DE102013211380A1

DE102013211380A1 - storage structure

Info

Publication number: DE102013211380A1
Application number: DE102013211380.3A
Authority: DE
Inventors: Marco Cologna; Carsten Schuh
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-12-18

Abstract

Die erfindungsgemäße Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie umfasst eine Mehrzahl von Fasern FB, welche zumindest teilweise Speichermedium SM beinhalten. Die erfindungsgemäß aus Fasern FB aufgebaute Speicherstruktur ist fester und steifer gegenüber einem derzeit verbreiteten Gefüge aus Partikeln und weist gegenüber diesem eine höhere aktive Oberfläche des Speichermediums auf, welche zu einer höheren Reaktionsrate der in der Speicherstruktur ablaufenden Reduktions- und Oxidationsreaktionen und einer damit verbundenen höheren Stromdichte führt.The storage structure according to the invention for a solid electrolyte battery comprises a plurality of fibers FB which at least partially contain storage medium SM. The storage structure made up of fibers FB according to the invention is stronger and stiffer compared to a currently widespread structure of particles and has a higher active surface of the storage medium compared to this, which leads to a higher reaction rate of the reduction and oxidation reactions taking place in the storage structure and an associated higher current density leads.

Description

Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie. The invention relates to a storage structure for a solid electrolyte battery.

Festelektrolyt-Batterien beruhen auf dem Wirkungsprinzip von Festelektrolyt-Brennstoffzellen, welche durch eine zusätzliche Vorsehung mindestens eines Speicherelements zu einer Festelektrolyt-Batterie erweitert werden. Gattungsmäßig bekannte Festelektrolyt-Brennstoffzellen, beispielsweise oxidkeramische Brennstoffzellen, in der Fachwelt auch als SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) bezeichnet, sind aus der internationalen Veröffentlichungsschrift WO 2011/019455 A1 bekannt, in welcher auf das Konzept von SOFC-abgeleiteten Festelektrolyt- Batterien näher eingegangen wird. Derartige Festelektrolyt- Batterien arbeiten mit einer Betriebstemperatur oberhalb von 500°C, bei welcher der Festelektrolyt eine hinreichende Ionenleitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist. Solid electrolyte batteries are based on the principle of action of solid electrolyte fuel cells, which are extended by an additional providence of at least one storage element to a solid electrolyte battery. Generically known solid electrolyte fuel cells, for example, oxide ceramic fuel cells, referred to in the art as SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) are from the international publication WO 2011/019455 A1 in which the concept of SOFC-derived solid electrolyte batteries is discussed in more detail. Such solid electrolyte batteries operate at an operating temperature above 500 ° C, at which the solid electrolyte has a sufficient ionic conductivity for oxygen ions.

Ein zum Betrieb einer wiederaufladbaren Festelektrolyt-Batterie vorgesehenes Speichermedium als Bestandteil zumindest eines Speicherelements der Festelektrolyt-Batterie umfasst üblicherweise Partikel, welche zur Bildung eines Redoxpaares geeignet sind. Die Partikel bestehen üblicherweise aus Metall und/oder Metalloxid. Je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) wird dieses Speichermedium reduziert oder oxidiert. Die Speicherstruktur weist üblicherweise ein Stützgefüge zur Beabstandung der Partikel des Speichermediums auf. Das Stützgefüge besteht häufig aus einer keramischen Matrix mit einem skelettartigen Aufbau zur Herstellung einer hohen offenen Porosität. A storage medium provided for operating a rechargeable solid electrolyte battery as a component of at least one storage element of the solid electrolyte battery usually comprises particles which are suitable for forming a redox pair. The particles usually consist of metal and / or metal oxide. Depending on the battery condition (charging or discharging), this storage medium is reduced or oxidized. The storage structure usually has a support structure for spacing the particles of the storage medium. The support structure often consists of a ceramic matrix with a skeletal structure to produce a high open porosity.

Bei einer Vielzahl zyklischer Lade- und Entlade-, also Reduktions- und Oxidationsvorgänge des Speichermediums neigt das Speichermedium bei den anliegenden hohen Betriebstemperaturen dazu, dass die Partikel des aktiven Speichermediums vergröbern und/oder versintern. Eine derartige Agglomeration der Partikel des aktiven Speichermediums führt zu einer kontinuierlichen Reduktion aktiver Oberflächen von Partikeln des Speichermediums, welche zu einer Degradation der Reaktionskinetik führt. Diese Degradation macht sich durch eine zunehmend schlechtere Lade- und Entladecharakteristik sowie durch eine Abnahme der Nutzkapazität der Festelektrolyt-Batterie bemerkbar. During a multiplicity of cyclic charging and discharging, ie reduction and oxidation processes, of the storage medium, the storage medium, at the high operating temperatures applied, tends to coarsen and / or sinter the particles of the active storage medium. Such agglomeration of the particles of the active storage medium leads to a continuous reduction of active surfaces of particles of the storage medium, which leads to a degradation of the reaction kinetics. This degradation is noticeable by an increasingly poorer charging and discharging characteristics and by a decrease in the useful capacity of the solid electrolyte battery.

Zur Lösung dieses Problems der Agglomeration wurden bereits Speicherstrukturen unter Verwendung von Speichermedien auf Basis von Oxid-dispersionsverfestigten Partikeln, oder ODS-Partikeln (Oxide Dispersion Strengthened), vorgeschlagen. In order to solve this problem of agglomeration, storage structures have already been proposed using storage media based on oxide dispersion strengthened particles, or ODS particles (Oxide Dispersion Strengthened).

Weiterhin ist eine Verwendung einer keramischen Matrix bekannt, welche intergranular, also zwischen den Partikeln des Speichermediums, ein Stützskelett zur Beabstandung der Partikel des Speichermediums bildet. Furthermore, a use of a ceramic matrix is known, which forms intergranular, ie between the particles of the storage medium, a supporting skeleton for spacing the particles of the storage medium.

Sowohl die keramischen Bestandteile der Oxiddispersionsverfestigten Partikel als auch die grobkörnige keramische Matrix sind bei den gewählten Arbeitstemperaturen der Festelektrolyt-Batterie inert gegenüber mit dem Speichermedium ablaufenden Redox-Reaktionen und werden daher auch als Inertmaterial bezeichnet. Both the ceramic constituents of the oxide dispersion-bonded particles and the coarse-grained ceramic matrix are inert at the selected operating temperatures of the solid electrolyte battery with respect to the redox reactions taking place with the storage medium and are therefore also referred to as inert material.

Ein verbreiteter Aufbau der Speicherstruktur aus einem Gefüge von Partikeln hat neben den oben beschriebenen nachteiligen mikroskopischen Sintereffekten auch den Mangel, dass die beschriebenen Sintereffekte langfristig zu einer Schrumpfung der Speicherstruktur führen, was nicht zuletzt aufgrund einer Beeinträchtigung der Formstabilität der Speicherstruktur im Speicherelement unerwünscht ist. Weiterhin führt die Schrumpfung aufgrund von Sintereffekten zu einer Abnahme der intergranularen Porosität zwischen den Partikeln, was eine zum Betrieb der Speicherstruktur erforderliche Gasdurchlässigkeit negativ beeinflusst. A widespread structure of the memory structure of a structure of particles, in addition to the disadvantageous microscopic sintering effects described above also the lack that the sintering effects described in the long term lead to a shrinkage of the memory structure, which is undesirable not least due to an impairment of the dimensional stability of the memory structure in the memory element. Furthermore, the shrinkage due to sintering effects leads to a decrease in the intergranular porosity between the particles, which adversely affects a gas permeability required to operate the storage structure.

Neben den Sintereffekten führen auch die im Betrieb der Festelektrolyt-Batterie in der Speicherstruktur ablaufenden Reduktions- und Oxidationsreaktionen zu einer fortwährenden Kontraktion und Expansion der Speicherstruktur, welche die Formstabilität der Speicherstruktur zusätzlich beeinträchtigen. In addition to the sintering effects, the reduction and oxidation reactions taking place in the storage structure during operation of the solid electrolyte battery also lead to a continual contraction and expansion of the storage structure, which additionally impair the dimensional stability of the storage structure.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Speicherstruktur anzugeben, welche über eine im Vergleich zu bekannten Speicherstrukturen höhere Formstabilität verfügt. The object of the invention is to provide a memory structure which has a higher dimensional stability compared to known memory structures.

Die Aufgabe wird durch eine Speicherstruktur mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. The object is achieved by a memory structure having the features of patent claim 1.

Die erfindungsgemäße Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie umfasst eine Mehrzahl von Fasern, welche zumindest teilweise Speichermedium beinhalten. Unter einer Faser wird ein im Verhältnis zu seiner Länge dünnes und für sich in Längs- bzw. (Faser-)richtung flexibles Gebilde verstanden. The storage structure for a solid electrolyte battery according to the invention comprises a plurality of fibers which at least partially contain storage medium. A fiber is understood to be a thin structure in relation to its length and flexible in its longitudinal or (fiber) direction.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Speicherstruktur besteht darin, dass diese fester und steifer gegenüber einem derzeit verbreiteten Gefüge aus Partikeln ist. A significant advantage of the storage structure according to the invention is that it is stronger and stiffer compared to a currently widespread structure of particles.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen durch Kombination von Einzelfasern hergestellten Speicherstruktur besteht darin, dass durch diese eine gegenüber dem derzeit verbreiteten Gefüge aus Partikeln höhere aktive Oberfläche des Speichermediums darstellbar ist, welche zu einer höheren Reaktionsrate der in der Speicherstruktur ablaufenden Reduktions- und Oxidationsreaktionen und einer damit verbundenen höheren Stromdichte führt. A further advantage of the storage structure produced by the combination of individual fibers according to the invention is that they provide a higher active surface area of the particles than the currently prevailing structure of particles Storage medium can be displayed, which leads to a higher reaction rate of the running in the memory structure reduction and oxidation reactions and an associated higher current density.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Speicherstruktur zeigt sich in einer höheren gewichtsbezogenen Ladungsdichte der Festelektrolyt-Batterie. Unter der gewichtsbezogenen Ladungsdichte wird das Verhältnis eines eingesetzten Gewichts an Speichermedium im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Speicherstruktur verstanden. Die mit den Mitteln der Erfindung erzielbare höhere gewichtsbezogene Ladungsdichte ist vor allem einem feineren Mikrogefüge des erfindungsgemäßen Aufbaus im Vergleich zu einem herkömmlichen Gefüge aus Partikeln zu danken. Another advantage of the memory structure according to the invention is shown in a higher weight-based charge density of the solid electrolyte battery. The weight-related charge density is understood to mean the ratio of an applied weight of storage medium to the total weight of the storage structure. The higher weight-related charge density achievable with the agents of the invention is to be thanked above all for a finer microstructure of the structure according to the invention in comparison to a conventional structure of particles.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Further advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht eine Faser aus einem im Wesentlichen zylindrischen Kern aus Speichermaterial umgeben von einer im Wesentlichen hohlzylindrischen Außenschicht aus Inertmaterial. Ein derartiger Aufbau der Faser gestattet einen nahezu sinterungsfreien Kontakt einzelner Fasern im Fasergefüge der Speicherstruktur. According to a first advantageous embodiment of the invention, a fiber consists of a substantially cylindrical core of memory material surrounded by a substantially hollow cylindrical outer layer of inert material. Such a construction of the fiber allows a virtually sintering-free contact of individual fibers in the fiber structure of the memory structure.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Inertmaterial der Außenschicht porös ausgebildet, um einen freien Zutritt des Shuttle-Gases zu ermöglichen. According to an advantageous embodiment of the invention, the inert material of the outer layer is formed porous to allow free access of the shuttle gas.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Kern einer Faser im Wesentlichen hohlzylindrisch ausgebildet. Im Wesentlichen hohlzylindrisch ausgebildet umfasst dabei auch Abweichungen von einem kreisförmigen Querschnitt einer Faser. Hierunter fallen also auch beliebige Querschnitte wie z.B. rechteckige Querschnitte usw. According to a further advantageous embodiment of the invention, the core of a fiber is formed substantially hollow cylindrical. In this case, deviations from a circular cross-section of a fiber essentially hollow-cylindrical also comprise. This also includes any cross sections such. rectangular cross sections etc.

Eine Vorsehung eines Hohlraums innerhalb des aus Speichermedium bestehenden Faserkerns gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet den wesentlichen Vorteil, dass eine Ausdehnung des Speichermediums in Folge einer Oxidation zum Innenraum der Faser ermöglicht wird. Diese Maßnahme gewährleistet eine makroskopische Formstabilität der Speicherstruktur auch im Fall einer Oxidation (Entladungsfall). A provision of a cavity within the storage medium-existing fiber core according to an advantageous embodiment of the invention has the significant advantage that an expansion of the storage medium as a result of oxidation to the interior of the fiber is made possible. This measure ensures a macroscopic dimensional stability of the memory structure even in the case of oxidation (discharge case).

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist eine mehrlagige Ausbildung der Faser aus koaxialen abwechselnden Schichten von Speichermaterial und Inertmaterial vorgesehen. According to a further advantageous embodiment of the invention, a multi-layered design of the fiber is provided by coaxial alternating layers of storage material and inert material.

Gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung ist auch eine Gestaltung der Anordnung einzelner Fasern innerhalb der Speicherstruktur geeignet, weitere vorteilhafte Effekte der erfindungsgemäßen Speicherstruktur herbeizuführen. According to further embodiments of the invention, a design of the arrangement of individual fibers within the memory structure is also suitable for bringing about further advantageous effects of the memory structure according to the invention.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung werden die Fasern in der Speicherstruktur überwiegend vlies-artig in einer zufälligen Anordnung zueinander angeordnet. Eine derartige Mikrostruktur wird typischerweise aus Feld-unterstützt gesponnen Fasern unter Anwendung eines Elektrospinnverfahrens erzeugt. Der Vorteil der zufälligen Anordnung besteht darin, dass durch die entstehende Makroporosität ein sehr guter Gasdurchfluss und Gasaustausch mit dem Gesamtsystem erreichbar ist. Weiterhin gestattet die zufälligen Anordnung der Fasern eine gegenüber herkömmlichen Strukturen verbesserte Formstabilität, welche sich insbesondere aus der Tatsache ergibt, dass die typischen Sintermechanismen in einer Weise auf diese Mikrostruktur wirken, dass eine Sinterung an den Kontaktpunkten zwischen einzelnen Fasern erfolgt, wobei die Fasern in Folge der Sinterung zu einer stabilen dreidimensionalen Struktur ausgeformt werden, welche somit ein intrinsisches Stützskelett bilden. Nach Ausbildung einer derartigen dreidimensionalen Struktur wird eine weitere Sinterneigung gedrosselt, da das ausgebildete Stützskelett einem weiteren Sinterungsdruck wiedersteht, wodurch eine weitere Schrumpfung der Mikrostruktur unterbunden wird. Aus makroskopischer Sicht verbessert sich die Formstabilität der Speicherstruktur, während in einer mikroskopischen Sicht eine entstandene Porosität bei gleichbleibend geringem Faserdurchmesser erhalten bleibt. According to a first embodiment of the invention, the fibers are arranged in the memory structure predominantly fleece-like in a random arrangement to each other. Such a microstructure is typically generated from field-assisted spun fibers using an electrospinning process. The advantage of the random arrangement is that due to the resulting macroporosity, a very good gas flow and gas exchange with the overall system can be achieved. Furthermore, the random arrangement of the fibers allows improved dimensional stability over conventional structures, resulting in particular from the fact that the typical sintering mechanisms act on this microstructure in a manner that sinters at the contact points between individual fibers, with the fibers in sequence sintering into a stable three-dimensional structure are formed, which thus form an intrinsic supporting skeleton. After the formation of such a three-dimensional structure, a further sintering tendency is throttled, since the formed supporting skeleton resists further sintering pressure, whereby a further shrinkage of the microstructure is prevented. From a macroscopic point of view, the dimensional stability of the storage structure is improved, while in a microscopic view a resulting porosity is maintained while the fiber diameter remains the same.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Fasern in der Speicherstruktur überwiegend in monodirektionaler Anordnung, also im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet. Eine derartige Maßnahme führt zu einer Maximierung einer volumenbezogenen Ladungsdichte in Folge einer mikrostrukturellen maximalen Packungsdichte der Fasern bei gleichzeitiger Gewährleistung einer notwendigen Gasdurchlässigkeit für ein Shuttle-Gas. According to a further advantageous embodiment of the invention, the fibers are arranged in the memory structure predominantly in a monodirectional arrangement, that is substantially parallel to each other. Such a measure leads to a maximization of a volume-related charge density as a result of a microstructural maximum packing density of the fibers while ensuring a necessary gas permeability for a shuttle gas.

Das Shuttle-Gas fließt in dieser Ausgestaltung entlang der Hauptrichtung der Fasern durch Hohlräume zwischen benachbarten Fasern sowie auch senkrecht zu den Fasern, wobei ein Durchtritt durch die poröse Außenschicht der Fasern aus Inertmaterial gewährleistet bleibt. The shuttle gas flows in this embodiment along the main direction of the fibers through cavities between adjacent fibers as well as perpendicular to the fibers, wherein a passage through the porous outer layer of the fibers of inert material is ensured.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, die Ausrichtung der Fasern innerhalb der Speicherstruktur abwechselnd unterschiedlich zu gestalten. Diese Maßnahme kann beispielsweise durch einzelne Blöcke oder Fasermatten verwirklicht werden. Die Fasermatten sind beispielsweise als Gelege oder als Gewebe ausgebildet. According to a further advantageous embodiment of the invention, it is provided to make the alignment of the fibers within the memory structure alternately different. This measure can be realized for example by individual blocks or fiber mats. The Fiber mats are designed for example as a scrim or as a tissue.

Im Folgenden werden die Erfindung sowie ihre vorteilhaften Ausgestaltungen und Ausführungsformen anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen: In the following the invention and its advantageous embodiments and embodiments will be explained in more detail with reference to the drawing. Showing:

1: eine schematische Darstellung eines exemplarischen Aufbaus und einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie; 1 a schematic representation of an exemplary construction and an operation of a solid electrolyte battery;

2: eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung; 2 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a fiber according to a first embodiment of the invention; FIG.

3: eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung; und; 3 a schematic cross-sectional view of a fiber according to a second embodiment of the invention; and;

4: eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung. 4 : A schematic cross-sectional view of a fiber according to a third embodiment of the invention.

1 zeigt eine Strukturdarstellung einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie, soweit diese für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung relevant ist. Aufgrund der schematischen Darstellung werden daher nicht alle Komponenten einer solchen Festelektrolyt-Batterie betrachtet. 1 shows a structural representation of an operation of a solid electrolyte battery, as far as it is relevant to the description of the present invention. Due to the schematic representation, therefore, not all components of such a solid electrolyte battery are considered.

Die Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie besteht darin, dass an einer – in der Zeichnung unten angeordneten und mit einem eingekreisten Pluszeichen symbolisierten – positiven Elektrode, die auch als Luftelektrode 16 bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 14 zugeführt wird, wobei beim Entladen der Festelektrolyt-Batterie – gemäß einem in der rechten Bildseite dargestellten Stromkreis – der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen O^2– durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 18, zu einer – in der Zeichnung oben angeordneten und mit einem eingekreisten Minuszeichen symbolisierten – negativen Elektrode 20, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch mit einer porösen Speicherstruktur 2 in Verbindung. The mode of action of a solid electrolyte battery is that at a - arranged in the drawing below and symbolized with a circled plus sign - positive electrode, which also serves as an air electrode 16 is a process gas, in particular air, via a gas supply 14 is fed, wherein the discharge of the solid electrolyte battery - according to a circuit shown in the right image - the air is deprived of oxygen. The oxygen passes in the form of oxygen ions O ^2- through a voltage applied to the positive electrode solid electrolyte 18 , to a - arranged in the drawing above and symbolized by a circled minus sign - negative electrode 20 , which is also referred to as a storage electrode. This is via a gaseous redox pair, for example a hydrogen-steam mixture with a porous storage structure 2 in connection.

Würde an der negativen Elektrode 20 eine dichte Schicht des aktiven Speichermediums vorliegen, so würde die Ladekapazität der Festelektrolyt-Batterie schnell erschöpft werden. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode 20 als Speichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material als Speichermedium, bevorzugt in Form von Metall bzw. Metalloxid, beispielsweise Eisen und Eisenoxid und/oder Nickel und Nickeloxid, enthält. Would be at the negative electrode 20 a dense layer of the active storage medium, the charge capacity of the solid electrolyte battery would be exhausted quickly. For this reason it is expedient, at the negative electrode 20 as storage medium a memory structure 2 use of porous material containing a functionally effective oxidizable material as a storage medium, preferably in the form of metal or metal oxide, for example iron and iron oxide and / or nickel and nickel oxide.

Über ein beim Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise ein Gemisch aus H₂/H₂O, werden die durch den Festkörperelektrolyt 18 transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Wasserdampf durch Porenkanäle der porösen Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermedium umfasst, transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H₂/H₂O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten 18 bzw. zur negativen Elektrode 20 zurück transportiert. Dieser Mechanismus des Sauerstofftransportes über ein gasförmiges Redoxpaar wird als Shuttle-Mechanismus, das gasförmige Redoxpaar demzufolge auch als Shuttle-Gas bezeichnet. About a gaseous redox couple in the operating condition of the battery, for example, a mixture of H ₂ / H ₂ O, which are through the solid electrolyte 18 transported oxygen ions after their discharge at the negative electrode in the form of water vapor through pore channels of the porous storage structure 2 , which includes the active storage medium transported. Depending on whether a discharge or charging process is present, the metal or the metal oxide is oxidized or reduced and the oxygen required for this purpose is supplied by the gaseous redox couple H ₂ / H ₂ O or to the solid electrolyte 18 or to the negative electrode 20 transported back. This mechanism of oxygen transport via a gaseous redox couple is referred to as a shuttle mechanism, the gaseous redox couple consequently also as a shuttle gas.

Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 18 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 900°C der beschriebenen Festelektrolyt-Batterie. Der genannte Betriebstemperaturbereich ist des Weiteren für eine optimale Zusammensetzung des gasförmigen Redoxpaares H₂/H₂O in Gleichgewicht mit dem Speichermedium vorteilhaft. Bei einer derartigen Betriebstemperatur sind nicht nur die Elektroden 16 und 20 und der Elektrolyt 18 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das Speichermedium umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermedium dazu, zu versintern und/oder zu vergröbern. The diffusion of oxygen ions through the solid electrolyte 18 requires a high operating temperature of 600 to 900 ° C the described solid electrolyte battery. The said operating temperature range is furthermore advantageous for optimum composition of the gaseous redox couple H ₂ / H ₂ O in equilibrium with the storage medium. At such an operating temperature, not only are the electrodes 16 and 20 and the electrolyte 18 exposed to high thermal stress, but also the memory structure 2 that includes the storage medium. With the steady cycles of oxidation and reduction, the active storage medium tends to sinter and / or coarsen.

Versintern bedeutet, dass einzelne Körner fortschreitend durch Diffusionsprozesse miteinander verschmelzen, wobei sowohl die reaktive Oberfläche als auch die für den Gastransport erforderliche durchgehend offene Porenstruktur in nachteilhafter Weise abnehmen. Internal sintering means that individual grains merge progressively by diffusion processes, with both the reactive surface and the gas permeable open-ended pore structure disadvantageously decreasing.

Vergröbern bedeutet, dass einzelne Körner auf Kosten anderer Körner wachsen, wobei Anzahldichte und reaktive Oberflächen der Körner in nachteilhafter Weise abnehmen. Roughening means that individual grains grow at the expense of other grains, with the number density and reactive surfaces of the grains detrimentally decreasing.

Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H₂/H₂O die aktive Oberfläche des aktiven Speichermediums nicht mehr erreichen, so dass bereits nach einer Teilentladung des Speichers der Innenwiderstand der Festelektrolyt-Batterie sehr hoch wird, was eine weitere technisch sinnvolle Entladung verhindert. In a closed pore structure, the redox pair H ₂ / H ₂ O can no longer reach the active surface of the active storage medium, so that even after a partial discharge of the memory, the internal resistance of the solid electrolyte battery is very high, which prevents further technically meaningful discharge.

Die nachfolgenden Figuren sind zugunsten einer anschaulichen Darstellungsweise nicht notwendigerweise maßstabsgerecht dargestellt, insbesondere entsprechen die Größenverhältnisse der dargestellten Figurenelemente – sowohl für sich als auch im Verhältnis zueinander – nicht notwendigerweise der Realität. The following figures are not necessarily drawn to scale in favor of an illustrative representation, in particular, correspond to the size ratios of Figure elements shown - both individually and in relation to each other - not necessarily the reality.

Weiterhin wird die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Erfindung anhand eines kreisförmigen Querschnitts der Faser definiert. Üblicherweise weist eine Faser im Verhältnis zu Ihrer Länge einen näherungsweise kreisförmigen Querschnitt auf. Diese Definition ist jedoch nicht als Festlegung auf eine Kreisform als Querschnitt zu verstehen. Für den Fachmann versteht sich von selbst, dass bei einer abweichenden, beispielsweise rechteckigen Form des Faserquerschnitts der Begriff »hohlzylindrisch« entsprechend als »hohlquaderförmig« zu verstehen ist. Furthermore, the inventive embodiment of the invention is defined by means of a circular cross section of the fiber. Typically, a fiber has an approximately circular cross-section relative to its length. However, this definition is not to be understood as a determination of a circular shape as a cross section. For the person skilled in the art, it goes without saying that in the case of a deviating, for example rectangular, shape of the fiber cross-section, the term "hollow-cylindrical" is accordingly to be understood as "hollow-square".

2 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser FB gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung. Es handelt sich hierbei um eine monolithisch aus Speichermaterial SM bestehende Faser, welche sich im Vergleich mit den folgenden zu beschreibenden Ausgestaltungen der Faser FB durch einen einfachsten Herstellungsprozess auszeichnet. Allerdings begünstigt diese Fasergestaltung auch eine hohe Sinterneigung an den Kontaktflächen zwischen einzelnen Fasern FB. 2 shows a schematic cross-sectional view of a fiber FB according to a first embodiment of the invention. This is a monolithic made of memory material SM fiber, which is characterized in comparison with the following to be described embodiments of the fiber FB by a simplest manufacturing process. However, this fiber design also favors a high sintering tendency at the contact surfaces between individual fibers FB.

3 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser FB gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung. Die Faser FB besteht aus einem im Wesentlichen zylindrischen Kern aus Speichermaterial SM umgeben von einer im Wesentlichen hohlzylindrischen Außenschicht aus Inertmaterial IN. Mit einer poröse Ausgestaltung des Inertmaterials IN ist ein Austausch von Shuttle-Gas mit dem Speichermaterial SM im Kern der Faser FB gewährleistet. Das Inertmaterial IN gewährleistet weiterhin, dass eine Sinterung und Agglomeration des Speichermediums SM zwischen zwei Fasern unterbunden wird. Der Gewichtsanteil an Inertmaterial IN wird in vorteilhafter Weise durch eine dünne Ausprägung der hohlzylindrischen Außenschicht reduziert. Dank der erfindungsgemäßen Faserstruktur ist mit dieser Ausgestaltung ein maximales Gewichtsverhältnis an Speichermaterial SM im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Speicherstruktur erreichbar. 3 shows a schematic cross-sectional view of a fiber FB according to a second embodiment of the invention. The fiber FB consists of a substantially cylindrical core of memory material SM surrounded by a substantially hollow cylindrical outer layer of inert material IN. With a porous design of the inert material IN, an exchange of shuttle gas with the storage material SM in the core of the fiber FB is ensured. The inert material IN furthermore ensures that sintering and agglomeration of the storage medium SM between two fibers is prevented. The weight fraction of inert material IN is reduced in an advantageous manner by a thin expression of the hollow cylindrical outer layer. Thanks to the fiber structure according to the invention a maximum weight ratio of memory material SM in relation to the total weight of the memory structure can be achieved with this embodiment.

Eine weitere – nicht dargestellte – Gestaltung der Faser sieht einen Hohlraum innerhalb des Kerns der Faser vor. Mit anderen Worten ist der Kern im Wesentlichen hohlzylindrisch ausgebildet. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, dass eine Ausdehnung des Speichermediums in Folge einer Oxidation zum Innenraum der Faser ermöglicht wird, wodurch eine makroskopische Formstabilität der Speicherstruktur im Fall einer Oxidation erzielt wird. Der durch eine innere Hohlraumausbildung erzielte Vorteil überwiegt auch einen scheinbaren Nachteil dieser Ausgestaltung, die im Vergleich zu einer massiven Ausbildung der Faser mit einem vollen Kern ein geringeres Verhältnis des Speichermediums pro Raumeinheit erzielt. Another configuration of the fiber, not shown, provides a cavity within the core of the fiber. In other words, the core is substantially hollow cylindrical. This embodiment has the advantage that an expansion of the storage medium due to oxidation to the interior of the fiber is made possible, whereby a macroscopic dimensional stability of the storage structure is achieved in the case of oxidation. The advantage afforded by an internal cavity formation also outweighs an apparent disadvantage of this design, which achieves a lower ratio of storage medium per unit area compared to a massive formation of the fiber with a full core.

4 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Faser FB gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung. Die Faser gemäß dieser Ausgestaltung ist abwechselnd mehrlagig aus im Wesentlichen koaxialen Schichten aus Speichermaterial und Inertmaterial aufgebaut. In diesem Ausführungsbeispiel gemäß 4 ist gegenüber der Faser gemäß dem in 3 gezeigten Ausführungsbeispiel eine weitere Lage aus Speichermedium SM aufgebracht. 4 shows a schematic cross-sectional view of a fiber FB according to a third embodiment of the invention. The fiber according to this embodiment is constructed alternately in several layers from essentially coaxial layers of storage material and inert material. According to this embodiment 4 is opposite to the fiber according to the in 3 shown embodiment applied a further layer of storage medium SM.

Eine Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern erfolgt durch typische Herstellungstechniken wie z.B. Zieh-, Spinn- oder Extrusionsverfahren. Die genannten Techniken zur Herstellung von Mikrofasern umfassen einen Bereich für den Durchmesser der Faser von 1 bis 100 µm. Preparation of the fibers of the present invention is accomplished by typical manufacturing techniques, e.g. Drawing, spinning or extrusion process. The mentioned techniques for the production of microfibers include a range for the diameter of the fiber of 1 to 100 microns.

Beim Spinnen wird eine Flüssigkeit über eine Spinndüse verspritzt, welche beim Austritt zu einer Faser erstarrt. During spinning, a liquid is sprayed over a spinneret, which solidifies on exiting to a fiber.

Beim Extrudieren bzw. Strangpressen wird eine feste bis dickflüssige heizbare Masse unter Druck kontinuierlich aus einer formgebenden Öffnung gepresst. When extruding or extruding a solid to viscous heatable mass is pressed under pressure continuously from a shaping opening.

Bei einer Herstellung der Faser mittels Elektrospinnen wird das oben genannte Spinnen angewandt, welches durch ein elektrisches Feld zur Richtungsführung der Faser unterstützt wird. When making the fiber by electrospinning, the above-mentioned spinning is used, which is assisted by an electric field to guide the fiber.

Die erfindungsgemäße Faser kann weiterhin als Nanofaser hergestellt werden, welche einen im Vergleich zur Mikrofaser weiterhin reduzierten Durchmesser in einem Bereich von 0,02 µm bis 1 µm aufweist. Nanofasern versprechen größere Vorteile in Bezug auf die Reaktionsrate sowie den Umfang der stattfindenden Oxidations- und Reduktionsvorgänge. Zur Herstellung der Nanofaser sind gängige Techniken anwendbar. Zu diesen zählen beispielsweise feldunterstütztes Spinnen, auch als Elektrospinnen bekannt, oder auch Spinnverfahren unter Verwendung von Rotationspinndüsen. The fiber according to the invention can furthermore be produced as a nanofiber which has a further reduced diameter in a range of 0.02 μm to 1 μm compared to the microfiber. Nanofibers promise greater advantages in terms of reaction rate and the extent of oxidation and reduction processes taking place. Conventional techniques are applicable for the production of the nanofiber. These include, for example, field-assisted spinning, also known as electrospinning, or spinning using spinnerets.

Die entstehenden Fasern werden dabei in einer nachfolgend beschriebenen Weise innerhalb der entstehenden Speicherstruktur angeordnet. The resulting fibers are arranged in a manner described below within the resulting memory structure.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung wird eine Speicherstruktur aus koaxialen Nanofasern mit einer zufälligen Orientierung der Fasern zueinander gefertigt. Die Fasern weisen einen Kerndurchmesser von ca. 200 nm und eine Schalendicke des umgebenden Inertmaterials von ca. 20 nm auf. Die koaxial gestaltete Faser kann in einem Arbeitsschritt gefertigt werden, indem ein koaxiales Elektrospinnverfahren, gefolgt von einer Hitzebehandlung durchgeführt wird. Die Hitzebehandlung reduziert evtl. vorhandene organische Drittstoffe auf der Faser und verringert ein anfängliches Sintern zwischen den Fasern. According to a first embodiment, a storage structure of coaxial nanofibers with a random orientation of the fibers to each other is manufactured. The fibers have a core diameter of about 200 nm and a shell thickness of the surrounding inert material of about 20 nm. The coaxially shaped fiber can be manufactured in one work step by using a coaxial electrospinning process, followed by a heat treatment. The heat treatment reduces any organic contaminants present on the fiber and reduces initial sintering between the fibers.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung erfolgt eine Anordnung der Fasern innerhalb der Speicherstruktur in einer überwiegend monodirektionalen Anordnung der Fasern zueinander. Die Fasern werden beispielsweise mit einem Elektrospinnverfahren auf eine negativ geladene Elektrode mit einer elektrischen Isolierschicht gesponnen, wodurch eine Längsführung der Fasern unterstützt wird. Alternativ wird die Nanofaser mit Hilfe eines Rotationsdüsenspinnverfahrens hergestellt. According to a second embodiment, an arrangement of the fibers within the memory structure takes place in a predominantly monodirectional arrangement of the fibers relative to one another. For example, the fibers are spun by an electrospinning process onto a negatively charged electrode having an electrical insulating layer, thereby assisting longitudinal guidance of the fibers. Alternatively, the nanofiber is produced by means of a rotary die spinning process.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2011019455 A1 [0002]

Claims

Storage structure for a solid electrolyte battery, with a provided for forming a redox pair storage medium (SM), characterized in that the memory structure of a plurality of at least partially storage medium (SB) containing fibers (FB) is formed. Memory structure according to claim 1, characterized in that at least one fiber consists of a substantially cylindrical core of memory material surrounded by a substantially hollow cylindrical outer layer of inert material (IN). Storage structure according to claim 2, characterized in that the inert material (IN) is porous. Memory structure according to one of claims 2 and 3, characterized in that the core is formed substantially hollow cylindrical. Memory structure according to one of the preceding claims, characterized in that at least one fiber (FB) alternately consists of several layers of substantially coaxial layers of memory material (SM) and inert material (IN). Memory structure according to one of the preceding claims, characterized in that the fibers (FB) are arranged in the memory structure predominantly non-woven in a random arrangement to each other. Memory structure according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the fibers (FB) are arranged in the memory structure predominantly in a monodirectional arrangement to each other.

Memory structure according to one of the preceding claims, characterized in that the memory structure comprises at least one fiber mat. Memory structure according to claim 8, characterized in that the fibers (FB) are arranged in at least one fiber mat as a scrim or tissue.