DE102013001972A1

DE102013001972A1 - Process for the selective removal of catalyst components from effluents of oxidation reactions of aromatic compounds, suitable plant and use

Info

Publication number: DE102013001972A1
Application number: DE201310001972
Authority: DE
Inventors: Harald Kömpel; Dr. Reif Ferdinand Rudolf
Original assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: Reif Ferdinand Dr De
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-08-07
Also published as: WO2014121911A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aufreinigung von Katalysatorrückstände enthaltenden Abströmen aus Anlagen zur Herstellung carbocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxidation von Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Vorläufern dieser Mono- oder Polycarbonsäuren in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abstrom aus dem Oxidationsprozess mit einem chelatisierenden Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, welcher ausgewählte Schwermetallkationen selektiv aus dem Abstrom entfernt, so dass die Katalysatorbestandteile in den Prozess zurückgeführt werden können, was den Bedarf an Frischkatalysator verringert. Das Verfahren gestattet eine sehr effiziente Entfernung von toxischen und/oder teuren Schwermetallkationen aus dem Abstrom.A process is described for purifying effluents containing catalyst residues from plants for the production of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids by oxidation of precursors thereof containing alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aldehyde and / or carboxylic acid ester groups Mono- or polycarboxylic acids in the presence of catalysts containing heavy metal cations. The method is characterized in that at least one effluent from the oxidation process is brought into contact with a chelating ion exchanger, which selectively removes selected heavy metal cations from the effluent, so that the catalyst components can be returned to the process, which reduces the need for fresh catalyst. The method allows a very efficient removal of toxic and / or expensive heavy metal cations from the effluent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorbestandteilen aus Arylcarbon- bzw. Heteroarylcarbonsäureanlagen, insbesondere aus Phthalsäure- und Isophthalsäureanlagen, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.The invention relates to a process for the recovery of catalyst constituents from arylcarboxylic or heteroarylcarboxylic acid plants, in particular from phthalic acid and isophthalic acid plants, and to a device suitable for this purpose.

Arylcarbonsäuren, wie Phenylmono- oder Naphthylmono- oder -dicarbonsäuren, werden großtechnisch durch die katalytische Oxidation von Alkylaromaten gewonnen. So können beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure durch Oxidation von ortho-Xylol oder para-Xylol bzw. von Tolylortho- oder -para-benzoesäure(ester) mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt werden. Bei der Herstellung von Terephthalsäure handelt es sich bei den eingesetzten Katalysatoren meist um Kombinationen aus Kobalt- und Mangankationen sowie um Bromidanionen oder um Kobaltkationen mit einem Co-Oxidant, beispielsweise Acetaldehyd. Die Oxidation erfolgt im Allgemeinen in Lösung, wobei beispielsweise Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt wird. Bei der Herstellung von Phthalsäure werden als Oxidationskatalysatoren häufig Vanadium enthaltende Verbindungen oder auch Kobalt- und Mangankationen und Bromanionen enthaltende Verbindungen eingesetzt. Eine Übersicht über die Oxidation von Alkylaromaten gibt ein Review-Artikel von Rao et al. in E-Journal of Chemistry, Vol. 4, No. 1, pp. 1–13, Januar 2007 .Arylcarboxylic acids, such as phenylmono- or naphthylmono- or -dicarboxylic acids, are obtained industrially by the catalytic oxidation of alkylaromatics. Thus, for example, phthalic acid or terephthalic acid can be prepared by oxidation of ortho-xylene or para-xylene or of tolyl ortho- or para-benzoic acid (ester) with the aid of catalysts. In the preparation of terephthalic acid, the catalysts used are usually combinations of cobalt and manganese cations, as well as bromide anions or cobalt cations with a co-oxidant, for example acetaldehyde. The oxidation is generally carried out in solution using, for example, acetic acid as the solvent. In the production of phthalic acid are often used as oxidation catalysts vanadium-containing compounds or cobalt and manganese cations and bromo anions containing compounds. An overview of the oxidation of alkylaromatics is given in a review article by Rao et al. in E-Journal of Chemistry, Vol. 4, no. 1, pp. 1-13, January 2007 ,

Anstelle von Alkylaromaten können auch Aromaten mit Vorläufern von Carbonsäuregruppen, wie Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und/oder Aldehydgruppen, eingesetzt werden.Instead of alkylaromatics it is also possible to use aromatics with precursors of carboxylic acid groups, such as hydroxyalkyl groups, alkoxyalkyl groups and / or aldehyde groups.

Analoge Oxidationsreaktionen können auch an Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aldehyd-Heteroaromaten durchgeführt werden. Ein Beispiel dafür ist die Oxidation von Dimethylfuran oder von Dihydroxyalkylfuran zu Furandicarbonsäure.Analogous oxidation reactions can also be carried out on alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or aldehyde heteroaromatics. An example of this is the oxidation of dimethylfuran or of dihydroxyalkyl furan to furandicarboxylic acid.

Die bei diesen Oxidationsreaktionen eingesetzten Katalysatoren enthalten Schwermetallkationen, vorzugsweise Kobalt- und Mangankationen, und können analog zur Oxidation von Alkylbenzolen zu Benzolcarbonsäuren durchgeführt werden.The catalysts used in these oxidation reactions contain heavy metal cations, preferably cobalt and manganese cations, and can be carried out analogously to the oxidation of alkylbenzenes to benzene carboxylic acids.

Terephthalsäure wird hauptsächlich zur Herstellung von gesättigten Polyestern mit aliphatischen Diolen als Comonomer verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Polyethylenterephthalat oder von Polybutylenterephthalat. Zur Herstellung der Polyester werden häufig die Terephthalsäureester, wie Bis-(hydroxyethyl)-terephthalat oder insbesondere Dimethylterephthalat als Zwischenprodukte eingesetzt. Weitere Einsatzgebiete von Terephthalsäure ist Produktion aromatischer Polyamide, wie Polyphenylenterephthalamid, z. B zur Herstellung von hochreißfesten Fasern.Terephthalic acid is mainly used for the preparation of saturated polyesters with aliphatic diols as comonomer, for example for the production of polyethylene terephthalate or of polybutylene terephthalate. To prepare the polyesters, the terephthalic acid esters, such as bis (hydroxyethyl) terephthalate or, in particular, dimethyl terephthalate, are frequently used as intermediates. Further applications of terephthalic acid is production of aromatic polyamides, such as polyphenylene terephthalamide, z. B for the production of highly tear-resistant fibers.

Auch Phthalsäure ist ein häufig verwendetes Zwischenprodukt in der chemischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Polyesterharzen, als Ausgangsstoff zur Darstellung vieler Farbstoffe, Farbpigmente oder Weichmacher.Phthalic acid is also a commonly used intermediate in the chemical industry, for example for the production of polyester resins, as a starting material for the preparation of many dyes, color pigments or plasticizers.

Phthalsäure- oder Terephthalsäureanlagen werden häufig mit einer Veresterungsstufe gekoppelt, in welcher aus der Dicarbonsäure Diester, beispielsweise Dimethylterephthalat, erzeugt wird. Beispiele für solche Anlagen sind in der DE 197 50 491 A1 und der DE 197 52 722 C1 beschrieben.Phthalic or terephthalic acid plants are often coupled with an esterification step, in which diester, for example dimethyl terephthalate, is produced from the dicarboxylic acid. Examples of such systems are in the DE 197 50 491 A1 and the DE 197 52 722 C1 described.

In Phthalsäure- oder Terephthalsäureanlagen oder in Kombinationen dieser Anlagen mit Veresterungsstufen sind neben der eigentlichen Herstellung der Dicarbonsäure oder deren Estern in der Regel auch eine oder mehrere Reinigungsstufen nachgeschaltet, worin beispielsweise reine Terephthalsäure (nachstehend auch „PTA” genannt) oder reine Terephthalsäureester erzeugt werden. Ein Beispiel für eine solche Anlage ist in der DE 39 04 586 A1 beschrieben.In phthalic acid or terephthalic acid plants or in combinations of these systems with esterification stages, in addition to the actual preparation of the dicarboxylic acid or its esters usually one or more purification stages downstream, wherein, for example, pure terephthalic acid (hereinafter "PTA" called) or pure terephthalic acid esters are produced. An example of such a facility is in the DE 39 04 586 A1 described.

In den Prozessen zur Oxidation von (Hetero)aromaten zu den entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Carbonsäuren, beispielsweise im PTA-Prozess, entstehen Prozessabwasserströme, die Spuren der im Oxidationskatalysator enthaltenen Schwermetallkationen enthalten können. Im Falle der Phthalsäure- und der Terephthalsäureherstellung sind in den Prozessabwasserströmen Spuren des im Oxidationskatalysator enthaltenen Kobalts und gegebenenfalls Mangans vorhanden. In einem typischen PTA-Prozess werden Kobaltacetat und Manganacetat für die Herstellung von Terephthalsäure als Katalysator verwendet. Ein Teil des gelösten Acetats wird mit der der erzeugten, schwer löslichen Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktor, typischerweise einem Rührreaktor, ausgetragen. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes entsteht Prozessabwasser. Dieses enthält einen geringen Teil an Katalysatorrückständen, welche typischerweise in der Größenordnung von etwa 10 Gew. ppm vorliegen. Dabei sind das oder die Metall(e) als 2⁺ Kationen im Wasser gelöst.In the processes for the oxidation of (hetero) aromatic compounds to the corresponding aromatic or heteroaromatic carboxylic acids, for example in the PTA process, process wastewater streams are produced which may contain traces of the heavy metal cations contained in the oxidation catalyst. In the case of phthalic acid and terephthalic acid production traces of the cobalt contained in the oxidation catalyst and possibly manganese are present in the process wastewater streams. In a typical PTA process, cobalt acetate and manganese acetate are used for the production of terephthalic acid as a catalyst. A portion of the dissolved acetate is discharged with the produced, poorly soluble terephthalic acid from the oxidation reactor, typically a stirred reactor. During the work-up of the reaction product, process wastewater is produced. This contains a small amount of catalyst residues, which are typically on the order of about 10 ppm by weight. The metal (s) are dissolved as 2 ⁺ cations in the water.

In bekannten Verfahren werden Metallkationen im Prozessabwasser mithilfe eines sogenannten Enthärter-Kationenaustauschers entfernt. Eingesetzt werden unter anderem schwach saure Ionentauscher, die jedoch nicht selektiv das Kobalt und ggf. das Mangan entfernen. Andere Metallkationen, z. B. Cr²⁺, Mo²⁺ und Ni²⁺, z. B. aus korrodierenden Edelstählen, sowie Ca²⁺ oder Fe²⁺ werden ebenfalls an dem Ionenaustauscherharz adsorbiert. Wird das Harz regeneriert, so fällt eine Lösung mit diesen Metallkationen an. Die gesamte Lösung kann nicht in den Reaktor zurückgeführt werden, da dadurch eine Aufkonzentrierung der anderen, eben genannten Metallkationen erfolgen würde. Es muss also zumindest ein Teil ausgeschleust werden. Da dieser Strom nun hoch Schwermetall mit belastet ist, muss er eingedampft und entsorgt werden, was mit hohen Kosten einhergeht.In known processes, metal cations in process wastewater are removed by means of a so-called softener cation exchanger. Weakly acidic ion exchangers are used, however, which do not selectively remove the cobalt and possibly the manganese. Other metal cations, e.g. B. Cr ²⁺ , Mo ²⁺ and Ni ²⁺ , z. B. from corrosive stainless steels, as well as Ca ²⁺ or Fe ²⁺ are also adsorbed on the ion exchange resin. When the resin is regenerated, a solution of these metal cations is formed. The entire solution can not be returned to the reactor, as a result Concentration of the other, just mentioned metal cations would take place. So at least a part has to be removed. Since this current is now heavily loaded with heavy metal, it must be evaporated and disposed of, which is associated with high costs.

Die gleiche Problematik stellt sich bei der Wiederaufarbeitung des Katalysators in den Oxidationsprozessen von Alkylaromaten oder Alkylheteroaromaten. In diesen Prozessen wird der mit dem Abstrom aus dem Oxidationsreaktor ausgeschleuste Katalysator zurückgewonnen und in den Prozess rückgeführt. Diese Rückgewinnung erfolgt im Allgemeinen in einer der Oxidationsanlage beigeschalteten Rückgewinnungsanlage für den Katalysator, einer CRU (Catalyst Recovery Unit), die alternativ auch räumlich getrennt von der Oxidationsanlage betrieben werden kann. In der CRU fallen deutlich höher mit Schwermetallen belastete Prozessabwässer an als in den übrigen Prozessabwässern, die aus der Anlage ausgeschleust werden. Typische Konzentrationen an Katalysatorrückständen belaufen sich im Abwasserstrom aus der CRU auf eine Größenordnung von etwa 1000 Gew. ppm. Dabei sind das oder die Metall(e) als 2+ Kationen im Wasser gelöst. Die rückgewinnbare Menge an Schwermetallkationen liegt bei den Abwässern aus der CRU deutlich höher als bei den übrigen Prozessabwässern.The same problem arises in the reprocessing of the catalyst in the oxidation processes of alkylaromatics or alkyl heteroaromatics. In these processes, the catalyst discharged with the effluent from the oxidation reactor is recovered and returned to the process. This recovery is generally carried out in a catalyst recovery plant, a CRU (Catalyst Recovery Unit), which can alternatively be operated separately from the oxidation plant. In the CRU, process wastewater, which is much heavier loaded with heavy metals, accumulates than in the other process effluents, which are discharged from the plant. Typical concentrations of catalyst residues in the wastewater stream from the CRU are on the order of about 1000 ppm by weight. The metal (s) are dissolved as 2+ cations in the water. The recoverable amount of heavy metal cations is significantly higher for the wastewater from the CRU than for the other process wastewater.

Eine weitere Problematik ergibt sich aus der Natur des Aufarbeitungsprozesses bei der Rückgewinnung des Katalysators. Bislang wird der Schwermetallkationen enthaltende Abstrom aus der Oxidationsanlage in der CRU durch Ausfällen und anschließende Filtration vom Abstrom abgetrennt. Der Filterrückstand wird anschließend aufgearbeitet, so dass der Katalysator danach wieder in den Prozess rückgeführt werden kann. Es wäre wünschenswert, wenn ein erheblich einfacherer Rückgewinnungsprozess zur Verfügung stände, bei dem das aufwendige Fällen, Filtrieren und Aufarbeiten entfallen kann bzw. der Rückgewinnungsprozess vereinfacht werden kann.Another problem arises from the nature of the workup process in the recovery of the catalyst. So far, the heavy metal cations-containing effluent from the oxidation plant in the CRU is separated by precipitation and subsequent filtration of the effluent. The filter residue is then worked up, so that the catalyst can then be recycled back into the process. It would be desirable if a much simpler recovery process were available, in which the costly felling, filtering and refurbishment can be omitted or the recovery process can be simplified.

Von den aus dem Oxidationsprozess, beispielsweise dem Prozess zur Herstellung von Phthalsäure oder Terephthalsäure, stammenden und in den Abströmen vorliegenden Metallkationen muss vor allem Kobalt entfernt werden, da dieses auch in geringen Konzentrationen toxisch ist. In der Regel liegen die heutigen Abwassergrenzwerte je nach Land zwischen 0,1 und 1 mg/l, so dass Maßnahmen zu ergreifen sind, die Konzentration zu erniedrigen. Der Nachteil der bislang praktizierten Methode ist, dass bei der Regenerierung des Enthärter-Kationenaustauschers ein Regenerat mit allen zweiwertigen Metallkationen als Abfallstrom anfällt, welcher weiter aufbereitet werden muss, z. B. durch Eindampfung, um die Metallsalze abtrennen und auf einer Deponie entsorgen zu können.Of the metal cations originating from the oxidation process, for example the process for the production of phthalic acid or terephthalic acid, and present in the effluents, especially cobalt must be removed, since this is toxic even in low concentrations. As a rule, today's sewage limits are between 0.1 and 1 mg / l, depending on the country, so that measures must be taken to lower the concentration. The disadvantage of the method practiced so far is that in the regeneration of the softener cation exchanger a regenerate with all divalent metal cations is obtained as a waste stream, which must be further processed, for. B. by evaporation to separate the metal salts and disposed of in a landfill can.

Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorbestandteilen sind bekannt. So offenbart DE 10 2008 040 884 A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterialien. In DE 100 08 904 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysator-Übergangsmetallen als salzhaltigen Reaktionsgemischen beschrieben. Dazu werden Übergangsmetallverbindungen und Salze mit organischen Verunreinigungen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und verbrannt. Die Verbrennungszone verlässt ein Rauchgas-Salz-Gemisch, welches mit Wasser gequencht wird; aus der erhaltenen Quenchsole wird der übergangsmetallhaltige Verbrennungsrückstand abgetrennt, getrocknet und als Einsatzprodukt für die Katalysatorherstellung wiederverwendet.Processes for the recovery of catalyst components are known. So revealed DE 10 2008 040 884 A1 a process for the recovery of molybdate or tungstate from aqueous solutions using water-insoluble, cationized inorganic support materials. In DE 100 08 904 A1 describes a process for the recovery of catalyst transition metals as salt-containing reaction mixtures. For this purpose, transition metal compounds and salts with organic impurities are separated from the reaction mixture and burned. The combustion zone leaves a flue gas-salt mixture which is quenched with water; From the resulting Quenchsole the transition metal-containing combustion residue is separated, dried and reused as a feedstock for catalyst preparation.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass die Aufarbeitung von Abströmen aus der oxidativen Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren entscheidend verbessert werden kann, wenn man ein Adsorbens einsetzt, welches selektiv ausgewählte Schwermetallkationen bindet.It has now surprisingly been found that the work-up of effluents from the oxidative preparation of arylcarboxylic acids or of heteroarylcarboxylic acids can be decisively improved if an adsorbent is used which binds selectively selected heavy metal cations.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Rückgewinnung von Schwermetallkatalysatorkationen und die Wiedergewinnung von Katalysatorbestandteilen in der CRU einer Anlage zur oxidativen Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren durch ein Adsorbens erfolgen kann, welches selektiv ausgewählte Schwermetallkationen bindet.It has further been found that the recovery of heavy metal catalyst cations and the recovery of catalyst components in the CRU of a plant for the oxidative production of arylcarboxylic acids or of heteroarylcarboxylic acids can be carried out by an adsorbent which binds selectively selected heavy metal cations.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Katalysatorrückständen enthaltenden Abströmen aus Anlagen zur Herstellung carbocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxidation von Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Vorläufern dieser Mono- oder Polycarbonsäuren in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abstrom aus dem Oxidationsprozess mit einem chelatisierenden Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, welcher ausgewählte Schwermetallkationen selektiv aus dem Abstrom entfernt.The present invention relates to a process for the purification of effluents containing catalyst residues from plants for the production of carbocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids by oxidation of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aldehyde and / or carboxylic ester groups Precursors of these mono- or polycarboxylic acids in the presence of catalysts containing heavy metal cations. The process according to the invention is characterized in that at least one effluent from the oxidation process is brought into contact with a chelating ion exchanger which selectively removes selected heavy metal cations from the effluent.

Solche Adsorbentien, sogenannte ”chelatisierende” Harze, sind bekannt und wurden für metallurgische Anlagen z. B. der Kobaltherstellung entwickelt. Beispiele für solche Adsorbentien finden sich in der DE 10 2007 034 744 A1 und in der DE 101 21 163 A1 .Such adsorbents, so-called "chelating" resins, are known and have been used for metallurgical plants z. As the cobalt production developed. Examples of such adsorbents can be found in the DE 10 2007 034 744 A1 and in the DE 101 21 163 A1 ,

Wenn man solche chelatisierenden Harze erfindungsgemäß für die Reinigung von Abströmen, wie von Prozessabwasserströmen oder von Rückständen für die Wiedergewinnung des Katalysators aus dem Oxidationsverfahren von (Hetero)aromaten oder aus dem für die Wiedergewinnung des Katalysators vorgesehenen Abstrom aus dem Oxidationsverfahren von (Hetero)aromaten, so hat man zwei entscheidende Vorteile. Da nur ausgewählte Schwermetallkationen entfernt werden, beispielsweise nur Kobalt- und Mangankationen, aber nicht die anderen Metall²⁺ Ionen, ist das aus dem Ionentauscher erhaltene Regenerat nicht als Abfall anzusehen. Speziell bei Regeneration mit Säuren, wie Essigsäure oder Bromwasserstoffsäure, fallen direkt (wieder) die Katalysatorbestandteile Kobalt II- und Mangan II-Acetat bzw. -Bromid an, die in den Oxidationsprozess zurückgeführt werden können. Bei der üblichen nicht selektiven Entfernung aller Metall 2+ Ionen unter Einsatz konventioneller Ionenaustauscher ist solch ein Kreislauf nur teilweise oder gar nicht möglich, da sich sonst Calcium oder Eisen oder andere Korrosionsmetalle der Edelstähle oder anderer metallischer Werkstoffe in den Prozessströmen anreichern würden. According to the invention, if such chelating resins are used for the purification of effluents, such as process effluents or residues for the recovery of the catalyst from the oxidation process of (hetero) aromatics or from the effluent from the oxidation process of (hetero) aromatics intended for the recovery of the catalyst so you have two decisive advantages. Since only selected heavy metal cations are removed, for example, only cobalt and manganese cations, but not the other metal ²⁺ ions, the regenerate obtained from the ion exchanger is not considered waste. Especially during regeneration with acids such as acetic acid or hydrobromic acid, fall directly (again) the catalyst components cobalt II and manganese II acetate or bromide, which can be attributed to the oxidation process. In the usual non-selective removal of all metal 2+ ions using conventional ion exchangers such a circuit is only partially or not at all possible, otherwise calcium or iron or other corrosion metals of stainless steels or other metallic materials would accumulate in the process streams.

Ein weiterer Vorteil ist der Wegfall der Kosten für die Aufbereitung des Abfall-Regeneratstroms, beispielsweise der Wegfall des Eindampfens dieses Stromes und der Wegfall der Kosten für die Deponierung von Metallsalzen.Another advantage is the elimination of the costs for the treatment of the waste recycle stream, such as the elimination of evaporation of this stream and the elimination of the cost of landfill of metal salts.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also neben der einfachen Reinigung von Abströmen aus dem Oxidationsprozess eine einfache Rückgewinnung von Katalysator(en), durch selektive Abtrennung ausgewählter Schwermetallkationen aus dem Abstrom und durch einfache Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers. Das ermöglicht eine direkte Rückführung von Katalysator(en) in den Oxidationsprozess und verringert den Bedarf an teurem Frischkatalysator.In addition to the simple purification of effluents from the oxidation process, the process according to the invention thus permits simple recovery of catalyst (s), by selective separation of selected heavy metal cations from the effluent and by simple regeneration of the loaded ion exchanger. This allows a direct recirculation of catalyst (s) into the oxidation process and reduces the need for expensive fresh catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei allen Oxidationsverfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren anwenden, bei denen Schwermetallkationen enthaltende Katalysatoren zum Einsatz gelangen.The process according to the invention can be used in all oxidation processes for the preparation of arylcarboxylic acids or of heteroarylcarboxylic acids in which catalysts containing heavy metal cations are used.

Unter Arylcarbonsäuren sind im Rahmen dieser Beschreibung alle carbocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren zu verstehen. Dabei kann es sich um ein- oder um mehrkernige carbocyclisch-aromatische Verbindungen handeln. Bei mehrkernigen Systemen können die einzelnen carbocyclisch-aromatischen Ringe annelliert sein oder diese sind über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie -O-, -CH₂-, -S- oder –NH-, kovalent aneinander gebunden. Beispiele für bevorzugte carbocyclisch-aromatische Systeme sind Naphthylreste oder insbesondere Phenylreste. Diese tragen bevorzugt drei oder insbesondere zwei oder eine Carboxylgruppe.For the purposes of this description, arylcarboxylic acids are to be understood as meaning all carbocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids. These may be mononuclear or polynuclear carbocyclic aromatic compounds. In polynuclear systems, the individual carbocyclic-aromatic rings may be fused or covalently bonded to each other via C-C bonds or bridging groups such as -O-, -CH ₂ -, -S- or -NH-. Examples of preferred carbocyclic-aromatic systems are naphthyl radicals or in particular phenyl radicals. These preferably carry three or especially two or one carboxyl group.

Unter Heteroarylcarbonsäuren sind im Rahmen dieser Beschreibung alle heterocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren zu verstehen. Dabei kann es sich um ein- oder um mehrkernige heterocyclisch-aromatische Verbindungen handeln. Bei mehrkernigen Systemen können die einzelnen heterocyclisch-aromatischen Ringe annelliert sein oder diese sind über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie -O-, -CH₂-, -S- oder –NH-, kovalent aneinander gebunden. Es können auch Kombinationen von carbocyclisch-aromatischen und von heterocyclisch-aromatischen Resten vorliegen. Die heteroaromatischen Ringe weisen in der Regel ein bis drei Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, im Ring auf und bestehen in der Regel aus fünf oder sechs Ringatomen. Bevorzugte heterocyclisch-aromatische Verbindungen besitzen ein Ringheteroatom und der Rest der Ringatome sind Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte heterocyclisch-aromatische Systeme sind Furan-, Thiophen-, Pyrrol- und Pyridinreste. Diese tragen bevorzugt drei oder insbesondere zwei oder eine Carboxylgruppe.For the purposes of this description, heteroarylcarboxylic acids are to be understood as meaning all heterocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids. These may be mono- or polynuclear heterocyclic-aromatic compounds. In polynuclear systems, the individual heterocyclic-aromatic rings may be annealed or they are covalently bonded to each other via C-C bonds or bridging groups such as -O-, -CH ₂ -, -S- or -NH-. There may also be combinations of carbocyclic-aromatic and heterocyclic-aromatic radicals. The heteroaromatic rings generally have one to three heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen, in the ring and usually consist of five or six ring atoms. Preferred heterocyclic aromatic compounds have a ring heteroatom and the remainder of the ring atoms are carbon atoms. Examples of preferred heterocyclic-aromatic systems are furan, thiophene, pyrrole and pyridine radicals. These preferably carry three or especially two or one carboxyl group.

Die (Hetero)arylcarbonsäuren werden oxidativ aus Vorläuferverbindungen erhalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche anstelle der Carbonsäuregruppe(n) Alkyl-, vorzugsweise Methyl, Hydroxyalkyl-, vorzugsweise Hydroxymethyl-, Alkoxyalkyl-, vorzugsweise Methoxymethyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäurealkylestergruppen, vorzugsweise Carbonsäuremethylestergruppen aufweisen. Diese Vorläufergruppen werden oxidativ in Carbonsäuregruppen übergeführt. Neben diesen Vorläufergruppen können die Vorläuferverbindungen noch Substituenten aufweisen, die durch die oxidative Behandlung nicht beeinflusst werden. Beispiele dafür sind Halogenreste, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Alkoxyreste, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Nitrogruppen.The (hetero) arylcarboxylic acids are obtained oxidatively from precursor compounds. These are compounds which instead of the carboxylic acid group (s) have alkyl, preferably methyl, hydroxyalkyl, preferably hydroxymethyl, alkoxyalkyl, preferably methoxymethyl, aldehyde and / or carboxylic acid alkyl ester groups, preferably methyl carboxylate groups. These precursor groups are oxidatively converted into carboxylic acid groups. In addition to these precursor groups, the precursor compounds may still have substituents that are not affected by the oxidative treatment. Examples thereof are halogen radicals, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, alkoxy radicals, such as methoxy or ethoxy, or nitro groups.

Beispiele für bevorzugte Verfahren sind die katalytische Oxidation in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren von p-Xylol, p-Tolylbenzoesäure, p-Tolylbenzoesäureester, p-Dihydroxymethylbenzol oder p-Dibenzaldehyd zu Terephthalsäure, die Oxidation von o-Xylol, o-Tolylbenzoesäure, o-Tolylbenzoesäureester, o-Dihydroxymethylbenzol oder o-Dibenzaldehyd zu Phthalsäure, die Oxidation von m-Xylol, m-Tolylbenzoesäure, m-Tolylbenzoesäureester, m-Dihydroxymethylbenzol oder m-Dibenzaldehyd zu Isophthalsäure, die Oxidation von Toluol, Hydroxymethylbenzol oder Benzaldehyd zu Benzoesäure, die Oxidation von Methylnaphthalin, Hydroxymethylnaphthalin oder Naphthalinaldehyd zu Naphthalincarbonsäure, die Oxidation von Dimethylnaphthalin, Methylnaphthalincarbonsäure, Dihydroxymethylnaphthalin, Naphthalindialdehyd oder Methylnaphthalincarbonsäureester zu Naphthalindicarbonsäure oder die Oxidation von Dialkylfuran, Dihydroxyfuran, Hydroxymethylfuranaldehyd, Methoxymethylfuranaldehyd oder Furandialdehyd zu Furandicarbonsäure.Examples of preferred processes are the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing heavy metal cations of p-xylene, p-tolylbenzoic acid, p-tolylbenzoic acid ester, p-dihydroxymethylbenzene or p-dibenzaldehyde to terephthalic acid, the oxidation of o-xylene, o-toluenobenzoic acid, Tolylbenzoic acid ester, o-dihydroxymethylbenzene or o-dibenzaldehyde to phthalic acid, the oxidation of m-xylene, m-tolylbenzoic acid, m-tolylbenzoic acid ester, m-dihydroxymethylbenzene or m-dibenzaldehyde to isophthalic acid, the oxidation of toluene, hydroxymethylbenzene or benzaldehyde to benzoic acid, the oxidation of methylnaphthalene, hydroxymethylnaphthalene or naphthalene-aldehyde to naphthalenecarboxylic acid, the oxidation of dimethylnaphthalene, methylnaphthalenecarboxylic acid, Dihydroxymethylnaphthalene, naphthalenedialdehyde or methylnaphthalenecarboxylic acid esters to naphthalenedicarboxylic acid or the oxidation of dialkylfuran, dihydroxyfuran, hydroxymethylfuranaldehyde, methoxymethylfuranaldehyde or furandialdehyde to furandicarboxylic acid.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen Oxidation in Gegenwart von Vanadiumkationen enthaltenden Katalysatoren oder in Gegenwart von Kobaltkationen und gegebenenfalls von Mangankationen enthaltenden Katalysatoren von o-Xylol, o-Tolylbenzoesäure oder o-Tolylbenzoesäureester zu Phthalsäure eingesetzt. Dabei werden chelatisierende Ionenaustauscher eingesetzt, welche Vanadiumkationen VO₂ ⁺, VO²⁺ oder V³⁺ oder welche Kobaltkationen Co²⁺ und – falls vorhanden – Mangankationen Mn²⁺ selektiv aus einem Abstrom aus dem Oxidationsprozess, beispielsweise aus einem Prozessabwasser, entfernen.The process according to the invention is preferably used in the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing vanadium cations or in the presence of cobalt cations and optionally manganese cation-containing catalysts of o-xylene, o-toluenobenzoic acid or o-tolylbenzoic acid esters to give phthalic acid. In this case, chelating ion exchangers are used, which vanadium cations VO ₂ ⁺ , VO ²⁺ or V ³⁺ or which cobalt cations Co ²⁺ and - if present - manganese cation Mn ²⁺ selectively remove from an effluent from the oxidation process, for example from a process wastewater.

Besonders bevorzugt kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen Oxidation von Alkylaromaten oder von Heteroarylaromaten zu Arylcarbonsäuren oder zu Heteroarylcarbonsäuren zum Einsatz, bei denen Kobaltkationen und gegebenenfalls Mangankationen enthaltende Katalysatoren verwendet werden.The process according to the invention is particularly preferably used in the catalytic oxidation of alkylaromatics or of heteroarylaromatics to arylcarboxylic acids or to heteroarylcarboxylic acids in which cobalt cations and optionally manganese cation-containing catalysts are used.

Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der katalytischen Oxidation in Gegenwart von Kobalt- und gegebenenfalls Mangankationen enthaltenden Katalysatoren von p-Xylol, p-Tolylbenzoesäure oder p-Tolylbenzoesäureester zu Terephthalsäure eingesetzt. Dabei werden chelatisierende Ionenaustauscher eingesetzt, welche Kobaltkationen als Co²⁺ und – falls vorhanden – Mangankationen als Mn²⁺ selektiv aus dem Prozessabwasser entfernen.Very particular preference is given to using the process according to the invention in the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing cobalt and optionally manganese cations of p-xylene, p-tolylbenzoic acid or p-tolylbenzoic acid ester to give terephthalic acid. Chelating ion exchangers are used which selectively remove cobalt cations as Co ²⁺ and, if present, manganese cations as Mn ²⁺ from the process waste water.

Erfindungsgemäß einsetzbare chelatisierende Ionenaustauscher sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete Produkte sind Chelex^®100 oder Chelex^®20 von Bio-Rad Laboratories oder Amberlite^® IRC748 von Rohm and Haas Company oder Lewatit^® MonoPlus TP 207 von Lanxess Deutschland GmbH. Besonders geeignete chelatisierende Ionenaustauscher enthalten als chelatisierende Gruppen Iminodiacetylgruppen, welche an ein Gerüst aus Kunstharz, beispielsweise aus Polystyrol, das gegebenenfalls vernetzt ist, kovalent gebunden sind. Diese chelatisierenden Ionenaustauscher wurden entwickelt, um selektiv Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen zu entfernen, die zusätzlich große Mengen an Kationen anderer Metalle, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-kationen enthalten. Die Selektivität kann dieser Ionenaustauscher für ausgewählte Schwermetallkationen kann durch den pH-Wert beeinflusst werden. Im Gegensatz zu konventionellen Ionenaustauschern, die beispielsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen und die beim Kontakt mit wässrigen Lösungen, die Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen im Überschuss enthalten, hauptsächlich diese Kationen an die Austauschergruppen binden, erfolgt bei den chelatisierenden Ionenaustauscher eine selektive Anbindung der Schwermetallkationen an die Austauschergruppen, während die Alkalimetall- und auch die Erdalkalimetallkationen nicht gebunden werden. Eine Beschreibung von Funktionsweise und Verwendung von chelatisierenden Ionenaustauschern findet sich in Speciality Chemicals Magazine, October 2008, S. 26–27 .Chelating ion exchangers which can be used according to the invention are known and commercially available. Examples of suitable products are Chelex ^® 100 or Chelex ^® 20 Bio-Rad Laboratories or Amberlite ^® IRC748 of Rohm and Haas Company or Lewatit ^® MonoPlus TP 207 from Lanxess Germany GmbH. Particularly suitable chelating ion exchangers contain, as chelating groups, iminodiacetyl groups which are covalently bonded to a framework of synthetic resin, for example of polystyrene, which is optionally crosslinked. These chelating ion exchangers have been developed to selectively remove heavy metal cations from aqueous solutions which additionally contain large amounts of cations of other metals, such as alkali metal or alkaline earth metal cations. The selectivity of this ion exchanger for selected heavy metal cations can be influenced by the pH. In contrast to conventional ion exchangers, which, for example, have sulfonic acid groups and which on contact with aqueous solutions containing alkali metal and alkaline earth metal cations in excess, mainly bind these cations to the exchanger groups, the chelating ion exchangers undergo selective attachment of the heavy metal cations to the exchanger groups the alkali metal and also the alkaline earth metal cations are not bound. A description of the operation and use of chelating ion exchangers can be found in Specialty Chemicals Magazine, October 2008, pp. 26-27 ,

In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die katalytische Oxidation der Vorläufer von carboxyclisch-aromatischen Carbonsäuren oder von heterocyclisch-aromatischen Carbonsäuren in saurer Lösung statt, die Regenerierung des mit Schwermetallionen beladenen selektiven Ionenaustauschers erfolgt durch das im Oxidationsverfahren verwendete saure Lösungsmittel oder durch andere im Oxidationsprozess verwendete Säuren, beispielsweise Bromwasserstoffsäure, und das erhaltene Regenerat mit den katalytisch aktiven Schwermetallionen wird in den Oxidationsprozess zurückgeführt.In a very particularly preferred variant of the process according to the invention, the catalytic oxidation of the precursors of carboxy-aromatic carboxylic acids or of heterocyclic-aromatic carboxylic acids takes place in acidic solution; the regeneration of the heavy metal ion-loaded selective ion exchanger is effected by the acidic solvent used in the oxidation process or by others acids used in the oxidation process, for example hydrobromic acid, and the resulting regenerate with the catalytically active heavy metal ions is recycled to the oxidation process.

Im Falle der katalytischen Oxidation zu Phthalsäure oder zur Terephthalsäure wird insbesondere Essigsäure eingesetzt.In the case of catalytic oxidation to phthalic acid or terephthalic acid in particular acetic acid is used.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der chelatisierende Ionenaustauscher zur Wiedergewinnung des Katalysators eingesetzt, indem ein den gelösten Katalysator enthaltender Abstrom aus dem Oxidationsverfahren nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes und von Feststoffen aus der Reaktionslösung mit dem chelatisierenden Ionenaustauscher zur Entfernung der Schwermetallkationen in Kontakt gebracht wird, der mit Schwermetallkationen beladene chelatisierende Ionenaustauscher mit einer Säure, wie Essigsäure oder Bromwasserstoffsäure, regeneriert wird und das Regenerat direkt in den Oxidationsprozess rückgeführt wird.In a further very particularly preferred variant of the process according to the invention, the chelating ion exchanger is used for recovering the catalyst by removing the dissolved catalyst-containing effluent from the oxidation process after separation of the reaction product and solids from the reaction solution with the chelating ion exchanger to remove the heavy metal cations in Contact is made, which is loaded with heavy metal cations chelating ion exchanger with an acid such as acetic acid or hydrobromic acid, and the regenerate is recycled directly into the oxidation process.

Der chelatisierende Ionenaustauscher kann erfindungsgemäß in einer Austauschersäule eingesetzt werden. Diese wird von dem zu reinigenden Abstrom aus dem Prozess durchströmt. Es können auch mehrere Abströme kombiniert werden, bevor diese durch die Austauschersäule(n) geleitet werden.The chelating ion exchanger can be used according to the invention in an exchange column. This is flowed through by the effluent to be cleaned from the process. It is also possible to combine several effluents before passing them through the exchanger column (s).

In der Regel verwendet man mindestens zwei in Reihe geschaltete Austauschersäulen und misst die Konzentration an abzutrennendem Schwermetallkation in der Leitung zwischen den beiden Austauschersäulen. Überschreitet die Konzentration dort einen vorgegebenen Grenzwert so zeigt das an, dass die Austauscherkapazität der ersten Austauschersäule erschöpft ist und dass diese vollständig mit Schwermetallkationen beladen ist und regeneriert werden muss. Die Passage des Abstroms durch diese Säule wird gestoppt und die Säule wird regeneriert, beispielsweise durch die Aufgabe von Essigsäure, um die gebundenen Schwermetallkationen zu eluieren. Nach der Regenerierung der Säule kann diese wieder von dem Abstrom aus dem Prozess durchströmt werden. Während der Regenerierung der ersten Säule kann der Abstrom durch die zweite Säule geleitet werden oder durch eine andere Säulen(kombination). Es lassen sich auch Kombinationen mehrerer Säulen einsetzen, welche bei verschiedenen pH-Werten betrieben werden und das Abfangen unterschiedlicher Schwermetallkationen gestatten.Typically, one uses at least two exchange columns in series and measures the concentration of heavy metal cation to be separated in the line between the two exchanger columns. If the concentration exceeds a predetermined limit there, this indicates that the exchange capacity of the first Exhaust column is exhausted and that it is completely loaded with heavy metal cations and must be regenerated. The passage of the effluent through this column is stopped and the column is regenerated, for example by the use of acetic acid, to elute the bound heavy metal cations. After regeneration of the column, it can again be flowed through by the effluent from the process. During the regeneration of the first column, the effluent may be passed through the second column or through another column (combination). It is also possible to use combinations of several columns which are operated at different pH values and allow interception of different heavy metal cations.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung carbocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxidation von Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aldehyd- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Vorläufern dieser Mono- oder Polycarbonsäuren in Gegenwart von Schwermetallkationen enthaltenden Katalysatoren umfassend die Elemente:

A) Oxidationsreaktor für die katalytische Oxidation der Vorläufer von carbocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren,
B) Vorrichtung für die Abtrennung und Aufarbeitung der im Oxidationsreaktor A) erzeugten carbocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder heterocyclisch-aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, in der ein erster Prozessabwasserstrom entsteht,
C) Vorrichtung für die Rückgewinnung des Katalysators aus einem aus der Vorrichtung B) stammenden Abstroms der Oxidationsreaktion, in der ein zweiter Prozessabwasserstrom entsteht,
D) Rückführleitung des zurückgewonnenen Katalysators in den Oxidationsreaktor, und
E) mindestens eine Trennvorrichtung für ausgewählte, im Katalysator enthaltene Schwermetallkationen, welche einen chelatisierenden Ionenaustauscher zum selektiven Abtrennen der ausgewählten Schwermetallkationen enthält, und durch welche der erste Prozessabwasserstrom und/oder der zweite Prozessabwasserstrom geleitet wird oder durch welche der Abstrom aus der Vorrichtung B) geleitet wird, wobei die Trennvorrichtung mit der Rückführleitung D) verbunden ist.

The invention also relates to a plant for the preparation of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids by oxidation of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aldehyde and / or carboxylic ester groups containing precursors of these mono- or polycarboxylic acids in the presence catalysts containing heavy metal cations comprising the elements:

A) oxidation reactor for the catalytic oxidation of the precursors of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids,
B) Device for separating and working up the carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids produced in the oxidation reactor A), in which a first process wastewater stream is produced,
C) Apparatus for the recovery of the catalyst from a stream of the oxidation reaction originating from the apparatus B), in which a second process wastewater stream is produced,
D) return line of the recovered catalyst into the oxidation reactor, and
E) at least one separation device for selected heavy metal cations contained in the catalyst, which contains a chelating ion exchanger for selectively separating the selected heavy metal cations and through which the first process wastewater stream and / or the second process wastewater stream is passed or through which the effluent passes from the device B) is, wherein the separator is connected to the return line D).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage zwei Trennvorrichtungen E), wobei eine Trennvorrichtung für die Reinigung des ersten Prozessabwasserstroms und eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des zweiten Prozessabwasserstroms vorgesehen ist.In a preferred embodiment, the plant according to the invention contains two separation devices E), wherein a separation device for the purification of the first process wastewater stream and a further separation device for the purification of the second process wastewater stream is provided.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage drei Trennvorrichtungen E), wobei eine Trennvorrichtung für die Reinigung des ersten Prozessabwasserstroms, eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des zweiten Prozessabwasserstroms und noch eine weitere Trennvorrichtung für die Reinigung des Abstroms aus der Vorrichtung B) vorgesehen ist.In a further preferred embodiment, the plant according to the invention comprises three separation devices E), a separation device for the purification of the first process wastewater stream, a further separation device for the purification of the second process wastewater stream and still another separation device for the purification of the effluent from the device B) is provided ,

In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennvorrichtung E) zwei mit chelatisierendem Ionenaustauscher befüllte und in Reihe geschaltete Austauschersäulen, die an jedem Ende eine Zu- und Ableitung für Flüssigkeiten aufweisen, zwischen denen sich ein Sensor zur Ermittlung der Konzentration der Schwermetallkationen nach der ersten Austauschersäule befindet und bei denen die erste Austauschersäule eine Zuleitung für den zu reinigenden Abstrom und die zweite Austauschersäule eine Ableitung für den gereinigten Abstrom aufweist.In an additional preferred embodiment, the separation device E) comprises two exchanger columns filled with chelating ion exchangers and connected in series, which have an inlet and outlet for liquids at each end, between which there is a sensor for determining the concentration of heavy metal cations after the first exchanger column and in which the first exchanger column has a feed line for the effluent to be cleaned and the second exchanger column a discharge for the purified effluent.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage noch eine Regeneriereinrichtung F) für den mit Schwermetallkationen beladenen chelatisierenden Ionenaustauscher zum Abtrennen der Schwermetallkationen aus dem chelatisierenden Ionenaustauscher. Das Regenerieren des beladenen Ionenaustauschers findet typischerweise „in situ” statt, ohne den Ionenaustauscher auszubauen.In a further preferred embodiment, the system according to the invention also contains a regenerating device F) for the chelating ion exchanger loaded with heavy metal cations for separating the heavy metal cations from the chelating ion exchanger. The regeneration of the loaded ion exchanger typically takes place "in situ" without removing the ion exchanger.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von chelatisierenden Ionenaustauschern zur selektiven Entfernung von Schwermetallkationen aus einem Abstrom der katalytischen Oxidationsreaktion zur Herstellung von Arylcarbonsäuren oder von Heteroarylcarbonsäuren.The invention also relates to the use of chelating ion exchangers for the selective removal of heavy metal cations from an effluent from the catalytic oxidation reaction for the production of arylcarboxylic acids or of heteroarylcarboxylic acids.

Die Erfindung wird durch die 1 und 2 beispielhaft erläutert. Eine Beschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.The invention is characterized by the 1 and 2 exemplified. A limitation is not intended thereby.

1 zeigt schematisch eine Version des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Form einer PTA-Anlage. 1 schematically shows a version of the method according to the invention in the form of a PTA plant.

2 zeigt ein Beispiel für eine Verschaltung von Austauschersäulen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren. 2 shows an example of an interconnection of exchanger columns for use in the method according to the invention.

In 1 ist ein mögliches Schema einer PTA-Anlage dargestellt, welche erfindungsgemäß modifiziert worden ist. Zu sehen sind ein Prozessluft-Kompressor (1) zum Komprimieren von Luft (20), ein Oxidationsreaktor (2) für die Oxidation von p-Xylol (21), ein Kristallisations- und Destillationseinrichtung (3) zum Kristallisieren der erzeugten Roh-PTA und zur Abtrennung von Roh-Essigsäure (26) (= Reaktionslösungsmittel), eine erste Filtrationsanlage (4) zur Abtrennung der kristallisierten Roh-PTA (24) von den flüssigen Bestandteilen des Destillationsrückstands (23) aus der Einrichtung (3). Dabei verbleibt ein flüssiger Rückstand (25), der unter anderem Katalysatorkomponenten, wie Co- und Mn-Salze, und organische Rückstände (15) enthält. Diese werden in der Katalysatorrückgewinnung (12) aufgetrennt und als rückgewonnener Katalysator (14) in den Oxidationsreaktor (2) rückgeführt. Außerdem werden die organischen Rückstände (15) sowie ein Abwasserstrom (16) aus der Katalysatorrückgewinnung (12) ausgeschleust. Die Roh-Essigsäure (26) wird einer Essigsäure-Aufbereitungsanlage (13) behandelt und als Prozess-Essigsäure (22) in den Oxidationsreaktor (2) rückgeführt. Die Roh-PTA wird in einem ersten Trockner (5) getrocknet, im Lösebehälter (6) aufgelöst, in der Hydrierstufe (7) einer Reduktionsbehandlung unterworfen, im Kristallisator (8) erneut auskristallisiert und in einer zweiten Filtrationsanlage (9) von der Mutterlauge (19) abgetrennt. Die erhaltene Rein-PTA wird in einem zweiten Trockner (11) getrocknet und als Produkt (17) aus der Anlage ausgeschleust. Die Mutterlauge (19) wird in einer Aufbereitungsanlage (10) von den verbliebenen Feststoffen befreit und verlässt Anlagenteil (10) als Abwasserstrom 2 (18). Erfindungsgemäß kommen nicht dargestellte chelatisierendene Ionenaustauscher zum Einsatz. Diese können zur Behandlung von Abwasserstrom 1 (16) und/oder von Abwasserstrom 2 (18) eingesetzt werden und/oder zur Katalysatorrückgewinnung in Anlagenteil (12). Wegen der unterschiedlich hohen Belastung der einzelnen Abströme (25, 16, 18) mit Kobalt- und Mangankationen empfiehlt es sich, die einzelnen Abströme getrennt mit chelatisierenden Ionenaustauschern zu behandeln. Alternativ ist auch eine Behandlung des Abstroms (25) sowie der kombinierten Abströme (16, 18) möglich. Weniger bevorzugt ist eine kombinierte Behandlung der Abströme (25, 16, 18).In 1 is a possible scheme of a PTA system shown, which has been modified according to the invention. You can see a process air compressor ( 1 ) for compressing air ( 20 ), an oxidation reactor ( 2 ) for the oxidation of p-xylene ( 21 ), a crystallization and distillation device ( 3 ) to crystallize the crude PTA produced and to remove crude acetic acid ( 26 ) (= Reaction solvent), a first filtration plant ( 4 ) to Separation of crystallized crude PTA ( 24 ) of the liquid constituents of the distillation residue ( 23 ) from the institution ( 3 ). This leaves a liquid residue ( 25 ) containing, inter alia, catalyst components, such as Co and Mn salts, and organic residues ( 15 ) contains. These are used in catalyst recovery ( 12 ) and recovered as a recovered catalyst ( 14 ) in the oxidation reactor ( 2 ) returned. In addition, the organic residues ( 15 ) and a wastewater stream ( 16 ) from the catalyst recovery ( 12 ) discharged. The crude acetic acid ( 26 ) is an acetic acid treatment plant ( 13 ) and treated as process acetic acid ( 22 ) in the oxidation reactor ( 2 ) returned. The raw PTA is placed in a first dryer ( 5 ), in the dissolving tank ( 6 ), in the hydrogenation stage ( 7 ) subjected to a reduction treatment, in the crystallizer ( 8th ) crystallized again and in a second filtration plant ( 9 ) from the mother liquor ( 19 ) separated. The pure PTA obtained is in a second dryer ( 11 ) and as a product ( 17 ) discharged from the plant. The mother liquor ( 19 ) is used in a treatment plant ( 10 ) freed of the remaining solids and leaves plant part ( 10 ) as waste water stream 2 ( 18 ). According to the invention, chelating ion exchangers (not shown) are used. These can be used to treat wastewater stream 1 ( 16 ) and / or wastewater stream 2 ( 18 ) are used and / or for catalyst recovery in plant part ( 12 ). Because of the different levels of pollution of the individual effluents ( 25 . 16 . 18 ) with cobalt and manganese cations, it is advisable to treat the individual effluents separately with chelating ion exchangers. Alternatively, a treatment of the effluent ( 25 ) and the combined effluents ( 16 . 18 ) possible. Less preferred is a combined treatment of the effluents ( 25 . 16 . 18 ).

In 2 ist ein mögliches Schema für eine Anlage zur erfindungsgemäßen Behandlung von Abströmen aus einer Anlage zur oxidativen Herstellung von Aryl- oder Heteroarylcarbonsäuren dargestellt. Gezeigt sind Austauschersäule 1 (30) und Austauschersäule 2 (32). Diese sind in Reihe geschaltet. Zwischen beiden Säulen (30, 32) ist ein Sensor (31) geschaltet, mit dem der Gehalt an Kobaltkationen oder anderen in den Austauschersäulen (30, 32) abzutrennenden Schwermetallkationen ermittelt werden kann. Im Betriebsmodus wird der zu behandelnde Abstrom (34) Austauschersäule 1 (30) zugeführt und verlässt diese als gereinigter Abstrom (36). Nach der Passage durch Sensor (31) wird der gereinigte Abstrom (36) in die Austauschersäule 2 (32) geleitet und verlässt diese als von Schwermetallen gereinigter Abstrom (38). Sobald die Kapazität der Austauschersäule 1 (30) erschöpft ist und diese vollständig mit abgetrenntem Schwermetallkation beladen ist, wird in Sensor (31) ein Gehalt an diesem Schwer-metallkation bzw. ein erhöhter Gehalt dieses Schwermetallkations gemessen. Durch ein nichtdargestelltes Ventil wird dann die Passage des Abstroms (34) durch die Austauschersäule 1 (30) unterbrochen und Abstrom (34) wird über die Bypassleitung (40) in die Austauschersäule 2 (32) geleitet. Die beladene Austauschersäule 1 (30) wird durch Eluieren mit einer im Oxidationsprozess eingesetzten Säure, beispielsweise mit Essigsäure, regenieriert. Dabei wird die Säure über Leitung (33) der Austauschersäule 1 (30) zugeführt und das eluierte Schwermetallsalz verlässt diese über Leitung (35) gelöst in der Säure und kann dem Oxidationsreaktor direkt als Katalysatorbestandteil zugeführt werden. Nach dem Regenerieren von Austauschersäule 1 (30) wird die Bypassleitung (40) gesperrt. Im weiteren Verfahren kann die Kombination der Austauschersäulen (30, 32) jetzt in umgekehrter Reihenfolge betrieben werden. Dieses kann durch eine nicht dargestellte Kombination von Ventilen erfolgen. Es wird nun also der zu behandelnde Abstrom Austauschersäule 2 (32) zugeführt und verlässt diese als gereinigter Abstrom (36). Nach der Passage durch Sensor (31) wird der gereinigte Abstrom (36) in die Austauschersäule 1 (30) geleitet und verlässt diese als gereinigter Abstrom. Sobald die Kapazität der Austauschersäule 2 (32) erschöpft ist und diese vollständig mit abgetrenntem Schwermetallkation beladen ist, wird in Sensor (31) ein Gehalt an diesem Schwermetallkation bzw. ein erhöhter Gehalt dieses Schwermetallkations gemessen. Nun wird die Passage des zu behandelnden Abstroms durch Austauschersäule 2 (32) unterbrochen und diese wird wie oben für Austauschersäule 1 (30) beschrieben regeneriert. Dafür sind Leitungen (37, 39) vorgesehen.In 2 a possible scheme for a plant for the treatment according to the invention of effluents from a plant for the oxidative preparation of aryl or heteroarylcarboxylic acids is shown. Shown are exchanger column 1 ( 30 ) and exchange column 2 ( 32 ). These are connected in series. Between both columns ( 30 . 32 ) is a sensor ( 31 ), with which the content of cobalt cations or other in the exchange columns ( 30 . 32 ) to be separated heavy metal cations can be determined. In operating mode, the effluent to be treated ( 34 ) Exchange column 1 ( 30 ) and leaves them as purified effluent ( 36 ). After passing through sensor ( 31 ), the purified effluent ( 36 ) in the exchange column 2 ( 32 ) and leaves them as heavy metals purified effluent ( 38 ). Once the capacity of exchanger column 1 ( 30 ) is exhausted and this is completely loaded with separated heavy metal cation is in sensor ( 31 ) A content of this heavy-metal cation or an increased content of this Schwermetallkations measured. By an unillustrated valve is then the passage of the effluent ( 34 ) through the exchange column 1 ( 30 ) and effluent ( 34 ) is via the bypass line ( 40 ) in the exchange column 2 ( 32 ). The loaded exchange column 1 ( 30 ) is regenerated by elution with an acid used in the oxidation process, for example with acetic acid. The acid is transferred via line ( 33 ) of the exchanger column 1 ( 30 ) and the eluted heavy metal salt leaves via line ( 35 ) dissolved in the acid and can be fed to the oxidation reactor directly as a catalyst component. After regeneration of exchanger column 1 ( 30 ), the bypass line ( 40 ) blocked. In the further process, the combination of exchange columns ( 30 . 32 ) are now operated in reverse order. This can be done by a combination of valves, not shown. It is now so the treated effluent exchanger column 2 ( 32 ) and leaves them as purified effluent ( 36 ). After passing through sensor ( 31 ), the purified effluent ( 36 ) in the exchange column 1 ( 30 ) and leaves them as purified effluent. Once the capacity of exchanger column 2 ( 32 ) is exhausted and this is completely loaded with separated heavy metal cation is in sensor ( 31 ) a content of this heavy metal cation or an increased content of this Schwermetallkations measured. Now, the passage of the effluent to be treated by exchange column 2 ( 32 ) and this is as above for exchange column 1 ( 30 ) regenerated described. For this are lines ( 37 . 39 ) intended.

Natürlich sind auch andere Kombinationen von Austauschersäulen denkbar. Eine weitere bevorzugt eingesetzte Kombination entspricht der in 2 beschriebenen Anordnung, wobei aber jeweils zwei Austauschersäulen in Reihe geschaltet sind. Die beiden Paare von Austauschersäulen werden bei unterschiedlichen pH-Werten betrieben. Dadurch ist eine gezielte Abtrennung unterschiedlicher Schwermetallkationen in beiden Säulenpaaren möglich.Of course, other combinations of exchange columns are conceivable. Another preferred combination used corresponds to the in 2 described arrangement, but in each case two exchanger columns are connected in series. The two pairs of exchange columns are operated at different pH values. As a result, a targeted separation of different heavy metal cations in both pairs of columns is possible.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Specialty Chemicals Magazine, October 2008, pp. 26-27 [0031]

Claims

Process for the purification of effluents containing catalyst residues from plants for the production of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids by oxidation of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aldehyde and / or carboxylic ester groups precursors of these mono- or Polycarboxylic acids in the presence of catalysts containing heavy metal cations, characterized in that at least one effluent from the oxidation process is brought into contact with a chelating ion exchanger, which selectively removes selected heavy metal cations from the effluent.

A method according to claim 1, characterized in that it is the oxidation of p-xylene, p-tolylbenzoic acid, p-Tolylbenzoesäureester, p-dihydroxymethylbenzene or p-dibenzaldehyde to terephthalic acid in the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing heavy metal cations, the oxidation of o-xylene, o-toluenobenzoic acid, o-tolylbenzoic acid ester, o-dihydroxymethylbenzene or o-dibenzaldehyde to phthalic acid, the oxidation of m-xylene, m-tolylbenzoic acid, m-tolylbenzoic acid ester, m-dihydroxymethylbenzene or m-dibenzaldehyde to isophthalic acid, the oxidation of Toluene, hydroxymethylbenzene or benzaldehyde to benzoic acid, the oxidation of methylnaphthalene, hydroxymethylnaphthalene, naphthalene aldehyde to naphthalenecarboxylic acid, the oxidation of dimethylnaphthalene, methylnaphthalenecarboxylic acid, dihydroxymethylnaphthalene, naphthalenedialdehyde or methylnaphthalenecarboxylic acid esters to naphthalenedicarboxylic acid or the oxidation of dialkylfuran, dihydroxyfuran, Hydroxymethylfuranaldehyde, methoxymethylfuranaldehyde or furandialdehyde to furandicarboxylic acid.

A process according to claim 2, characterized in that the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing heavy metal cations is the catalytic oxidation in the presence of catalysts containing vanadium cations or in the presence of cobalt cations and optionally manganese cations, wherein o-xylene, o -Tolylbenzoesäure or o-tolylbenzoic acid ester is oxidized to phthalic acid and wherein chelating ion exchangers are used, which vanadium cations VO ₂ ⁺ , VO ²⁺ or V ³⁺ or which cobalt cations Co ²⁺ and optionally manganese cation Mn ²⁺ selectively remove from an effluent from the oxidation process ,

A method according to claim 1, characterized in that used in the catalytic oxidation of alkylaromatics to arylcarboxylic acids or of heteroarylaromatics to heteroarylcarboxylic cobalt cations and optionally manganese cation-containing catalysts.

Process according to Claim 1, characterized in that the catalytic oxidation is carried out in the presence of catalysts containing cobalt and optionally manganese cations, in which p-xylene, p-toluenobenzoic acid or p-tolylbenzoic acid ester is oxidized to terephthalic acid, and in that chelating ion exchangers are used in which cobalt ^cations selectively remove Co ²⁺ and, if appropriate, manganese cations Mn ²⁺ from an effluent from the oxidation process.

Process according to Claim 1, characterized in that the catalytic oxidation of the precursors of carbocyclic-aromatic carboxylic acids or of heterocyclic-aromatic carboxylic acids takes place in acidic solution, the regeneration of the heavy metal ion-loaded selective ion exchanger being effected by the acidic solvent used in the oxidation process or by others in the art Acids used in the oxidation process, and that the resulting regenerate is recycled with the catalytically active heavy metal cations in the oxidation process.

A method according to claim 6, characterized in that by the catalytic oxidation phthalic acid or terephthalic acid is produced and that the acidic solvent is acetic acid.

A process according to claim 1, characterized in that the chelating ion exchanger is used to recover the catalyst by contacting a dissolved catalyst containing effluent from the oxidation process after separation of the reaction product and solids from the reaction solution with the chelating ion exchanger to remove the heavy metal cations is brought, which is loaded with heavy metal cations chelating ion exchanger is regenerated with an acid and that the regenerate is recycled directly into the oxidation process.

A method according to claim 1, characterized in that at least two exchange columns connected in series are used, and that the concentration of heavy metal cation to be separated is measured in the line between the two exchanger columns.

Plant for the preparation of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids by oxidation of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aldehyde and / or carboxylic acid ester groups containing precursors of these mono- or polycarboxylic acids in the presence of catalysts containing heavy metal cations comprising the elements: A) oxidation reactor for the catalytic oxidation of the precursors of carbocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic mono- or polycarboxylic acids, B) apparatus for the separation and Working up of the carbocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids or heterocyclic-aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids produced in the oxidation reactor A), in which a first process wastewater stream is produced. C) Device for the recovery of the catalyst from an off-stream of the oxidation reaction originating from the device B). in which a second process wastewater stream is produced, D) return line of the recovered catalyst into the oxidation reactor, and E) at least one separation device for selected heavy metal cations contained in the catalyst, which contains a chelating catalyst Ion exchanger for selectively separating the selected heavy metal cations, and through which the first process wastewater stream and / or the second process wastewater stream is passed or through which the effluent from the device B) is passed, the separation device is connected to the return line D).

Installation according to claim 10, characterized in that two separation devices E) are provided, wherein a separation device for the purification of the first process wastewater stream and a further separation device for the purification of the second process wastewater stream is provided.

Installation according to claim 10, characterized in that three separation devices E) are provided, wherein a separation device for the purification of the first process wastewater stream, a further separation device for the purification of the second process wastewater stream and still another separation device for the purification of the effluent from the device B) is provided.

Plant according to claim 10, characterized in that the separation device E) comprises two exchanger columns filled with chelating ion exchanger and connected in series, which have at each end an inlet and outlet for liquids, between which a sensor for determining the concentration of heavy metal cations the first exchange column and in which the first exchange column has a supply line for the effluent to be cleaned and the second exchange column a discharge for the purified effluent.

Plant according to claim 10, characterized in that it also contains a regenerating device F) for the chelating ion exchanger loaded with heavy metal cations for separating the heavy metal cations from the chelating ion exchanger.

Use of chelating ion exchangers for the selective removal of heavy metal cations from an effluent of the catalytic oxidation reaction for the production of arylcarboxylic acids or of heteroarylcarboxylic acids.