DE102013016178A1 - Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers and reactor suitable therefor - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polymerisationsreaktor, dessen Kühlsystem in Zonen aufgeteilt ist, von denen nur die mindestens notwendige Anzahl mit Kaltwasser gekühlt wird, während die übrigen Zonen von Kühlwasser durchströmt werden. Die Erfingung betrifft auch einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung dieses Verfahrens. Damit können die Betriebskosten und Investitionskosten für die Kühlung mit Kaltwasser bei einer geographisch bedingten, höheren Kühlwassertemperatur minimiert werden.The invention relates to a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers in a polymerization reactor, the cooling system is divided into zones, of which only the minimum number is cooled with cold water, while the other zones are flowed through by cooling water. The Erfingung also relates to a polymerization reactor for carrying out this method. Thus, the operating costs and investment costs for cooling with cold water can be minimized at a geographically caused, higher cooling water temperature.
Description
Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und dafür geeigneter Reaktor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie monomeren Vinylhalogeniden, in einem Polymerisationsreaktor. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention relates to a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as monomeric vinyl halides, in a polymerization reactor. Furthermore, the invention relates to a polymerization reactor for carrying out the method according to the invention.
Eine Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere ist in der Regel eine exotherme Reaktion, bei der üblicherweise große Wärmemengen freigesetzt werden (z. B. 1550 kJ/kg bei der Polymerisation von Vinylchlorid). Aus wirtschaftlichen Gründen werden für eine diskontinuierliche Polymerisation häufig große Druckbehälter mit bis zu 300 m3 eingesetzt, so dass beachtliche Wärmemengen abgeführt werden müssen. Daher sind für eine diskontinuierliche Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise von monomeren Vinylhalogeniden (wie z. B. Vinylchlorid) bereits zahlreiche Verfahren und Modifikationen von Reaktionsbehältern (Reaktoren) für eine verbesserte Ableitung der Reaktionswärme entwickelt worden. Insbesondere für die Polymerisation von Vinylchlorid kommt hinzu, dass der aus dem Reaktor abzuführende Wärmestrom während der Umsetzung ein Maximum durchläuft.Polymerization of ethylenically unsaturated monomers is typically an exothermic reaction that typically releases large amounts of heat (eg, 1550 kJ / kg in the polymerization of vinyl chloride). For economic reasons, large pressure vessels of up to 300 m 3 are often used for discontinuous polymerization, so that considerable amounts of heat must be dissipated. Therefore, numerous processes and modifications of reaction vessels (reactors) for improved dissipation of the heat of reaction have already been developed for a batch polymerization of ethylenically unsaturated monomers, for example, monomeric vinyl halides (such as vinyl chloride). In particular, for the polymerization of vinyl chloride is added that the discharged from the reactor heat flow during the reaction runs through a maximum.
In der Polymerisationstechnik ist z. B. aus
Grundzätzlich kommen zur Verbesserung der Wärmeabtuhr aus einem Reaktor drei Ansatzpunkte in Frage:
- – die Erhöhung des Wärmedurchgangskoeffizienten,
- – die Vergrößerung der Wärmeaustauschfläche, und
- – die Vergrößerung der treibenden Temperaturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und Kühlmedium.
- - the increase of the heat transfer coefficient,
- - the enlargement of the heat exchange surface, and
- - The increase of the driving temperature difference between the reactor contents and the cooling medium.
Statt eines Mantelkühlers an der Reaktoraußenwand kann auch ein Reaktor mit Innenkühler eingesetzt werden, siehe z. B.
Die Wärmeaustauschfläche kann durch zusätzliche externe Kühler signifikant verbessert werden. Hier ist zuerst die Wärmeabführung durch Siedekühlung mit Hilfe eines üblichen Rückflusskühlers zu nennen. Durch Hinzufügen eines Rückflusskühlers auf einen Polymerisationsreaktor kann dessen Leistung um ca. 50% gesteigert werden. Aber die großen Monomermengen, die verdampft und nach der Wiederverflüssigung im Rückflusskühler wieder in die Reaktionsmischung eingerührt werden müssen, greifen in den diffizilen Kornbildungsprozess ein.The heat exchange surface can be significantly improved by additional external coolers. Here, first of all, the heat removal by evaporative cooling using a conventional reflux condenser should be mentioned. By adding a reflux condenser to a polymerization reactor, its performance can be increased by about 50%. But the large amounts of monomer, which must be evaporated and re-liquefied in the reflux condenser must be stirred back into the reaction mixture, engage in the difficult grain formation process.
Weiterhin müssen Inertgas- und Schaumprobleme gelöst werden. Ein Hochschäumen der Reaktionsmischung in den Rückflusskühler muss unbedingt vermieden werden, da dessen Kondensationsflächen dann belegt und die Wärmeabfuhr und damit die ordnungsgemäße Beendigung des Polymerisationsansatzes nicht mehr gewährleistet sind.Furthermore, inert gas and foam problems must be solved. A high foaming of the reaction mixture in the reflux condenser must be avoided at all costs, since its condensation surfaces are then occupied and the heat removal and thus the proper completion of the polymerization batch are no longer guaranteed.
Ein weiteres Verfahren zur Schaffung zusätzlicher Kühlflächen ist die in
Eine Erhöhung der treibenden Temperaturdifferenz durch Wahl einer höheren Polymerisationstemperatur ist bei dem radikalischen Mechanismus, nach dem ethylenisch ungesättigte Monomere im Allgemeinen polymerisiert werden, nur bedingt möglich, da diese Temperatur die mittlere Kettenlänge des Polymeren kontrolliert. Das Ziel der Reaktionsführung ist aber, ein Polymerisat mit einer vorher festgelegten mittleren Kettenlänge zu erzeugen. Damit kann die treibende Temperaturdifferenz nur durch Verwendung eines Kühlmediums mit möglichst niedriger Temperatur erhöht werden. Increasing the driving temperature difference by choosing a higher polymerization temperature is only partially possible with the free-radical mechanism in which ethylenically unsaturated monomers are generally polymerized, since this temperature controls the average chain length of the polymer. The goal of the reaction is, however, to produce a polymer with a predetermined average chain length. Thus, the driving temperature difference can only be increased by using a cooling medium with the lowest possible temperature.
Normales Kühlwasser, wie es durch Nass-Kahltürme bereitgestellt wird, ist aufgrund seiner niedrigen Bereitstellungskosten üblicherweise das Kühlmedium der Wahl. Die theoretisch erreichbare tiefste Kühlwassertemperatur des Nasskühlturms wird durch die Feuchtkugeltemperatur bestimmt, welche wiederum von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit an einem Standort abhängt. In der Praxis muss auf die Feuchtkugeltemperatur noch der sogenannte Kühlgrenzabstand addiert werden.Normal cooling water, as provided by wet-lava towers, is usually the cooling medium of choice because of its low deployment cost. The theoretically achievable lowest cooling water temperature of the wet cooling tower is determined by the wet bulb temperature, which in turn depends on the temperature and the relative humidity at a location. In practice, the so-called cooling limit distance must be added to the wet bulb temperature.
In Ländern in gemäßigten Zonen gestattet das Klima Kühlwassertemperaturen von 20°C oder im Winter sogar noch niedrigere Kühlwassertemperaturen. Damit sind gute Raum-Zeit-Ausbeuten (Masse Produkt je Kubikmeter Reaktionsvolumen und Betriebsjahr) von Polymerisationsreaktoren möglich. Petrochemische Industriekomplexe, in denen u. a. Vinylpolymere hergestellt werden, entstehen heute jedoch vielfach in Ländern in tropischen oder subtropischen Breiten in der Nähe von Erdöl- oder Erdgasförderstätten. Aufgrund der dort herrschenden hohen Temperaturen, oft in Verbindung mit hoher Luftfeuchtigkeit, sind dann nur Kühlwassertemperaturen im Bereich von ca. 25–38°C möglich, so dass die Reaktorproduktivität signifikant sinkt. Um eine gewünschte Jahresproduktionsmenge an Polymer zu erzeugen, musste ein Anlagenbetreiber bislang mehr Reaktoren aufstellen und dafür entsprechend mehr Geld investieren oder es mussten spezielle Maßnahmen zur Absenkung der Temperatur des Kühlwassers vorgesehen werden.In temperate countries, the climate allows cooling water temperatures of 20 ° C or even lower cooling water temperatures in winter. This allows good space-time yields (mass product per cubic meter of reaction volume and operating year) of polymerization reactors. Petrochemical industrial complexes in which u. a. However, vinyl polymers are often produced today in countries in tropical or subtropical latitudes near oil or natural gas production facilities. Due to the high temperatures prevailing there, often in conjunction with high air humidity, only cooling water temperatures in the range of about 25-38 ° C are then possible, so that the reactor productivity drops significantly. In order to produce a desired annual production volume of polymer, a plant operator had previously set up more reactors and invest more money accordingly or special measures had to be taken to lower the temperature of the cooling water.
Durch den Einsatz von Kaltwasser kann eine Leistungssteigerung wie durch einen Rückflusskühler erreicht werden. Das Kaltwasser muss allerdings mit hohem Stromverbrauch durch Kältemaschinen (z. B. Kompressionskältemaschinen) erzeugt werden. Während Nasskühltürme Strom nur für den Betrieb der Kühlwasserpumpen. zur Kühlwasserumwälzung benötigen, brauchen Kompressionskältemaschinen zusätzlich große Strommengen zur Erzeugung der niedrigen Temperaturen. Für die Maschinen selbst fallen zusätzliche Investitionskosten an.Through the use of cold water, a performance increase can be achieved as by a reflux condenser. However, the cold water must be generated with high power consumption by chillers (eg compression chillers). During wet cooling towers power only for the operation of cooling water pumps. For cooling water circulation, compression refrigerators additionally require large amounts of electricity to generate the low temperatures. The machines themselves incur additional investment costs.
Der Nachteil des hohen Stromverbrauches könnte zwar durch den Einsatz von Absorptionskältemaschinen stark gemildert werden. Bei diesen erfolgt die notwendige Druckerhöhung des Kältemittels nicht durch einen elektrisch betriebenen Verdichter wie bei Kompressionskältemaschinen, sondern durch Wärmezufuhr von außen (z. B.
Bei einer Kühlung mit Kaltwasser als Kühlmittel wird die gesamte aus dem Reaktor abzuführende Wärmemenge über die Kältemaschine abgeführt, auch in Phasen der Polymerisation, wo die Reaktionswärmeleistung noch oder schon wieder auch von Kühlwasser abgeführt werden könnte, d. h. bei Polymerisationen von Vinylchlorid auch vor und nach dem Durchlaufen des Maximums der Wärmeentwicklung. An vielen Standorten gibt es außerdem einen ausgeprägten jahreszeitlichen Verlauf der Kühlwassertemperaturen, der es gestatten würde, zumindest einige Monate auf Kaltwasser und den stromintensiven Betrieb der Kältemaschinen zu verzichten. Es wünschenswert, die Wärme flexibel auf die beiden Kühlmedien Kühl- und Kaltwasser aufteilen zu können. Dann würde eine kleinere Kälteanlage benötigt werden, was außer den Betriebskosten auch die Investitionskosten reduzieren würde.In the case of cooling with cold water as the coolant, the entire amount of heat to be removed from the reactor is removed via the cooling machine, even in phases of the polymerization, where the reaction heat output could or could be dissipated again by cooling water, d. H. in polymerizations of vinyl chloride also before and after passing through the maximum of heat generation. In many locations, there is also a pronounced seasonal course of the cooling water temperatures, which would make it possible to dispense with cold water and the power-intensive operation of the chillers for at least several months. It is desirable to be able to divide the heat flexibly between the two cooling media cooling and cold water. Then a smaller refrigeration system would be needed, which would reduce the operating costs and the investment costs.
Für eine solche Kühlung, bei der zwei Kühlmedien an einem Reaktor optimiert eingesetzt werden können, gab es bisher keine Lösung, welche die genannten Ansprüche voll erfüllt. Wenn nach dem Start einer Polymerisation zunächst so lange mit Kühlwasser gekühlt wird bis die Kühlkapazität nicht mehr ausreicht, dann die Kühlmittelzufuhr zum Reaktor komplett auf Kaltwasser umgeschaltet wird bis die Wärmeentwicklung wieder ausreichend für eine Rück-Umschaltung auf Kühlwasser zurückgegangen ist, belastet in der Phase der Kühlung mit Kaltwasser immer noch die gesamte Wärmeleistung des Reaktors die Kältemaschinen, so dass deren Größe (installierte Kälteleistung) gegenüber dem Betrieb ausschließlich mit Kaltwasser nicht reduziert werden kann. Wird das Kaltwasser so eingesetzt, dass es über Wärmetauscher bei Bedarf das Kühlwasser, das seinerseits den Reaktor kühlt, unterkühlt, erfordert die für den Betrieb des Wärmetauschers notwendige, treibende Temperaturdifferenz eine niedrigere Kaltwassertemperatur, was die Betriebskosten der Kältemaschinen erhöht, weil der Wirkungsgrad mit sinkender Kaltwassertemperatur ebenfalls sinkt. Wird das Kühlwasser stofflich mit Kaltwasser auf die jeweils erforderliche Temperatur abgemischt, läuft zeitweise warmes Kühlwasser in den Rücklauf zur Kältemaschine, wo es unter zusätzlichem Energieaufwand auf die Kaltwasser-Vorlauftemperatur herunter gekühlt werden muss.For such cooling, in which two cooling media can be optimally used on a reactor, there has hitherto been no solution which fully satisfies the stated claims. If after the start of a polymerization initially cooled with cooling water until the cooling capacity is no longer sufficient, then the coolant supply to the reactor is completely switched to cold water until the heat is sufficiently back for a switch back to cooling water, charged in the phase of Cooling with cold water still the total heat output of the reactor, the chillers, so that their size (installed cooling capacity) compared to the operation can not be reduced only with cold water. If the cold water is used in such a way that the cooling water, the In turn, the reactor cools, undercooled, required for the operation of the heat exchanger, driving temperature difference requires a lower chilled water temperature, which increases the operating costs of the chillers, because the efficiency also decreases with decreasing chilled water temperature. If the cooling water is mixed materially with cold water to the respective required temperature, warm cooling water runs temporarily into the return line to the chiller, where it must be cooled down with additional energy input to the cold water flow temperature.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polymerisationsreaktor bereitzustellen, welches durch Verwendung von Kaltwasser auch, aber nicht ausschließlich in Ländern mit subtropischem oder tropischem Klima durch hohe Raum-Zeitausbeuten besonders wirtschaftlich ist und gleichzeitig die mit Installation und Betrieb der Kälteanlagen verbundenen Investitions- und Betriebskosten minimiert. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens zu schaffen. Die Produkteigenschaften dürfen dabei nicht nennenswert verschlechtert werden.An object of the present invention is to provide a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers in a polymerization reactor, which is particularly economical by using cold water, but not exclusively in countries with subtropical or tropical climate by high space-time yields and at the same time with Installation and operation of refrigeration systems associated investment and operating costs minimized. In addition, it is an object of the invention to provide an apparatus for carrying out the polymerization process according to the invention. The product properties must not be significantly impaired.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass die Aufgabe dann lösbar wird, wenn die Kühleinrichtung am Reaktor in eine ausreichende Anzahl parallel geschalteter und mit individuellen Kühlmittelzuleitungen ausgerüsteter Abschnitte unterteilt wird, die dann wahlweise und umschaltbar mit Kühl- oder Kaltwasser betrieben werden können. Die gefundene Lösung wird durch die unabhängigen und abhängigen Ansprüche sowie die Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren dargestellt. Durch die Erfindung werden die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik überwunden.Surprisingly, it has now been found that the object becomes solvable when the cooling device is subdivided at the reactor into a sufficient number of sections connected in parallel and equipped with individual coolant supply lines, which can then be selectively and reversibly operated with cooling or cold water. The solution found is represented by the independent and dependent claims as well as the description in connection with the figures. The invention overcomes the aforementioned disadvantages of the prior art.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polymerisationsverfahren, bei dem ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinylverbindungen, und bevorzugt monomere Vinylhalogenide in einem Reaktor polymerisiert werden, wobei die Wärmeabfuhr über Kühleinrichtungen am Reaktor erfolgt, die so in parallel geschaltete Kühlzonen unterteilt sind, dass je nach der aktuellen Reaktionswärmeleistung eine maximale mögliche Kühlzonenanzahl mit Kühlwasser und nur die restliche Anzahl der Kühlzonen mit Kaltwasser beaufschlagt wird. Das temperaturgesteuerte Umschalten einer Zone kann über Ventile erfolgen.The invention thus relates to a polymerization process in which ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl compounds, and preferably monomeric vinyl halides are polymerized in a reactor, wherein the heat dissipation via cooling devices on the reactor, which are divided into parallel cooling zones, that depending on the current Reaction heat output is a maximum possible cooling zone number with cooling water and only the remaining number of cooling zones with cold water is applied. The temperature-controlled switching of a zone can be done via valves.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt.In addition, the subject matter of the invention is a device which allows the method according to the invention to be carried out.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktor (
- i) Bereitstellung von Kühlwasser (
3 ), das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kühltürme oder andere Rückkühleinrichtungen im Kreis geführt wird, - ii) Erzeugung von Kaltwasser (
4 ) durch Abkühlen von Wasser in einer Kaltwasseranlage unter die Kühlwasser-Vorlauftemperatur, - iii) Bereitstellung von Kaltwasser (
4 ), das gegebenenfalls durch die Kaltwasseranlage im Kreis geführt wird, - iv) Vorlage des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit den übrigen Rezepturbestandteilen in einem Reaktor (
1 ) mit mindestens zwei parallel geschalteten Kühlvorrichtungen der Reaktorwand („Kühlzonen”), die wahlweise und umschaltbar mit Kühlwasser oder mit Kaltwasser beaufschlagt werden können, und - v) gleichzeitiges Abführen der anfallenden Reaktionswärme während einer laufenden Polymerisation an Kühlwasser und Kaltwasser, wobei je nach aktueller Reaktionswärmeleistung ein oder mehrere Kühlvorrichtungen der Reaktorwand mit Kühlwasser und die übrigen Kühlvorrichtungen der Reaktorwand mit Kaltwasser betrieben werden.
- i) provision of cooling water (
3 ), which is optionally circulated through one or more cooling towers or other recooling devices, - (ii) production of cold water (
4 ) by cooling water in a cold water system below the cooling water flow temperature, - iii) provision of cold water (
4 ), which is optionally circulated through the cold water system, - iv) Submission of the ethylenically unsaturated monomer (s) together with the other constituents of the formulation in a reactor (
1 ) with at least two parallel connected cooling devices of the reactor wall ("cooling zones"), which can be applied selectively and reversibly with cooling water or cold water, and - v) simultaneous removal of the resulting heat of reaction during a current polymerization of cooling water and cold water, depending on the current reaction heat power one or more cooling devices of the reactor wall with cooling water and the other cooling devices of the reactor wall are operated with cold water.
Die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie von Vinylhalogeniden und insbesondere von Vinylchlorid, ist an sich bekannt. Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen Kühlung des Polymerisationsreaktors sowohl mit Kühl- als auch mit Kaltwasser gegenüber dem herkömmlichen Stand der Technik keine Einbußen in der Produktqualität hinzunehmen sind.The polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl halides and especially vinyl chloride, is known per se. Surprisingly, it has now been found, however, that no losses in product quality are to be tolerated by the process according to the invention of the simultaneous cooling of the polymerization reactor with both cold and cold water compared with the conventional prior art.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kaltwasserbedarf und damit der Strombedarf einer Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor bei gleichbleibender Produktqualität gegenüber einer ausschließlichen Kaltwasserkühlung deutlich reduziert und die Produktivität im Vergleich zu einer konventionellen Mantelkühlung mit Kühlwasser deutlich erhöht. Überraschend ist insbesondere, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die durch die zwei verschieden temperierten Kühlmedien lokal unterschiedlichen Temperaturen der Reaktorinnenwand keinen nennenswerten Einfluss auf die Produktqualität haben.With the method according to the invention, the cold water requirement and thus the power requirement of a polymerization of monomeric vinyl halides in a polymerization reactor with a constant product quality compared to an exclusive cold water cooling is significantly reduced and significantly increased productivity compared to a conventional jacket cooling with cooling water. In particular, it is surprising that in the process according to the invention the localized by the two differently tempered cooling media different temperatures of the reactor inner wall have no significant influence on the product quality.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für die radikalische Polymerisation sämtlicher ethylenisch ungesättigter Monomere geeignet. Beispiele für ethylenisch ungestättigte Monomere sind halogenierte Olefine, wie Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide, Vinylester, wie Vinylacetat („VA”), Ester und/oder Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylate oder Methacrylate, Diene, wie 1,3-Butadien oder Vinylaromaten, wie Styrol.The inventive method is basically suitable for the radical polymerization of all ethylenically unsaturated monomers. Examples of ethylenically unsaturated monomers are halogenated olefins, such as vinyl halides or vinylidene halides, vinyl esters, such as vinyl acetate ("VA"), esters and / or amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylates or methacrylates, dienes, such as 1,3-butadiene or vinylaromatics, such as styrene.
Vorzugsweise wird als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid („VC”) eingesetzt, wobei das hergestellte Polymer z. B. aus 50% bis 100% aus Vinylchlorid bestehen kann.Preferably, vinyl chloride ("VC") is used as monomeric vinyl halide, wherein the polymer produced z. B. from 50% to 100% may consist of vinyl chloride.
Weiter bevorzugt können erfindungsgemäß gleiche oder unterschiedliche Monomereinheiten zu einem Homo- oder Copolymeren polymerisiert werden. Vorteilhaft verändern sich durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukte die Produkteigenschaften nicht nennenswert.More preferably, identical or different monomer units according to the invention can be polymerized to give a homo- or copolymers. Advantageously, polymer products produced by the process according to the invention do not appreciably alter the product properties.
Die Reaktion kann erfindungsgemäß in Lösung oder in Dispersion durchgeführt werden, d. h. Edukte und/oder Produkte der Reaktion können unabhängig voneinander in einem Lösungsmittel gelöst oder als Feststoffe oder Flüssigkeiten in einem Dispersionsmedium fein verteilt vorliegen. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation in Dispersion mit Wasser als Dispersionsmedium durchgeführt.The reaction can be carried out according to the invention in solution or in dispersion, d. H. Starting materials and / or products of the reaction can be dissolved independently of one another in a solvent or be finely distributed as solids or liquids in a dispersion medium. In the process according to the invention, the polymerization is preferably carried out in dispersion with water as the dispersion medium.
Das Verfahren der Erfindung kann unter einem Druck höher als Normaldruck durchgeführt werden, bevorzugt unter einem Druck von 0,3 bis 2 MPa. Vorzugsweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt.The process of the invention may be carried out under a pressure higher than atmospheric pressure, preferably under a pressure of 0.3 to 2 MPa. Preferably, the polymerization is carried out batchwise.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens. Dabei handelt es sich um eine Vorrichtung, welche die folgenden Elemente umfasst:
- A) Reaktor (
1 ) für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgestattet mit mindestens zwei parallel geschalteten Kühlvorrichtungen der Reaktorwand („Kühlzonen”), - B) Vorrichtung zur Bereitstellung von Kühlwasser (
3 ), die mit den Eingängen jeder Kühlvorrichtung der Reaktorwand verbunden ist, - C) Kaltwasseranlage zum Erzeugen von Kaltwasser (
4 ), die mit den Eingängen jeder Kühlvorrichtung der Reaktorwand verbunden ist, und - D) Schaltvorrichtungen zum Umschalten der Versorgung einer Kühlvorrichtung der Reaktorwand oder einer Gruppe von Kühlvorrichtungen der Reaktorwand von Kühlwasser (
3 ) auf Kaltwasser (4 ) oder von Kaltwasser (4 ) auf Kühlwasser (3 ).
- A) reactor (
1 ) for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers equipped with at least two parallel-connected cooling devices of the reactor wall ("cooling zones"), - B) Device for providing cooling water (
3 ) connected to the inlets of each cooling device of the reactor wall, - C) cold water system for producing cold water (
4 ), which is connected to the inputs of each cooling device of the reactor wall, and - D) switching devices for switching the supply of a cooling device of the reactor wall or a group of cooling devices of the reactor wall of cooling water (
3 ) on cold water (4 ) or cold water (4 ) on cooling water (3 ).
Die zur Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Vorrichtung ist ein vorzugsweise mit ein oder mehreren Rühreinrichtungen ausgestatteter Reaktionsbehälter, dessen Kühlvorrichtungen der Reaktorwand (gemeinsam „Wärmeabfuhreinrichtung” genannt) in parallel geschaltete Zonen aufgeteilt sind. Die Wärmeabfuhreinrichtung ist in mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis fünfzig, insbesondere zwei bis dreißig und besonders bevorzugt zwei bis zwanzig parallel geschaltete Zonen aufgeteilt, wobei jede dieser Zonen mit Kaltwasser oder mit Kühlwasser versorgt werden kann und umschaltbar mit mindestens einer Kühlwasserquelle und mit mindestens einer Kaltwasserquelle verbunden ist. Vorzugsweise ist jede dieser Zonen umschaltbar Teil eines Kühlwasser- oder eines Kaltwasserkreislaufs.The device provided for carrying out the method according to the invention is a reaction vessel, preferably equipped with one or more stirring devices, whose cooling devices of the reactor wall (collectively called "heat removal device") are divided into zones connected in parallel. The heat removal device is divided into at least two, preferably two to fifty, in particular two to thirty and more preferably two to twenty parallel zones, each of these zones can be supplied with cold water or with cooling water and switchable with at least one cooling water source and at least one cold water source connected is. Preferably, each of these zones is switchable part of a cooling water or a cold water circuit.
Die Umschaltung erfolgt vorzugsweise zeitgleich sowohl im Vorlauf als auch im Rücklauf einer Zone. Das temperaturgesteuerte Umschalten einer Kühlzone kann über 3-Wege-Ventile oder über einzelne Ventile erfolgen. Vorzugsweise werden zwei ineinandergreifende Regelungen mit konstruktiv bedingter unterschiedlicher Regelgenauigkeit verwendet. So wird vorzugsweise bei einer Wärmefreisetzung im Reaktor, welche die über das Kühlwasser abführbare Wärmemenge übersteigt, eine oder mehrere Kühlzonen von Kühlwasser auf Kaltwasser umgeschaltet. Insbesondere wird zuerst eine Kühlzone von Kühlwasser auf Kaltwasser umgeschaltet. Anschließend wird der Kaltwassermassenstrom an die aktuelle Wärmefreisetzung angepasst, beispielsweise durch eine hintereinandergeschaltete TC-FC-Regelung. Ist der maximale Kühlwasserstrom erreicht und die Wärmefreisetzung nimmt weiter zu, kann über die Temperaturschaltung (TS) eine weitere Kühlschlange von Kühlwasser auf Kaltwasser umgeschaltet werden.The switching is preferably carried out simultaneously both in the flow and in the return of a zone. The temperature-controlled switching of a cooling zone can take place via 3-way valves or via individual valves. Preferably, two interlocking arrangements are used with constructively different control accuracy. Thus, preferably, when a heat release in the reactor, which exceeds the amount of heat dissipated via the cooling water, one or more cooling zones switched from cooling water to cold water. In particular, first a cooling zone is switched from cooling water to cold water. Subsequently, the cold water mass flow is adapted to the current heat release, for example by a series-connected TC-FC control. If the maximum cooling water flow is reached and the heat release continues to increase, another cooling coil can be switched from cooling water to cold water via the temperature control (TS).
Vorteilhafterweise wird zur Umsetzung die in
Ein erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzter Reaktor besteht also aus einem mit Stromstörern versehenen Behälter, in welchem sich mindestens ein Rührwerk, vorzugsweise ein mehrflügeliges Rührwerk, befindet und auf dessen Wand, vorzugsweise auf dessen Innenwand, Wärmeaustauschkonstruktionen angeordnet sind.A reactor which is preferably used according to the invention thus consists of a container provided with baffles, in which there is at least one agitator, preferably a multi-blade agitator, and heat exchange structures are arranged on the wall thereof, preferably on its inner wall.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können mehrere Kühlzonen zu größeren Gruppen zusammengefasst sein, um die Anzahl der Ventile, die zur Durchführung der Umschaltungen erforderlich ist, zu vermindern.In a further embodiment of the invention, a plurality of cooling zones may be combined into larger groups in order to reduce the number of valves required to perform the switching operations.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere indem die Wärmeabfuhr durch das Kühlwasser maximiert wird, was die Betriebskosten einer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei gleichbleibender Produktqualität deutlich verringert.The present invention overcomes the disadvantages of the prior art, in particular by maximizing heat removal by the cooling water, which significantly reduces the operating cost of polymerizing ethylenically unsaturated monomers while maintaining product quality.
Beschreibung der FigurDescription of the figure
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Figur erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigen.In the following the invention will be explained with reference to a figure showing preferred embodiments of the device according to the invention.
Die Figur zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Beispielhaft dargestellt ist ein Reaktor (
Eine Modellrechung zeigt, dass die erfindungsgemäße Mehrzonenkühlung gegenüber dem Stand der Technik als Kühlung mit Kaltwasser oder Kühlwasser für einen Kühlwasserjahresverlauf einer in tropischen oder subtropischen Klimazonen betriebenen Anlage deutlich vorteilhaft ist. Sowohl Betriebs- als auch Investitionskosten stellen bei der Mehrzonenkühlung ein Minimum dar.A model calculation shows that the multi-zone cooling according to the invention is clearly advantageous over the prior art as cooling with cold water or cooling water for a cooling water annual course of a plant operated in tropical or subtropical climatic zones. Both operating and investment costs are a minimum in multi-zone cooling.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Beispiel 1: Herstellung von S-PVC mit einem K-Wert von etwa 67Example 1: Preparation of S-PVC having a K value of about 67
Eine Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 57,3°C in einem 1 m3 Versuchsreaktor mit innen liegender Kühlschlange und einer Kühlfläche von ca. 6,4 m2 durchgeführt. Der Reaktor hatte insgesamt 5 Kühlzonen mit je 1,28 m2 Kühlfläche. In den Vergleichsversuchen wurden alle fünf Kühlzonen parallel in einen Kühlkreislauf eingebunden, dessen Inhalt durch eine Kühlmittelpumpe umgewälzt wurde. Dem Kreislauf wurde frisches Kühlwasser von außen zugeführt. Zur selben Zeit strömte eine gleichgroße Menge aus dem Kreislauf über und wurde zum Kühlturm zurückgeführt. Die Zufuhr von frischem Kühlwasser wurde über eine Regelkaskade so geregelt, dass die Reaktor-Innentemperatur konstant gehalten wurde.Polymerization of vinyl chloride was carried out at a temperature of 57.3 ° C in a 1 m 3 experimental reactor with internal cooling coil and a cooling surface of about 6.4 m 2 . The reactor had a total of 5 cooling zones, each with 1.28 m 2 cooling surface. In the comparative experiments, all five cooling zones were integrated in parallel into a cooling circuit, the contents of which were circulated by a coolant pump. Fresh cooling water was supplied to the circuit from the outside. At the same time an equal amount flowed out of the cycle and was returned to the cooling tower. The supply of fresh cooling water was controlled via a control cascade so that the internal reactor temperature was kept constant.
In den Versuchsbeispielen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden vier der fünf Kühlzonen von mittels geregelter Einspeisung von Mitteldruck-Dampf auf eine konstante Temperatur eingestelltem Wasser durchströmt. Dadurch wurden die mit Kühlwasser beaufschlagten Kühlzonen gemäß der vorliegenden Erfindung simuliert. Dieses Vorgehen war notwendig, weil in dem Pilotreaktor das Verhältnis von Kühlfläche zu Volumen sehr groß war und sich sonst keine signifikanten Unterschiede zwischen den Kühlmitteltemperaturen in den verschiedenen Kühlzonen ergeben würden. Die fünfte Kühlzone repräsentierte eine gemäß der vorliegenden Erfindung mit Kaltwasser beaufschlagte Zone. Nur noch diese Kühlzone wurde in derselben Weise wie in den Referenzversuchen zur Konstanthaltung der Reaktorinnentemperatur benutzt. Für den K-Wert 67 wurden 450 kg VCM (Vinylchlorid-Monomer) polymerisiert. In den Ansätzen wurden handelsübliche Suspendierhilfsmittel und ein Peroxydicarbonat als Initiator eingesetzt. Hierbei hatte die zeitliche Abfolge der Zugabe der einzelnen Stoffe keinen Einfluss auf das Verfahren. Die Reaktion wurde bei einem Umsatz von etwa 85% nach 3 h beendet. Im Vergleich wurden die vier parallel geschalteten Kühlzonen mit auf 55°C temperiertem Wasser betrieben. Die Reaktorinnentemperatur wurde durch Regelung der Wassertemperatur in der fünften Kühlzone konstant auf 51,5°C gehalten. Als Minimum erreichte die Vorlauftemperatur hier einen Wert von 23°C. In the experimental examples according to the present invention, four of the five cooling zones were flowed through by means of regulated feed of medium pressure steam to a constant temperature adjusted water. As a result, the cooling zones acted upon by cooling water were simulated according to the present invention. This procedure was necessary because in the pilot reactor the ratio of cooling area to volume was very large and otherwise there would be no significant differences between the coolant temperatures in the different cooling zones. The fifth cooling zone represented a zone subjected to cold water according to the present invention. Only this cooling zone was used in the same way as in the reference experiments for keeping constant the internal reactor temperature. For K value 67, 450 kg of VCM (vinyl chloride monomer) were polymerized. Commercially available suspending aids and a peroxydicarbonate initiator were used in the batches. Here, the time sequence of the addition of the individual substances had no effect on the process. The reaction was stopped at a conversion of about 85% after 3 h. In comparison, the four parallel cooling zones were operated with water tempered to 55 ° C. The internal reactor temperature was kept constant at 51.5 ° C by controlling the water temperature in the fifth cooling zone. As a minimum, the flow temperature reached a value of 23 ° C.
Für den Referenzversuch wurden an demselben Reaktor unter gleicher Einstellung und gleichen Bedingungen alle 5 Kühlzonen parallel mit Kühlwasser beaufschlagt. Als Minimum erreichte die Kühlwasser-Vorlauftemperatur einen Wert von 48,5°C.For the reference experiment, all 5 cooling zones were exposed in parallel to cooling water to the same reactor under the same setting and the same conditions. As a minimum, the cooling water flow temperature reached a value of 48.5 ° C.
Die Pulvereigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produktes sind zusammen mit denen des nach dem Referenzverfahren hergestellten Produktes in Tabelle 1 zusammengefasst. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften der Produkte beider Verfahren keine signifikanten Abweichungen zeigten. Tabelle 1: Pulvereigenschaften S-PVC K-Wert 67
Beispiel 2: Herstellung von S-PVC mit einem K-Wert von etwa 70Example 2: Preparation of S-PVC having a K value of about 70
Eine Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 53,5°C unter Verwendung des Reaktors aus Beispiel 1 durchgeführt. Eingesetzt wurden 430 kg VC, die in ca. 4 Stunden bis zu einem Umsatz von etwa 83% polymerisiert wurden.Polymerization of vinyl chloride was carried out at a temperature of 53.5 ° C using the reactor of Example 1. 430 kg of VC were used, which were polymerized in about 4 hours to a conversion of about 83%.
Die Suspendierhilfsmittelzugaben und Initiatorkonzentration wurden auf den Versuch abgestimmt.The suspending aid additions and initiator concentration were matched to the experiment.
Im Versuch wurden die vier parallel geschalteten Kühlzonen mit auf 50°C temperiertem Wasser betrieben. Die Reaktorinnentemperatur wurde durch Regelung der Wassertemperatur in der fünften Kühlzone konstant auf 53,5°C gehalten. Als Minimum erreichte die Vorlauftemperatur hier einen Wert von 32,5°C.In the experiment, the four parallel cooling zones were operated with water tempered to 50 ° C. The internal reactor temperature was kept constant at 53.5 ° C by controlling the water temperature in the fifth cooling zone. As a minimum, the flow temperature here reached a value of 32.5 ° C.
Für den Referenzversuch wurden an demselben Reaktor unter gleicher Einstellung und gleichen Bedingungen alle 5 Kühlzonen parallel mit Kühlwasser beaufschlagt. Als Minimum erreichte die Kühlwasser-Vorlauftemperatur einen Wert von 46,5°C.For the reference experiment, all 5 cooling zones were exposed in parallel to cooling water to the same reactor under the same setting and the same conditions. As a minimum, the cooling water flow temperature reached a value of 46.5 ° C.
Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften keiner signifikanten Hinderung unterlagen (Tab. 2). Tabelle 2: Pulvereigenschaften S-PVC K-Wert 70
Beispiel 3: Herstellung eines statistischen Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem K-Wert von etwa 57Example 3: Preparation of a random copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate having a K value of about 57
Eine Co-Polymerisation von Vinylchlorid Vinylacetat wurde unter Verwendung des Reaktors aus Beispiel 1 durchgeführt. Eingesetzt wurden 380 kg VC plus 70 kg Vinylacetat, die in ca. 3 Stunden polymerisiert wurden. Die Suspendierhilfsmittelzugaben und Initiatorkonzentration wurden auf den Versuch abgestimmt.Co-polymerization of vinyl chloride vinyl acetate was carried out using the reactor of Example 1. Were used 380 kg of VC plus 70 kg of vinyl acetate, which were polymerized in about 3 hours. The suspending aid additions and initiator concentration were matched to the experiment.
Im Versuch wurden die vier parallel geschalteten Kühlzonen mit auf 60°C temperiertem Wasser betrieben. Die Reaktorinnentemperatur wurde durch Regelung der Wassertemperatur in der fünften Kühlzone konstant auf 62,5°C gehalten. Als Minimum erreichte die Vorlauftemperatur hier einen Wert von 27°C.In the experiment, the four parallel cooling zones were operated with water tempered to 60 ° C. The internal reactor temperature was kept constant at 62.5 ° C by controlling the water temperature in the fifth cooling zone. As a minimum, the flow temperature reached a value of 27 ° C.
Für den Referenzversuch wurden an demselben Reaktor unter gleicher Einstellung und gleichen Bedingungen alle 5 Kühlzonen parallel mit Kühlwasser beaufschlagt. Als Minimum erreichte die Kühlwasser-Vorlauftemperatur einen Wert von 53,4°C.For the reference experiment, all 5 cooling zones were exposed in parallel to cooling water to the same reactor under the same setting and the same conditions. As a minimum, the cooling water flow temperature reached a value of 53.4 ° C.
Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften keiner signifikanten Änderung unterlagen (Tab. 3) Tabelle 3: Pulvereigenschaften VCNA-Copolymer K-Wert 57
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