DE102013112048A1

DE102013112048A1 - Photoreactive polymers, processes for making wet strength paper products, and wet strength paper product

Info

Publication number: DE102013112048A1
Application number: DE201310112048
Authority: DE
Inventors: Markus Biesalski; Michael Jocher; Melanie Gattermayer
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-04-30
Also published as: DE112014005014A5; WO2015063275A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein photoreaktives Polymer mit primären oder sekundären Amingruppen, bei dem die Amingruppen wenigstens teilweise mit 4-Carboxybenzophenon amidiert sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten, bei dem das erfindungsgemäße photoreaktive Polymer in bzw. auf das Rohpapier appliziert wird, die behandelte Rohpapierbahn getrocknet wird und die getrocknete Papierbahn mit UV-Licht belichtet wird, sowie ein nassfestes Papierprodukt, das mit einem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer vernetzte Cellulosefasern aufweist.The invention relates to a photoreactive polymer having primary or secondary amine groups in which the amine groups are at least partially amidated with 4-carboxybenzophenone. Furthermore, the invention relates to a process for the production of wet-strength paper products, in which the photoreactive polymer according to the invention is applied in or on the base paper, the treated base paper web is dried and the dried paper web is exposed to UV light, and a wet-strength paper product with having crosslinked cellulose fibers of a photoreactive polymer according to the invention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photoreaktives Polymer, ein Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten sowie ein nassfestes Papierprodukt. The present invention relates to a photoreactive polymer, a process for the production of wet-strength paper products and a wet-strength paper product.

Nassfestmittel werden bei der Herstellung von Papierprodukten weitverbreitet eingesetzt. Der Begriff „Papierprodukt“ schließt im Zusammenhang mit dieser Erfindung Papier mit ein. Es gibt eine Vielzahl an Papiersorten, die ausreichend Festigkeit in feuchtem oder in nassem Zustand in Verarbeitungs- oder Gebrauchsprozessen bewahren müssen. Dazu zählen z.B. Tapetenpapier, Etikettenpapier, Dokumentenpapier, Banknotenpapier, Filterpapier, Teebeutel, Toilettenpapier bzw. allgemein der Hygienepapiersektor und viele mehr. Einstellbare Papiernassfestigkeiten werden über chemische Vernetzung der Cellulosefasern im Papier erreicht. Wet strength agents are widely used in the manufacture of paper products. The term "paper product" includes paper in the context of this invention. There are a variety of paper grades that must maintain sufficient strength in wet or wet condition in processing or use processes. These include e.g. Wallpaper paper, label paper, document paper, banknote paper, filter paper, tea bags, toilet paper or in general the tissue sector and many more. Adjustable paper wet strengths are achieved via chemical crosslinking of the cellulose fibers in the paper.

Um Nassfestigkeiten zu erreichen, werden üblicherweise u.a. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze sowie als temporäre Nassfestmittel Glyoxal und glyoxalisiertes Polyacrylamid verwendet. Diese Polymere haben alle gemeinsam, dass die Ausbildung der chemischen Bindungen zwischen Harz und Cellulosefaser thermisch erfolgt. Da hochnassfeste Papiere bis nahezu 100 % Trockengehalt in der Trockenpartie in der Papiermaschine getrocknet werden müssen, um die volle Nassfestigkeit zu erzielen, und anschließend eine Rückbefeuchtung der Papierbahn auf einen Trockengehalt im Bereich von etwa 92 % bis 93 % durchgeführt werden muss, um die Dimensionsstabilität des Papiers bei der Lagerung und Weiterverarbeitung zu gewährleisten, ist ein erheblicher Energieaufwand erforderlich. To achieve wet strengths, usually u.a. Polyamidoamine-epichlorohydrin resins, melamine and urea-formaldehyde resins and used as a temporary wet strength glyoxal and glyoxalized polyacrylamide. These polymers all have in common that the formation of the chemical bonds between resin and cellulose fiber takes place thermally. Since high wet strength papers have to be dried to near 100% dry content in the dryer section in the paper machine to achieve full wet strength and then rewet the web to a dry content in the range of about 92% to 93% to maintain dimensional stability of the paper during storage and further processing, a considerable expenditure of energy is required.

Darüber hinaus können einige dieser Systeme nicht völlig unabhängig von Prozess-Parametern, wie z.B. dem pH-Wert oder der Temperatur in der Trockenpartie, eingesetzt werden. Einige Nassfestmittel haben den Nachteil, dass zur Herstellung dieser Additive gesundheitlich bedenkliche Substanzen, z.B. Chlor oder Formaldehyd enthaltende Substanzen, eingesetzt werden. Moreover, some of these systems can not be completely independent of process parameters, such as e.g. the pH or temperature in the dryer section. Some wet strength agents have the disadvantage that for the production of these additives harmful substances, e.g. Chlorine or formaldehyde-containing substances are used.

Neben thermischen sind auch photochemische Verfahren bekannt, um funktionale Polymere mit Cellulosefasern im Papier chemisch zu vernetzen. Hierfür werden Benzophenongruppen enthaltende Polymere eingesetzt. Benzophenon ist als Photoinitiator für Polymerisationsreaktionen, z.B. in Druckfarben bekannt. In addition to thermal and photochemical processes are known to chemically crosslink functional polymers with cellulose fibers in the paper. For this purpose, benzophenone-containing polymers are used. Benzophenone is used as a photoinitiator for polymerization reactions, e.g. known in printing inks.

In Cellulose (2013) 20: 467–483 (A. Böhm et al.) ist die Herstellung von polymermodifizierten und chemisch mikrostrukturierten Papiersubstraten durch photochemische Bindung von funktionalen Polymeren an Cellulose-Mikrofasern in Modell-Filterpapieren beschrieben. Dabei kommen Poly(methylmethacrylat)-Copolymere zum Einsatz, die eine definierte Menge photoreaktiver Benzophenon-Gruppen tragen. In Cellulose (2013) 20: 467-483 (A. Böhm et al.) describes the preparation of polymer-modified and chemically micro-structured paper substrates by photochemical bonding of functional polymers to cellulose microfibers in model filter papers. Here are poly (methyl methacrylate) copolymers are used, which carry a defined amount of photoreactive benzophenone groups.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von nassfesten Papierprodukten mit möglichst geringem Energieaufwand und unter Verzicht auf gesundheitsschädliche Ausgangsmaterialien zu ermöglichen, wobei leicht verfügbare und kostengünstig erhältliche Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. The present invention is the object of the invention to enable the production of wet-strength paper products with the lowest possible energy consumption and waiving harmful starting materials, with readily available and inexpensive available starting materials to be used.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein photoreaktives Polymer mit freien primären oder sekundären Amingruppen, bei dem die Amingruppen teilweise mit 4-Carboxybenzophenon amidiert sind, vorgeschlagen. Das Polymer mit freien primären oder sekundären Amingruppen kann beispielsweise ein Polyvinylamin, ein Polyacrylamid, ein Polyamidoamin ein Polyethylenimin oder ein Chitosan sein. Diese großtechnisch erhältlichen Polymere lassen sich durch eine an sich bekannte Amidierungsreaktion leicht mit 4-Carboxybenzophenon amidieren. Durch diese Umsetzung erhält das Polymer photoreaktive Benzophenongruppen, welche im UV-angeregten Triplettzustand mit aliphatischen Gruppen (CH-Gruppen) der Cellulose kovalente Bindungen eingehen können. Da das durch die UV-Anregung der Benzophenongruppen gebildete Biradikal nicht mit Dipolen, wie etwa H₂O reagiert, kann eine Reaktion mit aliphatischen Gruppen im Faserstoff und damit eine Vernetzung von Cellulosefasern in Papierprodukten auch in feuchter Umgebung und bei niedrigen Temperaturen stattfinden. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass in Gegenwart von Wasser und bei niedrigen Temperaturen durch die UV-induzierte Vernetzung der Cellulosefasern mit einem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer eine erhebliche Verbesserung der Nassfestigkeit von Papierprodukten erhalten wird. To solve the problem, a photoreactive polymer with free primary or secondary amine groups in which the amine groups are partially amidated with 4-carboxybenzophenone proposed. The polymer having free primary or secondary amine groups may be, for example, a polyvinylamine, a polyacrylamide, a polyamidoamine, a polyethyleneimine or a chitosan. These industrially available polymers can be easily amidated by a known amidation reaction with 4-carboxybenzophenone. Through this reaction, the polymer receives photoreactive benzophenone groups, which can undergo covalent bonds in the UV-excited triplet state with aliphatic groups (CH groups) of the cellulose. Since the biradical is formed by the UV excitation of the benzophenone does not react with dipoles, such as H ₂ O, to react with aliphatic groups in the pulp and thus a crosslinking of cellulose fibers in paper products can also take place in a humid environment and at low temperatures. It has surprisingly been found that in the presence of water and at low temperatures by the UV-induced crosslinking of the cellulose fibers with a photoreactive polymer according to the invention a considerable improvement in the wet strength of paper products is obtained.

Bevorzugt weist das photoreaktive Polymer eine Molmasse im Bereich von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 g/mol bis 500.000 g/mol auf. Da mit dem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer eine hohe Nassfestigkeit durch UV-induzierte Vernetzung des Polymers mit den Cellulosefasern des Papierprodukts bewirkt wird, ist eine besonders hohe Molmasse für das erfindungsgemäße Polymer, welche vor allem die Desintegration von Cellulosefasern im aufgeweichten Zustand mechanisch verhindert, nicht zwingend erforderlich. Preferably, the photoreactive polymer has a molecular weight in the range of 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably in the range of 10,000 g / mol to 500,000 g / mol. Since a high wet strength is brought about by UV-induced crosslinking of the polymer with the cellulose fibers of the paper product with the photoreactive polymer according to the invention, a particularly high molecular weight is not absolutely necessary for the polymer according to the invention, which in particular mechanically prevents the disintegration of cellulose fibers in the softened state ,

Als Basispolymere für die Herstellung eines erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymers haben sich Polyvinylamine, wie z.B. die unter den Marke Luredur^® und Xelorex^® erhältlichen Produkte der BASF SE, als geeignet erwiesen. Polyvinylamine sind als Nassfestmittel mit mäßiger Wirkung insbesondere für den Einsatz in Kartonagen bereits bekannt. As base polymers for the production of a photo-reactive polymer of the invention have polyvinylamines, such as the products of BASF SE available under the brand Luredur ^® and Xelorex ^®, found suitable. Polyvinylamines are already known as wet strength agents with moderate activity, especially for use in cardboard boxes.

Besonders bevorzugt ist ein photoreaktives Polyvinylaminderivat, das durch Amidieren von 0,1 bis 5,0 mol-% der Amingruppen, bevorzugt von 0,5 bis 2,0 mol-% der Amingruppen eines Polyvinylamins mit 4-Carboxybenzophenon (4-Benzoyl-benzoesäure) erhältlich ist. Mit diesem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polyvinylaminderivat konnte nach UV-induzierter Vernetzung eine signifikante Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier im Vergleich zu der Wirkung von nicht derivatisiertem Polyvinylamin erreicht werden. Particularly preferred is a photoreactive polyvinylamine derivative obtained by amidating from 0.1 to 5.0 mol% of the amine groups, preferably from 0.5 to 2.0 mol% of the amine groups of a polyvinylamine with 4-carboxybenzophenone (4-benzoylbenzoic acid ) is available. With this photoreactive polyvinylamine derivative according to the invention, a significant increase in the wet strength of paper could be achieved after UV-induced crosslinking in comparison to the effect of underivatized polyvinylamine.

Für das erfindungsgemäße photoreaktive Polyvinylaminderivat hat sich ein maximaler Derivatisierungsgrad von 5,0 mol-% als zweckmäßig erwiesen, da bei einem höheren Derivatisierungsgrad die Löslichkeit des derivatisierten Polyvinylamins in den bei der Papierherstellung üblicherweise verwendeten wässrigen Lösungen beeinträchtigt sein kann. For the photoreactive polyvinylamine derivative according to the invention, a maximum degree of derivatization of 5.0 mol% has proven to be expedient, since at a higher degree of derivatization, the solubility of the derivatized polyvinylamine in the aqueous solutions commonly used in papermaking can be impaired.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten vorgeschlagen, bei dem ein erfindungsgemäßes photoreaktives Polymer in bzw. auf das Rohpapier appliziert wird, die behandelte Rohpapierbahn getrocknet wird und die getrocknete Papierbahn mit UV-Licht belichtet wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Nassfestigkeiten in Papierprodukten unter sehr milden Bedingungen mittels Belichtung zu erzeugen. Eine vollständige Trocknung und anschließende Rückbefeuchtung des Papierprodukts ist nicht erforderlich, um eine maximale Nassfestigkeit auszubilden. Furthermore, a method for the production of wet-strength paper products is proposed, in which a photoreactive polymer according to the invention is applied in or on the base paper, the treated base paper web is dried and the dried paper web is exposed to UV light. With the method according to the invention it is possible to produce wet strengths in paper products under very mild conditions by means of exposure. Complete drying and subsequent rewetting of the paper product is not required to provide maximum wet strength.

Bevorzugt wird die Rohpapierbahn auf einen Trockengehalt von maximal 97 %, besonders bevorzugt auf einen Trockengehalt von 90 % bis 93 % getrocknet. Die UV-Belichtung kann bei Raumtemperatur (ca. 18°C bis 25 °C) durchgeführt werden. Dadurch wird gegenüber herkömmlichen Verfahren Energie eingespart. The base paper web is preferably dried to a solids content of not more than 97%, particularly preferably to a solids content of from 90% to 93%. The UV exposure can be carried out at room temperature (about 18 ° C to 25 ° C). As a result, energy is saved compared to conventional methods.

Es versteht sich, dass die für die Erreichung einer hohen Nassfestigkeit erforderliche Konzentration des erfindungsgemäßen Polymers in dem behandelten Papier von der Art des Basispolymers und dem Derivatisierungsgrad mit 4-Carboxybenzophenon abhängt. Es zeichnet sich jedoch ab, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% des photoreaktiven Polymers bezogen auf ofentrockenen Faserstoff appliziert werden müssen, um hohe Nassfestigkeiten zu erreichen. It is understood that the concentration of the polymer of the present invention required for achieving high wet strength in the treated paper depends on the nature of the base polymer and the degree of derivatization with 4-carboxybenzophenone. However, it is becoming apparent that in the process according to the invention only small amounts of 0.25% by weight to 2.5% by weight of the photoreactive polymer, based on oven-dried fibrous material, have to be applied in order to achieve high wet strengths.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten kann das Applizieren des photoreaktiven Polymers als Oberflächenapplikation einer wässrigen Lösung des photoreaktiven Polymers auf die Rohpapierbahn erfolgen. Alternativ kann Applizieren des photoreaktiven Polymers als Masseapplikation während der Papierbildung erfolgen. Die Möglichkeit der Masseapplikation des photoreaktiven Polymers ist für die Papierherstellung von Vorteil, da so auf zusätzliche nachträgliche Beschichtungsschritte verzichtet werden kann. In the method according to the invention for the production of wet-strength paper products, the application of the photoreactive polymer as a surface application of an aqueous solution of the photoreactive polymer to the base paper web can take place. Alternatively, application of the photoreactive polymer can be done as a bulk application during paper formation. The possibility of mass application of the photoreactive polymer is advantageous for papermaking, as can be dispensed with additional subsequent coating steps.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe weiterer, bei der Papierherstellung üblicherweise verwendeter Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, während der Papierbildung die Wirkung des erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymers zur Verbesserung der Nassfestigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt. Bei der Papierherstellung werden neben Faserstoffen üblicherweise bis zu 30 % Füllstoffe, eingesetzt, welche sich negativ auf die Trockenfestigkeit des Papiers auswirken. Eine verbesserte Nassfestigkeit lässt sich mit den erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymeren auch in Gegenwart von Füllstoffen erzielen. It has surprisingly been found that in the process according to the invention the addition of further fillers commonly used in papermaking, such as e.g. Calcium carbonate, while paper formation does not significantly affect the effect of the photoreactive polymer of the present invention to improve wet strength. In papermaking, in addition to fibrous materials usually up to 30% fillers are used, which have a negative effect on the dry strength of the paper. Improved wet strength can also be achieved with the photoreactive polymers of the invention in the presence of fillers.

Die UV-Belichtung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten bei einer Wellenlänge von 254 nm oder 365 nm erfolgen. Die Anregung der Benzophenongeruppen des photoreaktiven Polymers in einen relativ langlebigen angeregten Triplettzustand, in welchem kovalente Bindungen mit den CH-Gruppen der Cellulosefasern gebildet werden, kann bekanntermaßen über zwei unterschiedliche Wellenlängen geschehen. Bei einer Wellenlänge von 260 nm erfolgt eine Triplettbildung über eine π, π*Anregung und bei einer Wellenlänge von 340 nm über eine n, π*Anregung. Das so gebildete Biradikal reagiert nicht mit Dipolen, wie etwa H₂O, sondern es erfolgt auch in wässriger Umgebung eine H-Abstraktion von nahezu allen aliphatischen Molekülen in der Umgebung und einer Radikal-Radikal-Rekombination. Vorteilhafterweise erfolgt die UV-Belichtung mit den in herkömmlichen UV-Belichtungsgeräten verfügbaren, leicht abweichenden Anregungswellenlängen von 254 nm oder 365 nm, welche sich als erfolgreich für die Anregung der Benzophenongruppen in dem erfindungsgemäßen Polymer und die anschließende Vernetzung mit den Cellulosefasern erwiesen haben. The UV exposure can be carried out in the inventive method for producing wet-strength paper products at a wavelength of 254 nm or 365 nm. The excitation of the benzophenone groups of the photoreactive polymer into a relatively long lived excited triplet state in which covalent bonds are formed with the CH groups of the cellulose fibers can be known to occur over two different wavelengths. At a wavelength of 260 nm, triplet formation occurs via a π, π * excitation and at a wavelength of 340 nm via an n, π * excitation. The biradical formed in this way does not react with dipoles, such as H ₂ O, but an H abstraction of nearly all aliphatic molecules in the environment and a radical-radical recombination occurs in an aqueous environment. Advantageously, UV exposure occurs with the slightly different excitation wavelengths of 254 nm or 365 nm available in conventional UV exposure equipment, which have proven to be successful for excitation of the benzophenone groups in the polymer of the invention and subsequent crosslinking with the cellulosic fibers.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits eine Belichtungsintensität von 0,005 J/cm² bei einer Wellenlänge von 254 nm zur fast vollständigen Ausbildung der Nassfestigkeit genügt. Eine weitere Erhöhung der Belichtungsintensität führt nur noch zu einer geringen Steigerung der Nassfestigkeit. It has surprisingly been found that in the process according to the invention, an exposure intensity of only 0.005 J / cm ² at a wavelength of 254 nm already suffices for almost complete formation of the wet strength. A further increase in the exposure intensity only leads to a slight increase in wet strength.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren beide Seiten der getrockneten Papierbahn mit UV-Licht belichtet, um eine gleichmäßige Vernetzung des photoreaktiven Polymers in dem Papier zu gewährleisten. In the process according to the invention, both sides of the dried paper web are particularly preferably exposed to UV light in order to ensure uniform crosslinking of the photoreactive polymer in the paper.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein nassfestes Papierprodukt bereitgestellt, das mit einem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer, bevorzugt mit einem photoreaktiven Polyvinylaminderivat vernetzte Cellulosefasern aufweist. Das nassfeste Papierprodukt weist vorzugsweise einen Anteil an vernetztem Polymer im Bereich von 0,25 Gew.% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff auf. According to the invention, a wet-strength paper product is furthermore provided which comprises crosslinked cellulose fibers with a photoreactive polymer according to the invention, preferably with a photoreactive polyvinylamine derivative. The wet strength paper product preferably has a level of crosslinked polymer in the range of 0.25% to 2.5% by weight of oven-dried pulp.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Nassfestmittelzusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes photoreaktives Polymer in einem Lösemittel enthält. Bevorzugt ist das Lösemittel Wasser. Es können aber auch andere Lösemittel, wie z.B. Alkohole, insbesondere Ethanol oder eine Mischung aus Ethanol und Wasser eingesetzt werden. In addition, the invention relates to a wet strength agent composition containing a photoreactive polymer of the invention in a solvent. Preferably, the solvent is water. However, other solvents, such as e.g. Alcohols, especially ethanol or a mixture of ethanol and water are used.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der nachfolgenden Ausführungen und Beispiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf dargestellten speziellen Ausführungsformen zu beschränken. The invention will be described in more detail below with reference to the following embodiments and examples, without limiting the invention to specific embodiments shown.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand eines Modellsystems beschrieben, wobei ein photoreaktives Polyvinylamin, bei dem die Amingruppen teilweise mit 4-Carboxybenzophenon amidiert sind, in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Prüfpapier eingesetzt wird. Die Abkürzung PVAm-BP(x%) bezeichnet ein mit x mol-% Benzophenon (BP) derivatisiertes Polyvinylamin (PVAm). The invention will be described below by way of example with reference to a model system in which a photoreactive polyvinylamine in which the amine groups are partially amidated with 4-carboxybenzophenone is used in a method according to the invention for increasing the wet strength of test paper. The abbreviation PVAm-BP (x%) designates a polyvinylamine (PVAm) derivatized with x mol% benzophenone (BP).

Beispiel 1: Polymersynthese Example 1: Polymer Synthesis

Herstellung des N-Hydroxysuccinimidesters von 4-Carboxybenzophenon (NHS-BP): Preparation of N-hydroxysuccinimide ester of 4-carboxybenzophenone (NHS-BP):

In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde 4-Carboxybenzophenon in einer Mischung aus trockenem Dichlormethan und trockenem Methanol (10,75:1) gelöst. Anschließend wurden 1,1 Äquivalent 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid-Hydrochlorid (EDC-HCl) und N-Hydroxysuccinimid (NHS) bezogen auf 4-Carboxybenzophenon hinzugegeben. Nach etwa 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur lag die Ausbeute an NHS-BP bei etwa 60 %. In a heated Schlenk flask, 4-carboxybenzophenone was dissolved in a mixture of dry dichloromethane and dry methanol (10.75: 1). Then, 1.1 equivalent of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC-HCl) and N-hydroxysuccinimide (NHS) based on 4-carboxybenzophenone were added. After stirring at room temperature for about 24 hours, the yield of NHS-BP was about 60%.

Nach erfolgter Reaktion wurde mit gesättigter NaCl-Lösung extrahiert und anschließend die organische Phase mit Na₂SO₄ unter Rühren getrocknet. Danach wurde abfiltriert und die organische Phase einrotiert, bis ein weißer klumpiger Feststoff erhalten wurde. Dieses Rohprodukt enthielt zwischen 60 % und 70 % NHS-BP, was über ein ¹H-NMR ermittelt wurde und konnte direkt für die Amidierung des Polyvinylamins eingesetzt werden. After the reaction was extracted with saturated NaCl solution and then the organic phase dried with Na ₂ SO ₄ with stirring. It was then filtered off and the organic phase was concentrated by rotary evaporation until a white lumpy solid was obtained. This crude product contained between 60% and 70% NHS-BP, which was determined by ¹ H-NMR and could be used directly for the amidation of polyvinylamine.

Umsetzung von Polyvinylamin mit NHS-BP: Reaction of polyvinylamine with NHS-BP:

In eine wässrige Lösung des Polyvinylamins Luredur^® VH der BASF SE (MW ~ 400.000 g/mol) wurde langsam die dem gewünschten Derivatisierungsgrad des Polyvinylamins entsprechende Menge an NHS-BP, gelöst in Tetrahydrofuran (THF), hinzugegeben und bei Raumtemperatur solange gerührt bis die Lösung klar war. Das umgesetzte Polyvinylamin wurde aus der Wasser/THF-Lösung in Isopropanol in einem Verhältnis von 1:100 ausgefällt. Das ausgefällte und abfiltrierte Polyvinylaminderivat wurde anschließend wieder in Wasser gelöst und mit Hilfe eines Gefriertrocknungsprozesses getrocknet. Der Nachweis der Umsetzung erfolgte mittels ¹H-NMR.

In an aqueous solution of the polyvinylamine Luredur ^® VH BASF SE (MW ~ 400,000 g / mol) was slowly added to the desired derivatization of polyvinylamine corresponding amount of NHS-BP dissolved in tetrahydrofuran (THF), and stirred at room temperature until the Solution was clear. The reacted polyvinylamine was precipitated from the water / THF solution in isopropanol in a ratio of 1: 100. The precipitated and filtered polyvinylamine derivative was then redissolved in water and dried by a freeze-drying process. The detection of the reaction was carried out by means of ¹ H-NMR.

Beispiel 2: Herstellung des Rohpapiers Example 2: Production of the base paper

Rohpapierblätter wurden an einem Rapid-Köthen-Blattbildner mit einem Flächengewicht von 80 ± 1 g/m² und einer Stoffzusammensetzung von 20 % Langfasern (Kiefernsulfat) und 80 % Kurzfasern (Eucalyptus) hergestellt. Raw paper sheets were made on a Rapid-Köthen sheet former having a basis weight of 80 ± 1 g / m ² and a fabric composition of 20% long fibers (pine sulfate) and 80% short fibers (Eucalyptus).

Beispiel 3: Papierbeschichtung mit einer Leimpresse Example 3: Paper coating with a size press

Das Polymer wurde durch Oberflächenauftrag auf die Rohpapierblätter mit einer Leimpresse appliziert. Dazu wurde das Polymer in Form einer wässrigen Lösung über eine Laborleimpresse auf das Rohpapierblatt aufgebracht. Über das Blattgewicht vor und nach der Leimpresse und der bekannten Polymerkonzentration in der Lösung errechnete sich der Anteil an Polymer im Papierblatt. The polymer was applied by surface application to the raw paper sheets with a size press. For this purpose, the polymer was applied in the form of an aqueous solution via a laboratory size press on the base paper sheet. About the weight of the sheet before and after the size press and the known polymer concentration in the solution, the proportion of polymer in the paper sheet was calculated.

Die Trocknung der Papierblätter nach dem Leimpressenauftrag erfolgte am Phototrockner (Kontakttrocknung am Stahlzylinder) bei 120°C und etwa 160 Sekunden Durchlaufzeit. Dabei wurde ein Trockengehalt von nicht mehr als 97 % erreicht. The drying of the paper sheets after the glue press application was carried out on the phototrockner (contact drying on steel cylinder) at 120 ° C and about 160 seconds throughput time. In this case, a dry content of not more than 97% was achieved.

Beispiel 4: Example 4:

Papierbeschichtung über Masseanwendung direkt bei Blattbildung am Rapid-Köthen-Blattbildner. Paper coating via mass application directly at sheet formation on Rapid-Köthen-Blattbildner.

Das Polymer wurde vor der Blattbildung zur Faserstoffsuspension dosiert. Die Trocknung der Papierblätter nach der Masseapplikation des Polymers erfolgte 10 Minuten im Rapid-Köthen-Blatttrockner bei 90°C. Dabei wurde ein Trockengehalt von nicht mehr als 97 % erreicht. The polymer was dosed to the pulp suspension prior to sheet formation. The drying of the paper sheets after the mass application of the polymer was carried out for 10 minutes in the Rapid-Köthen sheet dryer at 90 ° C. In this case, a dry content of not more than 97% was achieved.

Beispiel 5: Messung der Zugfestigkeit Example 5: Measurement of tensile strength

Die Messung der Zugfestigkeit der Papierblätter erfolgt nach DIN ISO 1924-2 im Normklima bei 50 % relativer Luftfeuchte und bei einer Temperatur von 23°C nass und trocken an einer Zwick-Zugfestigkeitsmaschine. Die in den Figuren gezeigten Ergebnisse sind jeweils Mittelwerte aus 10 Messungen. The measurement of the tensile strength of the paper sheets takes place after DIN ISO 1924-2 in normal climate at 50% relative humidity and at a temperature of 23 ° C wet and dry on a Zwick tensile machine. The results shown in the figures are averages of 10 measurements.

Beispiel 6: Example 6:

Einfluss der Belichtungsintensität Influence of exposure intensity

Es wurden Papierblätter mit einem Anteil an photoreaktivem Polyvinylamin (PVAm-BP(0,8%)) von 1,2 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei die Applikation des Polymers mit einer Laborleimpresse erfolgte. Einzelne Prüfpapiere wurden bei einer Wellenlänge von 254 nm mit steigender Intensität bis zu 0,4 J/cm² bei Raumtemperatur belichtet und die Nassfestigkeit wie in Beispiel 5 beschrieben geprüft. Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Bestrahlung ermittelt. Paper sheets were prepared with a proportion of photoreactive polyvinylamine (PVAm-BP (0.8%)) of 1.2 wt .-% based on oven-dry pulp according to Example 3, wherein the application of the polymer was carried out with a laboratory size press. Individual test papers were exposed at a wavelength of 254 nm with increasing intensity up to 0.4 J / cm ² at room temperature and the wet strength was tested as described in Example 5. In addition, the wet strength of a test paper without irradiation was determined as a reference.

1 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere mit 1,2 Gew.-% PVAm-BP(0,8%) in Abhängigkeit von der Belichtungsintensität bei 254 nm. 1 Figure 10 shows a graph of the wet strength of the test papers with 1.2 wt.% PVAm-BP (0.8%) versus exposure intensity at 254 nm.

1 verdeutlicht die signifikant positive Wirkung der Photovernetzung des Polymers im Papier auf die Nassfestigkeit des Papiers. Ohne Belichtung liegt die Nassfestigkeit bei ca. 0,65 kN/m und mit steigender Intensität der UV-Belichtung werden 0,9 kN/m erzielt. Bis zur fast vollständigen Ausbildung der Nassfestigkeit reichte bereits eine Belichtungsintensität von etwa 0,05 J/cm² aus, denn zwischen 0,005 J/cm² und der untersuchten Maximalintensität von 0,4 J/cm² war nur noch eine geringe Steigerung der Nassfestigkeit zu verzeichnen. Insofern lässt sich die Nassfestigkeit gut über die Intensität der UV-Belichtung einstellen. 1 illustrates the significantly positive effect of the photocrosslinking of the polymer in the paper on the wet strength of the paper. Without exposure, the wet strength is about 0.65 kN / m and with increasing intensity of the UV exposure, 0.9 kN / m is achieved. Already to the almost complete formation of the wet strength, an exposure intensity of about 0.05 J / cm ^{2 was} sufficient, because between 0.005 J / cm ² and the investigated maximum intensity of 0.4 J / cm ² , only a small increase in wet strength was recorded. In this respect, the wet strength can be adjusted well over the intensity of the UV exposure.

Beispiel 7: Example 7:

Einfluss des Anteils an gebundenem photoreaktivem Polyvinylaminderivat im Prüfpapier. Influence of the proportion of bound photoreactive polyvinylamine derivative in the test paper.

Es wurden sieben Prüfpapiere mit einem steigenden Anteil an photoreaktivem Polyvinylamin (PVAm-BP(0,8%)) von etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 0,7 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei die Applikation des Polymers mit einer Laborleimpresse erfolgte. Die Prüfpapiere wurden bei einer Wellenlänge von 254 nm mit einer Belichtungsintensität von jeweils 0,2 J/cm² bei Raumtemperatur beidseitig belichtet. Die Nassfestigkeit wurde wie in Beispiel 5 beschrieben vor und nach der Bestrahlung geprüft. Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Polymerzusatz ermittelt. Seven test papers were prepared with an increasing proportion of photoreactive polyvinylamine (PVAm-BP (0.8%)) from about 0.1% by weight to about 0.7% by weight, based on oven-dry pulp according to example 3. wherein the application of the polymer was carried out with a laboratory size press. The test papers were exposed on both sides at a wavelength of 254 nm with an exposure intensity of 0.2 J / cm ² at room temperature. The wet strength was tested as described in Example 5 before and after the irradiation. In addition, the wet strength of a test paper without addition of polymer was determined as a reference.

2 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere in Abhängigkeit von der Konzentration von PVAm-BP(0,8%) bezogen auf ofentrockenen Faserstoff bei beidseitiger Belichtung bei 254 nm. 2 Figure 10 shows a graph of the wet strength of the test papers versus the concentration of PVAm-BP (0.8%) with respect to oven-dried pulp with double-sided exposure at 254 nm.

Bereits ohne Bestrahlung war eine signifikante Steigerung der Nassfestigkeit mit steigendem Einsatz des derivatisierten Polyvinylamins erkennbar. Wurde zusätzlich über UV-Bestrahlung photovernetzt, konnten noch deutlich höhere Nassfestigkeiten erzielt werden als bei Einsatz von unbelichtetem Polyvinylamin. Bei einem Einsatz von nur 0,7 Gew.-% PVAm-BP(0,8%) bezogen auf ofentrockenem Faserstoff und nachträglicher Belichtung wurde eine Nassfestigkeit von etwa 0,8 kN/m erzielt, wohingegen ohne Belichtung nur etwa 0,5 kN/m Nassfestigkeit erreicht wurde. Even without irradiation, a significant increase in wet strength was evident with increasing use of the derivatized polyvinylamine. If photocrosslinking was additionally photocrosslinked via UV irradiation, significantly higher wet strengths could be achieved than when using unexposed polyvinylamine. When using only 0.7 wt% PVAm-BP (0.8%) based on oven-dry pulp and subsequent exposure, a wet strength of about 0.8 kN / m was achieved, whereas without exposure only about 0.5 kN / m wet strength has been achieved.

Es konnte außerdem festgestellt werden, dass der Anteil an gebundenem PVAm-BP(0,8%) keine Auswirkung auf die Trockenfestigkeit des Prüfpapiers hatte. Dies hat den Vorteil, dass die Prozessgeschwindigkeit in der Papierproduktion durch Verwendung des erfindungsgemäßen photoreaktiven Polyvinylaminderivats nicht beeinträchtigt wird. It was also found that the proportion of bound PVAm-BP (0.8%) had no effect on the dry strength of the test paper. This has the advantage that the process speed in the paper production is not impaired by using the photoreactive polyvinylamine derivative according to the invention.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): Example 8 (Comparative Example)

Es wurden acht Prüfpapiere mit einem steigenden Anteil an underivatisiertem Polyvinylamin (PVAm) von etwa 0,2 Gew.-% bis zu etwa 1,4 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Polyvinylamin wurde mittels einer Laborleimpresse auf die Prüfpapiere appliziert. Die Prüfpapiere wurden beidseitig mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm² bei 254 nm bei Raumtemperatur belichtet. Die Nassfestigkeit der Prüfpapiere wurde gemäß Beispiel 5 vor und nach Belichtung geprüft. Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Polymerzusatz ermittelt. Eight test papers were prepared with an increasing underivatized polyvinylamine (PVAm) content of from about 0.2% to about 1.4% by weight of oven-dry pulp according to example 3. The polyvinylamine was applied to the test papers by means of a laboratory size press. The test papers were exposed on both sides with an intensity of 0.2 J / cm ² at 254 nm at room temperature. The wet strength of the test papers was tested according to Example 5 before and after exposure. In addition, the wet strength of a test paper without addition of polymer was determined as a reference.

3 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere in Abhängigkeit von der Konzentration von nicht derivatisiertem Polyvinylamin bezogen auf ofentrockenen Faserstoff. 3 Figure 4 shows a graph of the wet strength of the test papers as a function of the concentration of underivatized polyvinylamine relative to oven-dry pulp.

Die Nassfestigkeit der Prüfpapiere steigt von etwa 0,15 kN/m auf über 0,6 kN/m mit steigendem Anteil von 0 Gew.-% bis etwa 1,4 Gew.-% an Polyvinyamin bezogen auf ofentrockenen Faserstoff im Prüfpapier an. Die die Nassfestigkeit verbessernde Wirkung des underivatisierten Polyvinylamins entspricht im Wesentlichen der Wirkung des mit 4-Carboxybenzophenon derivatisierten und nicht belichteten Polyvinylamins aus Beispiel 7 und ist gegenüber der Wirkung des mit 4-Carboxybenzophenon derivatisierten und belichteten Polyvinylamins aus Beispiel 7 wesentlich geringer. Hieraus wird deutlich, dass die Steigerung der Nassfestigkeit bei Verwendung von PVAm-BP(0,8%) und anschließende Belichtung auf eine lichtinduzierte Vernetzung von PVAm-BP(0,8%) mit den Cellulosefasern zurückzuführen ist und nicht etwa auf eine höhere Hydrophobizität des PVAm-BP(08,%). The wet strength of the test papers increases from about 0.15 kN / m to over 0.6 kN / m with an increase from 0 wt.% To about 1.4 wt.% Of polyvinyamine based on oven-dry pulp in the test paper. The wet strength improving effect of the underivatized polyvinylamine corresponds substantially to the effect of 4-carboxybenzophenone derivatized and unexposed polyvinylamine from Example 7 and is compared to the effect of 4-carboxybenzophenone derivatized and exposed polyvinylamine from Example 7 is substantially lower. It can be seen that the increase in wet strength when using PVAm-BP (0.8%) followed by exposure to light-induced crosslinking of PVAm-BP (0.8%) is due to the cellulose fibers and not to higher hydrophobicity of PVAm-BP (08,%).

Beispiel 9: Example 9:

Masseanwendung bei neutralem pH-Wert Mass application at neutral pH

Es wurden acht Prüfpapiere gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei PVAm-BP(0,8%) in steigenden Konzentrationen bis zu 2,0 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff über Masseanwendung bei neutralem pH-Wert direkt bei der Blattbildung appliziert wurde. Zusätzlich wurde als Referenz ein Prüfpapier ohne Polymerzugabe hergestellt. Die getrockneten Prüfpapiere wurden beidseitig bei 254 nm mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm² bei Raumtemperatur belichtet. Die Nassfestigkeit der Prüfpapiere wurde gemäß Beispiel 5 vor und nach Belichtung ermittelt. Eight test papers were made according to Example 4, PVAm-BP (0.8%) being applied in increasing concentrations up to 2.0% by weight, based on oven-dry pulp, over mass application at neutral pH directly at sheet formation. In addition, a reference paper without polymer addition was prepared as a reference. The dried test papers were coated on both sides at 254 nm with an intensity of each exposed to 0.2 J / cm ² at room temperature. The wet strength of the test papers was determined according to Example 5 before and after exposure.

4 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere bei Masseapplikation von PVAm-BP(0,8%) in Abhängigkeit von der dosierten Polymerkonzentration bezogen auf ofentrockenen Faserstoff. 4 shows a plot of the wet strength of the test papers in mass application of PVAm-BP (0.8%) as a function of the metered polymer concentration based on oven-dry pulp.

Bei einer Masseanwendung des photoreaktiven Polyvinylamins hatte die Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 254 nm einen noch signifikanteren Einfluss verglichen mit der Oberflächenapplikation (Beispiel 7). Bereits bei einem Einsatz von 0,75 Gew.-% PVAm-BP(0,8%) wurde nach UV-Belichtung ein Maximum von etwa 0,8 kN/m Nassfestigkeit erzielt, wohingegen ohne Belichtung eine Nassfestigkeit von nur etwa 0,3 kN/m erreicht werden konnte. In a mass application of the photoreactive polyvinylamine, irradiation with UV light of 254 nm wavelength had an even more significant influence compared to the surface application (Example 7). Already with a use of 0.75 wt .-% PVAm-BP (0.8%), a maximum of about 0.8 kN / m wet strength was achieved after UV exposure, whereas without exposure to a wet strength of only about 0.3 kN / m could be achieved.

Beispiel 10: Example 10:

Einfluss von Füllstoffen bei Masseapplikation Es wurden acht Prüfpapiere gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei PVAm-BP(0,8%) in steigenden Konzentrationen bis zu 2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff über Masseanwendung direkt bei der Blattbildung appliziert wurde. Zusätzlich wurde als Referenz ein Prüfpapier ohne Polymerzugabe hergestellt. Allen Faserstoffsuspensionen wurde außerdem als Füllstoff 20 Gew.-% Calciumcarbonat zudosiert. Die getrockneten Prüfpapiere wurden beidseitig bei 254 nm mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm² bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von etwa 50 % belichtet. Anschließend wurden die Trockenfestigkeit und die Nassfestigkeit der Prüfpapiere gemäß Beispiel 5 bestimmt und die relative Nassfestigkeit als Quotient aus Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit berechnet. Außerdem wurde der in den Prüfpapieren enthaltene Calciumcarbonatanteil nach Veraschung bei 585°C für 15 Minuten in einem Muffelofen und anschließender gravimetrischer Bestimmung des Calciumoxids berechnet. Influence of Fillers in Mass Application Eight test papers were prepared according to Example 4, PVAm-BP (0.8%) being applied in increasing concentrations up to 2.5% by weight, based on oven-dry pulp, via mass application directly at sheet formation. In addition, a reference paper without polymer addition was prepared as a reference. All pulp suspensions were also added as filler 20 wt .-% calcium carbonate. The dried test papers were exposed on both sides at 254 nm with an intensity of 0.2 J / cm ² at room temperature and a relative humidity of about 50%. Subsequently, the dry strength and the wet strength of the test papers according to Example 5 were determined and the relative wet strength was calculated as the quotient of dry strength and wet strength. In addition, the calcium carbonate content contained in the test papers was calculated after ashing at 585 ° C for 15 minutes in a muffle furnace and subsequent gravimetric determination of the calcium oxide.

5 zeigt eine grafische Darstellung des Füllstoffanteils und der relativen Nassfestigkeit der Prüfpapiere bei Masseapplikation von PVAm-BP(0,8%) in Abhängigkeit von der dosierten Polymerkonzentration bezogen auf ofentrockenen Faserstoff. 5 Figure 4 shows a plot of filler content and relative wet strength of the test papers at mass application of PVAm-BP (0.8%) versus metered polymer concentration based on oven-dry pulp.

Die Füllstoffretention lag bei Einsatz des photoreaktiven Polymers PVAm-BP(0,8%) deutlich über dem Referenzwert ohne Dosierung des Polymers. Der höchste Wert der Füllstoffretention wurde bei Addition von 0,3 Gew.-% Polymer bezogen auf ofentrockenen Faserstoff erreicht. Trotz Einsatz von Füllstoff steigt die relative Nassfestigkeit der Polymer enthaltenden Prüfpapiere signifikant nach Belichtung. Die Werte erreichen zwischen 12 % und 15 % relative Nassfestigkeit. Die Nassfestwirkung des photoreaktiven Polymers nach Photovernetzung ist somit auch bei Einsatz von Füllstoff zu erzielen. The filler retention when using the photoreactive polymer PVAm-BP (0.8%) was well above the reference value without metering of the polymer. The highest level of filler retention was achieved upon addition of 0.3 wt% polymer based on oven-dry pulp. Despite the use of filler, the relative wet strength of the polymer-containing test papers increases significantly after exposure. The values reach between 12% and 15% relative wet strength. The wet strength of the photoreactive polymer after photocrosslinking can thus be achieved even with the use of filler.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Cellulose (2013) 20: 467-483 (A. Böhm et al.) [0006]
DIN ISO 1924-2 [0033]

Claims

Photoreactive polymer having primary or secondary amine groups in which the amine groups are at least partially amidated with 4-carboxybenzophenone.

A photoreactive polymer according to claim 1, which has a molecular weight in the range of 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 10,000 g / mol to 500,000 g / mol.

A photoreactive polymer according to claim 1 or claim 2, wherein the polymer is a polyacrylamide, a polyamidoamine, a polyethyleneimine or a chitosan.

A photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is a polyvinylamine.

A photoreactive polymer according to claim 4 obtainable by amidating from 0.5 to 5.0 mol% of the amine groups of a polyvinylamine with 4-carboxybenzophenone.

Use of a photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 5 for crosslinking a pulp having aliphatic CH groups.

Use of a photoreactive polymer according to claim 6, wherein the pulp comprises cellulosic fibers.

Use of a photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 5 for improving the wet strength of paper products.

A process for the production of wet-strength paper products, in which a photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 5, is applied in or on the base paper, the treated base paper web is dried, and the dried paper web is exposed to UV light.

A method according to claim 9, wherein the treated base paper web is dried to a maximum solids content of 97%.

A method according to claim 9 or claim 10, wherein the exposure to UV light is at room temperature.

A method according to any one of claims 9 to 11, wherein the photoreactive polymer is applied in an amount of from 0.25% to 2.5% by weight of oven-dried pulp.

A method of making wet strength paper products according to any one of claims 9 to 12, wherein the application of the photoreactive polymer is as a surface application of an aqueous solution of the photoreactive polymer to the base paper web.

A method of making wet strength paper products according to any one of claims 9 to 12, wherein the application of the photoreactive polymer is as a bulk application during paper formation.

Process for the preparation of wet-strength paper products according to one of Claims 9 to 14, in which fillers are also added during paper formation.

Process for the preparation of wet-strength paper products according to one of Claims 9 to 15, in which the UV exposure of the dried paper web is effected with UV light having a wavelength of 254 nm.

The method of claim 16, wherein the exposure intensity is at least 0.005 J / cm ² .

Method according to one of claims 9 to 15, wherein the UV exposure of the dried paper web with UV light having a wavelength of 365 nm.

A method according to any one of claims 9 to 18, wherein both sides of the dried paper web are exposed to UV light.

A wet strength paper product comprising crosslinked cellulosic fibers with a photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 5.

The wet strength paper product of claim 20, having a crosslinked polymer content in the range of 0.25% to 2.5% by weight of oven-dried pulp.

The wet strength paper product of claim 20 or claim 21, wherein the photoreactive polymer is a photoreactive polyvinylamine derivative.

A wet strength composition containing a photoreactive polymer according to any one of claims 1 to 5 in a solvent.