DE102013008025A1 - Method for generating targeted defect structures in a structured metal oxide and its use - Google Patents
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Abstract
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein verbessertes und effizienteres Verfahren zur Generierung gezielter Defektstrukturen in einem strukturierten Metalloxid bereitgestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Temperaturbehandlung des strukturierten Metalloxids in entsprechenden Gasatmosphären bei relativ niedrigen Temperaturen, wobei der Behandlungserfolg durch die chemische Aktivierung des Gases (Dissoziation, Ionisation) bewirkt wird. Die Aktivierung des Gases ist mit verschiedenen Methoden realisierbar. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes Metalloxid kann z. B. als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren oder Farbstoffsolarzellen, als Katalysatormaterial für die Photo- oder Elektrokatalyse oder als aktives Material für elektrochemische Sensoren verwendet werden.The present invention is intended to provide an improved and more efficient method for generating targeted defect structures in a structured metal oxide. The method according to the invention is based on a temperature treatment of the structured metal oxide in corresponding gas atmospheres at relatively low temperatures, the success of the treatment being brought about by the chemical activation of the gas (dissociation, ionization). The activation of the gas can be implemented using various methods. A metal oxide treated by the process of the invention can, for. B. can be used as electrode material for lithium-ion batteries, supercapacitors or dye solar cells, as catalyst material for photo or electrocatalysis or as an active material for electrochemical sensors.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Generierung gezielter Defektstrukturen in einem strukturierten Metalloxid und dessen Verwendung als effizientes Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren oder Farbstoffsolarzellen, als Katalysatormaterial für die Photokatalyse (Degradierung von Farbstoffen und Wasserspaltung) oder Elektrokatalyse (Brennstoffzelle) sowie als aktive Materialien für elektrochemische Sensoren. Unter einem strukturierten Metalloxid ist hierbei ein in einer, zwei oder drei Dimensionen strukturiertes Metalloxid zu verstehen (Kugeln, Drähte, Schichten, strukturierte Oberflächen, etc.), wobei die Strukturierungsgröße vom Dezimeter- bis in den Nanometerbereich reichen kann.The present invention relates to a method for generating targeted defect structures in a structured metal oxide and its use as an efficient electrode material for lithium-ion batteries, supercapacitors or dye solar cells, as a catalyst material for photocatalysis (degradation of dyes and water splitting) or electrocatalysis (fuel cell) and as active materials for electrochemical sensors. A structured metal oxide is to be understood as meaning a metal oxide structured in one, two or three dimensions (spheres, wires, layers, structured surfaces, etc.), wherein the structuring size can range from the decimeter to the nanometer range.
Nanostrukturierte (Nanoteilchen, Nanodrähte, Nanoröhren, etc.) Metalloxide (TiO2, ZnO, SnO2, MnO2, WO3, usw.) haben wegen ihres weithin möglichen Einsatzes als Energiematerialien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1]. Allerdings sind ihre elektrochemischen und photokatalytischen Leistungen durch die niedrige intrinsische elektrische Leitfähigkeit und begrenzte optische Absorption stark gehemmt [2]. Viele Studien versuchten deshalb, die elektrische Leitfähigkeit solcher Metalloxide durch die Modifizierung ihrer Morphologie oder die Kombination mit leitenden Materialien zu verbessern [3]. Auf der anderen Seite sind elementare Dotierung und Kombination mit Halbleitern kleiner Bandlücke mögliche Methoden zur Erhöhung der optischen Absorption [4]. Kürzlich vorgestellte Wasserstoff-Behandlungen von Metalloxiden (Tempern in H2 oder H2-haltigem Gas) sind eine neue Strategie [5], die die Bildung von Sauerstoff-Fehlstellen auf der Oberfläche des Metalloxids induzieren und ihre elektrochemischen und photokatalytischen Eigenschaften verbessern können [6]. Leider sind diese Methoden instabil, sehr komplex, und teilweise sogar gefährlich. Außerdem sind teure Additive, hohe Temperaturen, oder eine lange Prozesszeit nötig. Darüber hinaus haben die Produkte, die durch solches Tempern hergestellt werden, meistens eine limitierte Qualität.Nanostructured (nanoparticles, nanowires, nanotubes, etc.) Metal oxides (TiO 2 , ZnO, SnO 2 , MnO 2 , WO 3 , etc.) have received much attention because of their widespread use as energy materials [1]. However, their electrochemical and photocatalytic performance is strongly inhibited by their low intrinsic electrical conductivity and limited optical absorption [2]. Many studies have therefore attempted to improve the electrical conductivity of such metal oxides by modifying their morphology or combining them with conducting materials [3]. On the other hand, elemental doping and combination with small-band-gap semiconductors are possible methods for increasing the optical absorption [4]. Recently proposed hydrogen treatment of metal oxides (annealing in H 2 or H 2 -containing gas) is a new strategy [5] that can induce the formation of oxygen vacancies on the surface of the metal oxide and improve its electrochemical and photocatalytic properties [6 ]. Unfortunately, these methods are unstable, very complex, and sometimes even dangerous. In addition, expensive additives, high temperatures, or a long process time are needed. In addition, the products that are produced by such tempering usually have a limited quality.
Daneben ist aus der
Die aus dem Stand der Technik bekannten und oben erwähnten Verfahren zur Modifikation der elektrochemischen und photokatalytischen Eigenschaften von Metalloxiden sind für eine großtechnologische Produktion ungeeignet.The methods known from the prior art and mentioned above for modifying the electrochemical and photocatalytic properties of metal oxides are unsuitable for large-scale production.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein verbessertes und effizienteres Verfahren zur Generierung gezielter Defektstrukturen in einem strukturierten Metalloxid bereitzustellen.The object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide an improved and more efficient method for generating targeted defect structures in a structured metal oxide.
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung dieser Aufgabe mit den Merkmalen des ersten Patentanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.According to the invention, the solution of this problem succeeds with the features of the first patent claim. Advantageous embodiments of the method according to the invention are specified in the subclaims.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zur Generierung gezielter Defektstrukturen in einem strukturierten Metalloxid vorgestellt, welche die elektrochemischen und photokatalytischen Eigenschaften des Metalloxids durch eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und erhöhte optische Absorption verbessern. Die Defektstrukturen werden durch Behandlung des Metalloxids mit energetisch aktivierten Gasen (z. B. H2, O2, N2, oder auch gemischte Gase) induziert. Zur Veranschaulichung zeigt
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt z. B. eine sehr effiziente Synthese von schwarzem TiO2 (Schwarzpulver). Letzteres kann insbesondere als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden, da es im Vergleich mit unbehandelten TiO2 eine sehr hohe Leistungskapazität (schnelle Auf- und Entladung) und Zyklenstabilität aufweist. Außerdem ist Titandioxid (TiO2) ungiftig und preiswert.With the method according to the invention succeed z. For example, a very efficient synthesis of black TiO 2 (black powder). The latter can be used in particular as an anode material for lithium-ion batteries, since it has a very high power capacity (fast charge and discharge) and cycle stability in comparison with untreated TiO 2 . In addition, titanium dioxide (TiO 2 ) is non-toxic and inexpensive.
Als ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden die Synthese von schwarzem TiO2 (Schwarzpulver) mittels eines Wasserstoffplasmas (Induktiv-gekoppeltes Plasma, ICP) beschrieben. Als Ausgangsmaterial wurden Anatas TiO2-Nanopartikel mit 15 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m2/g in reinem Zustand verwendet. In einem ersten Schritt wurden 0,10 g der Anatas TiO2-Nanopartikel in 50 ml Acetaldehyd gelöst und in einem drop-cast-Verfahren auf einen Si-Wafer verteilt. Dieses drop-cast-Verfahren wurde solange wiederholt, bis sich eine 0,5~0.6 mg/cm2 TiO2-Schicht auf dem Si-Wafer ausgebildet hatte. Dann wurde dieser Si-Wafer in der Kammer für eine plasmaunterstützte Hydrierung positioniert. Während der 180 minütigen-Behandlung des TiO2 wurde dessen Oberfläche teilweise von dem Wasserstoffplasma (390°C, 3000 W ICP-Leistung, 26,5~28,3 mTorr H2-Gasdruck bei 50 sccm Durchfluss) reduziert. Dabei entstand schwarzes TiO2, welches vom Si-Wafer leicht entfernt werden konnte. Zum Vergleich, behält das TiO2 Pulver die originale weiße Farbe auch nach 180-minütigen Tempern bei 390°C in H2-Gas in der gleichen Kammer mit gleichem H2-Druck und gleichem Durchfluss, allerdings ohne Plasmazündung.As an embodiment of the method according to the invention, the synthesis of black TiO 2 (black powder) by means of a hydrogen plasma (inductively coupled plasma, ICP) is described below. The starting material used was anatase TiO 2 nanoparticles 15 nm in diameter and with a specific surface area of 240 m 2 / g in the pure state. In a first step, 0.10 g of the anatase TiO 2 nanoparticles were dissolved in 50 ml of acetaldehyde and distributed to a Si wafer in a drop-cast process. This drop-cast process was repeated until a 0.5 ~ 0.6 mg / cm 2 TiO 2 layer had formed on the Si wafer. Then this Si wafer was in the chamber positioned for plasma assisted hydrogenation. During the 180 minute treatment of TiO 2 , its surface area was partially reduced by the hydrogen plasma (390 ° C, 3000 W ICP power, 26.5 ~ 28.3 mTorr H 2 gas pressure at 50 sccm flow). This resulted in black TiO 2 , which could be easily removed from the Si wafer. For comparison, the TiO 2 powder retains the original white color even after 180 minutes annealing at 390 ° C in H 2 gas in the same chamber with the same H 2 pressure and flow, but without plasma ignition.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit Defekten angereicherte Metalloxide mit kontrollierbarer Qualität hergestellt werden. Die Kontrolle (zum Beilspiel des Hydrierungsgrad) kann über die Prozessparameter wie Druck, Zeit, Leistung, Temperatur, usw. gezielt erfolgen. Der Prozess ist einfach, stabil, sicher, effizient und reproduzierbar. Darüber hinaus erfordert er eine deutlich niedrigere Temperatur und deutlich verkürzte Prozesszeiten als vergleichbare Verfahren und kommt zudem ohne Additive aus. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen ausgezeichnete elektrochemische und photokatalytische Leistungen aufgrund ihrer deutlich verbesserten Leitfähigkeit und einer drastisch erhöhten Absorption. Diese aktivierte Gasbehandlung eignet sich sehr gut zur Modifizierung von verschiedenen Metalloxiden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung leistungsfähiger Metalloxide für verschiedenste Anwendungszwecke vorgeschlagen.With the method according to the invention defect-enriched metal oxides can be produced with controllable quality. The control (to supplement the degree of hydrogenation) can be targeted via the process parameters such as pressure, time, power, temperature, etc. The process is simple, stable, safe, efficient and reproducible. In addition, it requires a significantly lower temperature and significantly shorter process times than comparable methods and also has no additives. The products produced by the process according to the invention show excellent electrochemical and photocatalytic performance due to their significantly improved conductivity and drastically increased absorption. This activated gas treatment is very suitable for the modification of various metal oxides. The method according to the invention proposes a general method for producing efficient metal oxides for a very wide variety of applications.
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