DE102013208386A1

DE102013208386A1 - Bio-based polyester polyols from limonene derivatives

Info

Publication number: DE102013208386A1
Application number: DE201310208386
Authority: DE
Inventors: Christina Diehl; Michael Korell
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2013-05-07
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2014-11-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester auf Basis von Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, wobei sie mindestens ein Limonenderivat enthalten. Die erfindungsgemäßen Limonen-basierten Polyester finden beispielsweise Anwendung als Bindemittel in Lack- oder Klebstoffformulierungen.The present invention relates to polyesters based on di- and / or polycarboxylic acids and di- and / or polyols, where they contain at least one limonene derivative. The limonene-based polyesters according to the invention are used, for example, as binders in paint or adhesive formulations.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester auf Basis von Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, wobei sie mindestens ein Limonenderivat enthalten. Die erfindungsgemäßen Limonen-basierten Polyester finden beispielsweise Anwendung als Bindemittel in Lack- oder Klebstoffformulierungen.The present invention relates to polyesters based on di- and / or polycarboxylic acids and di- and / or polyols, wherein they contain at least one limonene derivative. The limonene-based polyesters according to the invention are used, for example, as binders in paint or adhesive formulations.

Biopolymere werden für technische Anwendungen immer interessanter. Häufig wird der Begriff Biopolymer zur Unterscheidung von Werkstoffen benutzt, dabei wird auch oft von technischen Biopolymeren oder Biopolymerwerkstoffen gesprochen, um von nicht als Werkstoff nutzbaren Biopolymeren abzugrenzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Biopolymere solche Polymere verstanden, die aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) bestehen, bei denen also mindestens ein Rohstoff des Polymers biobasiert ist, das heißt auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Aus Pflanzen und Pflanzenresten lassen sich verschiedene Naturstoffe, wie beispielsweise Terpene isolieren. Terpene und Terpenderivate sind interessante Monomerbausteine für Biopolymere, da sie eine große Strukturvielfalt aufweisen und sich über die Doppelbindungen verschiedene chemische Funktionalitäten einführen lassen. Biopolymers are becoming increasingly interesting for technical applications. Frequently, the term biopolymer is used to distinguish materials, and is often referred to as technical biopolymers or biopolymer materials to delineate from non-usable as biopolymer material. In the context of the present invention, biopolymers are polymers which consist of biogenic raw materials (renewable raw materials) in which at least one raw material of the polymer is biobased, that is to say based on renewable raw materials. Plant and plant residues can be used to isolate various natural substances such as terpenes. Terpenes and terpene derivatives are interesting monomer building blocks for biopolymers, since they have a large variety of structures and can be introduced via the double bonds different chemical functionalities.

US 4,623,747 beschreibt die Darstellung von Dimethylestern aus Terpenen durch die Addition von zwei Carbomethoxyhexyl-Radikalen. Diese Diester können als Ausgangsstoffe für Polyester- und Polyamidharze dienen, die beispielsweise in reaktiven Schmelzklebstoffen Verwendung finden. Die resultierenden Polymere sind jedoch mehrfach ungesättigt. US 4,623,747 describes the preparation of dimethyl esters from terpenes by the addition of two carbomethoxyhexyl radicals. These diesters can serve as starting materials for polyester and polyamide resins, which are used, for example, in reactive hotmelt adhesives. However, the resulting polymers are polyunsaturated.

Demgegenüber finden gesättigte Polyester eine breite Anwendung in Kleb- und Dichtstoffformulierungen sowie Beschichtungen und Lacken. Anforderungen, die diese Bindemittel erfüllen müssen, betreffen vor allem die Schmelze- bzw. Lösungsviskosität, die thermischen Eigenschaften wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur sowie der Einfluss auf die Haftung und die mechanischen Eigenschaften der Formulierung.In contrast, saturated polyesters are widely used in adhesive and sealant formulations as well as coatings and paints. Requirements which must be met by these binders relate above all to the melt viscosity or solution viscosity, the thermal properties, for example the glass transition temperature, and the influence on the adhesion and the mechanical properties of the formulation.

Die zusätzliche Verwendung cycloaliphatischer oder verzweigter aliphatischer Monomere erlaubt die Synthese von gesättigten Polyestern mit hoher Glasübergangstemperatur und gleichzeitig guter UV-Stabilität. In Lack- und Klebstoffformulierungen tragen sie daher zu einer hohen Kohäsion, Kratz- und Stoßfestigkeit sowie guten Beständigkeiten gegenüber Wasser, Lösemitteln und anderen Umwelteinflüssen bei. Insbesondere bei der Verwendung in Schmelzklebstoffen sorgen sie für einen raschen Aufbau der Festigkeit nach der Applikation.The additional use of cycloaliphatic or branched aliphatic monomers allows the synthesis of saturated polyesters with high glass transition temperature and at the same time good UV stability. In paint and adhesive formulations, they therefore contribute to high cohesion, scratch and impact resistance and good resistance to water, solvents and other environmental influences. In particular, when used in hot melt adhesives, they provide a rapid buildup of strength after application.

Cycloaliphatische Monomere für die Synthese von Polyestern sind hinreichend bekannt, hierzu zählen beispielsweise Cyclohexandimethanol oder Tricyclohexandimethanol. Diese sind aber erdölbasiert, also gerade nicht auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Somit bestand ein Bedarf an biobasierten gesättigten Polyesterpolyolen, die für die oben genannten Anwendungen die gleiche Eignung besitzen, wie die korrespondierenden erdölbasierten Polyester.Cycloaliphatic monomers for the synthesis of polyesters are well known, including, for example, cyclohexanedimethanol or tricyclohexanedimethanol. But these are based on oil, so not on the basis of renewable raw materials. Thus, there has been a demand for bio-based saturated polyester polyols which have the same suitability for the above-mentioned applications as the corresponding petroleum-based polyesters.

Es bestand daher die Aufgabe zur Entwicklung von gesättigten Polyestern mit hoher Glasübergangstemperatur, die vollständig oder teilweise biobasiert sind, das heißt mindestens eine der im Polyester enthaltenen Komponenten basiert auf nachwachsenden Rohstoffen. It was therefore the object of the development of saturated polyesters with high glass transition temperature, which are completely or partially bio-based, that is at least one of the components contained in the polyester based on renewable resources.

Es hat sich gezeigt, dass Monomere, insbesondere Limonendiol, die von dem Terpen Limonen abgeleitet sind, besonders gut für die Herstellung von Polyester geeignet sind. It has been found that monomers, in particular limonene diol derived from the terpene limonene, are particularly suitable for the production of polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gesättigte Polyester auf Basis von Limonenderivaten, insbesondere Limonendiol, die vorzugsweise in Lack- und Klebstoffformulierungen eingesetzt werden können.The present invention relates to saturated polyesters based on limonene derivatives, in particular limonene diol, which can preferably be used in coating and adhesive formulations.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyester auf Basis von Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Limonenderivat enthalten.A first subject of the present invention are thus polyesters based on di- and / or polycarboxylic acids and di- and / or polyols, characterized in that they contain at least one limonene derivative.

Der Naturstoff Limonen zählt zur Klasse der Monoterpene. Das (+)-Isomer kommt zu über 90 % in Orangen- und Zitrusöl vor. Orangenöl fällt als Abfallprodukt bei der Produktion von Orangensaft jährlich in Mengen von etwa 30 Kilotonnen an. The natural substance limonene belongs to the class of monoterpenes. The (+) isomer is more than 90% in orange and citrus oils. Orange oil is produced as a waste product in the production of orange juice annually in quantities of about 30 kilotons.

Ein Beispiel für den Einsatz limonenbasierter Polymere in biobasierten Beschichtungsystemen und Klebstoffen wurde von Mülhaupt et al. (Green Chemistry, 2012, 14, 1447) beschrieben. Durch die Umsetzung von Limonen mit Kohlenstoffdioxid entsteht Limonencarbonat, das mit Aminen gehärtet werden kann. Die direkte Polykondensation von Limonen mit Thiolen ist ebenfalls bekannt (Meier, M.A.R. et al., Macromolecules 2011) . An example of the use of lime-based polymers in bio-based coating systems and adhesives has been described by Mülhaupt et al. (Green Chemistry, 2012, 14, 1447). The reaction of limonene with carbon dioxide produces limonene carbonate, which can be hardened with amines. The direct polycondensation of limonene with thiols is also known (Meier, MAR et al., Macromolecules 2011). ,

Limonen besitzt ein cycloaliphatisches Grundgerüst. Im Gegensatz zu den vorab genannten petrochemisch basierten Monomeren wird der Naturstoff Limonen jedoch aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen und ist somit unabhängig von der Verfügbarkeit und dem Preis fossiler Rohstoffe. Da der Rohstoff ein Abfallprodukt ist, wird ein Konflikt mit der Nahrungsmittelproduktion vermieden. Biobasierte Monomere, die sich von Limonen ableiten, liefern somit einen wichtigen Beitrag zur ressourceneffizienten Synthese und Nachhaltigkeit der resultierenden Polymere. Neben dem ökologischen Vorteil ist es dabei grundsätzlich erwünscht Polyester mit verbesserten Eigenschaften gegenüber konventionellen Polyestern basierend auf petrochemischen Rohstoffen bereit zu stellen.Limonene has a cycloaliphatic skeleton. In contrast to the previously mentioned petrochemical-based monomers, however, the natural product limonene is obtained from renewable raw materials and is thus independent of the availability and the price of fossil raw materials. Since the raw material is a waste product, a conflict with food production is avoided. Bio-based monomers derived from limonene thus provide an important contribution to the resource-efficient synthesis and sustainability of the resulting polymers. In addition to the ecological advantage, it is basically desirable to provide polyesters with improved properties over conventional polyesters based on petrochemical raw materials.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Limonendiol als Limonenderivat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt.In the context of the present invention, limonene diol is used in particular as limonene derivative for the preparation of the polyesters according to the invention.

Bei dem eingesetzten Limonendiol handelt es sich insbesondere um ein Isomerengemisch, das sich aus 0–100 Gew.-% 3-Hydroxymethyl-1-(3-hydroxylpropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan (1) und 0–100 Gew.-% aus 4-Hydroxyethyl-1-(3-hydroxypropyl-1-methyl)-cyclohexan (2) zusammensetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens eines der Isomere (1) und (2) enthalten sein muss.

The limonene diol used is in particular a mixture of isomers consisting of 0-100% by weight of 3-hydroxymethyl-1- (3-hydroxylpropyl-1-methyl) -4-methylcyclohexane (1) and 0-100 Wt .-% of 4-hydroxyethyl-1- (3-hydroxypropyl-1-methyl) -cyclohexane (2) composed, wherein in the context of the present invention, at least one of the isomers (1) and (2) must be included.

Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte Isomerengemisch 64 Gew.-% (1) und 23 Gew.-% (2). Im Folgenden wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dieses Isomerengemisch als Limonendiol bezeichnet.Particularly preferably, the isomer mixture used contains 64% by weight (1) and 23% by weight (2). In the following, in the context of the present invention, this mixture of isomers is referred to as limonene diol.

Die Synthese des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Limonendiols erfolgt durch Dihydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Limonen. Dabei wird zunächst in einer Dihydroformylierungsreaktion Limonen mit Hilfe von Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators zu einem Dialdehydgemisch umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend mit Wasserstoff zum Limonendiol hydriert. The synthesis of the limonene diol used in the present invention is carried out by dihydroformylation and subsequent hydrogenation from limonene. In this case, limonene is first reacted in a dihydroformylation reaction with the aid of synthesis gas in the presence of a rhodium catalyst to form a dialdehyde mixture. This intermediate is then hydrogenated with hydrogen to the limonene diol.

Die Beschreibung des bevorzugt eingesetzten Verfahrens zur Herstellung von Limonendiol ist in DE 10 2013 203 813.5 offenbart, deren Offenbarungsgehalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. The description of the preferred process for the preparation of limonene diol is in DE 10 2013 203 813.5 the disclosure of which is included within the scope of the present invention.

Insbesondere umfasst das Verfahren zur Herstellung von Limonendiol die Schritte:

i) Bereitstellen eines Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie optional eines Lösungsmittelgemischs;
ii) Umsetzen des Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie eines Lösungsmittelgemischs in mindestens einer Reaktionszone;
iii) optionales Auftrennen des in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsgemischs;
iv) Zuführen der in Schritt iii) abgetrennten, Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen zu mindestens einer weiteren Reaktionszone und In-Kontaktbringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart mindestens eines in heterogener Phase hydrieraktiven Katalysators unter Erhalt von Limonendiol.

In particular, the process for producing limonene diol comprises the steps:

i) providing a limonene-containing educt mixture in the presence of a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent organophosphorus compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and optionally a solvent mixture;
ii) reacting the limonene-containing educt mixture in the presence of a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent organophosphorus compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and a solvent mixture in at least one reaction zone;
iii) optionally separating the reaction mixture obtained in step ii);
iv) feeding the compounds having carbonyl functions separated in step iii) to at least one further reaction zone and bringing them into contact with a hydrogen-containing gas mixture in the presence of at least one heterogeneous-phase hydrogenation-active catalyst to obtain limenediol.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Metall der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, in einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodium als Metall verwendet.In one embodiment of the method, a metal of Group 9 of the Periodic Table of the Elements is used, in a preferred embodiment rhodium is used as the metal.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die dreiwertige phosphororganische Verbindung ausgewählt unter Phosphiten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9] registrierte Phosphit verwendet.In a further embodiment of the process, the trivalent organophosphorus compound is selected from phosphites. In a preferred embodiment, the phosphite registered under CAS Reg. No. [93347-72-9] is used.

In der Regel beträgt der Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 6,0 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 60–120 °C und es wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches Aromaten oder Aliphaten aufweist.In general, the pressure of the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen up to 6.0 MPa, the reaction temperature is between 60-120 ° C and it is used a solvent mixture having aromatics or aliphatics.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zweiteilig, indem im ersten Teilschritt eine Verbindung der Formel 3 gebildet wird:

und im zweiten Teilschritt die Reaktionstemperatur, gemessen in °C, um maximal den Faktor 2 gegenüber der Reaktionstemperatur des ersten Teilschritts erhöht wird, bei gleichbleibendem Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff.In a preferred embodiment of the process, step ii) of the process according to the invention is carried out in two parts by forming a compound of formula 3 in the first part-step:

and in the second substep, the reaction temperature, measured in ° C, is increased by a maximum of 2 times the reaction temperature of the first substep, while maintaining the pressure of the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iii) die Auftrennung des Reaktionsgemischs destillativ.In a further preferred embodiment, the separation of the reaction mixture is carried out by distillation in step iii).

Vorzugsweise ist in Schritt iv) der hydrieraktive Katalysator ein geträgerter Katalysator, insbesondere ein auf Aluminiumoxid geträgerter Katalysator mit hydrieraktiven Metallen ausgewählt aus Cu, Cr oder Ni. Bevorzugt erfolgt in Schritt iv) die Hydrierung unter einem Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases bis zu 2,5 MPa und einer Reaktionstemperatur bis zu 140°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt iv) optional ein Lösungsmittelgemisch verwendet, wobei das Lösungsmittelgemisch in Schritt iv) ganz besonders bevorzugt Methanol aufweist.Preferably, in step iv) the hydrogenation-active catalyst is a supported catalyst, in particular an alumina-supported catalyst with hydrogenation-active metals selected from Cu, Cr or Ni. Preferably, in step iv) the hydrogenation is carried out under a pressure of the hydrogen-containing gas up to 2.5 MPa and a reaction temperature up to 140 ° C. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, optionally a solvent mixture is used in step iv), the solvent mixture in step iv) most preferably having methanol.

Eine analoge Vorgehensweise beschreibt die WO 2009/138387 für das Vinylcyclohexen als Substrat. Durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung entsteht ein Cyclohexandiolgemisch, das ebenfalls als Monomer für die Synthese von Polyestern und anderen Monomeren dient. Im Gegensatz zu Limonen ist Vinylcyclohexen jedoch nur aus fossilen Rohstoffen zugänglich.An analogous procedure describes the WO 2009/138387 for the vinylcyclohexene as a substrate. Hydroformylation followed by hydrogenation produces a cyclohexanediol mixture which also serves as a monomer for the synthesis of polyesters and other monomers. In contrast to limonene, however, vinylcyclohexene is only accessible from fossil raw materials.

Die Reaktion von Limonen zu monofunktionellen Alkoholen durch eine Monohydroformylierung mit anschließender Hydrierung ist in der EP 1516865 beschrieben. Das Monohydroformylierungsprodukt wird weiter mit Dicarbonsäuren zu Schmierstoffen und Weichmachern verestert.The reaction of limonene to monofunctional alcohols by monohydroformylation followed by hydrogenation is known in the art EP 1516865 described. The monohydroformylation product is further esterified with dicarboxylic acids to lubricants and plasticizers.

Die DE 3228719 beschreibt das bifunktionelle 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methylcyclohexan, das sich vom Dihydroformylierungsprodukt ableitet. Das Diamin findet Verwendung als Vernetzer und Kettenverlängerer, das entsprechende Diol wird nicht beschrieben. The DE 3228719 describes the bifunctional 3-aminomethyl-1- (3-aminopropyl-1-methyl) -4-methylcyclohexane derived from the dihydroformylation product. The diamine is used as crosslinker and chain extender, the corresponding diol is not described.

In der WO 2007/117385 wird das Isomer (1) als ein mögliches aliphatischverzweigtes oder cycloaliphatisches Diol für thermoplastische Polyester erwähnt. Es werden jedoch ausschließlich thermoplastische Polyester beschrieben. Zudem handelt sich nicht um ein Diolgemisch, sondern um die Reinsubstanz und der Einfluss des Diols (1) auf die Polyestereigenschaften wird nicht näher beschrieben. In the WO 2007/117385 For example, the isomer (1) is mentioned as a possible aliphatic branched or cycloaliphatic diol for thermoplastic polyesters. However, only thermoplastic polyesters are described. In addition, it is not a Diolgemisch, but the pure substance and the influence of the diol (1) on the polyester properties is not described in detail.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden durch die Polykondensation von Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und deren Derivaten mit Di- oder Polyolen, insbesondere Diolen, synthetisiert. The polyesters according to the invention are synthesized by the polycondensation of di- or polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and derivatives thereof with diols or polyols, in particular diols.

Im Hinblick auf die Monomere gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen und es können alle Mischungsverhältnisse auftreten. Es muss sich jedoch bei mindestens einem der Monomere um ein Limonenderivat, insbesondere Limonendiol handeln.With regard to the monomers, there are basically no restrictions and all mixing ratios can occur. However, at least one of the monomers must be a limonene derivative, especially limonene diol.

Beispiele für geeignete Di- oder Polycarbonsäuren sind sowohl aromatische Verbindungen wie Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid als auch aliphatische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, 1,12-Dodecandisäure und Azelainsäure sowie deren Diester und Anhydride. Examples of suitable di- or polycarboxylic acids are both aromatic compounds such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid and azelaic acid and their diesters and anhydrides.

Vorzugsweise werden aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren eingesetzt, um eine ausreichende UV-Stabilität der Polyesterpolyole zu gewährleisten. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die zu einer hohen Glasübergangstemperatur bei den erhaltenen Polyestern führen, sind zyklische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Bevorzugt sind insbesondere biobasierte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Sebazinsäure, um Polyesterpolyole mit einem möglichst hohen Anteil an Ausgangsstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen zu erhalten.Preferably, aliphatic di- or polycarboxylic acids are used to ensure sufficient UV stability of the polyester polyols. Examples of aliphatic dicarboxylic acids which lead to a high glass transition temperature in the polyesters obtained are cyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydrophthalic acid. Preference is given in particular to bio-based dicarboxylic acids and their derivatives, such as, for example, sebacic acid, in order to obtain polyesterpolyols having the highest possible proportion of starting materials from renewable raw materials.

Bei den in den erfindungsgemäßen Polyestern eingesetzten Di- oder Polyolen sind Limonen-basierte Polyole, ganz besonders Limonendiol, wobei das oben genannte Isomerengemisch insbesondere bevorzugt eingesetzt wird, als zwingender Bestandteil enthalten. Der Anteil des Limonendiols beträgt insbesondere 50 bis 100 Mol-Prozent, bezogen auf die Summe an Di- oder Polyolen. In the case of the diols or polyols used in the polyesters according to the invention, limonene-based polyols, more particularly limonene diol, the particular isomer mixture mentioned being used with particular preference, are contained as a compulsory constituent. The proportion of limonene diol is in particular 50 to 100 mol percent, based on the sum of diols or polyols.

Neben dem vorab beschriebenen Limonendiol können zusätzlich weitere aliphatische Di- oder Polyole wir beispielsweise Monoethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Methylpropandiol, Dicidol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylglykol als Di- oder Polyole eingesetzt werden. Darüber hinaus eignen sich auch Polyole mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Monomere verwendet werden.In addition to the previously described limonene diol, further aliphatic diols or polyols, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 12-dodecanediol, methylpropanediol, dicidol, cyclohexanedimethanol or neopentyl glycol can be used as di- or polyols. In addition, polyols are also suitable more than two functional groups, such as trimethylolpropane, pentaerythrol or glycerol. In addition, lactones and hydroxycarboxylic acids can be used as monomers.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt bevorzugt über eine Schmelzekondensation. Hierzu werden erfindungsgemäß die eingesetzten Di- oder Polycarbonsäuren und die erfindungsgemäßen Di- oder Polyole im Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 1.01 bis 2.0, bevorzugt 1.05 bis 1.3 zur Reaktion gebracht. Die Polykondensation erfolgt in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 Stunden. Dabei wird zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige Wasser sowie leicht flüchtige Di- oder Polyole abgespalten, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck oder durch Durchleiten eines inerten Gaststroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder Zinn-verbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren sowie metallfreie Veresterungskatalysatoren. Weiterhin sind weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Radikal- und Farbstabilisatoren möglich.The synthesis of the polyesters of the invention is preferably carried out via a melt condensation. For this purpose, according to the invention, the di- or polycarboxylic acids used and the diols or polyols according to the invention are reacted in an equivalent ratio of hydroxyl to carboxyl groups of 1.01 to 2.0, preferably 1.05 to 1.3. The polycondensation takes place in the melt at temperatures between 150 and 280 ° C within 3 to 30 hours. In this case, a large part of the released amount of water is first distilled off at atmospheric pressure. In the course of the remaining water and volatile di- or polyols is split off until the desired molecular weight is reached. Optionally, this can be facilitated by reduced pressure or by passing an inert gas stream. The reaction may additionally be accelerated by adding an entraining agent and / or a catalyst before or during the reaction. Suitable entrainers are, for example, toluene and xylenes. Typical catalysts are organotitanium or tin compounds such as tetrabutyl titanate or dibutyltin oxide. Also conceivable are catalysts which are based on other metals such. As zinc or antimony based and metal-free esterification catalysts. Furthermore, other additives and driving aids such as antioxidants or radical and color stabilizers are possible.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole besitzen insbesondere bevorzugt mehr als ein Hydroxylendgruppe, das heißt die Funktionalität beträgt insbesondere ≥ 2.0, bevorzugt liegt die Funktionalität zwischen 2.0 und 3.0. Die OH-Zahlen werden nach DIN 53240-2 bestimmt und liegen zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 5 und 50 mg KOH/g. Die Säurezahlen, bestimmt nach DIN EN ISO 2114 , liegen unter 10 mg KOH/g, bevorzugt unter 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt unter 2 mg KOH/g.The polyester polyols according to the invention more preferably have more than one hydroxyl end group, ie the functionality is in particular ≥ 2.0, preferably the functionality is between 2.0 and 3.0. The OH numbers are going down DIN 53240-2 determined and are between 5 and 200, preferably between 5 and 50 mg KOH / g. The acid numbers, determined by DIN EN ISO 2114 , are below 10 mg KOH / g, preferably below 5 mg KOH / g and most preferably below 2 mg KOH / g.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt. Es beträgt 500–30.000 g/mol, vorzugsweise 1.500–20.000 g/mol.The number average molecular weight is decreasing DIN 55672-1 determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as eluent and polystyrene for calibration. It is 500-30,000 g / mol, preferably 1,500-20,000 g / mol.

Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole liegt im Bereich von –50 °C bis 100 °C, bevorzugt zwischen 0 °C und 50 °C. Zusätzlich können ein oder mehrere Schmelz- und Rekristallisationspunkte auftreten. Die Bestimmung der thermischen Eigenschaften erfolgt nach der DSC-Methode nach DIN 53765 .The glass transition temperature of the polyester polyols according to the invention is in the range from -50 ° C to 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C. In addition, one or more melting and recrystallization points may occur. The determination of the thermal properties is carried out according to the DSC method DIN 53765 ,

Die erfindungsgemäßen Limonen-basierten Polyester können als Bindemittel in Lack- oder Klebstoffformulierungen eingesetzt werden. Somit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Lack- oder Klebstoffformulierungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lack- oder Klebstoffformulierungen enthaltend Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung.The limonene-based polyesters according to the invention can be used as binders in paint or adhesive formulations. Thus, the use of the polyesters according to the invention in paint or adhesive formulations is likewise an object of the present invention. Another object of the present invention are coating or adhesive formulations containing polyester according to the present invention.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.Even without further statements, it is assumed that a person skilled in the art can use the above description to the greatest extent. The preferred embodiments and examples are therefore to be considered as merely illustrative, in no way limiting, disclosure. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by way of examples. Alternative embodiments of the present invention are obtainable in an analogous manner.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)

292 g Dimethylterephthalat (1,51 mol) werden zusammen mit 466 g Limonendiol (1,92 mol) und 0,6 g (0.1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butyltitanat) in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Ab einer Temperatur von 150°C beginnt die Destillation von Methanol aus der Reaktionsmischung. Innerhalb von 55 min wird die Temperatur bis auf 210 °C erhöht und > 95 % der erwarteten Methanol-Menge abdestilliert. Anschließend werden nochmals 0.1 Gew.-% des Umesterungskatalysators sowie 0.0015 Gew.-% phosphorige Säure zugegeben und die Temperatur auf 240°C erhöht. Der Druck in der Apparatur wird innerhalb von 2 Stunden stufenweise bis auf 60 mbar erniedrigt, wobei der Reaktionsverlauf über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt wird. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 und einer Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt 29 °C. Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur festen, aliphatischen Polyester, der zu > 60 Gew.-% auf nachwachsenden Rohstoffen basiert. 292 g of dimethyl terephthalate (1.51 mol) together with 466 g of limonene diol (1.92 mol) and 0.6 g (0.1 wt .-%, based on the polyester) of a titanium-based transesterification catalyst (eg butyl titanate) in one 1 liter flask with distillation attachment melted under nitrogen. From a temperature of 150 ° C, the distillation of methanol from the reaction mixture begins. Within 55 min, the temperature is increased to 210 ° C and distilled off> 95% of the expected amount of methanol. Subsequently, another 0.1% by weight of the transesterification catalyst and 0.0015% by weight of phosphorous acid are added and the temperature is increased to 240 ° C. The pressure in the apparatus is gradually reduced within 2 hours to 60 mbar, the reaction being followed by a titrimetric determination of the acid and hydroxyl groups. After reaching an acid number of <2 mg KOH / g after the DIN 53240-2 and a hydroxyl value of 30 mg KOH / g after DIN EN ISO 2114 the polyester melt is cooled and bottled. The glass transition temperature determines after DIN 53765 is 29 ° C. It is a solid at room temperature, aliphatic polyester, which is based on> 60% by weight of renewable raw materials.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)Example 2 (according to the invention)

277 g Sebazinsäure (1,37 mol) werden zusammen mit 376 g Limonendiol (1,55 mol) und 0,6 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines phosphorhaltigen Stabilisators in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Ab einer Temperatur von 145 °C beginnt die Destillation von Wasser aus der Reaktions-mischung. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur weiter bis auf 220 °C erhöht und die Schmelze weitere zwei Stunden bei Normaldruck gerührt. Anschließend werden 0,3 g (0,05 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butytitanat) zugegeben und der Druck in der Apparatur innerhalb von drei Stunden stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wird über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt. Gegen Ende der Kondensation wird die Temperatur kurzzeitig auf 230 °C erhöht, um eine Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 zu erreichen. Bei einer OH-Zahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt – 36 °C. Es handelt sich somit um ein flüssiges Polyesterpolyol, das zu 100 Gew.-% auf nachwachsenden Rohstoffen basiert. 277 g of sebacic acid (1.37 mol) are added together with 376 g of limonene diol (1.55 mol) and 0.6 g (0.1% by weight, based on the polyester) of a phosphorus-containing stabilizer in a 1 l flask with distillation head melted under nitrogen. From a temperature of 145 ° C, the distillation of water from the reaction mixture begins. Within from 20 minutes, the temperature is further increased to 220 ° C and the melt stirred for another two hours at atmospheric pressure. Subsequently, 0.3 g (0.05% by weight, based on the polyester) of a titanium-based transesterification catalyst (eg butyrate) is added and the pressure in the apparatus is gradually reduced within three hours to 10 mbar. The course of the reaction is monitored by a titrimetric determination of the acid and hydroxyl groups. Towards the end of the condensation, the temperature is briefly increased to 230 ° C to an acid number of <2 mg KOH / g after the DIN 53240-2 to reach. At an OH number of 30 mg KOH / g after the DIN EN ISO 2114 the polyester melt is cooled and bottled. The glass transition temperature determines after DIN 53765 is - 36 ° C. It is thus a liquid polyester polyol which is based on 100% by weight of renewable raw materials.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)Example 3 (not according to the invention)

376 g Sebazinsäure (1,86 mol) werden zusammen mit 293 g Cyclohexandimethanol (2,03 mol) und 0,6 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines phosphorhaltigen Stabilisators in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Reaktionsführung und -verlauf sind analog zu Beispiel 2. Ab einer Temperatur von 130 °C beginnt die Destillation von Wasser aus der Reaktionsmischung. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur weiter bis auf 220 °C erhöht und die Schmelze weitere zwei Stunden bei Normaldruck gerührt. Anschließend werden 0,3 g (0,05 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butyltitanat) zugegeben und der Druck in der Apparatur innerhalb von drei Stunden stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wird über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt. Bei einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 und einer OH-Zahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt – 43 °C, liegt also im Bereich des Polyesters aus Beispiel 2. Im Gegensatz zu dem Polyester aus Beispiel 1 beträgt der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen im Polyester jedoch nur ca. 55 Gew.-%.376 g of sebacic acid (1.86 mol) are charged together with 293 g of cyclohexanedimethanol (2.03 mol) and 0.6 g (0.1% by weight, based on the polyester) of a phosphorus-containing stabilizer in a 1 liter flask with distillation head melted under nitrogen. The reaction procedure and course are analogous to Example 2. From a temperature of 130 ° C, the distillation of water from the reaction mixture begins. Within 20 min, the temperature is further increased to 220 ° C and the melt stirred for another two hours at atmospheric pressure. Subsequently, 0.3 g (0.05% by weight, based on the polyester) of a titanium-based transesterification catalyst (eg butyl titanate) is added and the pressure in the apparatus is gradually reduced within three hours to 10 mbar. The course of the reaction is monitored by a titrimetric determination of the acid and hydroxyl groups. With an acid number of <2 mg KOH / g after the DIN 53240-2 and an OH number of 30 mg KOH / g after the DIN EN ISO 2114 the polyester melt is cooled and bottled. The glass transition temperature determines after DIN 53765 is - 43 ° C, that is in the range of the polyester of Example 2. In contrast to the polyester from Example 1, the proportion of renewable raw materials in the polyester, however, only about 55 wt .-%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 4623747 [0003]
DE 102013203813 [0018]
WO 2009/138387 [0026]
EP 1516865 [0027]
DE 3228719 [0028]
WO 2007/117385 [0029]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

(Green Chemistry, 2012, 14, 1447). The reaction of limonene with carbon dioxide produces limonene carbonate, which can be hardened with amines. Direct polycondensation of limonene with thiols is also known (Meier, MAR et al., Macromolecules 2011). [0012]
DIN 53240-2 [0037]
DIN EN ISO 2114 [0037]
DIN 55672-1 [0038]
DIN 53765 [0039]
DIN 53240-2 [0042]
DIN EN ISO 2114 [0042]
DIN 53765 [0042]
DIN 53240-2 [0043]
DIN EN ISO 2114 [0043]
DIN 53765 [0043]
DIN 53240-2 [0044]
DIN EN ISO 2114 [0044]
DIN 53765 [0044]

Claims

Polyesters based on di- and / or polycarboxylic acids and di- and / or polyols, characterized in that they contain at least one limonene derivative.

Polyester according to claim 1, characterized in that the limonene derivative is limonene diol.

Polyester according to claim 2, characterized in that limonene diol is a mixture of isomers consisting of 0-100% by weight of 3-hydroxymethyl-1- (3-hydroxylpropyl-1-methyl) -4-methylcyclohexane ( 1) and 0-100 wt .-% of 4-hydroxyethyl-1- (3-hydroxypropyl-1-methyl) cyclohexane (2)

composed, wherein at least one of the isomers (1) and (2) is contained.

Polyester according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the OH numbers, determined according to DIN 53240-2, are between 5 and 200 mg KOH / g.

Polyester according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the acid numbers, determined according to DIN EN ISO 2114, are below 10 mg KOH / g.

Use of polyesters according to one or more of claims 1 to 5 in paint or adhesive formulations.

Lacquer or adhesive formulations containing polyester according to one or more of claims 1 to 5.