DE102013216373A1 - Thermoelectric molding and process for its preparation - Google Patents

Thermoelectric molding and process for its preparation Download PDF

Info

Publication number
DE102013216373A1
DE102013216373A1 DE102013216373.8A DE102013216373A DE102013216373A1 DE 102013216373 A1 DE102013216373 A1 DE 102013216373A1 DE 102013216373 A DE102013216373 A DE 102013216373A DE 102013216373 A1 DE102013216373 A1 DE 102013216373A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thermoelectric
carbon nanotubes
molding
heusler compound
filled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102013216373.8A
Other languages
German (de)
Inventor
Marcel Haft
Markus Gellesch
Silke Hampel
Sabine Wurmehl
Bernd Büchner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority to DE102013216373.8A priority Critical patent/DE102013216373A1/en
Publication of DE102013216373A1 publication Critical patent/DE102013216373A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/178—Opening; Filling
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Physik und der Werkstoffwissenschaften und betrifft einen thermoelektrischen Formkörper, wie er beispielsweise als Sensor zum Abwärme-Recycling in Kraftwerken, bei Fahrzeugen oder Computern zur Anwendung kommen kann und ein neues Verfahren zu seiner Herstellung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines thermoelektrischen Formkörpers, der nanoskalig ist und eine sehr gute Widerstandfähigkeit gegenüber Oxidation aufweist, und weiterhin in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung derartiger thermoelektrischer Formkörper. Gelöst wird die Aufgabe durch einen thermoelektrischen Formkörper mindestens bestehend aus einer Kohlenstoffnanoröhre, die mit mindestens einer Heusler-Verbindung mindestens teilweise gefüllt ist. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem die Precursoren mindestens einer Heusler-Verbindung als Metallsalze in einem Lösungsmittel gelöst oder als Salz-Schmelze in Kohlenstoffnanoröhren eingebracht und nachfolgend die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren getrocknet und einer Reduktionsreaktion unterworfen werden.The invention relates to the fields of physics and materials science and relates to a thermoelectric molding, as it can be used for example as a sensor for waste heat recycling in power plants, vehicles or computers and a new method for its preparation. The object of the present invention is to provide a thermoelectric molding which is nanoscale and has a very good resistance to oxidation, and further in a simple and inexpensive process for producing such thermoelectric molding. The object is achieved by a thermoelectric molding at least consisting of a carbon nanotube, which is at least partially filled with at least one Heusler compound. The object is further achieved by a method in which the precursors of at least one Heusler compound dissolved as metal salts in a solvent or introduced as a salt melt in carbon nanotubes and subsequently dried the filled carbon nanotubes and subjected to a reduction reaction.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Physik und der Werkstoffwissenschaften und betrifft einen thermoelektrischen Formkörper, wie er beispielsweise als Sensor zum Abwärme-Recycling in Kraftwerken, bei Fahrzeugen oder Computern, beziehungsweise in Kühlgeräten oder Klimaanlagen ( S. B. Riffat, and X. Ma, Applied Thermal Engineering, 2003, 23(8) 913. ), oder auch zur Substitution von umweltproblematischen Lithium-Batterien in der Klimatechnik bzw. als Stromquelle in der Raumfahrt ( J. Yang, and T. Caillat, MRS Bulletin, 2011, 31(03) 224. ) zur Anwendung kommen kann und ein neues Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to the fields of physics and materials science and relates to a thermoelectric molding, such as, for example, as a sensor for waste heat recycling in power plants, vehicles or computers, or in refrigerators or air conditioning systems ( SB Riffat, and X. Ma, Applied Thermal Engineering, 2003, 23 (8) 913. ), or for the substitution of environmentally problematic lithium batteries in air conditioning or as a power source in space travel ( J. Yang, and T. Caillat, MRS Bulletin, 2011, 31 (03) 224. ) and a new method for its production.

Thermoelektrika sind Materialien, die Wärme in elektrische Energie umwandeln. Die Umwandlung von thermischer in elektrische Energie bei möglichst geringen Temperaturunterschieden ist auf herkömmlichen Wegen nicht in effektiver Weise realisierbar. So sind seit längerem Thermoelemente bekannt die bei Temperaturdifferenzen von etwa 10 K eine elektrische Leistung von 1,5 µW liefern. ( H. Glosch, M. Ashauer, et al., Sensors and Actuators A: Physical, 1999, 74(1–3) 246. )Thermoelectrics are materials that convert heat into electrical energy. The conversion of thermal into electrical energy with the lowest possible temperature differences can not be effectively realized in conventional ways. For example, thermocouples have been known for some time which provide an electrical power of 1.5 μW at temperature differences of about 10 K. ( H. Glosch, M. Ashauer, et al., Sensors and Actuators A: Physical, 1999, 74 (1-3) 246. )

In einem Material resultiert das Anlegen eines Temperaturgradienten direkt in einem elektrischen Potentialunterschied. Die Wechselwirkung zwischen dem Temperatur- und dem Spannungsgradienten wird durch den Seebeck-Koeffizienten S beschrieben. Ein einzelnes thermoelektrisches Grundelement kann allerdings nur eine sehr geringe Spannung (oder nur einen sehr geringen elektrischen Strom) erzeugen, was die Notwendigkeit begründet, kaskadenförmige Baugruppen zu realisieren. ( G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7(2) 105. ) Aus diesem Grunde finden thermoelektrische Prozesse, neben dem Einsatz in der Leistungsgeneratorik, wo mittels großer Kaskaden das erforderliche Spannungsniveau erzeugt wird, bevorzugt auch in der Messtechnik als Thermoelemente Anwendung. Dort können die geringen elektrischen Spannungen als sensorische Signale für eine Bestimmung der Temperatur oder Temperaturdifferenz verwendet werden. In a material, the application of a temperature gradient results directly in an electrical potential difference. The interaction between the temperature and the voltage gradient is described by the Seebeck coefficient S. However, a single thermoelectric primitive can produce only a very low voltage (or only a very small electrical current), which justifies the need to realize cascaded assemblies. ( GJ Snyder and ES Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105. ) For this reason, find thermoelectric processes, in addition to the use in the power generator, where by means of large cascades the required voltage level is generated, preferably in the measurement technology as thermocouples application. There, the low electrical voltages can be used as sensory signals for a determination of the temperature or temperature difference.

Thermoelemente aus Metallen wandeln aufgrund ihrer hohen thermischen Leitfähigkeit thermische Energie aber nur sehr ineffizient in elektrische Energie um. Durch Einsatz von Halbleitermaterialien, die eine bis zu 100-fach höhere Thermospannung liefern ( Alam, H. and S. Ramakrishna, Nano Energy, 2013, 2(2) 190. ) lässt sich der Umwandlungswirkungsgrad auf 11–15 % steigern ( M. G. Kanatzidis, Chemistry of Materials, 2010, 22(3) 648. ). Die Wirkungsgrade derartiger Thermoelemente sind trotz aller Forschungsprogramme niedrig geblieben, da die ungewollte Wärmeleitung zwischen den Metallen bzw. Halbleitern nicht effektiv verhindert werden kann.Due to their high thermal conductivity, thermocouples made of metals convert thermal energy only very inefficiently into electrical energy. By using semiconductor materials that deliver up to 100 times higher thermal voltage ( Alam, H. and S. Ramakrishna, Nano Energy, 2013, 2 (2) 190. ), the conversion efficiency can be increased to 11-15% ( MG Kanatzidis, Chemistry of Materials, 2010, 22 (3) 648. ). The efficiencies of such thermocouples have remained low despite all research programs, since the unwanted heat conduction between the metals or semiconductors can not be effectively prevented.

An einigen ausgewählten Beispielen sollen im Folgenden Vor- und Nachteile bestehender Lösungen genannt werden. In the following some advantages and disadvantages of existing solutions will be mentioned.

Aus der DE 101 12 383 A1 sind ein Thermoelement und ein daraus aufgebauter Thermogenerator bekannt, der aus einer Vielzahl von übereinander geschichteten Thermoelementen besteht. Die einzelnen Elemente bestehen jeweils aus einem quaderförmigen Trägerkörper aus formbeständigem, dielektrischem Material. Zwei gegenüberliegende Seiten dieses Trägerkörpers sind mit unterschiedlichen Materialien aus der thermoelektrischen Spannungsreihe beschichtet. Auf einer dritten Seite stoßen die beiden Metallschichten zusammen und überlappen sich. Die sich berührenden Seiten der Thermoelemente in dem Stapel weisen die gleiche Metallbeschichtung auf und die dritte Seite liegt abwechselnd zu den Stapelaußenseiten frei.From the DE 101 12 383 A1 For example, a thermocouple and a thermogenerator constructed therefrom are known which consist of a multiplicity of thermocouples stacked on top of one another. The individual elements each consist of a cuboid carrier body of dimensionally stable, dielectric material. Two opposite sides of this support body are coated with different materials from the thermoelectric voltage series. On a third side, the two metal layers collide and overlap. The contacting sides of the thermocouples in the stack have the same metal coating and the third side is exposed alternately to the stack exterior.

Weitere thermoelektrische Elemente sind nach der DE 10 2006 005 596 A1 , DE 102 31 445 A1 , DE 40 22 690 A1 bekannt. Other thermoelectric elements are after the DE 10 2006 005 596 A1 . DE 102 31 445 A1 . DE 40 22 690 A1 known.

Bekannt sind auch Arbeiten zur Realisierung von thermoelektrischen Kühlern auf Kapton-Folie, um den Einfluss des Substrates durch Verwendung schlecht wärme-leitender dünner Materialien auf die Thermoelemente möglichst gering zu halten [ L. M. Goncalves, u. a., J. Micromech. Microeng. 17(2007) S168–S173 ]. Also known are work on the realization of thermoelectric coolers on Kapton film in order to minimize the influence of the substrate by using poorly heat-conductive thin materials on the thermocouples [ LM Goncalves, et al., J. Micromech. Microeng. 17 (2007) S168-S173 ].

Ebenfalls ist aus der DE 10 2009 027 745 A1 ein Peltier-Seebeck basiertes thermoelektrisches Bauelement bekannt, welches aus getrennt oder gemeinsam mittels roll-up-Technologie aufgerollten Dünnschichten besteht, wovon je eine aus einem p- und einem n-dotierten Halbleitermaterial besteht und diese den p- und n-leitenden thermoelektrischen Schenkel bilden und die aufgerollten Dünnschichten mäanderartig miteinander verbunden sind.Also is from the DE 10 2009 027 745 A1 a Peltier-Seebeck based thermoelectric device is known, which consists of separately or jointly roll-up technology rolled up thin films, each of which consists of a p- and an n-doped semiconductor material and these form the p- and n-type thermoelectric legs and the rolled-up thin layers are connected together in a meandering manner.

Als weiterer aussichtsreicher Ansatz zur Entwicklung von Thermoelektrika mit hoher Effizienz Z = s²σ / λ (mit elektrischer Leitfähigkeit σ, thermische Leitfähigkeit λ) gilt heute die Strukturierung der Materialien auf Nanometer-Skala. ( Vineis, C. J., A. Shakouri, et al., Adv Mater, 2010, 22(36) 3970 ; Ma et al. J Mater Sci, 2013, 48, 2767. ) Durch die Nanoskalierung wird die Oberfläche der Materialien deutlich erhöht, außerdem können Quantisierungseffekte eine Rolle spielen und so den Seebeck-Koeffizient erhöhen wodurch völlig neue Eigenschaften hervorgerufen werden. Jedoch bringt die Nanoskalierung auch Nachteile, wie die sehr hohe Anfälligkeit gegenüber Oxidation und andere chemische Veränderungen mit sich. Ebenso agglomerieren die Materialpartikel sehr leicht und bilden Bulkmaterialien.Another promising approach for the development of high-temperature thermoelectrics Efficiency Z = s²σ / λ (with electrical conductivity σ, thermal conductivity λ) the structuring of materials on the nanometer scale is valid today. ( Vineis, CJ, A. Shakouri, et al., Adv Mater, 2010, 22 (36) 3970 ; Ma et al. J Mater Sci, 2013, 48, 2767. Nanoscale significantly increases the surface area of the materials, and quantization effects can play a role, increasing the Seebeck coefficient and creating completely new properties. However, nanoscaling also has disadvantages such as its high susceptibility to oxidation and other chemical changes. Likewise, the material particles agglomerate very easily and form bulk materials.

Weiterhin sind sogenannte Heusler-Verbindungen bekannt ( T. Graf et al. Progress in Solid State Chemistry 2011, 39, 1 ). Heusler-Verbindungen sind intermetallische Phasen, die ferromagnetisch sein können, obwohl die darin enthaltenen Legierungselemente diese Eigenschaft nicht aufweisen. Heusler-Verbindungen können auch Halbleiter mit kleiner Bandlücke sein, wodurch sie als thermoelektrische Materialien genutzt werden können ( G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105; Nishino et al. PRL, 1997, 79, 1909 ; Lue et al. PRB, 2002, 66, 085121 ; Uher et al. Phys. Rev. B, 1999, 59, 8615 ).Furthermore, so-called Heusler compounds are known ( T. Graf et al. Progress in Solid State Chemistry 2011, 39, 1 ). Heusler compounds are intermetallic phases which may be ferromagnetic, although the alloying elements contained therein do not exhibit this property. Heusler compounds may also be small bandgap semiconductors, allowing them to be used as thermoelectric materials ( GJ Snyder, and ES Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105; Nishino et al. PRL, 1997, 79, 1909 ; Lue et al. PRB, 2002, 66, 085121 ; Uher et al. Phys. Rev. B, 1999, 59, 8615 ).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines thermoelektrischen Formkörpers, der nanoskalig ist und eine sehr gute Widerstandfähigkeit gegenüber Oxidation aufweist, und weiterhin in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung derartiger thermoelektrischer Formkörper.The object of the present invention is to provide a thermoelectric molding which is nanoscale and has a very good resistance to oxidation, and further in a simple and inexpensive process for producing such thermoelectric molding.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.

Der erfindungsgemäße thermoelektrischer Formkörper besteht mindestens aus einer Kohlenstoffnanoröhre, die mit mindestens einer Heusler-Verbindung mindestens teilweise gefüllt ist.The thermoelectric molding according to the invention consists at least of a carbon nanotube which is at least partially filled with at least one Heusler compound.

Vorteilhafterweise sind ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vorhanden.Advantageously, single and / or multiwalled carbon nanotubes are present.

Ebenfalls vorteilhafterweise ist die Kohlenstoffnanoröhre im Wesentlichen vollständig mit mindestens einer Heusler-Verbindung gefüllt.Also advantageously, the carbon nanotube is substantially completely filled with at least one Heusler compound.

Weiterhin vorteilhafterweise ist als Heusler-Verbindung Co2FeGa, Fe2VAl und/oder XZrSn mit X = Ni, Ti, Co, vorteilhafterweise mit Substitutionen, wie Fe2(V,Ti)(Al,Si) oder (Ni,Ti,Co)(Zr,Hf)(Sn,Sb), vorhanden.Further advantageously, as Heusler compound Co 2 FeGa, Fe 2 VAl and / or XZrSn with X = Ni, Ti, Co, advantageously with substitutions, such as Fe 2 (V, Ti) (Al, Si) or (Ni, Ti, Co) (Zr, Hf) (Sn, Sb).

Und auch vorteilhafterweise sind in der Kohlenstoffnanoröhre neben mindestens einer Heusler-Verbindung als andere Füllmaterialien Substitutionen, wie Fe2(V,Ti)(Al,Si) oder (Ni,Ti,Co)(Zr,Hf)(Sn,Sb), vorhanden.And also advantageously, in the carbon nanotube, in addition to at least one Heusler compound as other fillers, substitutions such as Fe 2 (V, Ti) (Al, Si) or (Ni, Ti, Co) (Zr, Hf) (Sn, Sb), available.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Formkörpers werden die Precursoren mindestens einer Heusler-Verbindung als Metallsalze in einem Lösungsmittel gelöst oder als Salz-Schmelze in Kohlenstoffnanoröhren eingebracht und nachfolgend die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren getrocknet und einer Reduktionsreaktion unterworfen.In the method according to the invention for producing a thermoelectric molding, the precursors of at least one Heusler compound are dissolved as metal salts in a solvent or introduced as a salt melt in carbon nanotubes and subsequently dried the filled carbon nanotubes and subjected to a reduction reaction.

Vorteilhafterweise werden als Precursoren Metallsalze, insbesondere Nitrate und Chloride, in Wasser gelöst, oder als Salz-Schmelzen, eingesetzt.Advantageously, metal salts, in particular nitrates and chlorides, dissolved in water or as salt melts are used as precursors.

Weiterhin vorteilhafterweise werden als Lösungsmittel Wasser und Alkohole eingesetzt.Further advantageously, water and alcohols are used as solvents.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt.Also advantageously, single and / or multi-walled carbon nanotubes are used.

Es ist auch vorteilhaft, wenn die Trocknung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren bei Temperaturen von 90 bis 120 °C durchgeführt wird.It is also advantageous if the drying of the filled carbon nanotubes is carried out at temperatures of 90 to 120 ° C.

Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Reduktion unter Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 300–900 °C in einer Atmosphäre aus Argon und/oder Wasserstoff mit Durchflüssen von 50–200 cm3 und innerhalb von 4–96 Stunden durchgeführt wird.And it is also advantageous if the reduction is carried out under hydrogen in a temperature range of 300-900 ° C in an atmosphere of argon and / or hydrogen with flow rates of 50-200 cm 3 and within 4-96 hours.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es erstmals möglich, einen thermoelektrischen Formkörper anzugeben, der nanoskalig ist und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation aufweist.With the present invention, it is possible for the first time to specify a thermoelectric molded body which is nanoscale and has a very good resistance to oxidation.

Erreicht wird dies durch einen thermoelektrischen Formkörper, der mindestens aus einer Kohlenstoffnanoröhre besteht, die mit mindestens einem intermetallischen, thermoelektrischen Material mindestens teilweise gefüllt ist.This is achieved by a thermoelectric molded body, which consists of at least one carbon nanotube, which is at least partially filled with at least one intermetallic, thermoelectric material.

Die Form der Kohlenstoffnanoröhre bestimmt die Form des thermoelektrischen Formkörpers. Die mindestens eine Heusler-Verbindung im Inneren der Kohlenstoffnanoröhre bestimmt die thermoelektrischen Eigenschaften des Formkörpers. The shape of the carbon nanotube determines the shape of the thermoelectric molding. The at least one Heusler compound inside the carbon nanotube determines the thermoelectric properties of the shaped body.

Die vorhandenen Heusler-Verbindungen sind Halbleiter mit einer kleinen Bandlücke. Unter einer kleinen Bandlücke soll im Rahmen dieser Erfindung vorteilhafterweise eine Pseudo-Bandlücke mit ca. 0.1–0.3 eV (Fe2 basierte Heusler-Verbindungen) oder eine schmale Bandlücke unter 0.5 eV ( XZrSn basierte Heusler-Verbindungen, F. Casper et al. Semicond. Science Techn., 2012, 27, 063001 ). verstanden werden.The existing Heusler connections are semiconductors with a small bandgap. Within the scope of this invention, a small bandgap should advantageously have a pseudo-bandgap of about 0.1-0.3 eV (Fe 2 based Heusler compounds) or a narrow band gap of less than 0.5 eV ( XZrSn based Heusler compounds, F. Casper et al. Semicond. Science Techn., 2012, 27, 063001 ). be understood.

Hergestellt werden die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Formkörper erfindungsgemäß, indem Precursoren mindestens einer Heusler-Verbindung als Metallsalze in einem Lösungsmittel gelöst und in Kohlenstoffnanoröhren eingebracht werden, nachfolgend die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren getrocknet und einer Reduktionsreaktion unterworfen werden. Die Precursoren werden dabei als Metallsalze in einem Lösungsmittel, vorteilhafterweise in Wasser, gelöst und die Kohlenstoffnanoröhren in die Lösung eingebracht. Die Füllung der Kohlenstoffnanoröhren erfolgt dabei über Kapillarkräfte. According to the invention, the thermoelectric molded articles are produced by dissolving precursors of at least one Heusler compound as metal salts in a solvent and introducing them into carbon nanotubes, subsequently drying the filled carbon nanotubes and subjecting them to a reduction reaction. The precursors are dissolved as metal salts in a solvent, advantageously in water, and the carbon nanotubes are introduced into the solution. The filling of the carbon nanotubes takes place via capillary forces.

Nach dem Trocknen und/oder Reduzieren sind die Kohlenstoffnanoröhren aufgrund des entfernten Lösungsmittels unvollständig gefüllt. Sie können nun erneut oder mehrmals in die Lösung mit den Precursoren oder auch in eine andere Lösung von Precursoren einer anderen Heusler-Verbindung eingebracht und damit vorteilhafterweise im Wesentlichen vollständig gefüllt werden. Als Precursoren können Metallsalze, insbesondere Nitrate und Chloride, in Wasser gelöst oder als Salz-Schmelze, eingesetzt werden, die dann zu der gewünschten Heusler-Verbindung umgesetzt werden. After drying and / or reducing, the carbon nanotubes are incompletely filled due to the solvent removed. They can now be introduced again or several times in the solution with the precursors or in another solution of precursors of another Heusler compound and thus advantageously substantially completely filled. As precursors, metal salts, in particular nitrates and chlorides, dissolved in water or used as a salt melt, which are then converted to the desired Heusler compound.

Während der Reduktionsreaktion reagieren die Precursoren zu mindestens einer Heusler-Verbindung in einkristalliner Form.During the reduction reaction, the precursors react to form at least one Heusler compound in monocrystalline form.

Es ist möglich ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einer oder mehreren Heusler-Verbindungen zu füllen, wobei eine möglichst vollständige Füllung vorteilhaft ist. Als Heusler-Verbindungen können im thermoelektrischen Formkörper Fe2VAl oder XZrSn mit X = Ni; Ti, Co mit weiteren Substitutionen, wie z.B. Fe2(V,Ti)(Al,Si) oder (Ni,Ti,Co)(Zr,Hf)(Sn,Sb) vorhanden sein. Auch Mischungen von verschiedenen Heusler-Verbindungen als Füllung sind möglich, ebenso wie weitere andere Füllmaterialien, wie beispielsweise auch die genannten Substitutionen, vorhanden sein können.It is possible to fill single- and / or multi-walled carbon nanotubes with one or more Heusler compounds, wherein as complete a filling as possible is advantageous. As Heusler compounds in the thermoelectric moldings Fe 2 VAl or XZrSn can with X = Ni; Ti, Co may be present with further substitutions such as Fe 2 (V, Ti) (Al, Si) or (Ni, Ti, Co) (Zr, Hf) (Sn, Sb). Mixtures of different Heusler compounds as a filling are possible, as well as other other filler materials, such as those mentioned substitutions, may be present.

Durch die erfindungsgemäße thermoelektrischen Formkörper wird das thermoelektrische Material in Inneren der Kohlenstoffnanoröhren insbesondere gegenüber Oxidation deutlich, vorteilhafterweise vollständig, geschützt. Der Schutz wirkt aber auch gegenüber anderen chemischen Veränderungen. By means of the thermoelectric molded bodies according to the invention, the thermoelectric material in the interior of the carbon nanotubes is protected clearly, advantageously completely, in particular against oxidation. The protection also works against other chemical changes.

Weiterhin kann keine Agglomeration des thermoelektrischen Materials erfolgen, da es in dem Formkörper der gewünschten strangförmigen Ausbildung geformt wird und die Nanopartikel nur im Inneren der Kohlenstoffnanoröhren in einkristalliner Form hergestellt werden. Auch ist der Innendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhren bestimmend für die maximale Kristallitgröße der entstehenden einkristallinen Heusler-Verbindungen.Furthermore, agglomeration of the thermoelectric material can not take place since it is formed in the shaped body of the desired strand-like formation and the nanoparticles are produced only in the interior of the carbon nanotubes in monocrystalline form. The internal diameter of the carbon nanotubes also determines the maximum crystallite size of the resulting monocrystalline Heusler compounds.

Durch die Auswahl der intermetallischen Verbindungen, gegebenenfalls mit weiteren Materialien und mit der Auswahl der Kohlenstoffnanoröhren hinsichtlich Form und Wandaufbau, können die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Formkörper in einem weiten Bereich gezielt eingestellt werden.By selecting the intermetallic compounds, optionally with other materials and with the selection of the carbon nanotubes in terms of shape and wall structure, the physical properties of the thermoelectric molded body according to the invention can be adjusted in a wide range targeted.

Ebenfalls kann der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Formkörper deutlich vergrößert werden, da die bekannten Kohlenstoffnanoröhren bis etwa 650 °C thermisch stabil sind und damit die thermoelektrischen Formkörper auch bis zu diesen Temperaturen einsetzbar sind.Likewise, the field of application of the inventive thermoelectric molded body can be significantly increased, since the known carbon nanotubes are thermally stable up to about 650 ° C and thus the thermoelectric molding can also be used up to these temperatures.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einfache und kostengünstige Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Formkörper möglich.With the method according to the invention, a simple and cost-effective production of the thermoelectric molded body according to the invention is possible.

Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.

Beispielexample

2,910 g Co(NO3)2·6H2O, 4,040 g Fe(NO3)3·9H2O und 3,638 g Ga(NO3)3·xH2O werden jeweils in 10 ml Wasser gelöst. Die Lösungen werden anschließend im Verhältnis von 2:1:1 gemischt, sodass sich ein Gesamtvolumen von 8 ml ergibt. Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit typischen Abmessungen von 500 bis 5000 nm Länge und 10 bis 100 nm innerem Durchmesser werden in die Lösung gegeben und unter Ultraschallbehandlung für 120 min darin belassen. Nachfolgend wird die Mischung filtriert und die abfiltrierten Kohlenstoffnanoröhren bei 108 °C in einem Ofen getrocknet. Danach werden die getrockneten Kohlenstoffnanoröhren in einem Rohrofen unter Wasserstoffatmosphäre bei 500 °C und einem Gasdurchfluss von 100 cm3 für 240 min reduziert. 2.910 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 4.040 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 3.638 g of Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O are each dissolved in 10 ml of water. The solutions are then mixed in a ratio of 2: 1: 1 to give a total volume of 8 ml. Multi-walled carbon nanotubes with typical dimensions of 500 to 5000 nm in length and 10 to 100 nm in internal diameter are placed in the solution and left under sonication for 120 minutes. Subsequently, the mixture is filtered and the filtered carbon nanotubes dried at 108 ° C in an oven. Thereafter, the dried carbon nanotubes are reduced in a tube furnace under a hydrogen atmosphere at 500 ° C and a gas flow of 100 cm 3 for 240 min.

Nachfolgend liegen Kohlenstoffnanoröhren vor, die jeweils zu mindestens 10 Vol.-% mit der Heusler-Verbindung Co2FeGa gefüllt sind, wobei die Heusler-Verbindung in den Kohlenstoffnanoröhren auch nach mehreren Wochen Lagerung an Luft keine Oxidation aufweist.Below are carbon nanotubes, which are each filled to at least 10 vol .-% with the Heusler compound Co 2 FeGa, the Heusler compound has no oxidation in the carbon nanotubes even after several weeks of storage in air.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 10112383 A1 [0006] DE 10112383 A1 [0006]
  • DE 102006005596 A1 [0007] DE 102006005596 A1 [0007]
  • DE 10231445 A1 [0007] DE 10231445 A1 [0007]
  • DE 4022690 A1 [0007] DE 4022690 A1 [0007]
  • DE 102009027745 A1 [0009] DE 102009027745 A1 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • S. B. Riffat, and X. Ma, Applied Thermal Engineering, 2003, 23(8) 913. [0001] SB Riffat, and X. Ma, Applied Thermal Engineering, 2003, 23 (8) 913. [0001]
  • J. Yang, and T. Caillat, MRS Bulletin, 2011, 31(03) 224. [0001] J. Yang, and T. Caillat, MRS Bulletin, 2011, 31 (03) 224. [0001]
  • H. Glosch, M. Ashauer, et al., Sensors and Actuators A: Physical, 1999, 74(1–3) 246. [0002] H. Glosch, M. Ashauer, et al., Sensors and Actuators A: Physical, 1999, 74 (1-3) 246. [0002]
  • G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7(2) 105. [0003] GJ Snyder and ES Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105. [0003]
  • Alam, H. and S. Ramakrishna, Nano Energy, 2013, 2(2) 190. [0004] Alam, H. and S. Ramakrishna, Nano Energy, 2013, 2 (2) 190. [0004]
  • M. G. Kanatzidis, Chemistry of Materials, 2010, 22(3) 648. [0004] MG Kanatzidis, Chemistry of Materials, 2010, 22 (3) 648. [0004]
  • L. M. Goncalves, u. a., J. Micromech. Microeng. 17(2007) S168–S173 [0008] LM Goncalves, et al., J. Micromech. Microeng. 17 (2007) S168-S173 [0008]
  • Vineis, C. J., A. Shakouri, et al., Adv Mater, 2010, 22(36) 3970 [0010] Vineis, CJ, A. Shakouri, et al., Adv Mater, 2010, 22 (36) 3970 [0010]
  • Ma et al. J Mater Sci, 2013, 48, 2767. [0010] Ma et al. J Mater Sci, 2013, 48, 2767. [0010]
  • T. Graf et al. Progress in Solid State Chemistry 2011, 39, 1 [0011] T. Graf et al. Progress in Solid State Chemistry 2011, 39, 1 [0011]
  • G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105; Nishino et al. PRL, 1997, 79, 1909 [0011] GJ Snyder, and ES Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105; Nishino et al. PRL, 1997, 79, 1909 [0011]
  • Lue et al. PRB, 2002, 66, 085121 [0011] Lue et al. PRB, 2002, 66, 085121 [0011]
  • Uher et al. Phys. Rev. B, 1999, 59, 8615 [0011] Uher et al. Phys. Rev. B, 1999, 59, 8615 [0011]
  • XZrSn basierte Heusler-Verbindungen, F. Casper et al. Semicond. Science Techn., 2012, 27, 063001 [0028] XZrSn based Heusler compounds, F. Casper et al. Semicond. Science Techn., 2012, 27, 063001 [0028]

Claims (11)

Thermoelektrischer Formkörper, mindestens bestehend aus einer Kohlenstoffnanoröhre, die mit mindestens einer Heusler-Verbindung mindestens teilweise gefüllt ist. Thermoelectric molding, at least consisting of a carbon nanotube, which is at least partially filled with at least one Heusler compound. Thermoelektrischer Formkörper nach Anspruch 1, bei dem ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vorhanden sind. Thermoelectric molding according to claim 1, in which single and / or multi-walled carbon nanotubes are present. Thermoelektrischer Formkörper nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenstoffnanoröhre im Wesentlichen vollständig mit mindestens einer Heusler-Verbindung gefüllt ist. A thermoelectric molding according to claim 1, wherein the carbon nanotube is substantially completely filled with at least one Heusler compound. Thermoelektrischer Formkörper nach Anspruch 1, bei dem als Heusler-Verbindung Co2FeGa, Fe2VAl und/oder XZrSn mit X = Ni, Ti, Co, vorteilhafterweise mit Substitutionen, wie Fe2(V,Ti)(Al,Si) oder (Ni,Ti,Co)(Zr,Hf)(Sn,Sb), vorhanden ist.Thermoelectric molding according to claim 1, wherein as Heusler compound Co 2 FeGa, Fe 2 VAl and / or XZrSn with X = Ni, Ti, Co, advantageously with substitutions, such as Fe 2 (V, Ti) (Al, Si) or (Ni, Ti, Co) (Zr, Hf) (Sn, Sb). Thermoelektrischer Formkörper nach Anspruch 1, bei dem in der Kohlenstoffnanoröhre neben mindestens einer Heusler-Verbindung als andere Füllmaterialien Substitutionen, wie Fe2(V,Ti)(Al,Si) oder (Ni,Ti,Co)(Zr,Hf)(Sn,Sb), vorhanden sind.Thermoelectric molding according to claim 1, wherein in the carbon nanotube in addition to at least one Heusler compound as other filling materials substitutions, such as Fe 2 (V, Ti) (Al, Si) or (Ni, Ti, Co) (Zr, Hf) (Sn , Sb), are present. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Formkörpers, bei dem die Precursoren mindestens einer Heusler-Verbindung als Metallsalze in einem Lösungsmittel gelöst oder als Salz-Schmelze in Kohlenstoffnanoröhren eingebracht, und nachfolgend die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren getrocknet und einer Reduktionsreaktion unterworfen werden. A process for the preparation of a thermoelectric molded body, wherein the precursors of at least one Heusler compound dissolved as metal salts in a solvent or introduced as a salt melt in carbon nanotubes, and subsequently dried the filled carbon nanotubes and subjected to a reduction reaction. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Precursoren Metallsalze, insbesondere Nitrate und Chloride, in Wasser gelöst, oder als Salz-Schmelzen, eingesetzt werden. Process according to Claim 6, in which metal salts, in particular nitrates and chlorides, dissolved in water or used as salt melts are used as precursors. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Lösungsmittel Wasser und Alkohole eingesetzt werden.  Process according to Claim 6, in which water and alcohols are used as the solvent. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt werden. Process according to Claim 6, in which single-walled and / or multi-walled carbon nanotubes are used. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Trocknung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren bei Temperaturen von 90 bis 120 °C durchgeführt wird. A method according to claim 6, wherein the drying of the filled carbon nanotubes is carried out at temperatures of 90 to 120 ° C. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reduktion unter Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 300–900 °C in einer Atmosphäre aus Argon und/oder Wasserstoff mit Durchflüssen von 50–200 cm3 und innerhalb von 4–96 Stunden durchgeführt wird.A process according to claim 6, wherein the reduction is carried out under hydrogen in a temperature range of 300-900 ° C in an atmosphere of argon and / or hydrogen with flow rates of 50-200 cm 3 and within 4-96 hours.
DE102013216373.8A 2013-08-19 2013-08-19 Thermoelectric molding and process for its preparation Ceased DE102013216373A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013216373.8A DE102013216373A1 (en) 2013-08-19 2013-08-19 Thermoelectric molding and process for its preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013216373.8A DE102013216373A1 (en) 2013-08-19 2013-08-19 Thermoelectric molding and process for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013216373A1 true DE102013216373A1 (en) 2015-03-12

Family

ID=52478404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102013216373.8A Ceased DE102013216373A1 (en) 2013-08-19 2013-08-19 Thermoelectric molding and process for its preparation

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102013216373A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4022690A1 (en) 1989-07-18 1991-01-31 Mitsubishi Metal Corp THERMOELECTRIC ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
DE10112383A1 (en) 2001-03-15 2002-10-02 Karlsruhe Forschzent Thermal generator for producing thermo-electric power has a single thermal element made of a square carrier body of dielectric material with dimensional stability and a side with a layer of electric potential.
DE10231445A1 (en) 2002-07-11 2004-01-29 Infineon Technologies Ag Thermoelectric element including electrically insulating carrier layer and functional layers useful in semiconductor technology and for thermoelectric thin film generators
DE102006005596A1 (en) 2006-02-06 2007-08-09 O-Flexx Technologies Gmbh Thermoelectric element with support structure has different conductive materials arranged in conjoined areas, which meets along junction, where strip conductor intersects junction of conjoined areas in two transition area
DE102009027745A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Peltier-Seebeck based thermoelectric device and method for its preparation
DE102012213837B3 (en) * 2012-08-03 2013-11-28 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Rare earth-free, corrosion-resistant permanent- or soft magnet for use in motors, generators, speakers or data storage devices, has carbon nanotubes embedded in non-magnetic or magnetic matrix, and are filled with Heusler compound particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4022690A1 (en) 1989-07-18 1991-01-31 Mitsubishi Metal Corp THERMOELECTRIC ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
DE10112383A1 (en) 2001-03-15 2002-10-02 Karlsruhe Forschzent Thermal generator for producing thermo-electric power has a single thermal element made of a square carrier body of dielectric material with dimensional stability and a side with a layer of electric potential.
DE10231445A1 (en) 2002-07-11 2004-01-29 Infineon Technologies Ag Thermoelectric element including electrically insulating carrier layer and functional layers useful in semiconductor technology and for thermoelectric thin film generators
DE102006005596A1 (en) 2006-02-06 2007-08-09 O-Flexx Technologies Gmbh Thermoelectric element with support structure has different conductive materials arranged in conjoined areas, which meets along junction, where strip conductor intersects junction of conjoined areas in two transition area
DE102009027745A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Peltier-Seebeck based thermoelectric device and method for its preparation
DE102012213837B3 (en) * 2012-08-03 2013-11-28 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Rare earth-free, corrosion-resistant permanent- or soft magnet for use in motors, generators, speakers or data storage devices, has carbon nanotubes embedded in non-magnetic or magnetic matrix, and are filled with Heusler compound particles

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alam, H. and S. Ramakrishna, Nano Energy, 2013, 2(2) 190.
G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7 (2) 105; Nishino et al. PRL, 1997, 79, 1909
G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nat Mater, 2008, 7(2) 105.
H. Glosch, M. Ashauer, et al., Sensors and Actuators A: Physical, 1999, 74(1-3) 246.
J. Yang, and T. Caillat, MRS Bulletin, 2011, 31(03) 224.
L. Basit et al.: "Heusler compounds as ternary intermetallic nanoparticles: Co2FeGa", J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 084018 *
L. M. Goncalves, u. a., J. Micromech. Microeng. 17(2007) S168-S173
Lue et al. PRB, 2002, 66, 085121
M. G. Kanatzidis, Chemistry of Materials, 2010, 22(3) 648.
M. Gellesch et al.: "Facile Nanotube-Assisted Synthesis of Ternary Intermetallic Nanocrystals of the Ferromagnetic Heusler Phase Co2FeGa", Cryst. Growth Des. 13, pp. 2707-2710, June 7, 2013 (Web), with Supporting Information *
Ma et al. J Mater Sci, 2013, 48, 2767.
P. Chen, G.H. Wu, X.X. Zhang: "Magnetic, transport and thermal properties of single crystal Co2FeGa", Journal of Alloys and Compounds 454, pp. 52-56 (2008) *
S. B. Riffat, and X. Ma, Applied Thermal Engineering, 2003, 23(8) 913.
T. Graf et al. Progress in Solid State Chemistry 2011, 39, 1
Uher et al. Phys. Rev. B, 1999, 59, 8615
Vineis, C. J., A. Shakouri, et al., Adv Mater, 2010, 22(36) 3970
XZrSn basierte Heusler-Verbindungen, F. Casper et al. Semicond. Science Techn., 2012, 27, 063001

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Beltlike V2O3@ C Core–Shell‐Structured Composite: Design, Preparation, Characterization, Phase Transition, and Improvement of Electrochemical Properties of V2O3
Lu et al. Hierarchical heterostructure of porous NiO nanosheets on flower-like ZnO assembled by hexagonal nanorods for high-performance gas sensor
Tai et al. Structural characterization and thermoelectric transport properties of uniform single-crystalline lead telluride nanowires
Wu et al. Design of vanadium oxide structures with controllable electrical properties for energy applications
KR101210548B1 (en) A nanoparticle assembly-based switching device and a method for preparation of the same
Holmberg et al. Adhering magnetic molecules to surfaces
KR101697483B1 (en) Preparing method of graphene oxide dopeded with cobalt disulfide
Samal et al. Room-temperature chemical synthesis of silver telluride nanowires
Biswas et al. Selective enhancement in phonon scattering leads to a high thermoelectric figure-of-merit in graphene oxide-encapsulated ZnO nanocomposites
El-Makaty et al. The effect of different nanofiller materials on the thermoelectric behavior of bismuth telluride
US20140230868A1 (en) Graphene-containing composite laminate, thermoelectric material, and thermoelectric device including the thermoelectric material
Zhang et al. Thermoelectric properties of ultralong silver telluride hollow nanofibers
Jin et al. Facile solvothermal synthesis, growth mechanism and thermoelectric property of flower‐like Bi2Te3
Chen et al. Selective synthesis of metastable MoO2 nanocrystallites through a solution-phase approach
Li et al. Fabrication of flexible SWCNTs-Te composite films for improving thermoelectric properties
Kitaura et al. Endohedral metallofullerenes and nano-peapods
Barakat Synthesis and characterization of maghemite iron oxide (γ-Fe 2 O 3) nanofibers: Novel semiconductor with magnetic feature
Zhang et al. Fabrication of belt-like VO2 (M)@ C core-shell structured composite to improve the electrochemical properties of VO2 (M)
Rejith et al. Optical, thermal and magnetic studies on zinc-doped copper oxide nanoparticles
Barry et al. A general and flexible synthesis of transition-metal polyphosphides via PCl3 elimination
Li et al. Morphological evolution, growth mechanism, and magneto-transport properties of silver telluride one-dimensional nanostructures
DE102009024667A1 (en) Method for producing a semiconductor and semiconductor and electrical element
DE102013216373A1 (en) Thermoelectric molding and process for its preparation
Li et al. Synthesis of Antimony Nanotubes via Facile Template-Free Solvothermal Reactions
Gubin et al. Nanometallization of ultradispersed polytetrafluoroethylene

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final