DE102013008132A1 - Process for the reduction of formaldehyde from the exhaust air of biogas production - Google Patents

Process for the reduction of formaldehyde from the exhaust air of biogas production Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Auswaschen von Formaldehyd aus der Abluft von Blockheizkraftwerken an Biogasanlagen, wobei – die Abluft des BHKW in einem Wärmetauscher unter 100°C abgekühlt wird, – das anfallende Kondensat gesammelt und über einen Biofilter mit organischem oder anorganischem Material (Material I) geleitet wird, – die abgekühlte Abluft mittels Waschwasser in einem Abluftwäscher gewaschen wird, um CH2O zu entfernen, und – das Waschwasser über den Biofilter mit dem organischen oder anorganischen Material (Material I) geleitet wird.Process for washing out formaldehyde from the exhaust air from cogeneration plants at biogas plants, whereby - the exhaust air from the CHP is cooled in a heat exchanger below 100 ° C, - the condensate is collected and passed through a biofilter with organic or inorganic material (material I), - The cooled exhaust air is washed with scrubbing water in an exhaust air scrubber to remove CH2O, and - The scrubbing water is passed over the biofilter with the organic or inorganic material (material I).

Description

Bei der Verbrennung von Biogas in Blockheizkraftwerken (nachfolgend BHKW abgekürzt) entstehen Abgase. Diese enthalten u. a. CO, SO2, NO und CH2O. Diese Parameter unterliegen gesetzlichen Regelungen, d. h. deren zulässige Emission ist begrenzt.The combustion of biogas in combined heat and power plants (abbreviated to CHP) produces exhaust gases. These include CO, SO 2 , NO and CH 2 O. These parameters are subject to legal regulations, ie their permissible emission is limited.

Insbesondere die Konzentration von CH2O ist manchmal nicht ohne zusätzliche Maßnahmen unter den vorgegebenen Grenzwerten zu halten. Deshalb wird die Abluft in vielen Anlagen in einem Katalysator nachbehandelt. Der Katalysator oxidiert CO und CH2O zu CO2.In particular, the concentration of CH 2 O can sometimes not be kept below the prescribed limits without additional measures. Therefore, the exhaust air is treated in many systems in a catalyst. The catalyst oxidizes CO and CH 2 O to CO 2 .

SO2 hingegen kann Katalysatoren schädigen. Deshalb ist i. d. R. dem BHKW eine Entschwefelung vorgeschaltet. Die Entschwefelung ist oftmals eine Kombination aus einer biologischen und einer physikalischen Stufe (Aktivkohle).By contrast, SO 2 can damage catalysts. Therefore, as a rule, the CHP is preceded by desulfurization. Desulfurization is often a combination of a biological and a physical stage (activated carbon).

Katalysatoren reagieren sensibler auf H2S als BHKW, so dass die Erneuerungsintervalle der Aktivkohle von den Katalysatoranforderungen abhängen.Catalysts react more sensitively to H 2 S as CHP, so that the renewal intervals of the activated carbon depend on the catalyst requirements.

Die Schadgase NOx und SO2 sind gut wasserlöslich und bilden im Wasser Säuren. Deshalb sind Kondensate von BHKW-Abluft sauer und korrosiv. CH2O ist leicht wasserlöslich und wird rasch von Mikroorganismen metabolisiert.The noxious gases NOx and SO 2 are readily soluble in water and form acids in the water. Therefore, condensates of CHP exhaust air are acidic and corrosive. CH 2 O is slightly soluble in water and is rapidly metabolized by microorganisms.

Biogasanlagen (nachfolgend BGA abgekürzt) verarbeiten organische (Neben)produkte aus der Landwirtschaft, aber auch andere organische Produkte. Beispielsweise werden in BGA Gülle, Stallmist, Maissilage, Speisereste verarbeitet. In BGA wird das Material zu einem mehr oder weniger großen Anteil in Biogas, d. h. CO2 und CH4 abgebaut. Die Gasproduktion ist von dem Inputmaterial abhängig: Je größer der Anteil von leicht abbaubaren Materialien ist, umso höher ist die Gasproduktion. Relativ schlecht abbaubar sind (Hemi)cellulosen und insbesondere Lignin. Deshalb wird aus unbehandeltem Stroh relativ wenig Biogas gebildet, da es viel Lignin enthält. Stroh kann aber physikalisch (shreddern, mahlen) und/oder physikochemisch (z. B. Thermodruckhydrolyse) aufgeschlossen werden. Dann erhöht sich auch die Biogasausbeute.Biogas plants (hereinafter BGA abbreviated) process organic (by-products) from agriculture as well as other organic products. For example, manure, manure, corn silage, leftovers are processed in BGA. In BGA, the material is degraded to a greater or lesser extent in biogas, ie CO 2 and CH 4 . Gas production depends on the input material: the larger the proportion of readily degradable materials, the higher the gas production. Relatively poorly degradable are (Hemi) celluloses and especially lignin. Therefore, relatively little biogas is produced from untreated straw because it contains a lot of lignin. However, straw can be digested physically (shredding, milling) and / or physicochemically (eg thermal pressure hydrolysis). Then the biogas yield also increases.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anlage und ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zu schaffen, bei denen Formaldehyd aus der Abluft entfernt und gleichzeitig einen Aufschluss von schwer abbaubaren organischen Stoffen für die Biogasproduktion ermöglicht wird.It is an object of the present invention to provide a system and a method for operating a system in which formaldehyde is removed from the exhaust air and at the same time a digestion of poorly degradable organic materials for biogas production is made possible.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie von einer Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst.This object is achieved by a method having the features of claim 1 and by a system having the features of claim 6.

Das schlecht abbaubare Material erhält durch das beschriebene Verfahren ein höheres und damit günstigeren C/N-Verhältnis. Zudem wird durch Säureeinfluss die Struktur dahingehend verbessert, dass ein besserer mikrobieller Aufschluss möglich ist.The poorly degradable material obtained by the method described a higher and thus more favorable C / N ratio. In addition, the structure is improved by the influence of acid, so that a better microbial digestion is possible.

Die Abluft aus dem BHKW wird abgekühlt, so dass die Temperatur nur noch etwa 50°C beträgt. Das dabei anfallende Kondensat wird wie weiter unten beschrieben ist, zum Ausschluss einer schwer abbaubaren organischen Substanz verwendet, beispielsweise zur Bearbeitung von Stroh.The exhaust air from the CHP is cooled, so that the temperature is only about 50 ° C. The resulting condensate, as described below, is used to exclude a poorly degradable organic substance, for example for processing straw.

Die abgekühlte Luft wird durch ein Wäschersystem geleitet. Das Wäschersystem kann Oberflächen enthalten, auf denen sich ein Biofilm ansiedeln kann (in den Patentansprüchen als Material II bezeichnet).The cooled air is passed through a scrubber system. The scrubber system may contain surfaces on which a biofilm may settle (referred to in the claims as Material II).

Im Waschwasser wird CH2O gelöst und kann so auf den Oberflächen im Wäscher von Mikroorganismen metabolisiert werden.In the wash water CH 2 O is dissolved and can be metabolized on the surfaces in the scrubber of microorganisms.

Im Anschluss gelangt das Wasser vom Sumpf des Wäschers auf einen Biofilter. Der Biofilter enthält organisches Material z. B. Stroh (in den Patentansprüchen als Material I bezeichnet), wo das CH2O metabolisiert wird.The water then passes from the bottom of the scrubber to a biofilter. The biofilter contains organic material z. Straw (referred to in the claims as Material I) where the CH 2 O is metabolized.

Durch die Lösung von CH2O im Wasser und die anschließende Metabolisierung verringert sich die CH2O-Konzentration in der Abluft und die bestehenden Abluftgrenzwerte können eingehalten werden. Das aus dem Biofilter sickernde Wasser wird nun wieder zum Waschen des Gasstromes eingesetzt.The solution of CH 2 O in the water and the subsequent metabolization reduce the CH 2 O concentration in the exhaust air and the existing exhaust air limits can be maintained. The water seeping from the biofilter is now used again to wash the gas stream.

Parallel zur Lösung von CH2O im Wasser werden auch andere wasserlösliche Komponenten wie NOx und SO2 im Waschwasser gelöst. Diese Komponenten führen zu einer Versauerung des Waschwassers und zu einer Stickstoffanreicherung im Waschwasser. Dadurch können Biofiltermaterialien gezielt zersetzt werden (in den Patentansprüchen als Material I bezeichnet). Das ist bei der Biofiltration eigentlich nicht erwünscht, aber in diesem speziellen Anwendungsfall an einer Biogasanlage kann mit dem warmen, sauren und stickstoffhaltigen Waschwasser z. B. Stroh aufgeschlossen werden. Das aufgeschlossene Stroh kann dann in der Biogasanlage verwertet werden (in den Patentansprüchen als Material III bezeichnet) und liefert höhere Gaserträge als unaufgeschlossenes Stroh. Somit muss für die Biofiltration immer wieder neues Stroh als Biofiltermaterial zur Verfügung gestellt werden und das aufgeschlossene Material entfernt werden. Dafür kann das aufgeschlossene Stroh zur Biogasproduktion eingesetzt werden und erhöht die Biogasproduktion der Anlage.Parallel to the solution of CH 2 O in the water, other water-soluble components such as NOx and SO 2 are dissolved in the wash water. These components lead to an acidification of the wash water and to a nitrogen accumulation in the wash water. As a result, biofilter materials can be selectively decomposed (referred to in the claims as material I). This is not really desirable in biofiltration, but in this particular application to a biogas plant can with the warm, acidic and nitrogen-containing wash water z. B. straw to be unlocked. The digested straw can then be utilized in the biogas plant (referred to in the claims as material III) and delivers higher gas yields than unaufgeschlossenes straw. Thus, for biofiltration, new straw has to be made available as biofilter material again and again, and the disrupted material has to be removed. For this, the digested straw can be used for biogas production and increases the biogas production of the plant.

Die Anlage soll die Komponenten NOx und SO2 nicht unbedingt vollständig aus der Abluft entfernen.The system should not necessarily completely remove the components NOx and SO 2 from the exhaust air.

In Abhängigkeit von der Effizienz der Entschwefelung des Biogases vor der Verbrennung gelangt gelöstes SO2 ins Waschwasser und damit auch auf den Biofilter. Der pH-Wert im Waschwasser kann durch die Zugabe von CaOH in Abhängigkeit der SO2-Konzentration im Wasser konstant gehalten werden, so dass eine SO2-Anreicherung und übermäßige Bildung von H2SO3 nicht erfolgt. Darüber hinaus kann zur Ausschleusung von Schwefelverbindungen Waschwasser dem Kreislauf entnommen und erneuert werden.Depending on the efficiency of the desulfurization of the biogas before combustion, dissolved SO 2 enters the wash water and thus also the biofilter. The pH in the wash water can be kept constant by adding CaOH as a function of the SO 2 concentration in the water, so that an SO 2 enrichment and excessive formation of H 2 SO 3 does not occur. In addition, for the discharge of sulfur compounds washing water can be removed from the circulation and renewed.

Organisches Material wie z. B. Stroh hat ein hohes C/N-Verhältnis und hat eine relativ große Wasserhaltekapazität. Je t Stroh können 1,5–3,9 t Wasser aufgenommen werden. Berechnungen ergaben, dass die anfallende Menge an Kondensat (Ausgangstemperatur > 100°C und Wassergehalt von 100 g/m3 Abluft) eines 500 kW-BHKWs etwa 2,5 t/Tag beträgt. Somit können mit dem Kondensat etwa 1,7–0,6 t Stroh/Tag behandelt werden.Organic material such. B. Straw has a high C / N ratio and has a relatively large water holding capacity. Each straw can absorb 1.5-3.9 t of water. Calculations showed that the resulting amount of condensate (outlet temperature> 100 ° C and water content of 100 g / m 3 exhaust air) of a 500 kW CHP is about 2.5 t / day. Thus, about 1.7-0.6 tons of straw / day can be treated with the condensate.

Das organische Biofiltermaterial (in den Patentansprüchen als Material I bezeichnet) wird regelmäßig gewechselt. Dabei wird der Wechsel im Chargenbetrieb durchgeführt, so dass immer gewährleistet ist, dass Material im Biofilter zur Behandlung des Waschwassers zur Verfügung steht. Dies kann z. B. dadurch realisiert werden, dass das Kondensat und das Waschwasser auf organisches Material in verschiedenen Containern geleitet werden kann.The organic biofilter material (referred to in the claims as material I) is changed regularly. The changeover is carried out in batch mode, so that it is always ensured that material in the biofilter is available for the treatment of the wash water. This can be z. B. be realized in that the condensate and the wash water can be directed to organic material in various containers.

Dieses Verfahren kombiniert: (i) die Abkühlung der BHKW-Abluft auf unter 100°C, vorzugsweise etwa 50°C durch einen Wärmetauscher oder durch Verdünnung der Abluft mit Umgebungsluft (ii) der Einsatz eines Wäschers zur Abscheidung von CH2O, NOx, SO2 und anderen wasserlöslichen Komponenten (iii) der Einsatz eines organischen Materials als Biofilter zur Behandlung des Waschwassers und ggf. des anfallenden Kondensates (iv) die gezielte Zersetzung des Biofiltermaterials, da dieses nach Einsatz im Biofilter in der Biogasanlage zur Gasproduktion verwertet wird.This method combines: (i) the cooling of the CHP exhaust air to below 100 ° C, preferably about 50 ° C by a heat exchanger or by dilution of the exhaust air with ambient air (ii) the use of a scrubber for the separation of CH 2 O, NOx, SO 2 and other water-soluble components (iii) the use of an organic material as a biofilter for the treatment of the wash water and possibly the resulting condensate (iv) the targeted decomposition of the biofilter material, since this is utilized after use in the biofilter in the biogas plant for gas production.

Stand der Technik ist die Ableitung der BHKW-Abluft über Katalysatoren, ohne dass die Abluft unter 100°C abgekühlt wird, um Kondensation und die Produktion von insbesondere N-haltigen Säuren zu vermeiden. Genau dies ist in dem hier vorgestellten Verfahren erwünscht.State of the art is the derivation of the CHP exhaust air through catalysts without the exhaust air is cooled below 100 ° C in order to avoid condensation and the production of particular N-containing acids. This is exactly what is desired in the method presented here.

Vorteile des Verfahrens im Vergleich zur CH2O-Oxidation in einem Katalysator sind:
Zwischen der Biogaserzeugung und dem Verbrennungsmotor des BHKW ist ein Aktivkohlefilter vorgesehen, der Schwefelverbindungen entfernen soll. Das Abgas des Verbrennungsmotors wiederum wird in einem Katalysator von CO, Formaldehyd und NOx gereinigt. Dieser Katalysator muss vor Schwefelverbindungen geschützt werden, die bereits in geringer Konzentration für den Katalysator schädlich sind. Der Motor des BHKW ist wesentlich unempfindlicher gegen Schwefel im Brenngas. Durch die neuartige Entfernung von Formaldehyd und NOx nach dem vorliegenden Verfahren kann auf Katalysatoren im Abgaskanal verzichtet werden. Deshalb wird die Standzeit der Aktivkohlefilter verlängert, denn die geringe S-Toleranz von Katalysatoren fällt als einschränkendes Kriterium für die Standzeit der Aktivkohlefilter weg.Advantages of the process compared to CH 2 O oxidation in a catalyst are:
Between the biogas production and the combustion engine of the CHP an activated carbon filter is provided, which should remove sulfur compounds. The exhaust gas of the internal combustion engine in turn is purified in a catalyst of CO, formaldehyde and NOx. This catalyst must be protected from sulfur compounds which are already detrimental to the catalyst in low concentrations. The engine of the CHP is much less sensitive to sulfur in the fuel gas. Due to the novel removal of formaldehyde and NOx according to the present method can be dispensed with catalysts in the exhaust passage. Therefore, the service life of the activated carbon filter is extended, because the low S-tolerance of catalysts falls as a limiting criterion for the life of the activated carbon filter away.

Durch das parallele Auswaschen von NOx und SO2 und das dadurch erfolgende Ansäuern des Waschwassers erfolgt ein saurer Teilaufschluss von organischem Material, so dass dieses im Rahmen des Biogasprozesses besser verwertet werden kann. Dadurch werden Materialien wie z. B. Stroh interessanter für den Einsatz in der Biogasanlage.The parallel washing out of NOx and SO 2 and the resulting acidification of the wash water results in an acid partial digestion of organic material so that it can be better utilized in the biogas process. As a result, materials such. B. straw more interesting for use in the biogas plant.

Durch den Kontakt des N-haltigem Waschwassers mit dem organischen Material können säuretolerante Bakterien das Material ebenfalls teilweise aufschließen.By the contact of the N-containing wash water with the organic material, acid tolerant bacteria may also partially occlude the material.

Durch das effektivere Auswaschen von NOx aus der Abluft kann auf den Katalysator verzichtet werden. Der Motor kann mit höherem Luftüberschuss betrieben werden, was den Methanschlupf im BHKW verringert. Dadurch steigert sich die elektrische Produktion bei gleichem Substrateinsatz in der Biogasanlage und die Umwelt wird entlastet.Due to the more effective leaching of NOx from the exhaust air can be dispensed with the catalyst. The engine can be operated with higher excess air, which reduces the methane slip in the CHP. This increases the electrical production with the same substrate use in the biogas plant and the environment is relieved.

Claims (7)

Verfahren zum Auswaschen von Formaldehyd aus der Abluft von Blockheizkraftwerken an Biogasanlagen, dadurch gekennzeichnet, dass – die Abluft des BHKW in einem Wärmetauscher unter 100°C abgekühlt wird, – das anfallende Kondensat gesammelt und über einen Biofilter mit organischem oder anorganischem Material (Material I) geleitet wird, – die abgekühlte Abluft mittels Waschwasser in einem Abluftwäscher gewaschen wird, um CH2O zu entfernen, und – das Waschwasser über den Biofilter mit dem organischen oder anorganischen Material (Material I) geleitet wird.Process for washing out formaldehyde from the exhaust air of cogeneration plants to biogas plants, characterized in that - the exhaust air of the CHP is cooled in a heat exchanger below 100 ° C, - collected the resulting condensate and a biofilter with organic or inorganic material (material I) - The cooled waste air is washed by means of wash water in an exhaust air scrubber to remove CH 2 O, and - The wash water is passed through the biofilter with the organic or inorganic material (Material I). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abluftwäscher organische oder anorganische Materialien (Material II) enthält.A method according to claim 1, characterized in that the exhaust air scrubber contains organic or inorganic materials (material II). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Biofilter mit anfallender Wärme des Wärmetauschers und Restwärme des Kondensates auf bis zu 50°C erwärmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the biofilter with accumulating heat of the heat exchanger and Residual heat of the condensate is heated up to 50 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der der Abluftwäscher mit der anfallenden Wärme des Wärmetauschers auf bis zu 50°C erwärmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the exhaust air scrubber is heated to the resulting heat of the heat exchanger to up to 50 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material (Material I) aufgrund der Wärme, des niedrigen pH-Wertes sowie aufgrund der N-haltigen Säuren chemisch und biologisch zum Teil zersetzt und für den Biogasprozess aufgeschlossen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the organic material (material I) due to the heat, the low pH and due to the N-containing acids chemically and biologically decomposed in part and digested for the biogas process. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Apparatus for carrying out the method according to one of the preceding claims. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abluftweg stromabwärts eines Aktivkohlefilters frei von Katalysatoren ist.Apparatus according to claim 6, characterized in that the exhaust path downstream of an activated carbon filter is free of catalysts.
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FR3037506A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-23 Clauger PROCESS FOR WASHING A GASEOUS EFFLUENT

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