DE102013206498A1

DE102013206498A1 - Thermoelectric element and method for producing such

Info

Publication number: DE102013206498A1
Application number: DE102013206498.5A
Authority: DE
Inventors: Martin Koehne
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-10-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element (10). Um eine vereinfachte Herstellung und ferner einen besonders verlässlichen und langzeitstabilen Betrieb zu erlauben, umfasst das thermoelektrische Element (10) einen ersten Schenkel (12) aus einem thermoelektrischen Material vom n-Typ und einen mit dem ersten Schenkel (12) paarweise angeordneten zweiten Schenkel (14) aus einem thermoelektrischen Material vom p-Typ, wobei die paarweise angeordneten Schenkel (12, 14) elektrisch leitend mit einander verbunden sind und wobei eine elektrisch leitende Verbindung (16) der paarweise angeordneten Schenkel (12, 14) eine Mehrzahl an elektrischen Leitern (18) aufweist, wobei die elektrischen Leiter (18) einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung (20) versehen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein thermoelektrisches Modul (26).The invention relates to a thermoelectric element (10). In order to allow simplified production and furthermore particularly reliable and long-term stable operation, the thermoelectric element (10) comprises a first leg (12) made of a thermoelectric material of the n-type and a second leg arranged in pairs with the first leg (12) ( 14) made of a p-type thermoelectric material, the legs (12, 14) arranged in pairs being electrically conductively connected to one another and wherein an electrically conductive connection (16) of the legs (12, 14) arranged in pairs comprises a plurality of electrical conductors (18), the electrical conductors (18) being provided individually or in their entirety with an electrically conductive coating (20). The present invention further relates to a thermoelectric module (26).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen thermoelektrischen Elements.The present invention relates to a thermoelectric element. The present invention further relates to a method of manufacturing such a thermoelectric element.

Stand der TechnikState of the art

Thermoelektrische Elemente sind grundsätzlich bekannt und sind beispielsweise als Spannungsquelle beziehungsweise als Quelle für elektrische Leistung verwendbar. Im Detail können thermoelektrische Elemente dazu geeignet sein, durch Thermoelektrizität Wärme in elektrische Energie beziehungsweise in elektrische Leistung umzuwandeln. In anderen Worten können thermoelektrische Elemente durch einen durch einen Temperaturgradienten hervorgerufenen Wärmefluss eine elektrische Spannung und damit elektrische Leistung erzeugen.Thermoelectric elements are basically known and can be used, for example, as a voltage source or as a source of electrical power. In detail, thermoelectric elements may be suitable for converting heat into electrical energy or electrical power by means of thermoelectricity. In other words, thermoelectric elements can generate an electrical voltage and thus electrical power by means of a heat flow caused by a temperature gradient.

Aus dem Dokument DE 1 272 408 A1 ist beispielsweise ein thermoelektrischer Wandler mit mehreren Thermoelementen bekannt, deren thermoelektrische Schenkelkörper an den Heiß- und Kaltkontaktstellen mit wärmeleitenden plattenförmigen Kontaktstücken versehen sind. Dabei sind die Kontaktstücke jeweils paarweise durch eine Leiterbrücke mit einander verbunden. Die Leiterbrücke besteht gemäß diesem Dokument aus Kupfer und ist U-förmig gekrümmt, oder sie kann aus einer leitfähigen geklöppelten Litze bestehen.From the document DE 1 272 408 A1 For example, a thermoelectric transducer with a plurality of thermocouples is known, the thermoelectric leg body are provided at the hot and cold pads with heat-conducting plate-shaped contact pieces. The contact pieces are each connected in pairs by a conductor bridge with each other. The conductor bridge is made of copper according to this document and is U-shaped curved, or it may consist of a conductive laced strands.

Aus dem Dokument DE 1 122 969 A1 ist ferner ein thermoelektrisches Element bekannt, welches aus paarweise angeordneten Schenkeln besteht, die untereinander elektrisch verbunden sind. Eine elektrische Verbindung wird dabei erzeugt durch eine Mehrzahl paralleler Leiter, wie etwa Kabellitzen oder dünne Bleche.From the document DE 1 122 969 A1 Furthermore, a thermoelectric element is known, which consists of pairs of legs, which are electrically connected to each other. An electrical connection is generated by a plurality of parallel conductors, such as cable strands or thin sheets.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermoelektrisches Element, aufweisend einen ersten Schenkel aus einem thermoelektrischen Material vom n-Typ und einen mit dem ersten Schenkel paarweise angeordneten zweiten Schenkel aus einem thermoelektrischen Material vom p-Typ, wobei die paarweise angeordneten Schenkel elektrisch leitend miteinander verbunden sind und wobei eine elektrisch leitende Verbindung der paarweise angeordneten Schenkel eine Mehrzahl an elektrischen Leitern aufweist, wobei die elektrischen Leiter einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind.The subject of the present invention is a thermoelectric element comprising a first leg of an n-type thermoelectric material and a second leg of a p-type thermoelectric material arranged in pairs with the first leg, the paired legs being connected in an electrically conductive manner and wherein an electrically conductive connection of the paired legs has a plurality of electrical conductors, wherein the electrical conductors are provided individually or in their entirety with an electrically conductive coating.

Unter einer paarweisen Anordnung kann dabei insbesondere eine derartige Anordnung verstanden werden, bei der jeweils zwei Schenkel derart einander zugeordnet sind, dass ein Schenkel vom n-Typ beziehungsweise ein n-leitender Schenkel, und ein Schenkel vom p-Typ, also ein p-leitender Schenkel, unmittelbar, also insbesondere ohne das Zwischenschalten weiterer Schenkel, elektrisch mit einander verbunden sind. In this case, a paired arrangement can be understood in particular to be an arrangement in which two legs are assigned to one another such that an arm of the n-type or an n-conducting leg, and a leg of the p-type, that is a p-type Leg, directly, so in particular without the interposition of other legs, are electrically connected to each other.

Unter einer elektrisch leitenden Verbindung beziehungsweise einer elektrisch leitfähigen Beschichtung kann ferner insbesondere eine Verbindung mit einem elektrisch leitfähigen Material verstanden werden, wobei das elektrisch leitfähige Material eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die in einem Bereich von größer oder gleich 100 S/m liegt.An electrically conductive connection or an electrically conductive coating can furthermore be understood in particular to mean a connection to an electrically conductive material, wherein the electrically conductive material has an electrical conductivity which lies in a range of greater than or equal to 100 S / m.

Unter einer elektrisch leitfähigen Beschichtung kann insbesondere eine Lage beispielsweise eines Metalls beziehungsweise eine metallhaltige Lage verstanden werden, welche insbesondere entlang der Länge der Verbindung im Wesentlichen einheitlich beziehungsweise mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke auf den elektrischen Leitern einzeln oder in einer Gesamtheit angeordnet ist.An electrically conductive coating may, in particular, be understood as meaning a layer, for example of a metal or a metal-containing layer, which is arranged substantially uniformly or with a substantially uniform thickness on the electrical conductors, individually or in a unit, in particular along the length of the connection.

Das vorbeschriebene thermoelektrische Element ermöglicht insbesondere eine vereinfachte Herstellung und ferner einen besonders verlässlichen und langzeitstabilen Betrieb.The above-described thermoelectric element allows in particular a simplified production and also a particularly reliable and long-term stable operation.

Hierzu umfasst das thermoelektrische Element einen ersten Schenkel aus einem thermoelektrischen Material und einen mit dem ersten Schenkel paarweise angeordneten zweiten Schenkel aus einem thermoelektrischen Material. In anderen Worten sind zwei Schenkel aus einem thermoelektrischen Material vorgesehen. Dabei ist das thermoelektrische Material des ersten Schenkels insbesondere ein Material vom p-Typ, weist also einen Leitungsmechanismus durch Defektstellen beziehungsweise Defektelektronen auf, und das thermoelektrische Material des zweiten Schenkels ist insbesondere ein Material vom n-Typ und weist somit einen Leitungsmechanismus durch Elektronen auf. Die paarweise angeordneten Schenkel sind dabei durch eine elektrische Verbindung beziehungsweise durch eine elektrisch leitfähige Verbindung, wie dies nachstehend im Detail erläutert wird, miteinander verbunden.For this purpose, the thermoelectric element comprises a first leg made of a thermoelectric material and a second leg arranged in pairs with the first leg made of a thermoelectric material. In other words, two legs made of a thermoelectric material are provided. In particular, the thermoelectric material of the first leg is a p-type material, ie has a conduction mechanism through defects or holes, and the thermoelectric material of the second leg is in particular an n-type material and thus has a conduction mechanism by electrons. The paired legs are connected to each other by an electrical connection or by an electrically conductive connection, as will be explained in detail below.

Eine derartige Anordnung bildet insbesondere einen Aufbau eines Thermopaares aus je einem Schenkel vom n-Typ und einem Schenkel vom p-Typ. Wird ein Schenkel aus thermoelektrischem Material auf einer Seite auf einer hohen Temperatur und auf der anderen Seite auf einer niedrigen Temperatur gehalten, entsteht durch den Temperaturgradienten eine elektrische Spannung zwischen den beiden Seiten. Werden die beiden Seiten, wie dies vorstehend erläutert ist, miteinander elektrisch verbunden, fließt ein elektrischer Strom. Somit dient die vorbeschriebene Anordnung insbesondere dazu, Wärme direkt in elektrische Leistung umzuwandeln. Die elektrische Spannung in dem Schenkel wird dabei durch die der Thermodiffusion von Elektronen beziehungsweise Defektelektronen in Richtung des Temperaturgradienten verursacht. Dieser Effekt ist grundsätzlich bekannt und wird als Seebeck-Effekt bezeichnet. Dabei ist die aus dem Seebeck-Effekt resultierende elektrische Spannung umso höher, je größer der Temperaturgradient am Schenkel zwischen der heißen und der kalten Seite ist.Such an arrangement forms in particular a structure of a thermocouple of one leg each of the n-type and a leg of the p-type. If a limb made of thermoelectric material is kept at a high temperature on one side and at a low temperature on the other side, the temperature gradient creates an electrical voltage between the two sides. If the two sides, as explained above, electrically connected to each other, an electric current flows. Thus, the above-described arrangement in particular serves to heat convert directly into electrical power. The electrical voltage in the leg is caused by the thermal diffusion of electrons or holes in the direction of the temperature gradient. This effect is known in principle and is called the Seebeck effect. The higher the temperature gradient at the leg between the hot and the cold side, the higher the electrical voltage resulting from the Seebeck effect.

Dadurch, dass eine elektrisch leitende Verbindung der paarweise angeordneten Schenkel eine Mehrzahl an elektrischen Leitern aufweist, wobei die elektrischen Leiter einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer elektrisch leitfähigen, insbesondere metallischen Beschichtung versehen sind, lassen sich dabei in besonders vorteilhafte Weise auch hohe Temperaturgradienten einstellen, um dabei eine besonders gute Leistungsfähigkeit des thermoelektrischen Elements erzeugen zu können.Characterized in that an electrically conductive connection of the paired legs has a plurality of electrical conductors, wherein the electrical conductors are provided individually or in their entirety with an electrically conductive, in particular metallic coating, can also be set in a particularly advantageous manner, high temperature gradients, to be able to produce a particularly good performance of the thermoelectric element.

Denn insbesondere dadurch, dass nicht eine kompakte, etwa blechartige oder quaderartige Ausgestaltung der elektrisch leitfähigen Verbindung vorgesehen sondern im Gegensatz dazu vielmehr eine Mehrzahl an elektrischen Leitern mit einer Mehrzahl an etwa dünnen Einzeldrähten, für die elektrische Verbindung der beiden Schenkel vorgesehen ist, kann eine hohe Elastizität beziehungsweise Flexibilität der elektrisch leitfähigen Verbindung realisierbar sein. Dadurch können etwa Ungenauigkeiten durch zu hohe Toleranzen bei der Herstellung der Schenkel, wie beispielsweise bezüglich deren Länge, problemlos ausgeglichen werden. Darüber hinaus können etwa unterschiedliche Längenausdehnungen der Schenkel ohne das Auftreten signifikanter mechanischer Spannungen ausgeglichen werden. Ferner kann etwa in einem Fügeprozess zuverlässig für alle Schenkel innerhalb des Elements beziehungsweise eines Moduls eine Anbindung an die elektrisch leitende Verbindung, wie etwa eine stoffschlüssige Verbindung, geschaffen werden.For in particular the fact that not a compact, about sheet-like or cuboid configuration of the electrically conductive connection provided but in contrast rather a plurality of electrical conductors with a plurality of approximately thin individual wires, is provided for the electrical connection of the two legs, a high Elasticity or flexibility of the electrically conductive connection can be realized. As a result, inaccuracies due to excessive tolerances in the production of the legs, such as with respect to their length, can be easily compensated. In addition, about different length extensions of the legs can be compensated without the occurrence of significant mechanical stresses. Furthermore, for example, in a joining process, it is possible to reliably create a connection to the electrically conductive connection, such as a cohesive connection, for all limbs within the element or a module.

Beispielsweise können die verwendeten Leitungsbahnen eine Litze, wie beispielsweise eine Flachlitze, ausbilden. Diese kann in gewalzter als auch in ungewalzter Form als elektrische Verbindung Verwendung finden. Beispielsweise kann die Litze aufweisend eine Vielzahl an Leitern in ihrer Gesamtheit eine Breite von ungefähr 2,5mm und eine Höhe von 0,4mm aufweisen. Grundsätzlich kann die Litze in Anlehnung an die DIN 46 444 ausgestaltet sein. Somit kann die Litze beispielsweise parallel ausgerichtet sein oder auch eine geflochtene Ausgestaltung aufweisen. Dabei können die einzelnen Leiter allesamt einzeln oder aber in ihrer Gesamtheit beschichtet sein, so dass sie beispielsweise nach außen beschichtet sind, sich jedoch innerhalb der Beschichtung berühren können. Dabei kann die Beschichtung eine Art Gehäuse ausbilden.For example, the conductor paths used can form a strand, such as a flat strand. This can be used in rolled as well as in unaltered form as an electrical connection. For example, the strand having a plurality of conductors in its entirety may have a width of about 2.5mm and a height of 0.4mm. Basically, the strand can be based on the DIN 46 444 be designed. Thus, the strand can for example be aligned in parallel or also have a braided configuration. The individual conductors can all be coated individually or in their entirety, so that they are coated, for example, to the outside, but can touch each other within the coating. In this case, the coating form a kind of housing.

Darüber hinaus kann die elektrische Verbindung durch eine Auswahl des Materials der elektrischen Leiter und des Materials der metallischen Beschichtung sowohl bezüglich der elektrischen und/oder thermischen Leitfähigkeit als auch bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten besonders vorteilhaft angepasst werden, da die Materialien von einander verschieden und somit maßschneiderbar sein können. Grundsätzlich kann die elektrisch leitfähige Beschichtung dabei ein Metall aufweisen oder auch eine nicht metallische Verbindung, wie etwa Oxide, beispielsweise dotiertes Zinkoxid, Karbide, beispielsweise Siliziumcarbid, oder elektrisch leitfähige Kohlenstoffverbindungen, wie etwa Graphen.In addition, the electrical connection can be particularly advantageously adjusted by a selection of the material of the electrical conductors and the material of the metallic coating, both in terms of electrical and / or thermal conductivity as well as in terms of the coefficient of thermal expansion, since the materials can be different from each other and thus tailor-made , In principle, the electrically conductive coating may comprise a metal or a non-metallic compound, such as oxides, for example doped zinc oxide, carbides, for example silicon carbide, or electrically conductive carbon compounds, such as graphene.

Dies kann insbesondere deshalb von Wichtigkeit sein, da bereits geringe Differenzen in den Wärmeausdehnungskoeffizienten bei einem Thermozyklieren eine Schädigung des Schenkels beziehungsweise des Kontakts zwischen Schenkel und elektrischer Verbindung verursachen können. Dies ist dabei umso wichtiger, je höher der Temperaturgradient zwecks einer hohen Leistung sein soll und damit umso wichtiger, je höher die Anforderungen an die maximale Einsatztemperatur der heißen Seite und dabei an die Beständigkeit gegenüber Thermozyklen sind.This may be of particular importance because even small differences in the coefficients of thermal expansion in a thermal cycling can cause damage to the leg or the contact between leg and electrical connection. This is all the more important, the higher the temperature gradient for the purpose of high performance should be and thus the more important, the higher the requirements for the maximum operating temperature of the hot side and thereby the resistance to thermal cycling.

Somit kann dadurch, dass nun nicht nur eine elektrische Verbindung vorliegt, sondern die elektrische Verbindung eine Mehrzahl an elektrischen Leitern aufweist, wobei die elektrischen Leiter einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer metallischen Beschichtung versehen sind, eine gute Leistung mit einer besonders vorteilhaften Langlebigkeit kombiniert werden. Thus, by now having not only an electrical connection, but the electrical connection has a plurality of electrical conductors, wherein the electrical conductors are provided individually or in their entirety with a metallic coating, a good performance combined with a particularly advantageous longevity ,

Im Detail kann die eigentliche elektrische Verbindung, also insbesondere die Mehrzahl an Leitern, aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall gefertigt sein, welches lediglich Anforderungen an eine gute elektrische beziehungsweise thermische Leitfähigkeit zu erfüllen braucht. Für die eigentliche wirksame elektrische Verbindung ist es daher nicht mehr notwendig, diese derart zu wählen, dass deren Wärmeausdehnungskoeffizient zu dem des jeweiligen thermoelektrischen Materials angepasst ist. Somit können für die eigentliche elektrische Verbindung auch derartige Materialien Verwendung finden, die grundsätzlich in unmittelbarem Kontakt zu dem Material des beziehungsweise der Schenkel aufgrund des jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht oder nur bedingt geeignet wären. Somit kann insbesondere auf das Verwenden von Metallen, verzichtet werden, deren Wärmeausdehnungskoeffizient geeignet jedoch die elektrische beziehungsweise thermische Leitfähigkeit nur bedingt für einen leistungsfähigen Einsatz geeignet sind, oder die höhere Kosten aufweisen. Bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten kann dieser insbesondere angepasst werden durch eine Auswahl des Materials der Beschichtung.In detail, the actual electrical connection, that is to say in particular the plurality of conductors, can be made of an electrically conductive material, in particular a metal, which merely needs to fulfill requirements for a good electrical or thermal conductivity. For the actual effective electrical connection, it is therefore no longer necessary to select them in such a way that their thermal expansion coefficient is matched to that of the respective thermoelectric material. Thus, such materials can be used for the actual electrical connection, which would not be suitable or only partially suitable in direct contact with the material of the leg or legs due to the respective thermal expansion coefficient. Thus, in particular, it is possible to dispense with the use of metals, but their thermal expansion coefficient is suitable, but the electrical or thermal conductivity only conditionally suitable for a powerful use, or have the higher cost. With regard to the thermal expansion coefficient, this can be adapted in particular by a selection of the material of the coating.

Die Beschichtung kann auch so gewählt werden, dass sie Unterschiede im Wärmeausdehnungskoeffizeinten zwischen elektrische Verbindung und thermoelektrischen Schenkel in hohem Maße kompensiert, indem die Beschichtung einen Wärmausdehnungskoeffizienten besitzt, der zwischen zwischen elektrischer Verbindung und thermoelektrischem Schenkel liegt. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der E-Modul der Beschichtung mindestens eine Größenordnung niedriger liegt als der des Materials für die elektrischen Leiter bzw. des Materials der thermoelektrischen Schenkel.The coating may also be chosen to greatly compensate for differences in thermal expansion co-ink between the electrical connection and the thermoelectric leg as the coating has a coefficient of thermal expansion between the electrical connection and the thermoelectric leg. Moreover, it is also advantageous if the modulus of elasticity of the coating is at least an order of magnitude lower than that of the material for the electrical conductors or the material of the thermoelectric legs.

Somit kann eine gute elektrische Leistung durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit erreicht werden in Kombination mit einer hohen Langzeitstabilität durch das Verringern von mechanischen Spannungen bei einem Thermozyklieren.Thus, good electrical performance can be achieved by high electrical conductivity in combination with high long-term stability by reducing mechanical stresses in thermal cycling.

Weiterhin kann das Erzeugen von mechanischen Spannungen neben dem Angleichen der entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten ferner dadurch weiter reduziert werden, dass die Mehrzahl an elektrischen Leitern eine ausreichende Flexibilität aufweisen können, wodurch potentiell auftretende mechanische Spannungen abgefangen beziehungsweise ausgeglichen werden können.Furthermore, the generation of mechanical stresses in addition to matching the corresponding coefficients of thermal expansion can further be further reduced in that the plurality of electrical conductors can have sufficient flexibility, whereby potentially occurring mechanical stresses can be intercepted or compensated.

Darüber hinaus lassen sich insbesondere durch eine Beschichtung besonders vorteilhafte Fügeverfahren anwenden, welche zu einer thermozyklisch besonders festen und langzeitstabilen, beispielsweise stoffschlüssigen, Anbindung der elektrisch leitfähigen Verbindung an die jeweiligen Schenkeln führen können. Als nicht beschränkende vorteilhafte Beispiele können hier etwa derartige Fügeverfahren genannt werden, wie sie etwa für metallbeschichtetes Kupfer zum Einsatz kommen, so etwa Löten, Transient Liquid Phase Bonding oder Silbersintern. In addition, particularly advantageous joining methods can be used, in particular by means of a coating, which can lead to a connection of the electrically conductive connection to the respective limbs which is particularly thermocyclic and long-term stable, for example cohesive. As non-limiting advantageous examples, such joining methods may be mentioned here as are used for metal-coated copper, for example soldering, transient liquid phase bonding or silver sintering.

Ferner kann die Stabilität weiter verbessert werden dadurch, dass die Beschichtung die eigentlichen Leiter vor Angriffen mechanische oder chemischer Art, beispielsweise, schützen kann.Furthermore, the stability can be further improved by the fact that the coating can protect the actual conductors from mechanical or chemical attack, for example.

Im Rahmen einer Ausgestaltung können die elektrischen Leiter zumindest teilweise aus einem Material ausgestaltet sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, oder einer Legierung aufweisend wenigstens eins der vorgenannten Metalle. Beispielhafte Legierungen umfassen etwa Kupfer-Nickel-Mangan-Legierungen, wie etwa Cu₈₄, Ni₄, Mn₁₂, oder die unter der Bezeichnung Konstantan vertriebene Legierung, welche 55 % Kupfer, 44 % Nickel und 1 % Mangan aufweist beziehungsweise daraus besteht. Beispielsweise können manche oder sämtliche der elektrischen Leiter aus Kupfer bestehen. Insbesondere durch das Verwenden von Kupfer als elektrisch leitfähiges Material für die elektrischen Leiter lässt sich ein thermoelektrisches Element mit einer besonders guten Leistungsfähigkeit erzeugen. Denn Kupfer weist bei geringen Kosten relevante Materialeigenschaften, wie insbesondere eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit von ungefähr 380W/mK und eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 60 S/μm auf und ist daher als elektrisch leitfähige Verbindung besonders geeignet. Dabei kann aufgrund der metallischen Beschichtung vernachlässigt werden, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten der vorbeschriebenen Materialien unter Umständen nicht unmittelbar an ein thermoelektrisches Material angepasst sind. Beispielsweise beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Kupfer 16,5 10^–6 K^–1.In one embodiment, the electrical conductors may be at least partially made of a material which is selected from the group consisting of copper, iron, or an alloy comprising at least one of the aforementioned metals. Exemplary alloys include, for example, copper-nickel-manganese alloys, such as Cu ₈₄ , Ni ₄ , Mn ₁₂ , or the alloy sold under the name Konstantan, which comprises or consists of 55% copper, 44% nickel and 1% manganese. For example, some or all of the electrical conductors may be made of copper. In particular, by using copper as the electrically conductive material for the electrical conductors, it is possible to produce a thermoelectric element having particularly good performance. For copper has at low cost relevant material properties, in particular a very high thermal conductivity of about 380W / mK and a very high electrical conductivity of about 60 S / micron and is therefore particularly suitable as an electrically conductive compound. It can be neglected due to the metallic coating that the thermal expansion coefficients of the above-described materials may not be directly adapted to a thermoelectric material. For example, the coefficient of thermal expansion of copper is 16.5 10 ^-6 K ^-1 .

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die elektrisch leitfähige Beschichtung ein Material aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Nickel, Zinn, Zink, Oxiden, beispielsweise dotiertes Zinkoxid, Karbiden, beispielsweise Siliziumcarbid, oder elektrisch leitfähige Kohlenstoffverbindungen, wie etwa Graphen. Beispielsweise kann die metallische Beschichtung aus einem oder mehrerer der vorgenannten Materialien bestehen. Insbesondere derartige Materialien wie beispielsweise Metalle können eine Kombination an Eigenschaften aufweisen, welche als metallische Beschichtung auf einer oder einer Gesamtheit an elektrischen Leitern besonders vorteilhaft sein kann. Im Detail weisen die vorgenannten Materialien insbesondere einen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der besonders gut an eine Vielzahl von thermoelektrischen Materialien angepasst ist. Darüber hinaus können insbesondere durch eine Auswahl der vorgenannten Materialien Fügeverfahren erlaubt werden, welche besonders einfach und kostengünstig durchführbar sein können und welche ferner insbesondere bezüglich eines Thermozyklierens zu einer besonders langzeitstabilen Verbindung führen können.In a further embodiment, the electrically conductive coating may comprise a material which is selected from the group consisting of gold, silver, nickel, tin, zinc, oxides, for example doped zinc oxide, carbides, for example silicon carbide, or electrically conductive carbon compounds, such as graph. For example, the metallic coating may consist of one or more of the aforementioned materials. In particular, such materials as metals may have a combination of properties which may be particularly advantageous as a metallic coating on one or a total of electrical conductors. In detail, the aforementioned materials in particular have a thermal expansion coefficient which is particularly well adapted to a large number of thermoelectric materials. In addition, joining methods can be allowed in particular by a selection of the aforementioned materials, which can be carried out in a particularly simple and cost-effective manner and which furthermore can lead to a particularly long-term stable connection, in particular with regard to thermocycling.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das thermoelektrische Material auf Skutterudit oder einer Halb-Heusler-Legierung basieren, was insbesondere bedeuten kann, dass einzelne Elemente eingebracht oder ausgetauscht sein können. Beispielsweise kann das thermoelektrische Material beziehungsweise können die entsprechenden Schenkel aus einem derartigen Material bestehen. Insbesondere derartige Materialien können sich durch ein effektives thermoelektrisches Verhalten auszeichnen und dabei durch mit metallischen Beschichtungen ausbildbaren Verbindungsverfahren, wie etwa Kaltlöten, Silbersintern oder ähnlichem, verbinden lassen. Dabei kann das Skutterudit insbesondere dotiert sein, um einen n-Typ oder p-Typ ausbilden zu können. Beispielsweise kann Yb_xCo₄Sb₁₂ (mit x = 0,1 – 0,5; besonders vorteilhaft x = 0,35) als n-Typ und Ce_xFe₃CoSb₁₂ (mit x = 0,5 – 1,3; besonders vorteilhat x = 1) als p-Txp verwendet werden. Derartige Substanzen sind käuflich erwerblich und dem Fachmann daher grundsätzlich bekannt.In a further embodiment, the thermoelectric material based on skutterudite or a half-Heusler alloy, which may in particular mean that individual elements may be introduced or replaced. For example, the thermoelectric material or the corresponding legs may consist of such a material. In particular, such materials can be characterized by an effective thermoelectric behavior and thereby connect by forming with metallic coatings bonding methods such as cold soldering, silver sintering or the like to let. In this case, the skutterudite can be doped in particular in order to be able to form an n-type or p-type. For example, Yb _x Co ₄ Sb ₁₂ (with x = 0.1-0.5, more preferably x = 0.35) as n-type and Ce _x Fe ₃ CoSb ₁₂ (with x = 0.5-1.3 particularly advantageously x = 1) can be used as p-Txp. Such substances are commercially available and the skilled person therefore basically known.

Für Skutterudit, beispielsweise, liegt der Seebeck-Effekt in einem Bereich von ungefähr größer oder gleich 100µV/k bis kleiner oder gleich 300µV/k. Unter Skutterudit ist dabei insbesondere ein Mineral aus der Mineralklasse der Sulfide und Sulfosalze zu verstehen. Es kristallisiert mit der idealisierten Zusammensetzung CoAs₃, wobei Cobalt im Rahmen der Erfindung auch zumindest teilweise ersetzt sein kann durch Eisen und/oder Nickel.For skutterudite, for example, the Seebeck effect is in a range of approximately greater than or equal to 100μV / k to less than or equal to 300μV / k. Under skutterudite is in particular a mineral from the mineral class of sulfides and sulfo salts to understand. It crystallizes with the idealized composition CoAs ₃ , cobalt in the context of the invention may also be at least partially replaced by iron and / or nickel.

Unter einer Halb-Heusler-Legierung kann ferner in an sich bekannter Weise eine intermetallische Verbindung beziehungsweise eine intermetallische Phase verstanden werden, die auf der Summenformel XYZ basiert, und welche insbesondere eine C1_b-Struktur aufweisen kann. Ein Basieren auf einer Summenformel beziehungsweise auf einer Struktur kann dabei insbesondere bedeuten, dass zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente vorgesehen sein können oder einzelne Elemente zumindest teilweise substituiert sein können. Eine derartige C1_b-Struktur kann in an sich bekannter Weise insbesondere aus drei ineinander verschachtelten kubisch flächenzentrierten Untergittern bestehen. Beispielsweise kann im Sinne der vorliegenden Erfindung unter einer Halb-Heusler-Legierung ferner eine Substanz verstanden werden, die auf der Summenformel Ti_xZr_yHf_zNiSn basiert, bei der gilt: x + y + z = 1, was beispielsweise eine Halb-Heusler-Legierung des n-Typs darstellt und ferner Ti_xZr_yHf_zCoSb_0,8Sn_0,2, bei der gilt: x + y + z = 1 als ein Beispiel für eine Halb-Heusler-Legierung des p-Typs. Somit sind die Halb-Heusler-Legierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ternäre intermetallische Verbindungen. Dabei ist es für den Fachmann verständlich, dass der Begriff Halb-Heusler-Legierung ein gebräuchlicher und verbreiteter Begriff für eine derartige intermetallische Phase ist, streng genommen jedoch keine Legierung darstellen braucht, ohne dass im Weiteren jedes Mal gesondert darauf hingewiesen wird.A half-Heusler alloy can furthermore be understood in a manner known per se to mean an intermetallic compound or an intermetallic phase which is based on the empirical formula XYZ and which may in particular have a C1 _b structure. Basing on a molecular formula or on a structure may in particular mean that in addition to the elements designated in the formula, additional elements may be provided or individual elements may be at least partially substituted. Such a C1 _b structure may consist in a conventional manner in particular of three nested cubic face-centered sub-gratings. For example, for the purposes of the present invention, a half-Heusler alloy can also be understood as meaning a substance which is based on the empirical formula Ti _x Zr _y Hf _z NiSn, in which x + y + z = 1, which is for example Heusler alloy of the n-type and further Ti _x Zr _y Hf _z CoSb _0.8 Sn _0.2 , where x + y + z = 1 as an example of a p-type semi-Heusler alloy , Thus, for the purposes of the present invention, the half-Heusler alloys are in particular ternary intermetallic compounds. It is understood by those skilled in the art that the term half-Heusler alloy is a common and common term for such an intermetallic phase, but strictly speaking, does not need to be an alloy, without any further reference to each time.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die elektrische Verbindung eine elastische Dehnung aufweisen, die in einem Bereich von größer oder gleich 10% bis kleiner oder gleich 100% liegt. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann eine besonders gute Elastizität vorliegen, welche besonders vorteilhaft eine Beschädigung der elektrischen Verbindung oder einer Anbindung dieser an die thermoelektrischen Schenkel auch bei großen Temperaturunterschieden verhindern kann.In the context of a further embodiment, the electrical connection can have an elastic elongation which lies in a range from greater than or equal to 10% to less than or equal to 100%. In particular, in this embodiment, a particularly good elasticity is present, which can particularly advantageously prevent damage to the electrical connection or a connection of these to the thermoelectric legs even at large temperature differences.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Mehrzahl an elektrischen Leitern durchgehend beschichtet sein. In anderen Worten kann die Beschichtung durchgehend von dem Befestigungsbereich des ersten thermoelektrischen Schenkels bis zu dem Befestigungsbereich des zweiten thermoelektrischen Schenkels ausgebildet sein. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann nicht nur das Befestigen der Verbindung an die Schenkel erleichtert werden, sondern vielmehr zusätzlich eine besonders hohe Stabilität der Verbindung erzielbar sein.In a further embodiment, the plurality of electrical conductors may be continuously coated. In other words, the coating may be formed throughout from the attachment region of the first thermoelectric leg to the attachment region of the second thermoelectric leg. In particular, in this embodiment not only the attachment of the connection to the legs can be facilitated, but in addition, a particularly high stability of the connection can be achieved.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die elektrische Verbindung (16) eine Packungsdichte in einem Bereich von größer oder gleich 80% aufweisen. In anderen Worten kann bezüglich der äußeren Struktur der elektrischen Verbindung 80% oder mehr durch die beschichteten Leiter gebildet werden, wobei die restlichen 20% oder weniger nicht ausgefüllt sind und etwa durch Luft zwischen den Litzen ausgebildet ist. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann eine gute elektrische Leitfähigkeit verbunden werden mit einer ausreichenden Flexibilität, um eine besonders gute Langzeitstabilität zu erreichen.In a further embodiment, the electrical connection ( 16 ) have a packing density in a range of greater than or equal to 80%. In other words, with respect to the external structure of the electrical connection, 80% or more may be formed by the coated conductors with the remaining 20% or less unfilled and formed by air between the strands, for example. In particular, in this embodiment, a good electrical conductivity can be connected with sufficient flexibility to achieve a particularly good long-term stability.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann zwischen der elektrisch leitfähigen Beschichtung der elektrischen Verbindung, also etwa der Leiterbahn, und dem thermoelektrischen Material eine Diffusionsbarriere angeordnet sein. Diese kann beispielsweise aus Titannitrid, Titan oder Nickel ausgebildet sein. Die Schicht kann dabei die Diffusion von Kupfer aus der elektrischen Verbindung in das thermoelektrische Material verhindern. Dies kann einer Verschlechterung der Eigenschaften durch Diffusion entgegenwirken. In the context of a further embodiment, a diffusion barrier can be arranged between the electrically conductive coating of the electrical connection, that is to say, for example, the conductor track, and the thermoelectric material. This can be formed for example of titanium nitride, titanium or nickel. The layer can prevent the diffusion of copper from the electrical connection into the thermoelectric material. This can counteract deterioration of properties by diffusion.

Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen thermoelektrischen Modul sowie den Figuren verwiesen. Auch sollen erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elements auch für das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul anwendbar sein und als offenbart gelten und umgekehrt. Unter die Erfindung fallen auch sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung, den Ansprüchen und/oder in der Figur offenbarten Merkmalen.With regard to further advantages and features, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the thermoelectric module according to the invention and the figures. Also features of the invention and advantages of the thermoelectric element according to the invention should also be applicable to the thermoelectric module of the invention and apply as disclosed and vice versa. The invention also includes all combinations of at least two features disclosed in the description, the claims and / or in the figure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein thermoelektrisches Modul, aufweisend eine Vielzahl an mit einander verbundenen thermoelektrischen Elementen, wie diese vorstehend im Detail beschrieben sind. Derartige Module zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass bei einer Reihenschaltung der einzelnen thermoelektrischen Elemente gemäß der elektrischen Leistung als Funktion von Spannung und Strom unter Ausbildung geringer Ströme eine hohe Spannung bei gleicher Leistung erzeugbar ist. Dadurch lassen sich thermoelektrische Module in einer Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft anwenden. The subject of the present invention is furthermore a thermoelectric module comprising a multiplicity of interconnected thermoelectric elements, as described in detail above. Such modules are characterized in particular by the fact that in a Series connection of the individual thermoelectric elements according to the electrical power as a function of voltage and current to form low currents, a high voltage at the same power is generated. As a result, thermoelectric modules can advantageously be used in a large number of applications.

Derartige thermoelektrische Module können etwa Anwendung finden als Thermoelektrischer Generator (TEG). Diese thermoelektrischen Generatoren können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, um bisher energetisch nicht genutzte Abwärme für die Stromerzeugung zu nutzen. Beispiele für Anwendungen sind die Stromgewinnung aus Abwärme im Abgasstrang des Automobils oder aus der Heißgasabwärme industrieller thermischer Prozesse. Konkrete Beispiele umfassen nicht beschränkend die Abwärmenutzung im Fahrzeug mit Verbrennungsmotor zur Verbrauchsreduktion oder etwa für die Energiegewinnung aus Abwärme, etwa in der chemischen Prozessindustrie. Such thermoelectric modules may find application as a thermoelectric generator (TEG). These thermoelectric generators can be used in numerous applications to exploit previously unused waste heat for power generation. Examples of applications are the generation of power from waste heat in the exhaust system of the automobile or from the hot gas waste heat of industrial thermal processes. Specific examples include, but are not limited to, the use of waste heat in the vehicle with an internal combustion engine for reducing consumption or, for example, for generating energy from waste heat, for example in the chemical process industry.

Dabei kann insbesondere bei einem Modul eine besonders thermozyklisch stabile Ausgestaltung von Wichtigkeit sein, da hier die Elemente meist in Reihe geschaltet sind und deshalb bereits eine Unterbrechung des Stromflusses, etwa durch eine Riss in der Verbindung zwischen Schenkel und elektrischer Verbindung oder in einem Abreißen eines der beteiligten Komponenten, dazu führen kann, dass das gesamte Modul ausfallen kann.In this case, especially in a module, a particularly thermocycling stable configuration of importance, since here the elements are usually connected in series and therefore already an interruption of the current flow, such as a crack in the connection between leg and electrical connection or in a tearing of the components that may cause the entire module to fail.

Beispiele und ZeichnungenExamples and drawings

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigenFurther advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it

1 eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung eines thermoelektrischen Elements; 1 a schematic representation of an embodiment of a thermoelectric element;

2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Ausgestaltung einer elektrischen Verbindung; 2 a schematic representation of a cross section through an embodiment of an electrical connection;

3 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine weitere Ausgestaltung einer elektrischen Verbindung; 3 a schematic representation of a cross section through a further embodiment of an electrical connection;

4 eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung eines thermoelektrischen Moduls aufweisend eine Mehrzahl an thermoelektrischen Elementen gemäß 1. 4 a schematic representation of an embodiment of a thermoelectric module comprising a plurality of thermoelectric elements according to 1 ,

In der 1 ist schematisch ein thermoelektrisches Element 10 gezeigt. Ein derartiges thermoelektrisches Element 10 umfasst einen ersten Schenkel 12 aus einem thermoelektrischen Material vom n-Typ und einen mit dem ersten Schenkel 12 paarweise angeordneten zweiten Schenkel 14 aus einem thermoelektrischen Material vom p-Typ. Das thermoelektrische Material der paarweise angeordneten Schenkel 12, 14 kann dabei beispielsweise Skutterudit oder eine Halb-Heusler-Legierung aufweisen beziehungsweise darauf basieren. Ferner sind die paarweise angeordneten Schenkel 12, 14 elektrisch leitend mit einander verbunden. Hierzu ist eine elektrisch leitende Verbindung 16 der paarweise angeordneten Schenkel 12, 14 vorgesehen, welche elektrisch leitende Verbindung 16 eine Mehrzahl an elektrischen Leitern 18 aufweist. Die elektrischen Leiter 18 sind dabei einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer metallischen Beschichtung 20 versehen.In the 1 is schematically a thermoelectric element 10 shown. Such a thermoelectric element 10 includes a first leg 12 of an n-type thermoelectric material and one with the first leg 12 paired second leg 14 of a p-type thermoelectric material. The thermoelectric material of the paired legs 12 . 14 For example, it may comprise or be based on skutterudite or a half-Heusler alloy. Further, the paired legs 12 . 14 electrically connected to each other. This is an electrically conductive connection 16 the paired legs 12 . 14 provided which electrically conductive connection 16 a plurality of electrical conductors 18 having. The electrical conductors 18 are here individually or in their entirety with a metallic coating 20 Mistake.

Dies ist im Detail in den 2 und 3 gezeigt, in welchen Ausgestaltungen der elektrischen Verbindung ein Schnitt entlang der Linie A-A‘ gezeigt ist. In der 2 ist eine Ausgestaltung gezeigt, bei der eine Mehrzahl an elektrischen Leitern 18 in ihrer Gesamtheit von einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 20 umgeben sind. In anderen Worten umgibt die metallische Beschichtung 20 eine Vielzahl an selbst nicht beschichteten Leitern 18. In der 3 ist eine Ausgestaltung gezeigt, bei welcher die elektrischen Leiter 18 jeweils für sich mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 20 versehen sind. Unabhängig von der exakten Ausgestaltung können die elektrischen Leiter 18 zusammen mit der Beschichtung 20 als Litze eine elastische Dehnung aufweisen, die in einem Bereich von 10–100% liegt.This is in detail in the 2 and 3 shown in which embodiments of the electrical connection, a section along the line AA 'is shown. In the 2 an embodiment is shown in which a plurality of electrical conductors 18 in their entirety of an electrically conductive coating 20 are surrounded. In other words, the metallic coating surrounds 20 a variety of self-coated conductors 18 , In the 3 a configuration is shown in which the electrical conductors 18 each with an electrically conductive coating 20 are provided. Regardless of the exact configuration, the electrical conductors 18 along with the coating 20 As a strand have an elastic elongation, which is in a range of 10-100%.

Grundsätzlich können die elektrischen Leiter 18 zumindest teilweise aus Kupfer ausgestaltet sein und/oder kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 20 ein Metall aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Nickel, Zinn und Zink.Basically, the electrical conductors 18 be at least partially made of copper and / or may be the electrically conductive coating 20 have a metal selected from the group consisting of gold, silver, nickel, tin and zinc.

Ferner kann zwischen der elektrischen Verbindung 16 und dem thermoelektrischen Material eine Diffusionsschicht angeordnet sein. In Abhängigkeit des Herstellungsverfahrens kann daher die folgende Schichtabfolge entstehen: thermoelektrisches Material, optional eine Diffusionsbarriere, optional eine Zwischenschicht als Haftungsvermittler zur Diffusionsbarriere, eine Fügeschicht, wie etwa ein Hartlot, die elektrisch leitfähige Verbindung aufweisend die Beschichtung 20 der Leiter und die elektrischen Leiter 18. Furthermore, between the electrical connection 16 and the thermoelectric material, a diffusion layer may be arranged. Depending on the manufacturing process, therefore, the following sequence of layers may arise: thermoelectric material, optionally a diffusion barrier, optionally an intermediate layer as adhesion promoter to the diffusion barrier, a bonding layer, such as a brazing alloy, the electrically conductive compound comprising the coating 20 the conductor and the electrical conductors 18 ,

Zurückkommend auf 1 sind weiterhin Kontaktierungen 22, 24 des ersten Schenkels 12 und des zweiten Schenkels 14 gezeigt, welche zum Abgreifen von elektrischer Leistung beziehungsweise zum Ausbilden eines Moduls 26 verwendbar sind. Liegt nun ein Temperaturgradient derart vor, dass eine Seite der Schenkel 12, 14 in einem vergleichsweise warmen Temperaturbereich 28 liegen und gegenüberliegende Seiten der Schenkel 12, 14 in einem vergleichsweise kühleren Bereich 30, so kann durch das thermoelektrische Element 10 ein Strom fließen, wie er durch den Pfeil 32 angedeutet ist.Coming back to 1 are still contacts 22 . 24 of the first thigh 12 and the second leg 14 shown which for tapping electrical power respectively for forming a module 26 are usable. If there is now a temperature gradient such that one side of the legs 12 . 14 in a comparatively warm temperature range 28 lie and opposite sides of the thighs 12 . 14 in a comparatively cooler area 30 , so can through the thermoelectric element 10 a current flow, as indicated by the arrow 32 is indicated.

In der 4 ist ein thermoelektrisches Modul 26 gezeigt, welches eine Vielzahl an in Reihe geschalteten thermoelektrischen Elementen 10 umfasst, wie diese im Detail vorstehend erläutert sind. Dabei sind die paarweise angeordneten Schenkel 12, 14 gezeigt, welche durch die elektrischen Verbindungen 16 miteinander elektrisch verbunden sind. Oberhalb und unterhalb können Isolatoren 34, beispielsweise aus einer Keramik, angeordnet sein. Der Temperaturgradient soll durch die Pfeile 36 dargestellt werden, wobei ein Wärmeverlust entlang des Pfeils 38 erfolgen kann. Weiterhin sind Kontakte 40, 42 vorgesehen, welche zum Abgreifen der elektrischen Leistung verwendbar sind.In the 4 is a thermoelectric module 26 showing a plurality of thermoelectric elements connected in series 10 includes, as explained in detail above. Here are the pairs arranged thighs 12 . 14 shown by the electrical connections 16 are electrically connected to each other. Above and below can insulators 34 , For example, be arranged from a ceramic. The temperature gradient should be indicated by the arrows 36 be shown, with a heat loss along the arrow 38 can be done. Furthermore, contacts 40 . 42 provided, which are usable for tapping the electrical power.

Exemplarische Beispiele für Herstellungsverfahren der thermoelektrischen Elemente 10 sind im Folgenden beschrieben.Exemplary examples of manufacturing processes of the thermoelectric elements 10 are described below.

Beispiel 1:Example 1:

Bei dem Beispiel 1 erfolgt ein Verbinden der elektrisch leitfähigen Verbindung mit dem thermoelektrischen Material mittels Hartlöten. Bei diesem Beispiel sind die thermoelektrischen Schenkel 12, 14 aus insbesondere dotiertem Skutterudit gefertigt beziehungsweise bestehen aus diesem. Auf dem Skutterudit ist als Diffusionsbarriere eine Titannitridschicht in einer Dicke von ungefähr 5µm abgeschieden, die wiederum mit einer Titanschicht in einer Dicke von ebenfalls 5µm beschichtet ist. Als Beschichtungsverfahren für die Titannitridschicht sowie für die Titanschicht kann ein Sputterverfahren in einer Argon-/Stickstoffatmosphäre gewählt werden. Dabei kann durch eine kontinuierliche Reduzierung des Stickstoffpartialdrucks während des Sputterns auf die Titannitridschicht zuerst eine Schicht aufgebracht werden, die zunehmend an Stickstoff verarmt ist und anschließend eine reine Titanschicht. Eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem Titan und der silberbeschichteten elektrischen Verbindung, welche in diesem Beispiel als silberbeschichtete Kupferflachlitze ausgestaltet ist, wird mit einem Hartlot der Zusammensetzung Ag-30Al-5Cu erzeugt. Ein derartiges Hartlot enthält 65Gew.-% Silber, 30Gew.-% Aluminium und 5 Gew.-% Kupfer. Dieses Hartlot benötigt in inerter Atmosphäre eine Löttemperatur von 680°C für ungefähr 10 Minuten. Während des Lötens wird die Litze mit 0,3MPa auf die Schenkeloberfläche gepresst, Die daraus hervorgehende Verbindung zwischen dem Titan und den Kupferdrähten der Litze ist höchst stabil.In example 1, the electrically conductive connection is connected to the thermoelectric material by means of brazing. In this example, the thermoelectric legs 12 . 14 made of particular doped skutterudite or consist of this. On the skutterudite is deposited as a diffusion barrier, a titanium nitride layer in a thickness of about 5 microns, which in turn is coated with a titanium layer in a thickness of also 5 microns. As a coating method for the titanium nitride layer and for the titanium layer, a sputtering method in an argon / nitrogen atmosphere can be selected. In this case, by a continuous reduction of the nitrogen partial pressure during sputtering onto the titanium nitride layer, first of all a layer which is increasingly depleted of nitrogen and subsequently a pure titanium layer can be applied. A cohesive connection between the titanium and the silver-coated electrical connection, which in this example is designed as a silver-coated copper fiber strand, is produced with a brazing alloy having the composition Ag-30Al-5Cu. Such a braze contains 65% by weight of silver, 30% by weight of aluminum and 5% by weight of copper. This braze requires a brazing temperature of 680 ° C in an inert atmosphere for about 10 minutes. During brazing, the strand is pressed onto the leg surface at 0.3MPa. The resulting bond between the titanium and the copper wires of the strand is highly stable.

Beispiel 2:Example 2:

Bei dem Beispiel 2 erfolgt ein Verbinden der elektrisch leitfähigen Verbindung 16 mit dem thermoelektrischen Material mittels Silbersintern. Bei diesem Beispiel sind die thermoelektrischen Schenkel 12, 14 aus insbesondere dotiertem Skutterudit gefertigt beziehungswese bestehen aus diesem. Auf dem Skutterudit wird auf den beiden jeweiligen Kontaktflächen als Diffusionsbarriere eine Schicht aus Titan aufgebracht. Diese Titanschichten werden wie folgt erzeugt: Zuerst wird eine Titanpulverschicht in die Sintermatrize eingebracht. Auf diese wird eine Schicht aus Skutteruditpulver appliziert und dann wieder eine Schicht aus Titanpulver. Dieser Pulververbund wird anschließend bei 1010°C für 5 Minuten in einer Spark-Plasma Sinteranlage vom Typ HP D 1.25 der Firma FCT Systeme GmbH, Deutschland, gesintert. Nach dem Sintern wird die Titanschicht mit Silber durch Sputtern beschichtet. Die verwendete Kupferlitze weist eine Beschichtung aus Silber auf. Als Sinterpaste wird mAgic Paste Microbond ASP016 der Firma Haereus, Deutschland verwendet. Die Paste wird mit einer Dicke von 60µm durch Tampondruck aufgetragen. Das Silbersintern wird dann mit folgenden Parametern durchgeführt: Sinterdruck 20MPa, Sinteratmosphäre ist Luft, Sintertemperatur beträgt 220°C und die Sinterdauer beträgt 2 Stunden.In example 2, the electrically conductive connection is connected 16 with the thermoelectric material by silver sintering. In this example, the thermoelectric legs 12 . 14 made of particular doped Skutterudit manufactured or consisting of this. On the skutterudite, a layer of titanium is applied on the two respective contact surfaces as a diffusion barrier. These titanium layers are produced as follows: First, a titanium powder layer is introduced into the sintering die. On this a layer of Skutteruditpulver is applied and then again a layer of titanium powder. This powder composite is then sintered at 1010 ° C. for 5 minutes in a spark plasma sintering plant of the HP D 1.25 type from FCT Systeme GmbH, Germany. After sintering, the titanium layer is coated with silver by sputtering. The copper strand used has a coating of silver. The sintering paste used is mAgic Paste Microbond ASP016 from Haereus, Germany. The paste is applied with a thickness of 60 μm by pad printing. The silver sintering is then carried out with the following parameters: sintering pressure 20 MPa, sintering atmosphere is air, sintering temperature is 220 ° C and the sintering time is 2 hours.

Beispiel 3:Example 3:

Bei dem Beispiel 3 erfolgt ein Verbinden der elektrisch leitfähigen Verbindung 16 mit dem thermoelektrischen Material mittels dem sogenannten Transient Liquid Phase Bonding. Bei diesem Beispiel sind die thermoelektrischen Schenkel 12, 14 aus einer Halb-Heusler-Legierung gefertigt beziehungswese bestehen aus dieser. Auf der Halb-Heusler-Legierung wird auf den beiden jeweiligen Kontaktflächen insbesondere als Diffusionsbarriere eine Mehrzahl an Schichten aus Nickel aufgebracht. Diese Nickelschichten werden wie folgt erzeugt: Zuerst wird eine Nickelpulverschicht in die Sintermatrize eingebracht. Auf diese wird eine Schicht aus einem Pulver einer Halb-Heusler-Legierung appliziert und dann wieder eine Schicht aus Nickelpulver. Dieser Pulververbund wird anschließend bei 1050°C für 15 Minuten in einer Spark-Plasma Sinteranlage vom Typ HP D 1.25 der Firma FCT Systeme GmbH, Deutschland, gesintert. Nach dem Sintern erfolgte eine Lagerung der gesinterten Teile in inerter und trockener Atmosphäre. Die verwendete Kupferlitze weist eine Beschichtung aus Nickel auf. Zwischen die Kupferlitze und die Schenkel wird je eine Zinnfolie mit einer Dicke von 0,025 mm und einer Reinheit von 99,95% gelegt (vom Typ SN 000230 der Firma Goodfellow GmbH, Bad Nauheim, Deutschland )). Dieser Verbund wird mit einem Gewicht versehen, um während des TLP einen guten Kontakt zwischen der Zinnfolie und den Nickelschichten herzustellen. Das Gewicht beträgt 50g pro Schenkel. Das TLP wird in einem Centrotherm Ofen bei 350°C für 60 min durchgeführt.In example 3, the electrically conductive connection is connected 16 with the thermoelectric material by means of the so-called transient liquid phase bonding. In this example, the thermoelectric legs 12 . 14 made of a half-Heusler alloy relegation consist of this. On the half-Heusler alloy, a plurality of layers of nickel is applied to the two respective contact surfaces, in particular as a diffusion barrier. These nickel layers are produced as follows: First, a nickel powder layer is introduced into the sintering die. On this, a layer of a powder of a half-Heusler alloy is applied and then again a layer of nickel powder. This powder composite is then sintered at 1050 ° C. for 15 minutes in a spark plasma sintering plant of the HP D 1.25 type from FCT Systeme GmbH, Germany. After sintering, the sintered parts were stored in an inert and dry atmosphere. The copper strand used has a coating of nickel. Between the copper strand and the legs is placed in each case a tin foil with a thickness of 0.025 mm and a purity of 99.95% (from Type SN 000230 from Goodfellow GmbH, Bad Nauheim, Germany )). This composite comes with a Provided weight to establish good contact between the tin foil and the nickel layers during the TLP. The weight is 50g per leg. The TLP is carried out in a Centrotherm oven at 350 ° C for 60 min.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 1272408 A1 [0003]
DE 1122969 A1 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN 46 444 [0014]
Type SN 000230 from Goodfellow GmbH, Bad Nauheim, Germany [0051]

Claims

Thermoelectric element comprising a first leg ( 12 ) of an n-type thermoelectric material and one with the first leg ( 12 ) paired second legs ( 14 ) of a p-type thermoelectric material, wherein the paired legs ( 12 . 14 ) are electrically conductively connected to each other and wherein an electrically conductive connection ( 16 ) of the paired legs ( 12 . 14 ) a plurality of electrical conductors ( 18 ), wherein the electrical conductors ( 18 ) individually or in their entirety with an electrically conductive coating ( 20 ) are provided.

Thermoelectric element according to claim 1, wherein the electrical conductors ( 18 ) form a strand, in particular a flat strand.

Thermoelectric element according to claim 1 or 2, wherein the electrical conductors ( 18 ) are at least partially made of a material selected from the group consisting of copper, iron or an alloy comprising at least one of the aforementioned metals.

Thermoelectric element according to one of claims 1 to 3, wherein the electrically conductive coating comprises a material which is selected from the group consisting of gold, silver, nickel, tin, zinc, oxides, carbides, or electrically conductive carbon compounds.

A thermoelectric element according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoelectric material is based on skutterudite or a half-Heusler alloy.

Thermoelectric element according to one of claims 1 to 5, wherein the electrical connection ( 16 ) has an elastic elongation ranging from greater than or equal to 10% to less than or equal to 100%.

Thermoelectric element according to one of claims 1 to 6, wherein the plurality of electrical conductors ( 18 ) is coated continuously.

Thermoelectric element according to one of claims 1 to 7, wherein the electrical connection ( 16 ) has a packing density in a range of greater than or equal to 80%.

Thermoelectric element according to one of claims 1 to 8, wherein between the electrically conductive coating ( 20 ) of the electrically conductive connection ( 16 ) and the thermoelectric material, a diffusion barrier is arranged.

Thermoelectric module comprising a plurality of interconnected thermoelectric elements ( 10 ) according to one of claims 1 to 9.