DE102013011470A1

DE102013011470A1 - Method for sensor-based on-line characterization of the state of charge of batteries

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Publication number: DE102013011470A1
Application number: DE201310011470
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Jäckel; Urs Alexander Peuker
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-01-15
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: DE102013011470B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur berührungslosen, sensorgestützten Online-Sortierung von gebrauchten Batterien und Akkumulatoren, nach den in ihnen enthaltenen Restladungen, d. h. nach dem Gefährdungspotential. Das Verfahren kann damit zu den vorbereitenden Prozessen für eine nachfolgende gefahrlose Aufschlusszerkleinerung im Rahmen des Recyclings gezählt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur sensorgestützten Online-Charakterisierung des Ladungszustandes (SoC) sowie zur Sortierung bzw. Entladung gebrauchter Batterien und Akkumulatoren zu entwickeln, welches die Erkennung und ggf. Aussortierung potentiell gefährlicher, höher geladener Einzelzellen mittels einer automatisierbaren Messroutine gestattet und sich in modifizierter Ausführung darüber hinaus auch für eine Entladung bzw. Entladekontrolle derselben eignet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die vereinzelten Batteriezellen kurzzeitig in ein Granulat definierten Übergangswiderstandes und guter Wärmeleitfähigkeit eingebettet werden, das Granulat anschließend abgetrennt und regeneriert wird, und die in Abhängigkeit vom Ladezustand unterschiedliche Temperatur der Batteriezellen als Trennmerkmal für die nachfolgende Sortierung der Batteriezellen genutzt wird.The invention relates to a method for contactless, sensor-based online sorting of used batteries and accumulators, according to the residual charges contained in them, d. H. after the hazard potential. The process can thus be counted among the preparatory processes for a subsequent safe pulping in the context of recycling. The object of the invention is to develop a method for sensor-based on-line characterization of the state of charge (SoC) and for sorting or discharging used batteries and accumulators, which allows the detection and possibly sorting out potentially dangerous, highly charged individual cells by means of an automatable measuring routine and Moreover, in a modified embodiment, it is also suitable for discharging or unloading control thereof. According to the invention the object is achieved in that the isolated battery cells are briefly embedded in granules defined contact resistance and good thermal conductivity, the granules then separated and regenerated, and used depending on the state of charge different temperature of the battery cells as a separation feature for the subsequent sorting of the battery cells becomes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur berührungslosen, sensorgestützten Online-Sortierung von gebrauchten Batterien und Akkumulatoren, nach den in ihnen enthaltenen Restladungen, d. h. nach dem Gefährdungspotential. Das Verfahren kann damit zu den vorbereitenden Prozessen für eine nachfolgende gefahrlose Aufschlusszerkleinerung im Rahmen des Recyclings gezählt werden.The invention relates to a method for contactless, sensor-based online sorting of used batteries and accumulators, according to the residual charges contained in them, d. H. after the hazard potential. The process can thus be counted among the preparatory processes for a subsequent safe pulping in the context of recycling.

Lithium-haltige Geräte- sowie Traktionsbatterien zeichnen sich durch einen extrem hohen Inhalt an elektrischer Energie (SoC – „State of Charge”) aus, wodurch sie in einer zunehmenden Zahl von Geräten der Elektrotechnik und Elektronik Einsatz finden. Besonders leistungsfähige Akkumulatoren, z. B. die Traktionsbatterien aus Elektromobilen sind aus einer Vielzahl von miteinander verschalteten Einzelzellen aufgebaut. Im Falle eines Kurzschlusses z. B. durch mechanische Beschädigung der Einzelzellen wird die gesamte elektrische Ladung über die Kurzschlussströme schlagartig in Wärmeenergie umgesetzt, wodurch hohe Temperaturspitzen auftreten. Dieses so genannte „thermische Durchgehen” begründet ein hohes Gefährdungspotential, welches im bestimmungsgemäßen Betrieb durch spezielle elektronische Schutzvorrichtungen zur Stabilisierung des Ladungszustandes überwacht wird. Bei gebrauchten Batterien bzw. Akkus, welche z. B. über Sammelsysteme wie Gemeinsames Rücknahmesystem (GRS) erfasst und der Recyclingindustrie zugeführt werden, besteht jedoch ein erhebliches Gefährdungspotential durch Brände oder Explosionen, weil die Sicherungssysteme beschädigt oder unbrauchbar sein können und eine Vielzahl von Akkus unterschiedlicher Größe, Geometrie, Zusammensetzung und Restladung im Rahmen des gemeinsamen Transports bzw. Recyclings mechanisch beansprucht werden.Lithium-containing device and traction batteries are characterized by an extremely high content of electrical energy (SoC - "State of charge"), which means that they are used in an increasing number of devices of electrical engineering and electronics. Particularly powerful accumulators, z. As the traction batteries from electric vehicles are constructed from a variety of interconnected individual cells. In case of a short circuit z. B. by mechanical damage of the individual cells, the entire electrical charge is converted via the short-circuit currents abruptly into heat energy, causing high temperature peaks occur. This so-called "thermal runaway" causes a high hazard potential, which is monitored during normal operation by special electronic protection devices to stabilize the state of charge. For used batteries or rechargeable batteries, which z. However, there is a significant risk of fire or explosion because the backup systems may be damaged or unusable and a variety of rechargeable batteries of different sizes, geometry, composition and residual charge in the context of mechanically stressed the common transport or recycling.

Der Stand der Technik des Recyclings der Li-haltigen Batterie- bzw. Akkusysteme ist gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Verfahren und technischen Lösungen, die der Reduzierung des Gefährdungspotentials insbesondere durch Brände, Explosionen und daraus resultierender Schadstoffemissionen dienen. Diese lassen sich in vorbereitende Prozesse (z. B. Hoch-/Tieftemperaturbehandlung, Entladung), den Aufschlusszerkleinerungsprozess mit Abtrennung der Li-/Co-haltigen Schicht- bzw. Elektrolytkomponenten (z. B. trocken/nass; unter Schutzgas) sowie die Prozesse der Rückgewinnung des Lithiums bzw. Kobalts durch pyro- bzw. hydrometallurgische Verfahrensstufen einteilen.The state of the art of recycling the Li-containing battery or battery systems is characterized by a variety of methods and technical solutions that serve to reduce the risk potential, in particular by fires, explosions and resulting pollutant emissions. These can be divided into preparatory processes (eg high / low temperature treatment, discharge), the pulping process with separation of the Li / Co-containing layer or electrolyte components (eg dry / wet, under protective gas) and the processes the recovery of lithium or cobalt by pyro- or hydrometallurgical process stages divide.

Eine vergleichsweise einfache Möglichkeit, mit der Reaktivität der Akkuzellen das Gefährdungspotential deutlich zu reduzieren, stellt deren thermische Vorbehandlung durch Hoch- bzw. Tieftemperaturprozesse dar. Bekannt geworden ist in diesem Zusammenhang besonders das Verfahren der Fa. ACCUREC/Mühlheim, welches eine Hochtemperatur-Vorbehandlung der Einzelzellen durch eine vorgeschaltete Elektrolyt-Entgasungsphase bei ca. 200°C sowie eine Pyrolyse mittels Vakuumofen vorsieht. Bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C wird hierbei der gesamte organische Anteil wie Hüll- und Separatorkunststoffe, restliche Elektrolyte und organische Schichtkomponenten in Pyrolysegas und -koks umgewandelt. Es verbleiben die durch Pyrolysekoks verunreinigten inerten metallischen Komponenten, welche durch eine konventionelle mechanische Aufbereitung mittels Hammermühle und Klassier-/Sortiertechnik gesäubert und separiert werden können.A comparatively simple way to significantly reduce the risk potential with the reactivity of the battery cells represents their thermal pretreatment by high- or low-temperature processes. In this context, the method of the company ACCUREC / Mühlheim, which has a high-temperature pretreatment of the Single cells provided by an upstream electrolyte degassing at about 200 ° C and pyrolysis by vacuum furnace. At temperatures between 400 and 500 ° C in this case the entire organic content such as shell and Separatorsunststoffe, residual electrolytes and organic layer components in pyrolysis gas and coke is converted. Remaining pyrolysis coke contaminated inert metallic components, which can be cleaned and separated by a conventional mechanical treatment by means of hammer mill and classifying / sorting technology.

EP 158 912 A1 beschreibt ein Verfahren, welches zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus verschiedensten Batteriesystemen geeignet sein soll. Im Rahmen des Verfahrens wird auf eine vorbereitende Aufschlusszerkleinerung der Batterien verzichtet. Um die Gefährdung durch Emissionen von Wasserstoff und anderen giftigen Gasen zu umgehen, werden die Batterien direkt in einem speziellen Schachtofen verarbeitet, wobei die metallischen Wertkomponenten aus den Reststoffen (Aschen, Schlacken) zurückgewonnen werden müssen. EP 158 912 A1 describes a method which should be suitable for the recovery of valuable metals from various battery systems. As part of the process, a preliminary pulping of the batteries is dispensed with. To avoid the hazards of emissions of hydrogen and other toxic gases, the batteries are processed directly in a special shaft furnace, whereby the metallic value components from the residues (ashes, slags) must be recovered.

WO 1995/3558 A1 beinhaltet ein Verfahren zum Recycling von verbrauchten Batterien. Das Verfahren arbeitet mit „trockenen” Batterien, die unsortiert und ungereinigt in einem Bunker gesammelt werden, um eine kontinuierliche Massezufuhr in das Verwertungsverfahren zu realisieren. Die über ein Förderband aus dem Bunker abgezogenen Batterien werden mittels eines „handelsüblichen Shredders” zerkleinert, dessen Produkt zur pyrometallurgischen Aufbereitung einem Drehrohrofen zugeführt wird. WO 1995/3558 A1 includes a process for recycling used batteries. The process uses "dry" batteries that are collected unsorted and uncleaned in a bunker to provide a continuous mass feed into the recovery process. The withdrawn via a conveyor belt from the bunker batteries are crushed by means of a "commercial shredder" whose product is fed to a rotary kiln for pyrometallurgical treatment.

Die wesentlichen Nachteile der genannten Hochtemperatur-Verfahren bestehen u. a. darin, dass

– die Pyrolyse bzw. thermische Behandlung im Drehrohr- oder Schachtofen vergleichsweise aufwendige Prozesse mit hohem thermischen Energiebedarf darstellen,
– man die Li-haltigen Akkus, insbesondere die großen Einzelzellen der Traktionsbatterien, dem Prozess nur in geringen Masseanteilen zuführen darf bzw. dass diese in Vorbereitung der Pyrolyse u. U. geöffnet werden müssen, was ein aufwendiges Ausmessen und ggf. Entladen im Vorfeld voraussetzen würde,
– dünnwandige Wertmetalle bzw. reaktive Spurenelemente bei den hohen Temperaturen ggf. oxidieren oder verdampfen, d. h. verlorengehen können,
– sich die Oberfläche der Li-Co-Oxide nach der thermischen Vorbehandlung mit geschmolzenem Aluminium überziehen kann, was die Effizienz der Co-Auflösung in der weiteren Säure-Behandlung erheblich verringert (in Hydrometallurgy 2005/79 raten Shin u. a. von einer solchen Wärmebehandlung deshalb ab).
– die Rückgewinnung der hochwertigen Schichtkomponenten durch den „Verdünnungseffekt” des Pyrolysekokses maßgeblich erschwert wird, d. h. bei gleichen Wertstoffinhalten geringere Li- und Co-Gehalte in der Schwarzmasse nachweisbar sind.
– die Identifizierung von noch voll funktionsfähigen Batterien zum Zwecke der Wiederverwendung („second life-Anwendungen”) unterbleibt,
– eine Rückgewinnung der in den Zellen gespeicherten Restenergien unmöglich ist.

The main disadvantages of the above-mentioned high-temperature processes include the fact that

The pyrolysis or thermal treatment in the rotary kiln or shaft furnace represent relatively complex processes with a high thermal energy requirement,
- The Li-containing batteries, especially the large single cells of the traction batteries, the process may be supplied in small mass fractions only or that these u in preparation for pyrolysis. U., which would require a costly measuring and possibly unloading in advance,
- thin-walled precious metals or reactive trace elements at the high temperatures may oxidize or evaporate, ie can be lost,
- The surface of the Li-Co-oxides after the thermal pretreatment with molten aluminum can coat, which is the efficiency of the co-dissolution in the further acid treatment significantly reduced (in Hydrometallurgy 2005/79 advise Shin et al from such a heat treatment therefore).
- The recovery of the high-quality layer components by the "dilution effect" of the pyrolysis coke is significantly more difficult, ie, lower Li and Co contents in the black mass are detectable with the same recyclable contents.
- the identification of still fully functional batteries for reuse ("second life applications") is omitted,
- A recovery of stored in the cells residual energy is impossible.

Weitere Verfahren schlagen zur Verringerung der Reaktivität der Li-haltigen Akkus eine thermische Vorbehandlung mit Hilfe tiefer Temperaturen in Kombination mit Entladeszenarien vor.Other methods suggest a thermal pretreatment using low temperatures in combination with Entladeszenarien to reduce the reactivity of Li-containing batteries.

US 5 888 463 A beansprucht ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Lithium aus Li-Altbatterien und Li-haltigen Schrotten, wobei man die Batterien zur Entladung in Salzwasser taucht oder an eine Reihe ohmscher Widerstände anschließt. Zur Verringerung der ladungsbedingten Reaktivität werden die vorentladenen Batterien danach komplett mittels flüssigem Stickstoff auf nahezu –195°C abgekühlt. In Abhängigkeit von Bauart und Masse der Batterie kann dieser Prozess wenige Minuten bis einige Stunden in Anspruch nehmen. Im Anschluss daran erfolgt die Zerkleinerung mittels Shredder bzw. Hammermühle, wobei typischerweise enge Partikelgrößenverteilungen entstehen, die die Reaktionsgeschwindigkeit der nachgeschalteten Prozesse fördern und die Reinheit der Verfahrensprodukte (insbes. Hüllwerkstoffe) erhöhen. Aus den zerkleinerten Feinanteilen in wässriger Lösung werden anschließend die Lithiumsalze ausgefällt. US 5 888 463 A claims a process for recovering lithium from waste batteries of Li and Li-containing scraps, immersing the batteries in salt water for discharging or connecting them to a series of resistive resistors. To reduce the charge-related reactivity, the pre-discharged batteries are then completely cooled by means of liquid nitrogen to almost -195 ° C. Depending on the design and mass of the battery, this process can take a few minutes to a few hours. The comminution is then carried out by means of a shredder or hammer mill, whereby typically narrow particle size distributions are formed which promote the reaction rate of the downstream processes and increase the purity of the products of the process (especially enveloping materials). The lithium salts are subsequently precipitated from the comminuted fines in aqueous solution.

Ein ähnliches Verfahren wird in US 5 523 516 A vorgestellt, welches eine Methodik zum Recycling von Li-Batterien beinhaltet. Die vorgeschlagene Lösung zielt vor allem auf die Verringerung von gefährlichen Prozessprodukten bei der Aufbereitung der Li-Thionylchlorid-Batterien (Primärbatterien) ab. Ausgangspunkt ist auch hier die nahezu vollständige Entladung der Li-Batterien mittels eines, mit einer gelösten alkalischen Chemikalie angereicherten, gasförmigen Entladestromes mit dem Ziel, den überwiegenden Teil der kritischen Batteriekomponenten, vor allem des metallischen Lithiums, zu deaktivieren. Der Entladezyklus von ca. 48 Stunden Dauer lässt sich durch eine Kühlung während des Entladevorganges zwar etwas verkürzen, jedoch kann der Druck in den Batterien bei einer zu schnellen Entladung stark ansteigen und zu einer Explosion der Zellen führen. Kühlt man die Batterien zu stark ab, besteht bei einer neuerlichen Erwärmung ebenfalls Explosionsgefahr. Darüber hinaus behindern die niedrigen Temperaturen den Entladungsvorgang und wirken so einer Verkürzung der Entladungsdauer entgegen. Zur Rückgewinnung der Wertkomponenten werden die mittels flüssigem Stickstoff oder Argon gekühlten, entladenen Batterien einer Schneideinrichtung zugeführt, wobei ein Verbundaufschluss erfolgt, der eine Abtrennung der Gehäuse und elektrischen Anschlüsse erlaubt. Die verbleibende Schwarzmasse wird pyrometallurgisch in einem speziellen Ofen weiter aufbereitet.A similar procedure is in US 5 523 516 A which includes a methodology for recycling Li batteries. The proposed solution is aimed primarily at the reduction of hazardous process products in the treatment of Li-thionyl chloride batteries (primary batteries). The starting point here too is the almost complete discharge of the Li batteries by means of a gaseous discharge current enriched with a dissolved alkaline chemical, with the aim of deactivating most of the critical battery components, in particular of metallic lithium. Although the discharge cycle of approximately 48 hours can be shortened somewhat by cooling during the discharge process, the pressure in the batteries can rise sharply if the discharge is too fast and lead to an explosion of the cells. If the batteries are cooled too much, a renewed heating also causes a risk of explosion. In addition, the low temperatures hinder the discharge process and thus counteract a shortening of the discharge duration. To recover the value components, the discharged by means of liquid nitrogen or argon, discharged batteries are fed to a cutting device, wherein a composite digestion takes place, which allows a separation of the housing and electrical connections. The remaining black mass is further processed pyrometallurgically in a special oven.

Ein einfaches und kostengünstiges Konzept zum Recycling von verbrauchten Lithium-Batterien im Labormaßstab wird im Journal of Power Sources, 1999/83, S. 76/77 vorgestellt. Für die Zerkleinerung der Altbatterien verwendet man eine Hammermühle, wobei auch hier die Batterien vor der Zerkleinerung mit flüssigem Stickstoff abgekühlt werden sollten, um die hohe Reaktivität des Lithiums herabzusetzen. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass sich die Batteriemasse während des Zerkleinerungsprozesses durch interne Kurzschlüsse in den geöffneten Batterien erwärmt.A simple and cost-effective concept for recycling spent lithium batteries on a laboratory scale is available in the Journal of Power Sources, 1999/83, p. 76/77 presented. For the crushing of waste batteries, a hammer mill is used, whereby the batteries should also be cooled down with liquid nitrogen before comminution in order to reduce the high reactivity of the lithium. In addition, it is assumed that the battery mass heats up during the crushing process by internal short circuits in the open batteries.

Es wird vorgeschlagen, die während des Aufschlusses entstandenen, ggf. giftigen Gase, separat abzuführen und zu reinigen.It is proposed to separately remove and purify the possibly toxic gases which have formed during digestion.

CA 2 319 285 A1 betrifft die Verwertung verbrauchter Lithium-Polymer-Batterien. Dabei erfolgt eine Abkühlung der Batterien unter –20°C und die sofortige Zerkleinerung mit einer „rotary cutting mill”. Auch in diesem Fall wird der Zerkleinerungsprozess kontinuierlich von einem flüssigen Argonstrom begleitet. CA 2 319 285 A1 concerns the recycling of used lithium polymer batteries. Here, the batteries are cooled below -20 ° C and the immediate crushing with a "rotary cutting mill". Also in this case, the crushing process is continuously accompanied by a liquid argon stream.

FR 2 559 928 A1 beinhaltet ein Verfahren, mit dem das Recycling von verbrauchten Lithium-Batterien bei Raumtemperatur möglich ist. Das so genannte SONY-SUMITOMO-Verfahren erlaubt die Verarbeitung sowohl von Mischungen verschiedener Lithium-Batterien als auch sortenreiner Aufgabegüter, wobei man die Explosionsgefahr und unkontrollierte Entladungen durch einen Schutzgasbetrieb umgeht. Die Zerkleinerungsmaschine wird mit geregeltem Druck in einer kontrollierten Atmosphäre gefahren. Es werden zwei verschiedene Verfahrensvarianten beschrieben. Bei Variante 1 erfolgt die Zerkleinerung der Batterien zunächst mittels einer Rotorschere bei Umfangsgeschwindigkeiten kleiner 11 U/min, wodurch diese von inneren Belastungen befreit werden sollen. Im zweiten Schritt wird das zerkleinerte Material bei Umfangsgeschwindigkeiten kleiner 90 U/min mittels eines mühlenartigen Rotorsystems weiter verarbeitet. FR 2 559 928 A1 includes a process that allows recycling of used lithium batteries at room temperature. The so-called SONY-SUMITOMO process allows the processing of both mixtures of different lithium batteries and unmixed feed materials, bypassing the risk of explosion and uncontrolled discharges by means of inert gas operation. The crusher is driven under controlled pressure in a controlled atmosphere. Two different variants of the method are described. In variant 1, the comminution of the batteries is first carried out by means of a rotary shear at peripheral speeds less than 11 U / min, whereby they are to be freed from internal stress. In the second step, the comminuted material is further processed at peripheral speeds of less than 90 rpm by means of a mill-type rotor system.

Bei Variante 2 werden die beiden Zerkleinerungsmaschinen in einem abgeschlossenen Gehäuse platziert, welches mit Argon, Kohlendioxid oder einer Mischung beider Gase gefüllt ist. Auf Grund der höheren Dichte erfolgt eine Verdrängung von Sauerstoff und Stickstoff. Darüber hinaus bilden Argon und Kohlendioxid eine isolierende Schicht über Aufgabegut und Zerkleinerungswerkzeugen, wobei das Kohlendioxid zusätzlich die Bildung einer Lithiumcarbonat-Schicht auf dem metallischen Lithium und eine verringerte Reaktivität desselben bewirkt. Die Aufschlusszerkleinerung der Batterien erfolgt anschließend wie bei Variante 1.In variant 2, the two crushers are placed in a sealed housing which is filled with argon, carbon dioxide or a mixture of both gases. Due to the higher density is a displacement of oxygen and nitrogen. In addition, argon and carbon dioxide form an insulating layer over feedstock and comminution tools, the carbon dioxide additionally causing the formation of a lithium carbonate layer on the metallic lithium and reduced reactivity thereof. The disintegration of the batteries is then carried out as in variant 1.

EP 1 981 115 A1 beinhaltet einen mehrstufigen Prozess zur Lithium-Rückgewinnung aus Sekundärbatterien ohne den Einsatz von Säurelösungen. Die einzelnen Stufen sind: Entladen, Zerkleinern, Lösen vom Bindemittel, Filtern, Wärmebehandlung und Reduktion in Li-Chlorid. Zur Verhinderung ungewollter Reaktionen beim Zerkleinern werden die gesammelten Lithium-Batterien zunächst in einem Wasserbad vollständig entladen. Anschließend erfolgt die Zerkleinerung auf < 20 mm mittels einer einachsigen Schermaschine. Das an den Elektroden haftende Bindemittel wird mittels Butanon abgelöst, wobei die Lösung auf eine Temperatur kurz unter ihrem Siedepunkt angeheizt und umgerührt bzw. mit Ultraschall dispergiert wird. Anschließend wird die Elektrodenbeschichtung aus der Lösung gefiltert und zur Verdampfung des Kohlenstoffs ca. eine Stunde lang auf über 750°C erhitzt. Im folgenden Hauptprozess wird das vorbehandelte Material in eine LiCl-Salzlösung getaucht, wobei mit Hilfe des LiCl eine Reduktion des Li-Kobalt-Oxids zu Kobalt und Li-Oxid erfolgt. Sowohl das aufschwimmende Kobalt als auch das metallische Lithium (Galvanisierung) lassen sich so zurückgewinnen. EP 1 981 115 A1 involves a multi-stage lithium recovery process from secondary batteries without the use of acid solutions. The individual stages are: unloading, crushing, dissolving the binder, filtering, heat treatment and reduction in Li-chloride. To prevent unwanted reactions during comminution, the collected lithium batteries are first completely discharged in a water bath. The shredding is then carried out to <20 mm by means of a uniaxial shearing machine. The adhering to the electrodes binder is removed by means of butanone, wherein the solution is heated to a temperature just below its boiling point and stirred or dispersed with ultrasound. The electrode coating is then filtered from the solution and heated to over 750 ° C for about one hour to evaporate the carbon. In the following main process, the pretreated material is immersed in a LiCl salt solution, wherein with the aid of LiCl, a reduction of Li-cobalt oxide to cobalt and Li oxide takes place. Both the floating cobalt and the metallic lithium (galvanization) can be recovered in this way.

Ein Großteil der bekannten Verfahren des Standes der Technik schlägt zur Verringerung des Gefährdungspotentials im Rahmen der Aufschlusszerkleinerung der Einzelzellen spezielle Entladeszenarien in Verbindung mit einer Tieftemperatur-Vorbehandlung zur Minimierung des verbleibenden Restrisikos vor. Bezüglich der Entladung sind 2 grundsätzliche technische Lösungen feststellbar, deren Nachteile sich wie folgt zusammenfassen lassen:

1) das händische Ausmessen der Einzelzellen mit Rückführung der elektrischen Restenergie ins Netz bzw. geeignete Speichersysteme. Nachteilig erscheinen insbesondere der beträchtliche technische Aufwand (z. B. Vielfalt der Steckerformate, Speichersysteme) und der beträchtliche manuelle/personelle Aufwand der aus der Vielfalt der unterschiedlichen Batterie-/Akkusysteme bezüglich Größe, Form, Aufbau, Leistung u. a. resultiert.
2) eine Lagerung in flüssigen Medien wie Wasser und wässrigen bzw. Salzlösungen oder „gasförmigen Entladeströmen” Nachteilig erscheint in diesem Zusammenhang, dass: – die Vorbehandlung zunächst mit allen gebrauchten Akkus erfolgt muss, also auch mit den unkritischen ohne bzw. mit unbedeutenden Restladungen, – eine nasse Vorbehandlung der Akkus ggf. eine energieintensive Trocknung zur weiteren Aufbereitung nach sich zieht – die eingesetzten Medien wie Wasser und wässrige bzw. Salzlösungen bei vorgeschädigten Batteriesystemen mit metallischem Lithium als äußerst kritisch einzustufen sind, – die hoch reaktiven fluorhaltige Komponenten der Elektrodenbeschichtung bzw. der Elektrolytlösungen bei Kontakt mit Wasser die gefährliche Flusssäure (HF) bilden können, – die erforderlichen langen Entladedauern (z. T. > 24 h) den kontinuierlichen Betrieb einer Li-Akkuaufbereitung unrealistisch erscheinen lassen, – die Restenergie aus der Entladeflüssigkeit nur aufwendig rückgewinnbar ist.

Much of the known methods of the prior art proposes to reduce the hazard potential in the pulping of individual cells special discharge scenarios in conjunction with a cryogenic pre-treatment to minimize the residual risk remaining. With regard to the discharge, two basic technical solutions can be identified, the disadvantages of which can be summarized as follows:

1) the manual measurement of the individual cells with feedback of the electrical residual energy into the network or suitable storage systems. Disadvantages appear, in particular, the considerable technical complexity (eg variety of connector formats, memory systems) and the considerable manual / personnel effort resulting from the variety of different battery / battery systems in terms of size, shape, structure, performance and others.
2) a storage in liquid media such as water and aqueous or salt solutions or "gaseous discharge streams" A disadvantage appears in this context that: - the pretreatment must first be done with all used batteries, including the non-critical without or with insignificant residual charges, - a wet pretreatment of the batteries possibly an energy-intensive drying for further treatment entails - the media used such as water and aqueous or salt solutions in damaged battery systems with metallic lithium are classified as extremely critical, - the highly reactive fluorine-containing components of the electrode coating or the electrolyte solutions can form dangerous hydrofluoric acid (HF) on contact with water, - the required long discharge times (eg> 24 h) make the continuous operation of a Li battery treatment unrealistic, - the residual energy from the discharge liquid is expensive is recoverable.

EP 2 182 569 B1 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verwerten eines elektrochemischen Energiespeichers. Über ein mäßig leitendes Granulat, vorzugsweise Koksgrieß, wird eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den Batteriepolen zum Erreichen einer im Wesentlichen vollständigen Entladung über mehrere Tage aufrechterhalten und die entladenen Batterien der weiteren Verarbeitung zugeführt. EP 2 182 569 B1 relates to a method and apparatus for recycling an electrochemical energy store. By means of a moderately conductive granulate, preferably coke breeze, an electrically conductive connection between the battery poles is maintained for several days in order to achieve a substantially complete discharge and the discharged batteries are sent for further processing.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, in keiner der bisher vorgeschlagenen Lösungen wird Bezug auf die Höhe bzw. Verteilung der enthaltenen Restladungen als primäre Ursache der möglichen Gefährdungen genommen. Mit allen genannten Vorbehandlungsverfahren versucht man zwar auf verschiedene Art und Weise, die sekundären Auswirkungen (z. B. Brand-/Explosionsgefahr) insbesondere der mechanischen Akkuzerkleinerung einzuschränken bzw. zu umgehen, jedoch betrifft dies keinesfalls das Gefährdungspotential vorgeschalteter Teilprozesse wie z. B. Sammlung und Transport.In summary, it can be stated that in none of the previously proposed solutions is reference made to the amount or distribution of the residual charges contained as the primary cause of the potential hazards. Although all the above-mentioned pretreatment processes attempt to limit or circumvent the secondary effects (eg risk of fire or explosion), in particular of mechanical battery shredding, in various ways, this does not in any way affect the risk potential of upstream subprocesses, such as, for example. B. collection and transport.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur sensorgestützten Online-Charakterisierung des Ladungszustandes (SoC) sowie zur Sortierung bzw. Entladung gebrauchter Batterien und Akkumulatoren zu entwickeln, welches die Erkennung und ggf. Aussortierung potentiell gefährlicher, höher geladener Einzelzellen mittels einer automatisierbaren Messroutine gestattet und sich in modifizierter Ausführung darüber hinaus auch für eine Entladung bzw. Entladekontrolle derselben eignet.It is therefore an object of the invention to develop a method for sensor-based on-line characterization of the state of charge (SoC) and for sorting or discharging used batteries and accumulators, which allows the detection and possibly sorting out potentially dangerous, highly charged single cells by means of an automatable measuring routine and is also suitable for a discharge or Entladekontrolle the same in a modified version.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die vereinzelten Batteriezellen kurzzeitig in ein Granulat definierten Übergangswiderstandes und guter Wärmeleitfähigkeit eingebettet werden, das Granulat anschließend abgetrennt und regeneriert wird, und die unterschiedliche Temperatur der Batteriezellen als Trennmerkmal für die nachfolgende Sortierung der Batteriezellen genutzt wird. Als Einbettungsgranulate dienen Schüttgüter definierter Partikelgrößen, Partikelformen und elektrischer Übergangswiderstände. Bevorzugt werden vorklassierte zerkleinerte NE-Metallgranulate mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm insbesondere mit einer Korngröße von 1 bis 3 mm eingesetzt. Für Li-haltige Gerätebatterien am besten geeignet sind Kupfergranulate. Die Einbettungsdauer liegt bei der Batteriesortierung im Bereich von 5 Sekunden bis 90 Sekunden. Der über den hohen Übergangswiderstand der leitfähigen Schüttung fließende Kurzschlussstrom führt zu einer der Restladung äquivalenten Wärmeemission, die mittels thermografischer Methoden detektierbar ist. Das Einbettgranulat wird nach bekannten Verfahren, insbesondere durch eine Siebklassierung abgetrennt und nach Abkühlung erneut eingesetzt. Anhand der registrierten Temperaturverteilung und eines zulässigen Temperaturgrenzwertes wird durch die Messwertverarbeitung abschließend ein Ejektionsmechanismus angesteuert, wobei sich hoch aufgeladene, kritische Batteriezellen abtrennen lassen, die sich durch ein oberhalb des zulässigen Temperaturgrenzwertes liegendes Wärmeprofil auszeichnen. In geringfügig modifizierter Form und in Abhängigkeit von der Einbettungsdauer der Batteriezellen im oberflächenleitfähigen Granulat kann die Anordnung auch zur definierten Entladung der Batteriezellen unter ein kritisches Niveau genutzt werden, wodurch das Gefährdungspotential durch eine unzulässige Wärmeemission während der nachfolgenden Aufschlusszerkleinerung maßgeblich reduziert wird.According to the invention the object is achieved in that the isolated battery cells are briefly embedded in a granulate defined contact resistance and good thermal conductivity, the granules are then separated and regenerated, and the different temperature of the battery cells as a separation feature for the subsequent sorting of the battery cells is used. As embedding granules serve bulk solids of defined particle sizes, particle shapes and electrical contact resistance. Pre-classified comminuted non-ferrous metal granules having a particle size of 0.5 to 5 mm, in particular having a particle size of 1 to 3 mm, are preferably used. For Li-containing portable batteries are best suited copper granules. The embedding period for battery sorting is in the range of 5 seconds to 90 seconds. The short-circuit current flowing via the high contact resistance of the conductive bed leads to a heat emission equivalent to the residual charge which can be detected by means of thermographic methods. The granules are separated by known methods, in particular by sieve classification and used again after cooling. On the basis of the registered temperature distribution and a permissible temperature limit value, the measurement value processing finally controls an ejection mechanism, whereby highly charged, critical battery cells can be separated, which are characterized by a heat profile lying above the permissible temperature limit value. In a slightly modified form and depending on the duration of embedding of the battery cells in the surface-conductive granules, the arrangement can also be used for the defined discharge of the battery cells below a critical level, whereby the risk potential is significantly reduced by an impermissible heat emission during subsequent disintegration crushing.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Sortierung und/oder Entladung der Batteriezellen sowohl im Rahmen der Erfassung/Sammlung als auch vor der Zerkleinerung ohne eine thermische, z. B. pyrolytische Vorbehandlung erlaubt. Bezüglich mechanischer Beschädigungen unbedenkliche Batteriezellen sind im kontinuierlichen Betrieb abtrennbar. Kritische Batteriezellen können einer Entladung und völlig intakte ggf. sogar einer Wiederverwendung zugeführt werden. Der beträchtliche manuelle/personelle und technische Aufwand zur händischen Identifikation der Restladungen resultierend aus der Vielfalt der unterschiedlichen Batterie-/Akkusysteme (bezüglich Größe, Form, Aufbau, Leistung u. a.) bzw. Steckerformate kann eingespart und damit ein kontinuierlicher Recyclinganlagenbetrieb realisiert werden. Die Einbettung in trockene Granulate mit definiertem Übergangswiderstand vermeidet alle nachteiligen Wirkungen der Verwendung von gasförmigen sowie wässrigen bzw. Salzlösungen wie z. B. eine energieintensive Trocknung vor der weiteren Aufbereitung, kritische Reaktionen bei vorgeschädigten Batteriesystemen (z. B. mit metallischem Lithium, Flusssäurebildung) und eine übermäßige Korrosion. Die zur Entladung unter einen festgelegten Schwellwert erforderlichen langen Entladedauern verkürzen sich soweit, dass der kontinuierliche Betrieb einer Sortier-/Entladestrecke im Rahmen einer Li-Akkuaufbereitung möglich ist. Die ermöglichte Zerkleinerung ohne eine thermische Vorbehandlung ist energetisch sehr vorteilhaft. Es gehen keine dünnwandigen Wertmetalle bzw. reaktiven Spurenelemente durch Oxydation, Verdampfung oder durch Coating-Effekte verloren. Die Rückgewinnung der hochwertigen Schichtkomponenten aus der Schwarzmasse ist nicht durch den „Verdünnungseffekt” des Pyrolysekokses erschwert, d. h. bei gleichen Wertstoffinhalten sind z. B. höhere Li- und Co-Gehalte nachweisbar. Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch nachfolgende drei Ausführungsbeispiele verdeutlicht werden:The advantages of the invention are, in particular, that the inventive method sorting and / or discharge of the battery cells both in the collection / collection and before crushing without a thermal, z. B. pyrolytic pretreatment allowed. Regarding mechanical damage harmless battery cells can be separated in continuous operation. Critical battery cells can be supplied to a discharge and completely intact or even reuse. The considerable manual / personnel and technical effort for manual identification of the residual charges resulting from the variety of different battery / battery systems (in terms of size, shape, design, performance, etc.) or plug formats can be saved and thus a continuous recycling plant operation can be realized. The embedding in dry granules with a defined contact resistance avoids all adverse effects of the use of gaseous and aqueous or salt solutions such. As an energy-intensive drying prior to further treatment, critical reactions in previously damaged battery systems (eg., With metallic lithium, hydrofluoric acid) and excessive corrosion. The long discharge times required for discharging below a specified threshold value are shortened to such an extent that the continuous operation of a sorting / discharging path is possible within the scope of a Li battery preparation. The possible comminution without a thermal pretreatment is energetically very advantageous. There are no thin-walled precious metals or reactive trace elements lost by oxidation, evaporation or by coating effects. The recovery of the high quality layer components from the black mass is not complicated by the "dilution effect" of the pyrolysis coke, d. H. for the same recyclable contents z. B. higher levels of Li and Co detectable. The inventive method will be illustrated by the following three embodiments:

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Einsatz des Verfahrens in Verbindung mit einem Sammelcontainer für die Erfassung potentiell gefährlicher Li-haltiger Akku- bzw. BatteriesystemeUse of the method in conjunction with a collection container for the detection of potentially dangerous Li-containing battery or battery systems

zeigt das Fließbild eines Sammelcontainers zur Erfassung von Batteriezellen (Akkus) mit Restladungen und nachfolgender Sortierung in die Gefährdungsklassen Gk1 (unkritisch), Gk2 (problematisch) und Gk3 (kritisch) entsprechend der Restladung. shows the flow diagram of a collection container for detecting battery cells (rechargeable batteries) with residual charges and subsequent sorting in the hazard classes Gk1 (uncritical), Gk2 (problematic) and Gk3 (critical) according to the residual charge.

In den Sammelcontainer ist eine Aufnahmevorrichtung in Form eines Zellenrades integriert, die mehrere Kammern zur Aufnahme der Batteriezellen enthält. Gibt man eine einzelne Batteriezelle auf, erfolgt kurzzeitig die Aufgabe einer festgelegten zur Einbettung ausreichenden Menge eines Kupfergranulates im Korngrößenbereich 0,5 bis 5 mm mit einem spezifischen Übergangswiderstand von ca. 2,5 Ohm. Nach Ablauf der Einbettungsdauer von 30 Sekunden kippt das Zellenrad seinen Inhalt auf einen Schwingförderer mit Siebblech zur Granulatabtrennung. Das Granulat wird abgekühlt und wieder zurückgeführt. Die abhängig vom Ladungszustand unterschiedlich erwärmten Batteriezellen werden einem Beschleunigungsband als Fördereinrichtung übergeben. Über dem Beschleunigungsband ist eine Detektoreinheit 4 in Form eines IR-Kamerasystems mit Messwertverarbeitung positioniert, welche die bei gleicher Einbettungsdauer auftretenden unterschiedlichen Wärmeemissionen analysiert und mit einem Schwellwert vergleicht. Die Messwertverarbeitung löst eine Reaktion des Ejektionssystems in Form eines mechanischen Bandabräumers aus, der die unterschiedlich warmen Batteriezellen den entsprechenden Wärmeemissions- bzw. Gefährdungsklassen, d. h. separaten Behältern mit unterschiedlichem Sicherheitsstandard zuweist.In the collecting container, a receiving device in the form of a cellular wheel is integrated, which contains a plurality of chambers for receiving the battery cells. If one gives up a single battery cell, the task of a fixed amount of copper granules sufficient for embedding takes place in the grain size range 0.5 to 5 mm for a short time with a specific contact resistance of about 2.5 ohms. After expiration of the embedding period of 30 seconds, the cell wheel tilts its contents on a vibrating conveyor with screen plate for granule separation. The granules are cooled and returned. The battery cells, which are heated differently depending on the state of charge, are transferred to a conveyor belt as a conveyor. Above the acceleration band is a detector unit 4 positioned in the form of an IR camera system with measured value processing, which analyzes the different heat emissions occurring at the same embedding duration and compares them to a threshold value. The measured value processing triggers a reaction of the ejection system in the form of a mechanical stripper, which assigns the differently warm battery cells to the corresponding heat emission or hazard classes, ie separate containers with different safety standards.

Ausführungsbeispiel 2 Embodiment 2

Einsatz des Verfahrens als Online-Sortiermodul für den kontinuierlichen Betrieb vor einer Zerkleinerungsanlage.Use of the method as an online sorting module for continuous operation in front of a crushing plant.

zeigt das Fließbild für ein Online-Sortiermodul für den kontinuierlichen Betrieb vor einer Zerkleinerungsanlage. Die kontinuierlich auf eine Fördereinrichtung in Form eines Gurtbandförderers dosierten Batteriezellen werden durch die Zudosierung einer Granulatschicht definierter Schichtdicke eingebettet, wobei die Einbettungsdauer über die Fördererlänge bzw. dessen Transportgeschwindigkeit bestimmt wird. Die Einbettdauer soll etwa 60 Sekunden betragen. Eingesetzt wird ein Kupfergranulat mit einer Korngröße von kleiner 2,5 mm und mit einem Übergangswiderstand von ca. 800 Ohm. Nach der Granulatabtrennung über eine Siebklassierung, und dessen Rückführung, erfolgt die Übergabe der Batteriezellen an eine Fördereinrichtung. Über dieser ist eine Detektoreinheit 4 in Form eines IR-Kamerasystems mit Messwertverarbeitung positioniert, welche die bei gleicher Einbettungsdauer auftretenden unterschiedlichen Wärmeemissionen analysiert und mit einem Schwellwert vergleicht. Die Messwertverarbeitung löst eine Reaktion des Ejektionssystems in Form einer druckluftbasierten Ausschleuseeinheit aus, die die unterschiedlich warmen Batteriezellen den entsprechenden Wärmeemissions- bzw. Gefährdungsklassen zuweist. Je nach Auswahl des Schwellwertes für die Gefährdungsklassen lassen sich auf diese Weise sowohl die unbedenklichen, sofort gefahrlos zerkleinerbaren (Gk1), die ggf. zu entladenden problematischen (Gk2) als auch die intakten wiederverwendbaren Batteriezellen (Gk3) erkennen und separieren. shows the flow chart for an online sorting module for continuous operation before a crushing plant. The continuously metered onto a conveyor in the form of a belt conveyor battery cells are embedded by the addition of a granular layer defined layer thickness, the embedding is determined by the conveyor length or its transport speed. The embedding period should be about 60 seconds. A copper granulate with a particle size of less than 2.5 mm and a contact resistance of approx. 800 ohms is used. After the granule separation via a sieve classification, and its return, the transfer of the battery cells to a conveyor takes place. Above this is a detector unit 4 positioned in the form of an IR camera system with measured value processing, which analyzes the different heat emissions occurring at the same embedding duration and compares them to a threshold value. The measured value processing triggers a reaction of the ejection system in the form of a compressed-air-based rejection unit, which assigns the differently warm battery cells to the corresponding heat emission or hazard classes. Depending on the selection of the threshold value for the hazard classes, it is thus possible to detect and separate both the harmless, immediately safely comminutable (Gk1), the possibly problematic (Gk2) to be discharged and the intact reusable battery cells (Gk3).

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Einsatz des Verfahrens als Online-Sortiermodul für den kontinuierlichen Betrieb vor einer Zerkleinerungsanlage mit integrierter Entladungsanlage.Use of the method as an online sorting module for continuous operation in front of a crushing plant with integrated discharge system.

zeigt das Fließbild für ein Online-Sortiermodul für den kontinuierlichen Betrieb vor einer Zerkleinerungsanlage mit einer speziellen nachgeschalteten Entladungsstrecke zur Entschärfung der für eine sofortige Zerkleinerung zu gefährlichen Batteriezellen mit hohen Restladungen (Gk2 und/oder Gk3). shows the flow chart for an online sorting module for continuous operation before a crushing plant with a special downstream discharge line to defuse the for immediate shredding dangerous to battery cells with high residual charge (Gk2 and / or Gk3).

Während die unbedenklichen die Batteriezellen (Gk1) der Zerkleinerung zugeführt werden, erfolgt die Einbettung der problematischen (Gk2) bzw. kritischen Batteriezellen (Gk3) in eine Granulatschicht auf der Entlade-Fördereinrichtung. Diese ist vorzugsweise als Gurtbandförderer ausgeführt, wobei die für den Entladevorgang erforderliche längere Einbettungsdauer über die Fördererlänge bzw. dessen Transportgeschwindigkeit bestimmt wird. Nach hinreichender Einbettungsdauer zwischen 10 und 25 mm werden die entladenen Batteriezellen zur Kontrolle über die Granulatabtrennung 2 und die Fördereinrichtung 3 der Detektions- bzw. Ejektionseinheit zugeführt. Hierbei wird entschieden, welche Batteriezellen unbeschadet zerkleinert (Gk1) und welche den Entladezyklus erneut durchlaufen müssen.While the harmless the battery cells (Gk1) are fed to the crushing, the embedding of the problematic (Gk2) or critical battery cells (Gk3) takes place in a granular layer on the unloading conveyor. This is preferably designed as a belt conveyor, wherein the time required for the unloading longer embedding period on the conveyor length or its transport speed is determined. After sufficient embedment time between 10 and 25 mm, the discharged battery cells to control the granule separation 2 and the conveyor 3 fed to the detection or ejection unit. In this case, it is decided which battery cells are crushed without damage (Gk1) and which must pass through the discharge cycle again.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 158912 A1 [0005]
WO 1995/3558 A1 [0006]
US 5888463 A [0009]
US 5523516 A [0010]
CA 2319285 A1 [0013]
FR 2559928 A1 [0014]
EP 1981115 A1 [0016]
EP 2182569 B1 [0018]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Hydrometallurgy 2005/79 advised Shin et al. [0007]
Journal of Power Sources, 1999/83, p. 76/77 [0011]

Claims

A method for sensor-based on-line characterization of the state of charge of batteries, characterized in that the isolated battery cells are briefly embedded in granules defined contact resistance and good thermal conductivity, the granules are then separated and regenerated, and depending on the state of charge different temperature of the battery cells as a separation feature is used for the subsequent sorting of the battery cells.

A method according to claim 1, characterized in that bulk materials of defined particle sizes, particle shapes and electrical contact resistances are used as embedding granules.

A method according to claim 1 and 2, characterized in that pre-classified comminuted non-ferrous metal granules having a particle size of 0.5 mm to 5 mm are used as embedding granules.

A method according to claim 1 to 3, characterized in that copper granules are used.

A method according to claim 1, characterized in that the battery cells are embedded in the granules for 5 to 90 seconds.

A method according to claim 1, characterized in that the granules are separated by means of sieve classification and fed to a regeneration in a cooling section.

A method according to claim 1, characterized in that the battery cells are separated by means of a combination of vibrating trough and delivery unit.