DE102012217434A1 - Polymethylmethacrylat-Zusatzmittel für eine Polyelektrolytmembran - Google Patents

Polymethylmethacrylat-Zusatzmittel für eine Polyelektrolytmembran Download PDF

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DE102012217434A1
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Michael R. Schoeneweiss
Timothy J. Fuller
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Abstract

Eine ionenleitende Membran für Brennstoffzellen umfasst ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat. Charakteristischerweise ist die ionenleitende Schicht planar und weist eine Dicke von 1 Mikrometer bis 200 Mikrometer auf. Eine Membranelektrodenanordnung umfasst die ionenleitende Membran, die zwischen einer Kathodenschicht und einer Anodenschicht angeordnet ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Das Gebiet, auf das sich die Offenbarung allgemein bezieht, sind Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen.
  • HINTERGRUND
  • Brennstoffzellen werden als elektrische Energiequelle in vielen Anwendungen genutzt. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein allgemein verwendetes Brennstoffzellen-Konzept verwendet eine feste Polymerelektrolyt(”SPE”)-Membran oder eine Protonenaustauschmembran (”PEM”), um einen Ionentransport zwischen der Anode und Kathode bereitzustellen, während sie auch als elektrischer Isolator dient.
  • In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembrantyps wird Wasserstoff der Anode als Brennstoff zugeführt und Sauerstoff wird der Kathode als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder Luft (ein Gemisch aus O2 und N2) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), in der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitenden Materialien, zum Beispiel gewebter Graphit, graphitisierte Folien oder Kohlenstoffpapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff sich über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist, verteilt. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln getragen werden, um die Wasserstoffoxidation an der Anode und die Sauerstoffreduktion an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Typischerweise umfasst die ionenleitende Polymermembran ein Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Ionomer.
  • Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin ausgebildet sind, zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, für Protonen durchlässig, elektrisch nicht leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Arrays aus vielen einzelnen Brennstoffzellen in Stapeln angeordnet, um hohe Level an elektrischer Energie bereitzustellen.
  • Bei der Bestimmung der Effizienz von PEM-Brennstoffzellen spielen Polymerelektrolyte eine wichtige Rolle. Um eine optimale Leistungsfähigkeit zu erreichen, muss der Polymerelektrolyt sowohl bei hoher als auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität aufrechterhalten. Der Polymerelektrolyt muss auch ausgezeichnete chemische Stabilität für eine lange Produktlebensdauer und Robustheit aufweisen. Obgleich die Polymermembranen, die für Brennstoffzellen eingesetzt werden, vernünftig gut arbeiten, bleibt der chemische Abbau ein Problem.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf für verbesserte ionenleitende Polymerzusammensetzungen und daraus gebildete Membranen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNNG
  • Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem sie in wenigstens einer Ausführungsform eine ionenleitenden Polymermembran für Brennstoffzellen bereitstellt. Das ionenleitende Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat.
  • Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, die die ionenleitende Membran, wie sie oben beschrieben ist, eingebaut hat, wird in einer anderen Ausführungsform bereitgestellt. Die Membranelektrodenanordnung umfasst eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht und eine ionenleitende Membran, die zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist. Die ionenleitende Membran umfasst ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat. Das Polymethylmethacrylat kann vorteilhafterweise dem ionenleitenden Polymer ohne signifikanten Verlust an Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit und bei gleichzeitiger Erhöhung der chemischen Beständigkeit zugesetzt werden.
  • Weitere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der im Folgenden bereitgestellten detaillierten Beschreibung ersichtlich werden. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, obgleich sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich zu Veranschaulichungszwecken bestimmt sind und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die die Polymere einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebaut hat, bereitstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
  • Im Folgenden wird detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Arten der Durchführung der Erfindung darstellen, die derzeit den Erfindern bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist zu verstehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann. Daher sind spezifische Details, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einem Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung auf unterschiedliche Arten zu verwenden, zu interpretieren.
  • Außer in den Beispielen oder wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Mengen an Material oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung angeben, als durch das Wort ”etwa” modifiziert bei der Beschreibung des weitesten Rahmens der Erfindung zu verstehen. Eine Durchführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, sind Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte Gewichtsprozent, Gewichtsteile und Gewichtsverhältnisse; der Ausdruck ”Polymer” umfasst ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”Random-”, ”segmentierter Block” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines Gemisches, sobald sie gemischt sind, nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung findet auf alle anschließenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin Anwendung und findet mutatis mutandis auf normale grammatikalische Änderungen der ursprünglich definierten Abkürzung Anwendung; und wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird eine Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, wie sie vorher oder später für dieselbe Eigenschaft genannt wird.
  • Es ist auch zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf spezifische im Folgenden beschriebene Ausführungsformen und Verfahren beschränkt wird, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung verwendet und soll in keiner Weise beschränkend sein.
  • Es muss auch betont werden, dass die Singularform ”ein” bzw. ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, Pluralformen umfasst, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor. Die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform zum Beispiel soll auch eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
  • Was die 1 angeht, so wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die einen Polymerelektrolyt, der Polymere aus der Erfindung umfasst, eingebaut hat. Eine PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 12 umfasst ein Polymer oder mehrere der Polymere, die unten angegeben sind. Brennstoffzelle 10 umfasst auch leitende Platten 20, 22, Gaskanäle 24 und 26 und Gasdiffusionsschichten 30 und 32.
  • In einer Ausführungsform ist die ionenleitende Membran in die Brennstoffzelle von 1 eingebaut, die ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat umfasst. Charakteristischerweise ist die ionenleitende Schicht planar und hat eine Dicke von 1 Mikrometer bis 200 Mikrometern. In einer Variation umfassen die protogenen Gruppen eine Komponente, die aus der Gruppe, bestehend aus -SO2X, -PO3H2, -COX und Kombinationen davon, wobei X -OH, ein Halogen oder ein Ester ist, ausgewählt ist.
  • In einer Variation der ionenleitenden Membran liegt das Polymethylmethacrylat in einer Menge von weniger als etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor. In einer Verfeinerung liegt das Polymethylmethacrylat in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor. In einer anderen Verfeinerung liegt das Polymethylmethacrylat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor. In einer anderen Verfeinerung liegt das Polymethylmethacrylat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor.
  • In einer Variation der ionenleitenden Membran umfasst das ionenleitende Polymer, das protogene Gruppen aufweist, eine Komponente, die aus der Gruppe, bestehend aus Perfluorsulfonsäure-Polymer, Kohlenwasserstoffbasiertem Ionomer, sulfoniertem Polyetheretherketon-Polymer, Perfluorcyclobutan-Polymeren und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
  • In einer Verfeinerung umfasst das ionenleitende Polymer ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung, dargestellt durch CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt, und X1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen enthält.
  • In einer anderen Verfeinerung umfassen die ionenleitenden Polymere, die protogene Gruppen haben, ionenleitende Polymere, die Cyclobutyl-Gruppierungen haben, wie sie im US-Patent, Veröffentlichungs-Nr. 2007/0099054 , in der US-Patentanmeldung Nr. 12/197530, eingereicht am 25. August 2008; 12/197537, eingereicht am 25. August 2008; 12/197545, eingereicht am 25. August 2008, und 12/197704, eingereicht am 25. August 2008, offenbart sind, deren gesamte Offenbarungen durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
  • In einer Variation haben die Cyclobutyl-enthaltenden Polymere ein Polymersegment, welches Polymersegment 1 umfasst: E0-P1-Q1-P2 1 worin:
    E0 eine Gruppierung mit einer protogenen Gruppe, z. B. -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist;
    P1, P2 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-,
    -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind;
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00080001
    ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder
    E1 (siehe unten) ist und
    Q1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
  • In einer Verfeinerung ist Polymersegment 1 einmal bis 10000 Mal wiederholt.
  • In einer Variation der vorliegenden Erfindung umfassen Cyclobutyl-enthaltende Polymere Polymersegmente 2 und 3: [E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 2 E2-P3-Q2-P4 3 worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist;
    E1 eine einen Aromaten-enthaltende Gruppierung ist;
    E2 eine unsulfonierte einen Aromaten-enthaltende und/oder einen Aliphaten-enthaltende Gruppierung ist;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00090001
    ist;
    d die Anzahl von Z1, gebunden an E1, ist;
    P1, P2, P3, P4 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-,
    -CO-, SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind;
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und
    Q1, Q2 jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen haben.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfassen die Cyclobutyl-enthaltenden Polymere Segmente 4 und 5:
    Figure 00100001
    E2-P3-Q2-P4 5 worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist;
    E1, E2 jeweils unabhängig voneinander eine einen Aromaten-enthaltende und/oder einen Aliphaten-enthaltende Gruppierung sind;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00100002
    ist;
    d die Anzahl von Z1, gebunden an R8, ist;
    P1, P2, P3, P4 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-,
    -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind;
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist;
    R8(Z1)d eine Gruppierung ist, die eine Zahl d an protogenen Gruppen aufweist und
    Q1, Q2 jeweils unabhängig voneinander eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind. In einer Verfeinerung dieser Variation ist R8 C1-25-Alkylen,
    C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in R8. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatischer Ring in R8 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4.
  • In einer anderen Variation umfassen die Cyclobutyl-enthaltenden Polymere Segmente 6 und 7: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 6 E2-P3-Q2-P4 7 die durch eine Verknüpfungsgruppe L1 unter Bildung der Polymereinheiten 8 und 9 verbunden sind: -(-E2-P3-Q2-P4-)j-L1-(-E1(SO2X)d-P1-Q1-P2-)i- 8 E1(Z1)d-P1-Q1-P2-)i-L1-(-E2-P3-Q2-P4-)j- 9 worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist;
    E1 eine einen Aromaten-enthaltende Gruppierung ist;
    E2 eine unsulfonierte einen Aromaten-enthaltende und/oder einen Aliphaten-enthaltende Gruppierung ist;
    L1 eine Verknüpfungsgruppe ist;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00120001
    ist;
    d die Anzahl von funktionellen Z1-Gruppen, gebunden an E1, ist;
    P1, P2, P3, P4 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, CO-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen oder C1-25-Arylen ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist;
    Q1, Q2 jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind;
    i eine Zahl ist, die die Wiederholung des Polymersegments 6 darstellt, wobei i typischerweise 1 bis 200 ist, und
    j eine Zahl ist, die die Wiederholung des Polymersegments 7 darstellt, wobei j typischerweise 1 bis 200 ist. In einer Verfeinerung ist
    d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d im Durchschnitt eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • In noch einer anderen Variation umfassen die Cyclobutyl-enthaltenden Polymere Polymersegmente 10 und 11: E1(Z1)d-P1-Q1-P2 10 E2(Z1)f-P3 11 worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist;
    E1, E2 jeweils unabhängig voneinander eine einen Aromaten oder einen Aliphaten enthaltende Gruppierung sind, wobei wenigstens eines von E1 und E2 einen Aromaten, der mit Z1 substituiert ist, umfasst;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00130001
    ist;
    d die Zahl der funktionellen Gruppen Z1, gebunden an E1, ist;
    f die Zahl der funktionellen Z1-Gruppen, gebunden an E2, ist;
    P1, P2, P3 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR3- oder -R3- sind;
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist; und
    Q1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist,
    mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist, und wenn f größer als Null ist, d Null ist. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatischer Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4. In einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E2. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E2 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist f eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4.
  • Beispiele für Q1 und Q2 in den obigen Formeln sind:
    Figure 00140001
  • In jeder der Formeln 2 bis 11 umfassen E1 und E2 einen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe. E1 und E2 umfassen zum Beispiel eine oder mehrere der folgenden Gruppierungen:
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Beispiele für L1 umfassen die folgenden Verknüpfungsgruppen:
    Figure 00170001
    worin R5 eine organische Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl- oder Acyl-Gruppe ist.
  • In noch einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfasst die ionenleitende Membran auch ein nicht-ionisches Polymer, zum Beispiel ein Fluorelastomer. Das Fluorelastomer kann ein beliebiges elastomeres Material sein, das Fluoratome umfasst. Das Fluorelastomer kann ein Fluorpolymer umfassen, das eine Glasübergangstemperatur unter etwa 25°C oder vorzugsweise unter 0°C aufweist. Das Fluorelastomer kann eine Reißdehnung in einem Zugmodus von wenigstens 50% oder vorzugsweise wenigstens 100% bei Raumtemperatur aufweisen. Das Fluorelastomer ist im Allgemeinen hydrophob und im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen. Die Fluorelastomer-Polymerkette kann eine günstige Wechselwirkung mit der hydrophoben Domäne des zweiten Polymers, das oben beschrieben wurde, haben. Eine derartige günstige Wechselwirkung kann die Bildung einer stabilen, gleichmäßigen und innigen Mischung der zwei Materialien erleichtern. Das Fluorelastomer kann hergestellt werden, indem wenigstens ein Fluormonomer, zum Beispiel Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylvinylether und Trifluorethylen, polymerisiert wird. Beispiele für Elastomere umfassen Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen), Poly(hexafluorpropylen), Poly(vinylfluorid), Poly(chlortrifluorethylen), Poly(perfluormethylvinylether), Poly(trifluorethylen) und Kombinationen davon. Das Fluorelastomer kann auch durch Copolymerisieren von wenigstens einem Fluormonomer und wenigstens einem Nicht-Fluormonomer, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, Vinylchlorid und dergleichen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann durch Radikalpolymerisation oder anionische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und Lösung hergestellt werden. Beispiele für Copolymer-Fluorelastomere umfassen Poly(tetrafluorethylen-co-ethylen), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen), Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen und Terpolymer von Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether. Einige der Fluorelastomere sind im Handel erhältlich, und zwar von Arkema unter dem Markennamen Kynar FlexTM und Solvay SolexisTM, unter dem Markennamen TechnoflonTM, von 3M unter dem Markennamen DyneonTM und von DuPont unter dem Markennamen VitonTM. Kynar FlexTM 2751 zum Beispiel ist ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einer Schmelztemperatur zwischen 130°C und 140°C. Die Glasübergangstemperatur von Kynar FlexTM 2751 ist etwa –40 bis –44°C. Das Fluorelastomer kann außerdem ein Härtungsmittel umfassen, um eine Vernetzungsreaktion nach Mischen mit dem zweiten Polymer zu ermöglichen. In einer Verfeinerung liegt das Fluorelastomer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% der ionenleitenden Membran vor. In einer anderen Verfeinerung liegt das Fluorelastomer in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
  • Vergleichsbeispiel 1. PFCB-Ionomer-Kontrollmembran
  • Das Perfluorcyclobutan-Ionomer (1 Gramm, TCT 8408, Tetramer Technologies, Pendleton, SC) mit der unten gezeigten ungefähren Struktur wird in N,N-Dimethylacetamid (9 Gramm) gelöst und wird mit einem Bird-Applikator mit 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner Co., Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf ein Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und gegebenenfalls für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst (floated off) und dann luftgetrocknet.
  • Figure 00190001
  • Eine Brennstoffzelle wird mit einer Kathode mit 53 cm2 aktiver Fläche, die aus 0,4 mg/cm2 Pt-auf-Kohle-Katalysator (Tanaka), der auf eine Gasdiffusionsschicht aus graphitisiertem Kohlenstoff (Mitsubishi Rayon Corp.), die eine mikroporöse Teflon-Carbon black-Schicht aufweist, aufgetragen ist, besteht, zusammengebaut. Die 14 Mikrometer dicke Membran, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird mit einer Abmessung von 10 cm × 10 cm wird als lose Zwischenlage zwischen der Kathode und einer Anode mit 0,05 mg/cm2 Pt auf graphitisierter Kohlenstoff-Gas-Diffusionsschicht angeordnet, wobei Gegenstrom-Serpentin-Graphit-Strömungsfelder und United Technologies-Hardware verwendet werden. Die Brennstoffzelle wird mit 150 kPa (Manumeterdruck), 2/1,8 stöchiometrisches (H2/Luft), 62°C Taupunkt, mit 55, 85 und 150% relativer Feuchtigkeit der Auslassgasströme betrieben. Bei 1,5 A/cm2 sind die für diese Membran gemessenen Spannungen bei 55, 85 und 150% 0,458, 0,604 bzw. 0,583 Volt. Diese Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Diese Membran überlebt 345–450 Stunden Cyclisierung in einem Test auf Lebensdauer in kleinem Maßstab mit sukzessiv wiederholten Polarisationskurven (bei 85%, 110%, 150%, 75% und 85% relativer Feuchtigkeit der Auslassgasströme) ohne Unterlegdichtungen, die chemisches Versagen verstärken. Nafon DE2020-Ionomer (E. I. DuPont de Nemours) versagt in ähnlicher Weise nach 100 Stunden. Ein Versagen tritt am Rand des Katalysators auf, wo Membran und Gase Wechselwirken, und in diesen Regionen werden in hohem Maße zerstörerische freie Radikale erzeugt.
  • Beispiel 1. PFCB-Ionomer mit 10% Polymethylmethacrylat
  • Das Perfluorcyclobutan-Ionomer (1 Gramm, TCT 840B, Tetramer Technologies, Pendleton, SC) und Polymethylmethacrylat (0,111 Gramm, zugesetzt als 1,111 Gramm einer Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) werden in N,N-Dimethylacetamid (7,89 Gramm) gelöst und das Gemisch wird mit einem Bird-Applikator mit 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner, Co., Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf ein Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und gegebenenfalls für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst und dann an der Luft getrocknet. Die Brennstoffzelle wird hergestellt und getestet, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Bei 1,5 A/cm2 sind die für diese Membran gemessenen Spannungen bei 55, 85 und 150% 0,450, 0,610 bzw. 0,625 Volt. Diese Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Leistungsfähigkeit einer TCT 840B-Membran mit 10 Gew.-% (Beispiel 1) ist noch besser als die ohne PMMA (Vergleichsbeispiel 1). Die Membran hielt mehr als 700 Stunden in dem beschleunigten Lebensdauertest, der im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Nafion DE2020-Iomer (E. I. DuPont de Nemours) mit 0,02 Mol-% Ce3+ als Ce2(CO3)3 pro SO3H-Gruppe versagte in diesem Test nach 700 Stunden.
  • Beispiel 2. PFCB-Ionomer mit 20% Polymethylmethacrylat
  • Das Perfluorcyclobutan-Ionomer (1 Gramm, TCT 840B, Tetramer Technologies, Pendleton, SC) und Polymethylmethacrylat (0,250 Gramm, zugesetzt als 2,50 Gramm einer Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) werden in N,N-Dimethylacetamid (9,00 Gramm) gelöst und das Gemisch wird mittels Bird-Applikator mit einem 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner Co., Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf ein Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und gegebenenfalls für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst und dann an der Luft getrocknet. Die Brennstoffzelle wird hergestellt und getestet, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Die Spannungen, die für diese Membran gemessen werden, sind 0,471 Volt bei 55% relativer Feuchtigkeit (1,2 A/cm2), 0,593 Volt bei 85% relativer Feuchtigkeit (1,5 A/cm2) und 0,613 Volt bei 150% relativer Feuchtigkeit (1,5 A/cm2). Diese Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Diese Membran gab nicht mehr als 0,2 Volt bei 1,5 A/cm2 und 55% relativer Feuchtigkeit ab, und so war ihre Trockenleistung niedriger als die einer entsprechenden Membran mit 10% PMMA (Beispiel 1).
  • Beispiel 3. PFCB-Ionomer mit 10% Polymethylmethacrylat und 20% Kynar Flex 2751
  • Das Perfluorcyclobutan-Ionomer (1 Gramm, TCT 840B, Tetramer Technologies, Pendleton, SC), Polymethylmethacrylat (0,1429 Gramm, zugesetzt als 1,429 Gramm einer Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) und Kynar Flex 2751 (0,2857 Gramm, zugesetzt als 1,905 Gramm einer Lösung mit 15 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) werden in N,N-Dimethylacetamid (9,87 Gramm) gelöst, und das Gemisch wird mit einem Bird-Applikator mit 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner, Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf ein Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und gegebenenfalls für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst und dann an der Luft getrocknet. Die Brennstoffzelle wird hergestellt und getestet, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Bei 1,5 A/cm2 sind die für diese Membran bei 55, 85 und 100% gemessenen Spannungen 0,388, 0,601 bzw. 0,616 Volt. Diese Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Leistungsfähigkeit der Membran von Beispiel 3 war besser als die derjenigen von Beispiel 2. Darüber hinaus war die Lebensdauer dieser Membran unter den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen länger als 700 Stunden. Die Terpolymermischung schien kompatibel zu sein, da klare, transparente Beschichtungen erhalten wurden.
  • Beispiel 4. PFCB-Ionomer mit 30% Polymethylmethacrylat
  • Das Perfluorcyclobutan-Ionomer (1 Gramm, TCT 840B, Tetramer Technnologies, Pendleton, SC) und Polymethylmethacrylat (0,4286 Gramm, zugesetzt als 4,286 Gramm einer Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) werden in N,N-Dimethylacetamid (9,00 Gramm) gelöst und das Gemisch wird mit einem Bird-Applikator mit 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner Co., Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf ein Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und gegebenenfalls für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst und wird dann an der Luft getrocknet. Die Brennstoffzelle wird hergestellt und getestet, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Die für diese Membran gemessenen Spannungen sind 0,500 Volt bei 55% relativer Feuchtigkeit (0,8 A/cm2), 0,549 Volt bei 85% relativer Feuchtigkeit (1,5 A/cm2) und 0,615 Volt bei 150% relativer Feuchtigkeit (1,5 A/cm2). Diese Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Diese Membran gab nicht mehr als 0,2 Volt bei 1,0 A/cm2 und 55% relativer Feuchtigkeit ab, und so war ihre Trockenleistung viel niedriger als die einer ähnlichen Membran, die mit 20% PMMA hergestellt war (Beispiel 2). Es werden klare transparente Beschichtungen der Copolymermischungen beobachtet. Tabelle 1. Zusammensetzung und Leistungsfähigkeit einer PFCB-Membran (TCT 840B) mit Polymethylmethacrylat (PMMA) als Zusatzmittel
    Beispiel Probe (Membrandicke) V bei 55% r. F. A/cm2 V bei 85% r. F. A/cm2 V bei 150% r. F.
    Vergleichsbeispiel 1 TCT 840B (14 μm) 0,458 1,5 0,604 1,5 0,583
    Beispiel 1 TCT 840B + 10% PMMA (14 μm) 0,450 1,5 0,610 1,5 0,625
    Beispiel 2 TCT 840B + 20% PMMA (14 μm) 0,471 1,2 0,593 1,5 0,513
    Beispiel 3 TCT 8408B + 10% PMMA + 20% Kynar Flex 2751 (14 μm) 0,388 1,5 0,601 1,5 0,616
    Beispiel 4 TCT 840B + 30% PMMA (14 μm) 0,500 0,5 0,549 1,5 0,615
  • Beispiel 5. Nafion® 1000 mit 10% Polymethylmethacrylat
  • Nafion DE2020-Ionomer (1 Gramm, DuPont de Nemours) in N,N-Dimethylacetamid und Polymethylmethacrylat (0,111 Gramm, zugesetzt als 1,111 g einer Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffen in N,N-Dimethylacetamid) werden in N,N-Dimethylacetamid (9,00 Gramm) gelöst und das Gemisch wird mit einem Bird-Applikator mit 6-mil-Spalt (Paul N. Gardner, Co., Pompano Beach, FL) und einem Erichsen-Beschichter auf Fensterscheibenglas aufgetragen. Die feuchte Beschichtung wird bei 80°C getrocknet und dann für 16 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Der resultierende 12 μm-Film wird mit Wasser vom Glas abgelöst und dann an der Luft getrocknet. Die Brennstoffzelle wird hergestellt und getestet, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Bei 1,5 A/cm2 sind die Spannungen, die für diese Membran bei 55, 85 und 150% gemessen werden, 0,521, 0,581 bzw. 0,601 Volt. Die Lebensdauer dieser Membran war unter den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen länger als 700 Stunden. Es werden klare transparente Beschichtungen der Copolymermischungen beobachtet.
  • Kynar Flex und Polymethylmethacrylat bilden kompatible Mischungen. Darüber hinaus bilden PFCB-Ionomere und PFSA-Ionomere kompatible Mischungen sowohl mit Kynar Flex als auch mit Polymethylmethacrylat. Ternäre Mischungen werden aus Gemischen von PFCB- oder PFSA-Ionomeren, Polymethylmethacrylat und Kynar Flex gebildet. Darüber hinaus sind PFCB- und PFSA-Ionomere kompatibel. Es ist möglich, dass PFCB- und PFSA-Ionomere mit Polymethylmethacrylat und auch Kynar Flex kompatibel sind. Darüber hinaus hat Polymethylmethacrylat den zusätzlichen Vorteil, dass es ein (schützendes) Linderungsmittel für den chemischen Abbau durch Radikale, die während des Brennstoffzellenbetriebs gebildet werden, ist.
  • Obgleich Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht vorgesehen, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung darstellen und beschrieben. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe sind Beschreibungsbegriffe, keine Beschränkungsbegriffe und es ist einzusehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2007/0099054 [0021]

Claims (10)

  1. Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, wobei die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine Anodenschicht; eine Kathodenschicht; eine ionenleitende Membran, die zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist, wobei die ionenleitende Membran umfasst: ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat.
  2. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die protogenen Gruppen eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe, bestehend aus -SO2X, -PO3H2, -COX und Kombinationen davon, ausgewählt ist, und, wobei X -OH, Halogen oder ein Ester ist.
  3. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das Polymethylmethacrylat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der ionenleitenden Membran enthalten ist.
  4. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer, das protogene Gruppen aufweist, eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Perfluorsulfonsäure-Polymer, auf Kohlenwasserstoff basierendem Ionomer, sulfoniertem Polyetheretherketon-Polymer, sulfonierten Perfluorcyclobutan-Polymeren und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  5. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer ein Copolymer umfasst, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung dargestellt durch CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, r 0 oder 1 darstellt und X1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen enthält.
  6. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitende Membran außerdem ein Fluorelastomer umfasst, wobei das Fluorelastomer eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, Polyperfluormethylvinylether, Polytrifluorethylen und Kombinationen davon umfasst, wobei das Fluorelastomer in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der ionenleitenden Membran vorliegt.
  7. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer, das protogene Gruppen aufweist, ein Cyclobutyl enthaltendes Polymer umfasst, das ein Polymersegment aufweist, welches ein Polymersegment 1 umfasst: E0-P1-Q1-P2 1 worin: E0 eine Gruppierung mit einer protogenen Gruppe ist; P1, P2 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind; R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist; R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00280001
    ist; R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder E1 (siehe unten) ist und Q1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
  8. Ionenleitende Membran umfassend: ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen aufweist, und Polymethylmethacrylat, wobei die ionenleitende Schicht planar ist und eine Dicke von 1 Mikrometer bis 200 Mikrometer aufweist.
  9. Ionenleitende Membran nach Anspruch 8, wobei das ionenleitende Polymer ein Copolymer umfasst, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung dargestellt durch: CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, r 0 oder 1 darstellt und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen enthält.
  10. Ionenleitende Membran nach Anspruch 8, wobei das ionenleitende Polymer, das protogene Gruppen aufweist, ein Cyclobutyl enthaltendes Polymer umfasst, das ein Polymersegment aufweist, das ein Polymersegment 1 umfasst: E0-P1-Q1-P2 1 worin: E2 eine Gruppierung mit einer protogenen Gruppe ist; P1, P2 jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind; R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist; R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00290001
    ist; R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder E1 (siehe unten) ist und Q1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
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