DE102013103614A1 - polymer composition - Google Patents
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Abstract
Dargestellt und beschrieben wird eine Polymerzusammensetzung, welche bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung wenigstens die folgenden Komponenten enthält: (a) 5 bis 50 Gew.-% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, (b) 20 bis 70 Gew.-% aliphatisch-aromatischer Copolyester, (c) 10 bis 50 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat und (d) 5 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure. Derartige Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch einen hohen Anteil biobasierten Kohlenstoff aus und zeigen trotz der Gegenwart erhöhter Mengen an Polyhydroxyalkanoat auch nach Lagerung keine erhebliche Versprödung bzw. Verschlechterung des mechanischen Eigenschaftsprofils. Dargestellt und beschrieben werden ferner Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formteilen oder Fasern.A polymer composition is shown and described which, based on the total weight of the polymer composition, contains at least the following components: (a) 5 to 50% by weight of destructured starch and / or starch derivative, (b) 20 to 70% by weight of aliphatic-aromatic Copolyester, (c) 10 to 50 weight percent polyhydroxyalkanoate, and (d) 5 to 25 weight percent polylactic acid. Such polymer compositions are distinguished by a high proportion of bio-based carbon and, despite the presence of increased amounts of polyhydroxyalkanoate, show no significant embrittlement or deterioration of the mechanical property profile even after storage. Production processes for the polymer composition according to the invention and their use for producing films, molded parts or fibers are also shown and described.
Description
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Folien, Formteilen oder Fasern sowie derartige Erzeugnisse, welche die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten.The invention relates to a polymer composition and a process for its preparation. Furthermore, the invention relates to the use of the polymer composition for the production of films, moldings or fibers as well as such products containing the polymer composition according to the invention.
Unter dem Gesichtspunkt der Schonung fossiler Resourcen, der Abfallentsorgung und Minderung der CO2-Emissionen ist es wünschenswert, die weit verbreiteten herkömmlichen Kunststoffe auf Basis von fossilen Rohstoffquellen durch Kunststoffe zu ersetzen, die zumindest teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Polymere, die zumindest teilweise oder vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, werden auch ”biobasierte” Polymere genannt.From the point of view of conservation of fossil resources, waste disposal and reduction of CO 2 emissions, it is desirable to replace the widespread conventional plastics based on fossil raw material sources with plastics that can be obtained at least partially or completely from renewable raw materials. Polymers based at least partially or entirely on renewable resources are also called "bio-based" polymers.
Biologisch abbaubare Kunststoffe sind nicht zwangsläufig auch gleichzeitig biobasiert. So gibt es einige Kunststoffe aus fossilen, nicht nachwachsenden Ressourcen, die biologisch abbaubar sind. Die biologische Abbaubarkeit ist nicht an die Rohstoffbasis gebunden, sondern hängt allein von der chemischen Struktur des Werkstoffs und seinem Vermögen ab, sich durch biologische Aktivität in natürlich vorkommende Stoffwechselendprodukte umzuwandeln.Biodegradable plastics are not necessarily biobased at the same time. So there are some plastics from fossil, non-renewable resources that are biodegradable. The biodegradability is not bound to the raw material base, but depends solely on the chemical structure of the material and its ability to convert by biological activity in naturally occurring metabolic end products.
In der Praxis haben sich Polymerzusammensetzungen auf Basis von Stärke und aromatisch-aliphatischen Copolyestern als biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bewährt.In practice, starch-based and aromatic-aliphatic copolyester polymer compositions have proven to be biodegradable polymer compositions having excellent mechanical properties.
Eine derartige weichmacherfreie thermoplastische Polymerzusammensetzung auf Stärkebasis, die sich insbesondere zur Blasfolienextrusion, Flachfolienextrusion und zum Spritzgießen von vollständig biologisch abbaubaren Produkten eignet, ist unter dem Handelsnamen ”BIOPLAST® GF 106/02” von der Firma BIOTEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Deutschland) kommerziell erhältlich.Such a plasticizer-free thermoplastic polymer composition based on starch, which is particularly suitable for blown film extrusion, flat film extrusion and injection molding of completely biodegradable products, under the trade name "BIOPLASTIC ® GF 106/02" by the firm BIOTEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Germany ) commercially available.
Die Herstellung und Eigenschaften von weichmacherfreien thermoplastischen Polymer-Blends auf Basis von Stärke und aromatisch-aliphatischen Copolyestern werden beispielsweise in den Druckschriften
Die Hauptanwendungen biologisch abbaubarer Polymerzusammensetzungen liegen im Verpackungs- und Cateringbereich. Daneben existieren Anwendungen in der Landwirtschaft und im Gartenbau sowie im Pharma- und Medizinbereich. Besonders relevant sind biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen für die Fertigung von Abfallsäcken, Tragetaschen, Einweggeschirr (Becher, Tassen, Teller, Besteck), Verpackungsfolien, Flaschen, Obst- und Gemüseschalen (so genannte Trays), Verpackungshilfsmitteln (Loose-fill-Chips), Mulchfolien, Blumentöpfen und dergleichen.The main applications of biodegradable polymer compositions are in the packaging and catering sector. In addition, there are applications in agriculture and horticulture as well as in the pharmaceutical and medical sector. Particularly relevant are biodegradable polymer compositions for the manufacture of garbage bags, carrier bags, disposable tableware (cups, cups, plates, cutlery), packaging films, bottles, fruit and vegetable trays, loose-fill chips, mulch films, Flowerpots and the like.
Obwohl für manche Anwendungsbereiche (z. B. kompostierbare Mülltüten) ein möglichst hoher Gehalt an nachwachsenden Rohstoffen wünschenswert wäre, bestehen die bislang am Markt verfügbaren, vollständig biologisch abbaubaren Polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte Folienprodukte überwiegend aus polymeren Werkstoffen fossilen Ursprungs, wie beispielsweise aliphatisch-aromatische Copolyester. Zur Sicherstellung akzeptabler mechanischer Kennwerte liegt der Gehalt an nachwachsenden Rohstoffen (z. B. Stärke) in diesen Polymerzusammensetzungen in der Regel deutlich unter 50%.Although the highest possible content of renewable raw materials would be desirable for some fields of application (eg compostable garbage bags), the completely biodegradable polymer compositions hitherto available on the market and film products produced therefrom consist predominantly of polymeric materials of fossil origin, such as, for example, aliphatic-aromatic copolyesters , To ensure acceptable mechanical properties, the content of renewable raw materials (eg starch) in these polymer compositions is generally well below 50%.
Obwohl eine weitere Erhöhung des Stärkeanteils in bestehenden stärkebasierten Polymerblends aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen wünschenswert wäre, ist dies nicht ohne weiteres möglich, da eine Erhöhung des Stärkeanteils in der Regel mit einer erheblichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymers einhergeht.Although a further increase of the starch content in existing starch-based polymer blends would be desirable for economic and ecological reasons, this is not readily possible, since an increase in the starch content is usually accompanied by a considerable deterioration in the mechanical properties of the polymer.
Neben Stärke und Stärkederivaten sind auch Polyhydroxyalkanoate (PHA) vielversprechende biobasierte Ersatzmaterialien für Polymere, die fossilen Ursprungs sind. PHAs sind natürlich vorkommende lineare Polyester aus Hydroxysäuren, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden und in Form von Granula im Zellinneren abgelagert werden. Aus dem Stand der Technik ist die industrielle biotechnologische PHA-Erzeugung unter Verwendung von natürlichen oder genetisch modifizierten Bakterienstämmen oder Pflanzen bekannt. Eine Übersicht zu den verschiedenen PHAs und ihrer Herstellung bietet das
Ein wesentlicher Nachteil von PHAs ist jedoch, dass daraus hergestellte Folien relativ spröde bzw. brüchig sind und sich die mechanischen Eigenschaften diesbezüglich während der Lagerung der Folien weiter verschlechtern. So scheiterte der Einsatz größerer Mengen an vollständig biobasiertem PHA, wie z. B. PHB, PHBV und PHBH, in Folienrezepturen bislang vor allem an der unkontrollierten, langsamen Nachkristallisation der PHA-Polymere im Anschluss an deren Verarbeitung zu Folien. Die durch die Nachkristallisation entstehenden Sphärolithe wirken vermutlich als Störstellen in der Folie und scheinen so zu einem signifikanten Verlust wichtiger mechanischer Folieneigenschaften, wie z. B. Reißdehnung und Durchschlagfestigkeit, zu führen. A major disadvantage of PHAs, however, is that films produced therefrom are relatively brittle or fragile and the mechanical properties in this regard deteriorate further during the storage of the films. Thus, the use of larger amounts of completely bio-based PHA failed, such as. As PHB, PHBV and PHBH, in film formulations so far mainly on the uncontrolled, slow recrystallization of the PHA polymers following their processing into films. The resulting by the Nachkristallization Sphärolithe probably act as impurities in the film and thus seem to a significant loss of important mechanical film properties, such. As elongation at break and dielectric strength to lead.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Herangehensweisen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen bekannt, wobei vor allem im Bereich Spritzgießanwendungen Nukleierungsmittel, wie beispielsweise Bornitrid (BN), Talk-(Mg3[ Si4O10(OH)2]) und Kalk-(CaCO3)Partikel, Cyclodextrine, Polyvinylalkohol-Partikel, Terbiumoxid, Saccharin, Thymin, Uracil, Orotsäure oder Cyanursäure, zum Einsatz kommen. Die bekannten Verfahren haben gemein, dass durch Zugabe eines derartigen Nukleierungsmittels die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum beschleunigt werden. Hierdurch soll sichergestellt werden, dass schon beim Abkühlvorgang nach der Verarbeitung der PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzung eine nahezu vollständige Kristallisation rasch eintritt und eine unkontrollierte Nachkristallisation dadurch unterbunden wird. Ferner führen die Nukleierungsmittel dazu, dass die Kristallisation an vielen Stellen gleichzeitig einsetzt, so dass sich keine großen Sphärolithe, sondern vielmehr viele kleine Kristallite bilden. Im Gegensatz zu Sphärolithen, an deren Trennflächen sich ausgeprägte, makroskopisch wirksame Strukturschwachstellen bilden können, wirkt sich eine hohe Kristallitdichte in der Regel nicht negativ auf die mechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen aus.The prior art discloses various approaches for improving the mechanical properties of PHA-containing polymer compositions, in particular in the area of injection molding applications nucleating agents, such as boron nitride (BN), talc (Mg 3 [Si 4 O 10 (OH) 2 ] ) and lime (CaCO 3 ) particles, cyclodextrins, polyvinyl alcohol particles, terbium oxide, saccharin, thymine, uracil, orotic acid or cyanuric acid. The known methods have in common that the addition of such nucleating agent accelerates nucleation and crystal growth. This is to ensure that even during the cooling process after the processing of the PHA-containing polymer composition almost complete crystallization occurs rapidly and uncontrolled recrystallization is thereby prevented. Furthermore, the nucleating agents cause the crystallization to start at many points at the same time, so that no large spherulites but rather many small crystallites are formed. In contrast to spherulites, whose separating surfaces can form pronounced, macroscopically active structural weak points, a high crystallite density generally does not have a negative effect on the mechanical properties of the polymer compositions.
Nachteilig am Einsatz von Nukleierungsmitteln ist jedoch, dass diese zusätzliche Kosten und Arbeitsaufwand verursachen. Darüber hinaus liefert der Einsatz von Nukleierungsmitteln bei PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen bislang nur im Bereich Spritzgießanwendungen zufriedenstellende Ergebnisse. Im wichtigen Anwendungsbereich der Folienherstellung kann die Zugabe von Nukleierungsmitteln die verzögerte Nachkristallisation und damit verbundene Versprödung und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften während der Lagerung der Folien kaum verhindern. Dies liegt an der bei der kontinuierlichen Folienherstellung im Vergleich zum Spritzgießen meist sehr raschen Abkühlzeit der Schmelze, welche einem bei höheren Temperaturen deutlich schnelleren Auskristallisieren entgegenwirkt.A disadvantage of the use of nucleating agents, however, is that they cause additional costs and labor. Moreover, the use of nucleating agents in PHA-containing polymer compositions has so far provided satisfactory results only in the field of injection molding applications. In the important application of film production, the addition of nucleating agents can hardly prevent the delayed postcrystallization and associated embrittlement and deterioration of the mechanical properties during the storage of the films. This is due to the very rapid cooling time of the melt in continuous film production compared to injection molding, which counteracts crystallization which is much faster at higher temperatures.
Bei der Folienherstellung aus PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen bestand der erfolgversprechendste Weg bislang darin, die Menge an PHA möglichst gering zu halten und relativ große Mengen (z. B. größer 80 Gew.-% bezogen auf die mit PHA gebildete Menge) einer synthetischen Polymerkomponente mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zuzumischen. Auch ist es bei derartigen Folien üblich, zur Sicherung zufriedenstellender mechanischer Kennzahlen, den Anteil biobasierter Polymere, wie beispielsweise Stärke, insgesamt möglichst gering, beispielsweise insgesamt unter 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolymerzusammensetzung, zu halten.In the production of films from PHA-containing polymer compositions, the most promising route so far has been to minimize the amount of PHA and relatively large amounts (eg greater than 80% by weight, based on the amount of PHA formed) of a synthetic polymer component to combine excellent mechanical properties. It is also common in such films, to ensure satisfactory mechanical characteristics, the proportion of biobased polymers, such as starch, as small as possible, for example, a total of less than 30 wt .-% based on the total polymer composition to keep.
Diese Herangehensweise ist jedoch mit der Zielsetzung, den Anteil biobasierten Kohlenstoffs in Polymerzusammensetzungen möglichst hoch (z. B. größer als 50%) zu halten, schwer bis gar nicht zu vereinbaren. Zum einen steuern bei gattungsgemäßen Polymerzusammensetzungen gerade das biotechnologisch hergestellte PHA und die Stärke den biobasierten Kohlenstoff bei. Darüber hinaus werden die meisten synthetischen Polymere, insbesondere auch die wegen ihrer biologischen Abbaubarkeit häufig eingesetzten aliphatisch-aromatischen Copolyester, bislang ausschließlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Eine Erhöhung ihres Anteils würde folglich nur zu einer Verschlechterung der biobasierten Kohlenstoffbilanz führen.However, this approach is difficult to even impossible to achieve with the aim of keeping the proportion of bio-based carbon in polymer compositions as high as possible (eg greater than 50%). On the one hand, in the case of generic polymer compositions, it is precisely the biotechnologically produced PHA and the starch that contribute to the bio-based carbon. In addition, most synthetic polymers, especially those commonly used because of their biodegradability aliphatic-aromatic copolyester, so far produced exclusively from fossil raw materials. An increase in their share would therefore only lead to a deterioration of the bio-based carbon balance.
Ausgehend vom voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Stärke-basierte biologisch abbaubare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die für die Biokohlenstoffbilanz der Zusammensetzung relevante Anteile an PHA enthält und trotzdem zu Folien verarbeitet werden kann, welche eine nur geringfügige bzw. deutlich verzögerte Nachkristallisation aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine biologisch abbaubare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die einen möglichst hohen Anteil an biobasierten Polymeren, wie Stärke und PHA, bei gleichzeitig ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aufweist.It is an object of the present invention to provide a starch-based biodegradable polymer composition which contains PHA levels relevant to the biocarbon balance of the composition and yet can be processed into films having only a slight delay Have subsequent crystallization. A further object of the invention was to provide a biodegradable polymer composition which has the highest possible proportion of bio-based polymers, such as starch and PHA, with simultaneously excellent mechanical properties.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 und 28 angegebene Polymerzusammensetzung, das in Anspruch 21 angegebene Verfahren, die in Anspruch 29 angegebene Verwendung sowie die in Anspruch 30 genannten Erzeugnisse gelöst.This object is achieved by the polymer composition recited in claims 1 and 28, the method specified in claim 21, the use specified in claim 29 and the products mentioned in claim 30.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert. Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims and are explained below as the general inventive concept in detail.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung wenigstens die folgenden Komponenten:
- a) 5 bis 50 Gew.-% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
- b) 20 bis 70 Gew.-% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
- c) 10 bis 50 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat,
- d) 5 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure.
- a) from 5 to 50% by weight of destructurized starch and / or starch derivative,
- b) from 20 to 70% by weight of aliphatic-aromatic copolyester,
- c) 10 to 50% by weight of polyhydroxyalkanoate,
- d) 5 to 25 wt .-% polylactic acid.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist die Kombination relativ großer Mengen der biobasierten Polymere Stärke bzw. Stärkederivat (5 bis 50 Gew.-%) und PHA (10 bis 50 Gew.-%) mit 5 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Gegenwart schon geringer Mengen Polymilchsäure, wie beispielsweise 5 oder 7,5 Gew.-%, bei der Herstellung von Stärke- und PHA-haltigen polymeren Zusammensetzung zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials, insbesondere dessen Zugfestigkeit, Reißdehnung und/oder Dart-Drop-Werten gemessen nach 24 Stunden Lagerung, führt. Üblicherweise zeigen ähnliche Gemische bereits nach Ablauf von 24 Stunden ein im Vergleich zum frisch gefertigten Zustand deutlich verändertes mechanisches Profil (Aushärtung, Versprödung), welches auf die beschriebene, unkontrollierte Nachkristallisation zurückzuführen ist.An essential feature of the polymer composition according to the invention is the combination of relatively large amounts of the bio-based polymers starch or starch derivative (5 to 50 wt .-%) and PHA (10 to 50 wt .-%) with 5 to 25 wt .-% polylactic acid. Surprisingly, it has been found that the presence even small amounts of polylactic acid, such as 5 or 7.5 wt .-%, in the production of starch and PHA-containing polymeric composition to a significant improvement in the mechanical properties of the material, in particular its tensile strength, Elongation at break and / or dart drop measured after 24 hours of storage results. Usually, similar mixtures already after 24 hours have a significantly changed compared to the freshly manufactured state mechanical profile (curing, embrittlement), which is due to the described, uncontrolled Nachkristallisation.
Ohne an eine bestimmte wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, scheint die Zugabe von PLA der sonst bei PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen auftretenden langsamen Nachkristallisation entgegenzuwirken. Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen behalten trotz PHA-Anteilen von 10 bis 50 Gew.-% ihre guten mechanischen Eigenschaften auch nach einer Lagerung von beispielsweise 24 h bei und zeigen so gut wie keine Versprödung. Der Effekt der PLA-Zugabe ist überraschend, da reines PLA als lineares teilkristallines Polymer selbst relativ spröde ist und daher nicht erwartet wurde, dass es einer Versprödung der Polymerzusammensetzung entgegen wirken könnte.Without wishing to be bound by any particular scientific theory, the addition of PLA appears to counteract the slow post-crystallization that would otherwise occur with PHA-containing polymer compositions. Polymer compositions according to the invention retain their good mechanical properties despite PHA contents of 10 to 50 wt .-% even after storage for example 24 h and show virtually no embrittlement. The effect of PLA addition is surprising since pure PLA, as a linear partially crystalline polymer itself, is relatively brittle and therefore was not expected to counteract embrittlement of the polymer composition.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zeichnet sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. So weisen aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folien vorzugsweise eine Zugfestigkeit gemäß
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Polymerzusammensetzungen mit vergleichbar hohen Anteilen an PHA behalten die aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellten Folien diese mechanischen Eigenschaften auch während der Lagerung weitestgehend bei.In contrast to the polymer compositions known from the prior art with comparatively high proportions of PHA, the films produced from the polymer composition according to the invention retain these mechanical properties during storage as much as possible.
So ist es mit der erfindungsgemäßen Lehre erstmals möglich, stärkebasierte Polymerzusammensetzungen mit einem PHA-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% herzustellen, wobei aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folien keine, eine nur geringfügige oder aber deutlich verzögerte Nachkristallisation aufweisen.Thus, it is possible for the first time with the teaching according to the invention to produce starch-based polymer compositions having a PHA content of 10 to 50% by weight, films produced from the polymer composition having no, only slight or significantly delayed post-crystallization.
Zur Messung dieses Effekts werden nachfolgend die mechanischen Eigenschaften über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung betrachtet und angegeben. Diese Angaben beziehen sich auf einen Vergleich von Folienproben, die unmittelbar nach Folienherstellung untersucht wurden, und solchen, die 24 Stunden nach Folienherstellung untersucht wurden. Dabei bedeutet Folienherstellung, den Abschluss des Folienfertigungsprozesses (Zeitpunkt nach Wickler/Aufrollen der Folie und Abkühlen auf Raumtemperatur). ”Unmittelbar nach Folienherstellung” bedeutet dabei innerhalb der ersten 30 Minuten nach Abschluss des Folienfertigungsprozesses.To measure this effect, the mechanical properties over the first 24 hours after film production are considered and reported below. This information relates to a comparison of film samples that were tested immediately after film production and those that were examined 24 hours after film production. In this case, film production means the completion of the film production process (time after coiler / rolling up of the film and cooling to room temperature). "Immediately after film production" means within the first 30 minutes after completion of the film production process.
Der Effekt einer nur geringfügigen Nachkristallisation der erfindungsgemäßen Folien ist für den Fachmann unmittelbar feststellbar, wenn er eine solche Folie nach 24 Stunden Lagerung mit den Händen berührt und auseinanderzieht bzw. reißt. Die erfindungsgemäße Folie fühlt sich nach wie vor weich und elastisch an und zeigt keine bzw. nur geringfügige Anzeichen von Versprödung im Vergleich zu dem Zustand der Folie unmittelbar nach deren Herstellung. Im Gegensatz hierzu fühlen sich Vergleichsfolien aus dem Stand der Technik, die gleich hohe Anteile an PHA, jedoch kein oder kleiner 5 Gew.-% PLA enthalten, nach 24 Stunden Lagerung hart und spröde an und reißen schnell ein.The effect of only a slight recrystallization of the films according to the invention is directly detectable for the person skilled in the art if, after 24 hours of storage, he touches such a film with his hands and pulls or tears it apart. The film according to the invention still feels soft and elastic and shows no or only slight signs of embrittlement compared to the state of the film immediately after its production. In contrast, prior art comparative films containing equal amounts of PHA but no or less than 5 weight percent PLA feel hard and brittle after 24 hours of storage and crack rapidly.
Das Merkmal ”keine oder nur geringfügige Nachkristallisation” kann nicht nur qualitativ sonder auch quantitativ mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nachgewiesen werden. Wird eine Polymerprobe einem definierten Aufheiz-/Abkühlprogramm unterzogen, so werden Phasenübergänge, welche mit einem Energieumsatz verbunden sind (Glasübergang, Kristallisation, Schmelzen, etc.), in Form exothermer (z. B. Kristallisation) oder endothermer (z. B. Schmelzen) Peaks aufgezeichnet. Voraussetzung für das Erscheinen eines Peaks in der DSC-Messung ist folglich, dass der Phasenübergang während der Messung, also beim Durchlaufen des Temperaturprogramms erfolgt. So erzeugt eine amorphe Probe, welche während des Aufheizens kristallisiert, einen exothermen Peak. Ist die Kristallisation der Probe jedoch bereits vor der Messung erfolgt (z. B. während der Lagerung der Probe), so ist der Energieumsatz des Phasenübergangs vor Beginn der DSC-Messung bereits erfolgt und erzeugt den entsprechenden Energieumsatz und den damit verbundenen Peak während der Messung dann nicht mehr.The feature "no or only slight recrystallization" can be detected not only qualitatively but also quantitatively by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry). If a polymer sample subjected to a defined heating / cooling program, so are phase transitions, which with a Energy conversion (glass transition, crystallization, melting, etc.), in the form of exothermic (eg crystallization) or endothermic (eg melting) peaks recorded. The precondition for the appearance of a peak in the DSC measurement is therefore that the phase transition takes place during the measurement, that is to say when the temperature program is run through. Thus, an amorphous sample which crystallizes during heating produces an exothermic peak. However, if the crystallization of the sample has already taken place before the measurement (for example during the storage of the sample), the energy conversion of the phase transition has already taken place before the beginning of the DSC measurement and generates the corresponding energy conversion and the associated peak during the measurement then no more.
So lassen sich bei frisch verarbeiteten, PHA-basierten Materialien in der DSC beim ersten Aufheizen meist Kristallisationspeaks detektieren (die in das Messgerät eingebrachte Probe ist noch weitestgehend amorph und kristallisiert während der Messung). Dagegen zeigt ein über mehrere Stunden/Tage gelagertes (und während der Lagerung nachkristallisiertes) Material der gleichen Zusammensetzung diesen Peak nicht mehr bzw. nur noch in abgeschwächter Form. Die Existenz von Kristalliten im Material ist durch das Erscheinen von (endothermen) Schmelzpeaks nach Erreichen der Schmelztemperatur während der DSC-Messung nachweisbar. Für das Schmelzen (Zerstören) von Kristalliten wird der beim Kristallisieren zuvor freigewordene Energiebetrag wieder benötigt und erscheint daher als endothermer Schmelzpeak im DSC-Diagramm. Die Größe (Fläche) der Kristallisations- bzw. Schmelzpeaks kann mittels gängiger Software zur Auswertung von DSC-Diagrammen bestimmt und verglichen werden.Crystallization peaks can usually be detected on the first heating up of freshly processed, PHA-based materials in the DSC (the sample introduced into the measuring device is still largely amorphous and crystallizes during the measurement). In contrast, a stored over several hours / days (and recrystallized during storage) material of the same composition that peak no longer or only in attenuated form. The existence of crystallites in the material is detectable by the appearance of (endothermic) melting peaks after reaching the melting temperature during the DSC measurement. For the melting (destroying) of crystallites, the amount of energy previously released during crystallization is needed again and therefore appears as an endothermic melting peak in the DSC diagram. The size (area) of the crystallization or melting peaks can be determined and compared by means of common software for the evaluation of DSC diagrams.
Gemäß einer Ausführungsform zeigen erfindungsgemäße Folien eine nur geringe Nachkristallisation innerhalb der ersten 24 Stunden nach Lagerung. Dies ist dadurch gekennzeichnet, dass die Größe (Fläche) des Kristallisationspeaks gemessen 24 Stunden nach Lagerung um höchstens 60%, bevorzugt höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 40% oder 30% abgenommen hat, verglichen mit der Größe (Fläche) des Kristallisationspeaks gemessen unmittelbar nach Folienherstellung.According to one embodiment, films according to the invention show only a slight recrystallization within the first 24 hours after storage. This is characterized in that the size (area) of the crystallization peak measured 24 hours after storage has decreased by at most 60%, preferably at most 50%, more preferably at most 40% or 30% compared with the size (area) of the crystallization peak measured immediately after film production.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen lassen sich gemäß einer anderen Ausführungsform auch dadurch kennzeichnen, dass der Kristallinitätsgrad einer aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Folie in den ersten 24 Stunden nach Herstellung um höchstens 20 Prozentpunkte, insbesondere höchstens 15 bzw. höchstens 10 Prozentpunkte zunimmt. Bei einem Kristallinitätsgrad unmittelbar nach Folienherstellung von beispielsweise 40% bedeutet eine Zunahme von 20 Prozentpunkten, dass der nach 24 Stunden gemessene Kristallinitätsgrad 60% beträgt. Die Begriffe Kristallinitätsgrad, Kristallisationsgrad und Kristallinität werden in der Literatur als Synonyme verwendet und bezeichnen den kristallinen Anteil eines teilkristallinen Feststoffes.According to another embodiment, the polymer compositions according to the invention can also be characterized in that the degree of crystallinity of a film produced from the polymer composition increases in the first 24 hours after preparation by at most 20 percentage points, in particular at most 15 or at most 10 percentage points. For example, with a crystallinity level immediately after film formation of, for example, 40%, an increase of 20 percentage points means that the degree of crystallinity measured after 24 hours is 60%. The terms crystallinity, degree of crystallinity and crystallinity are used in the literature as synonyms and designate the crystalline portion of a semi-crystalline solid.
Die vorstehend angegebenen Kristallisationsgrade sind gewichts- und nicht volumenbezogen und werden durch Bestimmung der technischen Schmelzwärme kalorimetrisch ermittelt (vgl. beispielsweise
Die unterbleibende bzw. nur geringfügige Nachkristallisation lässt sich bei den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen auch mikroskopisch feststellen. Versuche haben gezeigt, dass bei erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen insbesondere eine nachträgliche (d. h. während der Lagerung stattfindende) Sphärolithenbildung weitestgehend unterbunden bzw. stark verzögert und reduziert wird.The remaining or only slight recrystallization can also be determined microscopically in the polymer compositions according to the invention. Experiments have shown that with polymer compositions according to the invention, in particular subsequent (ie during storage) spherulite formation is largely prevented or greatly delayed and reduced.
Sphärolithe sind radialsymmetrische Kristallaggregate und stellen für teilkristralline thermoplastische Kunststoffe typische Überstruktureinheiten dar. Die Größe und die Anzahl der Sphärolithe in einem Polymer beeinflusst die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs. Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen ist, dass sich bei deren Lagerung Sphärolithe durch Nachkristallisation bilden. Die mechanischen Eigenschaften der Folien stimmen nach Lagerung und Auslieferung an den Kunden dadurch häufig nicht mehr mit den ursprünglich direkt nach der Herstellung gemessenen Werten überein. Insbesondere tritt eine deutliche Verschlechterung der Zugfestigkeit, Reißdehnung und Dart-Drop-Werte ein. Dies ist vermutlich auf die makroskopisch wirksamen Störstellen (Grenzflächen bzw. Kanten der Sphärolithe) in der Folie zurückzuführen.Sphärolites are radially symmetric crystal aggregates and are typical structural units for semi-crystalline thermoplastic materials. The size and number of spherulites in a polymer influences the mechanical properties of the plastic. A disadvantage of the PHA-containing polymer compositions described in the prior art is that spherulites form on their storage by subsequent crystallization. As a result, the mechanical properties of the films after storage and delivery to the customer often no longer correspond to the values originally measured directly after production. In particular, there is a significant deterioration in tensile strength, elongation at break and dart-drop values. This is probably due to the macroscopically effective impurities (interfaces or edges of the spherulites) in the film.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen Folien, die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen enthalten, auch nach 24 Stunden Lagerung post Herstellung, betrachtet durch ein Polarisationsmikroskop, weniger als 5 Sphärolithe auf einer Fläche von 100 μm × 100 μm (Durchschnitt von 10 Auswertungen entsprechender Bildausschnitte). Da Sphärolithe kristalline Bereiche darstellen und damit doppelbrechend sind, lassen sie sich mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie nachweisen. Das Erscheinungsbild ist unterschiedlich und abhängig von der genauen Polymerzusammensetzung. Man erkennt Sphärolithe in der Regel als kreisrunde Objekte und/oder anhand des typischen Musters („Malteserkreuz”), dessen dunkle Balken parallel zur Polarisationsrichtung von Polarisator und Analysator des Mikroskops ausgerichtet sind.According to one embodiment of the invention, films containing polymer compositions according to the invention exhibit less than 5 spherulites on an area of 100 .mu.m.times.100 .mu.m (average of 10 evaluations of corresponding image excerpts) even after 24 hours of storage post-production, as viewed through a polarizing microscope. Since spherulites are crystalline regions and thus birefringent, they can be detected by polarization microscopy. The appearance is different and depending on the exact polymer composition. As a rule, spherulites are recognized as circular objects and / or on the basis of the typical pattern ("Maltese cross") whose dark bars are aligned parallel to the polarization direction of the polarizer and analyzer of the microscope.
Die unterbleibende, nur geringfügige oder stark verzögerte Nachkristallisation zeigt sich bei den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen auch daran, dass sich wichtige mechanische Kennwerte während der Lagerung der Polymerzusammensetzung und/oder daraus hergestellter Folien nicht bzw. nur unwesentlich verschlechtern.The remaining, only slight or greatly delayed post-crystallization in the polymer compositions of the invention is also due to the fact that important mechanical characteristics do not or only insignificantly worsen during storage of the polymer composition and / or films produced therefrom.
So haben praktische Versuche gezeigt, dass die Zugfestigkeit, ein Maß für die Folienhärte, gemessen nach
Auch der Dart-Drop-Wert, ein Maß für die Durchschlagfestigkeit, gemäß
Ferner zeichnen sich erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung dadurch aus, dass die Reißdehnung, ein Maß für die Elastizität, gemäß
Bemerkenswert in Bezug auf die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind die guten Reißfestigkeitswerte in Extrusionsrichtung (MD, machine direction, Maschinenlaufrichtung), die sich auch innerhalb von 24-stündiger Lagerung nach Folienherstellung nicht gravierend verschlechtern. Bei aus dem Stand der Technik bekannten Polymerzusammensetzungen mit ähnlich hohen Anteilen an PHA ist vor allem eine kurzfristige Verschlechterung der Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung zu beobachten. In Extrusionsrichtung macht sich die unerwünschte Nachkristallisation besonders bemerkbar, da sich lineare Polymere wie DNA in Extrusionsrichtung ausrichten und auch in dieser Richtung kristallisieren, wodurch die Weiterreißfestigkeit in Extrusionsrichtung im Vergleich zu der Querrichtung erheblich verschlechtert wird.Noteworthy with respect to the polymer compositions according to the invention are the good tear strength values in the direction of extrusion (MD, machine direction), which also do not deteriorate severely within 24 hours of storage after film production. In the case of polymer compositions with similarly high proportions of PHA which are known from the prior art, a short-term deterioration in the tear strength in the extrusion direction can be observed in particular. In the extrusion direction, the unwanted Nachkristallisation makes particularly noticeable, since linear polymers such as DNA in the extrusion direction align and crystallize in this direction, whereby the tear propagation resistance in the extrusion direction compared to the transverse direction is significantly deteriorated.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass die Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung (MD) gemäß
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung gemäß
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung thermoplastische Eigenschaften. Vorzugsweise ist die Polymerzusammensetzung thermoplastisch verarbeitbar.According to a further preferred embodiment of the invention, the polymer composition according to the invention has thermoplastic properties. Preferably, the polymer composition is thermoplastically processable.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendete Stärke bzw. das Stärkederivat ist vorzugsweise aus Kartoffel, Mais, Tapioka oder Reis gewonnen. Stärkederivat, wie hier verwendet, bedeutet modifizierte bzw. funktionalisierte Stärke. Als Stärkederivat wird vorzugsweise Stärke eingesetzt, deren freie OH-Gruppen zumindest teilweise substituiert sind. In Frage kommt beispielsweise mit Ether und/oder Estergruppen modifizierte Stärke. Weitere Beispiele für geeignete Stärkederivate sind hydrophobierte oder hydrophilisierte Stärke, insbesondere z. B. Hydroxypropyl-Stärke oder Carboxymethylstärke.The starch or starch derivative used to prepare the polymer composition according to the invention is preferably obtained from potato, maize, tapioca or rice. Starch derivative as used herein means modified or functionalized starch. The starch derivative used is preferably starch whose free OH groups are at least partially substituted. In question comes, for example, with ether and / or ester groups modified starch. Further examples of suitable starch derivatives are hydrophobized or hydrophilized starch, in particular z. As hydroxypropyl starch or carboxymethyl starch.
Vorzugsweise wurde die in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltene destrukturierte Stärke bei der Herstellung der Polymerzusammensetzung aus nativer Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Reisstärke und Maisstärke durch mechanische und/oder thermische Destrukturierung gebildet. Preferably, the destructurized starch contained in the polymer composition of the invention was formed in the preparation of the polymer composition from native potato starch, tapioca starch, rice starch and corn starch by mechanical and / or thermal destructuring.
Erfindungsgemäß enthält die Polymerzusammensetzung 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 25 bis 45 Gew.-%, am bevorzugtesten 25 bis 40 Gew.-% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von ”Stärke und/oder Stärkederivat” die Rede ist, so sind damit auch Mischungen verschiedener Stärken und/oder verschiedener Stärkederivate mit umfasst.According to the invention, the polymer composition contains from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the polymer composition, of destructurized starch and / or starch derivative. According to a preferred embodiment of the invention, the polymer composition contains from 15 to 50% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, more preferably from 25 to 45% by weight, most preferably from 25 to 40% by weight of destructurized starch and / or Starch derivative, in each case based on the total weight of the polymer composition. Whenever "starch and / or starch derivative" is mentioned here, it also includes mixtures of different starches and / or different starch derivatives.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung liegt die Stärke bzw. das Stärkederivat in destrukturierter Form vor. Destrukturiert bedeutet dabei, dass die granuläre, kristalline Struktur von nativer Stärke vollständig oder zumindest weitestgehend zerstört worden ist. Dies lässt sich beispielsweise bei Betrachtung von Blendquerschnitten im Rasterelektronenemikroskop leicht feststellen. Alternativ kann die Stärkephase der Polymerzusammensetzung isoliert werden und unter einem Polarisationsmikroskop auf das Vorhandensein von kristallinen Bestandteilen hin untersucht werden.In the polymer composition according to the invention, the starch or the starch derivative is in destructurized form. Destructured means that the granular, crystalline structure of native starch has been completely or at least largely destroyed. This can easily be determined, for example, when viewing cross-sections in the scanning electron microscope. Alternatively, the starch phase of the polymer composition can be isolated and examined under a polarizing microscope for the presence of crystalline constituents.
Von destrukturierter Stärke im Sinne dieser Erfindung sind Fälle zu unterscheiden, in denen native Stärke lediglich als Füllstoff verwendet wird und die granuläre Struktur der Stärke zumindest teilweise erhalten bleibt.For the purposes of this invention, destructurized starch is to be distinguished from cases in which native starch is used merely as a filler and the granular structure of the starch is at least partially retained.
Destrukturierte Stärke kann zweckmäßigerweise in Form von (ggf. vorgefertigter) weichmacherhaltiger thermoplastischer Stärke (TPS) in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung vorliegen. Bevorzugt ist die destrukturierte Stärke in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung jedoch möglichst weichmacherfrei.Destructured starch may conveniently be present in the form of (optionally prefabricated) plasticizer-containing thermoplastic starch (TPS) in the polymer composition according to the invention. However, the destructurized starch in the polymer composition according to the invention is preferably as free from plasticizer as possible.
Um auch ohne Zugabe von Kohlenstoff-haltigen Weichmachern destrukturierte Stärke erhalten zu können, wird native Stärke vorzugsweise zusammen mit mindestens einem hydrophoben Polymer und bei einem ausreichend hohen Wassergehalt unter Einwirkung hoher Scherkräfte und Temperaturen homogenisiert. Das Wasser wird vorzugsweise während oder am Ende des Homogenisierens wieder durch Trocknung entfernt. Die Herstellung einer derartigen weichmacherfreien destrukturierten Stärke in Polymer-Blends mit aromatisch-aliphatischen Copolyestern ist beispielsweise in den Druckschriften
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weniger als 5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 2,5 Gew.-% und am bevorzugten weniger als 1 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.-% Kohlenstoff-enthaltende Weichmacher. Gemäß einer Ausführungsform sind diese Kohlenstoff-enthaltende Weichmacher Glycerin und/oder Sorbitol. Weitere Beispiele für Kohlenstoff-enthaltende Weichmacher sind Arabinose, Lycose, Xylose, Glykose, Fructose, Mannose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, Iodose, Inosit, Sorbose, Talfit und Monoethoxylat-, Monopropoxylat- und Monoacetat-Derivate hievon sowie Ethylen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylendiglykol, Propylendiglykol, Ethylentriglykol, Propylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethilolpropan, Pentaerithritol, Sorbit und deren Acetat-, Ethoxylat- und Propoxylat-derivate.The polymer composition of the present invention, according to a preferred embodiment, contains less than 5% by weight, more preferably less than 2.5% by weight, and more preferably less than 1% by weight or less than 0.5% by weight of carbon-containing plasticizers. In one embodiment, these carbon-containing plasticizers are glycerol and / or sorbitol. Further examples of carbon-containing plasticizers are arabinose, lycose, xylose, glucose, fructose, mannose, allose, altrose, galactose, gulose, iodosis, inositol, sorbose, talfit and monoethoxylate, monopropoxylate and monoacetate derivatives thereof, as well as ethylene, ethylene glycol , Propylene glycol, ethylene diglycol, propylene diglycol, ethylene triglycol, propylene triglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-, 1,5-hexanediol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanetriol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and their acetate, ethoxylate and propoxylate derivatives.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält ferner bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.-% niedermolekulare Substanzen und ist dadurch im wesentlichen weichmacherfrei. Unter niedermolekularen Substanzen im Sinne der Erfindung werden Substanzen mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, insbesondere kleiner 250 g/mol, verstanden. Niedermolekulare Substanzen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Wasser, Glycerin, Sorbitol und/oder Mischungen daraus.The polymer composition of the invention further preferably contains less than about 10% by weight of low molecular weight substances and is thus substantially free from plasticizer. Low molecular weight substances in the context of the invention are understood to mean substances having a molecular weight of less than 500 g / mol, in particular less than 250 g / mol. Low molecular weight substances according to the invention are in particular water, glycerol, sorbitol and / or mixtures thereof.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% bzw. 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, niedermolekulare Substanzen.According to a preferred embodiment of the invention, the polymer composition according to the invention contains less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight or 1.5% by weight, based on the total composition, low molecular weight substances.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 58 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 55 Gew.-%, am bevorzugtesten 30 bis 50 Gew.-% aliphatisch-aromatischen Copolyester, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von ”aliphatisch-aromatischem Copolyester” die Rede ist, so sind damit auch Mischungen verschiedener aliphatisch-aromatischer Copolyester umfasst.The polymer composition according to the invention contains from 20 to 70% by weight, preferably from 20 to 65% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, particularly preferably from 30 to 58% by weight, more preferably from 30 to 55% by weight , most preferably 30 to 50 wt .-% aliphatic-aromatic copolyester, each based on the total weight of the polymer composition. If "aliphatic-aromatic copolyester" is mentioned here, it also includes mixtures of different aliphatic-aromatic copolyesters.
Für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kommen insbesondere aliphatisch-aromatische Copolyester in Frage, die gemäß
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als aliphatisch-aromatischer Copolyester, ein statistischer Copolyester auf Basis von mindestens Adipinsäure und/oder Sebacinsäure eingesetzt. Weiter bevorzugt handelt es sich um einen Copolyester bzw. statistischen Copolyester auf Basis von 1,4-Butandiol, Adipin- bzw. Sebacinsäure und Terephthalsäure bzw. Terephthalsäurederivat (z. B. Dimethylterephthalat DMT). Dieser kann insbesondere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –25 bis –40°C, insbesondere –30 bis –35°C, und/oder einen Schmelzbereich von 100 bis 120°C, insbesondere 105 bis 115°C, aufweisen.According to a particularly preferred embodiment of the invention is used as the aliphatic-aromatic copolyester, a random copolyester based on at least adipic acid and / or sebacic acid. More preferably, it is a copolyester or random copolyester based on 1,4-butanediol, adipic acid or sebacic acid and terephthalic acid or terephthalic acid derivative (for example dimethyl terephthalate DMT). This may in particular have a glass transition temperature (Tg) of -25 to -40 ° C, in particular -30 to -35 ° C, and / or a melting range of 100 to 120 ° C, in particular 105 to 115 ° C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der aliphatisch-aromatische Copolyester im Wesentlichen aus fossilen Rohstoffen hergestellt und enthält gemäß
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 10 bis 50 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 30 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von ”Polyhydroxyalkanoat” die Rede ist, so sind damit auch Mischungen verschiedener Polyhydroxyalkanoate umfasst.The polymer composition of the invention contains from 10 to 50% by weight of polyhydroxyalkanoate, based on the total weight of the polymer composition. According to a preferred embodiment, the polymer composition contains 15 to 45 wt .-%, in particular 15 to 40 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-% polyhydroxyalkanoate, each based on the total weight of the polymer composition. Whenever "polyhydroxyalkanoate" is mentioned here, it also includes mixtures of different polyhydroxyalkanoates.
Ein besonderer Aspekt der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist, dass sie Polyhydroxyalkanoate in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, insbesondere auch 12,5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 15, 18, 19 oder 20 Gew.-% oder mehr enthalten kann, ohne dass die aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Erzeugnisse, wie beispielsweise Folien, eine erhebliche Nachkristallisation oder Versprödung während der Lagerung erfahren.A particular aspect of the polymer composition according to the invention is that they contain polyhydroxyalkanoates in an amount of 10% by weight or more, in particular also 12.5% by weight or more, preferably 15, 18, 19 or 20% by weight or more can, without the products produced from the polymer composition, such as films, undergo considerable post-crystallization or embrittlement during storage.
Die erfindungsgemäße Lehre erlaubt es erstmals, größere Mengen an Polyhydroxyalkanoat in eine Stärke-basierte Polymerzusammensetzung einbringen zu können, ohne eine gravierende Verschlechterung der mechanischen Kennwerte in Kauf nehmen zu müssen. Hierdurch besteht die Möglichkeit, die Anteile an Polyhydroxyalkanoat und destrukturierter Stärke bzw. Stärkederivat soweit zu erhöhen, dass die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung gemäß
Eine zweckmäßige Größe für die biobasierte Kohlenstoffbilanz der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist das Mengenverhältnis von Polyhydroxyalkanoat (dieses ist in der Regel biobasiert) zu der Menge an vorhandenem aliphatisch-aromatischer Copolyester (dieser ist üblicherweise fossilen Ursprungs) bzw. deren Gesamtmenge. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die in der Polymerzusammensetzung enthaltene Menge an Komponenten c) [Polyhydroxyalkanoat] mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten b) und c) [Gesamtmenge an aliphatisch-aromatischem Copolyester und Polyhydroxyalkanoat].A convenient size for the bio-based carbon balance of the polymer composition of the invention is the ratio of polyhydroxyalkanoate (which is typically biobased) to the amount of aliphatic-aromatic copolyester present (usually of fossil origin) or the total amount thereof. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the amount of components c) [polyhydroxyalkanoate] present in the polymer composition is at least 20% by weight, based on the total amount of components b) and c) contained in the polymer composition [total amount of aliphatic-aromatic copolyester and polyhydroxyalkanoate].
Wenn hier von Polyhydroxyalkanoat die Rede ist, so sind damit Polyhydroxyfettsäuren gemeint, die Monomere mit einer Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen enthalten. Polymilchsäure ist somit z. B. kein Polyhydroxyalkanoat im Sinne der Erfindung, Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) oder Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB) hingegen schon.If polyhydroxyalkanoate is mentioned here, it means polyhydroxy fatty acids which contain monomers having a chain length of at least 4 C atoms. Polylactic acid is thus z. For example, no polyhydroxyalkanoate according to the invention, poly-3-hydroxybutyrate (PHB) or poly-4-hydroxybutyrate (P4HB) already.
Erfindungsgemäß wird als Polyhydroxyalkanoat vorzugsweise ein Polyhydroxyalkanoat eingesetzt, das sich wiederholende Monomereinheiten der Formel (1) umfasst 
Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Polyhydroxyalkanoat ausgewählt ist aus Poly-3-hydroxybutyrat (PHB), 
Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Verhältnis m:n in obigen Strukturformeln von 95:5 bis 85:15 beträgt, besonders bevorzugt von 90:10 bis 88:12. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyhydroxyalkanoat PHBH oder besteht daraus. Praktische Versuche haben gezeigt, dass ein PHBH mit einem Molanteil 3-Hydroxyhexanoat von 5 bis 15 Mol%, besonders bevorzugt 7 bis 13 Mol% oder 10 bis 13 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge PHBH, sehr gute Ergebnisse liefert.Particularly good results are obtained when the ratio m: n in the above structural formulas is from 95: 5 to 85:15, particularly preferably from 90:10 to 88:12. According to a particularly preferred embodiment, the polyhydroxyalkanoate contains or consists of PHBH. Practical experiments have shown that a PHBH with a molar proportion of 3-hydroxyhexanoate of 5 to 15 mol%, particularly preferably 7 to 13 mol% or 10 to 13 mol%, in each case based on the total amount of PHBH, gives very good results.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyhydroxyalkanoat biobasiert und/oder biotechnologisch hergestellt.According to a preferred embodiment, the polyhydroxyalkanoate is biobased and / or biotechnologically produced.
Polyhydroxyalkanoate im Sinne dieser Erfindung weisen insbesondere Molekulargewichte Mw von 100000 bis 1000000, vorzugsweise von 300000 bis 600000 und/oder Schmelzpunkte im Bereich von 100 bis 190°C auf.For the purposes of this invention, polyhydroxyalkanoates have, in particular, molecular weights M w of from 100,000 to 1,000,000, preferably from 300,000 to 600,000, and / or melting points in the range from 100 to 190 ° C.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 5 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 12 Gew.-% Polymilchsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.The polymer composition according to the invention contains from 5 to 25% by weight of polylactic acid, based on the total weight of the polymer composition. According to a preferred embodiment, the polymer composition contains 5 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%, more preferably 5 to 12 wt .-% polylactic acid, each based on the total weight of the polymer composition.
Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich erfindungsgemäß ein, wenn die Menge an Polymilchsäure so gewählt wird, dass die Gesamtmenge der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten a) [Stärke und/oder Stärkederivat] und d) [Polymilchsäure] zusammen mehr als 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung ausmachen.Particularly practical results are obtained according to the invention when the amount of polylactic acid is chosen such that the total amount of components a) [starch and / or starch derivative] and d) [polylactic acid] contained in the polymer composition together is more than 30% by weight on the total weight of the polymer composition.
Für viele Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, wenn die Polymerzusammensetzung gemäß
Die erfindungsgemäße Lehre erlaubt erstmals den Einsatz größerer Mengen an Polyhydroxyalkanoat und Stärke bzw. Stärkederivat in Polymerzusammensetzungen ohne nachteilige Effekte auf die mechanischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann daher ein Mindestgehalt von 50% biobasiertem Kohlenstoff gemäß
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stammen mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 98 Gew.-% des in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gemäß
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann neben den Hauptbestandteilen Stärke bzw. Stärkederivat, aliphatisch-aromatische Copolyester, Polyhydroxyalkanoat und Polymilchsäure noch weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymere und/oder übliche Additive, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Antiflammmittel und/oder Füllstoffe, enthalten.In addition to the main constituents starch or starch derivative, aliphatic-aromatic copolyesters, polyhydroxyalkanoate and polylactic acid, the polymer composition according to the invention may contain further constituents, in particular further polymers and / or customary additives, for example processing aids, plasticizers, stabilizers, anti-flaming agents and / or fillers.
Mit der erfindungsgemäßen Lehre ist es möglich, auf die im Stand der Technik vorgesehene Zugabe von Nukleierungsmittel zu verzichten und trotzdem bei gattungsgemäßen, PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen eine Verschlechterung wichtiger mechanischer Eigenschaften während der Lagerung zu verhindern. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung keine oder nur geringfügige Mengen (z. B. kleiner 10 Gew.-% oder kleiner 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Nukleierungsmittel, wie beispielsweise Bornitrid (BN), Talk-(Mg3[Si4O10(OH)2]) und Kalk-(CaCO3)Partikel, Cyclodextrine, Polyvinylalkohol-Partikel, Terbiumoxid, Saccharin, Thymin, Uracil, Orotsäure und/oder Cyanursäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung weniger als 10 Gew.-% CaCO3 und/oder weniger als 3 Gew.-% Talk, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise sind CaCO3 und/oder Talk in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung insgesamt in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% bzw. am bevorzugtesten weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, oder höchstens in Spuren enthalten.With the teachings of the present invention, it is possible to dispense with the addition of nucleating agent provided in the prior art and still to prevent deterioration of important mechanical properties during storage in generic, PHA-containing polymer compositions. According to one embodiment of the invention, the polymer composition contains no or only minor amounts (eg less than 10% by weight or less than 3% by weight, based on the total composition) of nucleating agents, such as boron nitride (BN), talc (Mg 3 [Si 4 O 10 (OH) 2 ]) and lime (CaCO 3 ) particles, cyclodextrins, polyvinyl alcohol particles, terbium oxide, saccharin, thymine, uracil, orotic acid and / or cyanuric acid. According to a further embodiment of the invention, the polymer composition contains less than 10% by weight of CaCO 3 and / or less than 3% by weight of talc, in each case based on the total composition. Preferably, CaCO 3 and / or talc in the polymer composition of the present invention are contained in total in an amount of less than 3% by weight, and most preferably less than 1% by weight, based on the total composition, or at most in traces.
Die Erfindung stellt ferner Verfahren bereit, mit denen es möglich ist, die oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen zu erhalten.The invention further provides methods by which it is possible to obtain the polymer compositions described above.
Grundsätzlich beinhalten die erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Schritte, wobei die einzelnen Schritte gleichzeitig oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge und Häufigkeit durchgeführt werden können:
- (i) Herstellen eines Gemischs enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, wenigstens die folgenden Komponenten:
- a) 5 bis 50 Gew.-% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
- b) 20 bis 70 Gew.-% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
- c) 10 bis 50 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat,
- d) 5 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure.
- (ii) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie;
- (iii) Einstellen des Wassergehalts des Gemischs, so dass das Endprodukt einen Wassergehalt von kleiner etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Gemischs, aufweist.
- (i) preparing a mixture containing, based on the total weight of the mixture, at least the following components:
- a) from 5 to 50% by weight of destructurized starch and / or starch derivative,
- b) from 20 to 70% by weight of aliphatic-aromatic copolyester,
- c) 10 to 50% by weight of polyhydroxyalkanoate,
- d) 5 to 25 wt .-% polylactic acid.
- (ii) homogenizing the mixture by applying thermal and / or mechanical energy;
- (iii) adjusting the water content of the mixture such that the final product has a water content of less than about 5% by weight, based on the total composition of the mixture.
Bevorzugt werden die Verfahrensschritte in der oben angegebenen Reihenfolge durchgeführt.The process steps are preferably carried out in the order indicated above.
Die Herstellung des Gemischs aus den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Besonders gute Ergebnisse stellen sich in der Praxis ein, wenn die Herstellung des Gemischs in Schritt (i) zweistufig erfolgt, und zwar derart, dass zunächst
- – ein Polymerblend A enthaltend die Komponenten a) [destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat] und b) [aliphatisch-aromatischer Copolyester] erhalten wird, dessen Wassergehalt kleiner etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner etwa 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends A, beträgt, und anschließend
- – unter Verwendung des Polymerblends A und Zumischung der Komponententen c) [Polyhydroxyalkanoat] und d) [Polymilchsäure] eine Polymerzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt wird.
- A polymer blend A comprising the components a) [destructurized starch and / or starch derivative] and b) [aliphatic-aromatic copolyester], the water content of which is less than about 5% by weight, preferably less than about 1% by weight Total weight of the polymer blend A, is, and then
- Using polymer blend A and admixing the components c) [polyhydroxyalkanoate] and d) [polylactic acid], a polymer composition is prepared as described above.
Vorzugsweise wird Polymerblend A in einem Extruder hergestellt und als Granulat im anschließenden Schritt eingesetzt. Als Polymerblend A kann auch ein fertiger, kommerziell erhältlicher Polymerblend, wie beispielsweise das unter dem Handelsnamen ”BIOPLAST® GF 106/02” von der Firma BIOTEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Deutschland) erhältliche Produkte eingesetzt werden.Preferably, polymer blend A is prepared in an extruder and used as granules in the subsequent step. As polymer blend A can also be a finished, commercially available polymer blend, such as For example, the & under the trade name "BIOPLASTIC ® GF 106/02" by the company BIOTEC GmbH & Co. KG sold in Emmerich (Germany) products are used.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Wassergehalt der Polymerzusammensetzung möglichst gering zu halten. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Gemischs auf kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1,5 Gew.-% und am bevorzugtesten kleiner 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingestellt.According to the invention, it is preferable to keep the water content of the polymer composition as low as possible. Preferably, the water content of the mixture is adjusted to less than 3% by weight, more preferably less than 1.5% by weight, and most preferably less than 1% by weight, based on the total composition.
Hier angegebene Wassergehalte beziehen sich auf das aus dem Extruder austretende Material. Zur Bestimmung des Wassergehalts wird eine Probe schmelzförmiges Extrudat am Düsenausgang beim Austritt aus dem Extruder in einem verschließbaren Gefäß aufgefangen und dieses luftdicht verschlossen. Dabei ist darauf zu achten, dass das Gefäß möglichst vollständig mit Extrudat gefüllt ist, damit der Lufteinschluss in dem Gefäß möglichst gering gehalten wird. Nach Abkühlen des verschlossenen Gefäßes wird dieses geöffnet, eine Probe genommen und der Wassergehalt mittels Karl-Fischer Titration bestimmt.Water contents given here refer to the material leaving the extruder. To determine the water content, a sample of melted extrudate is collected at the nozzle exit on exit from the extruder in a closable vessel and this hermetically sealed. It is important to ensure that the vessel is filled as completely as possible with extrudate, so that the inclusion of air in the vessel is kept as low as possible. After cooling the closed vessel, this is opened, taken a sample and the water content determined by Karl Fischer titration.
Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Wassergehalts durch Trocknen während des Homogenisierens. Der Trocknungsvorgang kann beispielsweise durch Entgasen des Gemischs bzw. der Schmelze, zweckmäßigerweise durch Abziehen von Wasserdampf während des Homogenisierens bzw. Extrudierens, erfolgen.Preferably, the water content is adjusted by drying during homogenization. The drying process can be carried out, for example, by degassing the mixture or the melt, expediently by removing steam during homogenization or extrusion.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass das Gemisch homogenisiert wird. Das Homogenisieren kann durch beliebige, dem auf dem Gebiet der Kunststofftechnik tätigen Fachmann geläufige Maßnahmen erfolgen. Vorzugweise erfolgt das Homogenisieren des Gemischs durch Dispergieren, Rühren, Kneten und/oder Extrudieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wirken bei der Homogenisierung Scherkräfte auf das Gemisch ein. Geeignete Herstellungsverfahren für stärkehaltige thermoplastische Polymere, die auch auf die Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Materials analog anwendbar sind, sind beispielsweise in den Druckschriften
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch während des Homogenisierens (z. B. im Extruder) erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 250°C, insbesondere 130 bis 220°C.According to a preferred embodiment of the invention, the mixture is heated during the homogenization (for example in the extruder), preferably to a temperature of 90 to 250 ° C., in particular 130 to 220 ° C.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eignen sich für die verschiedensten Zwecke. Insbesondere eignen sich die Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern. Aufgrund der unterbleibenden oder nur geringfügigen Nachkristallisation eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen besonders gut zur Folienherstellung. Die Erfindung betrifft ferner auch aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen hergestellte Formteile, Folien und Fasern.The polymer compositions of the invention are suitable for a variety of purposes. In particular, the compositions are suitable for the production of moldings, films or fibers. Due to the lack of or only slight recrystallization, the polymer compositions of the invention are particularly suitable for film production. The invention also relates to moldings, films and fibers produced from the polymer compositions according to the invention.
Erfindungsgemäße Folien können Blas-, Flach- oder Gießfolien sein. Bevorzugte Foliendicken für erfindungsgemäße Blasfolien betragen von 12 bis 100 μm, für erfindungsgemäße Flachfolien von 150 bis 500 μm und für erfindungsgemäße Gießfolien von 10 bis 500 μm.Inventive films may be blown, flat or cast films. Preferred film thicknesses for blown films according to the invention are from 12 to 100 .mu.m, for flat films of 150 to 500 .mu.m according to the invention and from 10 to 500 .mu.m for cast films according to the invention.
Das Prinzip der Erfindung soll im Folgenden an Beispielen näher erläutert werden.The principle of the invention will be explained in more detail below with reference to examples.
Für die Vergleichs- und Ausführungsbeispiele wurden folgende Materialien verwendet: Polymilchsäure, PLA (INGEO 2003D, NATUREWORKS); Poly(butylenadipat-co-terephthalat), PBAT (ECOFLEX F Blend C 1201, BASF); Poly(hydroxybutyrat-co-hexanoat), PHBH (AONILEX X 151 A, KANEKA); Poly(hydroxybutyrat-co-valerat), PHBV (ENMAT Y 1000 P, TIANAN); native Kartoffelstärke (EMSLANDSTÄRKE) For the comparative and working examples, the following materials were used: polylactic acid, PLA (INGEO 2003D, NATUREWORKS); Poly (butylene adipate-co-terephthalate), PBAT (ECOFLEX F blend C 1201, BASF); Poly (hydroxybutyrate-co-hexanoate), PHBH (AONILEX X 151 A, KANEKA); Poly (hydroxybutyrate-co-valerate), PHBV (ENMAT Y 1000 P, TIANAN); native potato starch (EMSLANDSTÄRKE)
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):Example 1 (comparative example)
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40, Schneckendurchmesser 40 mm, L/D = 42, wurden folgende Rezepturen A und B compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent): Tab. 1: Rezepturen
Dabei wurden folgende Compoundierparameter eingehalten: Tab. 2: Temperaturprofil ZSK 40
Die Granulate A und B wurden mit einem Einwellenextruder des Typs COLLIN 30 (DR. COLLIN), Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 33, aufgeschmolzen und zu Blasfolie weiterverarbeitet.The granules A and B were melted with a single-screw extruder of the type COLLIN 30 (DR. COLLIN), screw diameter 30 mm, L / D = 33, and further processed to blown film.
Dabei wurden folgende Verarbeitungsparameter eingestellt: Tab. 3: Temperaturprofil COLLIN 30
Die mechanischen Eigenschaften der Folien wurden nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre wie folgt bestimmt: Tab. 4: Mechanische Eigenschaften der Folien nach 24 h
In den Folien A und B traten erhebliche Nachkristallisationseffekte in Form von Aushärtung und Versprödung auf, wie ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der Folien direkt nach Herstellung und nach 24 Lagerung zeigte. In the films A and B, significant Nachkristallisationseffekte occurred in the form of curing and embrittlement, as a comparison of the mechanical properties of the films showed directly after production and after 24 storage.
Auffällig an den Ergebnissen aus Beispiel 1 (vgl. Tabelle 4) ist insbesondere die niedrige Durchschlagfestigkeit (spez. Dart Drop) und die im Vergleich zur Querrichtung (TD) niedrige Weiterreißfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) für beide Rezepturen A und B. Dieses Ergebnis weist auf eine merkliche Orientierung der linearen PHBH-Polymerstränge mit resultierender Nachkristallisation beim Folienblasen hin. Es war vermutet worden, dass eine (ungewollte) Nachkristallisation, welche bekanntermaßen vorzugsweise in chemisch einheitlichen Polymerstrukturen bevorzugt auftritt, in einem Polymergemisch (PHBV/PHBH, 50/50, Rezeptur B) wenn nicht vollständig unterbunden, so doch merklich gebremst werden könnte. Dies war jedoch nicht der Fall. Die Zumischung von PHBV als weiterer Polymerbestandteil konnte die Nachkristallisierung und die dadurch bedingte Versprödung und Brüchigkeit der Folien nicht wirksam bremsen.Particularly striking in the results from Example 1 (see Table 4) is the low breakdown strength (specific dart drop) and the low tear propagation resistance in the machine direction (MD) compared to the transverse direction (TD) for both formulations A and B. This result shows to a noticeable orientation of the linear PHBH polymer strands with resulting post-crystallization during film blowing. It had been suggested that (unintentional) postcrystallization, which is known to occur preferentially preferentially in chemically uniform polymer structures, in a polymer mixture (PHBV / PHBH, 50/50, formulation B), if not completely inhibited, could be noticeably slowed down. But this was not the case. The admixture of PHBV as a further polymer component could not effectively slow down the recrystallization and the resulting embrittlement and brittleness of the films.
Beispiel 2:Example 2:
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40, Schneckendurchmesser 40 mm, L/D = 42, wurde folgende Rezeptur C compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent): Tab. 5: Rezepturen
Dabei wurden folgende Compoundierparameter eingehalten: Tab. 6: Temperaturprofil ZSK 40
Wie vorher Granulate A und B in Beispiel 1, wurde auch Granulat C mit einem Einwellenextruder des Typs COLLIN 30 (DR. COLLIN), Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 33, aufgeschmolzen und zu Blasfolie weiterverarbeitet.As before granules A and B in Example 1, granules C was melted with a single-screw extruder of the type COLLIN 30 (DR. COLLIN), screw diameter 30 mm, L / D = 33, and further processed to blown film.
Dabei wurden folgende Verarbeitungsparameter eingestellt: Tab. 7: Temperaturprofil COLLIN 30
Die mechanischen Eigenschaften der Folie wurden nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre wie folgt bestimmt: Tab. 8: Mechanische Eigenschaften der Folie nach 24 h
Die in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnisse verdeutlichen die, im Vergleich zu Rezepturen A und B in Vergleichsbeispiel 1, merklich erhöhten Werte für die Durchschlagfestigkeit (spez. Dart Drop) und Weiterreißfestigkeit in Extrusionsrichtung (MD). Offensichtlich bewirkt die Zugabe bereits geringer Mengen PLA zu einem Stärke-basierten, PHBH-enthaltenden Blend einen deutlichen Zuwachs an mechanischer Stabilität. Dies ist überraschend, da reines PLA als relativ sprödes und brüchiges Material, mit hoher Zugfestigkeit und relativ geringer Durchstoß- und Weiterreißfestigkeit, bekannt ist. Offensichtlich sind selbst geringe Anteile PLA in der Lage, die Kristallisation von PHA nach der Verarbeitung merklich zu verzögern bzw. zu unterdrücken.The results summarized in Table 8 illustrate the markedly increased values for the breakdown strength (specific dart drop) and tear propagation resistance in the extrusion direction (MD) compared with formulations A and B in Comparative Example 1. Obviously, the addition of even small amounts of PLA to a starch-based blend containing PHBH causes a marked increase in mechanical stability. This is surprising, since pure PLA is known as a relatively brittle and brittle material, with high tensile strength and relatively low puncture and tear propagation resistance. Obviously, even low levels of PLA are able to markedly retard the crystallization of PHA after processing.
Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten und der Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.The invention has been described above with reference to exemplary embodiments. It is understood that the invention is not limited to the described embodiments. Rather, various modifications and modifications are possible for the person skilled in the art within the scope of the invention, and the scope of protection of the invention is defined in particular by the following patent claims.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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