DE102012211894A1 - Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules - Google Patents
Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules Download PDFInfo
- Publication number
- DE102012211894A1 DE102012211894A1 DE102012211894.2A DE102012211894A DE102012211894A1 DE 102012211894 A1 DE102012211894 A1 DE 102012211894A1 DE 102012211894 A DE102012211894 A DE 102012211894A DE 102012211894 A1 DE102012211894 A1 DE 102012211894A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- framework
- thin
- film solar
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 37
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 263
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 27
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 19
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 18
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- -1 for example Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 229910017121 AlSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052907 leucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VPQBLCVGUWPDHV-UHFFFAOYSA-N sodium selenide Chemical compound [Na+].[Na+].[Se-2] VPQBLCVGUWPDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/028—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic System
- H01L31/0284—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic System comprising porous silicon as part of the active layer(s)
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
- H01L31/0323—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2 characterised by the doping material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
- H01L31/0327—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 characterised by the doping material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
- H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
- H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
- H01L31/046—PV modules composed of a plurality of thin film solar cells deposited on the same substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/0475—PV cell arrays made by cells in a planar, e.g. repetitive, configuration on a single semiconductor substrate; PV cell microarrays
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Verwendung von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, in Dünnschichtsolarzellen oder -modulen, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht, für die Aufnahme von Verunreinigungen aus diesen Dünnschichtsolarzellen bzw. -modulen sowie für die Herstellung einer mit einwertigen Dotierstoffkationen versehenen Halbleiterabsorberschicht einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines -moduls, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht. Ferner betrifft die Erfindung eine photovoltaische Dünnschichtsolarzelle, enthaltend, insbesondere in mindestens einer Rückelektrodenschicht, mindestens einer Kontaktschicht und/oder mindestens einer Halbleiterabsorberschicht, mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate oder Gerüstgermanate. Vorzugsweise ist hierbei die Halbleiterabsorberschicht, insbesondere im Austausch mit Metallionen der Halbleiterabsorberschicht, mit ursprünglich aus den Gerüststrukturen stammenden einwertigen Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, dotiert. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Dünnschichtsolarmodul enthaltend erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzellen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Dünnschichtsolarzellen und -module.The present invention relates to the use of microporous, anionic, inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework devices, in thin-film solar cells or modules, in particular based on a glass substrate layer, for taking up impurities from these thin-film solar cells or modules and for producing a semiconductor absorber layer provided with monovalent dopant cations a thin-film solar cell or module, in particular based on a glass substrate layer. The invention further relates to a photovoltaic thin-film solar cell containing, in particular in at least one back electrode layer, at least one contact layer and / or at least one semiconductor absorber layer, microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework geranium. In this case, the semiconductor absorber layer is preferably doped, in particular in exchange with metal ions of the semiconductor absorber layer, with monovalent dopant cations, in particular alkali ions, originating from the framework structures. Furthermore, the invention relates to a thin-film solar module containing thin-film solar cells according to the invention. Finally, the invention relates to a method for producing thin-film solar cells and modules according to the invention.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere enthaltend Dotierstoffkationen, für die Herstellung von Dünnschichtsolarzellen bzw. -modulen, photovoltaische Dünnschichtsolarzellen und -module, enthaltend mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher photovoltaischen Dünnschichtsolarmodule. The present invention relates to the use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells and modules containing microporous anionic inorganic framework structures, and to processes for producing such thin-film solar photovoltaic modules.
Photovoltaische Solarmodule sind seit langem bekannt und auch im Handel erhältlich. Geeignete Solarmodule umfassen einerseits kristalline Siliziumsolarmodule und andererseits sogenannte Dünnschichtsolarmodule. Derartige Dünnschichtsolarmodule basieren zum Beispiel auf der Verwendung einer sogenannten Chalkopyrit-Halbleiterabsorberschicht, beispielsweise des Cu(In,Ga)(Se,S)2-Systems, und stellen ein komplexes Mehrschichtsystem dar. Bei diesen Dünnschichtsolarmodulen liegt auf einem Glassubstrat üblicherweise eine Molybdänrückelektrodenschicht auf. Diese wird in einer Verfahrensvariante mit einer Kupfer und Indium sowie gegebenenfalls Gallium umfassenden Precursor-Metalldünnschicht versehen und anschließend in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und/oder Selenwasserstoff bei erhöhten Temperaturen zu einem sogenannten CIS- bzw. CIGS-System umgesetzt. In einer weiteren Verfahrensvariante können statt Selenwasserstoff und Schwefelwasserstoff auch elementarer Selendampf und Schwefeldampf eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Dünnschichtsolarmodule ist folglich ein vielstufiger Prozess, bei dem aufgrund zahlreicher Wechselwirkungen jede Verfahrensstufe sorgsam auf nachfolgende Verfahrensstufen abgestimmt werden muss. Auch ist besondere Obacht bei der Auswahl und Reinheit der bei jeder Schicht zu verwendenden Materialien erforderlich. Dieses gilt selbst für die Substratschicht. Jedwede Verunreinigungen auf unterschiedlichsten Prozessstufen können den Wirkungsgrad nachhaltig beieinträchtigen. Dieses erfordert regelmäßig den Einsatz hochreiner Ausgangssubstanzen und zudem einen großen apparativen Aufwand. Hiermit geht im Allgemeinen ein erheblicher Kostenaufwand einher. Auch kann bislang bei den in einzelnen Herstellstufen anzuwendenden Temperaturen und Reaktionsbedingungen eine Kontamination oder Interdiffusion von Komponenten, Dotierstoffen oder Verunreinigungen einzelner Schichten des Mehrschichtsystems nicht ausgeschlossen werden. Schon mit der Wahl und der Art der Herstellung der Rückelektrodenschicht kann Einfluss auf den Wirkungsgrad einer Dünnschichtsolarzelle genommen werden. Beispielsweise hat die Rückelektrodenschicht über eine hohe Querleitfähigkeit zu verfügen, um eine verlustarme Serienverschaltung sicherzustellen. Auch sollten aus dem Substrat und/oder der Halbleiterabsorberschicht migrierende Substanzen keinen Einfluss auf die Qualität und Funktion der Rückelektrodenschicht oder der Halbleiterabsorberschicht haben. Darüber hinaus muss das Material der Rückelektrodenschicht eine gute Anpassung an das thermische Ausdehnungsverhalten von Substrat und den darüber liegenden Schichten aufweisen, um Mikrorisse zu vermeiden. Außerdem sollte auch die Haftung auf der Substratoberfläche allen gängigen Nutzungsanforderungen genügen. Schließlich ist auch auf die Homogenität der Zusammensetzung der jeweiligen Schichten des Dünnschichtsystems zu achten, insbesondere wenn durch geeignete Dotierstoffe eine Wirkungsgradverbesserung herbeigeführt werden soll.Photovoltaic solar modules have long been known and commercially available. Suitable solar modules include on the one hand crystalline silicon solar modules and on the other hand so-called thin-film solar modules. Such thin-film solar modules are based, for example, on the use of a so-called chalcopyrite semiconductor absorber layer, for example of the Cu (In, Ga) (Se, S) 2 system, and constitute a complex multilayer system. In these thin-film solar modules, a molybdenum back electrode layer is usually applied to a glass substrate. This is provided in a process variant with a copper and indium and optionally gallium comprehensive precursor metal thin layer and then reacted in the presence of hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide at elevated temperatures to form a so-called CIS or CIGS system. In a further process variant, elemental selenium vapor and sulfur vapor can also be used instead of hydrogen selenide and hydrogen sulfide. The production of such thin-film solar modules is therefore a multi-stage process in which, due to numerous interactions, each process stage has to be carefully coordinated with subsequent process stages. Also, special care is required in the selection and purity of the materials to be used in each layer. This is true even for the substrate layer. Any contamination at the most varied process stages can have a lasting effect on the efficiency. This regularly requires the use of highly pure starting materials and also a large expenditure on equipment. This is generally associated with a significant cost. Even so far, contamination or interdiffusion of components, dopants or impurities of individual layers of the multilayer system can not be ruled out in the temperatures and reaction conditions to be used in individual production stages. Already with the choice and the way of producing the back electrode layer influence on the efficiency of a thin film solar cell can be taken. For example, the back electrode layer has a high transverse conductivity to ensure low-loss series connection. Also, substances migrating from the substrate and / or the semiconductor absorber layer should have no influence on the quality and function of the back electrode layer or the semiconductor absorber layer. In addition, the material of the back electrode layer must have a good adaptation to the thermal expansion behavior of the substrate and the overlying layers in order to avoid microcracks. In addition, the adhesion on the substrate surface should meet all common usage requirements. Finally, attention should be paid to the homogeneity of the composition of the respective layers of the thin-film system, in particular if an improvement in efficiency is to be brought about by suitable dopants.
Zwar ist es möglich, zu guten Wirkungsgraden über den Einsatz von besonders reinem Rückelektrodenmaterial zu gelangen, allerdings gehen hiermit regelmäßig unverhältnismäßig hohe Produktionskosten einher. Zudem führen die vorangehend genannten Migrations- bzw. insbesondere Diffusionsphänome unter den üblichen Produktionsbedingungen nicht selten zu einer signifikanten Verunreinigung des Rückelektrodenmaterials. Zum Beispiel kann ein Dotierstoff, der in die Halbleiterabsorberschicht eingebracht ist, durch vorangehend genannte Diffusion in die Rückelektrode diffundieren und dadurch in der Halbleiterabsorberschicht verarmen. Die Konsequenz sind deutlich niedrigere Wirkungsgrade des fertig gestellten Solarmoduls. Selbst bei Beachtung aller Verfahrens- und Materialoptimierungen kann man somit immer noch stark eingeschränkt sein bei dem letztendlichen Design der für den Vertrieb vorgesehenen Dünnschichtsolarmodule. Although it is possible to achieve good efficiencies on the use of particularly pure back electrode material, but this is regularly accompanied disproportionately high production costs. In addition, the above-mentioned migration or, in particular, diffusion phenomena often lead to significant contamination of the back electrode material under the usual production conditions. For example, a dopant incorporated in the semiconductor absorber layer may diffuse into the back electrode by the aforementioned diffusion and thereby deplete in the semiconductor absorber layer. The consequence is significantly lower efficiencies of the finished solar module. Even with respect to all process and material optimizations, one can thus still be severely limited in the final design of the thin-film solar modules intended for distribution.
Zu einer Solarzelle mit morphologisch gut ausgebildeter Absorberschicht und guten Wirkungsgraden soll man gemäß der
Alternativ wird vorgeschlagen, ein alkalifreies Substrat zu verwenden, sofern auf eine Diffusionssperrschicht verzichtet werden soll. Alternatively, it is proposed to use an alkali-free substrate, if it is desired to dispense with a diffusion barrier layer.
Außerdem ist es ebenfalls möglich, ohne Barriereschicht zu arbeiten und sich der aus dem Substratglas unter den bei der Herstellung der Halbleiterabsorberschicht herrschenden Temperaturen diffundierenden Natriumionen zu bedienen. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr unzuverlässig und gestattet kaum eine gezielte Natriumdotierung der Halbleiterabsorberschicht. Ganz allgemein kann bei dieser Methode festgehalten werden, dass sich die Menge der aus dem Substratglas diffundierenden Natriumionen, wenn überhaupt, nur schwer einstellen lässt. Auf die Diffusion der Natriumionen hat nicht nur das Glas selber sowie dessen Lagerung und Vorbehandlung einen Einfluss, sondern ebenfalls die zwischen der Substratschicht und der Halbleiterabsorberschicht vorliegenden Rückelektrodenschicht bzw. die weiteren hier vorliegenden Schichten. Beispielsweise führen laterale Inhomogenitäten der Rückelektrodenschicht zu einer ungleichmäßigen Diffusion von Natriumionen in die Halbleiterabsorberschicht. In addition, it is also possible to work without a barrier layer and to use the sodium ions diffusing from the substrate glass under the temperatures prevailing during the production of the semiconductor absorber layer. However, this approach is very unreliable and hardly allows targeted sodium doping of the semiconductor absorber layer. More generally, this method can be used to determine that the amount of sodium ion diffusing out of the substrate glass is difficult, if at all, to be attained leaves. Not only the glass itself and its storage and pretreatment have an influence on the diffusion of the sodium ions, but also the back electrode layer present between the substrate layer and the semiconductor absorber layer or the other layers present here. For example, lateral inhomogeneities of the back electrode layer result in nonuniform diffusion of sodium ions into the semiconductor absorber layer.
Bringt man hingegen anorganische Natriumverbindungen wie Natriumfluorid, Natriumsulfid, Natriumselenid oder Natriumphosphat ein, besteht nicht selten die Gefahr, dass die auf diese Weise ebenfalls mit eingetragenen Anionen in der Halbleiterabsorberschicht unerwünschte Defekte verursachen und/oder sogar hygroskopisch sind. Beispielsweise ist Sauerstoff dafür bekannt, in der Halbleiterabsorberschicht elektrische Defekte zu generieren. If, on the other hand, inorganic sodium compounds such as sodium fluoride, sodium sulfide, sodium selenide or sodium phosphate are used, it is not uncommon for them to cause the undesired undesired defects in the semiconductor absorber layer with registered anions and / or even to be hygroscopic. For example, oxygen is known to generate electrical defects in the semiconductor absorber layer.
Überdies hat sich herausgestellt, dass die herkömmliche Art der Einbringung von Natriumionen in die Halbleiterabsorberschicht mitunter sehr ineffizient sein kann. Denn häufig wird nur ein sehr geringer Anteil der eingebrachten Natriumionen auch tatsächlich in die Halbleiterabsorberschicht eingebaut und dort elektrisch wirksam. Moreover, it has been found that the conventional way of introducing sodium ions into the semiconductor absorber layer can sometimes be very inefficient. Because often only a very small proportion of the introduced sodium ions is actually incorporated into the semiconductor absorber layer and there electrically effective.
Im Übrigen darf nicht unterschätzt werden, dass geeignete Natriumverbindungen, beispielsweise Natriumfluorid, kritisch in der Handhabung sind und einen hohen Herstellungsaufwand mit sich bringen. Moreover, it should not be underestimated that suitable sodium compounds, for example sodium fluoride, are critical in their handling and involve a high manufacturing outlay.
Es wäre daher wünschenswert, auf photovoltaische Dünnschichtsolarmodule zurückgreifen zu können, die nicht mehr mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind. Der Erfindung lag daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, Dotierstoffkationen wie z.B. Natriumionen in wohldosierter Menge gezielt in ein Dünnschichtsolarmodul, insbesondere die Halbleiterabsorberschicht, einzutragen. Der Erfindung lag überdies die Aufgabe zugrunde, den negativen Einfluss von Verunreinigungen auf den Wirkungsgrad von Dünnschichtsolarzellen zu minimieren bzw. zu eliminieren. Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarmodulen zur Verfügung zustellen, das nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet ist. Dabei ist es wünschenswert, auf ein Verfahren zurückgreifen zu können, mit dem sich Dotierstoffkationen, insbesondere Natriumionen, zuverlässig, effizient, auf wiederholbare Weise und/oder elektrisch wirksam in wohldosiert einstellbaren Mengen in die Halbleiterabsorberschicht, insbesondere homogen, eintragen lassen. Außerdem lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem der abträgliche Einfluss von Verunreinigungen auf den Wirkungsgrad von Dünnschichtsolarzellen minimieren bzw. eliminieren lässt.It would therefore be desirable to be able to use photovoltaic thin-film solar modules, which are no longer subject to the disadvantages of the prior art. It is therefore an object of the invention to provide dopant cations such as e.g. Sodium ions in well-dosed amount targeted in a thin-film solar module, in particular the semiconductor absorber layer to enter. The invention was also based on the object of minimizing or eliminating the negative influence of impurities on the efficiency of thin-film solar cells. A further object of the present invention is to provide a process for producing thin-film solar modules which does not suffer from the disadvantages of the prior art. It is desirable to be able to resort to a method by which dopant cations, in particular sodium ions, reliably, efficiently, in a repeatable manner and / or electrically effective in well-metered adjustable amounts in the semiconductor absorber layer, in particular homogeneously enter. In addition, the object of the invention was to provide a method with which the detrimental influence of impurities on the efficiency of thin-film solar cells can be minimized or eliminated.
Demgemäß wurde die Verwendung von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, in Dünnschichtsolarzellen oder -modulen, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht, beispielsweise umfassend oder in Form einer Glasscheibe, für die Aufnahme von Verunreinigungen aus diesen Dünnschichtsolarzellen bzw. -modulen gefunden. Hierbei kann es sich u.a. um die Aufnahme von aus der Dünnschichtsolarzelle stammenden Verunreinigungen wie beispielsweise Fe3+ und oder Ni2+ handeln.Accordingly, the use of microporous anionic inorganic frameworks, in particular framework silicates or framework germanates, in thin film solar cells or modules, in particular based on a glass substrate layer, for example comprising or in the form of a glass sheet, has been found for the uptake of impurities from these thin film solar cells or modules. This may include the inclusion of impurities originating from the thin-film solar cell, such as Fe 3+ and / or Ni 2+ .
In einer zweckmäßigen Ausgestaltung ist dabei vorgesehen, dass die mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate oder Gerüstgermanate, in mindestens einer Rückelektroden-, mindestens einer Kontakt- und/oder mindestens einer Halbleiterabsorberschicht der Dünnschichtsolarzelle oder der -moduls vorliegen.In an expedient refinement, it is provided that the microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, are present in at least one back electrode, at least one contact layer and / or at least one semiconductor absorber layer of the thin layer solar cell or module.
Mit den genannten mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen gelingt es, Verunreinigungen, die durch die verwendeten Ausgangssubstanzen oder im Ablauf der aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen eingetragen werden, z.B. Wassermoleküle sowie Eisen- und Nickelionen bzw. Eisen- und Nickelverbindungen, wirksam aufzufangen. Diese Verunreinigungen können in die Mikroporen der Gerüststrukturen eingelagert werden und stehen dort nicht mehr für einen abträglichen Einfluss auf den Wirkungsgrad zur Verfügung. Hierbei ist von Vorteil, dass die genannten Gerüststrukturen inert sind, .d.h. unter den Herstell- und Gebrauchsbedingungen von Dünnschichtsolarmodulen keine Veränderungen erfahren, z.B. weder degradieren noch Reaktionen mit anderen Substanzen eingehen. Ferner ist von Vorteil, dass die Gerüststrukturen mit unterschiedlichen Mikroporendurchmessergrößen verfügbar sind und dass über die verwendeten Mikroporen Durchmessergrößen eingestellt werden können, welche Verunreinigung gezielt aus der Dünnschichtsolarzelle oder Zwischenstufen hiervon abgefangen werden sollen. Hierbei ist von Vorteil, dass die mit den mikroporösen Gerüststrukturen auch solche mit sehr kleinen Durchmessergrößen, beispielsweise im Bereich von 0,29 nm und darunter, eingesetzt werden können, welche häufig immer noch in der Lage sind, Metallionen aufzunehmen. The said microporous anionic inorganic framework structures make it possible to remove impurities which are introduced by the starting substances used or in the course of the successive process stages, e.g. Water molecules and iron and nickel ions or iron and nickel compounds, effectively absorb. These impurities can be stored in the micropores of the framework structures and are no longer available there for a detrimental effect on the efficiency. It is advantageous that the said framework structures are inert,. under the conditions of manufacture and use of thin film solar modules, e.g. neither degrade nor undergo reactions with other substances. Furthermore, it is advantageous that the framework structures are available with different micropore diameter sizes and that diameter sizes can be adjusted via the micropores used, which contaminants should be specifically intercepted from the thin-film solar cell or intermediate stages thereof. It is advantageous that the microporous framework structures can also be used with very small diameter sizes, for example in the range of 0.29 nm and below, which are often still able to absorb metal ions.
In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Dünnschichtsolarzelle oder das -modul, insbesondere die mindestens eine Halbleiterabsorberschicht der Dünnschichtsolarzelle bzw. des -moduls, einwertige Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, aufweist.In a further expedient embodiment, it is provided that the thin-film solar cell or module, in particular the at least one semiconductor absorber layer of the thin-film solar cell or module, comprises monovalent dopant cations, in particular alkali metal ions.
Ferner wurde die Verwendung von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, enthaltend einwertige Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, in den Mikroporen, für die Herstellung einer mit diesen einwertigen Dotierstoffkationen versehenen Halbleiterabsorberschicht einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines -moduls, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht, beispielsweise umfassend oder in Form einer Glasscheibe, gefunden. Furthermore, the use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, containing monovalent dopant cations, in particular alkali ions, in the micropores, for producing a semiconductor absorber layer of a thin-film solar cell or a module provided with these monovalent dopant cations, in particular based on a glass substrate layer, for example, comprising or in the form of a glass pane, found.
Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, dass von den einwertigen Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, durch Austritt in mindestens eine Rückelektrodenschicht, mindestens eine Kontaktschicht und/oder mindestens eine Halbleiterabsorberschicht der Dünnschichtsolarzelle bzw. des -moduls befreite mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate oder Gerüstgermanate, in mindestens einer Rückelektrodenschicht, mindestens einer Kontaktschicht und/oder der mindestens einen Halbleiterabsorberschicht der Dünnschichtsolarzelle bzw. des -moduls vorliegen.In this case, it may be provided, in particular, that microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, liberated from the monovalent dopant cations, in particular alkali metal ions, by leaving at least one back electrode layer, at least one contact layer and / or at least one semiconductor absorber layer of the thin-film solar cell or module at least one back electrode layer, at least one contact layer and / or the at least one semiconductor absorber layer of the thin-film solar cell or module.
Darüber hinaus wurde die Verwendung von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, enthaltend einwertige Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, in den Mikroporen, für die Dotierung der Halbleiterabsorberschicht einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines -moduls mit diesen einwertigen Dotierstoffkationen gefunden. In addition, the use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, containing monovalent dopant cations, in particular alkali ions, in the micropores, has been found for doping the semiconductor absorber layer of a thin-film solar cell or module with these monovalent dopant cations.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gerüststrukturen, enthaltend Dotierstoff- bzw. Alkaliionen in den Mikroporen können auch als Einlagerungsverbindungen bezeichnet werden.The framework structures used according to the invention, containing dopant or alkali ions in the micropores can also be referred to as incorporation compounds.
Unter Dotierstoffkationen im Sinne der vorliegenden Erfindung können insbesondere solche Kationen verstanden werden, die geeignet sind, die elektrischen Eigenschaften bzw. den Wirkungsgrad der Dünnschichtsolarzelle zu verbessern. Dieses geschieht üblicherweise durch Aufnahme dieser Kationen in die Halbleiterabsorberschicht. Im vorliegenden Fall gelangen diese Dotierstoffkationen über die mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen als Vehikel bzw. Dotierstoff in die Dünnschichtsolarzelle bzw. in die diese Dünnschichtsolarzelle bildenden Komponenten. Dort werden sie regelmäßig durch Energiezufuhr, beispielsweise Erwärmung, und/oder Austausch mit anderen Substanzen, insbesondere Kationen, freigesetzt und können in die Halbleiterabsorberschicht migrieren. For the purposes of the present invention, dopant cations can be understood as meaning in particular those cations which are suitable for improving the electrical properties or the efficiency of the thin-film solar cell. This is usually done by including these cations in the semiconductor absorber layer. In the present case, these dopant cations pass through the microporous anionic inorganic framework structures as a vehicle or dopant into the thin-film solar cell or into the components forming this thin-film solar cell. There they are regularly released by energy supply, for example heating, and / or exchange with other substances, in particular cations, and can migrate into the semiconductor absorber layer.
Dabei kann bei einer bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, Tetraederbaueinheiten enthalten oder hieraus gebildet sind.In this case, in a preferred embodiment, it may be provided that the microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates, contain or are formed from tetrahedral building units.
Geeignete Gerüstsilikate stellen unter anderem Alumino-, Titanalumino-, Boro-, Gallo-, Indium- bzw. Ferro(III)-Gerüstsilikate dar. Suitable skeletal silicates include alumino-, titanalumino-, boro-, gallo-, indium- or ferro- (III) framework silicates.
In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gerüststruktur, insbesondere das Gerüstsilikat, beta-Käfige, insbesondere kondensierte beta-Käfige, enthält oder hieraus aufgebaut ist.In a particularly expedient embodiment of the invention, it is provided that the framework structure, in particular the framework silicate, contains or is built up from beta cages, in particular condensed beta cages.
Die bei den erfindungsgemäß verwendeten Gerüststrukturen vorliegenden Käfigstrukturen können demgemäß z.B. aus Al3+-, Si4+- und O2–-Ionen aufgebaut sein.The cage structures present in the framework structures used according to the invention can accordingly be composed, for example, of Al 3+ , Si 4+ and O 2- ions.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gerüststrukturen, insbesondere die Gerüstsilikate, sind vorzugsweise solche, die nicht hygroskopisch sind. The framework structures used according to the invention, in particular the framework silicates, are preferably those which are not hygroscopic.
In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung weisen die Mikroporen der Gerüststruktur, insbesondere der Gerüstsilikate, einen Porenöffnungsdurchmesser auf, der den Austausch der Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, in den Mikroporen durch Metallionen der Metalle der Halbleiterabsorberschicht, beispielsweise Cu+, Ga3+ und/oder In3+, und/oder durch aus der Dünnschichtsolarzelle stammende Verunreinigungen, beispielsweise Fe3+ und oder Ni2+, gestattet. Bevorzugt findet dieser Austausch bei Temperaturen von 300° C oder darüber, insbesondere im Bereich von 350° C bis 600° C und vorzugsweise im Bereich von 520° C bis 600° C, statt. Hierbei ist von Vorteil, dass bei diesem Austausch von Alkaliiionen gegen Ionen aus der Halbleiterabsorberschicht sich die Gerüststruktur nicht zersetzt, sondern im Allgemeinen völlig intakt bleibt. Dieser Austausch der genannten Ionen bei erhöhten Temperaturen gelingt z.B. sowohl dann, wenn die die Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, enthaltende Gerüststruktur in der Halbleiterabsorberschicht selber vorliegt, als auch bei Vorliegen in einer zu der Halbleiterabsorberschicht unmittelbar oder mittelbar benachbarten Rückelektrodenschicht. Mit der erfindungsgemäßen Verwendung ist es sogar möglich, sämtliche in der Gerüststruktur vorliegenden Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, gegen Kationen aus der Halbleiterabsorberschicht und/oder durch Verunreinigungen in der Dünnschichtsolarzelle, beispielsweise Eisen- und/oder Nickelverbindungen bzw. Fe3+- und oder Ni2+-Ionen, auszutauschen.In a particularly expedient embodiment, the micropores of the framework structure, in particular of the framework silicates, have a pore opening diameter which permits replacement of the dopant cations, in particular alkali ions, in the micropores by metal ions of the metals of the semiconductor absorber layer, for example Cu + , Ga 3+ and / or In 3 + , and / or by contaminants originating from the thin-film solar cell, for example Fe 3+ and / or Ni 2+ . This exchange preferably takes place at temperatures of 300 ° C. or above, in particular in the range from 350 ° C. to 600 ° C., and preferably in the range from 520 ° C. to 600 ° C. In this case, it is advantageous that in this exchange of alkali ions for ions from the semiconductor absorber layer, the framework structure does not decompose, but generally remains completely intact. This replacement of the stated ions at elevated temperatures is possible, for example, both when the framework structure containing the dopant cations, in particular alkali metal ions, is present in the semiconductor absorber layer itself and when it is present in a back electrode layer directly or indirectly adjacent to the semiconductor absorber layer. With the use according to the invention, it is even possible to use all the dopant cations or alkali ions, in particular sodium ions, present in the framework structure for cations from the semiconductor absorber layer and / or for impurities in the thin-film solar cell, for example iron and / or nickel compounds or Fe 3+ and or Ni 2+ ions.
Hierbei sind auch insbesondere solche Ausführungsformen bevorzugt, bei denen die Gerüststruktur, insbesondere das Gerüstsilikat, in den Mikroporen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium und/oder Cäsiumionen, insbesondere Natriumionen, aufweist.Particular preference is given to those embodiments in which the framework structure, in particular the framework silicate, in the micropores sodium, potassium, lithium, rubidium and / or or cesium ions, especially sodium ions.
Als besonders geeignet haben sich für die vorliegende Erfindung Gerüststrukturen herausgestellt, insbesondere Gerüstsilikate, bei denen die Mikroporen einen Porenöffnungsdurchmesser kleiner etwa 0,29 nm aufweisen. Framework structures which have been found to be particularly suitable for the present invention, in particular framework silicates, in which the micropores have a pore opening diameter of less than about 0.29 nm.
Ferner kann in einer geeigneten erfindungsgemäßen Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die Gerüststruktur ein Gerüstsilikat der Strunz-Klassen 09.F, z.B. Cancrinit, oder 09.G, z.B. Leucit, oder ein Gerüstgermanat, insbesondere ein Gerüstsilikat ohne zeolithisches Wasser mit weiteren Anionen, darstellt (gemäß der 9. Auflage der Strunz´schen Mineralsystematik)Furthermore, in a suitable embodiment according to the invention, it can be provided that the framework structure comprises a framework silicate of the strunts classes 09.F, e.g. Cancrinite, or 09.G, e.g. Leucite, or a framework germanate, in particular a framework silicate without zeolitic water with further anions, represents (according to the 9th edition of the Strunz'schen Mineral classification)
Unter den geeigneten Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten, sind solche besonders zweckmäßig, die eine Sodalithgerüsttopographie aufweisen. Das Mineral Sodalith ist besonders bevorzugt. Natürlich vorkommendes Sodalith hat die Zusammensetzung Na8[(Cl,OH)2Al6Si6O24](= 6 Na[AlSiO4]·2Na(Cl,OH)). Hierbei wird die Gerüststruktur regelmäßig von dem Aluminium-Silikat-Anionen, welche in Form von beta-Käfigen vorliegen, gebildet wird. Chlorid, Hydroxid und ein Teil der Natriumionen sind im Allgemeinen in die genannten beta-Käfige eingelagert. Selbstverständlich können in weiteren Ausführungsformen geeigneter Sodalith-Strukturen NaCl und/oder NaOH ersetzen. Bevorzugt sind auch solche Sodalithgerüste, bei denen anstelle von NaCl und NaOH Natriumpolysulfide, wie Na2Sn, z.B. Na2S6, in die beta-Käfige eingelagert sind. Sodalith gehört zur Strunz-Gruppe 09.FB.10 (gemäß 9. Auflage der Strunz´schen Mineralsystematik). Among the suitable framework structures, in particular framework silicates, those which have a sodalite skeleton topography are particularly useful. The mineral sodalite is particularly preferred. Naturally occurring sodalite has the composition Na 8 [(Cl, OH) 2 Al 6 Si 6 O 24 ] (= 6 Na [AlSiO 4 ] 2Na (Cl, OH)). Here, the framework structure is regularly formed by the aluminum-silicate anions, which are in the form of beta-cages. Chloride, hydroxide and some of the sodium ions are generally incorporated into said beta cages. Of course, in other embodiments, suitable sodalite structures may replace NaCl and / or NaOH. Also preferred are those sodalite skeletons in which, instead of NaCl and NaOH, sodium polysulfides, such as Na 2 S n , for example Na 2 S 6 , are incorporated in the beta cages. Sodalite belongs to the Strunz group 09.FB.10 (according to 9th edition of Strunz'schen Mineral classification).
Hierbei kann auch vorgesehen sein, dass bei dem Gerüstsilikat bis zu 50 % der vierwertigen Siliziumtetraederbaueinheiten durch Tetraederbaueinheiten mit einem dreiwertigen Zentralatom, insbesondere Aluminium, ersetzt sind.It can also be provided that in the framework silicate up to 50% of the tetravalent Siliziumtetraederbaueinheiten are replaced by Tetrahederbaueinheiten with a trivalent central atom, in particular aluminum.
Besonders bevorzugt stellt das Gerüstsilikat einen Zeolith dar. Particularly preferably, the framework silicate is a zeolite.
Die mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen enthaltend einwertige Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, werden bevorzugt für solche Dünnschichtsolarzellen verwendet, bei denen die Halbleiterabsorberschicht eine Kesterit- oder Chalkopyrit-Halbleiterabsorberschicht darstellt. Solche für Dünnschichtsolarzellen geeigneten Kesterit- und Chalkopyrit-Halbleiterabsorberschichten sowie deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Des weiteren kann in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle vorgesehen sein, dass die Halbleiterabsorberschicht eine quaternäre IB-IIIA-VIA-Chalkopyritschicht, insbesondere eine Cu(In,Ga)Se2-Schicht, eine penternäre IB-IIIA-VIA-Chalkopyritschicht, insbesondere eine Cu(In,Ga)(Se1-x,Sx)2-Schicht, oder eine Kesterit-Schicht, insbesondere eine Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4-Schicht, z.B. eine Cu2ZnSnSe4- oder eine Cu2ZnSnS4-Schicht, darstellt oder umfasst, wobei x Werte von 0 bis 1 annimmt.The microporous anionic inorganic framework structures containing monovalent dopant cations or alkali metal ions, in particular sodium ions, are preferably used for those thin-film solar cells in which the semiconductor absorber layer represents a kesterite or chalcopyrite semiconductor absorber layer. Such kesterite and chalcopyrite semiconductor absorber layers suitable for thin-film solar cells and their production are known to the person skilled in the art. Furthermore, in one embodiment of the thin-film solar cell according to the invention, it can be provided that the semiconductor absorber layer comprises a quaternary IB-IIIA-VIA chalcopyrite layer, in particular a Cu (In, Ga) Se 2 layer, a pentanary IB-IIIA-VIA chalcopyrite layer, in particular a Cu (In, Ga) (Se 1-x , S x ) 2 layer, or a kesterite layer, in particular a Cu 2 ZnSn (Se x , S 1 -x) 4 layer, for example a Cu 2 ZnSnSe 4 - or a Cu 2 ZnSnS 4 layer, wherein x assumes values of 0 to 1.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch eine photovoltaische Dünnschichtsolarzelle, enthaltend, insbesondere in mindestens einer Rückelektrodenschicht, mindestens einer Kontaktschicht und/oder mindestens einer Halbleiterabsorberschicht, mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate oder Gerüstgermanate. Auf diese Weise lassen sich aufgrund der inerten Natur der hier verwendeten Gerüststrukturen Verunreinigungen aus der Dünnschichtsolarzelle abfangen, beispielsweise Fe3+ und oder Ni2+.The problem underlying the invention is further solved by a photovoltaic thin-film solar cell comprising, in particular in at least one back electrode layer, at least one contact layer and / or at least one semiconductor absorber layer, microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates. In this way, due to the inert nature of the framework structures used here, impurities from the thin-film solar cell can be intercepted, for example Fe 3+ and / or Ni 2+ .
Dabei kann in einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform vorgesehen sein, dass alternativ oder zusätzlich auch solche mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen in der Dünnschichtsolarzelle vorliegen, die aus der Halbleiterabsorbersicht entstammende Metallionen, beispielsweise Cu+, Ga3+ und/oder In3+, in den Mikroporen aufweisen. It may be provided in a particularly advantageous embodiment that, alternatively or additionally, such microporous anionic inorganic framework structures in the thin-film solar cell are present from the semiconductor absorber view derived metal ions, such as Cu + , Ga 3+ and / or In 3+ , in the micropores ,
Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen erwiesen, bei denen die Halbleiterabsorberschicht, insbesondere im Austausch mit Metallionen der Halbleiterabsorberschicht, mit ursprünglich aus den Gerüststrukturen stammenden einwertigen Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, dotiert ist. Embodiments of the thin-film solar cells according to the invention have proven to be particularly advantageous in which the semiconductor absorber layer, in particular in exchange with metal ions of the semiconductor absorber layer, is doped with monovalent dopant cations originally derived from the framework structures, in particular alkali ions.
Eine zweckmäßige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtsoalrzelle umfasst, in dieser Reihenfolge,
- – mindestens eine Substratschicht, insbesondere umfassend oder in Form einer Glasscheibe,
- – gegebenenfalls mindestens eine erste, insbesondere nicht leitfähige, Barriereschicht,
- – mindestens eine Rückelektrodenschicht,
- – gegebenenfalls mindestens eine zweite, leitfähige Barriereschicht und mindestens eine, insbesondere Ohm’sche, Kontaktschicht,
- – mindestens eine, insbesondere an der Rückelektrodenschicht oder der Kontaktschicht unmittelbar anliegende, Halbleiterabsorberschicht, insbesondere Chalkopyrit- oder Kesterit-Halbleiterabsorberschicht,
- – gegebenenfalls mindestens eine erste Pufferschicht,
- – gegebenenfalls mindestens eine zweite Pufferschicht, und
- – mindestens eine Frontelektrodenschicht.
- At least one substrate layer, in particular comprising or in the form of a glass pane,
- Optionally at least one first, in particular non-conductive, barrier layer,
- At least one back electrode layer,
- Optionally at least one second, conductive barrier layer and at least one, in particular ohmic, contact layer,
- At least one semiconductor absorber layer, in particular a chalcopyrite or kesterite semiconductor absorber layer, directly adjacent to the back electrode layer or the contact layer,
- Optionally at least one first buffer layer,
- Optionally at least one second buffer layer, and
- - At least one front electrode layer.
Die vorangehend zu den erfindungsgemäßen Verwendungen gemachten allgemeinen und speziellen Ausführungen gelten selbstverständlich in gleicher Weise für die erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen und -module. The general and specific embodiments made above for the uses according to the invention naturally also apply in the same way to the thin-film solar cells and modules according to the invention.
Erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzellen verfügen insbesondere über derartige mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, die Tetraederbaueinheiten enthalten oder hieraus gebildet sind. Geeignete Gerüstsilikate, die bei den erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen zum Einsatz kommen, umfassen, Alumino-, Titanalumino-, Boro-, Gallo-, Indium- und Ferro(III)-Gerüstsilikate.Thin-film solar cells according to the invention have, in particular, such microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates which contain or are formed from tetrahedral building units. Suitable framework silicates used in the thin film solar cells of the invention include alumino, titanalumino, boro, gallo, indium, and ferro (III) framework silicates.
Die besonders geeigneten Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, sind hierbei aus sogenannten beta-Käfigen, insbesondere kondensierten beta-Käfigen, aufgebaut bzw. enthalten solche beta-Käfige.The particularly suitable scaffold structures, in particular scaffold silicates, are composed of so-called beta-cages, in particular condensed beta-cages, or contain such beta-cages.
Besonders geeignete Gerüststrukturen für die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzellen, insbesondere Gerüstsilikate, sind nicht hygroskopisch. Particularly suitable framework structures for the thin-film solar cells according to the invention, in particular framework silicates, are not hygroscopic.
In den erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen kommen bevorzugt solche Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, mit Mikroporen zum Einsatz, die einen Porenöffnungsdurchmesser aufweisen, welcher den Austausch von in den Mikroporen vorliegenden einwertigen Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, durch Metallionen der Metalle der Absorberschicht, beispielsweise Cu+, Ga3+ und/oder In3+, und/oder durch aus der Dünnschichtsolarzelle stammende Verunreinigungen, beispielsweise Fe3+ und oder Ni2+, gestattet. In the thin-film solar cells according to the invention are preferably such skeletal structures, in particular skeletal silicates, used with micropores having a pore opening diameter, which exchange the present in the micropores monovalent Dotierstoffkationen, in particular alkali ions, by metal ions of the metals of the absorber layer, for example, Cu + , Ga 3+ and / or In 3+ , and / or by impurities derived from the thin film solar cell, for example Fe 3+ and / or Ni 2+ .
Erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzellen weisen in der Halbleiterabsorberschicht insbesondere solche Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate auf, die in den Mikroporen derselben Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium und/oder Cäsiumionen, insbesondere Natriumionen, enthalten. Geeignete Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, verfügen hierbei in einer besonders geeigneten Ausführungsform über Mikroporen mit einem Porenöffnungsdurchmesser kleiner etwa 0,29 nm. Bei Verwendung von Gerüststrukturen mit einem Porenöffnungsdurchmesser kleiner etwa 0,29 nm gelingt es besonders wirksam, ohne den störenden Einfluss von Wassermolekülen zu arbeiten. Wassermoleküle gelangen bei dem genannten Porenöffnungsdurchmesser weder in die Mikroporen der genannten Gerüststrukturen, noch aus diesen heraus.Thin-film solar cells according to the invention have, in the semiconductor absorber layer, in particular those framework structures, in particular framework silicates, which contain in the micropores thereof sodium, potassium, lithium, rubidium and / or cesium ions, in particular sodium ions. In one particularly suitable embodiment, suitable framework structures, in particular framework silicates, have micropores with a pore opening diameter smaller than about 0.29 nm. When framework structures with a pore opening diameter smaller than about 0.29 nm are used, it is particularly effective without the disturbing influence of water molecules work. At the pore opening diameter mentioned, water molecules neither get into nor out of the micropores of said framework structures.
Als besonders zweckmäßig haben sich für die erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate, mit einer Sodalithgerüsttopographie erwiesen, insbesondere Sodalith selber.Framework structures, in particular framework silicates, with a sodalite scaffold topography, in particular sodalite itself, have proved particularly expedient for the thin-film solar cells according to the invention.
Außerdem stellen sich besonders geeignete Ausführungsformen erfindungsgemäßer Dünnschichtsolarzellen bei Verwendung von solchen Gerüstsilikaten ein, bei denen bis 50% der vierwertigen Siliziumtetraederbaueinheiten durch Tetraederbaueinheiten mit einem dreiwertigen Zentralatom, insbesondere Aluminium, ersetzt worden sind. In addition, particularly suitable embodiments of thin-film solar cells according to the invention are obtained when using such framework silicates in which up to 50% of the tetravalent silicon tetrahedral building units have been replaced by tetrahedral building units with a trivalent central atom, in particular aluminum.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt kristalline Gerüstsilikate, insbesondere kristalline Alkali-Tektosilikate, eingesetzt.Crystalline framework silicates, in particular crystalline alkali tectosilicates, are preferably used according to the invention.
In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass bei den erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen die erste Pufferschicht CdS enthält oder im Wesentlichen hieraus gebildet ist oder eine CdS-freie Schicht darstellt, insbesondere enthaltend oder im Wesentlichen aus Zn(S,O), Zn(S,O,OH) und/oder In2S3, und/oder dass die zweite Pufferschicht intrinsisches Zinkoxid und/oder hochohmiges Zinkoxid enthält oder im Wesentlichen hieraus gebildet ist.In a further embodiment it can be provided that, in the thin-film solar cells according to the invention, the first buffer layer contains or essentially consists of CdS or represents a CdS-free layer, in particular containing or consisting essentially of Zn (S, O), Zn (S, O , OH) and / or In 2 S 3 , and / or that the second buffer layer contains or essentially consists of intrinsic zinc oxide and / or high-resistance zinc oxide.
Außerdem sind auch solche erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen geeignet, bei denen die Kontaktschicht mindestens eine Metallschicht und mindestens eine Metallchalkogenidschicht umfasst, wobei erstere zu der Rückelektrode benachbart ist bzw. an diese angrenzt oder zu der Barriereschicht benachbart ist bzw. an diese angrenzt, und letztere zu der Halbleiterabsorberschicht benachbart ist bzw. an diese angrenzt.In addition, those thin-film solar cells according to the invention are also suitable in which the contact layer comprises at least one metal layer and at least one metal chalcogenide layer, the former being adjacent to or adjacent to the back electrode or adjacent to the barrier layer, and the latter to the semiconductor absorber layer is adjacent to or adjacent to this.
Hierbei kann unter anderem vorgesehen sein, dass die Metallschicht und die Metallchalkogenidschicht auf dem gleichen Metall, insbesondere Molybdän und/oder Wolfram, basieren. It may be provided, inter alia, that the metal layer and the metal chalcogenide layer are based on the same metal, in particular molybdenum and / or tungsten.
Besonders bevorzugt stellt unter anderem auch die Kontaktschicht eine Metallchalkogenidschicht dar. Among other things, the contact layer also particularly preferably represents a metal chalcogenide layer.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des weiteren gelöst durch ein Dünnschichtsolarmodul, enthaltend, insbesondere monolithisch integriert, serienverschaltete erfindungsgemäße Solarzellen, wie vorangehend im Allgemeinen wie auch im Speziellen beschrieben. The object underlying the invention is further achieved by a thin-film solar module containing, in particular monolithically integrated, series-connected solar cells according to the invention, as described above in general as well as in particular.
Ferner wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer photovoltaischer Dünnschichtsolarzellen oder photovoltaischer Dünnschichtsolarmodule, wobei man auf und/oder in mindestens eine Rückelektroden-, mindestens eine Kontakt- und/oder mindestens eine Halbleiterabsorberschicht mindestens einer Dünnschichtsolarzelle, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht, beispielsweise umfassend oder in Form einer Glasscheibe, oder mindestens einer das Dünnschichtsolarmodul bildenden Dünnschichtsolarzelle, insbesondere basierend auf einer Glassubstratschicht, beispielsweise umfassend oder in Form einer Glasscheibe, mikroporöse anionische anorganische Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikate oder Gerüstgermanate, aufträgt bzw. einbringt. Further, the object underlying the invention is achieved by methods for producing inventive thin-film photovoltaic solar cells or photovoltaic thin-film solar modules, wherein on and / or in at least one back electrode, at least one contact and / or at least one semiconductor absorber layer of at least one thin-film solar cell, in particular based on a glass substrate layer, for example, comprising or in the form of a glass pane, or at least one thin-film solar cell forming the thin-film solar module, in particular based on a glass substrate layer, for example comprising or in the form of a glass pane, microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates.
In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung dieses Verfahrens ist vorgesehen, dass dieses die folgenden Schritte umfasst:
- – Zurverfügungstellung eines, insbesondere flächigen, Substrats, insbesondere umfassend oder in Form einer Glasscheibe,
- – gegebenenfalls Aufbringen einer ersten, insbesondere nicht leitfähigen, Barriereschicht auf dem Substrat,
- – Aufbringen mindestens einer Rückelektrodenschicht auf dem Substrat oder der ersten Barriereschicht mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung aus mindestens einer ersten Materialquelle,
- – gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer zweiten, leitfähigen Barriereschicht auf der mindestens einen Rückelektrodenschicht mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung aus mindestens einer zweiten Materialquelle und mindestens einer, insbesondere Ohm'schen, Kontaktschicht auf der zweiten Barriereschicht mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung aus mindestens einer dritten Materialquelle oder mindestens einer die Kontaktschicht mit bildenden ersten Metalllage mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung auf der zweiten Barriereschicht aus mindestens einer vierten Materialquelle,
- – Abscheiden mindestens einer zweiten Metalllage, enthaltend die metallischen Komponenten der Halbleiterabsorberschicht, insbesondere von, für eine Chalkopyrit-Halbleiterabsorberschicht, Kupfer, Indium und gegebenenfalls Gallium und von, für eine Kesterit-Halbleiterabsorberschicht, Kupfer, Zink und Zinn, auf der Rückelektrodenschicht oder der Kontaktschicht mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung aus mindestens einer fünften Materialquelle,
- – Abscheiden von mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, auf der Substratschicht und/oder auf der Rückelektrodenschicht, gegebenenfalls auf der ersten und/oder zweiten Barriereschicht und/oder gegebenenfalls auf der Kontaktschicht und/oder gegebenenfalls auf der ersten Metalllage, und/oder auf der zweiten Metalllage und/oder Co-Abscheiden dieser Gerüststrukturen mit der mindestens einen Rückelektrodenschicht und/oder gegebenenfalls mit der mindestens einen ersten und/oder zweiten Barriereschicht und/oder gegebenenfalls mit der mindestens einen Kontaktschicht und/oder gegebenenfalls mit der mindestens einen ersten Metalllage, und/oder mit der mindestens einen zweiten Metalllage, aus mindestens einer sechsten Materialquelle, insbesondere mittels mindestens eines nasschemischen Abscheideprozesses und/oder mittels physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung,
- – Behandeln der zweiten Metalllage, wenn auf der Rückelektrodenschicht oder gegebenenfalls der Kontaktschicht oder gegebenenfalls der ersten Metalllage aufliegend, mit mindestens einer Schwefel- und/oder Selenverbindung und/oder mit gasförmigem eleomentaren Selen und/oder Schwefel bei Temperaturen oberhalb von 300 C, insbesondere im Bereich von 350° C bis 600° C, vorzugsweise im Bereich von 520° C bis 600° C, unter Ausbildung einer Halbleiterabsorberschicht,
- – gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer ersten Pufferschicht auf der Halbleiterabsorberschicht,
- – gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer zweiten Pufferschicht auf der ersten Pufferschicht oder der Halbleiterabsorberschicht,
- – Aufbringen mindestens einer transparenten Frontelektrodenschicht auf der ersten oder zweiten Pufferschicht oder der Halbleiterabsorberschicht.
- Providing a, in particular flat, substrate, in particular comprising or in the form of a glass pane,
- Optionally applying a first, in particular non-conductive, barrier layer on the substrate,
- Applying at least one back electrode layer on the substrate or the first barrier layer by means of physical and / or chemical vapor deposition from at least one first material source,
- Optionally applying at least one second, conductive barrier layer on the at least one back electrode layer by means of physical and / or chemical vapor deposition from at least one second material source and at least one, in particular ohmic, contact layer on the second barrier layer by means of physical and / or chemical vapor deposition from at least one third material source or at least one contact layer forming first metal layer by means of physical and / or chemical vapor deposition on the second barrier layer of at least a fourth material source,
- Depositing at least one second metal layer containing the metallic components of the semiconductor absorber layer, in particular, for a chalcopyrite semiconductor absorber layer, copper, indium and optionally gallium; and, for a kesterite semiconductor absorber layer, copper, zinc and tin, on the back electrode layer or the contact layer by means of physical and / or chemical vapor deposition from at least one fifth material source,
- Depositing microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, on the substrate layer and / or on the back electrode layer, optionally on the first and / or second barrier layer and / or optionally on the contact layer and / or optionally on the first metal layer, and / or or on the second metal layer and / or Co-deposition of these framework structures with the at least one back electrode layer and / or optionally with the at least one first and / or second barrier layer and / or optionally with the at least one contact layer and / or optionally with the at least one first Metal layer, and / or with the at least one second metal layer, from at least one sixth material source, in particular by means of at least one wet-chemical deposition process and / or by means of physical and / or chemical vapor deposition,
- - Treating the second metal layer, if resting on the back electrode layer or optionally the contact layer or optionally the first metal layer, with at least one sulfur and / or selenium compound and / or gaseous eleomentaren selenium and / or sulfur at temperatures above 300 C, in particular Range from 350 ° C to 600 ° C, preferably in the range of 520 ° C to 600 ° C, to form a semiconductor absorber layer,
- Optionally applying at least one first buffer layer on the semiconductor absorber layer,
- Optionally applying at least one second buffer layer on the first buffer layer or the semiconductor absorber layer,
- - Applying at least one transparent front electrode layer on the first or second buffer layer or the semiconductor absorber layer.
Vorteilhafter Weise ist eine solche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet, bei dem die mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, einwertige Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, in den Mikroporen enthaltenAdvantageously, such an embodiment of the method according to the invention is particularly suitable in which the microporous anionic inorganic framework structures, in particular framework silicates or framework germanates, contain monovalent dopant cations, in particular alkali ions, in the micropores
Der vorangehend genannte zweite Temperschritt dient in einer bevorzugten Ausgestaltung nicht nur der Ausbildung der Halbleiterabsorberschicht und/oder der Ausbildung einer Rückelektrodenschicht enthaltend oder bestehend aus Metallseleniden, sondern kann ebenfalls zum Austausch von Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, aus den Mikroporen der Gerüststruktur gegen Metallionen aus der Halbleiterabsorberschicht, beispielsweise Cu+, Ga3+ und/oder In3+, und/oder gegen Verunreinigungen in der Dünnschichtsolarzelle, beispielsweise Fe3+- und/oder Ni2+-Ionen, führen. Dieser Austausch der Ionen zerstört vorteilhafter Weise weder das Anionengitter der Gerüststruktur, noch wird dadurch deren Kristallstruktur verändert.The aforementioned second annealing step serves in a preferred embodiment, not only the formation of the semiconductor absorber layer and / or the formation of a back electrode layer containing or consisting of metal selenides, but also for the exchange of dopant cations or alkali ions, in particular sodium ions, from the micropores of the framework structure against metal ions from the semiconductor absorber layer, for example Cu + , Ga 3+ and / or In 3+ , and / or against impurities in the thin-film solar cell, for example Fe 3+ and / or Ni 2+ ions. This exchange of ions advantageously does not destroy the anion lattice of the framework structure, nor does it change its crystal structure.
In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die physikalische Gasphasenabscheidung Physical Vapor Deposition(PVD)-Beschichtung, Aufdampfen mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfen mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC-Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), insbesondere DC- oder RF-Magnetron-Sputtern, jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum, und die chemische Gasphasenabscheidung Chemical Vapour Deposition (CVD), Niedrigdruck-(low pressure)CVD und/oder Atmosphären-(atmospheric pressure)CVD umfassen.In a particularly advantageous embodiment, it is provided that the physical vapor deposition physical vapor deposition (PVD) coating, vapor deposition by means of an electron beam evaporator, by evaporation a resistance evaporator, induction evaporation, ARC evaporation and / or sputtering, in particular DC or RF magnetron sputtering, each preferably in a high vacuum, and chemical vapor deposition Chemical Vapor Deposition (CVD), low pressure ) CVD and / or atmospheric pressure CVD include.
Für das Abscheiden der mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere von Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, ist der Einsatz mindestens eines nasschemischen Abscheideprozesses bevorzugt. Hierbei kann z.B. das Bürstenstreichverfahren, das Walzlackieren, das Beschichten durch Zerstäuben oder Aufsprühen, das Aufgießen, das Aufstreichen mit einer Klinge und/oder der Tintenstrahl- oder Aerosoldruck zum Einsatz kommen. Für die Abscheidung der mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen kann somit u.a. auf dem Fachmann bekannte Spray-Verfahren oder auf das Abscheiden aus z.B. einer Emulsion oder einem wässrigen System, beispielsweise einer wässrigen Lösung, zurückgegriffen werden.For the deposition of the microporous anionic inorganic framework structures, in particular skeletal silicates or framework germanates, the use of at least one wet chemical deposition process is preferred. Here, e.g. brush coating, roller painting, sputtering or spraying, pouring, blade application, and / or inkjet or aerosol printing. For the deposition of the microporous anionic inorganic framework structures can thus u.a. spray methods known to those skilled in the art or the deposition of e.g. an emulsion or an aqueous system, for example an aqueous solution.
Ferner sind auch solche Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die erste und die sechste Materialquelle ein erstes Mischtarget darstellen und/oder bei denen die zweite und die sechste Materialquelle ein zweites Mischtarget darstellen und/oder bei denen die dritte und die sechste Materialquelle ein drittes Mischtarget darstellen und/oder bei denen die vierte und die sechste Materialquelle ein viertes Mischtarget darstellen und/oder bei denen die fünfte und die sechste Materialquelle ein fünftes Mischtarget darstellen. Furthermore, those variants of the method in which the first and the sixth material source represent a first mixing target and / or in which the second and the sixth material source represent a second mixing target and / or in which the third and the sixth material source represent a third mixing target and / or are preferred or in which the fourth and the sixth material source represent a fourth mixing target and / or in which the fifth and the sixth material source represent a fifth mixing target.
Außerdem kann vorgesehen sein, dass aus der fünften, sechsten und ersten Materialquelle, der fünften, sechsten und dritten Materialquelle, der fünften, sechsten und vierten Materialquelle oder aus dem fünften Mischtarget sowie der ersten Materialquelle, aus dem fünften Mischtarget sowie der dritten Materialquelle oder aus dem fünften Mischtarget sowie der vierten Materialquelle sequentiell oder im Wesentlichen gleichzeitig coabgeschieden wird.It can also be provided that from the fifth, sixth and first material source, the fifth, sixth and third material source, the fifth, sixth and fourth material source or from the fifth mixing target and the first material source, from the fifth mixing target and the third material source or from the fifth mixed target and the fourth material source are sequentially or substantially simultaneously co-deposited.
Auch ist es in einer Ausgestaltung möglich, dass aus dem fünften Mischtarget und der fünften Materialquelle sequentiell oder im Wesentlichen gleichzeitig co-abgeschieden wird.It is also possible in one embodiment that co-deposited sequentially or substantially simultaneously from the fifth mixing target and the fifth material source.
Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass aus dem ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Mischtarget, insbesondere dem ersten, dritten oder vierten Mischtarget, und der fünften Materialquelle sequentiell oder im Wesentlichen gleichzeitig co-abgeschieden wird.A further expedient embodiment of the method according to the invention provides that from the first, second, third and / or fourth mixing target, in particular the first, third or fourth mixing target, and the fifth material source co-deposited sequentially or substantially simultaneously.
Des Weiteren kann auch vorgesehen sein, dass aus dem fünften Mischtarget und dem ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Mischtarget, insbesondere dem ersten oder dritten oder vierten Mischtarget, sequentiell oder im Wesentlichen gleichzeitig coabgeschieden wird.Furthermore, it can also be provided that the fifth mixed target and the first, second, third and / or fourth mixed target, in particular the first or third or fourth mixed target, are co-deposited sequentially or substantially simultaneously.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass aus dem ersten, zweiten oder dritten Mischtarget, insbesondere dem ersten oder dritten Mischtarget, und der ersten, zweiten, dritten oder vierten Materialquelle, insbesondere der ersten oder dritten oder vierten Materialquelle, sequentiell oder im Wesentlichen gleichzeitig coabgeschieden wird.A further embodiment of the method according to the invention provides that from the first, second or third mixing target, in particular the first or third mixing target, and the first, second, third or fourth material source, in particular the first or third or fourth material source, sequentially or substantially co-separated at the same time.
Das Aufbringen der Rückelektrodenschicht, gegebenenfalls der leitfähigen Barriereschicht und ersten Metalllage oder der Kontaktschicht, der Metalle der Halbleiterabsorberschicht, insbesondere von Cu-, In und Ga-Schichten für die Bildung der Chalkopyrit-Halbleiterabsorberschicht oder von Cu-, Zn-, und Sn-Schichten für die Bildung der Kesterit-Halbleiterabsorberschicht, und der mikroporösen anionischen anorganischen Gerüststrukturen, insbesondere Gerüstsilikaten oder Gerüstgermanaten, enthaltend einwertige Dotierstoffkationen, insbesondere Alkaliionen, bevorzugt Natriumionen, in den Mikroporen, erfolgt vorzugsweise in einer einzigen Vakuum-Beschichtungsanlage, vorzugsweise im Durchlauf-Sputterverfahren. The application of the back electrode layer, optionally the conductive barrier layer and the first metal layer or the contact layer, the metals of the semiconductor absorber layer, in particular of Cu, In and Ga layers for the formation of the chalcopyrite semiconductor absorber layer or of Cu, Zn and Sn layers for the formation of the kesterite semiconductor absorber layer, and the microporous anionic inorganic framework structures, in particular skeletal silicates or framework germanates, containing monovalent dopant cations, in particular alkali ions, preferably sodium ions, in the micropores, preferably takes place in a single vacuum coating plant, preferably in a continuous sputtering process.
Mit der vorliegenden Erfindung geht die überraschende Erkenntnis einher, dass sich Halbleiterabsorberschichten von Dünnschichtsolarzellen, insbesondere solche, welche auf der Verwendung eines Glassubstrats basieren und beispielsweise in Form einer Glasscheibe vorliegen oder umfassen, effizient und zuverlässig in mannigfaltigen Konzentrationsbereichen gezielt mit einwertigen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen dotieren lassen. Demgemäß lassen sich die Menge an in die Halbleiterabsorberschicht einzubringenden Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, genau dosieren und ein hoher Ausnutuzungsgrad der elektrisch wirksamen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, im Verhältnis zu den tatsächlich eingebrachten Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen erreichen. Die so dotierten erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen erlauben es, auf wiederholbare Art und Weise hohe Wirkungsgrade zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen und -module bergen trotz Dotierung mit den einwertigen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen nicht die Gefahr der Generierung elektrischer Fehlstellen, auch geht damit keine gesteigerte Hygroskopie einher. Es besteht im Grunde auch keine Notwendigkeit mehr, Fremdsubstanzen in die Dünnschichtsolarzelle einzubringen. Außerdem kommt die erfindungsgemäße Dotierung mit einwertigen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, völlig ohne den Einsatz empfindlicher und/oder toxischer Substanzen aus, auch werden durch die zu verwendenden Substanzen kein Wasser oder sonstige sauerstoffhaltige Verbindungen in die Halbleiterabsorberschicht eingetragen. Beispielsweise werden so besonders wirksam hydrolytische Zersetzungsprodukte vermieden. Von besonderem Vorteil ist überdies, dass über die gesamte Breite der Halbleiterabsorberschicht eine homogene und gleichmäßige Verteilung der einwertigen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, gelingt. Laterale Inhomogenitäten können daher vollständig oder nahezu vollständig ausgeschlossen werden. Des Weiteren kann erstmals ein effizienter Austausch von einwertigen Dotierstoffkationen bzw. Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, gegen Kationen der Halbleiterabsorberschicht, beispielsweise Kupferionen, sichergestellt werden.The present invention is accompanied by the surprising finding that semiconductor absorber layers of thin-film solar cells, in particular those which are based on the use of a glass substrate and are present, for example, in the form of a glass pane, can be efficiently and reliably directed in a variety of concentration ranges specifically with monovalent dopant cations or alkali metal ions. in particular, dope sodium ions. Accordingly, the amount of dopant cations or alkali ions, in particular sodium ions, to be introduced into the semiconductor absorber layer can be precisely metered and a high degree of utilization of the electrically effective dopant cations or alkali ions, in particular sodium ions, can be achieved in relation to the actually introduced dopant cations or alkali ions. The thus-doped thin-film solar cells according to the invention allow high efficiencies to be achieved in a repeatable manner. The thin-film solar cells and modules according to the invention, despite doping with the monovalent dopant cations or alkali metal ions, do not pose the risk of generating electrical defects, nor is increased spin accompanied by hygroscopy. There is basically no need to introduce foreign substances into the thin-film solar cell. In addition, the invention comes Doping with monovalent dopant cations or alkali metal ions, in particular sodium ions, completely without the use of sensitive and / or toxic substances, also no water or other oxygen-containing compounds are introduced into the semiconductor absorber layer by the substances to be used. For example, so particularly effective hydrolytic decomposition products are avoided. Moreover, it is of particular advantage that a homogeneous and uniform distribution of the monovalent dopant cations or alkali metal ions, in particular sodium ions, succeeds over the entire width of the semiconductor absorber layer. Lateral inhomogeneities can therefore be completely or almost completely excluded. Furthermore, for the first time an efficient exchange of monovalent dopant cations or alkali metal ions, in particular sodium ions, against cations of the semiconductor absorber layer, for example copper ions, can be ensured.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 4442824 C1 [0004] DE 4442824 C1 [0004]
Claims (50)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102012211894.2A DE102012211894A1 (en) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules |
| PCT/EP2013/061551 WO2014009061A2 (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for producing thin film solar cells and/or modules, photovoltaic thin film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and method for producing such photovoltaic thin film solar modules |
| KR20157000488A KR20150032858A (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic framework structures containing dopant cations for producing thin film solar cells |
| JP2015520863A JP2015522216A (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic frameworks with dopant cations for the production of thin-film solar cells |
| IN171DEN2015 IN2015DN00171A (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | |
| EP13726564.1A EP2870634A2 (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic framework structures containing dopant cations for producing thin film solar cells |
| CN201380036606.4A CN104584233A (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic framework structures containing dopant cations for producing thin film solar cells |
| AU2013289503A AU2013289503A1 (en) | 2012-07-09 | 2013-06-05 | Use of microporous anionic inorganic framework structures containing dopant cations for producing thin film solar cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102012211894.2A DE102012211894A1 (en) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102012211894A1 true DE102012211894A1 (en) | 2014-01-09 |
Family
ID=48570172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102012211894.2A Withdrawn DE102012211894A1 (en) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2870634A2 (en) |
| JP (1) | JP2015522216A (en) |
| KR (1) | KR20150032858A (en) |
| CN (1) | CN104584233A (en) |
| AU (1) | AU2013289503A1 (en) |
| DE (1) | DE102012211894A1 (en) |
| IN (1) | IN2015DN00171A (en) |
| WO (1) | WO2014009061A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11024758B2 (en) | 2014-11-18 | 2021-06-01 | Zentrum Fuer Sonnenenergie- Und Wasserstoff-Forschung Baden-Wuerttemberg | Layer structure for a thin-film solar cell and production method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101975522B1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-05-07 | 한국에너지기술연구원 | Transparent CIGS solar cell and method of manufacturing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442824C1 (en) | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solar cell having higher degree of activity |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5594263A (en) * | 1993-03-26 | 1997-01-14 | Uop | Semiconductor device containing a semiconducting crystalline nanoporous material |
| US6346224B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Intevep, S.A. | Metaloalluminosilicate composition, preparation and use |
| SE0301350D0 (en) * | 2003-05-08 | 2003-05-08 | Forskarpatent I Uppsala Ab | A thin-film solar cell |
| DE102007063604A1 (en) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Metal-doped zeolite and process for its preparation |
| WO2010032802A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | 富士フイルム株式会社 | Solar cell |
| JP4629151B2 (en) * | 2009-03-10 | 2011-02-09 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element, solar cell, and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| JP5480782B2 (en) * | 2010-01-21 | 2014-04-23 | 富士フイルム株式会社 | Solar cell and method for manufacturing solar cell |
| US20110232761A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-29 | Lomasney Henry L | Solar photovoltaic devices having optional batteries |
-
2012
- 2012-07-09 DE DE102012211894.2A patent/DE102012211894A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-06-05 IN IN171DEN2015 patent/IN2015DN00171A/en unknown
- 2013-06-05 AU AU2013289503A patent/AU2013289503A1/en not_active Abandoned
- 2013-06-05 KR KR20157000488A patent/KR20150032858A/en not_active Application Discontinuation
- 2013-06-05 EP EP13726564.1A patent/EP2870634A2/en not_active Withdrawn
- 2013-06-05 JP JP2015520863A patent/JP2015522216A/en active Pending
- 2013-06-05 CN CN201380036606.4A patent/CN104584233A/en active Pending
- 2013-06-05 WO PCT/EP2013/061551 patent/WO2014009061A2/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442824C1 (en) | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solar cell having higher degree of activity |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11024758B2 (en) | 2014-11-18 | 2021-06-01 | Zentrum Fuer Sonnenenergie- Und Wasserstoff-Forschung Baden-Wuerttemberg | Layer structure for a thin-film solar cell and production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104584233A (en) | 2015-04-29 |
| KR20150032858A (en) | 2015-03-30 |
| JP2015522216A (en) | 2015-08-03 |
| AU2013289503A1 (en) | 2015-02-26 |
| WO2014009061A3 (en) | 2014-07-31 |
| IN2015DN00171A (en) | 2015-06-12 |
| WO2014009061A2 (en) | 2014-01-16 |
| EP2870634A2 (en) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102009050988B3 (en) | Thin film solar cell | |
| DE102011018268A1 (en) | Single junction CIGS / CIC solar modules | |
| DE102013104232B4 (en) | solar cell | |
| EP0468094A1 (en) | Process for producing a chalcopyrite solar cell | |
| EP2394969B1 (en) | Use of glasses for photovoltaic applications | |
| DE102011054716A1 (en) | Mixed sputtering target of cadmium sulfide and cadmium telluride and method of use | |
| DE102012205375A1 (en) | A multilayer back electrode for a photovoltaic thin film solar cell, the use of the multilayer back electrode for the production of thin film solar cells and modules, photovoltaic thin film solar cells and modules containing the multilayer back electrode, and a method of manufacturing photovoltaic thin film solar cells and modules | |
| WO2011092236A2 (en) | Bath deposition solution for the wet-chemical deposition of a metal sulfide layer and related production method | |
| DE102012205377A1 (en) | A multilayer back electrode for a photovoltaic thin film solar cell, use of the multilayer back electrode for the production of thin film solar cells and modules, photovoltaic thin film solar cells and modules containing the multilayer back electrode, and a method of manufacturing photovoltaic thin film solar cells and modules | |
| DE102011054795A1 (en) | A method of depositing cadmium sulfide layers by sputtering for use in cadmium telluride based thin film photovoltaic devices | |
| DE102013109202A1 (en) | Method of treating a semiconductor layer | |
| DE102012211894A1 (en) | Use of microporous anionic inorganic framework structures, in particular containing dopant cations, for the production of thin-film solar cells or modules, photovoltaic thin-film solar cells containing microporous anionic inorganic framework structures, and methods for producing such thin-film solar photovoltaic modules | |
| DE102012104616B4 (en) | A method of forming a window layer in a cadmium telluride based thin film photovoltaic device | |
| DE102012100259A1 (en) | Method for producing a semiconducting film and photovoltaic device | |
| EP2664003B1 (en) | Thin film solar cells having a diffusion-inhibiting layer | |
| EP3221899A1 (en) | Layer structure for a thin-film solar cell and production method | |
| EP2865011B1 (en) | Layer system for thin film solar cells with naxin1syclz buffer layer | |
| DE102014225862B4 (en) | Process for forming a gradient thin film by spray pyrolysis | |
| WO2013189976A1 (en) | Layer system for thin-film solar cells | |
| DE102011055618A1 (en) | Process for producing a cadmium sulfide layer | |
| DE3542116C2 (en) | ||
| DE102011054794A1 (en) | Mixed sputtering targets and their use in cadmium sulfide layers of cadmium telluride thin film photovoltaic devices | |
| DE102011001937A1 (en) | Solar cell i.e. silicon solar cell, for converting solar radiation into electrical energy, has amorphous layer modulated by adjusting factors and/or refraction index of doped layer, where layer thickness is in preset values | |
| WO2013189971A1 (en) | Layer system for thin-film solar cells | |
| DE102017118471A1 (en) | Method for producing ultrathin to thin layers on substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |