DE102012217199A1

DE102012217199A1 - Ester with epoxide group and carbonate group

Info

Publication number: DE102012217199A1
Application number: DE102012217199.1A
Authority: DE
Inventors: Stefan Buchholz; Michael Grass; Benjamin Woldt; Andreas Gevers; Benjamin Schäffner; Matthias Blug; Andreas Martin; Mykola Polyakov; Dr. Köckritz Angela
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-03-27
Also published as: WO2014044488A2; WO2014044488A3

Abstract

Ester und Estergemisch mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette, Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters und die Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.Esters and ester mixtures with at least one epoxy group and at least one carbonate group on the acid chain, process for the preparation of such an ester and the use of the ester as a plasticizer for polymers.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ester und Estergemische mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters bzw. Estergemisches, wie auch die Verwendung des Esters und Estergemisches als Weichmacher für Polymere.The invention relates to an ester and ester mixtures having at least one epoxide group and at least one carbonate group on the acid chain. Furthermore, the invention relates to a method for producing such an ester or ester mixture, as well as the use of the ester and ester mixture as a plasticizer for polymers.

In den Patentschriften US 2,858,286 , US 2,826,591 und GB 786,657 werden carbonierte Fettsäureester mit einem geradzahligen Alkoholrest beschrieben. Bei der hier beschriebenen Herstellung kam stets Phosgen (Kohlenoxiddichlorid) zum Einsatz. Phosgen ist ein für den Menschen sehr giftiges Gas.In the patents US 2,858,286 . US 2,826,591 and GB 786,657 carbonated fatty acid esters with an even-numbered alcohol radical are described. In the production described here always phosgene (carbon monoxide) was used. Phosgene is a very poisonous gas for humans.

In der WO 01/98404 werden epoxidierte Fettsäureester von Mono-, Di- oder Polyolen beschrieben. Die Fettsäurekomponenten stammen hierbei aus verschiedenen Pflanzenölen. Die Herstellung erfolgt durch Ver- oder Umesterung von ungesättigten Fettsäurederivaten und anschließende Epoxidierung.In the WO 01/98404 epoxidized fatty acid esters of mono-, di- or polyols are described. The fatty acid components come from different vegetable oils. The preparation takes place by esterification or transesterification of unsaturated fatty acid derivatives and subsequent epoxidation.

Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester (bzw. Estergemische) bereitzustellen, welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen. Zum anderen ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf den Einsatz von Phosgen verzichtet werden kann. Des Weiteren sollte der Ester (bzw. das Gemisch aus diesen) so beschaffen sein, dass er anhand von einfachen Prozess-/Parameterveränderungen im Herstellungsverfahren bezüglich seiner Weichmachereigenschaften breit modifiziert werden kann.The task was to provide a further ester (or ester mixtures), which have good plasticizer properties. On the other hand, to develop a production process in which the use of phosgene can be dispensed with. Furthermore, the ester (or mixture of these) should be such that it can be broadly modified for its plasticizer properties by simple process / parameter changes in the manufacturing process.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester nach Anspruch 1. Ester gemäß der Formel I:

wobei R¹ für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und die Kohlenstoffkette R¹ zusätzlich mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Carbonatgruppe aufweist, und
R² für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.The object is achieved by an ester according to claim 1. Ester according to the formula I:

wherein R ^{1 is} a carbon chain having 7 to 25 carbon atoms, and the carbon chain R ¹ additionally has at least one epoxy group and at least one carbonate group, and
R ^{2 is} a linear or branched radical having 4 to 12 carbon atoms.

Das „zusätzlich“ soll zum Ausdruck bringen, dass das Kohlenstoffatom der Carbonatgruppe nicht in der Kohlenstoffkette mitgezählt wird. So wird beispielsweise bei Linolensäure R¹ immer als eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen verstanden, unabhängig davon, wie viele der ursprünglichen drei Doppelbindungen zu einem Carbonat umgewandelt wurden.The "additional" is meant to express that the carbon atom of the carbonate group is not counted in the carbon chain. For example, in linolenic acid R ^{1 is} always understood to be a carbon chain of 17 carbon atoms, regardless of how many of the original three double bonds have been converted to a carbonate.

In einer Ausführungsform steht R² für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.In one embodiment, R ^{2 is} a linear or branched radical having 4 to 10 carbon atoms.

In einer Ausführungsform steht R² für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.In one embodiment, R ^{2 is} a linear or branched radical having 4 to 8 carbon atoms.

In einer Ausführungsform wurde der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren kann beispielsweise Sojaöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle wie zum Beispiel Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Palmöl oder Leinöl. Der natürlich vorkommenden Fettsäure(gemische) erhält man beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle.In one embodiment, the acid portion of the ester was derived from a vegetable oil. This can be seen, for example, on an ester mixture which has an acid distribution, as occurs in a vegetable oil. For example, soybean oil can be used as a source of the fatty acids, but also other vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, palm oil or linseed oil. The naturally occurring fatty acid (mixtures) is obtained, for example, by ester cleavage or transesterification of the vegetable oils.

In einer Ausführungsform ist direkt in der Säurekette keine Doppelbindung vorhanden. Direkt in der Säurekette bedeutet, dass zwei Kohlenstoffatome in der Säurekette, beispielsweise C9 und C10 durch eine Doppelbindung verknüpft sind. Hierdurch wird nicht ausgeschlossen, dass in einer Seitenkette, welche von der Säurekette abzweigt, eine Doppelbindung vorhanden ist.In one embodiment, no double bond is present directly in the acid chain. Direct in the acid chain means that two carbon atoms in the acid chain, for example C9 and C10, are linked by a double bond. This does not exclude that a double bond is present in a side chain which branches off from the acid chain.

In einer Ausführungsform steht R¹ für eine Kohlenstoffkette mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen.In one embodiment, R ^{1 is} a carbon chain having 11 to 21 carbon atoms.

In einer Ausführungsform steht R¹ für eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen.In one embodiment, R ^{1 is} a carbon chain of 17 carbon atoms.

In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.In one embodiment, the ester has the following structure:

where z is a number from 1 to 5.

Vorzugsweise ist z gleich 1.Preferably z is equal to 1.

In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

where z is a number from 1 to 5.

Vorzugsweise ist z gleich 1.Preferably z is equal to 1.

In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

wobei y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.In one embodiment, the ester has the following structure:

where y is a number from 0 to 8.

Vorzugsweise steht y für eine Zahl von 4 bis 8, besonders bevorzugt für 4.Preferably, y is a number from 4 to 8, more preferably 4.

In einer Ausführungsform ist R² ausgewählt aus: n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, iso-Decyl.In one embodiment, R ^{2 is} selected from: n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, iso decyl.

In einer Ausführungsform weist der Ester eine der drei folgenden Strukturen auf:

In one embodiment, the ester has one of the following three structures:

In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester eine der drei folgenden Strukturen auf:

In a further embodiment, the ester has one of the following three structures:

In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester eine der beiden folgenden Strukturen auf:

In a further embodiment, the ester has one of the following two structures:

Des Weiteren wird ein Estergemisch beansprucht, welches mindestens zwei der zuvor beschriebenen Ester, welche in ihrer Strukturformel nicht identisch sind, umfasst. Das Estergemisch weist hierbei vorzugsweise eine statistische Verteilung von Säureketten auf, wie man sie durch eine Esterspaltung von pflanzlichen Fetten erhält. Besonders bevorzugt, wie man sie durch die Esterspaltung von Sojaöl erhält.Furthermore, an ester mixture is claimed which comprises at least two of the previously described esters, which are not identical in their structural formula. The ester mixture in this case preferably has a statistical distribution of acid chains, as obtained by an ester cleavage of vegetable fats. Particularly preferred, as obtained by the ester cleavage of soybean oil.

In einer Ausführungsform weist R¹ einen Carbonierungsgrad von 0,5 bis 90 mol-% auf.In one embodiment, R ^{1 has} a degree of carbonation of 0.5 to 90 mol%.

In einer Ausführungsform weist R¹ einen Carbonierungsgrad von 8 bis 90 mol-% auf.In one embodiment, R ^{1 has} a degree of carbonation of 8 to 90 mol%.

In einer Ausführungsform weist R¹ einen Carbonierungsgrad von 8 bis 60 mol-% auf.In one embodiment, R ^{1 has} a degree of carbonation of 8 to 60 mol%.

Der Carbonierungsgrad und die Selektivität errechnen sich wie folgt aus der Analytik mittels Gaschromatographie (GC) und ¹ H-NMR:
Die ¹ H-NMR-Analyse wurde an einem AV 300 (Fa. Bruker) Spektrometer, 300 MHz (Lösungsmittel: CDCl₃) durchgeführt. Der Epoxidumsatz konnte durch Vergleich der Integrale zwischen 2,8 und 3,1 ppm (Wasserstoffatome im Epoxidring) mit dem Integral zwischen 4,2 und 5,1 ppm (Wasserstoffatome im Carbonatring) bestimmt werden. Außerdem wurde das Verhältnis Epoxidring-Protonen zur Methylengruppe-Protonen (-CH₂-COOR) bei 2,29 ppm in der Produktmischung mit dem Verhältnis im Edukt verglichen. Eine ähnliche Prozedur wurde von Doll et al. (Green Chem. 2005, 7, 849) und von Aerts et al. (J. Am. Chem. Oil Soc. 2004, 81, 841) berichtet. Die Auswertung der NMR-Spektren erlaubt die Bestimmung des Gesamtumsatzes der Epoxide und der Gesamtausbeute der Carbonate. Die Bestimmung des einzelnen Umsatzes von epoxidiertem Methyl-Oleat bzw. epoxidiertem Methyl-Linoleat erfolgte mittels GC-Analyse. Dafür konnte ein GC-2012 Chromatograph (Fa. Shimadzu) mit einer HP-5 (15 m × 1,5 µm × 0,53 mm) Säule (He-Fluss: 2,5 ml/min) und FID verwendet werden. Als Lösungsmittel wurde Ethylacetat eingesetzt. Die Umsatzbestimmung für die einzelnen Fettsäureester erfolgte durch Integration der verschiedenen Signale der einzelnen epoxidierten Fettsäureester. Als interner Standard wurde die in der Lösung enthaltende Palmitinsäure verwendet, welches in der Reaktion innert ist.The degree of carbonation and the selectivity are calculated as follows from the analysis by gas chromatography (GC) and ¹ H-NMR:
The ¹ H-NMR analysis was carried out on an AV 300 (Bruker) spectrometer, 300 MHz (solvent: CDCl ₃ ). The epoxide conversion was determined by comparing the integrals between 2.8 and 3.1 ppm (hydrogen atoms in the epoxide ring) with the integral between 4.2 and 5.1 ppm (hydrogen atoms in the carbonate ring). In addition, the ratio of epoxide ring protons to methylene group protons (-CH ₂ -COOR) at 2.29 ppm in the product mixture was compared with the ratio in the starting material. A similar procedure was used by Doll et al. (Green Chem. 2005, 7, 849) and from Aerts et al. (J. Am. Chem. Oil Soc. 2004, 81, 841) reported. The evaluation of the NMR spectra allows the determination of the total conversion of the epoxides and the overall yield of the carbonates. The determination of the individual conversion of epoxidized methyl oleate or epoxidized methyl linoleate was carried out by GC analysis. For this, a GC-2012 Chromatograph (Shimadzu) with an HP-5 (15 m × 1.5 μm × 0.53 mm) column (He flow: 2.5 ml / min) and FID could be used. The solvent used was ethyl acetate. The determination of the conversion of the individual fatty acid esters was carried out by integration of the various signals of the individual epoxidized fatty acid esters. The internal standard used was the palmitic acid contained in the solution, which is internal to the reaction.

Neben dem Ester und dem Estergemisch wird auch deren Verwendung beansprucht.In addition to the ester and the ester mixture and their use is claimed.

Verwendung eines der zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmethacrylaten oder deren Copolymeren.Use of one of the ester or ester mixture described above as plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid, polyurethanes, polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or their copolymers.

Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester oder Estergemisches als Weichmacher für Polyvinylchlorid.Use of one of the previously described ester or ester mixture as plasticizer for polyvinyl chloride.

Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester oder Estergemische beansprucht.Furthermore, a process for the preparation of the ester or ester mixtures described above is claimed.

Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches umfassend die Verfahrensschritte:

a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters oder eines epoxidierten Fettsäureestergemisches in einem Reaktionsgefäß,
b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,
c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß,
d) Beendigung der Carbonierungsreaktion, bevor eine vollständige Carbonierung der Epoxidgruppen vorliegt.

Process for the preparation of a previously described ester or ester mixture comprising the process steps:

a) presentation of an epoxidized fatty acid ester or an epoxidized fatty acid ester mixture in a reaction vessel,
b) introducing carbon dioxide into the reaction vessel,
c) heating the reaction mixture in the reaction vessel,
d) Termination of the carbonation reaction before complete carbonation of the epoxide groups is present.

Hierbei kann beispielsweise ein Autoklav als Reaktionsgefäß dienen. Here, for example, an autoclave can serve as a reaction vessel.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Phasentransferkatalysator zugesetzt. Bevorzugt wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, welcher eine ethylenetherverbrückte Verbindung (-O-C₂H₄-O-) aufweist. Besonders bevorzugt werden Kronenether oder Glykole verwendet.In a variant of the method, a phase transfer catalyst is added to the reaction mixture. Preferably, a phase transfer catalyst is used which comprises an ethylene-ether bridged compound (-OC ₂ H ₄ -O-). Crown ethers or glycols are particularly preferably used.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Kronenether zugesetzt. Hierbei ist 18-Krone-6 (= 18-Crown-6) bevorzugt.In a variant of the method, a crown ether is added to the reaction mixture. Here, 18-crown-6 (= 18-crown-6) is preferred.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Halogenidsalz zugesetzt. Bevorzugt wird ein Iodid verwendet. Hierbei ist Kaliumiodid besonders bevorzugt.In a variant of the method, a halide salt is added to the reaction mixture. Preferably, an iodide is used. Here, potassium iodide is particularly preferred.

In einer Variante des Verfahrens wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe von flüssigem Kohlenstoffdioxid erhöht.In a variant of the method, after reaching the reaction temperature, the pressure in the reaction vessel is increased by adding liquid carbon dioxide.

In einer Variante des Verfahrens wird der Carbonierungsgrad durch die Reaktionsdauer des epoxidierten Fettsäureesters oder des epoxidierten Fettsäureestergemisches mit dem Kohlendioxid gesteuert. In one variant of the process, the degree of carbonation is controlled by the reaction time of the epoxidized fatty acid ester or the epoxidized fatty acid ester mixture with the carbon dioxide.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung ergibt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope, which will be apparent from the description.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Herstellung von epoxidierter Fettsäure n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natrium (Na)Example 1: Preparation of epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium (Na)

In einen 250 mL Rundkolben wurden 100 mL n-Propanol gefüllt. 1.7 g (0.8 Gew. %) Natrium wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem 2 L Rundkolben, ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer, wurden 250 g epoxidiertes Sojaöl (Epoxol D65, Fa. Avokal GmbH) gegeben. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt. Die zuvor hergestellte Katalysatorlösung wurde mit 50 mL n-Propanol verdünnt und anschließend unter Rühren in den Rundkolben gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerols konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden. 100 mL of n-propanol were placed in a 250 mL round bottom flask. 1.7 g (0.8% by weight) of sodium were slowly added in small portions with stirring and stirred for 4 hours at room temperature. In a 2 L round bottom flask equipped with a water bath and a KPG stirrer, 250 g of epoxidized soybean oil (Epoxol D65, Fa. Avokal GmbH) were added. Subsequently, the flask was heated to 50 ° C with stirring (200 rpm). The previously prepared catalyst solution was diluted with 50 ml of n-propanol and then filled with stirring into the round bottom flask. The reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. Part of the resulting glycerol could be deposited after 2 hours of service life of the remaining reaction mixture at room temperature.

Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 mL Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen, wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 7 eingesetzt.The mixture was then transferred to a 2 L separatory funnel. To the mixture was added 400 ml of water at a temperature of 80 ° C and shaken thoroughly. After separation of the two phases, the aqueous phase was separated. This extraction procedure was repeated 4 more times until the aqueous phase was pH neutral. The excess alcohol was then removed by vacuum distillation on a rotary evaporator at 80 ° C. The product was used without further work-up steps for the preparation of cyclic carbonates according to Example 7.

Beispiel 2: Herstellung von epoxidiertem Fettsäure-n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natriummethanolat (NaOMe)Example 2: Preparation of epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium methoxide (NaOMe)

In einem 500 mL Rundkolben wurden 300 mL n-Propanol gefüllt. 2.0 g (0.5 Gew. %) Natriummethanolat (Fa. Aldrich) wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem 2 L Rundkolben, ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer, wurden 400 g epoxidiertes Sojaöl gegeben. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt. Die zuvor hergestellte Katalysatorlösung wurde mit 125 mL n-Propanol verdünnt und anschließend unter Rühren in den Rundkolben gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerols konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden. In a 500 mL round bottom flask, 300 mL of n-propanol were charged. 2.0 g (0.5% by weight) of sodium methoxide (from Aldrich) were added slowly in small portions with stirring and stirred at room temperature for 4 hours. In a 2 L round bottom flask equipped with a water bath and a KPG stirrer, 400 g of epoxidized soybean oil were added. Subsequently, the flask was heated to 50 ° C with stirring (200 rpm). The previously prepared catalyst solution was diluted with 125 ml of n-propanol and then filled with stirring into the round bottom flask. The reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. Part of the resulting glycerol could be deposited after 2 hours of service life of the remaining reaction mixture at room temperature.

Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 mL Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 7 eingesetzt. The mixture was then transferred to a 2 L separatory funnel. To the mixture was added 400 ml of water at a temperature of 80 ° C and shaken thoroughly. After separation of the two phases, the aqueous phase was separated. This extraction procedure was repeated 4 more times until the aqueous phase was pH neutral. The excess alcohol was then removed by vacuum distillation on a rotary evaporator at 80 ° C. The product was used without further work-up steps for the preparation of cyclic carbonates according to Example 7.

Analog der Beispiele 1 und 2 wurden gemäß Tabelle 1 auch andere Ester erzeugt. Tabelle 1: Bsp. Nr. Epoxidiertes Pflanzenöl Menge [g] Alkohol Volumen [mL] Menge MeONa [g] Menge Na [g] 1 Sojaöl 250 n-Propanol 150 - 1.7 2 Sojaöl 400 n-Propanol 425 2.0 - 3 Sojaöl 636 n-Pentanol 525 6.4 - 4 Sojaöl 300 n-Pentanol 240 - 2.3 5 Sojaöl 400 n-Octanol 488 3.5 - 6 Sojaöl 400 n-Decanol 593 4.0 - Analogously to Examples 1 and 2, other esters were produced according to Table 1. Table 1: Example no. Epoxidized vegetable oil Quantity [g] alcohol Volume [mL] Amount MeONa [g] Amount of Na [g] 1 soybean oil 250 n-propanol 150 - 1.7 2 soybean oil 400 n-propanol 425 2.0 - 3 soybean oil 636 n-pentanol 525 6.4 - 4 soybean oil 300 n-pentanol 240 - 2.3 5 soybean oil 400 n-Octanol 488 3.5 - 6 soybean oil 400 n-decanol 593 4.0 -

Beispiel 7: Kaliumiodid in Kombination mit Kronenethern (18-Crown-6) in der Carbonierung unter Verwendung epoxidierter FettsäuremethylesterExample 7: Potassium iodide in combination with crown ethers (18-Crown-6) in the carbonation using epoxidized fatty acid methyl esters

In einen 25 mL Autoklaven (Fa. Parr), ausgestattet mit einem KPG-Rührer, wurden 2.5 g epoxidierter Fettsäuremethylester (Nexo E1, Fa. Nexoleum), 0.1257 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 0.0881 g (3.5 Gew. %) Kronenether (18-Crown-6) (Fa. Aldrich) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (CO₂) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine CO₂-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit CO₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges CO₂ eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. CO₂ wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 mL Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. Auf diese Weise konnte ein Umsatz von 90 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden.In a 25 mL autoclave (Parr) equipped with a KPG stirrer, 2.5 g of epoxidized fatty acid methyl ester (Nexo E1, Nexoleum), 0.1257 g (5 wt.%) Of potassium iodide (Aldrich) and 0.0881 g ( 3.5% by weight) of crown ether (18-Crown-6) (from Aldrich) and then the autoclave closed. Subsequently, a system for filling the carbon dioxide (CO ₂ ) was connected (rebuilt HPLC pump from. Shimadzu and a CO ₂ riser bottle from. Air Liquide). The autoclave was flushed three times with CO ₂ (about 10 bar) before a pressure of about 35 bar was set. The initial stirring speed was set to 300 revolutions per minute and the autoclave was heated to 100 ° C. After reaching the temperature, liquid CO _{2 was introduced} until a pressure of 100 bar was reached in the autoclave. The stirring speed was increased to 500 revolutions per minute. After 17 hours, the stirrer was switched off and the autoclave cooled to room temperature. CO ₂ was slowly drained from the system and the reaction vessel opened. To determine the sales measurements were carried out by NMR and gas chromatography. For gas chromatographic measurements, the product was transferred to a 25 mL graduated cylinder and made up with methanol. In this way, a conversion of 90% and a selectivity> 99% could be found.

Tabelle 2: Die in Tabelle 2 aufgeführten Versuche wurden analog zu Beispiel 7 mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurden die entsprechenden Katalysatoren im Verhältnis von 5 Gew. % zu dem epoxidierten Fettsäuremethylester eingesetzt. Der Co-Katalysator wurde, sofern eingesetzt, im Verhältnis von 3.5 Gew. % eingesetzt. Bsp. Nr. Katalysator Co-Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] 8 Tetrabutylammoniumbromid (TBABr) - 69 > 99 9 TBABr auf Silica geträgert (SiO₂) - 15 > 99 10 Tetrabutylammoniumbromid Calciumchlorid (CaCl₂) 70 > 99 11 Tributylhydroxylammoniumiodid (Bu₃NOH)I - 81 > 99 12 Tetrabutylammoniumiodid - 75 > 99 13 Kaliumiodid - 2 > 99 14 Kaliumiodid Polykronenether 19 > 99 15 Kaliumiodid Soja-Lecithin 22 > 99 16 Kaliumiodid [2.2.2] Kryptand 83 > 99 17 Kaliumiodid Monoethylenglykol 17 > 99 18 Kaliumiodid Diethylenglykol 64 > 99 19 Kaliumiodid Polyethylenglykol 200 79 > 99 20 Kaliumiodid Polyethylenglykol 400 84 > 99 21 Kaliumiodid 1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat 47 > 99 22 Kaliumiodid Tris[2-(2methoxy)ethyl]-amin 23 > 99 23 Kaliumbromid 18-Crown-6 Kronenether 55 > 99 24 Natriumiodid 15-Crown-5 Kronenether 94 > 99 25 Zinnchlorid (SnCl₄·H₂O) - > 99 0 26 Zinnchlorid (SnCl₄·H₂O) TBABr 64 82 27 Zinkbromid (ZnBr₂) Pyridin 88 56 28 Zinkiodid (ZnI₂) Pyridin > 99 74 29 Zinkiodid (ZnI₂) - 21 > 99 30 1-Butyl-3-methylimidazoliumbromid auf Silica geträgert (SiO₂) - 13 > 99 31 1-Butyl-3-methylimidazoliumbromid - 50 > 99 32 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid - 26 > 99 33 1-Butyl-4-methylpyridiniumiodid - 65 > 99 34 Tetrahexyltetradecylphosphoniumbromid - 53 > 99 35 SiO₂ - 7 > 99 36 SiO₂ (Aerosil 200) - 12 > 99 Table 2: The experiments listed in Table 2 were carried out analogously to Example 7 with different catalysts. The corresponding catalysts were used in a ratio of 5% by weight to the epoxidized fatty acid methyl ester. If used, the cocatalyst was used in a ratio of 3.5% by weight. Example no. catalyst Co-catalyst Sales [%] Selectivity [%] 8th Tetrabutylammonium bromide (TBABr) - 69 > 99 9 TBABr supported on silica (SiO ₂ ) - 15 > 99 10 tetrabutylammonium Calcium chloride (CaCl ₂ ) 70 > 99 11 Tributylhydroxylammonium iodide (Bu ₃ NOH) I - 81 > 99 12 tetrabutylammonium - 75 > 99 13 potassium iodide - 2 > 99 14 potassium iodide Polykronenether 19 > 99 15 potassium iodide Soy lecithin 22 > 99 16 potassium iodide [2.2.2] cryptand 83 > 99 17 potassium iodide Monoethylene glycol 17 > 99 18 potassium iodide diethylene glycol 64 > 99 19 potassium iodide Polyethylene glycol 200 79 > 99 20 potassium iodide Polyethylene glycol 400 84 > 99 21 potassium iodide 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate 47 > 99 22 potassium iodide Tris [2- (2methoxy) ethyl] amine 23 > 99 23 potassium 18-crown-6 crown ethers 55 > 99 24 sodium iodide 15-crown-5 crown ethers 94 > 99 25 Tin chloride (SnCl ₄ · H ₂ O) - > 99 0 26 Tin chloride (SnCl ₄ · H ₂ O) TBABr 64 82 27 Zinc bromide (ZnBr ₂ ) pyridine 88 56 28 Zinc iodide (ZnI ₂ ) pyridine > 99 74 29 Zinc iodide (ZnI ₂ ) - 21 > 99 30 1-Butyl-3-methylimidazolium bromide supported on silica (SiO ₂ ) - 13 > 99 31 1-butyl-3-methylimidazoliumbromid - 50 > 99 32 1-butyl-3-methylimidazolium - 26 > 99 33 1-Butyl-4-methylpyridinium iodide - 65 > 99 34 Tetrahexyltetradecylphosphoniumbromid - 53 > 99 35 SiO ₂ - 7 > 99 36 SiO ₂ (Aerosil 200) - 12 > 99

Beispiel 37: Herstellung von Epoxycarbonaten aus epoxidierten Fettsäurepropylestern mit CO₂.Example 37: Preparation of epoxycarbonates from epoxidized fatty acid propyl esters with CO ₂ .

136 g epoxidierte Fettsäure-n-propylester (aus Beispiel 1) sowie 7.12 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 3.42 g (2.5 Gew. %) 18-Crown-6 Kronenether (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 mL Autoklaven (Fa. Parr), ausgestattet mit KPG-Rührer, gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (CO₂) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine CO₂-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit CO₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem CO₂ auf 105 bar erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges CO₂ langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 mL Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 × 200 mL Wasser entfernt. Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt.136 g of epoxidized fatty acid n-propyl ester (from Example 1) and 7.12 g (5% by weight) of potassium iodide (Aldrich) and 3.42 g (2.5% by weight) of 18-crown-6 crown ether (Aldrich) were used in a 250 mL autoclave (Parr), equipped with KPG stirrer, filled and the autoclave tightly closed. Subsequently, a system for filling the carbon dioxide (CO ₂ ) was connected (rebuilt HPLC pump from. Shimadzu and a CO ₂ riser bottle from. Air Liquide). The autoclave was flushed three times with CO ₂ (about 10 bar) before a pressure of about 35 bar was set. The stirring speed was set to 350 revolutions per minute and the autoclave was heated to 100 ° C. After reaching the reaction temperature, the pressure was increased by the addition of liquid CO ₂ to 105 bar and the stirring speed increased to 500 revolutions per minute. After a reaction time of 6 hours, the autoclave was cooled to room temperature and excess CO _{2 was} slowly released from the system. The reaction mixture was removed from the autoclave and dissolved in 200 mL of ethyl acetate. Potassium iodide and the crown ether were removed by extraction in a 2 L separatory funnel with 4 x 200 mL of water. Subsequently, the product mixture was dried over sodium sulfate. Ethyl acetate was finally removed on a rotary evaporator at 70 ° C, 10 mbar for 5 hours.

Analog zu den in Beispiel 7 und 37 beschriebenen Versuchen, wurden verschiedene epoxidierte Fettsäureester durch Umsetzung mit CO₂ in die entsprechenden Epoxycarbonate überführt. Der Carbonierungsgrad wurde hierbei durch die Reaktionsdauer des epoxidierten Fettsäureesters mit dem Kohlendioxid (= Reaktionszeit) gesteuert.Analogous to the experiments described in Examples 7 and 37, various epoxidized fatty acid esters were converted by reaction with CO ₂ in the corresponding epoxy carbonates. The degree of carbonation was controlled by the reaction time of the epoxidized fatty acid ester with the carbon dioxide (= reaction time).

Der Carbonierungsgrad wurde wie zuvor beschrieben bestimmt. Tabelle 3: Synthese von Carbonaten im größeren Maßstab. Nr. Epoxidiertes Edukt Pflanzenöl ursprung Katalysator Reaktions zeit [h] Umsatz (Epoxid) % Selektivität % 38 Fettsäuremethylester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 55 > 99 39 Fettsäure-iso-pentyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 20 91 > 99 40 Fettsäure-iso-pentyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 62 > 99 41 Fettsäure-iso-pentyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 2,5 23 > 99 42 Fettsäure-iso-pentyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 0,5 8 > 99 43 Fettsäure-iso-octyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 54 > 99 44 Fettsäure-n-octyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 49 > 99 45 Fettsäure-n-decyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 44 > 99 46 Fettsäure-iso-nonyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 6 44 > 99 47 Fettsäure-iso-nonyl-ester Sojaöl KI + 18-Crown-6¹ 3 21 > 99 48 Fettsäure-n-pentyl-ester Leinöl KI + 18-Crown-6¹ 5 45 > 99 ¹KI + 18-Crown-6 = Kaliumiodid und Kronenether 18-Crown-6The degree of carbonation was determined as previously described. Table 3: Synthesis of larger scale carbonates. No. Epoxidized educt Vegetable oil origin catalyst Reaction time [h] Sales (epoxide)% Selectivity% 38 fatty acid methyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 55 > 99 39 Fatty acid-iso-pentyl-ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 20 91 > 99 40 Fatty acid-iso-pentyl-ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 62 > 99 41 Fatty acid-iso-pentyl-ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 2.5 23 > 99 42 Fatty acid-iso-pentyl-ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 0.5 8th > 99 43 Fatty acid iso-octyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 54 > 99 44 Fatty acid-n-octyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 49 > 99 45 Fatty acid-n-decyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 44 > 99 46 Fatty acid iso-nonyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 6 44 > 99 47 Fatty acid iso-nonyl ester soybean oil KI + 18-Crown-6 ¹ 3 21 > 99 48 Fatty acid-n-pentyl ester linseed oil KI + 18-Crown-6 ¹ 5 45 > 99 ¹ KI + 18-Crown-6 = potassium iodide and crown ether 18-Crown-6

Wie der letzten Spalte der Tabelle 3 entnommen werden kann, fanden keine nennenswerten Nebenreaktionen statt. Das beschriebene Verfahren ist somit hoch selektiv und somit äußerst effizient. As can be seen from the last column of Table 3, no appreciable side reactions took place. The method described is thus highly selective and thus extremely efficient.

Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:Comparative tests for the Plastisol application:

1. Herstellung des Plastisols1. Preparation of the plastisol

Es wurden PVC-Plastisole hergestellt, wie sie beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichen für Fußbodenbeläge verwendet werden. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021-Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanz wurde Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL^® 9 der Fa. Evonik Industries) verwendet. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4:

PVC plastisols have been produced, such as those used in the manufacture of floor coverings. The information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight. Vestolit B 7021-Ultra was used as PVC. The comparison substance was diisononyl phthalate (DINP, VESTINOL ^® 9 of the Fa. Evonik Industries) was used. The formulations of the polymer compositions are listed in Table 4. Table 4:

Bei den Rezepturen sind der Alkylrest der Alkoholkomponente des Fettsäureesters und der Carbonierungsgrad in Klammern nachgestellt. Ein Carbonierungsgrad von 98 oder größer wird hierbei als Vollcarbonierung angesehen.In the formulations, the alkyl radical of the alcohol component of the fatty acid ester and the degree of carbonation are reproduced in parentheses. A degree of carbonation of 98 or greater is considered as full carbonation.

Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).In addition to the 50 parts by weight of plasticizer each recipe contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39, Galata), and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based heat stabilizer (Mark CZ 149, Galata).

Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.The plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition. First, the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.

2. Messung der Plastisol-Viskositäten2. Measurement of plastisol viscosities

Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton-Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus eingestellt und das Messsystem „CC27“ verwendet wurde.The measurement of the viscosity of the PVC plastisols was carried out with a Physica MCR 101 (Anton Paar), whereby the rotation mode was set and the measuring system "CC27" was used.

Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:

1. Eine Vorscherung von 100 s^–1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s^–1 und endend bei 0,1 s^–1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.

The plastisol was first homogenized again in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:

1. A preroll of 100 s ^-1 for the period of 60 s at which no readings were taken (to level any thixotropic effects that may occur).
2. A shear rate ramp down, starting at 200 s ^-1 and ending at 0.1 s ^-1 , divided into a logarithmic series of 30 steps each with a 5 second measurement point duration.

Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.The measurements were usually carried out (unless stated otherwise) after 24 h storage / maturation of the plastisols. Between measurements, the plastisols were stored at 25 ° C.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4. Taelle 5:

Table 5 below shows in each case the viscosities for the PVC pastes at a shear rate of 100 s ^-1 . The paste number here correlates with the recipe number from Table 4. Taelle 5:

Im Vergleich weisen Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) und hochgradig carbonierten Fettsäureester (9) eine deutlich erhöhte Pastenviskosität auf. Carbonierungsgrade von größer 50 % und kleiner 90 % (5, 10, 18) führen hingegen nur noch zu schwach erhöhten Pastenviskositäten. Bei den Pasten mit einem Carbonierungsgrad von größer 0 % bis 50 % (6, 11, 12, 15, 21, 23, 24) konnte bei den Proben 11, 12 und 24 sogar ein Wert für die Viskosität erreicht werden, welcher unter dem Wert der Referenzsubstanz (DINP) liegt. PVC-Pasten auf Basis einer Polymerzusammensetzung, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, weisen im Vergleich mit einer analogen Paste auf Basis der vollständig carbonierten Fettsäureester unabhängig von der Scherrate eine geringere Scherviskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf. Dies stellt einen deutlichen Vorteil in Bezug auf die Verarbeitung, und somit auch in Bezug auf die Weichmachereigenschaften dar.In comparison, pastes of the fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25) and highly carbonated fatty acid esters (9) have a markedly increased paste viscosity. On the other hand, degrees of carbonation of greater than 50% and less than 90% (5, 10, 18) only lead to slightly increased paste viscosities. For the pastes with a degree of carbonation greater than 0% to 50% (6, 11, 12, 15, 21, 23, 24), it was even possible to obtain a value for the samples 11, 12 and 24 which was below the value the reference substance (DINP) is located. PVC pastes based on a polymer composition comprising an ester according to the invention have, compared to an analogous paste based on the fully carbonated fatty acid esters, regardless of the shear rate, a lower shear viscosity and thus an improved processability. This represents a significant advantage in terms of processing, and thus also in terms of plasticizer properties.

3. Glasübergangstemperaturen3. Glass transition temperatures

Die Glaspunkte wurden mittels DMTA (Dynamisch-mechanisch-thermische Analyse) an einem Rheometer (MCR 301 der Fa. Anton Paar Germany GmbH) bestimmt. Das Rheometer war neben der Standardausrüstung mit einer Temperiereinrichtung (CTD 450), dem Messsystem (SRF 12), einem Stickstoffverdampfer (EVU 10), einem Gegentemperierthermostaten (Viscotherm VT2) und einem Stickstoffbehälter (Apollo 50 Cryotherm GmbH & Co KG) ausgerüstet.The glass points were determined by means of DMTA (dynamic-mechanical-thermal analysis) on a rheometer (MCR 301 from Anton Paar Germany GmbH). In addition to the standard equipment, the rheometer was equipped with a tempering device (CTD 450), the measuring system (SRF 12), a nitrogen evaporator (EVU 10), a thermostated thermostat (Viscotherm VT2) and a nitrogen tank (Apollo 50 Cryotherm GmbH & Co KG).

Für die Messung wurden mit einer Stanze von der Fa. Zwick rechteckige Probenkörper mit den Maßen 40 mm x 10 mm ausgestanzt. Die Dicke der Probe wurde vor jeder Messung mit einem Dickenmessgerät (Mitutoya KXL 047 Genauigkeit 0,01 mm) an 3 verschiedenen Stellen bestimmt. Der Mittelwert der Dicke wurde in der Software Rheoplus 3.6.1 übernommen. Es wurden lediglich Probekörper mit Dicken von 0,9–1,1 mm verwendet. For the measurement, rectangular test pieces with the dimensions 40 mm × 10 mm were punched out with a punch from Zwick. The thickness of the sample was determined before each measurement with a thickness gauge (Mitutoya KXL 047 accuracy 0.01 mm) at 3 different locations. The mean value of the thickness was taken over in the software Rheoplus 3.6.1. Only specimens with thicknesses of 0.9-1.1 mm were used.

Nachdem das Rheometer initialisiert wurde, wurde die Probe in das Messsystem eingespannt und das Messsystem justiert. Ein Messprogramm mit folgenden Parametern wurde in der Software erstellt:After the rheometer was initialized, the sample was clamped in the measuring system and the measuring system adjusted. A measuring program with the following parameters was created in the software:

Messeinstellungen measurement settings

Abschnitt 1 Zeitvorgabe 200 Messpunkte Abschnittsdauer 135, 7min Messprofil -Deformation Amplitude gamma 0,001% Frequenz f = 1Hz -Normalkraft FN = –1N -Temperatur T[–1] = –100... + 35°C lin Abschnitt 2 Zeitvorgabe 1 Messpunkt verwerfen Abschnittsdauer 0,1min Messprofil -Normalkraft FN = –1N -Temperatur T[–1] = 35°C Ereignissteuerung Standardmodus -Breche Versuch ab, ... wenn T[–1] < 35°C Part 1 timing 200 measuring points Section duration 135, 7min measuring profile -Deformation Amplitude gamma 0,001% Frequency f = 1Hz -Normalkraft FN = -1N -Temperature T [-1] = -100 ... + 35 ° C lin Section 2 timing Discard 1 measuring point Section duration 0.1min measuring profile -Normalkraft FN = -1N -Temperature T [-1] = 35 ° C event control standard mode -Breche try, ... if T [-1] <35 ° C

Mit Hilfe der Flüssigstickstofftemperierung wurde die CTD 450 nun auf –100 °C heruntergekühlt und die Messung nach einer einminütigen Temperaturkonstanz gestartet. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Auswertung der Glaspunkte erfolgte über die Rheologie Software Rheoplus 3.6.1. Als Glaspunkt wird die Temperatur am Maximum des Verlustmoduls (G’’) bezeichnet. Tabelle 6:

With the help of the liquid nitrogen temperature control, the CTD 450 was now cooled down to -100 ° C and the measurement started after a one-minute temperature stability. For each sample, a duplicate determination was made. The evaluation of the glass points was carried out using the rheology software Rheoplus 3.6.1. The glass point is the temperature at the maximum of the loss modulus (G ''). Table 6:

Im Vergleich weisen Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) und hochgradig carbonierten Fettsäureester (9) eine deutlich höhere Glasübergangstemperatur auf. In diesen Fällen liegt die Glasübergangstemperatur jeweils über –14,0 °C. Bei den Prüfkörpern, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, konnte für die Prüfkörper mit der Nummer 11, 12 und 24 eine Glasübergangstemperatur erzielt werden, welche sogar noch unter dem Wert der Referenzprobe (1) liegt. Der Prüfkörper 6 weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich des Referenzmaterials 1 auf. Hohe Glasübergangstemperaturen begrenzen die möglichen Anwendungen der entsprechenden Polymere. Für die meisten Außenanwendungen können diese Polymere nicht eingesetzt werden, da sie in den Wintermonaten spröde und brüchig werden würden. Die niedrigen Glasübergangstemperaturen sind somit eine positive Weichmachereigenschaft.In comparison, pastes of the fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25) and highly carbonated fatty acid esters (9) have a significantly higher glass transition temperature. In these cases, the glass transition temperature is above -14.0 ° C in each case. In the test specimens comprising an ester according to the invention, a glass transition temperature could be achieved for the test specimens with the numbers 11, 12 and 24, which is even below the value of the reference sample (1). The test piece 6 has a glass transition temperature in the region of the reference material 1. High glass transition temperatures limit the possible applications of the corresponding polymers. For most outdoor applications, these polymers can not be used as they would become brittle and brittle in the winter months. The low glass transition temperatures are thus a positive plasticizing property.

4. Thermostabilitäten 4. Thermostabilities

Die Thermostabilitätsmessungen wurden an einem Thermotester (Typ LTE-TS Fa. Mathis AG) durchgeführt. Der Probenrahmen für die Thermostabilitätsmessung ist mit 14 Aluschienen bestückt. Die Aluschienen dienen als Probenhalter, in denen Proben bis zu einer Maximalbreite von 2 cm gelegt werden. Die Probenlänge beträgt 40 cm.The thermal stability measurements were carried out on a thermal tester (type LTE-TS Fa. Mathis AG). The sample frame for the thermal stability measurement is equipped with 14 aluminum rails. The aluminum rails serve as sample holders, in which samples are placed up to a maximum width of 2 cm. The sample length is 40 cm.

Die Ränder der zu untersuchenden Folien wurden mit Hilfe einer Schlagschere entfernt und die Folien wurden rechtwinklig geschnitten (Maße: 20 cm × 30 cm). Dann wurden zwei Streifen (20·2 cm) abgeschnitten. Die Streifen wurden nebeneinander in die Aluschienen vom Rahmen für die Thermostabilitätsmessung befestigt. Nach eingeregelter Temperatur wurde der Rahmen in der Führung des Thermotesters eingerastet und die Messung gestartet. Am Mathis Thermotester wurden folgende Parameter eingestellt:
Temperatur: 200°C
Intervallvorschub: 28 mm
Intervallzeit: 1 minThe edges of the films to be examined were removed with the help of a shearing machine and the films were cut at right angles (dimensions: 20 cm × 30 cm). Then two strips (20 x 2 cm) were cut off. The strips were mounted side by side in the aluminum rails of the thermostability measurement frame. After adjusting the temperature, the frame was locked in the guide of the thermal tester and the measurement started. The following parameters were set on the Mathis Thermotester:
Temperature: 200 ° C
Interval feed: 28 mm
Interval time: 1 min

Lüfterumdrehungszahl: 1800 U/min Mit Hilfe eines Byk Farbmessgerätes (Spectro Guide 45/0 Fa. Byk Gardner) wurden die L* a* b* incl. eines Gelbwertes Y nach Index D1925 ermittelt. Die eingestellte Lichtart C/2° und die Verwendung eines Probenbeobachters wurden benutzt um optimale Messergebnisse zu erzielen. Die Probenstreifen wurden nun bei jedem Vorschub (28 mm) vermessen. Die Messwerte wurden direkt auf der Musterkarte hinter einer weißen Kachel bestimmt. Als Schwarzfärbung wurde der erste Messwert nach Überschreiten des Gelbwertmaximums bezeichnet. Tabelle 7:

Fan speed: 1800 rpm With the help of a Byk colorimeter (Spectro Guide 45/0 from Byk Gardner) the L * a * b * incl. A yellow value Y according to index D1925 were determined. The set illuminant C / 2 ° and the use of a sample observer were used to obtain optimal measurement results. The sample strips were now measured at each feed (28 mm). The measured values were determined directly on the sample card behind a white tile. The first measured value after exceeding the yellowness maximum was designated as blackening. Table 7:

Die Prüfkörper, welche auf vollständig carbonierten Fettsäureestern (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) basieren, neigen unter Verarbeitungstemperaturen zur Schwarzfärbung. Alle diese Proben zeigten in einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten eine Schwarzfärbung. Der Prüfkörper auf Basis des hochcarbonierten Weichmachers (9) zeigt eine Thermostabilität auf DINP Niveau. Alle anderen Prüfkörper auf Basis einer Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester zeigten im betrachteten Zeitintervall von 14 Minuten keine Schwarzfärbung Somit wiesen, mit Ausnahme der Probe 9, alle Polymerzusammensetzungen, welche einen erfindungsgemäßen Ester aufweisen, verbesserte Weichmachereigenschaften in Bezug auf die Referenzsubstanz (DINP) auf. Aufgrund der bisher erzielten Testergebnisse wurden die Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) nicht weiter betrachtet.The test pieces, which are based on fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25), tend to blacken at processing temperatures. All of these samples showed blackening in a period of less than 10 minutes. The test specimen based on the highly carbonated plasticizer (9) shows a thermostability at DINP level. All other test specimens based on a polymer composition comprising an ester according to the invention showed no blackening in the time interval of 14 minutes. Thus, with the exception of sample 9, all polymer compositions containing an ester according to the invention had improved softening properties relative to the reference substance (DINP). Based on the test results obtained so far, the pastes of the fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25) were not considered further.

5. Flüchtigkeit5. Volatility

Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere, saubere Aluschale im Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen. Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet. The volatility of the pure plasticizers was determined using the halogen dryer HB 43-S from Mettler Toledo. Before the measurement, an empty, clean aluminum tray was placed in the weighing pan. Thereafter, the aluminum tray was tared with a nonwoven and about five grams of plasticizer pipetted on the fleece and weighed exactly. By closing the heating module, the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at the maximum heating rate (default setting) and the corresponding loss of mass due to evaporation was automatically determined by weighing every 30 seconds. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device.

Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Wert für den Masseverlust nach den 10 Minuten notiert.From each sample, a duplicate determination was made and the value for mass loss was recorded after the 10 minutes.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4. Tabelle 8: WM-Nr. 1 3 5 6 7 10* 11* 12* 13 Masseverlust [%] 3,86 18,68 9,93 11,91 18,09 6,41 7,00 8,03 8,53 WM-Nr. 15* 16 18* 19 21* 22 23* 24* 26 Masseverlust [%] 6,36 9,69 3,47 4,61 3,88 4,40 2,80 3,63 2,61 The results are shown in Table 8. The plasticizer number (WM No.) correlates with the recipe number from Table 4. Table 8: World no. 1 3 5 6 7 10 * 11 * 12 * 13 Mass loss [%] 3.86 18.68 9.93 11.91 18,09 6.41 7.00 8.03 8.53 World no. 15 * 16 18 * 19 21 * 22 23 * 24 * 26 Mass loss [%] 6.36 9.69 3.47 4.61 3.88 4.40 2.80 3.63 2.61

Die kurzkettigen epoxidierten Fettsäuremethyl- und propylester (WM-Nr. 3 und 7) zeigen gegenüber DINP und den erfindungsgemäßen Weichmachern einen deutlich erhöhten Masseverlust (> 18 Gew.-%). Auch die teilweise carbonierten Fettsäuremethyl- und propylester weisen mit mehr als 9 Gew.-% einen erhöhten Massenverlust auf. Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.The short-chain epoxidized fatty acid methyl and propyl esters (WM Nos. 3 and 7) show a significantly increased mass loss (> 18% by weight) compared to DINP and the plasticizers according to the invention. The partially carbonated fatty acid methyl and propyl esters also have an increased mass loss of more than 9% by weight. Significantly increased mass losses severely limit the applicability of the plasticizers.

6. Wasserbeständigkeit6. Water resistance

Die Alterungsbeständigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen ist ein weiteres wesentliches Qualitätskriterium für PVC-Weichmacher. Insbesondere das Verhalten gegenüber Wasser (Wasseraufnahme & Auswaschverhalten von Rezepturbestandteilen) und gegenüber erhöhten Temperaturen (Ausdunstung von Rezepturbestandteilen & thermische Alterung) bietet einen Einblick in die Alterungsbeständigkeit. Aging resistance under various environmental conditions is another key quality criterion for PVC plasticizers. In particular, the behavior towards water (water absorption & washout of formulation ingredients) and against elevated temperatures (evaporation of formulation components & thermal aging) offers an insight into the aging resistance.

Für die Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden ausgelierte 1 mm dicke Polymerfilme, die aus den entsprechenden Plastisolen hergestellt wurden (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.), verwendet. Als Prüfkörper wurden Folienkreise mit 3 cm Durchmesser ausgeschnitten. Vor der Wasserlagerung wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Prüfkörper wurden nun in einem mit vollentsalztem (VE) Wasser gefülltem Schüttelbad (Typ „WNB 22“ mit Peltierkühlvorrichtung „CDP“; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (= Gewicht nach 7 Tagen). Nach der Auswage wurden die Prüfkörper wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage vor der Wasserlagerung wurde der prozentuale Massenverlust durch Wasserlagerung (entspricht Verlust durch Auswaschungen) berechnet.For the determination of water resistance, gelled 1 mm thick polymer films prepared from the corresponding plastisols (gelling conditions in the Mathis oven: 200 ° C / 2 min.) Were used. As test specimen, foil circles with a diameter of 3 cm were cut out. Before the water storage, the test specimens were stored for 24 hours in a desiccant equipped with desiccant (KC dry beads, BASF SE) at 25 ° C. The initial weight (weighed in) was determined to the nearest 0.1 mg with an analytical balance. The test specimens were then stored in a shaking bath (type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH) filled with demineralised (VE) water at a temperature of 30 ° C. for 7 days with sample holders below the water surface and moved continuously , After storage, the circles were removed from the water bath, dried and weighed (= weight after 7 days). After weighing, the test specimens were again stored for 24 hours in a dessicator equipped with desiccant (KC dry beads) at 25 ° C. and then weighed again (final weight = weight after drying). From the difference to the weighing before the storage of water the percentage mass loss was calculated by water storage (corresponds to loss by leaching).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4. Tabelle 9: Prüfkörper-Nr. 1 3 5 6 7 10* 11* 12* 13 Masseverlust [%] 0,09 4,55 1,50 1,36 3,15 0,38 0,28 0,39 0,68 Prüfkörper-Nr. 15* 16 18* 19 21* 22 23* 24* 26 Masseverlust [%] 0,40 0,86 0,08 0,16 0,56 1,02 0,21 0,15 1,03 The results are shown in Table 9. The test piece number here correlates with the recipe number from Table 4. Table 9: Specimen no. 1 3 5 6 7 10 * 11 * 12 * 13 Mass loss [%] 0.09 4.55 1.50 1.36 3.15 0.38 0.28 0.39 0.68 Specimen no. 15 * 16 18 * 19 21 * 22 23 * 24 * 26 Mass loss [%] 0.40 0.86 0.08 0.16 0.56 1.02 0.21 0.15 1.03

Der Masseverlust der Prüfkörper basierend auf epoxidierten Fettsäureestern (Prüfkörper 3, 7, 13, 16, 22, 26) (Ausnahme 19) und Prüfkörpern der teilweise carbonierten Methyl- und Propylfettsäureester (Prüfkörper 5 und 6) ist mit > 0.4 Gew.-% gegenüber dem Industriestandard DINP und den Prüfkörpern, welche aus einem Weichmacher hergestellt wurden, der einen erfindungsgemäßen Ester umfasst, deutlich erhöht. Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.The mass loss of the test specimens based on epoxidized fatty acid esters (test specimens 3, 7, 13, 16, 22, 26) (exception 19) and test specimens of partially carbonated methyl and propyl fatty acid esters (test specimens 5 and 6) is> 0.4% by weight the industry standard DINP and the test specimens, which were prepared from a plasticizer comprising an ester according to the invention, significantly increased. Significantly increased mass losses severely limit the applicability of the plasticizers.

Die zuvor beschriebenen Versuche haben aufgezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ester gute bis sehr gute Weichmachereigenschaften aufweisen. Es konnte gezeigt werden, dass über den Carbonierungsgrad die Weichmachereigenschaften des Esters verändert und somit gezielt eingestellt werden können. Somit ist es möglich den Ester gezielt auf die Weichmachereigenschaft hin zu optimieren, welche im geplanten Einsatz des Weichmachers als kritisch erachtet wird. Mit dem beschriebenen Verfahren kann je nach Anwendungsbereich des Weichmachers somit der erfindungsgemäße Ester bis zum gewünschten Grad carboniert werden, und weist danach die gewünschten Weichmachereigenschaften auf. The experiments described above have shown that the esters of the invention have good to very good plasticizer properties. It could be shown that the softening properties of the ester can be changed via the degree of carbonation and thus be adjusted in a targeted manner. Thus, it is possible to optimize the ester specifically for the plasticizer properties, which is considered critical in the planned use of the plasticizer. Depending on the field of application of the plasticizer, the described process can thus be used to carbonize the ester according to the invention to the desired degree, and then has the desired plasticizing properties.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US Pat. No. 2,858,286 [0002]
US 2826591 [0002]
GB 786657 [0002]
WO 01/98404 [0003]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Doll et al. (Green Chem. 2005, 7, 849) [0027]
Aerts et al. (J. Am. Chem. Oil Soc. 2004, 81, 841) [0027]

Claims

Esters according to the formula I:

An ester according to claim 1, wherein R ^{2 is} a linear or branched radical having 4 to 10 carbon atoms.

An ester according to any one of claims 1 or 2, wherein R ^{2 is} a linear or branched radical having 4 to 8 carbon atoms.

An ester according to any one of claims 1 to 3, wherein R ^{1 is} a carbon chain having 11 to 21 carbon atoms.

An ester according to any one of claims 1 to 4, wherein R ^{1 is} a carbon chain of 17 carbon atoms.

An ester according to any one of claims 1 to 4, which has one of the following three structures:

where z is a number from 1 to 5.

where z is a number from 1 to 5.

An ester according to any one of claims 1 to 4, which has one of the following two structures:

where y is a number from 0 to 8.

An ester according to any one of claims 1 to 8, wherein R ^{2 is} selected from: n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n- Decyl, 2-propylheptyl, iso-decyl.

An ester mixture comprising at least two of the previously described esters, which are not identical in their structural formula.

An ester or ester mixture according to any one of claims 1 to 10, wherein R ^{1 has} a degree of carbonation of 0.5 to 90 mol%.

Use of an ester or ester mixture according to any one of claims 1 to 11, as a plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid, polyurethanes, polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or their copolymers.

Use of an ester or ester mixture according to any one of claims 1 to 11, as a plasticizer for polyvinyl chloride.

Process for the preparation of an ester or ester mixture according to one of Claims 1 to 11, comprising the method steps: a) presentation of an epoxidized fatty acid ester or an epoxidized fatty acid ester mixture in a reaction vessel, b) introducing carbon dioxide into the reaction vessel, c) heating the reaction mixture in the reaction vessel, d) Termination of the carbonation reaction before complete carbonation of the epoxide groups is present.

The process of claim 14, wherein the degree of carbonation is controlled by the reaction time of the epoxidized fatty acid ester or the epoxidized fatty acid ester mixture with the carbon dioxide.