DE102012214729A1

DE102012214729A1 - Process for the production of magnetic materials

Info

Publication number: DE102012214729A1
Application number: DE201210214729
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Rossner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2014-02-20
Also published as: WO2014029607A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetwerkstoffen, insbesondere eines das hauptsächlich von nanoskaligen nichtmetallischen Vorstufen ausgeht, unter anderem zur Herstellung von Permanentmagneten. Dabei werden zumindest die Metalle, die an Luft spontan mit Sauerstoff abreagieren, zur Herstellung in Form von nichtmetallischen Metallverbindungen eingesetzt.The invention relates to a method for the production of magnetic materials, in particular one that mainly starts from nanoscale non-metallic precursors, inter alia for the production of permanent magnets. At least the metals that spontaneously react with oxygen in air are used for production in the form of non-metallic metal compounds.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetwerkstoffen, insbesondere eines das hauptsächlich von nanoskaligen nichtmetallischen Vorstufen ausgeht, unter anderem zur Herstellung von Permanentmagneten. The invention relates to a method for the production of magnetic materials, in particular one which mainly emanates from nanoscale nonmetallic precursors, inter alia for the production of permanent magnets.

Bekannt ist die Herstellung von Permanentmagneten aus kristallinen metallischen Pulvern, die durch Verdüsung metallischer Schmelzen erzeugt werden und zur Ausrichtung der kristallographischen Orientierung in Gegenwart eines starken Magnetfeldes in Form gepresst und in einem Hochtemperatursin terpozess zu einem monolithischen Material verdichtet werden. It is known to produce permanent magnets from crystalline metallic powders which are produced by atomization of metallic melts and pressed into alignment to align the crystallographic orientation in the presence of a strong magnetic field and compressed into a monolithic material in a high temperature sinter.

Typischerweise bestehen solche magnetischen Pulver oder polykristallinen Körper aus metallischen Verbindungen im Stoffsystem Nd-Fe-B z.B. (Nd, Dy)₂Fe₁₄B. Diese und weitere, durch Dotierung modifizierte, Magnetwerkstoffe sind hinsichtlich ihrer Leistungsmerkmale bereits sehr weit entwickelt. Allerdings besteht immer der Bedarf, neue Werkstoffkonzepte zu erarbeiten, um die Magneteigenschaften weiter zu verbessern. Typically, such magnetic powder or polycrystalline body of metallic compounds in the material system Nd-Fe-B, for example (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B. These and other, modified by doping, magnetic materials are already very well developed in terms of performance. However, there is always the need to develop new material concepts in order to further improve the magnetic properties.

Ein erfolgreiches Konzept ist die Verringerung der Kristallitgrößen der Magnetgefügestruktur, um die Koerzitivfeldstärke zu erhöhen. Hierbei werden aus konventionellen Nd-Fe-B-Pulvern mit mittleren Partikelgrößen von typischerweise 100 µm durch Wasserstoffbehandlung (Hydrogen-Decomposition- Desorption-Recombination(HDDR)-Prozess) nach einem komplizierten Mechanismus Kristallitgrößen von typischerweise 200–300 nm hergestellt, die in einem Einzelpartikel in tetragonaler Ausrichtung (Textur) vorliegen. A successful concept is to reduce the crystallite sizes of the magnetic microstructure to increase the coercivity. In this case, from conventional Nd-Fe-B powders with average particle sizes of typically 100 microns by hydrogen treatment (Hydrogen Decomposition Desorption Recombination (HDDR) process) crystallite sizes of typically 200-300 nm produced by a complicated mechanism, which in one Single particles in tetragonal orientation (texture) are present.

Ein weiteres aussichtsreiches Konzept stellen die Exchange-Spring-Magnete dar, die auf der Kombination aus hart- und weichmagnetischen Magnetwerkstoffen basieren. Hierbei wird das Prinzip der magnetischen Austauschwechselwirkung benutzt durch das die weichmagnetischen Anteile durch die hartmagnetischen Anteile quasi permanent magnetisiert werden. Mit diesem Prinzip kann auch der Anteil der teuren Seltene-Erdenbasierten Magnetwerkstoffe reduziert werden, wenn die weich magnetischen Anteile z.B. aus den bekannten Ferritmagneten bestehen. Die bislang ungelöste technische Herausforderung liegt hierbei in der Tatsache, dass die magnetische Austauschwechselwirkung eine nur geringe Reichweite von ca. 100 nm hat und damit eine nanoskalige Mikrostruktur in diesen Di mensionsbereich zu erzeugen ist. Another promising concept is the Exchange Spring magnets, which are based on the combination of hard and soft magnetic magnetic materials. In this case, the principle of magnetic exchange interaction is used by the soft magnetic parts are magnetized almost permanently by the hard magnetic components. With this principle, the proportion of the expensive rare earth-based magnetic materials can also be reduced if the soft magnetic components, e.g. consist of the known ferrite magnets. The unresolved technical challenge lies in the fact that the magnetic exchange interaction has only a short range of approx. 100 nm and thus a nanoscale microstructure in this dimension range can be generated.

Beide Konzepte, nano-strukturierte und Exchange-Spring-Magnet-Werksoffe, benötigen bislang vergleichsweise komplexe Prozesse zur Herstellung der benötigten Nanostrukturen, da eine einfache Herstellung aus metallischen Nanopulvern wegen deren pyrophoren Charakters nicht möglich ist. Both concepts, nano-structured and Exchange-Spring-Magnet-Werksoffe, so far require comparatively complex processes for the preparation of the required nanostructures, since a simple production from metallic nanopowders is not possible because of their pyrophoric character.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Erzeugung nanoskaliger metallischer und/oder metallisch nichtmetallsicher Magnetwerkstoffe mit nanoskaliger Kristallitstruktur zu schaffen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, insbesondere eine Massenfertigungstauglichkeit bei wirtschaftlich noch akzeptablen Kosten erreicht wird. Object of the present invention is therefore to provide a method for producing nanoscale metallic and / or metallic non-metallic magnetic materials with nanoscale crystallite structure, in which the disadvantages of the prior art are overcome, in particular a mass production capability is achieved at economically acceptable cost.

Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, dass die mit Sauerstoff spontan reagierenden Elemente bei der Herstellung des Magnetwerkstoffes in Form leicht zersetzbarer Metallverbindungen wie beispielsweise als Oxalat, Oxid, Nitrat, Karbonat, Citrat, Hydroxid und/oder als sonstige, auch metallorganische Verbindung einsetzbar sind. Diese, in der Regel leicht zersetzbaren, Metallverbindungen lassen sich zu den Metallen in elementarer Form reduzieren, die dann in der Legierung gebunden sind und nicht mehr mit Luftsauerstoff abreagieren. General knowledge of the invention is that the spontaneously reacting with oxygen elements in the preparation of the magnetic material in the form of easily decomposable metal compounds such as oxalate, oxide, nitrate, carbonate, citrate, hydroxide and / or other, even organometallic compound can be used. These, usually easily decomposable, metal compounds can be reduced to the metals in elemental form, which are then bound in the alloy and no longer react with atmospheric oxygen.

Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen und/oder metallisch-nichtmetallischen Magnetwerkstoffes durch Verarbeitung einer Mischung von nichtmetallischen Pulvern, durch zumindest folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

– Herstellen einer Pulvermischung aus Metallverbindungen
– Fertigen eines Pulverpresslings durch Trocknen und/oder Verdichten der Metallverbindungen
– Zumindest teilweise Reduktion der Metallverbindungen des Pulverpresslings zu einer Metalllegierung
– Magnetisierung von zumindest Teilen der Metalllegierung und/oder der enthaltenen nicht-metallischen Metallverbindung
– Sinterung des so erhaltenen Pulverkörpers unter Schutzgas zum polykristallinen Sinterkörper wobei die Magnetisierung während der Reduktion und/oder während der Sinterung durchgeführt wird und
– Abkühlen des so erhaltenen Magnetwerkstoffes mit einer Rate von 50 bis 10 K/Min.

The object and object of the present invention is therefore a process for producing a metallic and / or metallic-nonmetallic magnetic material by processing a mixture of non-metallic powders, characterized by at least the following process steps:

- Making a powder mixture of metal compounds
- Making a powder compact by drying and / or compacting the metal compounds
At least partial reduction of the metal compounds of the powder compact to a metal alloy
- Magnetization of at least parts of the metal alloy and / or the non-metallic metal compound contained
- Sintering of the thus obtained powder body under inert gas to the polycrystalline sintered body wherein the magnetization during the reduction and / or during the sintering is carried out and
- Cooling of the magnetic material thus obtained at a rate of 50 to 10 K / min.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die metallischen Pulver ausgewählt aus der Gruppe folgender Metalle: Eisen (Fe), Kobalt (Co), Silizium (Si), Nickel (Ni), Aluminium (Al), Chrom (Cr), Titan (Ti), Mangan (Mn), Zink (Zn), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Dysprosium (Dy) und/oder Bor (B). Andere, insbesondere Seltenerd-Metalle, Übergangsme talle und/oder weitere weich- und/oder hartmagnetische Metalle können erfindungsgemäß auch eingesetzt werden. According to an advantageous embodiment of the invention, the metallic powders are selected from the group consisting of the following metals: iron (Fe), cobalt (Co), silicon (Si), nickel (Ni), aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti ), Manganese (Mn), zinc (Zn), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Dy) and / or boron (B). Other, in particular rare earth metals, Übergangsme metals and / or other soft and / or hard magnetic metals can also be used according to the invention.

Die chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112 werden üblicherweise als Übergangselemente bezeichnet. The chemical elements with atomic numbers of 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 and 89 to 112 are commonly referred to as transition elements.

Außer der Verwendung von handelsüblichen Metallverbindungen in Form von Pulver können im ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Pulvermischung Metallverbindungen durch Lösen von beispielsweise metalloxidischen Pulvern oder Salzen in Säure und entsprechendes Ausfällen der Metallverbindungen frisch hergestellt werden. Dabei können insbesondere Metallhydroxide, Metallnitrate und/oder Metalloxalate frisch hergestellt werden, die dann allein oder mit anderen Metallverbindungen, wie beispielsweise Boroxid vermischt getrocknet und zu Pulverpresslingen verdichtet werden. In addition to the use of commercially available metal compounds in the form of powder metal compounds can be prepared fresh in the first step for preparing the powder mixture by dissolving, for example, metal oxide powders or salts in acid and corresponding precipitation of the metal compounds. In particular, metal hydroxides, metal nitrates and / or metal oxalates can be freshly prepared, which are then dried alone or mixed with other metal compounds, such as boron oxide and compacted into powder compacts.

Bei der Vermengung der Metallverbindungen zur Pulvermischung und vor dem Verdichten zum Pulverpressling kann vorgesehen sein, die Vermengung durch Mahlen durchzuführen, wobei bevorzugt ist, dass dabei eine Pulvermischung von leicht zersetzbaren Metallverbindungen mit nanoskaliger Kristallitstruktur hergestellt wird. Insbesondere bevorzugt ist dabei, dass die mittlere Kristallitgröße im Bereich von unter 500nm, insbesondere bevorzugt von unter 300 nm und ganz besonders bevorzugt von 100nm liegt, wobei diese Kristallite in Form von Partikel agglomeriert vorliegen können. In the mixing of the metal compounds to the powder mixture and before compacting the powder compact may be provided to carry out the mixing by grinding, wherein it is preferred that while a powder mixture of easily decomposable metal compounds with nanoscale crystallite structure is produced. It is particularly preferred that the average crystallite size is in the range of less than 500 nm, more preferably less than 300 nm and most preferably 100 nm, these crystallites being able to be agglomerated in the form of particles.

Vorliegend wird Kristallitgröße von Partikelgröße insoweit unterschieden, als mehrere Kristallite in Form von Agglomeraten, die dann Partikel genannt werden und an sich polykristallin sind, in der Pulvermischung vorliegen können. Unter Umständen unterscheiden sich die Partikel in der Größe um ein Vielfaches von den Kristalliten, die einkristallin sind. In the present case, crystallite size is distinguished from particle size insofar as several crystallites in the form of agglomerates, which are then called particles and are in themselves polycrystalline, can be present in the powder mixture. Under certain circumstances, the particles differ in size many times from the crystallites, which are monocrystalline.

Bei der Herstellung der Pulvermischung können noch weitere Zuschlagstoffe, die zur Herstellung von Magnetwerkstoffen üb lich sind, beigemischt werden. In the preparation of the powder mixture, other additives that are common for the production of magnetic materials Lich, be mixed.

Als „Metallverbindung“ werden vorliegend alle Arten von metallischen Verbindungen bezeichnet, die Elemente enthalten, die in elementarer Form metallisch vorkommen aber hier eben nicht in elementarer Form, sondern in oxidierter Form vorliegen. Eine Metallverbindung in dem Sinn ist beispielsweise ein Salze, Oxalat, Oxid, Nitrat, Karbonat, Citrat, Hydroxid und/oder eine sonstige, auch metallorganische, Verbindung. In the present case, all types of metallic compounds which contain elements which are metallic in elemental form but are not present in elemental form but in oxidized form are referred to herein as "metal compound". A metal compound in the sense is, for example, a salt, oxalate, oxide, nitrate, carbonate, citrate, hydroxide and / or another, also organometallic, compound.

Diese Metallverbindungen sind bekannt, handelsüblich und/oder durch das in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vorkommende Ausfällen der Metallverbindungen aus Säure innerhalb des Verfahrens nach der Erfindung herstellbar. Die leicht zersetzbaren Metallverbindungen können im späteren Verfahrensschritt als Pulverpressling beispielsweise im Wasserstoffstrom, reduziert werden. These metal compounds are known, commercially available and / or produced by the occurring in a preferred embodiment of the method precipitation of the metal compounds from acid within the method according to the invention. The easily decomposable metal compounds can be reduced in the later process step as a powder compact, for example in a stream of hydrogen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Reduktion unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen über 600°C, insbesondere über 1000°C und ganz bevorzugt bei Temperaturen bis 1500°C durchgeführt. According to an advantageous embodiment of the method, the reduction is carried out under elevated temperature, for example at temperatures above 600 ° C, in particular above 1000 ° C and most preferably at temperatures up to 1500 ° C.

Die Reduktion findet bevorzugt in reduzierender Gasatmosphäre, beispielsweise unter Wasserstoff und/oder Formiergas, statt. Dabei kann ein erhöhter Druck, eine Strömung, ein Aerosol und/oder eine Gasmischung eingesetzt werden. The reduction preferably takes place in a reducing gas atmosphere, for example under hydrogen and / or forming gas. In this case, an increased pressure, a flow, an aerosol and / or a gas mixture can be used.

Beispielsweise findet die Reduktion der nichtmetallischen Metallverbindung im Pulverpressling im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere von 1/2 bis 2 Stunden statt. For example, reduction of the nonmetallic metal compound in the powder compact takes place in the range of 0.1 to 5 hours, especially 1/2 to 2 hours.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung wird die Reduktion mit der Sinterung als einstufiger Prozessschritt, also in homogener Prozessführung durchgeführt. Beispielsweise kann der Übergang von der Reduktion zur Sinterung durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung durchgeführt werden, wobei das Produkt der Reduktion ohne vorherige Abkühlung und/oder Berührung mit oxidierender Atmosphäre gesintert wird. According to a further advantageous embodiment of the inven tion, the reduction with the sintering is carried out as a one-step process step, ie in a homogeneous process control. For example, the transition from reduction to sintering can be carried out by increasing the temperature and / or pressure, wherein the product of the reduction is sintered without prior cooling and / or contact with an oxidizing atmosphere.

Die Sinterung kann, wie die vorherigen und nachfolgenden Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre und insbesondere unter reduzierender Gasatmosphäre durchgeführt werden. The sintering can, like the previous and subsequent process steps, be carried out under a protective gas atmosphere and in particular under a reducing gas atmosphere.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird unter Schutzgasatmosphäre abgekühlt, insbesondere unter Argon oder einer argonhaltigen Schutzgasatmosphäre. Bevorzugt ist dabei, dass zusätzlich in einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre abgekühlt wird. According to an advantageous embodiment of the method is cooled under a protective gas atmosphere, in particular under argon or an argon-containing inert gas atmosphere. It is preferred that is additionally cooled in a reducing gas atmosphere.

Die Sinterung findet bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb von 1000°C und unter 1500°C statt. Insbesondere kann die Sinterung als einfaches Sintern z. B. unter Normaldruck (1 bar), reduziertem Druck oder Vakuum oder auch durch gleichzeitige Anwendung von mechanischem Druck als Gasdrucksintern, als Heißpressen und/oder heißistostatisches Pressen durchgeführt werden. Die Sinterung mit Anwendung von mechanischem Druck kann beispielsweise bei einem Maximaldruck von 100 MPa durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Verweil zeit bei der Maximaltemperatur und/oder dem maximalen Pressdruck nur sehr kurz, 0 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten. The sintering takes place at elevated temperature, for example above 1000 ° C and below 1500 ° C instead. In particular, the sintering z as simple sintering. B. under atmospheric pressure (1 bar), reduced pressure or vacuum or by simultaneous application of mechanical pressure as Gasdrucksintern, as hot pressing and / or hot isostatic pressing are performed. The sintering with application of mechanical pressure can be carried out, for example, at a maximum pressure of 100 MPa. Preferably, the residence time at the maximum temperature and / or the maximum pressing pressure is only very short, 0 to 30 minutes, preferably 10 minutes.

Die Abkühlung nach der Sinterung erfolgt insbesondere in ei ner Rate von ca. 50 bis 10 K/min. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Rate 50 bis 20 K/min beim Abkühlen bis 800°C, 700°C oder 600°C eingesetzt wird und danach eine langsamere Abkühlung des Magnetwerkstoffes auf Raumtemperatur vorgesehen ist. The cooling after sintering takes place in particular in egg ner rate of about 50 to 10 K / min. It can be provided that the rate 50 to 20 K / min when cooling to 800 ° C, 700 ° C or 600 ° C is used and then a slower cooling of the magnetic material is provided to room temperature.

Als Magnetisierung wird vorliegend bezeichnet, dass in den einzelnen Prozessschritten wie Reduzierung und/oder Sinterung mechanische, thermische und/oder magnetische Felder auf den Magnetwerkstoff und seine Vorstufen einwirken, die zu einer Vorzugsorientierung (Texturierung) der magnetischen Phasen, die metallisch oder nicht-metallisch und/oder nanoskalig oder nicht nanoskalig sein können, führen. In the present case, magnetization is understood to mean that in the individual process steps, such as reduction and / or sintering, mechanical, thermal and / or magnetic fields act on the magnetic material and its precursors, leading to preferential orientation (texturing) of the magnetic phases, which are metallic or non-metallic and / or nanoscale or non-nanoscale.

Folgeschritte zur Magnetisierung folgen beispielsweise den konventionellen Techniken. Bei geeigneten Pulversynthesen können anisotrope Partikelmorphologien erzeugt werden, die auch die Ausbildung von Texturierung der Magnetphasen des Magnetwerkstoffes ermöglichen. Außerdem können komplexere Magnet-Komposit-Werkstoffe erzeugt werden, wie beispielsweise die Kombination zweier metallischer Legierungen, durch Ein setzen nicht nur der seltenen, teuren und/oder pyrophoren Metalle in Form ihrer Nichtmetall-Verbindungen, sondern dadurch, dass auch Eisen, Cobalt, Nickel und andere Metalle als beispielsweise Hydroxide zur Herstellung der Magnetwerkstoffe eingesetzt werden. Follow-up steps for magnetization follow, for example, the conventional techniques. With suitable powder syntheses anisotropic particle morphologies can be generated, which also allow the formation of texturing of the magnetic phases of the magnetic material. In addition, more complex magnetic composite materials can be produced, such as the combination of two metallic alloys, by a set not only the rare, expensive and / or pyrophoric metals in the form of their non-metal compounds, but in that iron, cobalt, nickel and metals other than, for example, hydroxides are used to make the magnetic materials.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele genannt, die die prinzipielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für unterschiedliche Magnetwerkstoffe beschreiben: In the following, exemplary embodiments are described which describe the basic application of the method according to the invention for different magnetic materials:

1) Herstellung eines hartmagnetischen Nd-Fe-B-Magnetwerkstoffes: 1) Production of Magnetic Nd-Fe-B Magnetic Material:

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden Metalloxide, vorzugsweise Nd2O3, Fe2O3, in Säure, z.B. Salpetersäure, vollständig gelöst und anschließend so ausgefällt, dass ein Prä zipitat mit kristallinen und/oder amorphen nichtmetallischen Phasen, vorzugsweise als Metallhydroxide oder Metalloxalate, entsteht. Beispielsweise hat das Präzipitat eine Primärpartikelgröße unter 300 nm, vorzugsweise unter 100 nm. Dieses Präzipitat wird dann abgetrennt und getrocknet. Anschließend wird die gewünschte Menge an Bor, z.B. in Form von Boroxid oder Metallboraten, sowie weitere Zuschlagsstoffe in feindisperser Form, also in Form eines feinen Pulvers und homogen verteilt, zugegeben und durch Mahlung eine homogene Mischung des Pulverversatzes, also der Pulvermischung, erzeugt. According to one embodiment of the invention, the metal oxides corresponding to the desired composition, preferably Nd 2 O 3, Fe 2 O 3, in acid, e.g. Nitric acid, completely dissolved and then precipitated so as to form a precipitate with crystalline and / or amorphous non-metallic phases, preferably as metal hydroxides or metal oxalates. For example, the precipitate has a primary particle size below 300 nm, preferably below 100 nm. This precipitate is then separated and dried. Subsequently, the desired amount of boron, e.g. in the form of boron oxide or metal borates, and other additives in finely dispersed form, ie in the form of a fine powder and homogeneously distributed, added and by grinding a homogeneous mixture of the powder mixture, ie the powder mixture produced.

Dabei kann vorgesehen sein, dass durch Mahlung eine weitere Zerkleinerung der mittleren Kristallitgröße der Pulvermischung oder von Teilen der Pulvermischung erfolgt. Diese Pulvermischung wird dann z.B. durch Trockenpressen zum Pul verpressling kompaktiert. It can be provided that further comminution of the average crystallite size of the powder mixture or of parts of the powder mixture takes place by grinding. This powder mixture is then added e.g. compacted by dry pressing into a powder compact.

Der erhaltene Pulverpressling wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoff, unter vorgegebenen Druck von 30 KPa bis 1 kPa, bei 600 °C bis 1000 °C über kom plexe Reduktionsmechanismen zu metallischen Magnetphasen reduziert und legiert. Durch Erhöhung der Temperatur wird dieses Produkt dann durch Sintern, vorzugsweise durch Heißpressen, heißistostatisches Pressen oder Gasdrucksintern vollständig verdichtet bis beispielsweise eine Restporosität unter 5 Vol% resultiert. Um eine Texturierung des Magnetwerkstoffes zu ermöglichen, kann während des Reduktionsschrittes und/oder der Sinterung ein magnetisches Feld angelegt werden. The resulting powder compact is then reduced and alloyed in a reducing atmosphere, preferably hydrogen, under predetermined pressure of 30 KPa to 1 kPa, at 600 ° C to 1000 ° C via complex reduction mechanisms to metallic magnetic phases. By increasing the temperature of this product is then completely compressed by sintering, preferably by hot pressing, hot isostatic pressing or gas pressure sintering until, for example, a residual porosity below 5% by volume results. In order to enable texturing of the magnetic material, a magnetic field can be applied during the reduction step and / or the sintering.

Bei geeigneter Prozessführung wird somit ein Magnetwerkstoff erhalten, der aus feindispersen hartmagnetischen Phasen besteht, die beispielsweise eine mittlere Kristallitgröße unter 300 nm haben. With suitable process control, a magnetic material is thus obtained which consists of finely dispersed hard-magnetic phases which, for example, have an average crystallite size of less than 300 nm.

2) Herstellung eines metallischen Magnetwerkstoffes in Form eines Metallkomposits aus weichmagnetischer und hartmagnetischer Phase: 2) Production of a Metallic Magnetic Material in the Form of a Metal Composite of Soft Magnetic and Hard Magnetic Phase:

Hierfür wird der unter 1) genannten Pulvermischung ein nichtmetallisches Nanopulver oder eine Mischung aus Nanopulvern in der Zusammensetzung der beabsichtigten metallischen weichmagnetischen Phase zugesetzt, die entweder durch Fällung analog zu 1) und/oder durch Mahlung von gröberen Pulvern hergestellt werden. Über einen Mahlprozess wird dann wiederum eine homogene Pulvermischung erzeugt, die dann analog zu 1) weiter prozessiert wird. For this purpose, the powder mixture mentioned under 1) is added to a non-metallic nanopowders or a mixture of nanopowders in the composition of the intended metallic soft magnetic phase, which are prepared either by precipitation analogous to 1) and / or by grinding coarser powders. In turn, a homogeneous powder mixture is produced by means of a milling process, which is then further processed analogously to 1).

Bei geeigneter Prozessführung wird somit ein Magnetwerkstoff erhalten, der aus einer gleichmäßigen Verteilung von feindispersen hartmagnetischen Anteilen, die bevorzugt Dimensionen unter 300 nm aufweisen und einem Gesamtanteil bis ca. 50 Vol%, bevorzugt bis 60 Vol% und insbesondere bevorzugt bis 70 Vol% aufweisen, und von feindispersen metallischen weichmag netischen Anteilen besteht, die bevorzugt Dimensionen unter 300 nm aufweisen und einem Gesamtanteil von beispielsweise 30 Vol% oder mehr aufweisen. With suitable process control, a magnetic material is thus obtained which comprises a uniform distribution of finely dispersed hard magnetic portions which preferably have dimensions below 300 nm and a total proportion of up to about 50% by volume, preferably up to 60% by volume and particularly preferably up to 70% by volume. and of finely dispersed metallic soft magnetic parts, which preferably have dimensions below 300 nm and have a total content of, for example, 30% by volume or more.

3) Herstellung eines Magnetwerkstoffes in Form eines Metall- Metalloxid-Komposits, wobei vorzugsweise die metallische Komponente hartmagnetisch und die nichtmetallische Komponente weichmagnetisch, beispielsweise ein Ferrit, ist: 3) Production of a magnetic material in the form of a metal-metal oxide composite, wherein preferably the metallic component is hard magnetic and the nonmetallic component soft magnetic, for example a ferrite, is:

Hierfür wird der unter 1) genannten Pulvermischung ein nichtmetallisches Nanopulver einer weichmagnetischen Phase, vorzugsweise eines Ferrits, zugesetzt, die entweder durch Fällung analog zu 1) oder durch Mahlung von gröberen Pulvern hergestellt werden. Über einen Mahlprozess wird dann wiederum eine homogene Pulvermischung erzeugt, die dann analog zu 1) weiter prozessiert wird. Hierbei ist der weichmagnetische Anteil so bemessen und die Führung des Reduktionsprozesses so angepasst, dass nur ein Teil der nichtmetallischen weichmag netischen Phase reduziert wird. For this purpose, the powder mixture mentioned under 1) is a non-metallic nanopowders of a soft magnetic phase, preferably a ferrite, added, which are prepared either by precipitation analogous to 1) or by grinding coarser powders. In turn, a homogeneous powder mixture is produced by means of a milling process, which is then further processed analogously to 1). Here, the soft magnetic component is so dimensioned and the leadership of the reduction process adapted so that only a portion of the non-metallic soft magnetic phase is reduced.

Bei geeigneter Prozessführung wird somit ein Magnetwerkstoff erhalten, der aus einer gleichmäßigen Verteilung von feindispersen hartmagnetischen Anteilen, die bevorzugt Dimensio nen unter 300 nm aufweisen und einem Gesamtanteil bis ca. 50 Vol%, bevorzugt bis 60 Vol% und insbesondere bevorzugt bis 70 Vol% aufweisen, und von feindispersen metallischen weichmagnetischen Anteilen besteht, die bevorzugt Dimensionen unter 300 nm aufweisen und einem Gesamtanteil von beispielsweise 30 Vol% oder mehr aufweisen und sowohl aus metallischen und nichtmetallischen weichmagnetischen Anteilen bestehen können, vorzugsweise aber aus weichmagnetischen ferritischen Anteilen. With suitable process control, a magnetic material is thus obtained which has a uniform distribution of finely dispersed hard magnetic portions which preferably have dimensions below 300 nm and a total proportion of up to about 50% by volume, preferably up to 60% by volume and more preferably up to 70% by volume , and of finely dispersed metallic soft magnetic portions which preferably have dimensions below 300 nm and have a total content of, for example, 30% by volume or more and may consist of both metallic and non-metallic soft magnetic portions, but preferably soft magnetic ferritic portions.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetwerkstoffen, insbesondere zur Herstellung von Permanentmagneten. Dabei werden zumindest die Metalle, die an Luft spontan mit Sauerstoff abreagieren, zur Herstellung in Form von nichtmetallischen Metallverbindungen eingesetzt. The invention relates to a method for the production of magnetic materials, in particular for the production of permanent magnets. At least the metals which spontaneously react with oxygen in air are used for the production in the form of non-metallic metal compounds.

Claims

Process for producing a metallic and / or metallic-nonmetallic magnetic material by processing a mixture of non-metallic powders, characterized by at least the following process steps: - Making a powder mixture of metal compounds - Making a powder compact by drying and / or compacting the metal compounds At least partial reduction of the metal compounds of the powder compact to a metal alloy - Magnetization of at least parts of the metal alloy and / or the non-metallic metal compound contained - Sintering of the powder body thus obtained under inert gas to the polycrystalline sintered body wherein the magnetization is carried out during the reduction and / or during the sintering, and - Cooling of the magnetic material thus obtained at a rate of 50 to 10 K / min.

A method according to claim 1, characterized in that the crystallites are present in the powder compact at least partially in nanoscale form, ie in the range of an average crystallite size below 500 nm.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that in the powder mixture oxalates, oxides, hydroxides, carbonates, citrates, nitrates, and / or organometallic compounds.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the powder mixture comprises neodymium, samarium, dysprosium, transition metals, ferrite and / or other rare earths, with iron and boron.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method step of reducing the non-metallic metal compounds in the powder compact at a temperature in the range above 600 ° C ° C, in particular in the range of 800 ° C to 1000 ° C is performed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process step of reducing the non-metallic metal compound in the powder compact is carried out under hydrogen or Formiergasatmosphäre.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reduction is carried out at hydrogen partial pressures between 50 kPa to 1 kPa.

Method according to one of the preceding claims, wherein the sintering is carried out at a maximum temperature of 1500 ° C.

A method according to any preceding claim, wherein the sintering is carried out under reduced gas pressure or under vacuum.

Method according to one of the preceding claims, wherein the sintering is carried out using mechanical pressure.

The method of claim 10, wherein the sintering is carried out using mechanical pressure up to 100MPa.

The method of claim 8 or 9, wherein the residence time of the reduced powder body at the maximum temperature and / or the maximum pressure of the sintering 30 minutes or less.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the transition from reduction to sintering is carried out in homogeneous process control.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the powder mixture comprises at least one fraction having an average crystallite size of less than or equal to 300 nm, in particular less than or equal to 100 nm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reduction of the non-metallic metal compound in the powder compact in the range of 0.1 to 5 hours, in particular from 1/2 to 2 hours is performed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hard magnetic phases are dimensioned in the magnetic material to crystallite sizes below 300 nm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the finely dispersed hard magnetic components are evenly distributed in the magnetic material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the powder mixture is ground and adjusted so that a magnetic material having a proportion of finely dispersed hard magnetic phase of up to 70 vol% results.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the powder mixture is ground and adjusted so that a magnetic material with a proportion of finely dispersed soft magnetic metallic or non-metallic phase of at least 30 vol% results.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the soft magnetic metallic or non-metallic phases in the magnetic material are dimensioned to crystallite sizes below 300 nm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the soft magnetic metallic or non-metallic phases in the magnetic material preferably comprise soft magnetic ferritic portions.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that act in the individual process steps additional mechanical, thermal and / or magnetic fields on the magnetic material and its precursors, which lead to a preferential orientation (texturing) of the magnetic phases.