DE102012221286A1

DE102012221286A1 - Microbiological biomethane production with hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks

Info

Publication number: DE102012221286A1
Application number: DE102012221286.8A
Authority: DE
Inventors: Dr. Brotsack Raimund; Jürgen Pettrak
Original assignee: MICROPYROS I G GmbH; MicroPyros iG GmbH
Current assignee: MICROPYROS I G GmbH; MicroPyros iG GmbH
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-05-22
Also published as: WO2014079921A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges, vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethan aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen durch die Kombination der thermischen Vergasung mit mikrobiologischer Methan-Erzeugung.The present invention relates to an energy-efficient, environmentally friendly and inexpensive, preferably continuous process for the production of biomethane from carbon-containing feedstocks by combining thermal gasification with microbiological methane production.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges, vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethan aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt die Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen und in einem zweiten Schritt die mikrobiologische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Nährmediums zu Methan (Biomethan). Als Nährmedium für die zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzten methanbildenden Mikroorganismen wird dabei vorzugsweise die Asche aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z. B. gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus dem dabei erhaltenen Gasgemisch (Vergasungs- bzw. Verbrennungs-Gasgemisch) verwendet. Gegebenenfalls wird das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid mikrobiologisch, in Gegenwart von Wasser, zu Wasserstoff umgesetzt, welcher zusätzlich in dem Schritt der mikrobiologischen Methanisierung verwendet wird. Weiterhin wird gegebenenfalls das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid zu Methan umgesetzt. Das bei der mikrobiologischen Methanisierung eingesetzte Kohlendioxid kann aus jeder bekannten Kohlendioxidquelle stammen, stammt bevorzugt aber aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen.The present invention relates to an energy-efficient, environmentally friendly and cost-effective, preferably continuous process for the production of biomethane from carbonaceous feedstocks. The preferred method according to the invention comprises in a first step the production of hydrogen by thermal gasification of carbonaceous feedstocks and in a second step the microbiological conversion of hydrogen with carbon dioxide in the presence of a nutrient medium to methane (biomethane). As a nutrient medium for the methane-forming microorganisms used for microbiological methanation, the ash from the thermal gasification of biogenic starting materials or the combustion of biogenic starting materials, as well as the volatile components (eg gaseous compounds containing nitrogen and / or sulfur), are preferably removed from the process obtained gas mixture (gasification or combustion gas mixture) used. Optionally, the resulting in the thermal gasification of carbonaceous feeds carbon monoxide is microbiologically, in the presence of water, converted to hydrogen, which is additionally used in the step of microbiological methanation. Furthermore, if appropriate, the carbon monoxide which is formed during the thermal gasification of carbonaceous starting materials is converted to methane. The carbon dioxide used in the microbiological methanation can come from any known carbon dioxide source, but preferably comes from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.

Die Methanisierung von Kohlendioxid mit regenerativ erzeugtem Wasserstoff wird als eine der Schlüsseltechnologien im Zuge der Energiewende bezeichnet. Kohlendioxidquellen sind dabei jegliche Verbrennungsvorgänge, des Weiteren industrielle und landwirtschaftliche Prozesse mit Kohlendioxidemissionen. Als Wasserstoffquelle dient primär Wasserstoff, welcher durch die Elektrolyse von Wasser mit regenerativ erzeugtem Strom erzeugt wird. Dabei wird Strom verwendet, welcher zu bestimmten Zeiten im Überschuss vorhanden ist. Überschüssig vorhandener Strom tritt auf, wenn wetterbedingt Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen hohe Stromerträge liefern, welche zu den Zeitpunkten der Stromgestehung nicht in gleichem Maße verbraucht werden. Mögliche Speichertechnologien für Strom sind unter anderem Batteriespeicher, Druckluftspeicher, Pumpspeicherkraftwerke, Schwungräder oder SuperCAPs. All diese Technologien sind nicht dafür geeignet große Strommengen saisonübergreifend zu speichern. Eine gute Möglichkeit zur saisonübergreifenden Stromspeicherung ist die Umsetzung von elektrischem Strom in chemische Energieträger. Im Stand der Technik wird dabei die Elektrolyse von Wasser mit konsekutiver Nutzung des Wasserstoffs in einer anschließenden Methanisierung diskutiert. Wasserstoff und/oder Methan dienen zur Einspeisung ins Erdgasnetz, als Kraftstoff oder können bei Strombedarf dezentral direkt wieder in Strom umgesetzt werden ( DE 10 2009 018 126 A1 ). Bei der praktischen Anwendung zeigt sich, dass mittels überschüssigen regenerativen Stroms erzeugter Wasserstoff nur zu sehr geringen Mengen (max. 2–10%) in das Erdgasnetz eingespeist werden kann. Die weitere Konversion von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan führt zu einem speicherbaren chemischen Energieträger. Methan ist Hauptbestandteil des Erdgases und kann als sogenanntes Erdgassubstitut (SNG) in unbegrenzten Mengen in das vorhandene Erdgasnetz eingespeist werden. Das Erdgasnetz bietet eine saisonübergreifende Speichermöglichkeit für große regenerativ erzeugte Energiemengen. Mit dem sehr gut ausgebauten Erdgasleitungsnetz und den verbundenen Kavernen zur Gasspeicherung besteht eine hervorragende Infrastruktur, welche flexible Nutzungsmöglichkeiten zur Stromerzeugung in Gaskraftwerken, zur Bereitstellung von Kraftstoffen (compressed natural Gas, CNG) und Energie für Industrie und Privathaushalte (Wärme, Prozessenergie) bieten. Das vorstehend beschriebene Grundkonzept ist als „Power to Gas” bzw. Windgas in der Fachliteratur beschrieben ( DE 10 2009 018 126 A1 ; Sterner, M., Saint-Drenan, Y. M., Gerhardt, N., Specht, M., Stürmer, B. and Zuberbühler, U. Erneuerbares Methan. Solarzeitalter, 2010, 12010 ) (siehe auch ).The methanation of carbon dioxide with renewable hydrogen is considered one of the key technologies in the energy transition. Carbon dioxide sources are all combustion processes, as well as industrial and agricultural processes with carbon dioxide emissions. The hydrogen source is primarily hydrogen, which is generated by the electrolysis of water with regenerative electricity. This current is used, which is present at certain times in excess. Surplus electricity occurs when weather-related wind power and / or photovoltaic systems provide high electricity yields, which are not consumed at the times of Stromgestehung to the same extent. Potential storage technologies for power include battery storage, compressed air storage, pumped storage power plants, flywheels or SuperCAPs. All of these technologies are not suitable for storing large quantities of electricity across all seasons. A good possibility for seasonal electricity storage is the conversion of electricity into chemical energy sources. The prior art discusses the electrolysis of water with consecutive use of hydrogen in a subsequent methanation. Hydrogen and / or methane are used to feed into the natural gas grid, as fuel or can be directly decentralized converted into electricity when electricity is needed ( DE 10 2009 018 126 A1 ). In practical application, it can be seen that hydrogen generated by means of excess regenerative electricity can only be fed into the natural gas grid in very small quantities (maximum 2-10%). The further conversion of hydrogen with carbon dioxide to methane leads to a storable chemical energy source. Methane is the main constituent of natural gas and can be fed into the existing natural gas grid in unlimited quantities as so-called natural gas substitute (SNG). The natural gas grid offers a seasonal storage option for large amounts of regeneratively generated energy. The well-developed natural gas pipeline network and associated caverns for gas storage provide an excellent infrastructure that offers flexible utilization options for power generation in gas-fired power plants, compressed natural gas (CNG) and energy for industry and private households (heat, process energy). The basic concept described above is described as "power to gas" or wind gas in the specialist literature ( DE 10 2009 018 126 A1 ; Sterner, M., Saint-Drenan, YM, Gerhardt, N., Specht, M., Stürmer, B. and Zuberbühler, U. Renewable Methane. Solar Age, 2010, 12010 ) (see also ).

Zur Erzeugung des universell verwendbaren Energiespeichers Methan aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Methanisierung) eignen sich grundsätzlich zwei verschiedene Prozesstechnologien. Zum einen kann die Methanisierung chemisch durch die Sabatier-Reaktion, zum anderen mikrobiologisch mittels hydrogenotropher, methanbildender Mikroorganismen (nachfolgend auch als „hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen” bzw. „hydrogenotrophe Methanogene” bezeichnet) erfolgen.To produce the universally usable energy storage methane from hydrogen and carbon dioxide (methanation) are basically two different process technologies. On the one hand, the methanation can be carried out chemically by the Sabatier reaction, on the other microbiologically by means of hydrogenotrophic, methane-forming microorganisms (also referred to below as "hydrogenotrophic methanogenic microorganisms" or "hydrogenotrophic methanogens").

Hydrogenotrophe methanbildende Mikroorganismen sind hydrogenotrophe methanogene Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden hydrogenotrophe methanogene Archaeen verwendet, bevorzugt hydrogenotrophe methanogene Archaeen aus den Klassen der Methanomicrobia (z. B. Methanosarcinia barkeri), Methanobacteria (z. B. Methanobacterium thermoautotrophicus, Methanothermobacter thermoautotrophicus) oder Methanococci (z. B. Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens, Methanotorris igneus).Hydrogenotrophic methane-forming microorganisms are hydrogenotrophic methanogenic archaea and bacteria, preferably hydrogenotrophic methanogenic archaea are used, preferably hydrogenotrophic methanogenic archaea from the classes of Methanomicrobia (eg Methanosarcinia barkeri), Methanobacteria (eg Methanobacterium thermoautotrophicus, Methanothermobacter thermoautotrophicus) or Methanococci ( eg Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens, Methanotorris igneus).

Tabelle 1 zeigt die Unterschiede dieser beiden Prozesse. Die mikrobiologische Methanisierung ist der chemischen Methanisierung in vielen Belangen deutlich überlegen. Biologische Prozesse laufen in der Regel 100.000–1.000.000 mal schneller ab als rein chemische Prozesse Methanisierung Sabatier-Prozess Mikrobiologische Methanisierung Katalysator Metalle/-dotierte Träger (Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Re) Biologische Katalyse Prozessbedingungen 200–600°C, 1–8 bar 20–110°C, Normaldruck Konversion CO₂ 85–90% Bis 100% Vergleich der Prozesse Vergiftung des Katalysators durch NH₃, H₂S Hochpreisige Katalysatoren Geringe Lebenszeit Erhebliche Störung durch Sauerstoff Keine Störung durch Schadgase wie H₂S, NH₃ Kostengünstige Biokatalysatoren Kontinuierlicher Betrieb möglich Auch hier Störungen durch Sauerstoff Tabelle 1: Vergleich chemische und mikrobiologische Konversion von Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan (Methanisierung) Table 1 shows the differences between these two processes. Microbiological methanation is clearly superior to chemical methanation in many respects. Biological processes usually run 100,000-1,000,000 times faster than purely chemical processes methanation Sabatier reaction Microbiological methanation catalyst Metals / doped carriers (Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Re) Biological catalysis process conditions 200-600 ° C, 1-8 bar 20-110 ° C, normal pressure Conversion CO ₂ 85-90% Until 100% Comparison of the processes Poisoning of the catalyst by NH ₃ , H ₂ S High-priced catalysts Low lifetime Significant oxygen interference No interference from noxious gases such as H ₂ S, NH ₃ Cost-effective biocatalysts Continuous operation possible Also in this case disturbances due to oxygen Table 1: Comparison of chemical and microbiological conversion of hydrogen and carbon dioxide to methane (methanation)

Bei der Erzeugung des speicherbaren Energieträgers Methan durch chemische und/oder mikrobiologische Methanisierung werden erhebliche Mengen an Wasserstoff benötigt (vgl. Glg. 1) CO₂ + 4H₂ → 4CH₄ + 2H₂O Glg. 1 In the generation of the storable energy source methane by chemical and / or microbiological methanation considerable amounts of hydrogen are required (see Eq. CO ₂ + 4H ₂ → 4CH ₄ + 2H ₂ O Eq. 1

Wie in Glg. 1 zu erkennen ist, werden für die Erzeugung pro Volumeneinheit Methan vier Volumeneinheiten Wasserstoff benötigt. Die Bereitstellung von Wasserstoff erfolgt im Stand der Technik durch Elektrolyse von Wasser. Für die Elektrolyse werden enorme Mengen an regenerativ erzeugtem Strom, welcher im Überschuss vorhanden ist, benötigt. Regenerativ erzeugter Strom, welcher zum Zeitpunkt der Erzeugung durch Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen nicht verbraucht wird, also im Überschuss vorhanden ist, steht nur zu wenigen Zeitpunkten zur Verfügung. Die zur Wasserstofferzeugung eingesetzten Elektrolyseure müssen demzufolge in ständig wechselnden Zyklen betrieben werden. Elektrolyseure müssen zu Zeiten überschüssigen Stroms schnell auf Volllast hochgefahren, zu Zeiten, zu denen der regenerativ erzeugte Strom direkt genutzt werden kann, auch wieder heruntergefahren werden können. Diese wechselnden Betriebszustände stellen eine große Herausforderung dar und können technologisch nur von sogenannten Polyelektrolytmembran-Elektrolyseuren gelöst werden. Eine weitere Herausforderung ergibt sich zudem dadurch, dass bei den wechselnden Laufzeiten der Elektrolyseure Wasserstoff zu unregelmäßigen Zeiten und in unregelmäßigen Mengen bereitsteht. In der Folge müssen alle Folgeprozesse an die wechselnde Rohstoffversorgung (Wasserstoffbereitstellung) angepasst werden.As in Glg. 1, four volumes of hydrogen are required to produce per unit volume of methane. The provision of hydrogen is done in the prior art by electrolysis of water. For the electrolysis enormous amounts of regeneratively generated electricity, which is present in excess, needed. Regeneratively generated electricity, which is not consumed at the time of production by wind turbines and / or photovoltaic systems, ie is present in excess, is available only at a few points in time. The electrolyzers used for the production of hydrogen must therefore be operated in constantly changing cycles. At times of excess electricity, electrolysers have to ramp up quickly to full load and can be shut down again at times when the regeneratively generated electricity can be used directly. These changing operating conditions pose a great challenge and can be solved technologically only by so-called polyelectrolyte membrane electrolyzers. A further challenge arises from the fact that hydrogen is available at irregular times and in irregular amounts as the electrolysers change their running times. As a consequence, all subsequent processes have to be adapted to the changing supply of raw materials (provision of hydrogen).

Kernproblem der mikrobiologischen Methanisierung ist die Versorgung der Mikroorganismen mit Nährstoffen wie Spurenelementen, Stickstoff-, Phosphor- oder auch Schwefelverbindungen oder organischen Komponenten, wie Vitaminen und Provitaminen. Neben den beiden Edukt-Gasen (Wasserstoff und Kohlendioxid) werden auch diese Nährstoffe zur Erzeugung von Methan benötigt. Die Bereitstellung der benötigten Nährstoffe erfolgt im Stand der Technik durch entsprechend eigens hergestellte Nährmedien, auch als Minimal-Medien bezeichnet. Nährmedien liegen in der Regel als wässrige Lösungen oder Suspensionen vor. Die Mikroorganismen entziehen den Medien die Spurenelemente und organische Komponenten, um sich teilen und Methan produzieren zu können. In regelmäßigen Abständen muss daher das Nährmedium erneuert werden, was mit Kosten verbunden ist.The core problem of microbiological methanation is the supply of microorganisms with nutrients such as trace elements, nitrogen, phosphorus or sulfur compounds or organic components such as vitamins and provitamins. In addition to the two educt gases (hydrogen and carbon dioxide), these nutrients are also needed to produce methane. The provision of the required nutrients takes place in the prior art by appropriately prepared culture media, also referred to as minimal media. Nutrient media are usually present as aqueous solutions or suspensions. The micro-organisms deprive the media of trace elements and organic components in order to divide and produce methane. At regular intervals, therefore, the nutrient medium must be renewed, which is associated with costs.

Ein weiteres Problem in Bezug auf Nährmedien liegt in der Art der Zubereitung. Klassische Minimal-Medien enthalten mehrere Spurenelemente, Vitamine und Provitamine und Wasser, im Labor meist entionisiertes, keimfrei gefiltertes Wasser. Diesem Medium muss anschließend Sauerstoff entzogen werden, um die für die anaerob kultivierten Mikroorganismen benötigten Bedingungen (d. h. Redox-Potential) zu erhalten. Im Labor, und für technische Anwendungen ( WO 2012110257 ; WO 2012110256 ) wird Cystein-Hydrochlorid und/oder ausschließlich Natriumsulfid eingesetzt. Natriumsulfid ist eine giftige, umweltgefährdende Chemikalie, deren Einsatz im großtechnischen Maßstab in Hinblick auf Unfälle und versehentliche Exposition vermieden werden sollte.Another problem with nutrient media is the way of preparation. Classic minimal media contain several trace elements, vitamins and provitamins and water, in the laboratory mostly deionized, germ-free filtered water. This medium must then be deoxygenated in order to obtain the conditions required for the anaerobically cultured microorganisms (ie redox potential). In the laboratory, and for technical applications ( WO 2012110257 ; WO 2012110256 ) Cysteine hydrochloride and / or exclusively sodium sulfide is used. Sodium sulfide is a toxic, environmentally hazardous chemical whose use on an industrial scale should be avoided in terms of accidents and accidental exposure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überwunden werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches, energieeffizienteres, umweltfreundlicheres und kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen. Es soll ferner auf den Zusatz von Chemikalien als Nährmedium für die bei der mikrobiologischen Methanisierung verwendeten hydrogenotrophen methanbildenden Mikroorganismen verzichtet werden können. Des Weiteren soll das Verfahren die Verwendung von CO₂ aus allen denkbaren Quellen ermöglichen und möglichst energieeffizient durchgeführt werden, d. h. vor allem für die Bereitstellung von Wasserstoff soll möglichst wenig Energie aufgewendet werden. The object of the invention is to provide an improved process for the production of biomethane, in which the disadvantages of the prior art processes described above can be overcome. More particularly, the object of the present invention is to provide a continuous, more energy efficient, environmentally friendly, and less expensive process for producing biomethane. It should also be possible to dispense with the addition of chemicals as a nutrient medium for the hydrogenotrophic methanogenic microorganisms used in microbiological methanation. Furthermore, the method should enable the use of CO ₂ from all conceivable sources and be carried out as energy-efficiently as possible, ie as little energy as possible should be used, especially for the provision of hydrogen.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, das folgende Schritte umfasst:
Schritt 1: Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Edukt-Gasgemisches umfassend H₂, CO und CO₂ durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen,
Schritt 2: Umsetzung des in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes mit Kohlendioxid in einem Fermenter in Gegenwart von hydrogenotrophen Methanogenen und Nährmedium.These objects are achieved by a method comprising the following steps:
Step 1: Generation of a hydrogenous educt gas mixture comprising H ₂ , CO and CO ₂ by thermal gasification of carbonaceous feedstocks,
Step 2: Reaction of the hydrogen contained in the educt gas mixture with carbon dioxide in a fermenter in the presence of hydrogenotrophic methanogens and nutrient medium.

Ein völlig neuer Ansatz zur Erzeugung von Biomethan ist die erfindungsgemäße Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen (thermo-chemischen) Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen.A completely new approach to the production of biomethane is the coupling according to the invention of the microbiological methanization with a thermal (thermo-chemical) gasification of carbonaceous feedstocks.

Bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden durch die Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen Heizgase, hauptsächlich H₂O, CO, CO₂, H₂ und CH₄, erzeugt. Wird die Prozesswärme lediglich durch die Verbrennung eines Teils der Einsatzstoffe bereitgestellt, werden überwiegend Schwachgase mit einem Heizwert unter 6000 kJ/kg erhalten, die jedoch für eine Nutzung z. B. in Gasturbinen oder Brennstoffzellen nicht geeignet sind. Gase mit einem Heizwert von über 8000 kJ/m³ können durch eine sogenannte allotherme Vergasung erzeugt werden, bei der dem zu vergasenden Brennstoff ausreichend externe Wärme auf einem hohen Temperaturniveau von 500 bis 900 Grad Celsius zugeführt wird.In the thermal gasification of carbonaceous feedstocks, hot gases, mainly H ₂ O, CO, CO ₂ , H ₂ and CH ₄ , are produced by the pyrolysis of carbonaceous feedstocks. If the process heat only provided by the combustion of a portion of the feedstock, lean gases are obtained with a calorific value below 6000 kJ / kg, but for use z. B. in gas turbines or fuel cells are not suitable. Gases with a calorific value of more than 8000 kJ / m ³ can be generated by a so-called allothermal gasification, in which the fuel to be gasified sufficient external heat is supplied at a high temperature level of 500 to 900 degrees Celsius.

Ein solches Temperaturniveau kann beispielsweise bei der Wasserdampf-Vergasung erreicht werden. Dabei werden Einsatzstoffe in einer Wirbelschichtvergasungskammer vergast, wobei die Vergasungswirbelschicht mit den Einsatzstoffen mit überhitztem Wasserdampf fluidisiert wird.Such a temperature level can be achieved for example in the water vapor gasification. Here, feedstocks are gasified in a fluidized bed gasification chamber, wherein the gasification fluidized bed is fluidized with the feedstocks with superheated steam.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt die allotherme Wasserdampfvergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mittels des Heatpipe-Reforming verwendet. Dabei werden die zu vergasenden Einsatzstoffe über eine druckfeste Schleuse in eine druckaufgeladene Wirbelschichtvergasungskammer eingebracht. Die in der Wirbelschichtvergasungskammer gebildeten Brenngase werden über einen Verbindungskanal in eine Filterkammer übergeleitet wo sie durch eine Filterschicht geleitet werden. Durch eine externe Wärmequelle wird die für die allotherme Vergasung notwendige Wärme bereitgestellt. Mittels einer Wärmeleitrohranordnung (Heatpipes) wird die Wärme aus der externen Wärmequelle in das Vergasungsbett der Wirbelschichtvergasungskammer geleitet, um die für die Vergasung erforderliche Temperatur bereitzustellen. Je nach Einstellung der Druckverhältnisse können dabei entweder mehr Brenngas oder mehr Rauchgas (Wärme) erzeugt werden (vgl. EP1187892 B1 ).According to the invention, the allothermal steam gasification of carbonaceous feedstocks is preferably used by means of the heat pipe reforming. The feedstocks to be gasified are introduced via a pressure-tight lock in a pressure-loaded fluidized bed gasification chamber. The combustion gases formed in the fluidized bed gasification chamber are transferred via a connecting channel into a filter chamber where they are passed through a filter layer. An external heat source provides the heat necessary for allothermal gasification. By means of a heat pipe arrangement (heatpipes), the heat from the external heat source is passed into the gasification bed of the fluidized bed gasification chamber to provide the required gasification temperature. Depending on the setting of the pressure conditions, either more fuel gas or more flue gas (heat) can be generated (cf. EP1187892 B1 ).

Als kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe für die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden erfindungsgemäß biogene Einsatzstoffe (Biomasse), insbesondere Ernteabfälle, Energiepflanzen (Miskantus), Holz, Gärreste aus Biogasanlagen und sonstige Bioabfälle, z. B. aus der Hausmüllfraktion, aber auch anderweitige kohlenstoffhaltige Roh- und Reststoffe, Reste aus Papier- und Zellstoffherstellung, oder Klärschlamm eingesetzt.As carbonaceous feedstocks for the thermal gasification of carbonaceous feeds according to the invention biogenic feedstocks (biomass), especially crop wastes, energy plants (Miskantus), wood, fermentation residues from biogas plants and other biowaste, z. B. from the domestic refuse fraction, but also other carbonaceous raw materials and residues, residues from paper and pulp production, or sewage sludge used.

Weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe sind Kohle, Teer, Teersand, fossile Abfallstoffe wie Polymerabfälle, Reste aus der petrochemischen Industrie, Elektronikschrott und Schredderleichtfraktion, Torfe oder weitere Abfälle.Other carbonaceous feedstocks are coal, tar, tar sand, fossil waste such as polymer waste, petrochemical waste, electronic scrap and shredder light fraction, peat or other waste.

Bei der erfindungsgemäßen Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden Edukt-Gase (Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) kostengünstig zur Verfügung gestellt. Insbesondere die Wasserdampfvergasung – beispielsweise mit dem Güssing-Vergaser ( Hofbauer, H., Rauch, R., Fürnsinn, S. and Aichernig, C. (2005). Energiezentrale Güssing. Projektbericht im Rahmen der Programmlinie Energiesysteme der Zukunft. Wien, Bundesministerium für Verkehr, Innovation und Technologie .) oder dem Heatpipe-Reformer der Fa. agnion ( EP1187892 B1 ) – erzeugt bei hohem Wasserdampfüberschuss Edukt-Gasgemische mit besonders hohen Wasserstoffgehalten. Diese liegen bei mind. 20 Vol.-% bevorzugt mindestens 30 Vol.-% und insbesondere bei mindestens 40 Vol.-%.In the coupling according to the invention of the microbiological methanization with a thermal gasification of carbonaceous starting materials, educt gases (hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide) are provided at low cost. In particular, the steam gasification - for example, with the Güssing carburetor ( Hofbauer, H., Rauch, R., Fürnsinn, S. and Aichernig, C. (2005). Energiezentrale Güssing. Project report as part of the Energy Systems of the Future program line. Vienna, Federal Ministry of Transport, Innovation and Technology .) or the heat pipe reformer of the company. agnion ( EP1187892 B1 ) - produces at high water vapor excess educt gas mixtures with particularly high hydrogen contents. These are at least 20% by volume, preferably at least 30% by volume and in particular at least 40% by volume.

Durch die Kombination der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit der Methanisierung entsteht eine neuartige Technologie zur kontinuierlichen Bereitstellung speicherbarer, regenerativ erzeugter Energieträger (Methan). Bei der Methanisierung handelt es sich erfindungsgemäß bevorzugt um die vorstehend angegebene mikrobiologische Methanisierung. Denkbar ist aber auch die Kombination mit einem herkömmlichen chemisch-katalytischen Methanisierungsverfahren, wie dem vorstehend beschriebenen Sabatier-Prozess.By combining the thermal gasification of carbonaceous feedstocks with the methanation, a novel technology for the continuous provision of storable, regeneratively produced energy sources (methane) is created. The methanation according to the invention is preferably the microbiological methanation indicated above. However, it is also conceivable to combine them with a conventional chemical-catalytic methanation process, such as the Sabatier process described above.

Der Neuheitscharakter der Erfindung zeigt sich in mehreren Bereichen. Anders als in bisherigen Methanisierungs-Ansätzen wird hier Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, bevorzugt aus biogenen Einsatzstoffen, ohne nennenswerten elektrischen Energiebedarf, verwendet. Durch die von Prof. Karl und agnion ( EP1187892 B1 ) verwendete Heatpipe-Reforming-Technologie zur thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen können Vergasungs-Gasgemische mit hohen Wasserstoffgehalten (bis zu > 40 Vol.-%) erzielt werden, welche im Anschluss direkt als Edukt-Gasgemisch beispielsweise für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt werden. Etwaige Verunreinigungen wie Teere, Kohlenmonoxid und Schadgase stören die Reaktion nicht und werden im Idealfall sogar weiter umgesetzt. Die vorliegende Erfindung bietet die erstmalige Möglichkeit, eine gemeinsame CO-, CO₂- und Wasserstoff-Quelle zu erschließen und so eine Kohlenstoff-Senke zu generieren, die ohne erheblichen Strom-Aufwand speicherbare Energie in Form von Methan generiert.The novelty character of the invention is evident in several areas. Unlike in previous methanation approaches here hydrogen from carbonaceous feedstocks, preferably from biogenic feedstocks, without significant electrical energy consumption, used. By Prof. Karl and agnion ( EP1187892 B1 ) used heat pipe reforming technology for the thermal gasification of carbonaceous feedstocks gasification gas mixtures with high hydrogen contents (up to> 40 Vol .-%) can be achieved, which are then used directly as educt gas mixture, for example, for microbiological methanation. Any impurities such as tars, carbon monoxide and noxious gases do not interfere with the reaction and are ideally even further implemented. The present invention offers the first possibility to develop a common CO, CO ₂ and hydrogen source and thus to generate a carbon sink which generates storable energy in the form of methane without significant expenditure of electricity.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erhalten.In a preferred embodiment, in the process according to the invention, the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.

In einer weiteren Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen oder industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen mit Kohlendioxidemissionen erhalten.In a further embodiment, in the process of the invention, the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the combustion of carbonaceous feedstocks or industrial or agricultural processes having carbon dioxide emissions.

Bisherige biologische Lösungen benötigen Nährmedien, um das Wachstum der hydrogenotrophen Methanogenen zu ermöglichen. Die hier vorgestellte Lösung benötigt lediglich Wasser; die Vergaser- bzw. Verbrennungsasche wird als Nährsubstrat für die eingesetzten Mikroorganismen verwendet. Bei der thermischen Vergasung und der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehen Verbrennungs- und Vergasungsaschen. In bevorzugten Ausführungsformen werden Biomassen verbrannt oder vergast. In diesen Aschen befinden sich Mineralsalze und ggf. organische Verbindungen bei nicht vollständiger Vergasung bzw. Verbrennung. Die Spurenelement-Zusammensetzung aus Aschen in Kombination mit flüchtigen Komponenten, z. B. gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, welche im Vergasungs-Gasgemisch enthalten sind reichen aus, hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen das Wachstum in aschebasierten Nährmedien zu ermöglichen. Die in der Asche enthaltenen Mineralien, sowie die gasförmigen Komponenten die im Rauchgas enthalten sind, reichen zur Kultivierung von hydrogenotrophen Methanogenen aus. Durch den Einsatz von Verbrennungs- bzw. Vergasungsaschen als Nährmedien lässt sich der Einsatz von Chemikalien auf ein Minimum reduzieren oder im Idealfall komplett vermeiden. Zusätzlich müssen keine oder nur geringe Mengen an Reduktionsmittel (z. B. Natriumsulfid) eingesetzt werden, da die Aschen bereits anaerob vorliegen und stark sauerstoffzehrend sind. Des Weiteren wird Wasserdampf aus der Verbrennung bzw. thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, in bevorzugten Ausführungsformen von Biomasse, kondensiert und unter Wahrung der anaeroben Prozessatmosphäre zur Aufbereitung der Nährmedien für die mikrobiologische Methanisierung verwendet.Previous biological solutions require nutrient media to allow the growth of hydrogenotrophic methanogens. The solution presented here requires only water; the gasifier or combustion ash is used as a nutrient substrate for the microorganisms used. In the case of thermal gasification and the combustion of carbonaceous starting materials, combustion and gasification pockets are formed. In preferred embodiments, biomasses are burned or gasified. In these ashes are mineral salts and possibly organic compounds in incomplete gasification or combustion. The trace element composition of ashes in combination with volatile components, e.g. B. gaseous nitrogen and / or sulfur-containing compounds which are contained in the gasification gas mixture are sufficient to allow hydrogenotrophic methanogenic microorganisms growth in ash-based culture media. The minerals contained in the ash, as well as the gaseous components contained in the flue gas, are sufficient for the cultivation of hydrogenotrophic methanogens. By using combustion or gasification as nutrient media, the use of chemicals can be reduced to a minimum or, ideally, completely avoided. In addition, no or only small amounts of reducing agent (eg sodium sulfide) must be used, since the ashes are already anaerobic and strongly oxygen-consuming. Furthermore, water vapor from the combustion or thermal gasification of carbonaceous starting materials, in preferred embodiments of biomass condensed and used while preserving the anaerobic process atmosphere for the treatment of nutrient media for microbiological methanation.

Als Nährmedium werden vorzugsweise Asche, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet. Die Asche und ggf. der Koks stammen vorzugsweise aus der thermischen Vergasung oder Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen.As a nutrient medium preferably ash, ash mixtures and ash-coke mixtures are used as such or in admixture with water. The ash and possibly the coke preferably originate from the thermal gasification or combustion of biogenic feedstocks.

Im Stand der Technik sind verschiedene Vergasungstechnologien beschrieben. Die dabei in den meisten Fällen entstehenden Gasgemische (Vergasungs-Gasgemische) haben hohe Anteile an Rauchgasen und vergleichsweise geringe Wasserstoffgehalte. Erfindungsgemäß werden daher in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe in einem sog. Heatpipe-Reformer vergast ( EP 1187892 ). Dabei entsteht ein wasserstoffreiches Vergasungs-Gasgemisch, welches das bevorzugte Edukt-Gasgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, mit nur geringen Anteilen inerter Atmosphärengase wie Stickstoff. Zudem enthält das so erzeugte Vergasungs-Gasgemisch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Kohlenmonoxid kann zum einen mit Wasserstoff direkt zu Methan umgesetzt werden (vgl. Glg. 2) ( Sipma, J., Lens, P. N. L., Status, A. J. M. and Lettinga, G. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor sludges. FEMS Microbiology Ecology, 2003, 44(2), 271–277 .). Zum anderen kann Kohlenmonoxid unter Zusatz von Wasser zur mikrobiologischen Herstellung von Wasserstoff mittels CO-verstoffwechselnder Mikroorganismen eingesetzt werden (vgl. Glg. 3) ( Gerhardt, M., Svetlichny, V., Sokolova, T., Zavarzin, G. and Ringpfeil, M. Bacterial CO utilization with H2 production by the strictly anaerobic lithoautotrophic thermophilic bacterium Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 isolated from a hot swamp. FEMS microbiology letters, 1991, 83(3), 267–271 ; DD 297450 A5 ; Sokolova, T. G., Jeanthon, C., Kostrikina, N. A., Chernyh, N. A., Lebedinsky, A. V., Stackebrandt, E. and Bonch-Osmolovskaya, E. A. The first evidence of anaerobic CO Oxidation coupled with H2 production by a hyperthermophilic archaeon isolated from a deep-sea hydrothermal vent. Extremophiles, 2004, 8(4), 317–323 .). Der so erzeugte Wasserstoff kann zur weiteren Methanisierung eingesetzt werden. CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen sind Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden Bakterien der Klasse Chlostridia (z. B. Carboxydothermus hydrogenoformans) und Archaeen der Klassen Methanomicrobia (z. B. Methanosarcinia barkeri) und Thermococci (z. B. Thermococcus sp. AM4) verwendet. CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O Glg. 2 CO + H₂O → CO₂ + H₂ Glg. 3 Various gasification technologies are described in the prior art. The resulting gas mixtures (gasification gas mixtures) in most cases have high levels of flue gases and comparatively low hydrogen contents. According to the invention, therefore, in a preferred embodiment, carbonaceous feedstocks are gasified in a so-called heatpipe reformer ( EP 1187892 ). This results in a hydrogen-rich gasification gas mixture, which is the preferred educt gas mixture of the process according to the invention, with only small amounts of inert atmospheric gases such as nitrogen. In addition, the gasification gas mixture thus produced contains carbon monoxide and carbon dioxide. Carbon monoxide can be converted directly to methane with hydrogen (see equation 2) ( Sipma, J., Lens, PN L., Status, AJM and Lettinga, G. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor sludges. FEMS Microbiology Ecology, 2003, 44 (2), 271-277 .). On the other hand, carbon monoxide can be used with the addition of water for the microbiological production of hydrogen by means of CO metabolizing microorganisms (see equation 3) (cf. Gerhardt, M., Svetlichny, V., Sokolova, T., Zavarzin, G. and Ringpfeil, M. Bacterial CO utilization with H2 production by the strictly anaerobic lithoautotrophic thermophilic bacterium Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 isolated from a hot swamp. FEMS microbiology letters, 1991, 83 (3), 267-271 ; DD 297450 A5 ; Sokolova, TG, Jeanthon, C., Kostrikina, NA, Chernyh, NA, Lebedinsky, AV, Stackebrandt, E. and Bonch-Osmolovskaya, EA The first evidence of anaerobic CO oxidation coupled with H2 production by a hyperthermophilic archaeon isolated from a deep -sea hydrothermal vent. Extremophiles, 2004, 8 (4), 317-323 .). The hydrogen thus generated can be used for further methanation. CO metabolizing microorganisms are archaea and bacteria, preference is given to using bacteria of the class Chlostridia (eg Carboxydothermus hydrogenoformans) and archaea of the classes Methanomicrobia (eg Methanosarcinia barkeri) and Thermococci (eg Thermococcus sp. CO + 3H ₂ → CH ₄ + H ₂ O Eq. 2 CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ Eq. 3

Der durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erzeugte Wasserstoff kann zum einen zur chemisch-katalytischen Methanisierung zum anderen zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt werden.The hydrogen produced by thermal gasification of carbonaceous feedstocks can be used on the one hand for the chemical-catalytic methanation on the other for microbiological methanation.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahrens zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2 zusätzlich die Erzeugung von Wasserstoff durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasser (Schritt 1a) gemäß Glg. 3.In a preferred embodiment, the method according to the invention between step 1 and step 2 additionally comprises the generation of hydrogen by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with water (step 1a) according to equation (c). Third

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu oder anstelle von Schritt 1a die Erzeugung von Methan durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan (Schritt 2a) gemäß Glg. 2.In a further preferred embodiment, the inventive method comprises, in addition to or instead of step 1a, the production of methane by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with hydrogen to methane (step 2a) according to equation. Second

Zur Bereitstellung ausreichender Wasserstoffmengen wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, im bevorzugten Fall von Biomasse, Wasserstoff aus anderen Herstellungsverfahren (Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermische Spaltung, Reformierung von Kohlenwasserstoffen (z. B. fossile Rohstoffe und/oder biogene Rohstoffe)), also aus regenerativer oder nicht-regenerativer Herstellung, umgesetzt.In order to provide sufficient amounts of hydrogen, in a preferred embodiment of the method according to the invention, in addition to the hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks, in the preferred case of biomass, hydrogen from other production processes (electrolysis, photocatalysis, solar thermal cleavage, reforming of hydrocarbons (eg. fossil raw materials and / or biogenic raw materials)), ie from renewable or non-renewable production.

Die wesentlichen Vorteile dieser Erfindung sind, dass kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe kontinuierlich vergast oder reformiert werden können. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Damit gelingt eine konstante Bereitstellung von wasserstoffreichen Gasgemischen. Bei der elektrolytischen Wasserstofferzeugung mit überschüssigem Strom aus der fluktuierenden Stromerzeugung durch Windkraft- und Photovoltaikanlagen kann Wasserstoff nicht durchgehend zur Verfügung gestellt werden. Weitere fluktuierende Herstellungsverfahren für Wasserstoff sind die solarthermische oder die photokatalytische Spaltung von Wasser.The main advantages of this invention are that carbonaceous feedstocks can be continuously gasified or reformed. The process according to the invention is preferably carried out continuously. This achieves a constant supply of hydrogen-rich gas mixtures. In the electrolytic hydrogen production with excess electricity from the fluctuating power generation by wind turbines and photovoltaic systems, hydrogen can not be made available continuously. Other fluctuating hydrogen production processes include solar thermal or photocatalytic cleavage of water.

Durch Kombination von Wasserstoff aus fluktuierenden Produktionsprozessen (z. B. die oben dargestellte Elektrolyse mit regenerativ erzeugtem Überschussstrom) mit Wasserstoff aus kontinuierlichen Herstellungsverfahren ist eine kontinuierliche Prozessführung der folgenden Methanisierung realisierbar. Dies ist ein entscheidender technologischer Vorteil, da damit die Probleme beim stoßweisen Betrieb der chemisch-katalytischen Methanisierung ebenso wie mögliche Probleme bei der stoßweise betriebenen mikrobiologischen Methanisierung vermieden werden können. Der Gesamtprozess (Wasserstoff-Bereitstellung und anschließende chemisch-katalytische oder mikrobiologische Methanisierung) kann somit kontinuierlich betrieben werden.By combining hydrogen from fluctuating production processes (eg the above-described electrolysis with regeneratively generated excess flow) with hydrogen from continuous production processes, a continuous process management of the following methanation can be realized. This is a key technological advantage because it avoids the problems of intermittent chemical-catalytic methanation, as well as potential problems with intermittent microbiological methanation. The entire process (hydrogen supply and subsequent chemical-catalytic or microbiological methanation) can thus be operated continuously.

Kontinuierliche Herstellungsverfahren für Wasserstoff bzw. wasserstoffreiche Gasgemische sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele dafür sind die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen (z. B. Biomasse oder weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe wie Kohle, Teere, etc.), die Dampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen (z. B. von Erdgas, Naphtha), die Reformierung anderweitiger biogener Rohstoffe (z. B. Glycerin) oder petrochemischer Produkte (z. B. Benzin), die Kombination von partiellen Oxidationsprozessen mit Reformierungsreaktionen oder die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Durch die Kombination von kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Wasserstoff, in einer bevorzugten Ausführungsform der thermischen Vergasung, mit fluktuierenden Herstellungsverfahren kann der Wasserstoffbedarf aus fluktuierenden Herstellungsverfahren wie der Elektrolyse signifikant reduziert werden um so einen kosteneffizienteren kontinuierlich durchführbaren Gesamtprozess zu realisieren.Continuous production processes for hydrogen or hydrogen-rich gas mixtures are described in the prior art. Examples include the thermal gasification of carbonaceous feedstocks (eg biomass or other carbonaceous feedstocks such as coal, tars, etc.), the steam reforming of hydrocarbon-containing feedstocks (eg natural gas, naphtha), the reforming of other biogenic raw materials ( eg glycerine) or petrochemical products (eg gasoline), the combination of partial oxidation processes with reforming reactions or the chlor-alkali electrolysis. By combining continuous production processes for hydrogen, in a preferred Embodiment of the thermal gasification, with fluctuating manufacturing processes, the hydrogen demand from fluctuating manufacturing processes such as electrolysis can be significantly reduced in order to realize a more cost-effective, continuously realizable overall process.

Die Abwärme aus dem integrierten Vergasungs- oder Verbrennungsprozess kann zur Heizung des Methanisierungsreaktors bzw. des Methanisierungsfermenters genutzt werden.The waste heat from the integrated gasification or combustion process can be used to heat the methanation reactor or the methanization fermenter.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen für die Fermenterheizung benutzt.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is used for the fermenter heating.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dadurch dass kontinuierlich Wasserstoff bereitgestellt wird, indem zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, umfassend biogene Einsatzstoffe, Wasserstoff aus der regenerativen oder nicht-regenerativen Herstellung, vorzugsweise aus der Elektrolyse, umgesetzt wird. In dieser Ausführungsform werden zur Nährstoffversorgung der hydrogenotrophen Methanogenen Aschen, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die Asche und ggf. der Koks aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen stammt, und zusätzlich werden flüchtige Komponenten, umfassend gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Zudem wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten.In a particularly preferred embodiment, the process according to the invention is carried out continuously in that hydrogen is continuously provided in addition to the hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks comprising biogenic feedstocks, hydrogen from the regenerative or non-regenerative production, preferably from the electrolysis , is implemented. In this embodiment, the nutrient supply of the hydrogenotrophic methanogenic ashes, ash mixtures and ash-coke mixtures are used as such or in admixture with water, the ash and possibly the coke from the thermal gasification or the combustion of biogenic feeds comes, and In addition, volatile components, including gaseous compounds containing nitrogen and / or sulfur, from the thermal gasification or combustion of biogenic feedstocks to provide the necessary nutrients for the microbiological methanation used. In addition, the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is used to keep the reactor at reaction temperature.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt.A preferred embodiment of the method according to the invention is in shown.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Abbildungen und Anwendungsbeispiele weiter veranschaulicht.The process according to the invention is further illustrated by the figures and application examples.

zeigt das im Stand der Technik bekannte Grundkonzept „Power to Gas”, bei dem Wasserstoff elektrolytisch mittels durch Windkraft erzeugtem Strom bereitgestellt und mit CO₂ aus Abgas, industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen zu Methan umgesetzt wird. Das so erzeugte Methan wird anschließend in das Erdgasnetz eingespeist, als Mobilitäts-Kraftstoff verwendet oder in Blockheizkraftwerken (BKHW) zur Stromerzeugung genutzt. shows the well-known in the art basic concept "power to gas", in which hydrogen is provided electrolytically by means of wind-generated electricity and converted with CO ₂ from exhaust gas, industrial or agricultural processes to methane. The methane produced in this way is then fed into the natural gas grid, used as a mobility fuel or used in power plants in cogeneration plants (BKHW).

zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform werden die für die Methanisierung benötigten Gase CO, CO₂ und H₂ durch die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, beispielsweise in einem Heatpipe-Reformer, bereit gestellt und elektrolytisch erzeugter Wasserstoff wird optional zusätzlich eingesetzt um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen. Die Methanisierung erfolgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform mikrobiologisch und die dafür benötigten Nährstoffe werden durch die Vergasungsasche sowie die flüchtigen Komponenten aus dem Vergasungs-Gasgemisch bereitgestellt. Zudem dient die Abwärme aus der thermischen Vergasung zum Heizen des Fermenters. shows a preferred embodiment of the method according to the invention. In this embodiment, the gases required for the methanation CO, CO ₂ and H _{2 are provided} by the thermal gasification of carbonaceous feedstocks, for example in a heat pipe reformer and electrolytically generated hydrogen is optionally used in addition to a continuous methanation and a continuous overall process to enable. The methanation is microbiological in this preferred embodiment and the nutrients required are provided by the gasification ash and the volatile components from the gasification gas mixture. In addition, the waste heat from the thermal gasification serves to heat the fermenter.

zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO₂ und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Glg. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 1). shows a novel process in which CO ₂ and hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks according to Eq. 1 are methanized (see Example 1).

. zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Glg. 2 methanisiert werden (vgl. Beispiel 2). , shows a novel process in which CO and hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks according to Eq. 2 are methanized (see Example 2).

zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Glg. 3 zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird (vgl. Beispiel 3). shows a novel process in which CO from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks with water according to Eq. 3 is converted to carbon dioxide and hydrogen (see Example 3).

zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Glg. 3 zu CO₂ und Wasserstoff umgesetzt wird und der resultierende Wasserstoff und das resultierende CO₂ zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und CO₂ gemäß Glg. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 4). shows a novel process in which CO from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks with water according to Eq. 3 is converted to CO ₂ and hydrogen and the resulting hydrogen and the resulting CO ₂ together with the generated by the thermal gasification of biogenic feeds hydrogen and CO ₂ according to Eq. 1 can be methanated (see Example 4).

zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus , wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z. B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 6). shows the inventive method additionally using hydrogen from other delivery technologies, e.g. As the electrolysis, is used to allow a continuous methanation and a continuous overall process management (see Example 6).

zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus , wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z. B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 7). shows the inventive method additionally using hydrogen from other delivery technologies, e.g. As the electrolysis, is used to a continuous methanation and a continuous overall process management to allow (see Example 7).

zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus , wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z. B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 8). shows the inventive method additionally using hydrogen from other delivery technologies, e.g. As the electrolysis, is used to allow continuous methanation and a continuous overall process management (see Example 8).

zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus , wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z. B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 9). shows the inventive method additionally using hydrogen from other delivery technologies, e.g. As the electrolysis, is used to allow continuous methanation and a continuous overall process management (see Example 9).

Bei allen Anwendungsbeispielen werden Methanisierungsreaktoren bzw. -fermenter eingesetzt wie diese im Stand der Technik beschrieben sind.In all application examples, methanation reactors or fermenters are used as described in the prior art.

In einem Anwendungsbeispiel wird ein Verfahren der chemisch-katalytischen Methanisierung gem. Glg. 1 wie diese von Brooksa et al. 2007 beschrieben ist verwendet ( Brooksa, K. P., Hua, J., Zhub, H. and Keeb, R. J. Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors. Chemical engineering science, 2007, 621161–1170 ). Bei Ausführungsbeispielen dieser Art werden keine Aschen als Nährmedien benötigt.In one application example, a method of chemical-catalytic methanation gem. Eq. 1 like this by Brooksa et al. 2007 described is used ( Brooksa, KP, Hua, J., Zhub, H. and Keeb, RJ Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors. Chemical engineering science, 2007, 621161-1170 ). In embodiments of this type no ashes are needed as nutrient media.

In bevorzugten Anwendungsbeispielen werden mikrobiologische Verfahren zur Methanisierung gem. Glg. 1 eingesetzt. Mögliche Methanisierungsfermenter und Verfahrenstechnologien sind bereits im Stand der Technik beschrieben ( DE 10 2011 051 836 ; WO 2012110257 ).In preferred application examples microbiological processes for methanation gem. Eq. 1 used. Possible methanization fermenters and process technologies have already been described in the prior art ( DE 10 2011 051 836 ; WO 2012110257 ).

Zum Einsatz kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen bzw. Kombinationen aus hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismenstämmen welche bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 110°C CO₂ und Wasserstoff zu Methan umsetzen. Darüber hinaus kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen zum Einsatz, welche CO und Wasserstoff bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 110°C zu Methan umsetzen. Des Weiteren werden Kulturen von Mikroorganismen eingesetzt, welche CO in Verbindung mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzen (CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen).Used are hydrogenotrophic methanogenic microorganisms or combinations of hydrogenotrophic methanogenic microorganism strains which convert at temperatures within the range of 20 ° C to 110 ° C CO ₂ and hydrogen to methane. In addition, hydrogenotrophic methanogenic microorganisms are used which convert CO and hydrogen to methane at temperatures within the range of 20 ° C to 110 ° C. Furthermore, cultures of microorganisms are used, which convert CO in conjunction with water to carbon dioxide and hydrogen (CO-metabolizing microorganisms).

Bei allen Anwendungsbeispielen kann bei der Verbrennung und/oder thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen durch Zugabe spezifischer biogener Roh- und Reststoffe, z. B. Gärrest von Biogasanlagen, die Nährstoffbereitstellung positiv beeinflusst werden.In all application examples can in the combustion and / or thermal gasification of carbonaceous feedstocks by adding specific biogenic raw and residual materials, eg. B. digestate of biogas plants, the nutrient supply are positively influenced.

A: Thermische Vergasung von biogenen EinsatzstoffenA: Thermal gasification of biogenic feedstocks

Über einen Vergaser, z. B. den Heatpipe-Reformer der Fa. agnion ( EP1187892 B1 ), wird in an sich bekannter Weise aus biogenen Einsatzstoffen, ein wasserstoffreiches Vergasungs-Gasgemisch kontinuierlich erzeugt (z. B. ca. 43% H₂, ca. 25% CO, ca. 22% CO₂, ca. 10% CH₄). Dieses Edukt-Gasgemisch wird in einen Reaktor mit hydrogenotrophen methanogenen und CO-verstoffwechselnden Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Aschen aus der thermischen Vergasung und/oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z. B. gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung wird benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten (siehe auch ).About a carburetor, z. B. the heat pipe reformer from. Agnion ( EP1187892 B1 ), a hydrogen-rich gasification gas mixture is continuously generated in a conventional manner from biogenic feedstocks (eg about 43% H ₂ , about 25% CO, about 22% CO ₂ , about 10% CH ₄ ). This educt gas mixture is passed into a reactor with hydrogenotrophic methanogenic and CO-metabolizing microorganisms. In all of the following examples, ashes from the thermal gasification and / or the combustion of biogenic starting materials, as well as the volatile components (eg gaseous compounds containing nitrogen and / or sulfur) from the thermal gasification of biogenic feedstocks, provide the necessary nutrients used for microbiological methanation. The waste heat from the thermal gasification is used to keep the reactor at reaction temperature (see also ).

Beispiel 1example 1

CO₂ und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mikrobiologisch methanisiert (vgl. Glg. 1). Bei dem hier vorliegenden Verhältnis von H₂ zu CO₂ kann die Hälfte des im Edukt-Gasgemisch vorhandenen CO₂ methanisiert werden. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 45% aus CH₄, zu ca. 53% aus CO und zu ca. 23% aus CO₂ (siehe auch ).CO ₂ and hydrogen from the thermal gasification of biogenic feedstocks are microbiologically methanized (see equation 1). In the ratio of H ₂ to CO ₂ present here, half of the CO ₂ present in the educt gas mixture can be methanized. The resulting gas mixture consists of about 45% CH ₄ , about 53% CO and about 23% CO ₂ (see also ).

Beispiel 2 Example 2

Durch mikrobiologische Methanisierung von Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird weiteres Methan erzeugt (vgl. Glg. 2). Dabei wird Wasserstoff benötigt. Es werden etwa 2/3 des vorhandenen CO methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 36% aus CH₄, zu ca. 25% aus CO und zu ca. 39% aus CO₂ (siehe auch ).Further methane is produced by microbiological methanation of carbon monoxide from the thermal gasification of biogenic feedstocks (see equation 2). This requires hydrogen. About 2/3 of the available CO is methanized. The resulting gas mixture consists of about 36% CH ₄ , about 25% CO and about 39% CO ₂ (see also ).

Beispiel 3Example 3

Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Wasser mikrobiologisch zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt (vgl. Glg. 3). Dabei entsteht zusätzlich Wasserstoff. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 54% aus H₂, zu ca. 38% aus CO₂ und zu ca. 8% aus CH₄ (siehe auch )Carbon monoxide from the thermal gasification of biogenic feedstocks is microbiologically converted with water into carbon dioxide and hydrogen (see equation 3). This creates additional hydrogen. The resulting gas mixture consists of about 54% H ₂ , about 38% CO ₂ and about 8% CH ₄ (see also )

Beispiel 4Example 4

Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 3 zu Wasserstoff umgesetzt und der resultierende Wasserstoff zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und dem ebenso vorhandenen und dem aus Beispiel 3 (vgl. auch Glg. 3) erzeugtem Kohlendioxid nach Beispiel 1 (vgl. Glg. 1) mikrobiologisch methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 64% aus CH₄ und zu ca. 36% aus CO₂ (siehe auch ).Carbon monoxide is converted into hydrogen in accordance with Example 3, and the resulting hydrogen together with the hydrogen produced by the thermal gasification of biogenic starting materials and the carbon dioxide likewise present and that produced from Example 3 (see also equation 3) according to Example 1 (cf. 1) microbiologically methanized. The resulting gas mixture consists of about 64% CH ₄ and about 36% CO ₂ (see also ).

Beispiel 5Example 5

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 wird zusätzlich zu dem vorhandenen Wasserstoff Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt.In the above Examples 1 to 4, hydrogen from other microbiological methanation providing technologies is used in addition to the existing hydrogen.

Beispiel 6Example 6

Wasserstoff aus Beispiel 1 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch ).Hydrogen from Example 1 is additionally microbiologically methanized with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also US Pat ).

Beispiel 7Example 7

Wasserstoff aus Beispiel 2 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid methanisiert (siehe auch ).Hydrogen from Example 2 is additionally methanated with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also US Pat ).

Beispiel 8Example 8

Wasserstoff aus Beispiel 3 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch ).Hydrogen from Example 3 is additionally microbiologically methanized with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also US Pat ).

Beispiel 9Example 9

Wasserstoff aus Beispiel 4 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch ).Hydrogen from Example 4 is additionally microbiologically methanized with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also US Pat ).

Beispiel 10Example 10

Wasserstoff aus Beispiel 3 wird über im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Wasserstoffabtrennung (z. B. Polymermembrane, keramische Molsiebe, Metallmembrane) abgetrennt und zur mikrobiologischen Methanisierung von Kohlendioxid aus anderen Quellen eingesetzt.Hydrogen from Example 3 is separated via hydrogen separation processes described in the prior art (eg, polymer membranes, ceramic molecular sieves, metal membranes) and used for microbiological methanation of carbon dioxide from other sources.

B: Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen B: combustion of biogenic feedstocks

Bei der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen entstehen ein CO₂-reiches Verbrennungs-Gasgemisch und nährstoffreiche Aschen. Dieses Gasgemisch wird in einen Fermenter mit hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Asche aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.The combustion of biogenic feedstocks creates a CO ₂ -rich combustion gas mixture and nutrient-rich ashes. This gas mixture is passed into a fermenter with hydrogenotrophic methanogenic microorganisms. In all of the following embodiments, ashes from the combustion of biogenic feedstocks and volatile components from the combustion gas mixture are used to provide the necessary nutrients for microbiological methanation. The waste heat from the combustion of biogenic feedstocks is used to keep the fermenter at reaction temperature.

Beispiel 11Example 11

Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und regenerativ erzeugtem Wasserstoff (z. B. aus thermischer Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermischer Spaltung, Reformierung von biogenen Einsatzstoffen) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.Carbon dioxide from the combustion of biogenic feedstocks is microbiologically methanized with ashes and regenerative hydrogen (eg from the thermal gasification of biogenic feedstocks, electrolysis, photocatalysis, solar thermal fission, reforming of biogenic feedstocks) in a fermenter.

Beispiel 12Example 12

Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und fossil erzeugtem Wasserstoff (Reformierung von Erdgas, Naphtha; Vergasung von Kohle) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.Carbon dioxide from the combustion of biogenic feedstocks is microbiologically methanized with ashes and fossil-generated hydrogen (reforming of natural gas, naphtha, gasification of coal) in a fermenter.

C: Thermische Vergasung anderweitiger kohlenstoffhaltiger EinsatzstoffeC: Thermal gasification of other carbonaceous feedstocks

Alternativ zur thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen können auch anderweitige kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe vergast und somit Wasserstoff kontinuierlich erzeugt werden. Dies betrifft z. B. die thermische Vergasung von fossilen Abfallstoffen wie Polymerabfällen. Die für die thermische Vergasung erforderliche Prozessenergie wird im Heatpipe-Reformer durch Verbrennen biogener Einsatzstoffe in einem Bereich des zweistufigen Vergasers erzeugt. Die anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe werden räumlich getrennt im anderen Teil des zweistufigen Vergasers vergast. Die aus der Verbrennung biogener Einsatzstoffe resultierende Asche sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch werden wie in A und B beschreiben für die Herstellung von Nährmedien verwendet. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung von anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.As an alternative to the thermal gasification of biogenic feedstocks, it is also possible to gasify other carbonaceous feedstocks and thus generate hydrogen continuously. This concerns z. As the thermal gasification of fossil waste such as polymer waste. The process energy required for thermal gasification is generated in the heat pipe reformer by burning biogenic feedstocks in one area of the two-stage carburetor. The other carbonaceous feedstocks are gasified spatially separated in the other part of the two-stage carburetor. The ashes resulting from the combustion of biogenic starting materials as well as volatile components from the combustion gas mixture are used as described in A and B for the production of nutrient media. The waste heat from the thermal gasification of other carbonaceous feedstocks is used to keep the fermenter at reaction temperature.

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Claims

Process for the production of methane, comprising: Step 1: Generation of a hydrogen-containing educt gas mixture comprising H ₂ , CO and CO ₂ by thermal gasification of carbonaceous feedstocks, Step 2: Reaction of the hydrogen contained in the educt gas mixture with carbon dioxide in a fermenter in Presence of hydrogenotrophic methanogens and nutrient medium.

Method according to claim 1, additionally comprising between step 1 and step 2, the Step 1a: Generation of hydrogen by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with water.

Method according to one of claims 1 or 2, additionally comprising the Step 2a: Production of methane by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with hydrogen to methane.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen content of the educt gas mixture obtained in step 1 is at least 20 vol .-%, preferably at least 30 vol .-% and particularly preferably at least 40 vol .-%.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is carried out in a heat pipe reformer.

A method according to any one of claims 1 to 5, wherein hydrogenotrophic methanogens are used as hydrogenotrophic methanogens in step 2 or step 2a, which convert at temperatures within the range of 20 ° C to 110 ° C CO ₂ or CO and hydrogen to methane.

A method according to any one of claims 1 to 6, wherein as hydrogenotrophic methanogens in step 2 or step 2a hydrogenotrophic methanogenic Archaeen from the classes of Methanomicrobia comprising Methanosarcinia barkeri, Methanobacteria comprising Methanobacterium thermoautotrophicus and Methanothermobacter thermoautotrophicus, or Methanococci, comprising Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens and Methanotorris igneus.

A method according to any one of claims 1 to 7, wherein as CO metabolizing microorganisms in step 1a bacteria of the class Chlostridia, comprising Carboxydothermus hydrogenoformans, and archaea of the classes Methanomicrobia, comprising Methanosarcinia barkeri, and Thermococci comprising. Thermococcus sp. AM4, to be used.

A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.

The process of any of claims 1 to 9 wherein the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the combustion of biogenic feedstocks or industrial or agricultural processes having carbon dioxide emissions.

Method according to one of claims 1 to 10, wherein in addition to the hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks in step 2 hydrogen from the regenerative or non-regenerative production is implemented.

Method according to one of claims 1 to 11, wherein the method is carried out continuously.

Method according to one of claims 1 to 12, wherein ash, ash mixtures and ash-coke mixtures are used as such or in admixture with water as the nutrient medium.

The method of claim 13, wherein the ash and possibly the coke from the thermal gasification or the combustion of biogenic feedstocks originated.

Method according to one of claims 13 and 14, wherein additionally volatile components comprising gaseous nitrogen and / or sulfur compounds, from the thermal gasification or the Combustion of biogenic feedstocks to provide the necessary nutrients for microbiological methanation.

A method according to any one of claims 1 to 15, wherein the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is used for the fermenter heater.

A method according to any one of claims 1 to 16, wherein the process is carried out continuously by continuously supplying hydrogen by reacting, in addition to the hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks comprising biogenic feedstocks, hydrogen from the regenerative or non-regenerative production, preferably from the electrolysis, used for nutrient supply of the hydrogenotrophic methanogenic ashes, ash mixtures and ash-coke mixtures as such or in admixture with water, wherein the ash and possibly the coke from the thermal gasification or combustion of biogenic feedstocks, additionally volatile components, comprising gaseous compounds containing nitrogen and / or sulfur, from the thermal gasification or combustion of biogenic starting materials to provide the necessary nutrients for microbiological methanation, and the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feeds is used to keep the reactor at reaction temperature.

The method of claim 17, wherein the carbon dioxide used is obtained from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.

Method according to one of claims 17 and 18, wherein as hydrogenotrophic methanogens hydrogenotrophic methanogenic Archaeen from the classes of Methanomicrobia, comprising Methanosarcinia barkeri, Methanobacteria, comprising Methanobacterium thermoautotrophicus and Methanothermobacter thermoautotrophicus, or Methanococci, comprising Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens and Methanotorris igneus used ,

A method according to any one of claims 17 to 19, wherein as microorganisms metabolizing CO, bacteria of the class Chlostridia, comprising Carboxydothermus hydrogenoformans, and archaea of the classes Methanomicrobia, comprising Methanosarcinia barkeri, and Thermococci. Thermococcus sp. AM4, to be used.