DE102013100307A1

DE102013100307A1 - Method for determining gas concentrations in gas mixture containing more than one gas component, involves detecting thermal conductivities of gas mixture at different measuring temperatures and measuring pressures

Info

Publication number: DE102013100307A1
Application number: DE201310100307
Authority: DE
Inventors: Dr. Grienauer Heinrich
Original assignee: AMS ANALYSEN MESS und SYSTEMTECHNIK GmbH; AMS ANALYSEN MESS- und SYSTEMTECHNIK GmbH
Current assignee: AMS ANALYSEN MESS und SYSTEMTECHNIK GmbH; AMS ANALYSEN MESS- und SYSTEMTECHNIK GmbH
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2014-07-17

Abstract

The method involves detecting thermal conductivities of the gas mixture at different measuring temperatures and measuring pressures. The measuring temperatures and measuring pressures are adjusted or varied in a measuring cell through a predetermined temperature-time function or a pressure-time function between a minimum temperature value (T-min) and a minimum pressure value and a maximum temperature value (T-max) and a maximum pressure value in determining the thermal conductivity. The individual gas concentrations are determined from the detected thermal conductivities.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit mehr als einer Gaskomponente. The invention relates to a method for determining the gas concentrations in a gas mixture with more than one gas component.

Verfahren der vorstehend genannten Art sind aus der Praxis grundsätzlich bekannt. In DE 37 11 511 C1 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch beschrieben, mit dem die Bestimmung der Gaskonzentrationen in binären Gasgemischen und in einigen dreikomponentigen oder vierkomponentigen Gasgemischen möglich ist. Die Gaskonzentrationen werden aus bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Wärmeleitfähigkeiten ermittelt, wobei die Anzahl der einzustellenden, verschiedenen Temperaturniveaus geringer ist als die Anzahl der in dem Gasgemisch enthaltenen Gaskomponenten. Ebenso ist aus DE 199 49 327 A1 ein Verfahren zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch bekannt, wobei bei diesem Verfahren eine Messtemperatur periodisch geändert wird und die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kontinuierlich erfasst wird. Nachteilig bei den aus der Praxis bekannten Verfahren ist, dass lediglich die Konzentrationen von Gaskomponenten eines binären Gasgemisches präzise bestimmbar sind. Weiterhin ist die Genauigkeit bei der Bestimmung von Gaskonzentrationen dreikomponentiger Gasgemische verbesserungsbedürftig, um das Einsatzspektrum des Verfahrens zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch aufzuweiten. Methods of the aforementioned type are known in principle from practice. In DE 37 11 511 C1 describes a method for determining the gas concentrations in a gas mixture, with which the determination of the gas concentrations in binary gas mixtures and in some three-component or four-component gas mixtures is possible. The gas concentrations are determined from heat conductivities measured at different temperatures, wherein the number of different temperature levels to be set is less than the number of gas components contained in the gas mixture. Likewise is off DE 199 49 327 A1 a method for determining the gas concentrations in a gas mixture, wherein in this method a measuring temperature is changed periodically and the thermal conductivity of the gas mixture is detected continuously. A disadvantage of the methods known from practice is that only the concentrations of gas components of a binary gas mixture can be precisely determined. Furthermore, the accuracy in the determination of gas concentrations of three-component gas mixtures is in need of improvement in order to expand the range of application of the method for determining the gas concentrations in a gas mixture.

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das sich durch eine hohe Genauigkeit auszeichnet und mit dem eine präzise Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit bis zu acht verschiedenen Gaskomponenten zuverlässig möglich ist. The invention is therefore based on the technical problem of providing a method of the type mentioned, which is characterized by high accuracy and with the precise determination of the gas concentrations in a gas mixture with up to eight different gas components is reliably possible.

Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit mehr als einer Gaskomponente, wobei Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches bei verschiedenen Messtemperaturen und/oder Messdrücken erfasst werden, wobei bei der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeiten die Messtemperaturen bzw. Messdrücke in einer Messzelle durch eine vorgegebene Temperatur-Zeitfunktion bzw. Druck-Zeitfunktion zwischen einem minimalen Temperaturwert bzw. minimalen Druck und einem maximalen Temperaturwert bzw. maximalen Druck eingestellt bzw. variiert werden, wobei die durch die Temperatur-Zeitfunktion bzw. Druck-Zeitfunktion vorgegebenen Messtemperaturen bzw. Messdrücke derart zwischen der minimalen Temperatur bzw. dem minimalen Druck und der maximalen Temperatur bzw. dem maximalen Druck variiert werden, dass die Messtemperaturen bzw. Messdrücken über eine Mehrzahl eingestellter Messzeitintervalle konstant bzw. im Wesentlichen konstant gehalten werden, wobei die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches vorzugsweise lediglich in den Messzeitintervallen erfasst werden, wobei die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches in einem Messzeitintervall zumindest zweimal erfasst werden und wobei aus den erfassten Wärmeleitfähigkeiten die einzelnen Gaskonzentrationen bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Messtemperatur zwischen einer minimalen Temperatur von beispielsweise 40 °C bis 90 °C und einer maximalen Temperatur von empfohlenermaßen 160 °C bis 250 °C variiert. Vorzugsweise liegt die minimale Temperatur in einem Bereich von 50 °C bis 75 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die minimale Temperatur 65 °C bzw. ungefähr 65 °C. Gemäß einer Ausführungsform liegt die maximale Temperatur zwischen 180 °C und 230 °C und bevorzugt bei 190 °C bzw. ungefähr 190 °C. To solve the technical problem, the invention teaches a method for determining the gas concentrations in a gas mixture having more than one gas component, wherein thermal conductivities of the gas mixture at different measuring temperatures and / or measuring pressures are detected, wherein in determining the Wärmeleitfähigkeiten the measuring temperatures or measuring pressures in a Messzelle be set or varied by a predetermined temperature-time function or pressure-time function between a minimum temperature value or minimum pressure and a maximum temperature value or maximum pressure, wherein the predetermined by the temperature-time function or pressure-time function measurement temperatures or Measuring pressures are varied between the minimum temperature or the minimum pressure and the maximum temperature or the maximum pressure such that the measurement temperatures or measuring pressures over a plurality of set measurement time intervals constant or substantially constant The heat conductivities of the gas mixture are preferably detected only in the measuring time intervals, the heat conductivities of the gas mixture being detected at least twice in a measuring time interval, and the individual gas concentrations being determined from the detected heat conductivities. Conveniently, the measurement temperature is varied between a minimum temperature of, for example, 40 ° C to 90 ° C and a maximum temperature of recommended 160 ° C to 250 ° C. Preferably, the minimum temperature is in a range of 50 ° C to 75 ° C. In a preferred embodiment, the minimum temperature is 65 ° C and about 65 ° C, respectively. According to one embodiment, the maximum temperature is between 180 ° C and 230 ° C and preferably at 190 ° C and about 190 ° C, respectively.

Zweckmäßigerweise wird der Messdruck zwischen dem minimalen Druck von etwa 1000 Millibar (mbar) und maximalen Druck von 3000 mbar variiert. Es ist möglich, dass der minimale Druck 1100 millibar und vorzugsweise der maximale Druck ungefähr 2100 mbar beträgt. Besonders bevorzugt ist der minimale Druck höher als der nach den örtlichen, klimatischen Bedingungen zu erwartende Umgebungsluftdruck. Bei den Angaben des minimalen Drucks bzw. des maximalen Drucks handelt es sich besonders bevorzugt um absolute Druckangaben. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass eine Änderung der Wärmeleitfähigkeiten der einzelnen Gaskomponenten des Gasgemisches von dem Messdruck abhängig sind. Beispielsweise ändert sich die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches bzw. die Wärmeleitfähigkeiten der einzelnen Gaskomponenten des Gasgemisches um ungefähr 0,1 % bei einer Erhöhung des Messdrucks um ungefähr 100 mbar. Da die Änderungen der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches bzw. der einzelnen Gaskomponenten des Gasgemisches sehr stark vom Messdruck abhängig sind, lassen sich bei druckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten zusätzliche Informationen bezüglich der Gaskonzentrationen der einzelnen Gaskomponenten in dem Gasgemisch erhalten. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Bestimmung der Gaskonzentration in einem Gasgemisch mit mehr als zwei Gaskomponenten anhand einer Messung der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches bei verschiedenen Temperaturen erfolgt. Es ist möglich, dass die Einstellung eines Druckniveaus mit konstanten bzw. im Wesentlichen konstantem Druck bis zu 0,5 sec. und gemäß einer Ausführungsform ungefähr 0,5 sec. dauert.Conveniently, the measuring pressure is varied between the minimum pressure of about 1000 millibar (mbar) and maximum pressure of 3000 mbar. It is possible that the minimum pressure is 1100 millibar and preferably the maximum pressure is about 2100 mbar. More preferably, the minimum pressure is higher than the expected according to the local climatic conditions ambient air pressure. The details of the minimum pressure and the maximum pressure are particularly preferably absolute pressures. It is within the scope of the invention that a change in the thermal conductivities of the individual gas components of the gas mixture are dependent on the measuring pressure. For example, the thermal conductivity of the gas mixture or the thermal conductivities of the individual gas components of the gas mixture changes by about 0.1% with an increase in the measuring pressure by about 100 mbar. Since the changes in the thermal conductivities of the gas mixture or of the individual gas components of the gas mixture are very strongly dependent on the measuring pressure, additional information regarding the gas concentrations of the individual gas components in the gas mixture can be obtained with pressure-dependent heat conductivities. It is within the scope of the invention that the determination of the gas concentration in a gas mixture with more than two gas components by means of a measurement of the thermal conductivities of the gas mixture at different temperatures. It is possible that the setting of a pressure level with constant or essentially constant pressure takes up to 0.5 sec., And according to one embodiment takes about 0.5 sec.

In vorteilhafter Weise weist die Messzelle lediglich einen Sensor zur Messung der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches auf. Es empfiehlt sich, dass eine mit dem zu bestimmenden Gasgemisch befüllbare bzw. beströmbare Messkammer des Sensors ein Volumen von weniger als 1 µl aufweist. Zweckmäßigerweise verfügt der Sensor über ein beispielsweise als Leiterbahn ausgestaltetes bevorzugt in den Messkammern platziertes Heizelement und ggf. über einen vorzugsweise als Leiterbahn ausgebildeten zweckmäßigerweise in den Messkammern befindlichen Temperaturwiderstand. Advantageously, the measuring cell has only one sensor for measuring the thermal conductivity or the thermal conductivities of the gas mixture. It is recommended that one with the too determinant gas mixture can be filled or metered measuring chamber of the sensor has a volume of less than 1 ul. Expediently, the sensor has a heating element which is preferably configured in the measuring chambers, for example as a printed conductor, and if appropriate via a temperature resistance, which is expediently embodied as a conductor track and located in the measuring chambers.

Zweckmäßigerweise ist mit dem Temperaturwiderstand eine Temperaturänderung des Heizelements messbar, welche Temperaturänderung durch eine Wärmeleitung von dem Heizelement durch das Gasgemisch zu einem Gehäuse bzw. einen den Sensor aufnehmenden Block hervorgerufen wird. Vorteilhafterweise wird eine Temperatur des Gehäuses bzw. des den Sensor aufnehmenden Blocks (Sensorblock) durch einen in dem Sensorblock angeordneten Temperaturmesswiderstand erfasst, so dass eine Korrektur eventuell auftretender Temperaturschwankungen am Sensor und/oder Sensorblock berücksichtigt werden können. Zweckmäßigerweise weist der Sensor eine konstante bzw. im Wesentlichen konstante Temperatur auf. Es empfiehlt sich, dass das in der Messkammer befindliche Gasgemisch vorzugsweise durch Diffusion innerhalb von vorzugsweise weniger als 100 ms durch noch nicht in der Messkammer von dem Heizelement temperiertes Gasgemisch ausgetauscht wird. Conveniently, a temperature change of the heating element is measurable with the temperature resistance, which temperature change is caused by a heat conduction from the heating element through the gas mixture to a housing or a sensor receiving block. Advantageously, a temperature of the housing or of the sensor-accommodating block (sensor block) is detected by a temperature measuring resistor arranged in the sensor block, so that a correction of possibly occurring temperature fluctuations at the sensor and / or sensor block can be taken into account. Conveniently, the sensor has a constant or substantially constant temperature. It is recommended that the gas mixture in the measuring chamber is preferably exchanged by diffusion within preferably less than 100 ms by not yet tempered in the measuring chamber of the heating element gas mixture.

Die Temperatur-Zeitfunktion bildet beispielsweise eine harmonische oder anharmonische Schwingung. Gemäß einer Ausführungsform weist die Temperatur-Zeitfunktion den Verlauf einer Sinuskurve und vorzugsweise einer Sägezahnkurve auf. Bevorzugt ist die Temperatur-Zeitfunktion eine Treppenkurve. Zweckmäßigerweise werden durch die Temperatur-Zeitfunktion eine Vielzahl aufeinanderfolgender Temperaturniveaus angegeben, wobei vorzugsweise eine Temperaturdifferenz zwischen benachbart zueinander angeordneten Temperaturniveaus jeweils gleich bzw. im Wesentlichen gleich ist. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Druck-Zeitfunktion als harmonische oder anharmonische Schwingungsfunktion ausgebildet ist. Es ist möglich, dass die Druck-Zeitfunktion als Sinuskurve und vorzugsweise als Sägezahnkurve ausgebildet ist. Die Druck-Zeitfunktion kann eine Treppenkurve sein. Bevorzugt werden durch die Druck-Zeitfunktion eine Vielzahl bzw. Mehrzahl aufeinanderfolgender Druckniveaus angegeben, wobei bevorzugt eine Druckdifferenz zwischen benachbart zueinander angeordneten Druckniveaus jeweils gleich bzw. ungefähr gleich ist. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches mehrfach (Mehrfach-Messung) bei gleichen bzw. ungefähr gleichen Messbedingungen (gleichwertige Messpunkte) gemessen werden. Messbedingung meint insbesondere das eingestellte Temperaturniveau und/oder Druckniveau. Die Mehrfach-Messung wird durch eine gleitende Mittelwertbildung erreicht, wobei vorzugsweise durch ein Exponentialfilter weiter zurückliegende Messwerte schnell an Gewicht verlieren.The temperature-time function forms, for example, a harmonic or anharmonic vibration. According to one embodiment, the temperature-time function has the course of a sine curve and preferably a sawtooth curve. The temperature-time function is preferably a staircase curve. The temperature-time function expediently specifies a multiplicity of successive temperature levels, wherein preferably a temperature difference between adjacent temperature levels is equal or substantially equal to each other. It is within the scope of the invention that the pressure-time function is designed as a harmonic or anharmonic vibration function. It is possible that the pressure-time function is designed as a sine curve and preferably as a sawtooth curve. The pressure-time function can be a staircase curve. Preferably, the plurality of successive pressure levels are indicated by the pressure-time function, wherein preferably a pressure difference between pressure levels adjacent to each other is equal or approximately equal. It is within the scope of the invention that the thermal conductivities of the gas mixture are measured several times (multiple measurement) at the same or approximately the same measurement conditions (equivalent measurement points). Measuring condition means in particular the set temperature level and / or pressure level. The multiple measurement is achieved by a moving averaging, wherein preferably by an exponential filter further past readings quickly lose weight.

Besonders bevorzugt wird der in der Messzelle angeordnete Sensor mit Hilfe von Gasmischungen mit bekannter Zusammensetzung kalibriert, wobei im Rahmen der Erfindung Gasgemische mit bis zu acht verschiedenen Gaskomponenten einsetzbar sind. Die Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit mehr als einer Gaskomponente erfolgt dann in vorteilhafter Weise mittels der Messzelle mit dem kalibrierten Sensor. Particularly preferably, the sensor arranged in the measuring cell is calibrated with the aid of gas mixtures of known composition, wherein gas mixtures with up to eight different gas components can be used within the scope of the invention. The determination of the gas concentrations in a gas mixture with more than one gas component then takes place in an advantageous manner by means of the measuring cell with the calibrated sensor.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Messzyklus einen ersten Messabschnitt, in welchem ersten Messabschnitt eine Erhöhung der Messtemperatur von der minimalen Temperatur zur maximalen Temperatur erfolgt, und einen zweiten Messabschnitt, in welchem zweiten Messabschnitt eine Absenkung der Messtemperatur von der maximalen Temperatur zu der minimalen Temperatur erfolgt, wobei pro Sekunde zumindest ein Messzyklus durchlaufen wird und wobei vorzugsweise pro Sekunde zumindest zwei Messzyklen durchlaufen werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass pro Sekunde ein bis zehn Messzyklen, vorzugsweise drei bis sieben Messzyklen und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform fünf Messzyklen durchlaufen werden. Es empfiehlt sich, dass eine zeitliche Dauer eines Messzyklus 0,1 s bis 1,0 s beträgt. Es ist möglich, dass eine zeitliche Dauer des ersten Messabschnittes genauso groß bzw. ungefähr genauso groß wie eine zeitliche Dauer des zweiten Messabschnittes ist. Empfohlenermaßen dauert der erste Messabschnitt ungefähr und vorzugsweise mehr als doppelt so lang wie der zweite Messabschnitt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass der erste Messabschnitt zumindest zwei Drittel der Dauer des Messzyklus einnimmt. Gemäß einer Ausführungsform ist einem Druckniveau zumindest ein Messzyklus zugeordnet. Vorzugsweise sind voneinander verschiedene Druckniveaus einstellbar, wobei während des Anliegens eines konstanten bzw. im Wesentlichen konstanten Drucks eines Druckniveaus zumindest ein Messzyklus durchlaufen wird. Gemäß einer Ausführungsform werden zumindest zwei verschiedene Druckniveaus eingestellt, wobei bei jedem Druckniveau ein Messzyklus durchlaufen wird vorzugsweise und bevorzugt zumindest zwei Messzyklen durchlaufen werden.According to one embodiment, a measurement cycle comprises a first measurement section, in which first measurement section an increase of the measurement temperature from the minimum temperature to the maximum temperature occurs, and a second measurement section, in which second measurement section a reduction of the measurement temperature from the maximum temperature to the minimum temperature wherein at least one measuring cycle per second is passed through and preferably at least two measuring cycles per second are passed through. It has proven to be advantageous for one to ten measuring cycles, preferably three to seven measuring cycles per second and, according to a preferred embodiment, five measuring cycles to be run through. It is recommended that a time duration of a measuring cycle is 0.1 s to 1.0 s. It is possible that a time duration of the first measuring section is the same or approximately the same as a temporal duration of the second measuring section. It is recommended that the first measuring section last approximately and preferably more than twice as long as the second measuring section. It is within the scope of the invention that the first measuring section occupies at least two thirds of the duration of the measuring cycle. According to one embodiment, at least one measuring cycle is associated with a pressure level. Preferably, different pressure levels are adjustable, wherein during the application of a constant or substantially constant pressure of a pressure level at least one measurement cycle is passed through. According to one embodiment, at least two different pressure levels are set, wherein at each pressure level a measurement cycle is run through preferably and preferably at least two measurement cycles are run through.

Zweckmäßigerweise ist eine Anzahl der Messzeitintervalle in dem ersten Messabschnitt mindestens so hoch wie eine Anzahl der Messintervalle in den zweiten Messabschnitt. Es empfiehlt sich, dass ein Messzyklus 32 bis 128, vorzugsweise 50 bis 100 und besonders bevorzugt 64 Messzeitintervalle beinhaltet. Grundsätzlich ist es möglich, dass der erste Messabschnitt 32 Messzeitintervalle und/oder der zweite Messabschnitt 32 Messintervalle aufweist. Conveniently, a number of measuring time intervals in the first measuring section is at least as high as a number of measuring intervals in the second measuring section. It is recommended that a measurement cycle 32 to 128, preferably 50 to 100, and particularly preferably 64 measurement time intervals includes. In principle, it is possible that the first measuring section 32 has measuring time intervals and / or the second measuring section 32 has measuring intervals.

Bevorzugt ist die Anzahl der Messzeitintervalle in dem ersten Messabschnitt zumindest doppelt so hoch wie die Anzahl der Messzeitintervalle in dem zweiten Messabschnitt. Gemäß einer möglichen Ausführungsform ist die Temperatur-Zeitfunktion in dem zweiten Messabschnitt mit der Maßgabe ausgebildet, dass eine kontinuierliche bzw. stufenfreie Absenkung der Messtemperatur von der maximalen Temperatur zu der minimalen Temperatur erfolgt. Mit anderen Worten ist der zweite Messabschnitt messzeitintervallfrei ausgebildet. Preferably, the number of measuring time intervals in the first measuring section is at least twice as high as the number of measuring time intervals in the second measuring section. According to a possible embodiment, the temperature-time function is formed in the second measuring section with the proviso that a continuous or stepless reduction of the measuring temperature from the maximum temperature to the minimum temperature takes place. In other words, the second measuring section is formed measuring interval free.

Vorteilhafterweise werden pro Messzeitintervall zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei Wärmeleitfähigkeitsmessungen des Gasgemisches durchgeführt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass pro Messzeitintervall beispielsweise vier, bevorzugt fünf und besonders bevorzugt sechs Wärmeleitfähigkeitsmessungen des Gasgemisches erfolgen. Auf diese Weise ist es möglich, fehlerhafte Messungen frühzeitig zu identifizieren und durch deren Nichtberücksichtigung eine Verfälschung der Messergebnisse der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches zu verhindern. Advantageously, at least two, preferably at least three thermal conductivity measurements of the gas mixture are carried out per measuring time interval. It is within the scope of the invention that, for example, four, preferably five and particularly preferably six thermal conductivity measurements of the gas mixture take place per measuring time interval. In this way, it is possible to identify erroneous measurements at an early stage and prevent their falsification of the measurement results of Wärmeleitfähigkeiten the gas mixture by not taking into account.

Empfohlenermaßen beträgt eine zeitliche Dauer eines Messzeitintervalls zwischen 2 ms und 20 ms. Vorzugsweise dauert ein Messzeitintervall zwischen 3 ms und 16 ms. Wenn beispielsweise ein Messzyklus mit vorzugsweise 64 Messtemperaturen in einer Sekunde durchlaufen wird, weist ein Messzeitintervall eine Dauer von ungefähr 15,63 ms auf. Gemäß einer Ausführungsform dauert ein Messzyklus 0,2 s, sodass empfohlenermaßen bei der Einstellung von 64 Messtemperaturen bzw. 64 Messzeitintervallen die Dauer eines Messzeitintervalls ungefähr 3,13 ms beträgt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass beispielsweise bis zu zwei, bevorzugt bis zu vier und besonders bevorzugt bis zu sechs Messzeitintervalle unter Ausbildung eines kombinierten Messzeitintervalls bei derselben Messtemperatur hintereinander eingestellt werden. Mit anderen Worten wird über bis zu zwei, vorzugsweise bis zu vier und besonders bevorzugt bis zu sechs Messzeitintervallen die Messtemperatur konstant bzw. im Wesentlichen konstant gehalten. Zweckmäßigerweise wird in dem kombinierten Messzeitintervall die Messtemperatur über eine Dauer von bis zu 100 ms konstant bzw. im Wesentlichen konstant gehalten. It is recommended that a time duration of a measuring time interval be between 2 ms and 20 ms. Preferably, a measuring time interval lasts between 3 ms and 16 ms. For example, if a measurement cycle is made with preferably 64 measurement temperatures in one second, a measurement time interval has a duration of approximately 15.63 ms. According to one embodiment, a measurement cycle lasts 0.2 s, so it is recommended that when setting 64 measurement temperatures or 64 measurement time intervals, the duration of a measurement time interval is approximately 3.13 ms. It is within the scope of the invention that, for example, up to two, preferably up to four and particularly preferably up to six measuring time intervals are set one behind the other to form a combined measuring time interval at the same measuring temperature. In other words, the measurement temperature is kept constant or substantially constant over up to two, preferably up to four and particularly preferably up to six measurement time intervals. Advantageously, in the combined measuring time interval, the measuring temperature is kept constant or substantially constant over a period of up to 100 ms.

Empfohlenermaßen beträgt eine Temperaturdifferenz zwischen zwei aufeinander folgenden Messzeitintervallen in dem ersten Messabschnitt und/oder zweiten Messabschnitt 1 °C bis 5 °C und vorzugsweise 2 °C bis 4 °C. Besonders bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz zwischen zwei Messzeitintervallen in dem ersten Messabschnitt und/oder zweiten Messabschnitt 2,4 °C bis 3,75 °C. Es ist möglich, dass eine Temperaturdifferenz zwischen jeweils zwei aufeinander folgenden Temperaturniveaus bzw. Messintervallen im ersten Messabschnitt und über einen zweiten Messabschnitt gleich bzw. ungefähr gleich ist.It is recommended that a temperature difference between two successive measuring time intervals in the first measuring section and / or second measuring section is 1 ° C to 5 ° C, and preferably 2 ° C to 4 ° C. Particularly preferably, the temperature difference between two measuring time intervals in the first measuring section and / or second measuring section is 2.4 ° C to 3.75 ° C. It is possible that a temperature difference between in each case two successive temperature levels or measuring intervals in the first measuring section and over a second measuring section is equal or approximately the same.

Gemäß einer Ausführungsform wird eine Temperaturdifferenz zwischen zwei aufeinander folgenden Messzeitintervallen vorzugsweise in dem ersten Messabschnitt mit der Maßgabe eingestellt, dass die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches eine konstante bzw. im Wesentlichen konstante Änderung erfährt. Vorteilhafterweise nimmt eine Temperaturdifferenz zwischen zwei benachbarten Messzeitintervallen ausgehend von der minimalen Temperatur zu der maximalen Temperatur mit zunehmender Temperatur ab. Es hat sich gezeigt, dass eine temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches mit zunehmender Messtemperatur eine abnehmende Veränderung erfährt. According to one embodiment, a temperature difference between two successive measuring time intervals is preferably set in the first measuring section with the proviso that the thermal conductivities of the gas mixture undergoes a constant or substantially constant change. Advantageously, a temperature difference between two adjacent measuring time intervals decreases from the minimum temperature to the maximum temperature with increasing temperature. It has been found that a temperature-dependent thermal conductivity of the gas mixture undergoes a decreasing change with increasing measuring temperature.

Zweckmäßigerweise beträgt eine Temperaturdifferenz zwischen zwei benachbarten Messzeitintervallen vorzugsweise in dem zweiten Messabschnitt zumindest 10 °C. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass eine schnelle Abkühlung des Sensors und/oder der Messkammer erfolgt. Conveniently, a temperature difference between two adjacent measuring time intervals is preferably at least 10 ° C. in the second measuring section. In this way it is ensured that a rapid cooling of the sensor and / or the measuring chamber takes place.

Besonders bevorzugt wird die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches bzw. werden die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches lediglich in dem ersten Messabschnitt gemessen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches bei zumindest zwei verschiedenen Druckniveaus gemessen. Empfohlenermaßen werden die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches lediglich in dem ersten Messabschnitt eines einem Druckniveau zugeordneten Messzyklus gemessen. Es hat sich gezeigt, dass lediglich die Messtemperaturen der Messzeitintervalle in dem ersten Messabschnitt präzise angesteuert werden können, wohingegen die Messtemperaturen in dem zweiten Messabschnitt nicht oder schlechter als die Messtemperaturen in dem ersten Messabschnitt reproduzierbar sind. Particularly preferably, the thermal conductivity of the gas mixture or the heat conductivities of the gas mixture is measured only in the first measuring section. According to an advantageous embodiment, the thermal conductivities of the gas mixture are measured at at least two different pressure levels. Empfohlenermaßen the Wärmeleitfähigkeiten the gas mixture are measured only in the first measuring section of a pressure level associated measurement cycle. It has been shown that only the measurement temperatures of the measurement time intervals in the first measurement section can be precisely controlled, whereas the measurement temperatures in the second measurement section are not reproducible or worse than the measurement temperatures in the first measurement section.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit beispielsweise sechs oder sogar acht Gaskomponenten bestimmbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zur Bestimmung der Zusammensetzungen von Erdgas und/oder Biogas. Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einstellung der Messzeitintervalle in denen die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches bei konstanten Temperaturen und Drücken mehrfach bestimmt werden. Dadurch, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die temperaturabhängigen Wämeleitfähigkeiten bei verschiedenen Drücken bzw. auf verschiedenen Druckniveaus gemessen werden, können zusätzlich zu den aus den Temperaturvariationen der Wärmeleitfähigkeiten erhaltenen Informationen weitere Daten bezüglich der Zusammensetzung und Konzentrationen den einzelnen Gaskomponenten des Gasgemisches aus den Druckvariationen erhalten werden. Auf diese Weise ist die Nutzung bekannter Sensoren möglich, wobei allerdings die Erkennung systematischer Fehler und zufälliger Fehlmessungen problemlos möglich ist. Weiterhin erlaubt die Vielzahl der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Messwerte eine zuverlässige und aussagekräftige Auswertung der gemessenen Wärmeleitfähigkeiten, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine hohe Zuverlässigkeit und Genauigkeit auszeichnet. In vorteilhafter Weise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine einfache Ausführbarkeit und Steuerbarkeit aus. The invention is based on the finding that with the method according to the invention, the gas concentrations in a gas mixture with, for example, six or even eight gas components can be determined. The method according to the invention is therefore suitable for determining the compositions of natural gas and / or biogas. Essential in the method according to the invention is the setting of the measuring time intervals in which the thermal conductivities of the gas mixture are determined several times at constant temperatures and pressures. Because of that According to the invention the temperature-dependent Wämeleitfähigkeiten be measured at different pressures or at different pressure levels, in addition to the information obtained from the temperature variations of the Wärmeleitfähigkeiten further data regarding the composition and concentrations of the individual gas components of the gas mixture can be obtained from the pressure variations. In this way, the use of known sensors is possible, but the detection of systematic errors and random erroneous measurements is easily possible. Furthermore, the large number of measured values obtained by the method according to the invention permits a reliable and meaningful evaluation of the measured thermal conductivities, as a result of which the method according to the invention is characterized by high reliability and accuracy. Advantageously, the inventive method is characterized by a simple feasibility and controllability.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung genauer erläutert. Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Temperatur-Zeitfunktion, durch die die Messtemperatur vorgegeben ist.The invention will be explained in more detail with reference to a drawing showing only one exemplary embodiment. The single FIGURE shows a schematic representation of a temperature-time function according to the invention, by which the measurement temperature is predetermined.

In der Figur ist die Variation der Messtemperaturen dargestellt, bei welchen Messtemperaturen die Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches zur Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit mehr als einer Gaskomponente gemessen werden. Die Messtemperatur wird gemäß dem Ausführungsbeispiel zwischen einer minimalen Temperatur T_min und einer maximalen Temperatur T_max verändert. Die Messtemperatur wird gemäß dem Ausführungsbeispiel und der Figur derart variiert, dass die Messtemperatur über 49 eingestellte Messintervalle 5, 6, 7, 8 konstant gehalten wird. Die Figur zeigt die Temperatur-Zeitfunktion, wobei auf der Abszisse die fortlaufenden Messintervalle und auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen ist. Gemäß der Figur weist eine Kurve der Temperatur-Zeitfunktion einen Sägezahnverlauf 4 auf. Die Sägezahnkurve 4 startet an der Ordinate bei einer minimalen Temperatur T_min von gemäß dem Ausführungsbeispiel 55 °C. Die Sägezahnkurve 4 steigt stetig bis zu der maximalen Temperatur T_max von in dem Ausführungsbeispiel 195 °C an. In der Ausschnittsvergrößerung von der Figur ist dargestellt, dass die Sägezahnkurve 4 an jeden der Messzeitintervalle 5, 6, 7, 8 ein Temperaturniveau bzw. Temperaturplateau aufweist, an welchem Temperaturniveau die Messtemperatur konstant ist. Durch die rechteckigen Verdickungen der Sägezahnkurve 4 ist in der Ausschnittsvergrößerung dargestellt, dass pro Messzeitintervall 5, 6, 7, 8 viermal die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches gemessen wird.In the figure, the variation of the measurement temperatures is shown, at which measurement temperatures, the thermal conductivities of the gas mixture to determine the gas concentrations in a gas mixture are measured with more than one gas component. The measurement temperature is changed according to the embodiment between a minimum temperature T _min and a maximum temperature T _max . The measuring temperature is varied according to the embodiment and the figure such that the measuring temperature over 49 set measuring intervals 5 . 6 . 7 . 8th is kept constant. The figure shows the temperature-time function, wherein on the abscissa the continuous measuring intervals and on the ordinate the temperature is plotted. According to the figure, a curve of the temperature-time function has a sawtooth curve 4 on. The sawtooth curve 4 starts at the ordinate at a minimum temperature T _min of 55 ° C according to the embodiment. The sawtooth curve 4 rises steadily up to the maximum temperature T _max of 195 ° C in the embodiment. In the enlarged detail of the figure is shown that the sawtooth curve 4 at each of the measuring time intervals 5 . 6 . 7 . 8th a temperature level or temperature plateau has, at which temperature level the measurement temperature is constant. Due to the rectangular thickening of the sawtooth curve 4 is shown in the enlarged detail that per measurement time interval 5 . 6 . 7 . 8th four times the thermal conductivity of the gas mixture is measured.

Nach dem Erreichen der maximalen Temperatur T_max wird der nicht dargestellte Sensor abgekühlt und auf die Starttemperatur bzw. minimale Temperatur T_min gebracht. Gemäß dem Ausführungsbeispiel erfolgt eine Messung der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches ausschließlich in einem ersten Abschnitt eines in dem Graphen 1 dargestellten Messzyklus, welcher erste Messabschnitt 9a den stetigen Anstieg der Messtemperatur von der minimalen Temperatur T_min bis zu der maximalen Temperatur T_max umfasst. An den ersten Messabschnitt 9a des Messzyklus schließt ein zweiter Messabschnitt 9b an, wobei in dem zweiten Messabschnitt 9b der nicht dargestellte Sensor von der maximalen Temperatur T_max auf die minimale Temperatur T_min abgekühlt wird. In dem zweiten Messabschnitt 9b des Messzyklus erfolgt keine Messung der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches. After reaching the maximum temperature T _max , the sensor, not shown, is cooled and brought to the starting temperature or minimum temperature T _min . According to the exemplary embodiment, a measurement of the thermal conductivity of the gas mixture takes place exclusively in a first section of a measuring cycle shown in the graph 1, which first measuring section 9a includes the steady rise in the measurement temperature from the minimum temperature T _min to the maximum temperature T _max . At the first measuring section 9a of the measuring cycle, a second measuring section closes 9b at, wherein in the second measuring section 9b the sensor, not shown, is cooled from the maximum temperature T _max to the minimum temperature T _min . In the second measuring section 9b In the measuring cycle, no measurement of the thermal conductivity of the gas mixture takes place.

Der in der Figur dargestellte Messzyklus wird vorzugsweise und gemäß der Figur mit einer Frequenz von 5 Hz bzw. fünfmal pro Sekunde durchlaufen. Auf diese Weise ist eine schnelle Detektion der einzelnen Gaskomponenten in dem Gasgemisch möglich. The measuring cycle shown in the figure is preferably and according to the figure at a frequency of 5 Hz or five times per second through. In this way, rapid detection of the individual gas components in the gas mixture is possible.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 3711511 C1 [0002]
DE 19949327 A1 [0002]

Claims

Method for determining the gas concentrations in a gas mixture having more than one gas component, thermal conductivities of the gas mixture being detected at different measuring temperatures and / or measuring pressures, wherein the measuring temperatures or measuring pressures in a measuring cell are determined by a predetermined temperature-time function when determining the thermal conductivities ( 4 ) or pressure-time function between a minimum temperature value (T _min ) or minimum pressure value and a maximum temperature value (T _max ) or maximum pressure value can be set or varied, wherein the temperature-time function ( 4 ) or pressure-time function predetermined measuring temperatures or measuring pressures such between the minimum temperature (T _min ) and the minimum pressure and the maximum temperature (T _max ) or the maximum pressure can be varied that the measuring temperatures or measuring pressures over a plurality set measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ) are kept constant or substantially constant, wherein the heat conductivities of the gas mixture preferably only in the measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ), wherein the thermal conductivities of the gas mixture in a measuring time interval ( 5 . 6 . 7 . 8th ) are detected at least twice and wherein the individual gas concentrations are determined from the detected Wärmeleitfähigkeiten.

Method according to claim 1, wherein a measuring cycle comprises a first measuring section ( 9a ), in which first measuring section ( 9a ) an increase in the measuring temperature from the minimum temperature (T _min ) to the maximum temperature (T _max ), and a second measuring section ( 9b ), in which second measuring section ( 9b ) a lowering of the measuring temperature from the maximum temperature (T _max ) to the minimum temperature (T _min ) takes place, and wherein at least one measuring cycle and preferably at least two measuring cycles are passed through per second.

Method according to claim 2, wherein a number of measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ) in the first measuring section ( 9a ) at least as high as a number of measuring time intervals in the second measuring section ( 9b ).

Method according to one of claims 2 or 3, wherein the number of measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ) in the first measuring section ( 9a ) at least twice as high as the number of measuring time intervals in the second measuring section ( 9b ).

Method according to one of claims 1 to 4, wherein per measuring time interval ( 5 . 6 . 7 . 8th ) at least three thermal conductivity measurements of the gas mixture are carried out.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein a time duration of a measuring time interval ( 5 . 6 . 7 . 8th ) is between 2 ms and 20 ms.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein a temperature difference between two successive measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ) in the first measuring section ( 9a ) Is 1 ° C to 5 ° C and preferably 2 ° C to 4 ° C.

Method according to one of claims 2 to 7, wherein a temperature difference between successive measuring time intervals ( 5 . 6 . 7 . 8th ) preferably in the first measuring section ( 9a ) is set with the proviso that the Wärmeleitfähigkeiten the gas mixture undergoes a constant or substantially constant change.

Method according to one of claims 1 to 8, wherein a temperature difference between two adjacent measuring time intervals preferably in the second measuring section ( 9b ) is at least 10 ° C.

Method according to one of claims 1 to 9, wherein the thermal conductivity of the gas mixture only in the first measuring section ( 9a ) is measured.