DE102012212050A1 - Process for the preparation of allylsilanes - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilan (S), umfassend die folgenden Verfahrensschritte (V1) Herstellung von Allylsilan (S) der allgemeinen Formel (1), R1R2R3Si-CH2-CR4=CHR5R6 (1)aus einem Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2) Cl-CH2-CR4CHR5R6 (2)und einem Silan (SH) der allgemeinen Formel (3) R1R2R3Si-H(3),wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen, und R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen darstellen, in Gegenwart von mindestens einer weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) ohne aktive Wasserstoffatome und unter Entstehung des Hydochlorids (B·HCl) dieser Hilfsbase (B), (V2) destillative Entfernung von mindestens 70 Gew.-% des im Schritt (V1) entstandenen Allylsilans (S) aus dem Reaktionsgemisch, wobei das nach Schritt (V2) verbleibende Reaktionsgemisch noch mindestens 50 Gew.-% des im Verfahrensschritt (V1) entstandenen Hydrochlorids (B·HCl) enthält.The invention relates to a process for the preparation of allylsilane (S), comprising the following process steps (V1): Preparation of allylsilane (S) of the general formula (1), R1R2R3Si-CH2-CR4 = CHR5R6 (1) from an allyl chloride (AC) of the general formula (2) Cl-CH2-CR4CHR5R6 (2) and a silane (SH) of the general formula (3) R1R2R3Si-H (3), where R1, R2 and R3 are each independently a halogen atom, an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical with 1-10 C atoms or an alkoxy group with 1-10 C atoms, and R4, R5 and R6 each represent hydrogen or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical with 1-10 C atoms, in the presence of at least one largely water-insoluble auxiliary base ( B) without active hydrogen atoms and with the formation of the hydochloride (B · HCl) of this auxiliary base (B), (V2) removal of at least 70% by weight of the allylsilane (S) formed in step (V1) from the reaction mixture, wherein the reaction mixture remaining after step (V2) still contains at least 50% by weight of the hydrochloride (B · HCl) formed in process step (V1).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen aus Allylhalogenid und einer Si-H-haltigen Verbindung.The invention relates to a process for the preparation of allylsilanes from allyl halide and a Si-H-containing compound.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen, insbesondere von Allyltrichlorsilan bekannt. Eine umfassende Aufzählung der verschiedenen Verfahren nebst entsprechenden Literaturangaben findet sich in
In Hinblick auf Kosten und Verfügbarkeit der einzusetzenden Edukte ist prinzipiell ein Verfahren besonders günstig, bei dem Trichlorsilan in katalytischen Mengen von Metallsalzen wie CuICl mit Allylchlorid in Gegenwart stöchiometrischer Mengen eines Trialkylamins direkt zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird (
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilan (S), umfassend die folgenden Verfahrensschritte
- (V1) Herstellung von Allylsilan (S) der allgemeinen Formel (1),
R1R2R3Si-CH2-CR4=CHR5R6 (1) Cl-CH2-CR4=CHR5R6 (2) R1R2R3Si-H (3), - (V2) destillative Entfernung von mindestens 70 Gew.-% des im Schritt (V1) entstandenen Allylsilans (S) aus dem Reaktionsgemisch, wobei das nach Schritt (V2) verbleibende Reaktionsgemisch noch mindestens 50 Gew.-% des im Verfahrensschritt (V1) entstandenen Hydrochlorids (B·HCl) enthält.
- (V1) Preparation of allylsilane (S) of the general formula (1),
R 1 R 2 R 3 Si-CH 2 -CR 4 = CHR 5 R 6 (1) Cl-CH 2 -CR 4 = CHR 5 R 6 (2) R 1 R 2 R 3 Si-H (3), - (V2) distillative removal of at least 70% by weight of the allyl silane (S) formed in step (V1) from the reaction mixture, the reaction mixture remaining after step (V2) still being at least 50% by weight of that produced in process step (V1) Hydrochloride (B · HCl) contains.
Bei den Resten R1, R2 und R3 handelt es sich vorzugsweise um Halogenatome, Methoxy- oder Ethoxygruppen oder Methylgruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R1, R2 und R3 um Halogenatome, Methoxy- oder Ethoxygruppen, insbesondere um Chloratome.The radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably halogen atoms, methoxy or ethoxy groups or methyl groups. With particular preference, all radicals R 1 , R 2 and R 3 are halogen atoms, methoxy or ethoxy groups, in particular chlorine atoms.
Bei den Resten R4, R5 und R6 handelt es sich vorzugsweise um Methylreste und insbesondere um Wasserstoff.The radicals R 4 , R 5 and R 6 are preferably methyl radicals and in particular hydrogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Allyltrichlorsilan (d. h. eines Silans der Formel (1) aus Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit R1 = R2 R3 = Cl und R4 = R5 = R6 = H)The inventive method is used in particular for the production of allyltrichlorosilane (ie, a silane of formula (1) of compounds of formulas (2) and (3) with R 1 = R 2 R 3 = Cl and R 4 = R 5 = R 6 = H )
Im Verfahrensschritt (V2) werden bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, im Schritt (V1) entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevor aus diesem mindestens 50 Gew.-% des ebenfalls entstandenen Hydrochlorids (B·HCl) entfernt worden sind.In process step (V2), preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of allyl silane (S) formed in step (V1) are removed from the reaction mixture by distillation, before this at least 50% by weight of the hydrochloride (B · HCl) also formed has been removed.
Bevorzugt werden im Verfahrensschritt (V2) mindestens 70 Gew.-% des entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevor aus diesem mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, des entstandenen Hydrochlorids (B·HCl) entfernt worden sind.In process step (V2), at least 70% by weight of the resulting allyl silane (S) is preferably removed by distillation from the reaction mixture before at least 30% by weight, in particular at least 10% by weight, of the hydrochloride (B · HCl ) have been removed.
Besonders bevorzugt werden im Verfahrensschritt (V2) mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, des entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, das noch die gesamte Menge des entstandenen Hydrochlorids der Hilfsbase (B·HCl) enthält. Particularly preferred in process step (V2) at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-%, of the resulting allylsilane (S) by distillation from the reaction mixture are removed, which still contains the entire amount of the resulting hydrochloride of the auxiliary base (B · HCl).
In einer bevorzugten Ausführungsform schliessen sich an den Schritt (V2) die Verfahrensschritte
- (V3) in Kontakt bringen des nach dem Schritt (V2) verbleibenden Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Basenlösung (WB), wobei mindestens 70 Gew.-% der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) aus dem im Schritt (V1) entstandenen Hydrochlorid (B·HCl) zurückgewonnen werden, und
- (V4) Separierung einer mindestens 70 Gew.-% der zurückgewonnenen, weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) enthaltenden organischen Phase von der wässrigen Phase mittels einer flüssig-flüssig-Phasentrennung,
- (V3) bringing the reaction mixture remaining after step (V2) into contact with an aqueous base solution (WB), at least 70% by weight of the largely water-insoluble auxiliary base (B) being formed from the hydrochloride (B · HCl ), and
- (V4) separation of an at least 70% by weight of the recovered, substantially water-insoluble auxiliary base (B) containing organic phase from the aqueous phase by means of a liquid-liquid phase separation,
Bei dem Verfahrensschritt (V3) werden bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) aus dem im Schritt (V1) entstandenen Hydrochlorid (B·HCl) zurückgewonnen.In process step (V3), at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the largely water-insoluble auxiliary base (B) are preferably prepared from the hydrochloride formed in step (V1) (B). HCl) recovered.
Bei dem Verfahrensschritt (V4) sind bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% der zurückgewonnenen weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) in der von der wässrigen Phase separierten organischen Phase enthalten.In process step (V4), preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the largely water-insoluble auxiliary base (B) recovered are contained in the organic phase separated from the aqueous phase.
Bei der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von höchstens 150 g/l, bevorzugt von höchstens 50 g/l, besonders bevorzugt von höchstens 10 g/l, insbesondere von höchstens 5 g/l, jeweils bei 0,1 MPa.The substantially water-insoluble auxiliary base (B) is a compound having a solubility in water at 20 ° C. of at most 150 g / l, preferably of at most 50 g / l, particularly preferably of at most 10 g / l, in particular of at most 5 g / l, each at 0.1 MPa.
Als Hilfsbase (B) werden besonders bevorzugt tertiäre Amine mit entsprechend geringer Wasserlöslichkeit eingesetzt wie z. B. N,N-Dimetyl-decylamin Tripropylamin, Triisoproylamin, Tributylamin und Hünig-Base.As auxiliary base (B) tertiary amines are preferably used with correspondingly low water solubility such. N, N-dimethyl-decylamine tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine and Hünig's base.
Besonders bevorzugt werden als Hilfsbase (B) Verbindungen eingesetzt, deren Hydrochloride (B·HCl) unter den Reaktionsbedingungen eine ionische Flüssigkeit ausbilden. D. h. es werden Hilfsbasen (B) bevorzugt, deren Hydrochloride einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von höchstens 100°C, jeweils bei 0,1 MPa aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei tertiäre Amine, deren Hydrochloride einen entsprechend niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Geeignete Hilfsbasen (B) wären beispielsweise Tripropylamin oder Tributylamin. Auf diese Weise kann die Entstehung großer Feststoffmengen während der Reaktion vermieden werden, die sowohl die Durchführung der Reaktion als auch die destillative Entfernung des Allylsilans (S) erschweren könnten.As auxiliary base (B), particular preference is given to using compounds whose hydrochlorides (B · HCl) form an ionic liquid under the reaction conditions. Ie. it is preferred auxiliary bases (B) whose hydrochlorides have a melting point of at most 150 ° C, more preferably a melting point of at most 100 ° C, each at 0.1 MPa. Particularly preferred are tertiary amines whose hydrochlorides have a correspondingly low melting point. Suitable auxiliary bases (B) would be, for example, tripropylamine or tributylamine. In this way, the formation of large amounts of solids during the reaction can be avoided, which could complicate both the implementation of the reaction and the distillative removal of allyl silane (S).
Bei der wässrigen Basenlösung (WB) handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt um eine wässrige Calciumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung.The aqueous base solution (WB) is preferably an aqueous alkali or alkaline earth metal hydroxide solution, more preferably an aqueous calcium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt im Gegensatz zum Stand der Technik den Vorteil, ohne aufwändigen Filtrationsschritt auszukommen. Die Verfahrensschritte (V3) bis (V4) besitzen zusätzlich den Vorteil, dass die Hilfsbase (B) auf einfache und kostengünstige Weise zurückgewonnen werden kann.In contrast to the prior art, the process according to the invention has the advantage of being able to do without a complicated filtration step. The process steps (V3) to (V4) additionally have the advantage that the auxiliary base (B) can be recovered in a simple and cost-effective manner.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die beim Schritt (V4) erhaltene, die zurückgewonnene, weitgehend wasserunlösliche Hilfsbase (B) enthaltende organische Phase, entweder direkt oder aber nach einem einfachen Trocknungsschritt zur Entfernung eventueller Wasserspuren für einen weiteren Reaktionszyklus eingesetzt werden.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the organic phase containing the recovered, substantially water-insoluble auxiliary base (B) obtained in step (V4) can be used either directly or after a simple drying step to remove any traces of water for a further reaction cycle.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Edukte, d. h. das Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2) und das Silan (SH) der von höchstens Formel (3) in einem molaren Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 eingesetzt, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 1,0:1,5 und 1,5:1,0 insbesondere in einem molaren Verhältnis zwischen 1,0:1,2 und 1,2:1,0.Preferably, in the process according to the invention, the starting materials, i. H. the allyl chloride (AC) of general formula (2) and the silane (SH) of at most formula (3) are used in a molar ratio between 1: 2 and 2: 1, more preferably in a molar ratio between 1.0: 1 , 5 and 1.5: 1.0 especially in a molar ratio between 1.0: 1.2 and 1.2: 1.0.
Die Hilfsbase (B) und das jeweils im Unterschuss eingesetzte Edukt werden dabei vorzugsweise in einem molaren Verhältnis zwischen 0,8:1,0 und 5,0:1,0 besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 0,9:1,0 und 2,0:1,0, insbesondere in einem molaren Verhältnis zwischen 1,0:1,0 und 1,2:1,0 eingesetzt.The auxiliary base (B) and the educt used in each case in a deficit are preferably in a molar ratio between 0.8: 1.0 and 5.0: 1.0 particularly preferably in a molar ratio between 0.9: 1.0 and 2.0: 1.0, in particular in a molar ratio between 1.0: 1.0 and 1.2: 1.0 used.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel (L) durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels kann den Vorteil haben, dass die exotherme Reaktion des Verfahrensschrittes (V1) zu einer geringeren Erwärmung des Reaktionsgemisches führt. Zudem kann der Einsatz eines oder mehrerer Lösungsmittel (L) die Rührbarkeit der durch die Bildung eines festen Hilfsbasenhydrochlorids (B·HCl) entstehenden Suspension verbessern. Dabei kann prinzipiell jedes beliebige Lösungsmittel (L) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch ausschließlich Lösungsmittel (L) eingesetzt, deren Siedepunkt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C über dem Siedepunkt des Allylsilans (S) der allgemeinen Formel (1), jeweils bei 0,1 MPa liegt. Sofern es sich bei dem Allylsilan (S) um das besonders bevorzugte Allyltrichlorsilan handelt, welches einen Siedepunkt von 117°C aufweist, sollte das Lösungsmittel (L) vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 127°C und besonders bevorzugt von 137°C, jeweils bei 0,1 MPa aufweisen. Dieser hohe Siedepunkt erlaubt es, dass das Silan (S) ohne vorherige Entfernung des Lösungsmittels (L) destillativ direkt aus der Reaktionsmischung gewonnen werden kann.The processes according to the invention can be carried out in the presence of one or more solvents (L). The use of a solvent may have the advantage that the exothermic reaction of process step (V1) leads to a lower heating of the reaction mixture. In addition, the use of one or more solvents (L) can improve the stirrability of the by the formation of a solid auxiliary base hydrochloride (B · HCl) improve the resulting suspension. In principle, any solvent (L) can be used. Preferably, however, only solvents (L) are used whose boiling point is at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C above the boiling point of the allyl silane (S) of the general formula (1), each at 0.1 MPa. If the allylsilane (S) is the particularly preferred allyltrichlorosilane having a boiling point of 117 ° C., the solvent (L) should preferably have a boiling point of at least 127 ° C. and more preferably of 137 ° C., in each case at 0 , 1 MPa. This high boiling point allows the silane (S) to be recovered directly from the reaction mixture by distillation without prior removal of the solvent (L).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die Verfahrensschritte (V1) bis (V4) umfasst, sollte es sich bei dem mindestens einen Lösungsmittel (L) vorzugsweise um eine wasserunlösliche Verbindung handeln, d. h. um eine Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von weniger als 150 g/l, bevorzugt weniger als 50 g/l, besonders bevorzugt weniger als 10 g/l, insbesondere weniger als 5 g/l, jeweils bei 0,1 MPa.In the method according to the invention comprising the process steps (V1) to (V4), the at least one solvent (L) should preferably be a water-insoluble compound, i. H. to a compound having a solubility in water at 20 ° C of less than 150 g / l, preferably less than 50 g / l, more preferably less than 10 g / l, especially less than 5 g / l, each at 0.1 MPa.
Bevorzugte Lösungsmittel (L) sind zum Beispiel halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit entsprechend hohem Siedepunkt sowie halogenfreie hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder die verschiedenen Regioisomere des Trimethylbenzens, Ether wie z. B. Anisol, hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan. Ebenso können selbstverständlich auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Auch Mischungen verschiedener aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem entsprechend hohen Siedepunkt sind geeignet. Aus Kostengründen sind Kohlenwasserstoffgemische mit hinreichend hohem Siedepunkt bzw. Siedebeginn besonders bevorzugt. Entsprechende Kohlenwasserstofffraktionen sind von zahlreichen Herstellern erhältlich, u. a. unter dem Namen Shellsol® von der Fa. Shell (Nl-Den Haag) oder Hydroseal® von der Fa. Total (F-La Défense).Preferred solvents (L) are, for example, halogenated aromatic or aliphatic hydrocarbons with a correspondingly high boiling point and halogen-free high-boiling aromatic hydrocarbons such as xylene or the various regioisomers of trimethylbenzene, ethers such. As anisole, high-boiling aliphatic hydrocarbons such. Nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, eicosan. Likewise, it is of course also possible to use branched aliphatic hydrocarbons. Also, mixtures of various aliphatic and / or aromatic hydrocarbons with a correspondingly high boiling point are suitable. For reasons of cost, hydrocarbon mixtures having a sufficiently high boiling point or boiling point are particularly preferred. Appropriate hydrocarbon fractions are available from numerous manufacturers, including under the name Shellsol ® by the company. Shell (Nl-Den Haag) or HydroSeal ® by the company. Total (F-La Défense).
Sofern ein Lösungsmittel (L) eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise in Mengen zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen zwischen 10 Gew.-% und 70 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 20 Gew.-% und 500 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung (ohne Lösungsmittel (L)) eingesetzt.If a solvent (L) is used, this is preferably present in amounts between 5 wt .-% and 80 wt .-%, more preferably in amounts between 10 wt .-% and 70 wt .-%, in particular in amounts between 20 wt .-% and 500 wt .-%, each based on the weight of the total reaction mixture (without solvent (L)) used.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird allerdings auf den Einsatz eines Lösungsmittels (L) während des chemischen Reaktionsschrittes weitgehend oder sogar vollständig verzichtet. D. h. bei dieser Ausführung der Erfindung liegt der Gehalt an Lösungsmittel vorzugsweise unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung (ohne Lösungsmittel (L)). Insbesondere wird bevorzugt, bei der Durchführung der Reaktion ganz auf den Einsatz eines Lösungsmittel (L) zu verzichten.In a preferred embodiment of the invention, however, the use of a solvent (L) during the chemical reaction step is largely or even completely omitted. Ie. in this embodiment of the invention, the content of solvent is preferably below 10 wt .-%, more preferably below 5 wt .-%, each based on the weight of the total reaction mixture (without solvent (L)). In particular, it is preferred to dispense entirely with the use of a solvent (L) in carrying out the reaction.
Bei dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es selbstverständlich von besonderem Vorteil, wenn als Hilfsbase (B) eine Verbindung eingesetzt wird, deren Hydrochlorid (B·HCl) einen Schmelzpunkt unterhalb von 150°C, besonders bevorzugt unterhalb von 100°C, jeweils bei 0,1 MPa aufweist, so dass das Salz unter den Bedingungen der Reaktion wie auch der destillativen Entfernung des Allylsilans (S) eine ionische Flüssigkeit ausbilden kann. Andernfalls würden bei dieser Ausführung der Erfindung indem lösungsmittelarmen bzw. lösungsmittelfreien System ob der Entstehung quantitativer Salzmengen keine rühr- oder gar pumpbare Suspension mehr erhalten werden.In this embodiment of the process according to the invention, it is of course of particular advantage if the auxiliary base (B) used is a compound whose hydrochloride (B · HCl) has a melting point below 150 ° C., more preferably below 100 ° C., in each case at 0 , 1 MPa, so that the salt can form an ionic liquid under the conditions of the reaction as well as the distillative removal of the allyl silane (S). Otherwise, in this embodiment of the invention in the solvent-poor or solvent-free system if the formation of quantitative amounts of salt no stirring or even pumpable suspension would be obtained.
Der Vorteil dieser lösungsmittelarmen bzw. lösungsmittelfreien Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute.The advantage of this solvent-poor or solvent-free embodiment of the method according to the invention lies in a better space-time yield.
Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion wird im Verfahrensschritt (V1) vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt. Als Katalysator kommen insbesondere Metallsalze, insbesondere Salze von Übergangsmetallen in Betracht, z. B. Kupfersalze wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Eisensalze, wie Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)acetylacetonat sowie auch Nickel-, Kobalt- oder Silbersalze.To accelerate the chemical reaction, a catalyst is preferably used in process step (V1). As a catalyst, in particular metal salts, in particular salts of transition metals into consideration, for. Example, copper salts such as copper (I) chloride, copper (II) chloride, iron salts, such as iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) acetylacetonate and nickel, cobalt or silver salts.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge des Eduktsilans (SH) eingesetzt.The catalyst is preferably used in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 4% by weight .-% each based on the amount of educt silane (SH) used.
Die chemische Reaktion zwischen den Edukten (AC) und (SH) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen –20°C bis 200°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, insbesondere zwischen 20°C und 100°C. Die Reaktion kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drücken durchgeführt werden, z. B. bei Drücken zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 20 bar.The chemical reaction between the educts (AC) and (SH) is preferably carried out at temperatures between -20 ° C to 200 ° C, more preferably at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, in particular between 20 ° C and 100 ° C. , The reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at higher pressures, e.g. B. at pressures between 1 and 100 bar, preferably between 1 and 20 bar.
Die Reaktion kann diskontinuierlich, z. B. in einem Batch-Reaktor, oder auch kontinuierlich, z. B. in einem Röhrenreaktor, Rührkesselreaktor oder einem Loop-Reaktor, durchgeführt werden. Im ersten Fall wird vorzugsweise mindestens eines der Edukte (SH) oder (AC) oder aber die Hilfsbase (B) zu der Reaktionsmischung dosiert, um die Wärmeentwicklung der stark exothermen Reaktion kontrollieren zu können. Wird dabei mehr als eine Komponente zu der Reaktionsmischung hinzudosiert, können diese sowohl separat als auch als Mischung zugegeben werden.The reaction may be discontinuous, e.g. B. in a batch reactor, or continuously, z. B. in a tubular reactor, stirred tank reactor or a loop reactor. In the first case, preferably at least one of the educts (SH) or (AC) or else the auxiliary base (B) is metered into the reaction mixture in order to be able to control the evolution of heat of the strongly exothermic reaction. If more than one component is metered into the reaction mixture, these can be added both separately and as a mixture.
Wird die Reaktion kontinuierlich in einem Röhrenreaktor durchgeführt, so werden die einzelnen Komponenten gleichzeitig vorzugsweise am Anfang der Reaktorröhre oder aber sukzessive in die Reaktorröhre dosiert und über Mischer eingemischt. Selbstverständlich können einzelne Komponenten dabei auch bereits als Vormischung gemeinsam dosiert werden.If the reaction is carried out continuously in a tubular reactor, the individual components are preferably simultaneously metered at the beginning of the reactor tube or else successively into the reactor tube and mixed in via a mixer. Of course, individual components can also be dosed together as a premix.
Wird die Reaktion in einem Loop-Reaktor durchgeführt, so wird die Reaktionsmischung in einer kreisförmigen Röhre im Kreis gepumpt, wobei die einzelnen Komponenten kontinuierlich getrennt oder gemeinsam in den Loop hineindosiert und über Mischelemente eingemischt werden, während an einer anderen Stelle kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem Loop entnommen wird. Gegebenenfalls kann der Loop-Reaktor noch über einen Nachreaktor verfügen, um eine möglichst vollständige Umsetzung sicherzustellen.If the reaction is carried out in a loop reactor, the reaction mixture is circulated in a circular tube, the individual components are continuously separated or dosed together in the loop and mixed in mixing elements, while at another point continuously reaction mixture from the loop is removed. Optionally, the loop reactor may still have a post-reactor to ensure the fullest possible implementation.
Die destillative Entfernung des Produktsilans (S) aus der Reaktionsmischung kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. mittels Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfern oder auch eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne erfolgen. In allen Fällen, insbesondere jedoch bei einer kontinuierlichen Destillation ist es dabei selbstverständlich vorteilhaft, wenn als Hilfsbase (B) eine Verbindung eingesetzt worden ist, deren Hydrochlorid (B·HCl) unter den Bedingungen der jeweiligen Destillation eine ionische Flüssigkeit bildet.The distillative removal of the product silane (S) from the reaction mixture can also be carried out batchwise or continuously, for. Example by means of thin film or falling film evaporators or a continuous distillation column. In all cases, but especially in a continuous distillation, it is of course advantageous if as auxiliary base (B) a compound has been used, the hydrochloride (B · HCl) forms an ionic liquid under the conditions of the respective distillation.
Die destillative Entfernung des Produktsilans (S) kann bei Raumdruck oder auch bei reduziertem Druck, d. h. bei einem Druck von 0,01 mbar bis 1000 mbar, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 mbar bis 500 mbar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 mbar bis 300 mbar, erfolgen. Eine Destillation bei reduziertem Druck weist den Vorteil auf, dass bei niedrigeren Temperaturen destilliert werden kann, und die thermische Belastung von Produkt und Reaktionsmischung somit verringert wird. Vorzugsweise wird der Druck so eingestellt, dass mindestens 70 Gew.-% der während der Reaktion entstandenen Allylsilans (S) bei Sumpftemperaturen von maximal 180°C, besonders bevorzugt bei Sumpftemperaturen von maximal 150°C destillativ entfernt werden können.The distillative removal of the product silane (S) can be carried out at room pressure or even at reduced pressure, i. H. at a pressure of 0.01 mbar to 1000 mbar, preferably at a pressure of 0.1 mbar to 500 mbar, particularly preferably at a pressure of 1 mbar to 300 mbar. Distillation at reduced pressure has the advantage that it can be distilled at lower temperatures, thus reducing the thermal load on the product and reaction mixture. The pressure is preferably adjusted so that at least 70% by weight of the allyl silane (S) formed during the reaction can be removed by distillation at bottom temperatures of not more than 180 ° C., more preferably at bottom temperatures of not more than 150 ° C.
Idealerweise wird bei der Destillation des Allylsilans (S) ein Produkt erhalten, das ohne weitere Aufreinigung bereits die jeweils erwünschte Reinheit besitzt. Diese liegt vorzugsweise bei mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 95 Gew.-%.Ideally, in the distillation of the allylsilane (S), a product is obtained which already has the desired purity without further purification. This is preferably at least 85 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-%.
Die Verfahrensschritte (V3) und (V4) können sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrensschritte (V3) und (V4) kann die wässrige Base beispielsweise über einen Mischer eingemischt und die anschließende Phasentrennung in einem Dekanter, Koaleszor, Zyklon oder einem Separator durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Durchführung dieser Schritte kann die wässrige Phase einfach in einem geeigneten Kessel zugegeben und eingemischt werden. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wässrige Phase dann vorzugsweise über ein Bodenventil abgelassen.The process steps (V3) and (V4) can be carried out both continuously or discontinuously. In the continuous performance of process steps (V3) and (V4), the aqueous base can be mixed in, for example via a mixer, and the subsequent phase separation carried out in a decanter, coalescer, cyclone or separator. In a discontinuous carrying out of these steps, the aqueous phase can be simply added in a suitable vessel and mixed. After phase separation, the aqueous phase is then preferably drained via a bottom valve.
Die Verfahrensschritte (V3) und (V4) können prinzipiell in dem gesamten Temperaturbereich durchgeführt werden, in denen die wässrige Phase flüssig vorliegt. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich zwischen 20°C und 95°C. Der Einsatz höherer Prozesstemperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb von 50°C, kann insbesondere während des Schrittes (V3) vorteilhaft sein, um lange Abkühlzeiten nach der Abdestillation des Allylsilans (S) zu vermeiden, oder auch dann, wenn als Hilfsbase (B) Verbindungen eingesetzt worden sind, deren Hydrochloride (B·HCl) einen entsprechend hohen Schmelzpunkt aufweisen.The process steps (V3) and (V4) can in principle be carried out in the entire temperature range in which the aqueous phase is liquid. Preferred temperatures are in a range between 20 ° C and 95 ° C. The use of higher process temperatures, d. H. Temperatures above 50 ° C, especially during the step (V3) may be advantageous to avoid long cooling times after distilling off the allyl silane (S), or even if as auxiliary base (B) compounds have been used whose hydrochlorides ( B · HCl) have a correspondingly high melting point.
Die Schritte (V3) und (V4) werden vorzugsweise bei Raumdruck durchgeführt, können aber auch bei reduziertem oder erhöhten Drücken, d. h. in einem Druckbereich von vorzugsweise 1 mbar bis 20000 mbar, durchgeführt werden.The steps (V3) and (V4) are preferably carried out at room pressure, but can also be carried out at reduced or elevated pressures, i. H. in a pressure range of preferably 1 mbar to 20,000 mbar.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden alle Verfahrensschritte (V1) bis (V4) kontinuierlich durchgeführt.In a particularly preferred embodiment of the invention, all method steps (V1) to (V4) are carried out continuously.
Das erhaltene Allylsilan (S) kann anschließend zu weiteren Produkten umgesetzt werden. Zum Beispiel können Allylsilan (S), deren Reste R1, R2 und R3 ganz oder teilweise aus Chloratomen bestehen, durch eine Umsetzung mit Alkoholen, z. B. mit Methanol oder Ethanol, zu den entsprechenden Allylalkoxysilanen alkoxyliert werden. Diese Alkoxylierung kann durch Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.In the following examples, unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C.
Beispiel 1example 1
Herstellung von AllyltrichlorsilanPreparation of allyltrichlorosilane
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz bestehend aus einer 20 cm Vigreux-Kolonne und einem Kühleraufsatz, KPG-Rührer, Tropftrichter und Thermometer wird eine Mischung aus 114,62 g (0,800 mmol) Tripropylamin, 3,9 g Kupfer(I)chlorid und 200 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittelgemisches mit einem Siedebereich von 300–370°C (Hydroseal® G 400 H der Fa. Total, F-La Défense) als Lösungsmittel vorgelegt. Anschließend wird unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 min eine Mischung aus 61,2 g (0,800 mmol) Allylchlorid und 119,2 g (0,880 mmol) Trichlorsilan zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20°C auf 39°C ansteigt und große Mengen eines Feststoffes ausfallen. Nach Beendigung der Zugabe wird für 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt.A mixture of 114.62 g (0.800 mmol) of tripropylamine and 3.9 g of copper (I) chloride is placed in a 1 l four-necked flask having a distillation attachment consisting of a 20 cm Vigreux column and a condenser, KPG stirrer, dropping funnel and thermometer and 200 ml of a hydrocarbon solvent mixture having a boiling range of 300-370 ° C (Hydroseal ® G 400 H from the company Total, F-La Défense) submitted as a solvent. Then, while cooling with ice water, a mixture of 61.2 g (0.800 mmol) of allyl chloride and 119.2 g (0.880 mmol) of trichlorosilane is added over 30 minutes, the reaction temperature rising from 20 ° C. to 39 ° C. and large amounts of Solid precipitate. After the addition is stirred for 30 min at room temperature.
Anschließend wird der Druck auf etwa 200 mbar abgesenkt und bei einer ansteigenden Sumpftemperatur von 20°C auf etwa 90°C wird eine Vorlauffraktion abgenommen. Die Sumpftemperatur steigt dabei von etwa 25°C auf 88°C und die Kopftemperatur steigt dabei von 23°C auf 67°C an. Während der Erwärmung des Sumpfes schmilzt das während der Reaktion gebildete Tripropylammoniumchlorid, so dass sich der Feststoff bis kleine Restmengen unlöslicher Kupfersalze vollständig auflöst. Die Vorlauffraktion umfasst insgesamt 27,1 g und enthält 48 Gew.-% Allyltrichlorsilan, 28 Gew.-% Trichlorsilan, 9 Gew.-% Tetrachlorsilan und 12 Gew.-% Allylchlorid. Diese Vorlauffraktion kann bei weiteren Ansätzen der Eduktmischung hinzugegeben werden.Subsequently, the pressure is lowered to about 200 mbar and at a rising bottom temperature of 20 ° C to about 90 ° C, a flow fraction is removed. The bottom temperature increases from about 25 ° C to 88 ° C and the head temperature increases from 23 ° C to 67 ° C. During the heating of the sump, the tripropylammonium chloride formed during the reaction melts, so that the solid completely dissolves to small residual amounts of insoluble copper salts. The precursor fraction comprises a total of 27.1 g and contains 48 wt .-% allyltrichlorosilane, 28 wt .-% trichlorosilane, 9 wt .-% tetrachlorosilane and 12 wt .-% allyl chloride. This flow-through fraction can be added to the educt mixture in further batches.
Danach werden 103 g als Hauptfraktion abdestilliert. Die Sumpftemperatur steigt dabei von etwa 88°C auf etwa 140°C an, während die Kopftemperatur die Kopftemperatur in einem Bereich zwischen 67°C und 68°C absolut stabil bleibt. Die Destillatabnahme ist beendet, als die Kopftemperatur merklich absinkt und kein weiteres Destillat mehr übergeht. Die Hauptfraktion besteht aus Allyltrichlorsilan, welches eine Reinheit von 98,6 Gew.-% aufweist. Die einzige nennenswerte Verunreinigung stellt mit 0,4 Gew.-% Tetrachlorsilan dar.Thereafter, 103 g are distilled off as the main fraction. The bottom temperature rises from about 88 ° C to about 140 ° C, while the head temperature, the head temperature remains absolutely stable in a range between 67 ° C and 68 ° C. The distillate decrease is completed when the head temperature drops significantly and no more distillate passes. The main fraction consists of allyltrichlorosilane, which has a purity of 98.6 wt .-%. The only significant impurity is with 0.4 wt .-% tetrachlorosilane.
Zuletzt wird der Druck innerhalb von 15 min in mehreren Schritten auf 20 mbar abgesenkt und die Sumpftemperatur auf 180°C erhöht. Bei einer Kopftemperatur zwischen 43 und 57°C wird währenddessen ein Nachlauf, der insgesamt 16,6 g umfasst, abgenommen. Dieser enthält 91,9 Gew.-% Allyltrichlorsilan und 0,4 Gew.-% Tetrachlorsilan. Die übrigen Bestandteile sind dem als Lösungsmittel verwendeten Hydroseal® zuzuordnen. Je nach Reinheitsanforderungen an das Produkt kann der Nachlauf mit der Hauptfraktion vereinigt oder aber bei weiteren Ansätzen der Reaktionsmischung zugegeben und somit einer erneuten Destillation zugeführt werden.Finally, the pressure is lowered within 15 min in several steps to 20 mbar and the sump temperature increased to 180 ° C. At a head temperature between 43 and 57 ° C, a wake, which totaled 16.6 g, meanwhile decreased. This contains 91.9 wt .-% allyltrichlorosilane and 0.4 wt .-% tetrachlorosilane. The other ingredients are to be assigned to the Hydroseal ® used as solvent. Depending on the purity requirements of the product of the wake can be combined with the main fraction or added in further batches of the reaction mixture and thus fed to a new distillation.
Nach Beendigung der Destillation wird der Sumpf auf 60°C abgekühlt. Dann wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 40 g Natriumhydroxid in 100 g Wasser hinzugegeben. Beim anschließenden Stehenlassen bildet sich ein Zweiphasensystem mit einer wässrigen unteren und einer organischen oberen Phase aus. Die untere Phase enthält dabei noch geringe Mengen eines dunkelbraunen Feststoffes, bei dem es sich vermutlich um Reste des Katalysators und/oder kondensierte Silanreste handelt. Die obere Phase hingegen ist klar und kann problemlos abgetrennt werden. Sie besteht ausschließlich aus dem Lösungsmittel und Tripropylamin und kann bei folgenden Ansätzen wieder verwendet werden.After completion of the distillation, the sump is cooled to 60 ° C. Then, with vigorous stirring, a solution of 40 g of sodium hydroxide in 100 g of water is added. Upon subsequent standing, a two-phase system with an aqueous upper and an upper organic phase forms. The lower phase still contains small amounts of a dark brown solid, which are presumably residues of the catalyst and / or condensed silane radicals. The upper phase, however, is clear and can be easily separated. It consists exclusively of the solvent and tripropylamine and can be used again in the following batches.
Beispiel 2Example 2
Herstellung von AllyltrichlorsilanPreparation of allyltrichlorosilane
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz bestehend aus einer 20 cm Vigreux-Kolonne und einem Kühleraufsatz, KPG-Rührer, Tropftrichter und Thermometer wird eine Suspension aus 148,29 g (0,800 mmol) Tributylamin und 3,9 g Kupfer(I)chlorid vorgelegt. Anschließend wird unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 min eine Mischung aus 61,2 g (0,800 mmol) Allylchlorid und 119,2 g (0,880 mmol) Trichlorsilan zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 19°C auf 37°C ansteigt. Dabei bildet sich eine Emulsion mit zwei flüssigen Phasen aus. Nach Beendigung der Zugabe wird für 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt.A suspension of 148.29 g (0.800 mmol) of tributylamine and 3.9 g of copper (I) chloride is placed in a 1 l four-necked flask having a distillation head consisting of a 20 cm Vigreux column and a condenser, KPG stirrer, dropping funnel and thermometer submitted. Then, while cooling with ice-water, a mixture of 61.2 g (0.800 mmol) of allyl chloride and 119.2 g (0.880 mmol) of trichlorosilane is added over 30 minutes, the reaction temperature rising from 19 ° C. to 37 ° C. This forms an emulsion with two liquid phases. After the addition is stirred for 30 min at room temperature.
Anschließend wird der Druck auf etwa 250 mbar abgesenkt und bei einer ansteigenden Sumpftemperatur von 70°C auf etwa 90°C wird eine Vorlauffraktion abgenommen. Die Kopftemperatur steigt dabei von 23°C auf 70°C an. Die Vorlauffraktion umfasst insgesamt 17,3 g und enthält laut GC-Analytik 55 Gew.-% Allyltrichlorsilan, 3 Gew.-% Trichlorsilan, 17 Gew.-% Tetrachlorsilan und 13 Gew.-% Allylchlorid. Diese Vorlauffraktion kann bei weiteren Ansätzen der Eduktmischung hinzugegeben werden.Subsequently, the pressure is lowered to about 250 mbar and at a rising sump temperature of 70 ° C to about 90 ° C, a flow fraction is removed. The head temperature rises from 23 ° C to 70 ° C. The precursor fraction comprises a total of 17.3 g and according to GC analysis contains 55 wt .-% allyltrichlorosilane, 3 wt .-% trichlorosilane, 17 wt .-% tetrachlorosilane and 13 wt .-% Allyl chloride. This flow-through fraction can be added to the educt mixture in further batches.
Danach werden 113 g als Hauptfraktion abdestilliert. Die Sumpftemperatur steigt dabei von etwa 88°C auf etwa 180°C an während die Kopftemperatur die Kopftemperatur in einem Bereich zwischen 73°C und 76°C weitgehend stabil bleibt. Die Destillatabnahme ist beendet, als die Kopftemperatur merklich absinkt und kein weiteres Destillat mehr übergeht. Die Hauptfraktion besteht aus Allyltrichlorsilan, welches laut GC-Analytik eine Reinheit von 96,8 Gew.-% aufweist. Die einzige nennenswerte Verunreinigung stellt mit 1,8 Gew.-% Tetrachlorsilan dar.Thereafter, 113 g are distilled off as the main fraction. The bottom temperature increases from about 88 ° C to about 180 ° C while the head temperature, the head temperature in a range between 73 ° C and 76 ° C remains largely stable. The distillate decrease is completed when the head temperature drops significantly and no more distillate passes. The main fraction consists of allyltrichlorosilane, which according to GC analysis has a purity of 96.8 wt .-%. The only significant contamination represents with 1.8 wt .-% tetrachlorosilane.
Zuletzt wird der Druck innerhalb von 15 min in mehreren Schritten auf 100 mbar abgesenkt und die Sumpftemperatur auf 200°C erhöht. Bei einer Kopftemperatur zwischen 63 und 65°C wird währenddessen ein Nachlauf abgenommen, der jedoch nur noch weniger als 5 g umfasst.Finally, the pressure is lowered within 15 min in several steps to 100 mbar and the sump temperature increased to 200 ° C. At a head temperature between 63 and 65 ° C while a tailing is removed, but only less than 5 g covers.
Nach Beendigung der Destillation wird der Sumpf auf 60°C abgekühlt. Dann wird unter starker Rühren eine Lösung aus 40 g Natriumhydroxid in 100 g Wasser hinzugegeben. Beim anschließenden Stehenlassen bildet sich ein Zweiphasensystem mit einer wässrigen unteren und einer organischen oberen Phase aus. Die untere Phase enthält dabei noch geringe Mengen eines dunkelbraunen Feststoffes, bei dem es sich vermutlich um Reste des Katalysators und/oder kondensierte Silanreste handelt. Die obere Phase hingegen ist klar und kann problemlos abgetrennt werden. Sie besteht laut GC-Analytik zu 99,9 Gew.-% aus Tributylamin und kann bei folgenden Ansätzen wieder verwendet werden.After completion of the distillation, the sump is cooled to 60 ° C. Then, with vigorous stirring, a solution of 40 g of sodium hydroxide in 100 g of water is added. Upon subsequent standing, a two-phase system with an aqueous upper and an upper organic phase forms. The lower phase still contains small amounts of a dark brown solid, which are presumably residues of the catalyst and / or condensed silane radicals. The upper phase, however, is clear and can be easily separated. It consists according to GC analysis to 99.9 wt .-% of tributylamine and can be reused in the following approaches.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- EP 1686132 [0043] EP 1686132 [0043]
- EP 1205505 [0043] EP 1205505 [0043]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- J. Organomet. Chem. (1975), 96, C1–C3 [0004] J. Organomet. Chem. (1975), 96, C1-C3 [0004]
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP1180521B1 (en) | 2000-08-18 | 2006-07-19 | Degussa AG | Method of producing allyltrichlorosilane |
| EP1205505A2 (en) | 2000-11-14 | 2002-05-15 | Degussa AG | Continous process for preparing organoalkoxysiloxanes |
| EP1686132A1 (en) | 2005-01-27 | 2006-08-02 | Wacker Chemie AG | Continuous process for preparing SiOC containing compounds |
Non-Patent Citations (1)
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