DE102013205508A1 - Plant and method for separating metals - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Anlage (16) und ein Verfahren zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen. Die Anlage umfasst wenigstens eine Extraktionseinheit (2), mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführbar sind. Mittels wenigstens einer Strippeinheit (17) sind die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführbar. Hierbei umfasst die wenigstens eine Strippeinheit (17) zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung (18), welche wenigstens eine für Ionen der Metalle durchlässige Membran (19) aufweist. Die wenigstens eine Membran (19) ist für das Extraktionsmittel undurchlässig.The invention relates to a system (16) and a method for separating metals, in particular rare earth metals. The system comprises at least one extraction unit (2), by means of which the metals can at least partially be converted from a solvent into an extraction agent. By means of at least one stripping unit (17), the metals can at least partially be transferred from the extractant into a stripping solution. The at least one stripping unit (17) here comprises at least one electrochemical separating device (18) which has at least one membrane (19) permeable to ions of the metals. The at least one membrane (19) is impermeable to the extractant.
Description
Die Erfindung betrifft eine Anlage zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen. Die Anlage umfasst wenigstens eine Extraktionseinheit, mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführbar sind. Bei der Anlage ist wenigstens eine Strippeinheit vorgesehen, welche dazu dient, die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung zu überführen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Separieren von Metallen. Hierbei sind vorliegend unter dem Begriff Metalle auch Verbindungen oder Ionen eines Elements zu verstehen, welche im Oxidationszustand mit der Oxidationszahl Null ein Metall darstellen. The invention relates to a plant for separating metals, in particular rare earth metals. The plant comprises at least one extraction unit, by means of which the metals are at least partially convertible from a solvent into an extractant. In the system, at least one stripping unit is provided, which serves to at least partially transfer the metals from the extraction agent into a strip solution. Furthermore, the invention relates to a method for separating metals. In the present case, the term metals also means compounds or ions of an element which, in the oxidation state with the oxidation number zero, represent a metal.
Bei der Gewinnung von Metallen der Seltenen Erden wird zunächst diese Elementgruppe von sonstigen Bestandteilen abgetrennt. Bei den abgetrennten Bestandteilen kann es sich um Erze handeln, welche die Seltenerdmetalle enthalten, oder um Rückstände aus einem Recycling von Komponenten, welche Seltenerdmetalle aufweisen. Anschließend gilt es, die Seltenerdmetalle voneinander zu trennen, sie also untereinander zu separieren. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit der Metalle der Seltenen Erden ist dieser Schritt der Separation besonders aufwändig. In the extraction of rare earth metals, this element group is first separated from other constituents. The separated components may be ores containing the rare earth metals, or residues from recycling components containing rare earth metals. Then it is important to separate the rare earth metals from each other, so they separate with each other. Due to the chemical similarity of the rare earth metals, this separation step is particularly complex.
Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden die Seltenerdmetalle im technischen Maßstab mit Hilfe von Mixer-Settler-Kaskaden durch die Methode der Flüssig-Flüssig-Extraktion voneinander getrennt. Innerhalb einer Mixer-Settler-Kaskade sorgen die einzelnen Mixer-Settler (Mischabsetzer) für eine sukzessive bessere Extraktion. In the current state of the art, the rare earth metals are separated from each other on an industrial scale by means of mixer-settler cascades by the method of liquid-liquid extraction. Within a mixer-settler cascade, the individual mixer settlers (mixers) ensure a successively better extraction.
Anhand von
Durch alle diese Einheiten wird ein in einer organischen Phase vorliegendes Extraktionsmittel im Kreis geführt. Hierfür verbindet eine Leitung
Das Gemisch, welches die zu trennenden Seltenerdverbindungen aufweist, wird in Form einer wässrigen Lösung über eine Zuleitung
Gemäß
In die Wascheinheit
In der Strippeinheit
Typische kationische Extraktionsmittel, welche in der organischen Phase vorliegen, sind Di-2-Ethylhexyl-Phosphorsäurediester, welches auch unter der Bezeichnung P 204 erhältlich ist, und 2-Ethylhexyl-Phosphonsäure-(2-Ethylhexyl)-Ester, welches auch unter der Bezeichnung P 507 erhältlich ist. Die chemischen Strukturen sind hier gezeigt: Typical cationic extractants which are present in the organic phase are di-2-ethylhexyl-phosphoric diester, which is also available under the name P 204, and 2-ethylhexyl-phosphonic acid (2-ethylhexyl) -ester, which is also known under the name P 507 is available. The chemical structures are shown here:
Diese Extraktionsmittel können ein Kation, nämlich H+ abgegeben und dann entsprechend mit Kationen, etwa mit Kationen der Seltenerdmetalle, Verbindungen eingehen oder Komplexe bilden. Daher werden solche Extraktionsmittel als kationische Extraktionsmittel bezeichnet. These extractants can release a cation, namely H + , and then form or form compounds with cations, such as cations of the rare earth metals, or form complexes. Therefore, such extractants are referred to as cationic extractants.
Wenn derartige kationische Extraktionsmittel nicht mit den zu extrahierenden Seltenerdmetallen beladen sind, liegen sie in Form von Dimeren vor, welche in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Kerosin gelöst sind. Die Extraktion von Seltenerdmetallen aus einer wässrigen Lösung mittels der beschriebenen kationischen Extraktionsmittel beruht auf der Tatsache, dass die Extraktionsmittel deprotonieren können. Durch die Abspaltung der Protonen entsteht eine negative Ladung der Extraktionsmittel. Die negative Ladung der Extraktionsmittelionen kann durch die Bildung von neutralen Extraktionsmittel-Seltenerd-Komplexen ausgeglichen werden. Diese neutralen Komplexe reichern sich dann in der organischen Phase an. When such cationic extractants are not loaded with the rare earth metals to be extracted, they are in the form of dimers dissolved in an organic solvent such as kerosene. The extraction of rare earth metals from an aqueous solution by means of the described cationic extractants is based on the fact that the extractants can deprotonate. The cleavage of the protons produces a negative charge of the extractants. The negative charge of the extractant ions can be balanced by the formation of neutral extractant-rare earth complexes. These neutral complexes then accumulate in the organic phase.
Eine Extraktionsreaktion mit einem kationischen Extraktionsmittel, welches Wasserstoffionen abspalten, also deprotonieren kann, kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: wobei Ln3+ ein Metallion derjenigen Seltenen Erden symbolisiert, welche auch als Lanthanoide bezeichnet werden. (HA)2 bezeichnet das als Dimer vorliegende kationische Extraktionsmittel und A ein deprotoniertes Ion des kationischen Extraktionsmittels. An extraction reaction with a cationic extractant, which can split off hydrogen ions, that is to deprotonate, can be described by the following reaction equation: where Ln 3+ symbolizes a metal ion of those rare earths which are also called lanthanides. (HA) 2 denotes the dimer cationic extractant and A denotes a deprotonated ion of the cationic extractant.
Der Oberstrich bedeutet, dass die entsprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies liegen hingegen in der wässrigen Phase vor. Aus der Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass bei der Extraktionsreaktion Protonen freigesetzt werden. Das Extraktionsgleichgewicht hängt somit stark vom pH-Wert ab. The hyphen indicates that the corresponding species is present in the organic phase. In contrast, the ionic species are present in the aqueous phase. It can be seen from the reaction equation that protons are liberated during the extraction reaction. The extraction equilibrium thus depends strongly on the pH.
Möchte man also die Ionen der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase in die wässrige Stripplösung überführen, also die Extraktion rückgängig machen, so müssen in der Strippeinheit
Dies bringt eine Reihe von Problemen mit sich. Durch den Einsatz von konzentrierten Säuren können sich negative Umwelteinflüsse ergeben. Zudem führt der Einsatz von Säuren in der Strippeinheit
Außerdem kann ein extrem niedriger pH-Wert beim Strippen dazu führen, dass es sogar zu einer verstärkten Extraktion der Seltenerdmetalle, also einer verstärkten Überführung derselben in die organische Phase kommt. Dies ist ein Prozess, welcher dem mit der Strippeinheit
Zudem wird durch die hohen Konzentrationen der verwendeten Säuren(es kommen 4,5 normale und 6 normale Salzsäure zum Einsatz) auch ein Teil der Säure in die organische Phase überführt. Dies macht es notwendig, die organische Phase von der Säure zu reinigen, was aufwändig ist und einen erhöhten Wasserverbrauch mit sich bringt. In addition, due to the high concentrations of the acids used (4.5 normal and 6 normal hydrochloric acid are used), some of the acid is converted into the organic phase. This makes it necessary to purify the organic phase from the acid, which is laborious and involves increased water consumption.
Außerdem fallen die Seltenerdmetalle in einer stark sauren Stripplösung an. Aus einer solchen Lösung werden die Seltenerdmetalle dann üblicherweise als Seltenerd-Carbonate bzw. Seltenerd-Oxalate ausgefällt. Um dies zu erreichen, ist ein sehr großer Verbrauch an Chemikalien notwendig, nämlich um die Säure zu neutralisieren. Üblicherweise wird hier MgO bzw. NaOH eingesetzt. In addition, the rare earth metals accumulate in a strongly acidic strip solution. From such a solution, the rare earth metals are then usually precipitated as rare earth carbonates or rare earth oxalates. To achieve this, a very large consumption of chemicals is necessary, namely to neutralize the acid. Usually, MgO or NaOH is used here.
Das Reinigen des Extraktionsmittels ist insbesondere deswegen vonnöten, weil bei der Anlage
Als nachteilig ist bei einer solchen aus dem Stand der Technik bekannten Anlage der Umstand anzusehen, dass die Verwendung der hochkonzentrierten Säuren die oben genannten Probleme mit sich bringt. A disadvantage of such a known from the prior art plant is the fact that the use of highly concentrated acids brings the above problems with it.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Anlage und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher bzw. bei welchem sich der Einsatz konzentrierter Säuren minimieren lässt. Object of the present invention is therefore to provide a system and a method of the type mentioned, in which or in which the use of concentrated acids can be minimized.
Diese Aufgabe wird durch eine Anlage mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben. This object is achieved by a system having the features of patent claim 1 and by a method having the features of
Bei der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die wenigstens eine Strippeinheit zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung. Die Trenneinrichtung weist wenigstens eine für Ionen der Metalle durchlässige Membran auf, wobei die wenigstens eine Membran für das Extraktionsmittel undurchlässig ist. Das Überführen der Ionen der Metalle in die Stripplösung bedarf also nicht einer hohen Säurekonzentration d.h. niedriger pH-Werte; vielmehr kommt hierfür elektrische Energie zum Einsatz. Diese sorgt dafür, dass die Ionen der Metalle durch die Membran hindurchtreten, während das Extraktionsmittel von der Membran zurückgehalten wird. Der Strippprozess in der Strippeinheit erfolgt also elektrochemisch oder zumindest elektrochemisch unterstützt. Die mit dem Einsatz konzentrierter Säuren verbundenen Nachteile können somit vermieden werden. In the system according to the invention, the at least one stripping unit comprises at least one electrochemical separation device. The separator comprises at least one membrane permeable to ions of the metals, the at least one membrane being impermeable to the extractant. The transfer of the ions of the metals into the strip solution thus does not require a high acid concentration, i. low pH values; rather, this is electrical energy used. This ensures that the ions of the metals pass through the membrane while the extractant is retained by the membrane. The stripping process in the stripping unit thus takes place electrochemically or at least electrochemically. The disadvantages associated with the use of concentrated acids can thus be avoided.
Die an die elektrochemische Trenneinrichtung angelegte äußere Spannung sorgt dafür, dass die Ionen von der organischen Phase in Richtung der Stripplösung transportiert werden. Beim Überführen von Seltenerdmetallen in die Stripplösung treten aufgrund der angelegten Äußeren Spannung Kationen der Seltenerdelemente durch die Membran hindurch. Diese Kationen stammen aus dem mit den Seltenerdmetallen beladenen Extraktionsmittel. Es kommt also zu einem Entladen des Extraktionsmittels, obwohl aus thermodynamischer Sicht die Bedingungen in der Stripplösung nicht für eine Rückextraktion, also für ein Zurückdrängen der Extraktion ausreichend wären. Vielmehr würden ohne das Anlegen der elektrischen Spannung an die elektrochemische Trenneinrichtung die Metalle in dem Extraktionsmittel verbleiben. Das Vorliegen der elektrischen Spannung sorgt also dafür, dass die aus thermodynamischer Sicht nicht freiwillig ablaufende Reaktion des Überführens der Metallionen aus dem Extraktionsmittel in die Stripplösung dennoch stattfindet. So lässt sich auf besonders einfache Art und Weise ein Separieren der Metalle erreichen. The external voltage applied to the electrochemical separator causes the ions to be transported from the organic phase towards the strip solution. When rare earth elements are transferred to the strip solution, cations of the rare earth elements pass through the membrane due to the applied external stress. These cations are derived from the rare earth-loaded extractant. So it comes to a discharge of the extractant, although from a thermodynamic point of view, the conditions in the strip solution would not be sufficient for a Rückextraktion, so for pushing back the extraction. Rather, without applying the electrical voltage to the electrochemical separator, the metals would remain in the extractant. The presence of the electrical voltage thus ensures that the reaction, which does not occur voluntarily from a thermodynamic point of view, of the transfer of the metal ions from the extraction agent into the strip solution nevertheless takes place. This makes it possible to achieve a separation of the metals in a particularly simple manner.
Des Weiteren sind keine aufwändigen Vorkehrungen nötig, um die organische Phase des Extraktionsmittels von der in der Regel wässrigen Phase der Stripplösung zu trennen. Die Membran sorgt nämlich dafür, dass die beiden Phasen im Verlauf des gesamten Strippprozesses voneinander getrennt bleiben. Furthermore, no elaborate measures are necessary to separate the organic phase of the extractant from the generally aqueous phase of the strip solution. Namely, the membrane ensures that the two phases remain separated during the entire stripping process.
Die Membran kann insbesondere als Polymermembran ausgebildet sein und für den Zweck des Überführens von Kationen der Seltenerdmetalle in die Stripplösung als kationenselektive Membran bzw. Polymermembran. Eine solche Membran ist für Metallkationen durchlässig und für Protonen, welche etwa aus dem kationischen Extraktionsmittel stammen können. The membrane may in particular be formed as a polymer membrane and for the purpose of transferring cations of the rare earth metals into the strip solution as a cation-selective membrane or polymer membrane. Such a membrane is permeable to metal cations and protons, which may be derived from the cationic extractant.
Der Strippeinheit der Anlage kann eine Regenerationseinheit nachgeschaltet sein, die dem Regenerieren des Extraktionsmittels dient. Hierbei hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Regenerationseinheit zumindest eine weitere elektrochemische Trenneinrichtung umfasst, welche wenigstens eine für Ionen durchlässige Membran aufweist, wobei die Membran für das Extraktionsmittel undurchlässig ist. Es ist zwar möglich, zum Regenerieren ein Reduktionsmittel zuzugeben. Jedoch hat es sich im Hinblick auf die Trennung der organischen Phase, in welcher sich das zu regenerierende Extraktionsmittel befindet, von einer zum Regenerieren eingesetzten Reinigungslösung als besonders günstig erwiesen, auch hier eine elektrochemische Trenneinrichtung mit einer ionenselektiven Membran, insbesondere Polymermembran, vorzusehen. The stripping unit of the system can be followed by a regeneration unit, which serves to regenerate the extractant. In this case, it has proven to be advantageous if the regeneration unit comprises at least one further electrochemical separation device which has at least one membrane permeable to ions, the membrane being impermeable to the extraction agent. Although it is possible to add a reducing agent for regeneration. However, with regard to the separation of the organic phase in which the extractant to be regenerated is found from a cleaning solution used for regenerating particularly favorable, also here an electrochemical separation device with an ion-selective membrane, in particular polymer membrane to provide.
Die elektrochemische Trenneinrichtung kann insbesondere als Elektrolyseur mit einer protonendurchlässigen Polymermembran ausgebildet sein. Ein solcher Elektrolyseur, welcher auch als PEM-Elektrolyseur bezeichnet wird, da er eine Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, PEM) oder Polymerelektrolytmembran (polymer electrolyte membrane, PEM) aufweist, ist vom Aufbau her besonders einfach und sorgt auf besonders zuverlässige Art und Weise für die gewünschte Phasentrennung. The electrochemical separation device can be designed, in particular, as an electrolyzer with a proton-permeable polymer membrane. Such an electrolyzer, which is also referred to as a PEM electrolyzer, since it has a proton exchange membrane (PEM) or polymer electrolyte membrane (PEM), is structurally particularly simple and provides a particularly reliable way for the desired phase separation.
Zusätzlich oder alternativ kann die zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung als Elektrodialyse-Einheit ausgebildet sein. Auch hier sorgt eine Membran, nämlich eine Ionenaustauschmembran, dafür, dass Ionen von Lösungsmitteln getrennt werden. Auch eine derartige elektrochemische Trenneinrichtung hat sich als besonders effizient für das Überführen der Metallionen aus dem Extraktionsmittel in die Stripplösung bzw. für das Regenerieren des Extraktionsmittels erwiesen. Additionally or alternatively, the at least one electrochemical separation device may be formed as an electrodialysis unit. Again, a membrane, namely an ion exchange membrane, ensures that ions are separated from solvents. Such an electrochemical separation device has also proved to be particularly efficient for transferring the metal ions from the extraction agent into the stripping solution or for regenerating the extractant.
Als weiter vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn auf einer Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit eine Säure vorhanden ist. Eine verdünnte Säure auf der Kathodenseite der Trenneinrichtung sorgt nämlich dafür, dass die Ionen der Metalle, insbesondere der Seltenerdmetalle, nicht als Hydroxide ausfallen. Da hierfür jedoch eine lediglich verdünnte Säure ausreichend ist, können die Nachteile vermieden werden, welche mit dem Einsatz hochkonzentrierter Säuren einhergehen. As a further advantage, it has been shown when an acid is present on a cathode side of the electrochemical separation device of the stripping unit. A dilute acid on the cathode side of the separator ensures that the ions of the metals, especially the rare earth metals, do not precipitate as hydroxides. Since, however, only a dilute acid is sufficient for this purpose, the disadvantages associated with the use of highly concentrated acids can be avoided.
Die auf der Kathodenseite bevorzugt vorhandene Säure kann insbesondere dafür sorgen, dass hier ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 eingestellt ist. Ein solche pH-Wert ist deutlich höher als derjenige, welcher bei einem konventionellen Strippprozess mit einer als Mixer-Settler ausgebildeten Strippeinheit vorhanden ist, bei welchem hochkonzentrierte Säuren zum Überführen der Ionen in die Stripplösung zum Einsatz kommen. The acid preferably present on the cathode side can in particular ensure that a pH value in the range from 2 to 4 is set here. Such a pH value is significantly higher than that which is present in a conventional stripping process with a stripping unit designed as a mixer-settler, in which highly concentrated acids are used to transfer the ions into the stripping solution.
Der auf der Kathodenseite bevorzugt einzustellende pH-Wert hängt jedoch auch von der Art des Extraktionsmittels ab. Zudem kann der für das Strippen mittels der elektrochemischen Trenneinrichtung besonders geeignete pH-Wert in Abhängigkeit von dem abzutrennenden Seltenerdmetall variieren. Insbesondere kann bei den schwereren Seltenerdmetallen ein niedrigerer pH-Wert zum Einsatz kommen als bei den leichteren Seltenerdmetallen. So kann beispielsweise der pH-Wert auf der Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung für ein Abtrennen schwerer Seltenerdmetalle um bis zu einer pH-Wert-Einheit niedriger sein als beim Überführen von leichteren Seltenerdmetallen in die Stripplösung. However, the preferred pH to be set on the cathode side also depends on the type of extractant. In addition, the pH value which is particularly suitable for stripping by means of the electrochemical separating device can vary depending on the rare earth metal to be separated off. In particular, a lower pH can be used for the heavier rare earth metals than for the lighter rare earth metals. For example, the pH on the cathode side of the electrochemical separator may be lower for separation of heavy rare earth metals up to one pH unit than when converting lighter rare earth metals into the strip solution.
Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, wenn das Extraktionsmittel auf einer Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit in eine Verbindung überführbar ist, welche in Bezug auf das Extrahieren der Metalle inaktiv ist. Beispielsweise fällt beim Einsatz von als Dimeren vorliegenden kationischen Extraktionsmitteln auf der Anodenseite eine Peroxo-Verbindung des kationischen Extraktionsmittels an. Eine solche Peroxo-Verbindung des Extraktionsmittels ist nicht in der Lage, neutrale Komplexe mit den Ionen der Seltenerdmetalle zu bilden. Daher ist diese Peroxo-Verbindung nicht-extrahierend, und sie wird auf der Anodenseite dem Extraktionsgleichgewicht entzogen. Dies führt dazu, dass die elektrochemisch bewirkte Reaktion besonders weitgehend und ungestört abläuft, das Extraktionsmittel also nahezu vollständig elektrochemisch entladen werden kann. It is furthermore of particular advantage if the extraction agent on an anode side of the electrochemical separation device of the stripping unit can be converted into a compound which is inactive with respect to the extraction of the metals. For example, when cationic extractants present as dimers are used on the anode side, a peroxo compound of the cationic extractant is obtained. Such a peroxo compound of the extractant is unable to form neutral complexes with the rare earth metal ions. Therefore, this peroxo compound is non-extractive and it is withdrawn on the anode side to the extraction equilibrium. As a result, the electrochemically induced reaction proceeds in a particularly extensive and undisturbed manner, so that the extraction agent can be discharged almost completely electrochemically.
Anlagentechnisch besonders einfach und aufwandsarm ist es weiterhin, wenn auf einer Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasser vorhanden ist. Dann wird auf der Anodenseite aus dem Wasser Sauerstoff freigesetzt, und die hierbei gebildeten Protonen können durch die Membran der elektrochemischen Trenneinrichtung hindurchtreten. In terms of plant technology, it is furthermore particularly simple and low in effort when water is present on an anode side of the electrochemical separation device of the regeneration unit. Then, oxygen is released from the water on the anode side, and the protons formed thereby can pass through the membrane of the electrochemical separator.
Auf der Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit werden hingegen die durch die Membran hindurchgetretenen Protonen und die an der Kathode zugeführten Elektronen benutzt, um das Extraktionsmittel in seine unbeladene Form zu überführen. In dieser Form ist das Extraktionsmittel dann wieder zum Deprotonieren und anschließenden Bilden von Komplexen mit Seltenerdmetallionen ausgebildet. On the cathode side of the electrochemical separator of the regeneration unit, however, the protons passed through the membrane and the electrons supplied to the cathode are used to convert the extractant to its unloaded form. In this form, the extractant is then again formed to deprotonate and then form complexes with rare earth metal ions.
Je nach den eingestellten Bedingungen, insbesondere pH-Werten, und der detaillierten technischen Ausführung der Regenerationseinheit kann hierbei sogar eine negative Spannung auftreten, d.h. es kann Energie rückgewonnen werden. Dies gilt insbesondere, wenn es gelingt, die für die elektrochemische Trenneinrichtung der Strippeinheit eingesetzte elektrische Energie besonders verlustarm zu nutzen. Dann kann nämlich bei der Rückreaktion elektrische Energie gewonnen werden. Durch Anlegen einer Spannung lässt sich jedoch die in der Regenerationseinheit stattfindende Reaktion auf jeden Fall beschleunigen. Depending on the set conditions, in particular pH values, and the detailed technical design of the regeneration unit, even a negative voltage can occur here, ie. Energy can be recovered. This applies in particular if it is possible to use the electrical energy used for the electrochemical separating device of the stripping unit in a particularly low-loss manner. In that case, electrical energy can be obtained during the reverse reaction. By applying a voltage, however, the reaction taking place in the regeneration unit can be accelerated in any case.
Zudem kann, wenn auf der Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasser vorgelegt wird, der an der Kathode der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit gebildete Wasserstoff stofflich oder energetisch genutzt werden. Insbesondere beim Separieren von Seltenerdmetallen kann nämlich in nachfolgenden Weiterverarbeitungsschritten Wasserstoff zum Einsatz kommen. Dies kann insbesondere in einem metallurgischen Prozess geschehen wie beispielsweise der Herstellung von Neodym enthaltenden Magneten. Hier werden nämlich Kristallite unter hohem Druck bei Vorhandensein von Wasserstoff gebildet. Jedoch ist auch eine anderweitige Nutzung des Wasserstoffs denkbar. In addition, if water is introduced to the regeneration unit on the anode side of the electrochemical separation device, the hydrogen formed at the cathode of the electrochemical separation device of the stripping unit can be utilized materially or energetically. In particular, when separating rare earth metals, hydrogen can be used in subsequent further processing steps. This can be done in particular in a metallurgical process such as the production of neodymium-containing magnets. This is because crystallites are formed under high pressure in the presence of hydrogen. However, another use of hydrogen is conceivable.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Anlage einen Gasabscheider aufweist, mittels welchem auf einer Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit gebildeter Wasserstoff aus der Stripplösung abtrennbar ist. Dann steht der Wasserstoff für weitere Einsatzzwecke in besonders reiner Form zur Verfügung. It is furthermore advantageous if the system has a gas separator by means of which hydrogen formed on a cathode side of the electrochemical separating device of the stripping unit can be separated from the strip solution. Then the hydrogen is available for further applications in a particularly pure form.
Insbesondere kann es hierbei vorgesehen sein, dass der Gasabscheider derart mit einer Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit gekoppelt ist, dass der Wasserstoff auf der Anodenseite in diese elektrochemische Trenneinrichtung einbringbar ist. Dann wird an der Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasserstoff oxidiert, welcher ohnehin an der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit anfällt. Auf diese Weise lässt sich ein besonders geringer Energieverbrauch bei dem Einsatz der elektrochemisch betriebenen Stripp- und Regenerationseinheiten erreichen. In particular, it may be provided in this case that the gas separator is coupled to an anode side of the electrochemical separation device of the regeneration unit such that the hydrogen can be introduced into the electrochemical separation device on the anode side. Then, hydrogen is oxidized on the anode side of the electrochemical separation device of the regeneration unit, which is obtained anyway at the electrochemical separation device of the stripping unit. In this way, a particularly low energy consumption can be achieved with the use of the electrochemically operated stripping and regeneration units.
Zudem ist hierdurch besonders leicht eine Auslegung der Anlage zu erreichen, bei welcher sich an der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit das Vorzeichen der Spannung umkehren und eine Energierückgewinnung stattfinden kann. Dies liegt an dem im Vergleich zur Oxidation des im H2O vorhandenen Sauerstoffs niedrigeren Standardpotential für die an der Anode stattfindende Oxidationsreaktion von Wasserstoff. In addition, this is particularly easy to achieve a design of the system in which to reverse the sign of the voltage at the electrochemical separator of the regeneration unit and energy recovery can take place. This is due to the lower standard potential for the oxidation of hydrogen occurring at the anode compared to the oxidation of the oxygen present in the H 2 O.
Der Wasserstoff, welcher auf der Anodenseite in die elektrochemische Trenneinrichtung der Regenerationseinheit eingebracht wird, kann hierbei insbesondere in einer als Transportmedium dienenden Säure auf der Anodenseite vorgelegt werden. Dies gestaltet das Einbringen des Wasserstoffs in die elektrochemische Trenneinrichtung der Regenerationseinheit besonders einfach. Zudem sorgt die Leitfähigkeit der Säure dafür, dass der elektrochemische Prozess in der Trenneinrichtung besonders ungehindert vonstattengeht. The hydrogen, which is introduced on the anode side into the electrochemical separation device of the regeneration unit, can be presented in this case in particular in an acid serving as a transport medium on the anode side. This makes the introduction of the hydrogen into the electrochemical separation device of the regeneration unit particularly simple. In addition, the conductivity of the acid ensures that the electrochemical process in the separator is particularly unhindered.
Es kann die den Wasserstoff transportierende, insbesondere verdünnte, Säure auch in der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit zum Einsatz kommen. Hier sorgt die Säure dann dafür, dass keine schwer löslichen Hydroxide der Metallionen, insbesondere Seltenerd-Metallionen ausfallen. It can also be used in the electrochemical separation device of the stripping unit, the acid, in particular dilute, transporting the hydrogen. Here, the acid then ensures that no difficultly soluble hydroxides of the metal ions, in particular rare earth metal ions precipitate.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Anlage wenigstens einen Anschluss aufweist, über welchen eine wässrige Lösung auf einer Anodenseite in die elektrochemische Trenneinrichtung der Strippeinheit einbringbar ist. Eine solche wässrige Lösung ist nämlich einerseits für den Wasserhaushalt der Membran günstig. Zudem erleichtert das Vorhandensein von Wasser den Transport von Ionen, insbesondere Metallionen, durch die Membran hindurch. Dies sorgt für ein besonders prozesssicheres Überführen der Metalle in die Stripplösung. Finally, it has proven to be advantageous if the system has at least one connection, via which an aqueous solution can be introduced on an anode side into the electrochemical separation device of the stripping unit. Such an aqueous solution is on the one hand favorable for the water balance of the membrane. In addition, the presence of water facilitates the transport of ions, in particular Metal ions, through the membrane. This ensures a particularly reliable transfer of the metals in the strip solution.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Separieren von Metallen, bei welchen es sich insbesondere um Seltenerdmetalle handeln kann, werden mittels wenigstens einer Extraktionseinheit die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführt. Mittels wenigstens einer Strippeinheit werden die Metalle dann zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführt. Hierbei wird an der wenigstens einen Strippeinheit durch Beaufschlagen derselben mit elektrischer Energie eine elektrochemische Trennung durchgeführt. Bei dieser werden Ionen der Metalle durch eine Membran der elektrochemischen Trenneinrichtung hindurch in die Stripplösung transportiert. Demgegenüber wird das Extraktionsmittel von der wenigstens einen Membran zurückgehalten. Die elektrische Energie sorgt in der elektrochemischen Trenneinrichtung also dafür, dass der thermodynamisch nicht freiwillig ablaufende Prozess des Überführens der Metalle in die Stripplösung vonstattengeht. Dadurch brauchen in der wenigstens einen Strippeinheit keine konzentrierten Säuren eingesetzt zu werden, um Metallionen aus dem Extraktionsmittel in die Stripplösung zu überführen. In the method according to the invention for separating metals, which may be, in particular, rare earth metals, the metals are at least partially converted from a solvent into an extractant by means of at least one extraction unit. By means of at least one stripping unit, the metals are then at least partially transferred from the extraction agent into a strip solution. In this case, an electrochemical separation is performed on the at least one stripping unit by applying the same with electrical energy. In this, ions of the metals are transported through a membrane of the electrochemical separator into the strip solution. In contrast, the extractant is retained by the at least one membrane. The electrical energy thus ensures in the electrochemical separation device that the thermodynamically non-voluntary process of transferring the metals into the stripping solution takes place. As a result, no concentrated acids need to be used in the at least one stripping unit in order to transfer metal ions from the extraction agent into the stripping solution.
Die für die erfindungsgemäße Anlage beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren und umgekehrt. The advantages and preferred embodiments described for the system according to the invention also apply to the method according to the invention and vice versa.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. The features and feature combinations mentioned above in the description as well as the features and feature combinations mentioned below in the description of the figures and / or shown alone in the figures can be used not only in the respectively specified combination but also in other combinations or in isolation, without the scope of To leave invention.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen: Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the claims, the following description of preferred embodiments and from the drawings. Showing:
Die Anlage
Eine in
Das der Extraktionseinheit
In der sich an die Extraktionseinheit
Bei der Anlage
Das mit den Ionen der Seltenerdmetalle beladene Extraktionsmittel wird auf die Seite einer Anode
Obwohl aus thermodynamischer Sicht die Bedingungen in der wässrigen Phase, welche auf der Seite der Kathode
In dem wenigstens einen PEM-Elektrolyseur
An der Anode
At the
Die hierbei gebildeten Protonen treten durch die Polymermembran
Gemäß dieser Extraktions-Gleichgewichtsreaktion gibt also das beladene Extraktionsmittel (Ln(HA2)3) die Seltenerd-Metallionen (Ln3+) frei. Thus, according to this extraction equilibrium reaction, the loaded extractant (Ln (HA 2 ) 3 ) releases the rare earth metal ions (Ln 3+ ).
Hierbei beschreibt A-A die Peroxo-Verbindung des kationischen Extraktionsmittels. Das kationische Extraktionsmittel wird also in eine Verbindung überführt, welche in Bezug auf das Extrahieren der Metallionen (Ln3+) inaktiv ist. Dadurch wird das Extraktionsmittel der Extraktions-Gleichgewichtsreaktion entzogen. Dies führt dazu, dass eine Rückreaktion, also ein Bilden von neutralen Seltenerdkomplexen mit den Dimeren des kationischen Extraktionsmittels so gut wie nicht stattfindet. Here, AA describes the peroxo compound of the cationic extractant. The cationic extractant is thus converted into a compound which is inactive with respect to the extraction of the metal ions (Ln 3+ ). As a result, the extractant is removed from the extraction-equilibrium reaction. As a result, a back reaction, that is to say formation of neutral rare earth complexes, hardly takes place with the dimers of the cationic extractant.
Die Metallionen, also die Kationen der Seltenerdelemente (Ln3+) treten ebenfalls durch die Polymermembran
Die auf Seiten der Anode
Wasserstoff gebildet. Die Stripplösung, welche über die Ableitung
Das in die nicht extrahierende Peroxo-Verbindung umgewandelte Extraktionsmittel wird nun anschließend wieder regeneriert. Dies geschieht in einer Regenerationseinheit
An diesem PEM-Elektrolyseur
Im PEM-Elektrolyseur
Demgegenüber wird an der Anode
Sauerstoff gebildet, wobei die Protonen durch die Polymermembran
Das regenerierte Extraktionsmittel wird anschließend über die Leitung
Bei einer in
Der in dem Gasabscheider
Da der beim Strippprozess der Anlage
Es ist jedoch vergleichsweise schwierig zu bewerkstelligen, mittels des am Gasabscheider
Aus
Aus
Anstelle der vorliegend beispielhaft beschriebenen PEM-Elektrolyseure
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