuk- und/oder Silikonelastomer-Vorprodukten) und nach der reaktiven Umsetzung unter Kopplung und kovalenter Bindung reagieren, wobei die Dispergierung des funktionell modifizierten PTFE-Mikropulvers vor und/oder während der reaktiven Umsetzung, solange die Masse noch plastisch verarbeitbar ist, erfolgen kann. Dadurch, dass durch die chemisch kovalente Kopplung des PTFE beispielsweise in einem Silikonkautschuk-, Silikonelastomer-, Silikonharz- und Fluorsilikon-Material oder Bauteil ein Herausreiben und Abtransport des PTFE aus dem Reibspalt deutlich schwieriger oder in vielen Fällen nicht mehr möglich ist, ist eine Ursache für die schlechteren Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß, nämlich keine oder nur geringe Wechselwirkungen zwischen dem Silikon-Matrixmaterial und dem im Stand der Technik als antiadhäsiv beschriebenen PTFE in einer physikalischen Mischung, beseitigt. Die chemisch kovalente Kopplung des PTFE über die silan- und/oder siloxanmodifizierten PTFE-Materialien erschwert oder verhindert je nach Kopplungsgrad mit dem Silikon-Matrixmaterial das Herausreiben und den Abtransport des PTFE aus dem Reibspalt, wodurch die Schmiereigenschaften deutlich verbessert sind. Advantageously, the radiation-modified PTFE has functional groups anchored directly on the PTFE / anchored via covalent bonds, which in a modification reaction with the above-mentioned corresponding starting materials give functionally modified PTFE micropowders which are then dispersed in the poly (organo) siloxanes (silicone rubber) after dispersion. and / or silicone elastomer precursors) and react after the reactive reaction with coupling and covalent bonding, wherein the dispersion of the functionally modified PTFE micropowder before and / or during the reactive reaction, as long as the mass is still plastically processable, can take place. Due to the fact that, due to the chemically covalent coupling of the PTFE, for example, in a silicone rubber, silicone elastomer, silicone resin and fluorosilicone material or component, driving out and removing the PTFE from the friction gap is considerably more difficult or in many cases no longer possible for the worse properties in terms of friction and wear, namely no or only slight interactions between the silicone matrix material and the PTFE described in the prior art as an anti-adhesive described in a physical mixture eliminated. Depending on the degree of coupling with the silicone matrix material, the chemically covalent coupling of the PTFE over the silane- and / or siloxane-modified PTFE materials makes it difficult or prevents the PTFE from being rubbed out and removed from the friction gap, thereby significantly improving the lubricating properties.
Als weiteres Problem wird bei Elastomeren – und nicht nur bei Silikonelastomeren – in Dichtungssystemen unter tribologischen Anwendungsbedingungen der (stabile) Übertrag von PTFE auf den Gegenkörper angesehen, um ein tribologisch optimales Gleitreibungssystem zu erhalten. Wenn das PTFE nicht mit zusätzlichen speziellen Kopplungsgruppen zum entsprechenden Substrat ausgerüstet und nur adsorptiv auf den Gegenkörper übertragen ist, wird es durch die „radierende“ Wirkung der (Silikon-)Elastomermatrixkomponente (beispielsweise in Dichtungssystemen) schnell aus dem Tribosystem entfernt und dadurch unwirksam, was einen erhöhten Verschleiß zur Folge hat. Dies wird gerade erfindungsgemäß deutlich verbessert. Zusätzlich ist es aber auch vorteilhaft, dass neben der Kopplung und Einbindung des Festschmierstoffs PTFE in die Silikonmatrix von Silikonkautschuk-, Silikonelastomer-, Silikonharz- und Fluorsilikon-Bauteilen/Komponenten das PTFE auch Haftgruppen mit einer bevorzugten Affinität zu einem weiteren Material besitzt, d.h. mit Haftgruppen modifiziert/ausgerüstet ist. Dabei können vorteilhafterweise die PTFE-Partikel zusätzlich direkt am PTFE oder über Spacergruppen gekoppelt mit weiteren Funktionen, beispielsweise mit Kopplungsgruppen mit einer speziellen Affinität zu den jeweiligen Materialoberflächen im geschmierten System, ausgerüstet sein, was sich zusätzlich vorteilhaft auf die tribologischen Eigenschaften hinsichtlich Reibung und Verschleiß im (Tribo-)System auswirkt.A further problem is considered in elastomers - and not only in silicone elastomers - in sealing systems under tribological conditions of application of the (stable) transfer of PTFE to the counter body to obtain a tribologically optimal Gleitreibungssystem. If the PTFE is not equipped with additional special coupling groups to the corresponding substrate and is only adsorptively transferred to the counter body, it is quickly removed from the tribosystem by the "erasing" effect of the (silicone) elastomer matrix component (for example in sealing systems), thereby rendering it ineffective resulting in increased wear. This is being significantly improved according to the invention. In addition, it is also advantageous that in addition to the coupling and integration of the solid lubricant PTFE in the silicone matrix of silicone rubber, silicone elastomer, silicone resin and fluorosilicone components / components PTFE also has adhesive groups with a preferential affinity to another material, ie modified / equipped with adhesive groups. In this case, advantageously, the PTFE particles can be additionally equipped directly on the PTFE or via spacer groups coupled with other functions, for example with coupling groups with a special affinity for the respective material surfaces in the lubricated system, which is additionally advantageous to the tribological properties with respect to friction and wear in the (Tribo) system.
Vorteilhaft ist es demzufolge, dass neben der Kopplung und Einbindung des Festschmierstoffs PTFE in die Silikonmatrix von Silikonkautschuk-, Silikonelastomer-, Silikonharz- und Fluorsilikon-Bauteilen/Komponenten das PTFE auch Kopplungs-/Haftgruppen mit einer erhöhten Affinität zum eingesetzten Gegenkörper besitzt, d.h. mit Kopplungs-/Haftgruppen modifiziert/ausgerüstet ist, so dass ein stabilerer Übertrag auf den Gegenkörper durch kovalente und/oder ionische Bindung/Fixierung des PTFE auf der Gegenkörperoberfläche erfolgt.It is advantageous, therefore, that in addition to the coupling and incorporation of the solid lubricant PTFE in the silicone matrix of silicone rubber, silicone elastomer, silicone resin and fluorosilicone components / components, the PTFE also coupling / adhesive groups having an increased affinity for the counter-body used, i. modified / equipped with coupling / adhesion groups, so that a more stable transfer to the counter body by covalent and / or ionic bonding / fixation of the PTFE takes place on the counter-body surface.
Unter Kopplungsgruppen mit einer speziellen Affinität zu (Metall-)Materialoberflächen sollen im Rahmen dieser Erfindung chemisch über kovalente Bindungen gekoppelte (Organo-)Phosphor- und/oder (Organo-)Schwefel-Verbindungen verstanden werden, beispielsweise in Form von chemisch modifizierten Phosphorsäure- und/oder Phosphat- und/oder Thiophosphat- und/oder Dithiophosphat- und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphonat- und/oder Phosphinsäure- und/oder Phosphinat-Verbindungen, die als (teil-)verestert und/oder Salz vorliegen, und/oder chemisch gekoppelte Schwefelverbindungen in Form von Sulfid und/oder Sulfat- und/oder Sulfonat und/oder Sulfonsäureester sind, die unter tribologischen Bedingungen eine verbesserte Wechselwirkung und Kopplung der PTFE-Komponente mit (Metall-)Materialoberflächen bewirken.For the purposes of the present invention, coupling groups with a specific affinity to (metal) material surfaces are to be understood as meaning chemically covalent bonds (organo) phosphorus and / or (organo) sulfur compounds, for example in the form of chemically modified phosphoric acid and phosphorus and / or phosphate and / or thiophosphate and / or dithiophosphate and / or phosphonic acid and / or phosphonate and / or phosphinic acid and / or phosphinate compounds which are present as (partially) esterified and / or salt, and / or chemically coupled sulfur compounds in the form of sulfide and / or sulfate and / or sulfonate and / or sulfonic acid ester, which cause an improved interaction and coupling of the PTFE component with (metal) material surfaces under tribological conditions.
Als PTFE werden strahlenchemisch modifizierte und/oder chemisch modifizierte PTFE-Mikropulver eingesetzt. Strahlenchemisch modifizierte PTFE-Mikropulver wurden durch eine Elektronen- und/oder Gamma-Strahlenmodifizierung hergestellt und gegebenenfalls noch thermisch und/oder chemisch über bekannte Reaktionen, wie Substitutions- und/oder Additions- und/oder Radikalreaktionen, modifiziert. Chemisch modifizierte PTFE-Mikropulver wurden aus Mikropulver, die thermomechanisch oder durch eine spezielle Polymerisation hergestellt und gegebenenfalls noch zusätzlich strahlenchemisch modifiziert wurden, chemisch über bekannte Reaktionen, wie Substitutions- und/oder Additions- und/oder Radikalreaktionen, modifiziert. Als PTFE-Mikropulver können beispielsweise ZonylTM MP1100 und/oder ZonylTM MP1200 von DuPont eingesetzt werden. Auch können PTFE-Mikropulver, die in einem speziellen PTFE-Polymerisationsprozess hergestellt wurden, wie beispielsweise das ZonylTM MP1600 von DuPont und/oder das TF 9207 von 3M/Dyneon, die vorteilhaft nachträglich mit mindestens 50 kGy Elektronen- und/oder Gamma-Strahlung modifiziert wurden und/oder durch thermomechanischen Abbau hergestellt wurden, wie beispielsweise das TF 9205 von 3M/Dyneon, das vorteilhaft nachträglich mit mindestens 50 kGy Elektronen- und/oder Gamma-Strahlung modifiziert wurde, eingesetzt werden. Die Mikropulver können in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von strahlenmodifiziertem PTFE-Mikropulver aus PTFE-Emulsionspolymer und/oder PTFE-Suspensionspolymer aus PTFE-Primärware/virginalem PTFE und/oder PTFE-Recyclat/Regenerat/Sekundärware, beispielsweise aus der Zerspanung von PTFE-Halbzeugen oder Gemischen davon. Beispielsweise werden die Mikropulver vor dem Einsatz nach bekannten Verfahren strahlenchemisch und gegebenenfalls zusätzlich noch chemisch über Substitutions- und/oder Additions- und/oder Radikalreaktionen modifiziert und weisen somit je nach Modifizierung funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen auf. Als besonders bevorzugt werden entsprechend modifizierte Mikropulver aus PTFE-Suspensionspolymer als Primär- und/oder Sekundärware eingesetzt. As PTFE, radiation-modified and / or chemically modified PTFE micropowders are used. Radiation-chemically modified PTFE micropowders were prepared by electron and / or gamma radiation modification and, if appropriate, modified thermally and / or chemically by known reactions, such as substitution and / or addition and / or radical reactions. Chemically modified PTFE micropowders have been chemically modified from micropowders which have been produced thermomechanically or by a special polymerization and optionally additionally additionally modified by radiation-chemical methods via known reactions, such as substitution and / or addition and / or radical reactions. For example, Zonyl ™ MP1100 and / or Zonyl ™ MP1200 from DuPont can be used as the PTFE micropowder. Also, PTFE micropowders made in a special PTFE polymerization process, such as the Zonyl ™ MP1600 from DuPont and / or the TF 9207 from 3M / Dyneon, can advantageously be retrofitted with at least 50 kGy of electron and / or gamma radiation were modified and / or produced by thermomechanical degradation, such as the TF 9205 of 3M / Dyneon, which was advantageously modified retroactively with at least 50 kGy electron and / or gamma radiation used. The micropowders can be used in pure form or as a mixture. The use of radiation-modified PTFE micropowder of PTFE emulsion polymer and / or PTFE suspension polymer of PTFE primary product / virgin PTFE and / or PTFE recyclate / regenerate / secondary product, for example from the cutting of PTFE semifinished products or mixtures thereof, is advantageous. For example, the micropowders are modified prior to use by known methods of radiation chemistry and optionally additionally chemically via substitution and / or addition and / or radical reactions and thus have, depending on the modification of functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds. As particularly preferred, modified micropowders of PTFE suspension polymer are used as primary and / or secondary products.
Vorteilhaft ist der Einsatz von PTFE als PTFE-Primärware, wie beispielsweise mit 500 kGy Gamma-Strahlen bestrahltem TF 1750 (3M/Dyneon) und/oder mit 700 kGy Gamma-Strahlen bestrahltem PTFE-Rezyklat/Regenerat aus der Zerspanung von Halbzeugen, wobei das PTFE-Rezyklat/Regenerat vor und vorzugsweise nach der Strahlenmodifizierung zu Mikropulver vermahlen wird. Unbestrahltes PTFE ohne oder mit einer zu niedrigen Konzentration an funktionellen Gruppen und/oder Radikalen wird vorteilhaft durch Elektronen- oder Gamma-Strahlenmodifizierung in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff mit mindestens 50 kGy nach bekannten Verfahren modifiziert, da sonst die vorteilhafte Wirkung der chemischen Kopplung und Kompatibilisierung zu gering ist oder ausbleibt. Die Dichte der funktionellen Gruppen an Carbonylfluorid und/oder Carbonsäure und der Radikale nach einer Bestrahlung mit 50 kGy ist zwar niedrig, aber für die chemische Kopplung und Kompatibilisierung in vielen Fällen schon ausreichend. Dem Fachmann ist auch hinreichend bekannt, dass die Konzentration an funktionellen Gruppen und Radikalen stark von der Art und Weise der Bestrahlung, d.h. von den Bestrahlungsbedingungen abhängig ist, was Stand der Technik der PTFE-Strahlenmodifizierung ist. Beim Einsatz von strahlenmodifiziertem und/oder strahlenmodifiziertem und chemisch modifiziertem PTFE-Mikropulver entstehen mit flüssigen Poly(organo)siloxan-Komponenten zur Herstellung von Silikonkautschuk und/oder Silikonelastomer unter Energieeintrag, beispielsweise durch Scherung (innerer Reibung) durch Ladungstrennung und negative Aufladung der PTFE-Partikel (verarbeitungs-)stabile Dispersionen ohne Sedimentationsneigung. Jedoch wird in Abhängigkeit von den PTFE-Mikropulvereigenschaften, der PTFE-Konzentration und der Viskosität im (Silikon-)(Reaktions)System ohne Rührung in diesen Dispersionen allgemein eine langsame Verdichtung der Dispersion ohne Sedimentation durch die Schwerkraft beobachtet, d.h. die chemisch gekoppelte/kompatibilisierte Poly(organo)siloxan-PTFE-Dispersion kann sich zwar nach unten verdichten, und es bilden sich zwei Phasen/Schichten ohne eine Sedimentation/Ablagerung von PTFE-Mikropulver-Feststoff am Boden, die sich jedoch wieder durch Rühren schnell homogenisieren lassen. Die Ausbildung und Verdichtung der Poly(organo)siloxan-PTFE-Dispersion wird durch die PTFE-Mikropulvereigenschaften, speziell die Zerteilung des PTFE, die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung (abhängig von der Art und der strahlenchemischen und/oder chemischen Modifizierung des eingesetzten PTFE-Mikropulvers) und die Art und die Konzentration an Modifizierungsstellen am PTFE und/oder durch gegebenenfalls direkt durch chemische Modifizierung über polymeranaloge Reaktionen veränderten PTFE-Mikropulvereigenschaften und durch die Parameter bei der Prozessführung zur Herstellung der Poly(organo)siloxan-PTFE-Dispersion beeinflusst, d.h. sie ist von mehreren komplex miteinander zusammenhängenden Faktoren abhängig. Durch Ladungstrennung während der Dispergierung unter Scherenergieeintrag, wie beispielsweise Scherung mittels Ultra-Turrax und/oder Zahnscheibenrührer und/oder innere Scherung des Systems durch Ultraschall, erfolgt die elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Partikel, die zur Abstoßung der PTFE-Partikel untereinander in der Dispersion und zur stabilen Dispergierung des PTFE im Reaktionssystem führt. Die elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Partikel ist primär die treibende Kraft zur Verhinderung der PTFE-Sedimentation. Auch bei Verdünnung wird keine Sedimentation, nur eine konzentrationsbedingte geringere Dispersionsschichtdicke im Reaktionssystem ohne Rührung oder aktive Dispergierung, d.h. im Ruhezustand beobachtet. Durch eine elektrostatische/negative Aufladung der PTFE-Partikel in flüssigen Ausgangsstoffen und gegebenenfalls eine chemische Kopplung mit mindestens einem der Silikonausgangskomponenten an der PTFE-Partikeloberfläche über kovalente Bindungen steht ausreichend Zeit vor und/oder während der Vulkanisation/Aushärtung/Vernetzung, d.h. für die Verarbeitung und Herstellung homogener, vernetzender Silikonkautschuk-PTFE- und vernetzter Silikonelastomer-PTFE-Produkte zur Verfügung.Advantageous is the use of PTFE as a PTFE primary product, such as 500 kGy gamma-ray irradiated TF 1750 (3M / Dyneon) and / or 700 kGy gamma-irradiated PTFE recyclate / regenerate from the cutting of semi-finished products, the PTFE recyclate / regenerate is ground before and preferably after the radiation modification to micropowder. Unirradiated PTFE without or with too low a concentration of functional groups and / or radicals is advantageously modified by electron or gamma radiation modification in the presence of (atmospheric) oxygen having at least 50 kGy by known methods, otherwise the beneficial effect of chemical coupling and compatibilization is too low or absent. The density of the functional groups on carbonyl fluoride and / or carboxylic acid and the radical after irradiation with 50 kGy is low, but in many cases sufficient for the chemical coupling and compatibilization. It is also well known to those skilled in the art that the concentration of functional groups and radicals is highly dependent on the mode of irradiation, ie on the irradiation conditions, which is state of the art of PTFE radiation modification. The use of radiation-modified and / or radiation-modified and chemically modified PTFE micropowder with liquid poly (organo) siloxane components for the production of silicone rubber and / or silicone elastomer with energy input, for example by shear (internal friction) by charge separation and negative charging of PTFE Particles (processing) stable dispersions without sedimentation tendency. However, depending on the PTFE micropowder properties, PTFE concentration and viscosity in the (silicone) (reaction) system without stirring in these dispersions, slow compression of the dispersion is generally observed without sedimentation by gravity, ie the chemically coupled / compatibilized Although poly (organo) siloxane PTFE dispersion can condense down, two phases / layers are formed without sedimentation / deposition of PTFE micropowder solid on the bottom, but they re-form homogenize quickly by stirring. The formation and densification of the poly (organo) siloxane PTFE dispersion is determined by the PTFE micropowder properties, in particular the division of the PTFE, the particle size and particle size distribution (depending on the type and the radiation chemical and / or chemical modification of the PTFE micropowder used) and influences, ie, it does, the type and concentration of modifier sites on the PTFE and / or PTFE micropowder properties, optionally modified directly by chemical modification via polymer analogous reactions, and by the process control parameters used to make the poly (organo) siloxane PTFE dispersion depends on several complex interrelated factors. By charge separation during the dispersion under Scherenergieeintrag, such as shearing by means of Ultra-Turrax and / or Zahnscheibenrührer and / or internal shearing of the system by ultrasound, the electrostatic / negative charging of the PTFE particles, the repulsion of the PTFE particles with each other in the Dispersion and stable dispersion of the PTFE in the reaction system leads. The electrostatic / negative charge of the PTFE particles is primarily the driving force to prevent PTFE sedimentation. Even with dilution, no sedimentation, only a concentration-related lower dispersion layer thickness in the reaction system without stirring or active dispersion, ie observed at rest. By electrostatic / negative charging of the PTFE particles in liquid starting materials and optionally a chemical coupling with at least one of the silicone starting components on the PTFE particle surface via covalent bonds is sufficient time before and / or during vulcanization / curing / crosslinking, ie for processing and preparing homogeneous, crosslinking silicone rubber PTFE and crosslinked silicone elastomer PTFE products.
Die erfindungsgemäßen, chemisch gekoppelten Silikon-PTFE-Produkte auf der Basis von Silikonkautschuk und/oder Silikonelastomer werden auf dem Gebiet der Dichtungs-, Abstreifer- und Wischertechnik mit tribologischen Anforderungen eingesetzt. Diese modifizierten Silikon-PTFE-Produkte werden über die Produktsynthese und/oder Produktmodifizierung vor und/oder während der Formgebung kommerzieller Materialien durch reaktive Umsetzung hergestellt. The chemically coupled silicone PTFE products based on silicone rubber and / or silicone elastomer according to the invention are used in the field of sealing, wiper and wiper technology with tribological requirements. These modified silicone PTFE products are made via product synthesis and / or product modification before and / or during the molding of commercial materials by reactive reaction.
Chemisch gekoppelte/kompatibilisierte Silikon-PTFE-Produkte für die Dichtungs-, Wischer- und Abstreifertechnik können beispielsweise als geformtes Material, Dichtmasse oder als (Silikonkautschuk- und/oder Silikonelastomer-)Dichtungs-Material mit den Einsatzgebieten Maschinenbau, Fahrzeugtechnik, Luft- und Raumfahrt verwendet werden. Im Vergleich zum reinen Silikonprodukt ohne eine PTFE-Modifizierung oder mit physikalisch eingemischtem PTFE-Pulver führen die mit den erfindungsgemäß modifizierten PTFE-Mikropulver gebundenen Silikon-PTFE-Produkte bei der Anwendung in bewegten Teilen mit tribologischen Anforderungen auch bei höheren Temperaturen zu verbesserten tribologischen Eigenschaften hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß.Chemically coupled / compatibilised silicone PTFE products for the sealing, wiper and wiper technology can be used, for example, as a molded material, sealant or as a (silicone rubber and / or silicone elastomer) sealing material with the application areas of mechanical engineering, vehicle technology, aerospace be used. In comparison with the pure silicone product without a PTFE modification or with physically mixed PTFE powder, the silicone PTFE products bonded with the PTFE micropowders modified according to the invention lead to improved tribological properties when used in moving parts with tribological requirements, even at relatively high temperatures Sliding friction and wear.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass das modifizierte PTFE-Mikropulver nach der Vulkanisation/Vernetzung in den erfindungsgemäßen Silikon-PTFE-Produkten chemisch gekoppelt über kovalente Bindungen fixiert ist und dadurch verbesserte tribologische Eigenschaften hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß aufweist. Dichtungs-, Abstreifer- und Wischermaterialien, ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen Materialien, weisen dadurch eine höhere Funktionssicherheit und Lebensdauer auf. Damit stehen dem Fachmann ein Werkzeug zur Herstellung chemisch gekoppelter und kompatibilisierter Silikon-PTFE-Produkte und ein Verfahren zur reaktiven Umsetzung unter chemischer Kopplung und Kompatibilisierung des PTFE mit den Matrixmaterialien für die verschiedenen Anwendungsgebiete mit tribologischen Anforderungen zur Verfügung.The advantage of the solution according to the invention is that the modified PTFE micropowder after vulcanization / crosslinking in the silicone PTFE products according to the invention is chemically coupled via covalent bonds and thus has improved tribological properties with respect to sliding friction and wear. Sealing, scraper and wiper materials, wholly or partly of the materials according to the invention, thereby have a higher reliability and durability. Thus, a tool for producing chemically coupled and compatibilized silicone PTFE products and a process for reactive conversion with chemical coupling and compatibilization of the PTFE with the matrix materials for the various fields of application with tribological requirements are available to the person skilled in the art.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.
Beispiel 1: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-1 Example 1: Preparation of the modified PTFE-MP-1
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver TF 9205 (3M/Dyneon, mit 500 kGy Gammastrahlung bestrahlt) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 10 g 3-Aminopropyldivinylmethoxysilan 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 190 °C erwärmt und 2 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Methanol extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das silanmodifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-1) kann für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kalt- und Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen gas / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g PTFE micropowder TF 9205 (3M / Dyneon, irradiated with 500 kGy gamma radiation) in 250 ml of dried NMP (1-methyl -2-pyrrolidone) with 10 g of 3-aminopropyldivinylmethoxysilane for 10 min at room temperature with pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min. Subsequently, the reaction mixture is heated to 190 ° C and stirred for 2 hours at 10,000 U / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with methanol, washed and dried. The silane-modified PTFE micropowder (PTFE-MP-1) can be used for the production of silicone PTFE products by cold and hot vulcanization.
Beispiel 2: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-2Example 2: Preparation of the modified PTFE-MP-2
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver ZonylTM MP 1200 (DuPont) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 10 g Hexamethylendiamin 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 190 °C erwärmt und 2 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und mehrmals mit Methanol gewaschen und so von ungebundenem Hexamethylendiamin gereinigt. Dieses gereinigte PTFE-Produkt wird zusammen mit 5 g (3-Glycidoxypropyl)vinyldimethoxysilan in Methanol mittels Ultra-Turrax bei 10.000 U/min 1 Stunde dispergiert, abgesaugt, 5 Mal mit Methanol extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das silanmodifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-2) kann für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kalt- und Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen fumigation / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g of PTFE micropowder Zonyl ™ MP 1200 (DuPont) in 250 ml of dried NMP (1-methyl-2- pyrrolidone) with 10 g of hexamethylenediamine for 10 min at room temperature with pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min. Subsequently, the reaction mixture is heated to 190 ° C and stirred for 2 hours at 10,000 U / min. After cooling, the PTFE is separated and washed several times with methanol and purified from unbound hexamethylenediamine. This purified PTFE product is dispersed together with 5 g (3-glycidoxypropyl) vinyldimethoxysilane in methanol by means of Ultra-Turrax at 10,000 rpm for 1 hour, filtered off with suction, extracted 5 times with methanol, washed and dried. The silane-modified PTFE micropowder (PTFE-MP-2) can be used for the production of silicone PTFE products by cold and hot vulcanization.
Beispiel 3: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-3Example 3: Preparation of the modified PTFE-MP-3
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver TF 1750 (3M/Dyneon, mit 1.000 kGy Elektronenstrahlung bestrahlt) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 10 g Divinyl-1,3-dimethyl-1,3-dimethoxydisiloxan 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 130 °C erwärmt und 4 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Methanol extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das silanmodifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-3) kann für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kalt- und Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen gas / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g PTFE micropowder TF 1750 (3M / dyneon, irradiated with 1,000 kGy electron beam) in 250 ml of dried NMP (1-methyl -2-pyrrolidone) with 10 g of divinyl-1,3-dimethyl-1,3-dimethoxydisiloxane for 10 min at room temperature with pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min stirred. Subsequently, the reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 4 hours at 10,000 rev / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with methanol, washed and dried. The silane-modified PTFE micropowder (PTFE-MP-3) can be used for the production of silicone PTFE products by cold and hot vulcanization.
Beispiel 4: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-4Example 4: Preparation of the modified PTFE-MP-4
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver TF 1750 (3M/Dyneon, mit 1.000 kGy Elektronenstrahlung bestrahlt) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 10 g Dioleylhydrogenphosphit (Duraphos AP 240L) 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 130 °C erwärmt und 4 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Petrolether extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das modifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-4) kann (a) für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kaltvulkanisation auf der Basis der Pt-katalysierten Si-H-Additionsvernetzung, (b) für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kaltvulkanisation auf der Basis Tetraethylsilikat/Dibutylzinndilaurat und (c) für die Herstellung von, mit Peroxid vernetzten Silikon-PTFE-Produkten durch Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen gas / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g PTFE micropowder TF 1750 (3M / dyneon, irradiated with 1,000 kGy electron beam) in 250 ml of dried NMP (1-methyl -2-pyrrolidone) with 10 g Dioleylhydrogenphosphit (Duraphos AP 240L) for 10 min at room temperature with pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min stirred. Subsequently, the reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 4 hours at 10,000 rev / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with petroleum ether, washed and dried. The modified PTFE micropowder (PTFE-MP-4) can be used for (a) the production of silicone PTFE products by cold vulcanization based on Pt-catalyzed Si-H addition crosslinking, (b) for the production of silicone PTFE Products by cold vulcanization based on tetraethyl silicate / dibutyltin dilaurate and (c) for the production of peroxide-crosslinked silicone PTFE products by hot vulcanization.
Beispiel 5: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-5Example 5: Preparation of the modified PTFE-MP-5
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver TF 1750 (3M/Dyneon, mit 1.000 kGy Elektronenstrahlung bestrahlt) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 10 g Esteröl TMP 05 (Trimethylolpropantrioleat) 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 130 °C erwärmt und 4 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Petrolether extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das ölmodifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-5) kann (a) für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kaltvulkanisation auf der Basis der Pt-katalysierten Si-H-Additionsvernetzung und (b) für die Herstellung von, mit Peroxid vernetzten Silikon-PTFE-Produkten durch Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen gas / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g PTFE micropowder TF 1750 (3M / dyneon, irradiated with 1,000 kGy electron beam) in 250 ml of dried NMP (1-methyl -2-pyrrolidone) with 10 g ester oil TMP 05 (trimethylolpropane trioleate) for 10 min at room temperature under pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min. Subsequently, the reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 4 hours at 10,000 rev / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with petroleum ether, washed and dried. The oil-modified PTFE micropowder (PTFE-MP-5) can be used for (a) the production of silicone PTFE products by cold vulcanization based on Pt-catalyzed Si-H addition crosslinking and (b) for the preparation of, with peroxide crosslinked silicone PTFE products are used by hot vulcanization.
Beispiel 6: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-6Example 6: Preparation of the modified PTFE-MP-6
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Pulver Recyclat 07 (PTFE-Suspensionspolymer-Rezyklat aus spanender Verarbeitung von Halbzeugen, sortenrein, zerkleinert, mit 700 kGy Gamma-bestrahlt und zu Mikropulver vermahlen) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 15 g Polybutadien (Aldrich, Mn = 1530–2070 (VPO)) 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 130 °C erwärmt und 4 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Petrolether extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte, mit Polybutadien-modifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-6) kann (a) für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kaltvulkanisation auf der Basis der Pt-katalysierten Si-H-Additionsvernetzung und (b) für die Herstellung von, mit Peroxid vernetzten Silikon-PTFE-Produkten durch Heißvulkanisation eingesetzt werden. Into a 500 ml three-neck flask with pure nitrogen fumigation / gas supply, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g of PTFE powder Recyclat 07 (PTFE suspension polymer recycled from chip processing of semi-finished, single-grade, crushed, with 700 kGy gamma irradiated and ground to micropowder) in 250 ml of dried NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) with 15 g of polybutadiene (Aldrich, Mn = 1530-2070 (VPO)) for 10 min at room temperature with pure nitrogen gassing at 5,000 rev / min. Subsequently, the reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 4 hours at 10,000 rev / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with petroleum ether, washed and dried. The polybutadiene-modified PTFE micropowder (PTFE-MP-6) prepared in this way can be used for (a) the preparation of silicone PTFE products by cold vulcanization based on Pt-catalyzed Si-H addition crosslinking and (b) for the production of peroxide-crosslinked silicone PTFE products by hot vulcanization.
Beispiel 7: Herstellung des modifizierten PTFE-MP-7Example 7: Preparation of the modified PTFE-MP-7
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax-Rührer und einem kurzen Rückflusskühler werden 50 g PTFE-Mikropulver TF 1750 (3M/Dyneon, mit 1.000 kGy Elektronenstrahlung bestrahlt) in 250 ml getrocknetem NMP (1-Methyl-2-pyrrolidon) mit 5 g APO-128 (Mischung aus Oleyldihydrogenphosphat und Dioleylhydrogenphosphat, Duraphos® APO-128) und 5 ml Aminopropyltriethoxysilan 10 min bei Raumtemperatur unter Reinststickstoff-Begasung bei 5.000 U/min gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 130 °C erwärmt und 4 Stunden bei 10.000 U/min gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf 190°C erwärmt und noch 2 Stunden bei 10.000 U/min dispergiert. Nach dem Abkühlen wird das PTFE abgetrennt und 5 Mal mit Petrolether und 5 Mal mit Ethanol extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das modifizierte PTFE-Mikropulver (PTFE-MP-7) kann für die Herstellung von Silikon-PTFE-Produkten durch Kaltvulkanisation auf der Basis Tetraethylsilikat/Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Into a 500 ml three-necked flask with pure nitrogen gas / gas feed, an Ultra-Turrax stirrer and a short reflux condenser 50 g PTFE micropowder TF 1750 (3M / dyneon, irradiated with 1,000 kGy electron beam) in 250 ml of dried NMP (1-methyl -2-pyrrolidone) was stirred with 5 g of APO-128 (mixture of Oleyldihydrogenphosphat and Dioleylhydrogenphosphat, Duraphos ® APO-128) and 5 ml of aminopropyltriethoxysilane for 10 minutes at room temperature with pure nitrogen gassing at 5000 U / min. Subsequently, the reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 4 hours at 10,000 rev / min. Thereafter, the reaction mixture is heated to 190 ° C and dispersed for another 2 hours at 10,000 rev / min. After cooling, the PTFE is separated and extracted 5 times with petroleum ether and 5 times with ethanol, washed and dried. The modified PTFE micropowder (PTFE-MP-7) can be used for the production of silicone PTFE products by cold vulcanization based on tetraethyl silicate / dibutyltin dilaurate.
Beispiel 8: Herstellung von Oligosiloxan OS-1Example 8: Preparation of Oligosiloxane OS-1
In einem 250 ml 2-Hals-Kolben mit FIügelrührer werden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit 50 g KOH-Pulver gemischt und in einem Ölbad auf 140 °C erwärmt. Unter Rühren entsteht ein Oligosiloxan mit zunehmender Viskosität. Nach 15 min wird durch Abkühlen die Reaktion unterbrochen. Das niedrigviskose Oligosiloxan-Zwischenprodukt OS-1 wird für die weiteren Kopplungsreaktionen eingesetzt. In a 250 ml 2-neck flask equipped with a paddle stirrer, 100 g of octamethylcyclotetrasiloxane are mixed with 50 g of KOH powder and heated to 140 ° C. in an oil bath. With stirring, an oligosiloxane with increasing viscosity is formed. After 15 minutes, the reaction is interrupted by cooling. The low-viscosity oligosiloxane intermediate OS-1 is used for the further coupling reactions.
Beispiel 9: Herstellung von Oligosiloxan OS-2Example 9: Preparation of Oligosiloxane OS-2
In einem 250 ml 2-Hals-Kolben mit Flügelrührer werden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit 50 g KOH-Pulver gemischt und in einem Ölbad auf 140 °C erwärmt. Unter Rühren entsteht ein Oligosiloxan mit zunehmender Viskosität. Nach ca. 30 min wird der Rührer entfernt und das Produkt noch ca. 2 Stunden bei 140 °C nachkondensiert/getempert. Es entsteht eine zähe Masse, die als Zwischenprodukt OS-2 für weitere Produktsynthesen eingesetzt wird. 100 g of octamethylcyclotetrasiloxane are mixed with 50 g of KOH powder in a 250 ml 2-necked flask with paddle stirrer and heated to 140 ° C. in an oil bath. With stirring, an oligosiloxane with increasing viscosity is formed. After about 30 minutes, the stirrer is removed and the product is reconcentrated or annealed at 140 ° C for about 2 hours. The result is a viscous mass, which is used as an intermediate OS-2 for further product syntheses.
Beispiel 10: Herstellung eines vernetzten, chemisch gekoppelten Silikon-PTFE- Produktes durch KaltvulkanisationExample 10: Preparation of a crosslinked, chemically coupled silicone PTFE product by cold vulcanization
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung und Zahnscheibenrührer (Dispermat) werden 120 g OS-1 und 40 g getrocknetes silanmodifiziertes PTFE-Mikropulver PTFE-MP-1 eingewogen, homogenisiert und bei 15.000 U/min intensiv gemischt. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad auf 140 °C erwärmt und 30 min intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen des Polydimethylsiloxan-PTFE-Präpolymers wird vor der Vernetzung eine Probe entnommen, und die löslichen Bestandteile werden durch 5 Mal Extrahieren mit Toluol unter Rühren bei 50 °C entfernt. Abschließend wird der Rückstand mit Petrolether 5 Mal extrahiert und getrocknet. IR-spektroskopisch konnten im Differenzspektrum neben dem PTFE-Festprodukt Polydimethylsiloxanreste nachgewiesen werden, was die chemische Kopplung von Polydimethylsiloxan am silanmodifizierten PTFE vor der Vernetzung belegt. 50 g des Polydimethylsiloxan-PTFE-Präpolymers und 25 g Aerosil (pyrogene Kieselsäure, Evonik) werden in einem Laborkneter bei Raumtemperatur mit 100 U/min gemischt. Nach 5 min werden noch 1,2 g Tetraethoxysilan und 1,1 g Dibutylzinndilaurat eingemischt. Nach weiteren 3 Minuten wird die Masse entnommen und zwischen 2 Platten im Anstand von 10 mm zu einer Platte geformt. Nach 2 Stunden war diese Masse zu einem elastischen Silikonkautschuk-PTFE-Produkt ausgehärtet. Aus dieser vernetzten Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zu einer Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE und mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) untersucht. Die tribologische Untersuchung der Probekörper der vernetzten Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE wurde nach kurzer Zeit ergebnislos abgebrochen. Die Probekörper des vernetzten Silikonkautschuk-PTFE(TF 9205)-Produktes mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) wiesen im Test einen unruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,35 und 0,60 auf. Nach dem Einlaufverschleiß wurde ein Verschleißkoeffizient k ~ 6,0 × 10–4 mm3/Nm ermittelt. Die chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung dagegen wies im Test schon nach kurzer Zeit einen relativ ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,30 und 0,40 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 3,5 × 10–5 mm3/Nm auf. 120 g of OS-1 and 40 g of dried silane-modified PTFE micropowder PTFE-MP-1 are weighed into a 250 ml three-necked flask with pure nitrogen gassing / gas feed and toothed disc stirrer (Dispermat), homogenized and intensively mixed at 15,000 rpm. The reaction mixture is heated in an oil bath to 140 ° C and stirred vigorously for 30 min. After cooling the polydimethylsiloxane PTFE prepolymer, a sample is taken before crosslinking and the solubles are removed by extracting with toluene 5 times with stirring at 50 ° C. Finally, the residue is extracted with petroleum ether 5 times and dried. In addition to the PTFE solid product, it was possible to detect polydimethylsiloxane residues in the difference spectrum by IR spectroscopy, which proves the chemical coupling of polydimethylsiloxane to the silane-modified PTFE before crosslinking. 50 g of the polydimethylsiloxane PTFE prepolymer and 25 g of Aerosil (fumed silica, Evonik) are mixed in a laboratory kneader at room temperature at 100 rpm. After 5 minutes, 1.2 g of tetraethoxysilane and 1.1 g of dibutyltin dilaurate are mixed in. After a further 3 minutes, the mass is removed and formed into 2 plates between 2 plates with a 10 mm spacing. After 2 hours, this mass had cured to an elastic silicone rubber PTFE product. Test specimens were punched out of this cross-linked plate and tested in the pad / ring test for sliding friction and wear in comparison with a silicone rubber composition without PTFE and physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated). The tribological examination of the test pieces of the crosslinked silicone rubber composition without PTFE was terminated without result after a short time. The specimens of the crosslinked silicone rubber PTFE (TF 9205) product with physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated) showed an unsteady run with coefficients of friction between 0.35 and 0.60 in the test. After running-in wear, a wear coefficient k ~ 6.0 × 10 -4 mm 3 / Nm was determined. The chemically coupled silicone rubber / PTFE mixture, on the other hand, showed a relatively smooth running with coefficients of friction between 0.30 and 0.40 and a wear coefficient of k ~ 3.5 × 10 -5 mm 3 / Nm in the test after only a short time.
Beispiel 11: Herstellung eines vernetzten, chemisch gekoppelten Silikonkautschuk- PTFE-Produktes durch HeißvulkanisationExample 11: Preparation of a cross-linked, chemically coupled silicone rubber PTFE product by hot vulcanization
40 g Masse OS-2 werden mit 20 g Aerosil und 20 g PTFE-MP-2 in einem Haake-Kneter 5 min bei 50 U/min gemischt. Anschließend werden 2,5 g Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxidpaste (als 50 Ma.-%-ige Paste in Silikonöl) bei Raumtemperatur eingearbeitet. Die Mischung wird in einer beheizbaren Presse mit einem Plattenwerkzeug zu einer Platte von 10 mm Dicke verpresst und 30 Minuten bei 110°C gehalten und dabei vernetzt. Aus dieser Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zu einer Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE und mit physikalisch eingemischtem PTFE TF 9205 (unbestrahlt) untersucht. Die tribologische Untersuchung der peroxidvernetzten Silikonkautschuk-Probekörper ohne PTFE wurde nach kurzer Zeit ergebnislos abgebrochen. Das peroxidvernetzte, physikalisch gemischte Silikonkautschuk-PTFE(TF 9205)-Produkt wies im Test einen relativ unruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,30 und 0,50 auf. Nach dem Einlaufverschleiß wurde ein Verschleißkoeffizient k ~ 2,5 × 10–4 mm3/Nm ermittelt. Die peroxidvernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung wies im Test schon nach kurzer Zeit einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,25 und 0,35 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 8,5 × 10–6 mm3/Nm auf. 40 g of mass OS-2 are mixed with 20 g of Aerosil and 20 g of PTFE-MP-2 in a Haake kneader for 5 min at 50 rpm. Subsequently, 2.5 g of bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide paste (as a 50% by weight paste in silicone oil) are incorporated at room temperature. The mixture is pressed in a heated press with a plate tool to a plate of 10 mm thickness and maintained at 110 ° C for 30 minutes while crosslinking. Test specimens were punched from this plate and tested in the pad / ring test for sliding friction and wear in comparison to a silicone rubber composition without PTFE and physically mixed PTFE TF 9205 (unirradiated). The tribological examination of the peroxide-crosslinked silicone rubber specimens without PTFE was terminated without result after a short time. The peroxide cured, physically mixed silicone rubber PTFE (TF 9205) product exhibited a relatively restless run with coefficients of friction between 0.30 and 0.50 in the test. After running-in wear, a wear coefficient k ~ 2.5 × 10 -4 mm 3 / Nm was determined. The peroxide-crosslinked, chemically coupled silicone rubber / PTFE mixture showed a calm after a short time in the test Run with friction coefficients between 0.25 and 0.35 and a wear coefficient of k ~ 8.5 × 10 -6 mm 3 / Nm.
Beispiel 12: Herstellung eines vernetzten, chemisch gekoppelten Silikonkautschuk- PTFE-Produktes durch HeißvulkanisationExample 12: Preparation of a cross-linked, chemically coupled silicone rubber PTFE product by hot vulcanization
Analog zu Beispiel 11 werden 40 g Masse OS-2 mit 20 g Aerosil und 20 g PTFE-MP-4 in einem Haake-Kneter 5 min bei 50 U/min gemischt. Anschließend werden 2,5 g Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxidpaste (als 50 Ma.-%-ige Paste in Silikonöl) bei Raumtemperatur eingearbeitet. Die Mischung wird in einer beheizbaren Presse mit einem Plattenwerkzeug zu einer Platte von 10 mm Dicke verpresst und 30 Minuten bei 110°C gehalten und dabei vernetzt. Aus dieser Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zur vernetzten Silikonkautschuk-Masse mit physikalisch eingemischtem PTFE TF 9205 (unbestrahlt) gemäß Beispiel 11 untersucht. Die peroxidvernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung wies im Test schon nach kurzer Zeit einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,25 und 0,35 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 8,5 × 10–6 mm3/Nm auf. Analogously to Example 11, 40 g of mass OS-2 are mixed with 20 g of Aerosil and 20 g of PTFE-MP-4 in a Haake kneader for 5 minutes at 50 rpm. Subsequently, 2.5 g of bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide paste (as a 50% by weight paste in silicone oil) are incorporated at room temperature. The mixture is pressed in a heated press with a plate tool to a plate of 10 mm thickness and maintained at 110 ° C for 30 minutes while crosslinking. Test specimens were punched from this plate and tested in the pad / ring test for sliding friction and wear in comparison to the crosslinked silicone rubber composition with physically mixed PTFE TF 9205 (unirradiated) according to Example 11. The peroxide-crosslinked, chemically coupled silicone rubber / PTFE mixture exhibited a smooth running with coefficients of friction between 0.25 and 0.35 and a wear coefficient of k ~ 8.5 × 10 -6 mm 3 / Nm in the test after only a short time.
Beispiel 13: Herstellung eines elektronenstrahlvernetzten, chemisch gekoppelten Silikonkautschuk-PTFE-ProduktesExample 13: Preparation of an Electron Beam Crosslinked, Chemically Coupled Silicone Rubber PTFE Product
Analog Beispiel 11 (jedoch ohne Peroxid als Vernetzungsmittel) werden 40 g Masse OS-2 mit 20 g Aerosil und 20 g PTFE-MP-2 in einem Haake-Kneter 5 min bei 50 U/min gemischt. Die Mischung wird in einer beheizbaren Presse mit einem Plattenwerkzeug zu einer Platte von 5 mm Dicke verpresst, die anschließend mit 200 kGy durch Elektronenbestrahlung von beiden Seiten bestrahlt und dabei vernetzt wird. Aus dieser Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß untersucht. Die elektronenstrahlvernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung wies im Test nach kurzem Einlaufverschleiß einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,23 und 0,30 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 1,5 × 10–7 mm3/Nm auf. Analogously to Example 11 (but without peroxide as crosslinking agent), 40 g of mass OS-2 are mixed with 20 g of Aerosil and 20 g of PTFE-MP-2 in a Haake kneader for 5 minutes at 50 rpm. The mixture is pressed in a heated press with a plate tool to a plate of 5 mm thickness, which is then irradiated with 200 kGy by electron irradiation from both sides and thereby crosslinked. From this plate specimens were punched and examined in the block / ring test for sliding friction and wear. The electron-beam cross-linked, chemically coupled silicone rubber-PTFE mixture showed a smooth running with coefficients of friction between 0.23 and 0.30 and a wear coefficient of k ~ 1.5 × 10 -7 mm 3 / Nm in the test after a short run-in wear.
Beispiel 14: Herstellung eines elektronenstrahlvernetzten, chemisch gekoppelten Silikonkautschuk-PTFE-ProduktesExample 14: Preparation of an Electron Beam Crosslinked, Chemically Coupled Silicone Rubber PTFE Product
Analog Beispiel 13 werden 40 g Masse OS-2 mit 25 g Aerosil und 20 g PTFE-MP-4 in einem Haake-Kneter 5 min bei 50 U/min gemischt. Die Mischung wird in einer beheizbaren Presse mit einem Plattenwerkzeug zu einer Platte von 5 mm Dicke verpresst, die anschließend mit 250 kGy durch Elektronenbestrahlung von beiden Seiten bestrahlt und dabei vernetzt wird. Aus dieser Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß untersucht. Die elektronenstrahlvernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung wies im Test nach kurzem Einlaufverschleiß einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,22 und 0,28 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 1,0 × 10–7 mm3/Nm auf. Analogously to Example 13, 40 g of mass OS-2 are mixed with 25 g of Aerosil and 20 g of PTFE-MP-4 in a Haake kneader for 5 min at 50 rpm. The mixture is pressed in a heated press with a plate tool to a plate of 5 mm thickness, which is then irradiated with 250 kGy by electron irradiation from both sides and thereby crosslinked. From this plate specimens were punched and examined in the block / ring test for sliding friction and wear. The electron-beam cross-linked, chemically coupled silicone rubber-PTFE mixture showed a smooth running with coefficients of friction between 0.22 and 0.28 and a wear coefficient of k ~ 1.0 × 10 -7 mm 3 / Nm in the test after a short wear on the inlet.
Beispiel 15: Herstellung eines elektronenstrahlvernetzten, chemisch gekoppelten Silikonkautschuk-PTFE-ProduktesExample 15: Preparation of an Electron Beam Crosslinked, Chemically Coupled Silicone Rubber PTFE Product
Analog Beispiel 13 werden 40 g Masse OS-2 mit 25 g Aerosil und 20 g getrocknetes, Polybutadien-modifiziertes PTFE-MP-6 in einem Haake-Kneter 5 min bei 50 U/min gemischt. Die Mischung wird in einer beheizbaren Presse mit einem Plattenwerkzeug zu einer Platte von 5 mm Dicke verpresst und anschließend mit 150 kGy durch Elektronenbestrahlung von beiden Seiten bestrahlt und dabei vernetzt. Aus dieser Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß untersucht. Die elektronenstrahlvernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung wies im Test nach kurzem Einlaufverschleiß einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,25 und 0,33 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 3,8 × 10–7 mm3/Nm auf. 40 g of mass OS-2 with 25 g of Aerosil and 20 g of dried, polybutadiene-modified PTFE-MP-6 are mixed in a Haake kneader for 5 minutes at 50 rpm, as in Example 13. The mixture is pressed in a heated press with a plate tool to a plate of 5 mm thickness and then irradiated with 150 kGy by electron irradiation from both sides and thereby crosslinked. From this plate specimens were punched and examined in the block / ring test for sliding friction and wear. The electron-beam cross-linked, chemically coupled silicone rubber-PTFE mixture showed a smooth running with coefficients of friction between 0.25 and 0.33 and a wear coefficient of k ~ 3.8 × 10 -7 mm 3 / Nm in the test after short wear.
Beispiel 16: Herstellung eines chemisch gekoppelten Silikonkautschuk-PTFE- Produktes durch Pt-katalysierte Vernetzung Example 16: Preparation of a chemically coupled silicone rubber PTFE product by Pt-catalyzed crosslinking
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung und Zahnscheibenrührer (Dispermat) werden 30 g getrocknetes siloxanmodifiziertes PTFE-MP-3 und 50 g ELASTOSIL® RT 745 (Komponente B) eingebracht und intensiv gemischt. Die Substanz wird im Vakuumrotationsverdampfer entgast. Danach liegt die Komponente B+PTFE-MP-3 als stabile Dispersion vor. In einem 100 ml Becherglas werden 30 g Aerosil und 50 g ELASTOSIL® RT 745 (Komponente A) eingebracht und mittels eines Rührers zur Komponente A+Aerosil homogenisiert. 50 g der Komponente B+PTFE-MP-3 werden in einen Becher eingebracht und 50 g der Komponente A+Aerosil zudosiert und mittels eines Rührers intensiv vermischt. Zur Entgasung der Masse wird die Mischung in einem Exsikkator vorsichtig mit Vakuum beaufschlagt. Die Reaktionsmischung wird zwischen zwei Platten in einem Abstand von 10 mm eingebracht und bei 80°C ausgehärtet und dabei vernetzt. Aus dieser vernetzten Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zu einer Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE und mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) untersucht. Die tribologische Untersuchung der Probekörper der Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE wurde nach kurzer Zeit ergebnislos abgebrochen. Die Probekörper des vernetzten Silikonkautschuk-PTFE(TF 9205)-Produktes mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) wiesen im Test einen relativ unruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,45 und 0,60 auf. Nach dem Einlaufverschleiß wurde ein Verschleißkoeffizient k ~ 9,2 × 10–4 mm3/Nm ermittelt. Die vernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung mit PTFE-MP-3 dagegen wies einen ruhigeren Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,30 und 0,45 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 8,5 × 10–5 mm3/Nm auf. In a 100 ml three-necked flask with pure nitrogen gassing / gas supply and toothed disc stirrer (Dispermat) are introduced 30 g of dried PTFE siloxane-MP-3 and 50 g ELASTOSIL ® RT 745 (component B) and intensively mixed. The substance is degassed in a vacuum rotary evaporator. Thereafter, component B + PTFE-MP-3 is present as a stable dispersion. In a 100 ml beaker 30 g of Aerosil and 50 g ELASTOSIL ® RT are introduced 745 (component A) and homogenized using a stirrer for component A + Aerosil. 50 g of component B + PTFE-MP-3 are introduced into a beaker and added to 50 g of component A + Aerosil and mixed thoroughly by means of a stirrer. To degas the mass, the mixture is gently applied in a desiccator with vacuum. The reaction mixture is introduced between two plates at a distance of 10 mm and cured at 80 ° C and thereby crosslinked. Test specimens were punched out of this cross-linked plate and tested in the pad / ring test for sliding friction and wear in comparison with a silicone rubber composition without PTFE and physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated). The tribological examination of the specimens of the silicone rubber mass without PTFE was broken off without result after a short time. The specimens of the crosslinked silicone rubber PTFE (TF 9205) product with physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated) showed a relatively rough run with friction coefficients between 0.45 and 0.60 in the test. After running-in wear, a wear coefficient k ~ 9.2 × 10 -4 mm 3 / Nm was determined. The cross-linked, chemically coupled silicone rubber / PTFE mixture with PTFE-MP-3, on the other hand, had a smoother running with coefficients of friction between 0.30 and 0.45 and a wear coefficient of k ~ 8.5 × 10 -5 mm 3 / Nm.
Beispiel 17: Herstellung eines chemisch gekoppelten Silikonkautschuk-PTFE- Produktes durch Pt-katalysierte Vernetzung Example 17: Preparation of a chemically coupled silicone rubber PTFE product by Pt-catalyzed crosslinking
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung und Zahnscheibenrührer (Dispermat) werden 30 g getrocknetes TMP-modifiziertes PTFE-MP-5 und 50 g ELASTOSIL® RT 745 (Komponente B) eingebracht und intensiv gemischt. Die Substanz wird im Vakuumrotationsverdampfer entgast. Danach liegt die Komponente B+PTFE-MP-5 als stabile Dispersion vor. In einem zweiten 100 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung und Zahnscheibenrührer (Dispermat) werden 30 g getrocknetes TMP-modifiziertes PTFE-MP-5 und 50 g ELASTOSIL® RT 745 (Komponente A) eingebracht und intensiv gemischt. Die Substanz wird im Vakuumrotationsverdampfer entgast. Danach liegt die Komponente A+PTFE-MP-5 als stabile Dispersion vor. 50 g der Komponente B+PTFE-MP-5 werden in einem Becher eingebracht und 50 g der Komponente A+PTFE-MP-5 zudosiert und mittels eines Rührers intensiv vermischt. Zur Entgasung der Masse wird die Mischung in einem Exsikkator vorsichtig mit Vakuum beaufschlagt. Die Reaktionsmischung wird zwischen zwei Platten in einem Abstand von 10 mm eingebracht und bei 80°C ausgehärtet und dabei vernetzt. Aus der vernetzten Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zu einer Silikonkautschuk-Masse mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) untersucht. Die tribologische Untersuchung der Probekörper des vernetzten Silikonkautschuk-PTFE(TF 9205)-Produktes mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205. unbestrahlt) wiesen im Test einen unruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,35 und 0,60 auf. Nach dem Einlaufverschleiß wurde ein Verschleißkoeffizient k ~ 5,5 × 10–4 mm3/Nm ermittelt. Die vernetzte, chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung mit PTFE-MP-5 dagegen wies einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,25 und 0,35 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 2,8 × 10–5 mm3/Nm auf. In a 100 ml three-necked flask with pure nitrogen gassing / gas supply and toothed disc stirrer (Dispermat) are introduced 30 g of dried TMP-modified PTFE MP-5 and 50 g ELASTOSIL ® RT 745 (component B) and intensively mixed. The substance is degassed in a vacuum rotary evaporator. Thereafter, component B + PTFE-MP-5 is present as a stable dispersion. In a second 100 ml three-necked flask with pure nitrogen gassing / gas supply and toothed disc stirrer (Dispermat) 30 g of dried TMP-modified PTFE MP-5 and 50 g ELASTOSIL ® RT introduced 745 (component A) and intensively mixed. The substance is degassed in a vacuum rotary evaporator. Thereafter, component A + PTFE-MP-5 is present as a stable dispersion. 50 g of component B + PTFE-MP-5 are placed in a beaker and 50 g of component A + PTFE-MP-5 added and mixed thoroughly by means of a stirrer. To degas the mass, the mixture is gently applied in a desiccator with vacuum. The reaction mixture is introduced between two plates at a distance of 10 mm and cured at 80 ° C and thereby crosslinked. Specimens were punched from the cross-linked panel and tested for slip friction and wear in the pad / ring test as compared to a physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated) silicone rubber composition. The tribological examination of the specimens of the crosslinked silicone rubber PTFE (TF 9205) product with physically mixed PTFE (TF 9205. unirradiated) showed an unstable run with coefficients of friction between 0.35 and 0.60 in the test. After running-in wear, a wear coefficient k ~ 5.5 × 10 -4 mm 3 / Nm was determined. The cross-linked, chemically coupled silicone rubber-PTFE mixture with PTFE-MP-5, on the other hand, had a smooth running with friction coefficients between 0.25 and 0.35 and a wear coefficient of k ~ 2.8 × 10 -5 mm 3 / Nm.
Beispiel 18: Herstellung eines vernetzten, chemisch gekoppelten Silikon-PTFE- Produktes durch KaltvulkanisationExample 18: Preparation of a crosslinked, chemically coupled silicone PTFE product by cold vulcanization
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung und Zahnscheibenrührer (Dispermat) werden 120 g OS-1 und 40 g getrocknetes PTFE-Mikropulver PTFE-MP-7 (mit Aminopropyltriethoxysilan und APO-128 modifiziert) eingebracht und bei 15.000 U/min intensiv gemischt. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad auf 140 °C erwärmt und 30 min intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen des Polydimethylsiloxan-PTFE-Präpolymers wird vor der Vernetzung eine Probe entnommen, und die löslichen Bestandteile werden durch 5 Mal Extrahieren mit Toluol unter Rühren bei 50 °C entfernt. Abschließend wird der Rückstand mit Petrolether 5 Mal extrahiert und getrocknet. IR-spektroskopisch konnten im Differenzspektrum neben dem PTFE-Festprodukt Polydimethylsiloxanreste nachgewiesen werden, was die chemische Kopplung von Polydimethylsiloxan am PTFE-MP-7 vor der Vernetzung belegt. 50 g des Polydimethylsiloxan-PTFE-Präpolymers und 25 g Aerosil (pyrogene Kieselsäure, Evonik) werden in einem Laborkneter bei Raumtemperatur mit 100 U/min gemischt. Nach 5 min werden noch 1,2 g Tetraethoxysilan und 1,1 g Dibutylzinndilaurat eingemischt. Nach weiteren 3 Minuten wird die Masse entnommen und zwischen 2 Platten im Anstand von 10 mm zu einer Platte geformt. Nach 2 Stunden war diese Masse zu einem elastischen Silikonkautschuk-PTFE-Produkt ausgehärtet. Aus dieser vernetzten Platte wurden Probekörper gestanzt und im Klötzchen/Ring-Test hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß im Vergleich zu einer Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE und mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) untersucht. Die tribologische Untersuchung der Probekörper der vernetzten Silikonkautschuk-Masse ohne PTFE wurde nach kurzer Zeit ergebnislos abgebrochen. Die Probekörper des vernetzten Silikonkautschuk-PTFE(TF 9205)-Produktes mit physikalisch eingemischtem PTFE (TF 9205, unbestrahlt) wiesen im Test einen unruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,35 und 0,60 auf. Nach dem Einlaufverschleiß wurde ein Verschleißkoeffizient k ~ 6,0 × 10–4 mm3/Nm ermittelt. Die chemisch gekoppelte Silikonkautschuk-PTFE-Mischung mit dem PTFE-MP-7 dagegen wies im Test schon nach kurzer Zeit einen ruhigen Lauf mit Reibungskoeffizienten zwischen 0,25 und 0,30 und einen Verschleißkoeffizient von k ~ 5,0 × 10–6 mm3/Nm auf. In a 250 ml three-necked flask with pure nitrogen fumigation / gas supply and disc stirrer (Dispermat) 120 g of OS-1 and 40 g of dried PTFE micropowder PTFE MP-7 (modified with aminopropyltriethoxysilane and APO-128) are introduced and at 15,000 U / min mixed intensively. The reaction mixture is heated in an oil bath to 140 ° C and stirred vigorously for 30 min. After cooling the polydimethylsiloxane PTFE prepolymer, a sample is taken before crosslinking and the solubles are removed by extracting with toluene 5 times with stirring at 50 ° C. Finally, the residue is extracted with petroleum ether 5 times and dried. In addition to the PTFE solid product, it was possible to detect polydimethylsiloxane residues in the difference spectrum by IR spectroscopy, which proves the chemical coupling of polydimethylsiloxane on the PTFE-MP-7 prior to crosslinking. 50 g of the polydimethylsiloxane PTFE prepolymer and 25 g of Aerosil (fumed silica, Evonik) are mixed in a laboratory kneader at room temperature at 100 rpm. After 5 minutes, 1.2 g of tetraethoxysilane and 1.1 g of dibutyltin dilaurate are mixed in. After a further 3 minutes, the mass is removed and formed into 2 plates between 2 plates with a 10 mm spacing. After 2 hours, this mass had cured to an elastic silicone rubber PTFE product. Test specimens were punched out of this cross-linked plate and tested in the pad / ring test for sliding friction and wear in comparison with a silicone rubber composition without PTFE and physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated). The tribological examination of the test pieces of the crosslinked silicone rubber composition without PTFE was terminated without result after a short time. The specimens of the crosslinked silicone rubber PTFE (TF 9205) product with physically mixed PTFE (TF 9205, unirradiated) showed an unsteady run with coefficients of friction between 0.35 and 0.60 in the test. After running-in wear, a wear coefficient k ~ 6.0 × 10 -4 mm 3 / Nm was determined. In contrast, the chemically coupled silicone rubber / PTFE mixture with the PTFE-MP-7 showed a smooth running with coefficients of friction between 0.25 and 0.30 and a wear coefficient of k ~ 5.0 × 10 -6 mm after only a short time 3 / Nm on.
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