DE102013204690A1 - Composite material for a thermal energy storage and method for producing a composite material for a thermal energy storage - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff (10) für einen thermischen Energiespeicher, mit thermoplastischen Phasenwechselmaterial (12), in welches mit einer vorgegebenen räumlichen Verteilung Kristallisationskeime (14) eingebettet sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs (10) für einen thermischen Energiespeicher.The invention relates to a composite material (10) for a thermal energy store, with thermoplastic phase change material (12), in which crystallization nuclei (14) are embedded with a predetermined spatial distribution. Furthermore, the invention relates to a method for producing a composite material (10) for a thermal energy store.
Description
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffs für einen thermischen Energiespeicher. The invention relates to a composite material for a thermal energy store and to a method for producing such a composite material for a thermal energy store.
Thermische Energiespeicher, welche als sogenannte Latentwärmespeicher ausgebildet sind, nutzen die Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien, deren latente Schmelzwärme, Lösungswärme oder Absorptionswärme wesentlich größer ist als die Wärme, die sie aufgrund ihrer normalen spezifischen Wärmekapazität ohne den Phasenumwandlungseffekt speichern können. Anwendungsbeispiele sind z.B. Wärmekissen, Kühlakkus oder mit Paraffin gefüllte Speicherelemente in den Tanks von solarthermischen Anlagen. Thermal energy stores, which are designed as so-called latent heat storage, use the properties of phase change materials whose latent heat of fusion, solution heat or heat of absorption is much greater than the heat they can save due to their normal specific heat capacity without the phase transformation effect. Application examples are e.g. Heat pads, cooling batteries or paraffin-filled storage elements in the tanks of solar thermal systems.
Beim Entladen von thermischen Energiespeichern auf Basis von Phasenwechselmaterialien kann es zu dem unerwünschten Phänomen der Unterkühlung, als unter dem Begriff Subcooling bekannt, kommen, wodurch die Kristallisation des Phasenwechselmaterials und damit die Wärmeabgabe erst deutlich unterhalb des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials einsetzt. Infolgedessen erfolgt die Wärmeabgabe auf einem relativ geringen Temperaturniveau, welches für die Anwendung in einem Energiespeicher ungünstig sein kann. When unloading thermal energy storage based on phase change materials, it can lead to the undesirable phenomenon of supercooling, as known under the term subcooling, whereby the crystallization of the phase change material and thus the heat release only significantly below the melting point of the phase change material. As a result, the heat output is at a relatively low temperature level, which may be unfavorable for use in an energy storage.
Beispielsweise besteht dieses Problem auch bei den hier im Fokus stehenden Phasenwechselmaterialien, die trotz eines Phasenwechsels von fest zu flüssig ein relativ formstabiles Verhalten aufweisen, wie beispielsweise ultrahochmolekulares Polyethylen, welches aufgrund seiner Kettenlängen der Moleküle eine Viskosität aufweist, die eine gewisse Formstabilität auch nach einem Phasenwechsel von fest nach flüssig mit sich bringt. For example, this problem is also present in the focus here phase change materials, which despite a phase change from solid to liquid have a relatively dimensionally stable behavior, such as ultra high molecular weight polyethylene, which has a viscosity due to its chain lengths of the molecules, a certain dimensional stability even after a phase change from solid to liquid.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffes bereitzustellen, mittels welchen das Phänomen der Unterkühlung verringert werden kann. It is therefore the object of the present invention to provide a composite material for a thermal energy store and a method for producing such a composite material, by means of which the phenomenon of supercooling can be reduced.
Diese Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff sowie durch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffs mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen und nichttrivialen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. This object is achieved by a composite material and by a method for producing such a composite material having the features of the independent patent claims. Advantageous embodiments with expedient and non-trivial developments of the invention are specified in the dependent claims.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher umfasst ein thermoplastisches Phasenwechselmaterial, in welches mit einer vorgegebenen räumlichen Verteilung Kristallisationskeime eingebettet sind. Dadurch, dass der Verbundwerkstoff neben dem thermoplastischen Phasenwechselmaterial die Kristallisationskeime aufweist, kann das unerwünschte Phänomen der Unterkühlung erheblich verringert, da ausgehend von den Kristallisationskeimen eine Erstarrung des Phasenwechselmaterials im Wesentlichen unmittelbar nach Unterschreitung des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials erfolgt. Einhergehend mit der Erstarrung bzw. der Kristallisation des Phasenwechselmaterials setzt somit auch die für den Einsatz in einem thermischen Energiespeicher relevante Wärmeabgabe im Wesentlichen unmittelbar mit Unterschreitung des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials ein. Die Wärmeabgabe kann somit auf einem relativ hohen Temperaturniveau erfolgen, was im Hinblick auf die Anwendung des Verbundwerkstoffs in einem thermischen Energiespeicher vorteilhaft ist. The composite material according to the invention for a thermal energy store comprises a thermoplastic phase change material in which crystallization nuclei are embedded with a predetermined spatial distribution. Due to the fact that the composite material contains the crystallization nuclei in addition to the thermoplastic phase change material, the unwanted phenomenon of supercooling can be considerably reduced since, starting from the crystallization nuclei, solidification of the phase change material takes place substantially immediately after the melting point of the phase change material has fallen below. Along with the solidification or the crystallization of the phase change material thus also relevant for use in a thermal energy storage heat dissipation sets substantially immediately below the melting point of the phase change material. The heat release can thus take place at a relatively high temperature level, which is advantageous in view of the application of the composite material in a thermal energy storage.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, dass das Phasenwechselmaterial ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass aufgrund der Kettenlängen der Moleküle des Phasenwechselmaterials bei einem Phasenwechsel von fest nach flüssig das Phasenwechselmaterial und somit der Verbundwerkstoff als Ganzes eine derartige Viskosität aufweist, dass eine gewisse Formstabilität des Verbundwerkstoffs noch gegeben ist. Vorzugsweise weist das Phasenwechselmaterial oberhalb seiner Schmelztemperatur eine Nullviskosität von zumindest einer Kilopascalsekunde, bevorzugt einer Megapascalsekunde auf. In an advantageous embodiment of the invention, it is provided that the phase change material is an ultra high molecular weight polyethylene. This has the advantage that due to the chain lengths of the molecules of the phase change material in a phase change from solid to liquid, the phase change material and thus the composite as a whole has such a viscosity that a certain dimensional stability of the composite material is still present. The phase change material preferably has a zero viscosity of at least one kilopascal second, preferably one megapascal second, above its melting temperature.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime eine höhere Erweichungstemperatur, insbesondere eine zumindest 50°C höhere Erweichungstemperatur, als das Phasenwechselmaterial aufweisen. Dadurch kann sichergestellt werden, dass keine Beeinflussung des thermischen Zyklus des Verbundwerkstoffs durch die Kristallisationskeime erfolgt, da aufgrund des erhöhten Schmelzpunktes die Kristallisationskeime während des üblichen Temperaturanwendungsbereiches des Verbundwerkstoffes sowohl geometrisch als auch mechanisch stabil sind und darüber hinaus auch vorzugsweise keine chemischen Reaktionen mit dem Phasenwechselmaterial eingehen. Die Schmelztemperatur des Phasenwechselmaterials beträgt dabei vorzugsweise ca. 130°C, kann sich aber auch in einem Bereich von etwa 100 bis 170°C, je nach Zusammensetzung des Phasenwechselmaterials, bewegen. In a further advantageous embodiment of the invention, it is provided that the crystallization nuclei have a higher softening temperature, in particular an at least 50 ° C higher softening temperature, as the phase change material. This can ensure that the crystallization nuclei do not affect the thermal cycle of the composite material, since due to the increased melting point, the crystallization nuclei are both geometrically and mechanically stable during the usual temperature application range of the composite material and, moreover, preferably also undergo no chemical reactions with the phase change material , The melting temperature of the phase change material is preferably about 130 ° C, but may also in a range of about 100 to 170 ° C, depending on the composition of the phase change material, move.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Kristallisationskeime eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Phasenwechselmaterial aufweisen. Dadurch kann eine Erhöhung der effektiven Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffes als Ganzes erzielt werden, was sich positiv auf die Energieaufnahme und Energieabgabe bei einem Einsatz in einem thermischen Energiespeicher auswirken kann. A further advantageous embodiment of the invention provides that the crystallization nuclei have a higher thermal conductivity than the phase change material. As a result, an increase in the effective thermal conductivity of the composite as a whole can be achieved, which has a positive effect can affect the energy intake and energy output when used in a thermal energy storage.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime faserförmig ausgebildete Materialien aus Kohlenstoff, wie z.B. aus Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes) und dergleichen, plättchenförmig ausgebildete Materialien, z.B. aus Talkum, Graphit oder Schichtsilikaten, und/oder sowohl im Mikro- als auch Nanometermaßstab sphärisch ausgebildete Materialien, wie z.B. Bornitrid, Siliziumdioxid oder Ruß, sind. According to a further advantageous embodiment of the invention, it is provided that the nucleation nuclei form fibrous materials of carbon, such as e.g. carbon fibers, carbon nanotubes and the like, platelet-shaped materials, e.g. from talcum, graphite or layered silicates, and / or both micron and nanometer scale spherically-formed materials, e.g. Boron nitride, silica or carbon black.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass mittels der Kristallisationskeime zumindest ein vorgegebener Wärmeleitpfad innerhalb des Verbundwerkstoffes ausgebildet ist, welcher zumindest in eine Richtung eine höhere Wärmeleitfähigkeit als der restliche Verbundwerkstoff aufweist. Mit anderen Worten kann eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffs ausgebildet sein, so dass beispielsweise in eine Vorzugsrichtung eine besonders gute Wärmeaufnahme und auch Wärmeabgabe erfolgen kann, so dass eine entsprechende Anpassung des Verbundwerkstoffs an jeweils vorliegende Randbedingungen beim Einsatz in einem thermischen Energiespeicher ermöglicht werden kann. Alternativ ist es aber auch möglich, dass die Kristallisationskeime derart innerhalb des Verbundwerkstoffs angeordnet sind, dass dieser eine zumindest im Wesentlichen isotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist. In diesem Fall sind die Kristallisationskeime vorzugsweise im Wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Verbundwerkstoffs verteilt. A further advantageous embodiment of the invention provides that at least one predetermined heat conduction path is formed within the composite material by means of the crystallization nuclei, which has at least in one direction a higher thermal conductivity than the rest of the composite material. In other words, an anisotropic thermal conductivity of the composite material may be formed, so that, for example, in a preferred direction a particularly good heat absorption and heat dissipation can be done so that a corresponding adjustment of the composite material to each existing boundary conditions when used in a thermal energy storage can be made possible. Alternatively, it is also possible that the crystallization nuclei are arranged within the composite material such that it has an at least substantially isotropic thermal conductivity. In this case, the nuclei are preferably distributed substantially uniformly within the composite.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Anzahl der Kristallisationskeime von den außenliegenden Randbereichen des Verbundwerkstoffs zu den innenliegenden Bereichen des Verbundwerkstoffs abnimmt. Somit können die außenliegenden Randbereiche, über welche üblicherweise eine Wärmeeinleitung als auch eine Wärmeabgabe des Verbundwerkstoffs beim Einsatz in einem thermischen Energiespeicher erfolgt, besonders gut Wärmeenergie aufnehmen und abgeben. Durch die von den Randbereichen in die innenliegenden Bereiche des Verbundwerkstoffs abnehmende Konzentration der Kristallisationskeime kann ein besonders schnelles Ansprechverhalten des Verbundwerkstoffs beim Überschreiten bzw. Unterschreiten der Schmelztemperatur des Phasenwechselmaterials erzielt werden. According to a further advantageous embodiment of the invention, it is provided that the number of crystallization nuclei decreases from the outer edge regions of the composite material to the inner regions of the composite material. Thus, the outer edge regions over which usually a heat input as well as a heat dissipation of the composite material when used in a thermal energy storage, can absorb and release heat energy particularly well. Due to the concentration of the crystallization nuclei decreasing from the edge regions into the inner regions of the composite material, a particularly fast response of the composite material can be achieved when the melting temperature of the phase change material is exceeded or fallen below.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs für einen thermischen Energiespeicher wird ein thermoplastisches Phasenwechselmaterial mit Kristallisationskeimen zu einem Gemisch vermischt, aus welchem anschließend der Verbundwerkstoff geformt wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs sind dabei als vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens anzusehen. In the method according to the invention for producing a composite material for a thermal energy store, a thermoplastic phase change material is mixed with crystallization seeds to form a mixture, from which subsequently the composite material is formed. Advantageous embodiments of the composite material according to the invention are to be regarded as advantageous embodiments of the method.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime und das thermoplastische Phasenwechselmaterial in einem pulverförmigen Zustand miteinander vermischt werden. Dadurch kann eine besonders gute und einfache Durchmischung der Kristallisationskeime mit dem Phasenwechselmaterial erfolgen. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention, it is provided that the crystallization nuclei and the thermoplastic phase change material are mixed together in a powdery state. This allows a particularly good and easy mixing of the crystallization nuclei carried out with the phase change material.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Phasenwechselmaterial vor dem Vermischen mit den Kristallisationskeimen mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel, vermischt und nach dem Vermischen des Phasenwechselmaterials mit den Kristallisationskeimen das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wird. Hervorzuheben sind bei diesem Verfahren eine besonders homogene Verteilung der Füllstoffpartikel, also der Kristallisationskeime und des Phasenwechselmaterials, sowie die Möglichkeit der Formgebung über ein Gießverfahren. According to a further advantageous embodiment of the method according to the invention, it is provided that the phase change material before mixing with the crystallization seeds with a solvent, in particular with an organic solvent, mixed and after mixing the phase change material with the crystallization seeds, the solvent is removed from the mixture. Particularly noteworthy in this process is a particularly homogeneous distribution of the filler particles, ie the crystallization nuclei and the phase change material, as well as the possibility of molding via a casting process.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass das Gemisch zu dem Verbundwerkstoff extrudiert oder gepresst, insbesondere heißgepresst, wird. Je nach Viskosität des verwendeten Phasenwechselmaterials bietet sich das eine oder das andere Verfahren eher an. So lange die Viskosität des eingesetzten Phasenwechselmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur nicht zu hoch sein sollte, insbesondere im Bereich von 1.000 bis 10.000 Pascalsekunden, kann mittels Extrusion der Verbundwerkstoff mit der gewünschten Qualität hergestellt werden. Bei einer Viskosität des Phasenwechselmaterials von über 10.000 Pascalsekunden bietet sich insbesondere ein Heißpressverfahren an, um den Verbundwerkstoff herzustellen, da eine Förderung des Gemischs mittels Extrusion nur noch schwer oder gar nicht realisierbar ist. A further advantageous embodiment of the method provides that the mixture is extruded or pressed, in particular hot-pressed, into the composite material. Depending on the viscosity of the phase change material used, one or the other method is more appropriate. As long as the viscosity of the phase change material used should not be too high above its melting temperature, in particular in the range of 1,000 to 10,000 pascal seconds, the composite material of the desired quality can be produced by means of extrusion. In the case of a viscosity of the phase change material of more than 10,000 Pascal seconds, a hot pressing process is particularly suitable in order to produce the composite material, since conveying the mixture by means of extrusion is difficult or even impossible to achieve.
Vorzugsweise wird, falls das Gemisch gepresst, insbesondere heißgepresst, wird, dieses während des Pressvorgangs evakuiert, um gegebenenfalls die Formteilporosität zu verringern bzw. anzupassen. Preferably, if the mixture is pressed, in particular hot pressed, this is evacuated during the pressing process, in order to reduce or reduce the molded part porosity.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment and from the drawing. The features and feature combinations mentioned above in the description as well as the features mentioned below in the description of the figures and / or in the figures alone, and Feature combinations can be used not only in the specified combination, but also in isolation, without departing from the scope of the invention.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to schematic drawings. Show it:
Ein insgesamt mit
Bei dem Phasenwechselmaterial
Die Kristallisationskeime
Vorzugsweise weisen die Kristallisationskeime
Die Kristallisationskeime
Die Kristallisationskeime
Je nach Randbedingungen können die Kristallisationskeime
Je nach Randbedingungen kann innerhalb des Verbundwerkstoffs
Dadurch, dass das Phasenwechselmaterial
In
Über den Einfülltrichter
Das hier dargestellte Extrusionsverfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs
Sollte das Phasenwechselmaterial
Auch in diesem Fall werden zunächst das Phasenwechselmaterial
Zur Herstellung des Gemischs
Im Fall eines Pressverfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffs
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WPI-Abstract AN 1984278399 zu JP S59-170180 A * |
WPI-Abstract AN 1985040665 zu JP S59-232164 A * |
WPI-Abstract AN 1985124671 zu JP S59-210988 A * |
WPI-Abstract AN 1985155443 zu JP S60 - 86190 A * |
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