DE102013207903A1

DE102013207903A1 - Process for coating a spectacle lens

Info

Publication number: DE102013207903A1
Application number: DE102013207903.6A
Authority: DE
Inventors: Norbert Hugenberg; Stefan Kraus; Bernhard von Blanckenhagen
Original assignee: Carl Zeiss Vision International GmbH
Current assignee: Carl Zeiss Vision International GmbH
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-10-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Brillenglas umfassend die Schritte: – Bereitstellen (201) des Brillenglases, welches wahlweise eine erste Beschichtung aufweisen kann – Aufwachsen (211) einer Schicht auf das Brillenglas durch ionenunterstütztes Elektronenstrahlverdampfen von SiO2 oder einer Mischung aus SiO2 mit bis zu 10 Massenprozent Al2O3 Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass – das Aufwachsen (211) der Schicht unter Zustrom von gasförmigem O2 und unter Beaufschlagung mit Ar+-Ionen mit einer kinetischen Energie zwischen 50 und 200 eV bei einer Ionenstromdichte zwischen 10 und 100 μA/cm2 am Ort des Aufwachsens der Schicht erfolgt.The invention relates to a method for producing a coating on a spectacle lens, comprising the steps: - providing (201) the spectacle lens, which can optionally have a first coating - growing (211) a layer on the spectacle lens by ion-assisted electron beam evaporation of SiO2 or a mixture SiO2 with up to 10 percent by mass Al2O3 The invention is characterized in that - the growth (211) of the layer under the influx of gaseous O2 and under the action of Ar + ions with a kinetic energy between 50 and 200 eV at an ion current density between 10 and 100 μA / cm2 takes place at the place where the layer was grown.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Brillenlinse nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for coating a spectacle lens according to the preamble of patent claim 1.

Heutige Brillengläser (Korrektionsbrillen, Sonnenbrillen, Ski/Sport Brillen, Schutzbrillen) beschlagen unter ungünstigen Bedingungen. Diese Bedingungen sind zum einen der Übergang von einer kalten Umgebung in eine warme Umgebung (z. B. wenn man im Winter bei kalten Temperaturen von draußen in die geheizte Wohnung kommt oder wenn man in einem Land mit tropischen Klimabedingungen ein klimatisiertes Gebäude verlässt), zum anderen wenn das Brillenglas mit einer Quelle warmer oder heißer Luft mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommt (z. B. beim Öffnen des Deckels eines Topfs mit kochendem Wasser, beim Öffnen eines heißen Backofens, beim Öffnen der noch warmen Geschirrspülmaschine oder wenn dampfgesättigte warme Luft aus einer Tasse mit einem Heißgetränk aufsteigt).Today's lenses (prescription glasses, sunglasses, ski / sport glasses, goggles) fog under adverse conditions. On the one hand, these conditions are the transition from a cold environment to a warm environment (for example, when you come into the heated apartment from outside in winter in cold temperatures or when you leave an air-conditioned building in a country with tropical climatic conditions) other when the lens comes into contact with a source of warm or hot air at high relative humidity (eg opening the lid of a pot of boiling water, opening a hot oven, opening the still-warm dishwashing machine or if steam-saturated warm air is present rising from a cup with a hot drink).

3 zeigt ein beschlagenes Brillenglas. Es erscheint ”milchig” und ist nicht mehr transparent. Typischerweise muss der Brillenträger nach dem Beschlagen seine Brille abnehmen und warten bis der Beschlag verschwindet oder er muss den Beschlag mit einem Tuch abwischen. 3 shows a fogged lens. It appears "milky" and is no longer transparent. Typically, after fogging, the wearer of the glasses must remove his glasses and wait until the fitting disappears, or wipe the fitting with a cloth.

Untersucht man den Beschlag mit einem Lichtmikroskop, wie dies z. B. die 4 zeigt, stellt man fest, dass der Beschlag aus kleinen Wassertröpfchen besteht. Diese haben einen Durchmesser von typischerweise 20 μm. Der Oberflächenbelegungsgrad dieser Tröpfchen ist in etwa 50%, was auch kinetische theoretische Modelle vorhersagen (siehe z. B. B. J. Briscoe and K. P. Galvin, Solar Energy, 46 (4), 1991, Seiten 191–197 ).Examined the fitting with a light microscope, as z. B. the 4 shows, it is found that the fitting consists of small water droplets. These have a diameter of typically 20 microns. The degree of surface coverage of these droplets is about 50%, which is also predicted by kinetic theoretical models (see eg BJ Briscoe and KP Galvin, Solar Energy, 46 (4), 1991, pages 191-197 ).

Dass ein beschlagenes Brillenglas milchig erscheint, liegt daran, dass die Lichtausbreitung durch die Tröpfchen gestört wird. 5 zeigt ein solches Tröpfchen 501 schematisch und definiert den Kontaktwinkel θ als den Winkel, den das Tröpfchen 501 auf der Oberfläche 502 des Brillenglases 500 zu dieser Oberfläche 502 bildet.That a fogged lens appears milky, because the light propagation is disturbed by the droplets. 5 shows such a droplet 501 schematically and defines the contact angle θ as the angle that the droplets 501 on the surface 502 of the spectacle lens 500 to this surface 502 forms.

6 zeigt die Lichttransmission T durch eine mit Wasser beschlagene Oberfläche als Funktion des Kontaktwinkels 0 der Wassertröpfchen. Mit der Reduzierung der Transmission T geht gleichzeitig eine Erhöhung des Streulichtanteils einher, der das Glas milchig erscheinen lässt. Man erkennt in 6, dass ein niedrigerer Kontaktwinkel θ der Wassertröpfchen als 45° vorteilhaft ist, die Transmission T also hoch und der Streulichtanteil niedrig ist. 6 shows the light transmission T through a water-fogged surface as a function of the contact angle 0 the water droplets. With the reduction of the transmission T is accompanied at the same time an increase of the scattered light portion, which makes the glass appear milky. One recognizes in 6 in that a lower contact angle θ of the water droplets than 45 ° is advantageous, ie the transmission T is high and the proportion of scattered light is low.

Da sich die Kondensation von Wasser unter den Bedingungen, bei denen Brillengläser beschlagen, nicht verhindern lässt, nach der in 6 gezeigten Darstellung ein Lösungsansatz, die Oberfläche so zu behandeln, dass die Wassertropfen einen kleinen Kontaktwinkel θ mit der Oberfläche ausbilden.Since the condensation of water can not be prevented under the conditions in which ophthalmic lenses fog, according to the 6 a solution approach to treat the surface so that the water droplets form a small contact angle θ with the surface.

Es gibt Ansätze, wie dies für Brillengläser umgesetzt werden kann. Typischerweise sind dies Sprays oder mit Flüssigkeiten getränkte Tücher. Die zum Einsatz kommenden Flüssigkeiten sind dabei aus der Gruppe der hydrophilen Tenside. Es gibt eine Vielzahl solcher Produkte am Markt z. B. ein unter der Marke Clarity Defog It^TM vertriebenes Produkt der Firma Nanofilm, und ein von der Firma Essilor angebotenes Produkt mit der Bezeichnung Optifog. Diesen Produkten ist gemeinsam, dass der Anti-Beschlag Effekt nicht dauerhaft ist, sondern die Lösung regelmäßig auf die Oberfläche aufgetragen werden muss.There are approaches to how this can be implemented for eyeglass lenses. Typically, these are sprays or cloths soaked in liquids. The liquids used are from the group of hydrophilic surfactants. There are a variety of such products on the market z. A product marketed under the brand name Clarity Defog It ^™ by the company Nanofilm, and a product offered by the company Essilor called Optifog. These products have in common that the anti-fog effect is not permanent, but the solution must be applied regularly to the surface.

Ebenso gibt es Ansätze, die mit Hilfe physikalischer Effekte die Ausbildung von Wassertropfen verhindern. Hierzu gehören beispielsweise Belüftungssysteme in Skibrillen.There are also approaches that prevent the formation of water droplets with the help of physical effects. These include, for example, ventilation systems in ski goggles.

Des Weiteren gibt es Lösungen für Brillengläser, die mit einer Hart-Beschichtung versehen sind und die einen dauerhaften Anti-Beschlag-Effekt gewährleisten. Beispielhaft seien Produkte der Firmen SDC Technologies oder Gelwell genannt. So sind z. B. Gegenstand der WO 2012/024387 A1 der SDC Technologies, Inc. stabile Organosiloxan-Beschichtungszusammensetzungen, die nach dem Harten transparente, abriebfeste, chemikalienbeständige und Wasser-abwaschbare Antibeschlagbeschichtungen bilden. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan, ein tetrafunktionelles Alkoxysilan, ein alkoxysilylfunktionelles Polymer mit Polyethylenoxid-Segmenten, ein alkoxysilylfunktionelles kationisches Tensid und eine karbonsäurefunktionelle Verbindung. Mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichtete Gegenstände, Verfahren zum Beschichten von Substraten mit den Antibeschlagbeschichtungszusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen werden ebenfalls in diesem Dokument beschrieben.Furthermore, there are solutions for lenses, which are provided with a hard coating and ensure a lasting anti-fog effect. By way of example, products of the companies SDC Technologies or Gelwell may be mentioned. So z. B. Subject of the WO 2012/024387 A1 by SDC Technologies, Inc. Stable organosiloxane coating compositions that form hard, transparent, abrasion resistant, chemical resistant and water washable antifog coatings. The coating compositions contain an epoxy-functional alkoxysilane, a tetrafunctional alkoxysilane, an alkoxysilyl-functional polymer having polyethylene oxide segments, an alkoxysilyl-functional cationic surfactant and a carboxylic acid-functional compound. Articles coated with the coating compositions, methods of coating substrates with the anti-fog coating compositions, and methods of making the coating compositions are also described in this document.

Heutige hochwertige Brillengläser sind im Regelfall mit einer Antireflexbeschichtung versehen. Diese reduziert ungewünschte, den Brillenträger irritierende Reflexe. Es ist vorteilhaft, wenn es gelingt, die Oberfläche von antireflexbeschichteten Brillengläsern so zu modifizieren, dass ein dauerhafter Anti-Beschlag-Effekt erzielt wird, so dass der Brillenträger sich nicht darum kümmern muss, das Brillenglas in regelmäßigen Abständen, z. B. mit einem Spray, nachzubehandeln. Ein besonderes Augenmerk ist dabei darauf zu legen, dass die optische Wirkung der Antireflexionsschicht erhalten bleibt. Today's high quality lenses are usually provided with an anti-reflective coating. This reduces unwanted reflexes irritating the wearer. It is advantageous if it is possible to modify the surface of antireflex-coated spectacle lenses so that a permanent anti-fog effect is achieved, so that the spectacle wearer does not have to worry about the spectacle lens at regular intervals, for. B. with a spray, post-treat. Special attention should be paid to ensuring that the optical effect of the antireflection coating is maintained.

Die US 2012/0019767 A1 , von der die Erfindung ausgeht, beschreibt einen optischen Gegenstand, insbesondere ein Brillenglas, welcher mit einer Beschichtung versehen ist, die Silanolgruppen auf deren Oberfläche aufweist. Bei der Beschichtung handelt es sich typischerweise um eine antireflektive Beschichtung. Aufgrund der chemischen Eigenschaften der Silanolgruppen bilden Wassertropfen auf der Oberfläche der Beschichtung einen hohen Kontaktwinkel θ von in der Regel zwischen 50° und 90°, teilweise über 90°. Die Oberfläche dieser Beschichtung, insbesondere die Silanolgruppen, wird nach der Lehre der US 2012/0019767 A1 modifiziert, indem ein hydrophiles Reagens, nämlich eine bestimmte Organosilanverbindung, angekoppelt wird. Diese Organosilanverbindung kann aus einem linearen oder verzweigten Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol bestehen, welches über eine oder mehrere silanfunkionelle Gruppen verfügt. Die Kettenlangen dieser in Frage kommenden linearen oder verzweigten Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole bestehen aus einer Mehrzahl an Wiederholeinheiten. Die Organosilanverbindung kann nach dieser Schrift z. B. eine Verbindung aus der Verbindungsklasse 2-[Methoxy(Polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan oder 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]-trichlorosilan sein. Der Schrift entnimmt man weiter, dass dieses hydrophile funktionale Reagens in einem nass-chemischen oder Vakuumbedampfungsschritt auf das antireflexionsbeschichtete Glas appliziert wird, so dass die silanfunktionellen Gruppen chemisch an die Silanolgruppen der äußersten Schicht anbinden können. Auf der so behandelten Oberfläche bildet kondensierendes Wasser keine Tröpfchen (vollständige Spreitung des Wassers) oder nur Tröpfchen mit kleinem Kontaktwinkel unter 30° aus. Somit entsteht kein störendes Streulicht und der Brillenträger erfährt keine Einschränkung seiner klaren Sicht. Dieser Effekt tritt unter beiden typischen Bedingungen auf unter denen Brillengläser beschlagen, nämlich beim Übergang von einer kalten in eine warme Umgebung oder wenn das Brillenglas einem Wasserdampf-gesättigten Luftstrom ausgesetzt wird.The US 2012/0019767 A1 , from which the invention proceeds, describes an optical article, in particular a spectacle lens, which is provided with a coating having silanol groups on its surface. The coating is typically an antireflective coating. Due to the chemical properties of the silanol groups, water droplets on the surface of the coating form a high contact angle θ of generally between 50 ° and 90 °, in some cases over 90 °. The surface of this coating, in particular the silanol groups, is modified according to the teaching of US 2012/0019767 A1 by coupling a hydrophilic reagent, namely a specific organosilane compound. This organosilane compound may consist of a linear or branched polyethylene glycol or polypropylene glycol having one or more silanic functional groups. The chain lengths of these eligible linear or branched polyethylene glycols or polypropylene glycols consist of a plurality of repeating units. The organosilane compound can according to this document z. Example, a compound from the class of 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane or 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trichlorosilane be. The art further teaches that this hydrophilic functional reagent is applied to the antireflective coated glass in a wet chemical or vacuum deposition step so that the silane functional groups can chemically attach to the silanol groups of the outermost layer. On the surface treated in this way, condensing water does not form droplets (complete spreading of the water) or only droplets with a small contact angle below 30 °. Thus, no disturbing stray light and the wearer of glasses experiences no limitation of his clear view. This effect occurs under both typical conditions under which lenses fog, namely when moving from a cold to a warm environment or when the lens is exposed to a water vapor saturated air stream.

Für den Brillenträger ist die soeben beschriebene Modifikation der Oberfläche nur dann von Vorteil, wenn der Effekt dauerhaft ist, d. h. Bedingungen übersteht, die vorherrschen, wenn ein Brillenträger seine Brillengläser putzt. Insbesondere ist hierbei das Abreiben des Brillenglases zu nennen. Entscheidend dabei ist die Anzahl und/oder die Reaktivität der Silanolgruppen an der äußersten Oberfläche des Brillenglases. Ist die Anzahl und/oder die Reaktivität dieser Gruppen hoch, können viele Moleküle des hydrophilen Agens pro Oberflächeneinheit fest gebunden werden. Nach der US 2012/0019767 A1 ist es bekannt, dass die Anzahl der Silanolgruppen an der Oberfläche von einem natürlichen Vorkommen in der Schicht selbst und/oder von einer Oberflächenaktivierungsbehandlung abhängt, der die Beschichtung nach deren Herstellung unterworfen wird.For the wearer of glasses, the modification of the surface just described is only of advantage if the effect is permanent, ie survives conditions that prevail when a wearer cleans his glasses. In particular, the abrasion of the spectacle lens should be mentioned here. Decisive here is the number and / or the reactivity of the silanol groups on the outermost surface of the spectacle lens. If the number and / or reactivity of these groups is high, many molecules of the hydrophilic agent per surface unit can be firmly bound. After US 2012/0019767 A1 It is known that the number of silanol groups on the surface depends on a natural occurrence in the layer itself and / or on a surface activation treatment to which the coating is subjected after its preparation.

Der Druckschrift entnimmt man, dass die verschiedenen Schichten einer Antireflexbeschichtung vorzugsweise unter Vakuumbedingungen durch Gasphasenabscheidung nach einem der folgenden Verfahren abgeschieden werden: i) durch Verdampfung, wahlweise ionenstrahlunterstützt; ii) durch Ionenstrahlsputtern; iii) durch Kathodenzerstäubung, iv) durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung. Zu den Zusammenhängen zwischen der Anzahl der Silanolgruppen an der äußersten Oberfläche des Brillenglases -also der Oberfläche der äußersten Schicht der Antireflexbeschichtung-, dem natürlichen Vorkommen dieser Silanolgruppen in dieser Schicht und den Abscheidebedingungen dieser äußersten Schicht schweigt sich das Dokument aus.The reference teaches that the various layers of an antireflective coating are preferably deposited under vacuum conditions by vapor deposition by one of the following methods: i) by evaporation, optionally ion beam assisted; ii) by ion beam sputtering; iii) by sputtering, iv) by plasma enhanced chemical vapor deposition. The document is silent on the relationships between the number of silanol groups on the outermost surface of the spectacle lens, rather than the surface of the outermost layer of the antireflective coating, the natural presence of these silanol groups in this layer and the deposition conditions of this outermost layer.

Eine Oberflächenaktivierungsbehandlung zum Erzeugen von Silanolgruppen oder mindestens zur Erhöhung ihres Anteils an der Oberfläche einer Beschichtung wird nach der US 2012/0019767 A1 im allgemeinen unter Vakuum durchgeführt. Es kann ein Bombardement mit energetischen und/oder reaktiven Spezies sein -zum Beispiel mit einem Ionenstrahl (”Ion Pre-Cleaning” oder ”IPC”) oder mit einem Elektronenstrahl-, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Ionenspallationsbehandlung, eine UV-Behandlung oder eine plasmaunterstützte Behandlung unter Vakuum -in der Regel unter Verwendung eines Sauerstoff- oder eines Argon-Plasmas. Es kann aber auch eine nasschemische Behandlung sein, nämlich eine saure oder basische Behandlung und/oder eine lösungsmittelbasierte Behandlung, z. B. mit Wasser, Wasserstoffperoxid oder einem organischen Lösungsmittel. Es können auch mehrere Behandlungen kombiniert werden.A surface activating treatment for producing silanol groups or at least increasing their content at the surface of a coating is described in U.S. Pat US 2012/0019767 A1 generally carried out under vacuum. It may be a bombardment with energetic and / or reactive species - for example with an ion beam ("ion pre-cleaning" or "IPC") or with an electron beam, a corona discharge treatment, an ion-pulsation treatment, a UV treatment or a plasma-assisted treatment under vacuum - usually using an oxygen or an argon plasma. However, it may also be a wet-chemical treatment, namely an acidic or basic treatment and / or a solvent-based treatment, for. As with water, hydrogen peroxide or an organic solvent. Several treatments can be combined.

Eine Oberflächenaktivierungsbehandlung zum Erzeugen von Silanolgruppen und/oder zur Erhöhung ihres Anteils an der Oberfläche einer Beschichtung, wie dies die US 2012/0019767 A1 vorschlägt, stellt einen zusätzlichen Prozessschritt dar, der zusätzlicher Zeit und zusätzlicher Apparaturen bedarf. Darüber hinaus kann er mit vor- oder nachgelagerten Prozessschritten nicht oder nur unter Aufwand kompatibel sein. Eine nasschemische Oberflächenaktivierungsbehandlung erfordert z. B. die Brechung des Vakuums, wenn die antireflektive Beschichtung mit Hilfe eines Vakuumbedampfungsverfahrens abgeschieden wird. Wird auch das einen kleinen Kontaktwinkel von Wasser auf der Brillenglasoberfläche bildende hydrophile Reagens nachfolgend unter Vakuumbedingungen aufgebracht, so ist eine nasschemische Oberflächenaktivierungsbehandlung aufgrund der für die Evakuation der Vakuumkammer notwendigen Pumpzeiten störend.A surface activation treatment for producing silanol groups and / or increasing their content on the surface of a coating, such as the US 2012/0019767 A1 suggests an additional process step that requires additional time and equipment. Furthermore it can not be compatible with upstream or downstream process steps or can only be compatible with expenditure. A wet-chemical surface activation treatment requires e.g. For example, refraction of the vacuum occurs when the antireflective coating is deposited by a vacuum deposition process. Also, when the hydrophilic reagent forming a small contact angle of water on the spectacle lens surface is subsequently applied under vacuum conditions, wet-chemical surface activating treatment is troublesome due to the pumping times necessary to evacuate the vacuum chamber.

Das Dokument US 2012/0019767 A1 liefert auch keine Hinweise, wie eine Schicht bei der vorgeschlagenen Alternative zur Oberflächenaktivierungsbehandlung, nämlich wenn das natürliche Vorkommen von Silanolgruppen in der Schicht selbst hinreichend hoch ist, realisiert werden kann.The document US 2012/0019767 A1 also provides no indications as to how a layer can be realized in the proposed alternative to the surface activation treatment, namely, when the natural occurrence of silanol groups in the layer itself is sufficiently high.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und damit kostengünstiges Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Brillenglas bereitzustellen, bei der wenigstens eine Schicht eine hohe Dichte an Silanolgruppen aufweist.It is therefore an object of the invention to provide a simple and thus cost-effective method for producing a coating on a spectacle lens, in which at least one layer has a high density of silanol groups.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a method having the features of patent claim 1.

Vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments and modifications of the invention are the subject of the dependent claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Brillenglas umfasst die folgenden Schritte:

– Bereitstellen des Brillenglases, welches wahlweise bereits eine erste Beschichtung aufweisen kann
– Aufwachsen einer Schicht mit einer hohen Dichte an insbesondere oberflächlichen Silanolgruppen auf das Brillenglas durch ionenunterstütztes Elektronenstrahlverdampfen von SiO₂ oder einer Mischung aus SiO₂ mit bis zu 10 Massenprozent Al₂O₃ unter Zustrom von gasförmigem O₂ und unter Beaufschlagung mit Ar⁺-Ionen mit einer kinetischen Energie zwischen 50 und 200 eV bei einer Ionenstromdichte zwischen 10 und 100 μA/cm² am Ort des Aufwachsens der Schicht.

The method according to the invention for producing a coating on a spectacle lens comprises the following steps:

- Providing the spectacle lens, which may optionally already have a first coating
Growing a layer having a high density of, in particular, superficial silanol groups on the spectacle lens by ion-assisted electron beam evaporation of SiO ₂ or a mixture of SiO ₂ with up to 10 mass% Al ₂ O ₃ under the influx of gaseous O ₂ and with Ar ⁺ ions with a kinetic energy between 50 and 200 eV at an ion current density between 10 and 100 μA / cm ² at the place of growth of the layer.

Ein Brillenglas (nachfolgend auch als Brillenglassubstrat bezeichnet, wenn klargestellt werden soll, dass keine Beschichtung vorhanden ist) nach der vorliegenden Erfindung kann ein mineralisches Glas oder ein organisches Glas sein. Das organische Glas kann beispielsweise aus einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Kunststoffmaterial bestehen. Zu den besonders bevorzugten Klassen von Kunststoffmaterialien gehören Polykarbonat, Polythiourethane, Polyepisulfide und Harze, die aus der Polymerisation oder Co-Polymerisation von Alkylenglykol Bis Allylkarbonaten resultieren. Ein Vertreter der zuletzt genannten Gruppe von Spezies wird z. B. unter der Handelsbezeichnung CR-39 ^® von der Firma PPG Industries verkauft. Bekannte Vertreter der Gruppe der Polythiourethane sind die unter den Handelsbezeichnungen MR7, MR8, MR174, MR10 von der Firma Mitsui Chemicals hergestellten Materialien.A spectacle lens (hereinafter also referred to as a spectacle glass substrate, if it should be made clear that no coating is present) according to the present invention may be a mineral glass or an organic glass. The organic glass may for example consist of a thermoplastic or thermosetting plastic material. Particularly preferred classes of plastic materials include polycarbonate, polythiourethanes, polyepisulfides, and resins resulting from the polymerization or co-polymerization of alkylene glycol bis allyl carbonates. A representative of the latter group of species is z. Sold under the trade name CR-39 ^® by PPG Industries. Known representatives of the group of polythiourethanes are the materials manufactured under the trade names MR7, MR8, MR174, MR10 by Mitsui Chemicals.

In der vorliegenden Erfindung wird unter einer Beschichtung/Schicht, die sich ”auf” einem Brillenglas oder einer Beschichtung befindet oder welche ”auf” ein Brillenglas/eine Beschichtung aufgebracht wird/aufwächst als eine Beschichtung/Schicht verstanden, die (i) über dem Brillenglas/der Beschichtung positioniert ist, (ii) nicht notwendigerweise in Kontakt mit dem Brillenglas/der Beschichtung ist, das heißt es können eine oder mehrere (Zwischen)Beschichtungen/(Zwischen)Schichten zwischen dem in Rede stehenden Brillenglas/der Beschichtung angeordnet sein, und (iii) nicht notwendigerweise das Brillenglas/die Beschichtung vollständig bedecken. Wenn eine ”Schicht 1 unter einer Schicht 2 angeordnet ist”, soll das bedeuten, dass die Schicht 2 weiter entfernt von dem Brillenglas/der Beschichtung angeordnet ist als Schicht 1. Wenn eine ”Schicht 1 über oder auf einer Schicht 2 angeordnet ist”, soll das bedeuten, dass die Schicht 1 weiter entfernt von dem Brillenglas/der Beschichtung angeordnet ist als die Schicht 2.In the present invention, a coating / layer which is "on" a spectacle lens or a coating or which is applied to a spectacle lens / coating is understood as a coating / layer comprising (i) over the spectacle lens / the coating is positioned, (ii) is not necessarily in contact with the spectacle lens / coating, that is, one or more (intermediate) coatings / (intermediate) layers may be interposed between the spectacle lens / coating in question, and (iii) does not necessarily completely cover the lens / coating. If a "layer 1 is arranged under a layer 2", this is to mean that the layer 2 is arranged farther away from the spectacle glass / coating than layer 1. If a "layer 1 is arranged above or on a layer 2", this means that the layer 1 is arranged farther away from the spectacle lens / coating than the layer 2.

Eine Beschichtung kann aus einer oder mehreren einzelnen Schichten bestehen. Eine Beschichtung kann auch mehrere Funktionen gleichzeitig erfüllen.A coating may consist of one or more individual layers. A coating can also fulfill several functions at the same time.

Die erste Beschichtung kann z. B. eine Hartbeschichtung sein oder eine solche umfassen.The first coating can, for. B. be a hard coating or include such.

Eine Hartbeschichtung ist eine Beschichtung, die härter als das Kunststoffmaterial ist, aus dem das Brillenglassubstrat besteht. Eine Hartbeschichtung besteht typischerweise aus einem organischen/anorganischen Hybridpolymer oder aus einem rein organischen Polymer. Die Dicke dieser Hartbeschichtung liegt üblicherweise zwischen 1 μm und 10 μm. Bei mineralischen Brillengläsern entfällt die Hartschicht.A hard coat is a coating that is harder than the plastic material that makes up the eyeglass glass substrate. A hardcoat typically consists of an organic / inorganic hybrid polymer or a purely organic polymer. The thickness of this hard coating is usually between 1 .mu.m and 10 .mu.m. For mineral lenses, the hard layer is eliminated.

Die erste Beschichtung kann z. B. auch eine Antireflexions- oder Antireflexbeschichtung sein, eine solche umfassen und/oder Bestandteile, insbesondere eine Schicht oder einen Schichtstapel, umfassen, die zusammen mit der nachfolgend aufgewachsenen Schicht und ggf. einer oder mehreren weiteren Schichten eine Antireflexions- oder Antireflexbeschichtung bildet. The first coating can, for. B. also be an antireflection or antireflection coating, comprise such and / or constituents, in particular a layer or a layer stack, which forms an antireflection or antireflection coating together with the subsequently grown layer and optionally one or more further layers.

Eine Antireflexions- oder Antireflexbeschichtung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als eine auf die Oberfläche eines Brillenglases abgeschiedene Beschichtung zu verstehen, die die reflexionsvermindernden Eigenschaften des fertigen Brillenglases verbessert. Diese führt zu einer Reduzierung der Lichtreflexion an der Grenzfläche zwischen dem Brillenglas und Luft über einen relativ großen Teil des sichtbaren Spektrums.In the context of the present invention, an antireflection or antireflection coating is to be understood as a coating deposited on the surface of a spectacle lens, which improves the reflection-reducing properties of the finished spectacle lens. This leads to a reduction of the light reflection at the interface between the spectacle lens and air over a relatively large part of the visible spectrum.

Es ist bekannt, dass Antireflexbeschichtungen traditionell aus einer Einzelschicht oder einem mehrschichtigen Stapel aus dielektrischen Materialien zusammengesetzt sind. Diese sind bevorzugt mehrschichtige Beschichtungen, umfassend Schichten mit hohem Brechungsindex (HI = high index) und Schichten mit niedrigem Brechungsindex (LI = low index). Die Materialien der einzelnen Schichten des Schichtstapels sind in der Regel keramische Materialien, die mindestens im sichtbaren Spektralbereich transparent sind. Beispiele für diese Materialien sind: TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂ etc. oder geeignete Mischoxide. In der Regel ist die äußerste Schicht eines Antireflexionsschichtstapels eine Schicht aus einem niedrig brechenden Material, wie z. B. SiO₂ oder einer Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃. Die Dicke dieser Schichten beträgt im Allgemeinen zwischen 10 und 100 nm. Die Gesamtdicke des Antireflexionsschichtstapels beträgt in der Regel zwischen 100 und 1000 nm.It is known that antireflection coatings are traditionally composed of a single layer or a multilayer stack of dielectric materials. These are preferably multilayer coatings comprising high index (HI) and low index (LI) layers. The materials of the individual layers of the layer stack are generally ceramic materials that are transparent at least in the visible spectral range. Examples of these materials are: TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ etc. or suitable mixed oxides. In general, the outermost layer of an antireflection layer stack is a layer of a low refractive index material, such as. As SiO ₂ or a mixture of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ . The thickness of these layers is generally between 10 and 100 nm. The total thickness of the antireflection layer stack is generally between 100 and 1000 nm.

Die nach der Erfindung aufgewachsene Schicht aus SiO₂ oder einer Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃ mit der hohen Dichte an oberflächlichen Silanolgruppen kann, muss aber nicht zwingend, diese äußerste Schicht eines Antireflexionsschichtstapels sein. Wenn diese Schicht die äußerste Schicht eines Antireflexionsschichtstapels bildet, vereinigt sie zwei Funktionalitäten, nämlich die Erzielung der reflexionsmindernden Eigenschaft und die Bereitstellung der hinreichenden Anzahl an oberflächlichen Silanolgruppen zum Andocken des oben beschriebenen funktionalen hydrophilen Reagens, um eine abriebfeste Antibeschlagbeschichtung der oben beschriebenen Art zu erzeugen.The layer of SiO ₂ or a mixture of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ with the high density of surface silanol groups grown according to the invention can, but does not necessarily have to, be this outermost layer of an antireflection layer stack. When this layer forms the outermost layer of an antireflection layer stack, it combines two functionalities, namely, providing the antireflective property and providing the sufficient number of superficial silanol groups to dock the functional hydrophilic reagent described above to produce an abrasion resistant antifog coating of the type described above.

Die Schicht kann sehr langsam oder sehr schnell aufwachsen. Dickere Schichten werden in der Regel mit höherer Abscheiderate erzeugt als dünnere. Für den vorliegenden Anwendungsfall hat es sich als günstig herausgestellt, wenn die Schicht mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 nm/s aufwachst. Insbesondere für den Fall, dass die aus SiO₂ oder einer Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃ aufgewachsene Schicht die äußerste Schicht eines Antireflexionsschichtstapels bildet, ist es günstig, wenn eine Abscheiderate zwischen 0,5 und 5 nm/s verwendet wird. Die strukturell hochwertigsten Schichten, die allerdings für den Anwendungsfall nicht zwingend erforderlich sind, lassen sich bei Aufwachsraten zwischen 0,5 und 2 nm/s erzielen.The layer can grow very slowly or very quickly. Thicker layers are usually produced at a higher deposition rate than thinner ones. For the present application, it has proven to be advantageous if the layer grows at a speed between 0.5 and 10 nm / s. In particular, in the case where the grown of SiO ₂ or a mixture of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ grown layer forms the outermost layer of an antireflection layer stack, it is favorable if a deposition rate between 0.5 and 5 nm / s is used. The structurally highest-quality layers, which however are not absolutely necessary for the application, can be achieved at growth rates between 0.5 and 2 nm / s.

SiO₂ und Al₂O₃ wächst beim Verdampfen der jeweiligen Verbindungen unterstöchiometrisch, d. h. mit einem Sauerstoffdefizit, auf. Erklärt wird dies mit einem wenigstens partiellen Zerfall der jeweiligen Verbindungen beim Verdampfen mit einem Elektronenstrahlverdampfer. Unterstöchiometrische Schichten werden aufgrund des entsprechenden Anteils (halb)metallischer Spezies Si, Al mit zunehmendem Sauerstoffmangel intransparenter. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, Sauerstoff beim Aufwachsen der Schicht zuzuführen. Die Erfindung sieht daher vor, wahlweise gasförmigen Sauerstoff zuzuführen. Wenn die zuströmende Menge an gasförmigem O₂ zwischen 10 und 40 sccm beträgt, lassen sich hochtransparente Schichten und damit hochtransparente Antireflexionsbeschichtungen herstellen.SiO ₂ and Al ₂ O ₃ grow stoichiometrically on evaporation of the respective compounds, ie with an oxygen deficit. This is explained by an at least partial decomposition of the respective compounds during evaporation with an electron beam evaporator. Sub stoichiometric layers become more intransparent due to the corresponding proportion of (semi) metallic species Si, Al with increasing oxygen deficiency. For this reason, it makes sense to supply oxygen as the layer grows. The invention therefore provides, optionally, to supply gaseous oxygen. If the incoming amount of gaseous O _{2 is} between 10 and 40 sccm, highly transparent layers and thus highly transparent antireflection coatings can be produced.

Die Abscheidung der Schicht erfolgt verfahrensbedingt im Vakuum. Schichten, die den Anforderungen an Transparenz, Haftung etc. genügen werden in der Regel bei einem Druck im Bereich zwischen 10^–3 und 10^–7 hPa aufgewachsen. Da die Anforderungen an die Reinheit der abgeschiedenen Materialien vergleichsweise gering ist, ist ein niedrigerer Druck nicht erforderlich.The deposition of the layer is due to the process in vacuum. Layers that meet the requirements of transparency, adhesion, etc. are usually grown at a pressure in the range between 10 ^-3 and 10 ^-7 hPa. Since the requirements for the purity of the deposited materials is comparatively low, a lower pressure is not required.

Die Schicht kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit beliebiger Dicke abgeschieden werden. Insbesondere wenn die SiO₂- oder SiO₂/Al₂O₃-Schicht ein Teil des Schichtsystems einer Antireflexionsbeschichtung ist, wird diese zumeist mit einer Endschichtdicke im Bereich zwischen 25 und 120 nm abgeschieden. Häufig liegt die Gesamtdicke dieser Schicht zwischen 50 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 60 und 80 nm.The layer can be deposited by the inventive method with any thickness. In particular, when the SiO ₂ or SiO ₂ / Al ₂ O ₃ layer is part of the layer system of an antireflection coating, it is usually deposited with a final layer thickness in the range between 25 and 120 nm. Often, the total thickness of this layer is between 50 and 100 nm, preferably between 60 and 80 nm.

Die bei der aufwachsenden Schicht erfindungsgemäß verwandte Beaufschlagung mit Ar⁺-Ionen kann z. B. mittels einer Ionenquelle vom End-Hall-Typ erfolgen. Ein derartiges System stellt eine hohe Ionenstromdichte auch bei niedrigen Ionenenergien und vergleichsweise breitem Ionenstrahl bereit.The invention in the growing layer related loading with Ar ⁺ ions may, for. B. by means of an ion source of the end Hall type. Such a system provides a high ion current density even at low ion energies and comparatively wide ion beam.

Brillengläser, bei der die äußerste Schicht unter einer der vorstehend angegebenen Bedingungen aufgewachsen wurde, lassen sich mit einer abriebfesten hydrophilen Beschichtung mit den in der oben vorgestellten Druckschrift US 2012/0019767 A1 genannten Agenzien versehen. Die Erfindung sieht demgemäß vor, dass unmittelbar auf die aufgewachsene SiO₂- oder SiO₂/Al₂O₃-Schicht eine Beschichtung abgeschieden wird, die mindestens eine Organosilanverbindung mit einer Polyoxyalkylengruppe umfassend weniger als 80 Kohlenstoffatome und mindestens ein wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe hervorbringendes Siliziumatom aufweist. Spectacle lenses in which the outermost layer has been grown under one of the conditions given above, can be coated with an abrasion-resistant hydrophilic coating with the in the above-mentioned document US 2012/0019767 A1 provided agents. Accordingly, the invention provides for a coating to be deposited directly on the grown SiO ₂ or SiO ₂ / Al ₂ O ₃ layer, comprising at least one organosilane compound having a polyoxyalkylene group comprising fewer than 80 carbon atoms and at least one silicon atom yielding at least one hydrolyzable group having.

Es hat sich bewährt, wenn die mindestens eine Organosilanverbindung aus einem linearen oder verzweigten Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol besteht, welches über eine oder mehrere silanfunkionelle Gruppen verfügt. Derartige Verbindungen sind für die Massenfertigung von Brillengläsern auch unter ökonomischen, ökologischen und fertigungstechnischen Gesichtspunkten betrachtet geeignet.It has proven useful if the at least one organosilane compound consists of a linear or branched polyethylene glycol or polypropylene glycol which has one or more silanfunktionionelle groups. Such compounds are considered suitable for the mass production of spectacle lenses from an economic, ecological and manufacturing point of view.

Eine hinreichende Reaktivität der Organosilanverbindungen zur Ankopplung an Silanolgruppen der äußersten Schicht erreicht man, wenn die Kettenlänge des linearen oder verzweigten Polyethylenglykols oder Polypropylenglykols aus 2 bis 30 Wiederholeinheiten besteht.Sufficient reactivity of the organosilane compounds for coupling to silanol groups of the outermost layer is achieved when the chain length of the linear or branched polyethylene glycol or polypropylene glycol consists of 2 to 30 repeat units.

Es kommen insbesondere Organosilanverbindungen in Betracht, deren silanfunktionellen Gruppen wenigstens eine der nachfolgenden Molekülgruppen umfassen: Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Trichlorsilan, Dichlormethoxysilan, Chlordimethoxysilan. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind:
2-[Methoxy(Polyethylenoxy[6-9])propyl]-trimethoxysilan, 2-[Methoxy(Polyethylenoxy[6-9])propyl]-trichlorosilan, 2-[Methoxy(Polyethylenoxy[9-11])propyl]-trimethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy[9-11])propyl]-trichlorosilan, 2-[Methoxy(Polyethylenoxy[11-13])propyl]-trimethoxysilan, 2-[Methoxy(Polyethyleneoxy[11-13])propyl]-trichlorosilan, 2-[Methoxy(Polyethyleneoxy[13-15])propyl]-trimethoxysilan, 2-[Methoxy(Polyethylenoxy[13-15])propyl]-trichlorosilan, Bis-propyl-trimethoxysilan Polyethylenoxid[6-9]), Bis-propyl-trichlorosilan Polyethylenoxid[6-9], etc.Particularly suitable are organosilane compounds whose silane-functional groups comprise at least one of the following molecular groups: trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, trichlorosilane, dichloromethoxysilane, chlorodimethoxysilane. Examples of this class of connection are:
2- [methoxy (polyethyleneoxy [6-9]) propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [6-9] propyl] trichlorosilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [9-11]) propyl] trimethoxysilane , 2- [methoxy (polyethylenoxy [9-11]) propyl] trichlorosilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [11-13] propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [11-13]) propyl] - trichlorosilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [13-15]) propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy [13-15]) propyl] trichlorosilane, bis-propyltrimethoxysilane, polyethylene oxide [6-9]), bis propyl trichlorosilane polyethylene oxide [6-9], etc.

Die mindestens eine Organosilanverbindung kann ein chlorsilanfunktionelles Molekül sein, das nasschemisch appliziert wird, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das hydrophile Agens, also diese Organosilanverbindung(en), zum Applizieren in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst wird (werden). Als wasserfreie Lösungsmittel kommen insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der nachfolgend angegebenen Gruppe in Betracht: Toluol, aliphatische Alkane, zykloaliphatische Alkane, aliphatische Ether, zykloaliphatische Ether, aromatische Systeme, aliphatische Ketone, zykloaliphatische Ketone und halogenierte Lösemittel, wie z. B. Dichlormethan oder Chloroform.The at least one organosilane compound can be a chlorosilane-functional molecule which is applied wet-chemically, with the best results being achieved when the hydrophilic agent, ie this organosilane compound (s), is dissolved in an anhydrous solvent for application. Suitable anhydrous solvents are in particular one or more compounds from the group below: toluene, aliphatic alkanes, cycloaliphatic alkanes, aliphatic ethers, cycloaliphatic ethers, aromatic systems, aliphatic ketones, cycloaliphatic ketones and halogenated solvents, such as. For example, dichloromethane or chloroform.

Die mindestens eine Organosilanverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent in dem wasserfreien Lösungsmittel verwendet. Besonders hervorzuheben ist nach derzeitigen Erkenntnissen eine Lösung der hydrophilen Agenzien in wasserfreiem Toluol.The at least one organosilane compound is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight in the anhydrous solvent. Particularly noteworthy, according to current knowledge, a solution of the hydrophilic agents in anhydrous toluene.

Werden hydrophile Agenzien aus der Gruppe der Methoxysilane verwendet, sind katalytische Mengen Wasser für die Ankopplung vorteilhaft. Unter katalytischen Mengen Wasser versteht man im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Konzentrationen im ppm bis 1%-Bereich.If hydrophilic agents from the group of methoxysilanes are used, catalytic amounts of water are advantageous for the coupling. Catalytic amounts of water are understood in the context of the present invention concentrations in the ppm to 1% range.

Die Ankopplungsreaktion kann dabei in der Weise erfolgen, dass die erfindungsgemäß beschichteten Brillengläser in eine der vorstehend beschriebenen Lösungen getaucht werden. Die besten Resultate erreicht man, wenn auf strengen Ausschluss von Feuchtigkeit geachtet wird. Die Eintauchzeit beträgt bevorzugter Weise zwischen 1 min und 100 min. Dieser Prozessschritt wird bevorzugt in einer Zeit zwischen 0,5 min bis 24 h nach dem Aufwachsen der SiO₂- oder SiO₂/Al₂O₃-Schicht durchgeführt. Bei einer derartigen Prozessführung bilden die Reagenzien eine hydrophile Schicht an der Oberfläche der wie beschrieben beschichteten Brillengläser mit einer Schichtdicke von 1 bis 15 nm aus. Bei der in der US 2012/0019767 A1 beschriebenen Methode werden Schichten mit einer Schichtdicke bis zu 5 nm erreicht. Eine derartige Schicht ist optisch nicht wirksam bzw. kann ins optische Design der etwaig vorhandenen Antireflexionsbeschichtung eingerechnet werden, so dass die Reflexfarbe des entspiegelten Glases gezielt und homogen eingestellt wird. Ebenso ist die so hergestellte hydrophile Schicht abriebfest. Eine Nachbehandlung des Brillenglases entfällt.The coupling reaction can take place in such a way that the spectacle lenses coated according to the invention are immersed in one of the solutions described above. The best results are achieved when strict exclusion of moisture is respected. The immersion time is preferably between 1 minute and 100 minutes. This process step is preferably carried out in a time between 0.5 minutes to 24 hours after the growth of the SiO ₂ or SiO ₂ / Al ₂ O ₃ layer. In such a process, the reagents form a hydrophilic layer on the surface of the spectacle lenses coated as described with a layer thickness of 1 to 15 nm. When in the US 2012/0019767 A1 described method layers are achieved with a thickness up to 5 nm. Such a layer is not optically effective or can be included in the optical design of the anti-reflection coating that may be present, so that the reflection color of the anti-reflective glass is deliberately and homogeneously adjusted. Likewise, the hydrophilic layer thus produced is resistant to abrasion. After-treatment of the spectacle lens is eliminated.

Neben dem Eintauchen sind alternative Prozessführungen möglich, nämlich die Beaufschlagung des Brillenglases mit der Lösung des hydrophilen Agens mittels Schleuderbeschichtung (engl.: Spin coating), die Beaufschlagung des Brillenglases mit der Lösung des hydrophilen Agens mittels Sprühbeschichtung (engl.: Spray coating), die Beaufschlagung des Brillenglases mit der Lösung des hydrophilen Agens mittels Fluten (engl.: Flow coating) oder das Verdampfen der Lösung des hydrophilen Agens im Vakuum und Abscheidung auf das Brillenglas im Vakuum.In addition to immersion alternative process control is possible, namely the application of the spectacle lens with the solution of the hydrophilic agent by spin coating, the exposure of the lens to the solution of the hydrophilic agent by means of spray coating, the Exposure of the spectacle lens to the solution of the hydrophilic agent by means of flooding (English: Flow coating) or the evaporation of the solution of the hydrophilic agent in vacuo and deposition on the spectacle lens in vacuo.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:The invention will now be described in more detail with reference to the drawings. Show it:

1 Vakuumbeschichtungsanlage zum Beschichten eines Brillenglases mit einer Schicht mit einer hohen Dichte an oberflächlichen Silanolgruppen 1 Vacuum coating apparatus for coating a spectacle lens with a layer having a high density of superficial silanol groups

2 Flussdiagramm mit den wesentlichen Schritten eines erfindungsgemäßen Verfahrens 2 Flowchart with the essential steps of a method according to the invention

3 Fotographie eines beschlagenen Brillenglases (Stand der Technik) 3 Photograph of a fogged spectacle lens (prior art)

4 Mikroskopische Aufnahme des beschlagenen Brillenglases nach der 3 (Stand der Technik) 4 Microscopic image of the fogged spectacle glass after the 3 (State of the art)

5 Schematische Darstellung eines Wassertröpfchens auf einem beschlagenen Brillenglas 5 Schematic representation of a water droplet on a fogged spectacle lens

6 Transmission von Licht durch eine beschlagene Glasoberfläche als Funktion des Kontaktwinkels eines Wassertröpfchens 6 Transmission of light through a fogged glass surface as a function of the contact angle of a water droplet

7 Modell eines Anbindungsmechanismus von Trimethoxysilan-funktionellen Agenzien an Silanolgruppen auf Oberflächen

a) Hydrolyse
b) Kondensation
c) Wasserstoffankopplung
d) Bindungsausbildung

7 Model of a linking mechanism of trimethoxysilane-functional agents to silanol groups on surfaces

a) hydrolysis
b) condensation
c) Hydrogen coupling
d) bond training

8 Strukturmodelle von hydrophilen Reagenzien an einer Glasoberfläche

a) Beispiel einer schlaufenartigen Struktur
b) Beispiel einer bürstenartigen Struktur
c) Beispiel einer bürstenartigen Struktur

8th Structural models of hydrophilic reagents on a glass surface

a) Example of a loop-like structure
b) Example of a brush-like structure
c) Example of a brush-like structure

Die 1 zeigt eine Vakuumbeschichtungsanlage 100 mit einer Vakuumkammer 110 zum Beschichten einer Mehrzahl von Brillengläsern 101 mit einer Schicht mit einer hohen Dichte an oberflächlichen Silanolgruppen. Die Vakuumkammer 110 ist auf Hochvakuum evakuiert. In der Vakuumkammer 110 der Vakuumbeschichtungsanlage 100 befindet sich eine Kalotte 102, die die zu beschichtenden Brillengläser 101 trägt.The 1 shows a vacuum coating system 100 with a vacuum chamber 110 for coating a plurality of spectacle lenses 101 with a layer with a high density of superficial silanol groups. The vacuum chamber 110 is evacuated to high vacuum. In the vacuum chamber 110 the vacuum coating system 100 there is a calotte 102 , the glasses to be coated 101 wearing.

Unter der Kalotte 102 ist ein Elektronenstrahlverdampfer 103 angeordnet. Der Elektronenstrahlverdampfer 103 umfasst eine Elektronenquelle 104 aus der ein Elektronenstrahl 105 austritt, der mittels eines magnetischen Feldes B auf einen Tiegel 106 abgelenkt wird. In dem Tiegel 106 befindet sich das Verdampfungsgut (nicht dargestellt), nämlich entsprechend der Erfindung SiO₂ (oder eine Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃) in Tabletten- oder Pulverform.Under the dome 102 is an electron beam evaporator 103 arranged. The electron beam evaporator 103 includes an electron source 104 from the one electron beam 105 exit, by means of a magnetic field B on a crucible 106 is distracted. In the crucible 106 is the evaporant (not shown), namely according to the invention SiO ₂ (or a mixture of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ ) in tablet or powder form.

In der Vakuumkammer 110 befindet sich weiterhin eine Ionenquelle 107 vom Typ „End-Hall”. Diese emittiert Ar⁺-Ionen.In the vacuum chamber 110 is still an ion source 107 of the type "End-Hall". This emits Ar ⁺ ions.

Schließlich ist ein mittels eines Regelventils 109 regelbarer Gaseinlass 108 vorhanden, um O₂-Gas in die Vakuumkammer 110 einzuleiten.Finally, one is by means of a control valve 109 adjustable gas inlet 108 present to O ₂ gas in the vacuum chamber 110 initiate.

Die 2 zeigt ein Flussdiagramm 200 mit den wesentlichen Schritten eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt 201 wird ein Substratmaterial in Form eines unbeschichteten Brillenglasrohlings (Brillenglassubstrat) bereitgestellt. Der Brillenglasrohling besitzt aufgrund vorheriger abrasiver Bearbeitung oder Abguss bereits die gewünschten rezeptierten lichtbrechenden Eigenschaften.The 2 shows a flowchart 200 with the essential steps of a method according to the invention. In a first step 201 For example, a substrate material in the form of an uncoated spectacle glass blank (spectacle glass substrate) is provided. The lens blank already has the desired formulated refractive properties due to previous abrasive machining or casting.

Auf diesen Brillenglasrohling, im vorliegenden Ausführungsbeispiel bestehend aus Polykarbonat, wird zunächst eine Hartbeschichtung in Form einer 5 μm dicken Schicht eines Polysiloxanlackes in einem Tauchbadverfahren appliziert (Schritt 202).On this lens blank, in the present embodiment consisting of polycarbonate, a hard coating in the form of a 5 micron thick layer of a polysiloxane is first applied in an immersion bath process (step 202 ).

Danach wird das Brillenglas auf der Kalotte 102 in die Vakuumkammer 110 der oben beschriebenen Vakuumbeschichtungsanlage 100 eingebracht. In dieser Vakuumkammer 110 befinden sich neben der oben genannten Elektronenstrahlverdampfungsquelle 103 weitere in der Zeichnung nicht dargestellte thermische Verdampferquellen, nämlich eine für Al₂O₃ und eine für TiO₂.Thereafter, the lens is on the calotte 102 in the vacuum chamber 110 the vacuum coating system described above 100 brought in. In this vacuum chamber 110 are next to the top said electron beam evaporation source 103 other thermal evaporation sources not shown in the drawing, namely one for Al ₂ O ₃ and one for TiO ₂ .

Zunächst wird eine Schicht aus Al₂O₃ mit einer Dicke von 57 nm auf die Hartlackbeschichtung aufgebracht (Schritt 203). Auf diese wiederum wird mit Hilfe der oben beschriebenen Elektronenstrahlverdampfungsquelle 103 eine Schicht aus Quarz (SiO₂) mit einer Dicke von 25 nm aufgebracht (Schritt 204). Darauf wird wiederum eine zweite Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 44 nm abgeschieden (Schritt 205). Auf diese Schichtdeposition folgt die Abscheidung einer zweiten Schicht aus Quarz mit einer Dicke von 61 nm (Schritt 206). Auf diese folgt eine dritte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 60 nm (Schritt 207). Auf dieser Schicht wird dann eine erste hochbrechende Schicht aus Titanoxid mit einer Dicke von 8,5 nm aufgetragen (Schritt 208). Auf diese folgt die Abscheidung einer Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 45 nm (Schritt 209), auf der dann wiederum eine zweite hochbrechende Schicht aus Titanoxid mit einer Dicke von 22 nm aufgebracht wird (Schritt 210). Die Beschichtung erfolgt jeweils beidseitig auf das Brillenglas. Auf diese wird schließlich eine dritte Schicht aus Quarz mit einer Dicke von 106 nm aufgetragen (Schritt 211). Dieser Schichtstapel bildet eine Antireflexionsbeschichtung. Die Prozessschritte für die Antireflexbeschichtungsabscheidung sind zusammenfassend in der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 212 gekennzeichnet.First, a layer of Al ₂ O ₃ having a thickness of 57 nm is applied to the hardcoat coating (step 203 ). In turn, this is done using the electron beam evaporation source described above 103 a layer of quartz (SiO ₂ ) having a thickness of 25 nm applied (step 204 ). Then a second layer of alumina with a thickness of 44 nm is again deposited (step 205 ). This layer deposition is followed by the deposition of a second layer of quartz with a thickness of 61 nm (step 206 ). This is followed by a third layer of alumina with a thickness of 60 nm (step 207 ). On this layer, a first high refractive index layer of titanium oxide with a thickness of 8.5 nm is then applied (step 208 ). This is followed by the deposition of a layer of alumina with a thickness of 45 nm (step 209 ), on which in turn a second high refractive index layer of titanium oxide with a thickness of 22 nm is applied (step 210 ). The coating takes place on both sides of the spectacle lens. Finally, a third layer of quartz with a thickness of 106 nm is applied to these (step 211 ). This layer stack forms an antireflection coating. The process steps for the anti-reflection coating deposition are summarized in the drawing with the reference numeral 212 characterized.

Es ist es heutzutage nach dem Stand der Technik üblich auf die äußerste Schicht, nämlich im vorliegenden Ausführungsbeispiel die dritte Quarzschicht eine superhydrophobe Schicht, nämlich ein sogenanntes Top Coat, aufzubringen, welches dafür sorgt, dass das Brillenglas leicht zu reinigen ist. Top Coat-Materialien sind in der Regel aus der Klasse der perfluorierten Alkane und können über eine silanfunktionelle Gruppe an OH-Gruppen der äußersten Schicht des Antireflexionsschichtpakets angekoppelt werden. Diese OH-Gruppen an der Oberfläche werden in der Fachwelt auch als Silanol-Gruppen bezeichnet. Die auf perfluorierten Molekülen basierenden Top Coats sind aufgrund der beschriebenen chemischen Ankopplung abriebfest, d. h. die Funktionalität ist auch im Gebrauchsfall des Brillenglases (etwa nach 2 Jahren täglichen Putzens durch den Brillenträger) noch vorhanden. Aufgrund der chemischen Eigenschaften des Top Coats bilden Wassertropfen einen hohen Kontaktwinkel (> 90°) mit der beschriebenen Oberfläche aus, d. h. makroskopische Wassertropfen perlen von der Oberfläche ab.It is customary today according to the prior art to the outermost layer, namely in the present embodiment, the third quartz layer, a super hydrophobic layer, namely a so-called top coat, apply, which ensures that the lens is easy to clean. Topcoat materials are typically of the perfluorinated alkane class and may be coupled via a silane functional group to OH groups of the outermost layer of the antireflection film package. These OH groups on the surface are also referred to in the art as silanol groups. The topcoats based on perfluorinated molecules are resistant to abrasion due to the described chemical coupling. H. the functionality is still present in the case of use of the spectacle lens (for example after 2 years of daily cleaning by the wearer of the spectacles). Due to the chemical properties of the top coat, water droplets form a high contact angle (> 90 °) with the described surface. H. macroscopic drops of water roll off the surface.

Im Falle des Beschlagens eines mit den soeben beschriebenen Beschichtungen versehenen Brillenglases bilden die mikroskopischen Tröpfchen des kondensierten Wassers ebenfalls einen hohen Kontaktwinkel mit der Oberfläche aus. Wie aus der 6 zu erkennen ist, ist dies ein ungünstiger Bereich, d. h. es bildet sich viel Streulicht aus, die Transmission des Glases sinkt, es erscheint milchig, der Träger kann durch das Brillenglas nichts mehr erkennen.In the case of fogging a spectacle lens provided with the coatings just described, the microscopic droplets of the condensed water also form a high contact angle with the surface. Like from the 6 can be seen, this is an unfavorable area, ie it forms a lot of stray light, the transmission of the glass decreases, it appears milky, the wearer can not see anything through the lens.

Deshalb besteht das Bedürfnis zunächst darin, die Oberfläche der äußersten Schicht der Beschichtung des Brillenglases so zu modifizieren, dass kondensierendes Wasser keine Tröpfchen mit hohem Kontaktwinkel mit der Oberfläche ausbildet, sondern vielmehr einen Kontaktwinkel Θ < 30° mit der Oberfläche ausbildet oder sogar vollständig spreitet.Therefore, there is a need first of all to modify the surface of the outermost layer of the coating of the spectacle lens such that condensing water does not form droplets with a high contact angle with the surface, but instead forms or even completely spreads a contact angle Θ <30 ° with the surface.

Bei der Auswahl einer solchen Oberflächenbehandlung ist darauf zu achten, dass die optischen Eigenschaften des Antireflexionsschichtpakets nicht nachteilig beeinflusst werden, so dass die Beschichtung ihre optische Funktionalität, nämlich die reflexionsmindernde Eigenschaft beibehält.In selecting such a surface treatment, care must be taken that the optical properties of the antireflection film package are not adversely affected, so that the coating retains its optical functionality, namely the reflection-reducing property.

Um dies zu erreichen, wird nach dem Stand der Technik ein funktionales hydrophiles Reagens an die Oberfläche der äußersten Schicht angekoppelt und zwar sowohl an die Vorder- als auch an die Rückseite des Brillenglases.To accomplish this, the prior art attaches a functional hydrophilic reagent to the surface of the outermost layer, both the front and the back of the spectacle lens.

Dieses hydrophile funktionale Reagens wird dann in einem nasschemischen oder Vakuumbedampfungsschritt auf das antireflexbeschichtete Brillenglas appliziert, so dass die silanfunktionellen Gruppen chemisch an die Silanol-Gruppen der äußersten Schicht anbinden können. So erfolgt die Anbindung beispielsweise bei einem Trimethoxysilan (RSi(OMe)₃) an die Silanol-Gruppen (SiOH-Gruppen) auf der Oberfläche 701 der äußersten Schicht 700 unter Abspaltung von Methanol (MeOH) und Wasser (H₂O), wie dies die 7 zeigt, nämlich in den Schritten a) Hydrolyse, b) Kondensation, c) Wasserstoffankopplung und d) Bindungsausbildung.This hydrophilic functional reagent is then applied to the antireflective coated spectacle lens in a wet chemical or vacuum deposition step so that the silane functional groups can chemically attach to the silanol groups of the outermost layer. For example, in the case of a trimethoxysilane (RSi (OMe) ₃ ), attachment takes place to the silanol groups (SiOH groups) on the surface 701 the outermost layer 700 with elimination of methanol (MeOH) and water (H ₂ O), like this 7 shows, namely in the steps a) hydrolysis, b) condensation, c) hydrogen coupling and d) bond formation.

Dabei können sich sowohl bürstenartige als auch schlaufenartige Strukturen auf der Oberfläche 801 bilden, wie dies den drei Beispielen a), b) und c) der 8 für Polyethylenglykole (PEG) zu entnehmen ist.Both brush-like and loop-like structures can be found on the surface 801 form as the three examples a), b) and c) of 8th for polyethylene glycols (PEG) can be seen.

Auf der so behandelten Oberfläche 701 bildet kondensierendes Wasser keine Tröpfchen. Es findet eine vollständige Spreitung des Wassers statt oder es bilden sich nur Tröpfchen mit kleinem Kontaktwinkel Θ unterhalb von 30° aus. On the surface so treated 701 condensing water does not form droplets. There is a complete spreading of the water or it forms only droplets with a small contact angle Θ below 30 °.

Somit entsteht kein störendes Streulicht, der Brillenträger erfährt keine Einschränkung seiner klaren Sicht. Dieser Effekt tritt unter beiden typischen Bedingungen auf, unter denen Brillengläser beschlagen, nämlich beim Übergang kalt – warm und wenn das Brillenglas einem wasserdampfgesättigten Luftstrom ausgesetzt wird.Thus, no disturbing stray light, the wearer of glasses experiences no limitation of his clear view. This effect occurs under both typical conditions under which ophthalmic lenses fog, namely on transition from cold to warm and when the spectacle lens is exposed to a water vapor saturated air stream.

Für den Brillenträger ist die soeben beschriebene Modifikation der Oberfläche nur dann von Vorteil, wenn der Effekt dauerhaft ist. Entscheidend dabei ist die Anzahl und/oder die Reaktivität der Silanol-Gruppen an der äußersten Oberfläche des Brillenglases. Ist die Anzahl/Reaktivität dieser Gruppen hoch, können viele Moleküle des hydrophilen Agens pro Oberflächeneinheit fest gebunden werden.For the wearer of glasses, the just described modification of the surface is only of advantage if the effect is permanent. Crucial here is the number and / or the reactivity of the silanol groups on the outermost surface of the spectacle lens. If the number / reactivity of these groups is high, many molecules of the hydrophilic agent per surface unit can be firmly bound.

In Experimenten wurde von den Erfindern gefunden, dass die Bedingungen, unter denen die letzte Schicht des Antireflexionsschichtstapels abgeschieden werden, entscheidend für die Anzahl und Festigkeit der Ankopplung der Moleküle des hydrophilen Agens sind.In experiments, it has been found by the inventors that the conditions under which the last layer of the antireflective layer stack is deposited are critical to the number and strength of the coupling of the hydrophilic agent molecules.

Folgende Abscheidebedingungen der oben angegebenen dritten Schicht aus Quarz mit einer Dicke von 106 nm werden beispielhaft verwendet: a) Verdampfungsprozess: Elektronenstrahlverdampfung b) Vakuumbedingungen: Hochvakuum c) Verdampfungsrate: 1 nm/s d) Zugabe O₂-Gas: 20 sccm e) Ar⁺-Ionen-Energie 150 eV f) Ar⁺-Ionenstromdichte 80 μA/cm² am Ort des zu beschichtenden Substrates. The following deposition conditions of the above-mentioned third layer of quartz with a thickness of 106 nm are used by way of example: a) Evaporation process: Electron beam evaporation b) Vacuum conditions: high vacuum c) Evaporation rate: 1 nm / s d) Addition of O ₂ gas: 20 sccm e) Ar ⁺ ion energy 150 eV f) Ar ⁺ ion current density 80 μA / cm ² at the location of the substrate to be coated.

Um die Relevanz der Abscheidebedingungen dieser Schicht auch graphisch deutlich zu machen, ist der Prozessschritt 211 als doppelt umrandetes Feld dargestellt.To make the relevance of the deposition conditions of this layer also graphically clear, is the process step 211 shown as a double-bordered field.

Im beschriebenen Ausführungsbeispiel wird das so beschichtete Brillenglas 30 s nach Entnahme aus der Vakuumkammer 110 in einem nachfolgenden Schritt 213 in ein hydrophiles Agens aus 2-[Methoxy(Polyethyleneoxy[6-9])propyl]-trichlorsilan getaucht, welches in einer Konzentration von 5 Gew.% in wasserfreiem Toluol gelöst ist. Dabei ist auf strengen Ausschluss von Feuchtigkeit zu achten. Die Eintauchzeit beträgt 1 min. Bei einer derartigen Prozessführung bilden die Reagenzien eine hydrophile Schicht an der Oberfläche der wie beschrieben beschichteten Brillengläser mit einer Schichtdicke von 1,5 nm aus. Eine derartige Schicht ist optisch nicht wirksam. Ebenso ist die so hergestellte hydrophile Schicht dauerhaft abriebfest. Eine Nachbehandlung des Brillenglases entfällt. Dabei bleibt die optische Funktion der Antireflexionsbeschichtung voll erhalten.In the described embodiment, the thus-coated spectacle lens 30 s after removal from the vacuum chamber 110 in a subsequent step 213 dipped in a hydrophilic agent of 2- [methoxy (polyethyleneoxy [6-9]) propyl] trichlorosilane which is dissolved in an concentration of 5% by weight in anhydrous toluene. It is important to ensure strict exclusion of moisture. The immersion time is 1 min. In such a process, the reagents form a hydrophilic layer on the surface of the spectacle lenses coated as described with a layer thickness of 1.5 nm. Such a layer is not optically effective. Likewise, the hydrophilic layer thus produced is permanently resistant to abrasion. After-treatment of the spectacle lens is eliminated. The optical function of the antireflection coating remains fully intact.

Die Anwendung ist nicht alleine auf Brillengläser beschränkt, sondern kann beliebige optische Bauteile (Linsen, Prismen) oder Baugruppen daraus umfassen.The application is not limited to spectacle lenses alone, but may include any optical components (lenses, prisms) or assemblies thereof.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2012/024387 A1 [0010]
US 2012/0019767 A1 [0012, 0013, 0015, 0016, 0017, 0036, 0043]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

BJ Briscoe and KP Galvin, Solar Energy, 46 (4), 1991, pages 191-197 [0004]

Claims

Method for producing a coating on a spectacle lens ( 101 ) comprising the steps: - providing ( 201 ) of the spectacle lens ( 101 ), which may optionally have a first coating - growing up ( 211 ) of a layer on the spectacle lens ( 101 ) by ion-assisted electron beam evaporation of SiO ₂ or a mixture of SiO ₂ with up to 10 mass% Al ₂ O _3, characterized in that - the growth ( 211 ) of the layer under influx of gaseous O ₂ and under exposure to Ar ⁺ ions with a kinetic energy of between 50 and 200 eV at an ion current density of between 10 and 100 μA / cm ² at the point of growth of the layer.

A method according to claim 1, characterized in that the layer forms a component, preferably the outermost layer, of an anti-reflection coating.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the layer is grown at a rate between 0.5 and 10 nm / s, preferably between 0.5 and 5 nm / s, more preferably between 0.5 and 2 nm / s ,

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the inflowing amount of gaseous O _{2 is} between 10 and 40 sccm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the growth of the layer takes place at a pressure in the range between 10 ^-3 and 10 ^-7 hPa.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the layer is grown with a final layer thickness in the range between 25 and 120 nm, preferably between 50 and 100 nm, most preferably between 60 and 80 nm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a coating is deposited directly on the grown-up layer ( 213 ) having at least one organosilane compound having a polyoxyalkylene group containing less than 80 carbon atoms and at least one silicon atom yielding at least one hydrolyzable group.

A method according to claim 7, characterized in that the at least one Organosilanverbindung consists of a linear or branched polyethylene glycol or polypropylene glycol, which has one or more silanfunktionionelle groups.

A method according to claim 8, characterized in that the chain length of the linear or branched polyethylene glycol or polypropylene glycol consists of 2 to 30 repeating units.

A method according to claim 9, characterized in that the silane-functional groups comprise at least one of the following molecular groups: trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, trichlorosilane, dichloromethoxysilane, chlorodimethoxysilane.

Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the at least one organosilane compound is a chlorosilane-functional molecule, that the at least one organosilane compound is wet-chemically applied and that the at least one organosilane compound is dissolved for application in an anhydrous solvent.

A method according to claim 11, characterized in that the anhydrous solvent comprises at least one compound from the following group: toluene, aliphatic alkanes, cycloaliphatic alkanes, aliphatic ethers, cycloaliphatic ethers, aromatic systems, aliphatic ketones, cycloaliphatic ketones, halogenated solvents.

A method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the at least one organosilane compound is used in an amount of 1 to 10% by weight in the anhydrous solvent.

Method according to one of claims 7 to 13, characterized in that the at least one organosilane compound having coating is deposited in the absence of moisture.

Method according to one of claims 7 to 14, characterized in that the at least one organosilane compound having coating is deposited by spray coating or flooding.