DE102012209486A1 - Producing color and/or effect-imparting multi-layer coating, useful e.g. for increasing needle stick limit, comprises e.g. applying pigmented aqueous basecoat to substrate, forming polymer film, and applying clear coat to basecoat layer - Google Patents

Producing color and/or effect-imparting multi-layer coating, useful e.g. for increasing needle stick limit, comprises e.g. applying pigmented aqueous basecoat to substrate, forming polymer film, and applying clear coat to basecoat layer Download PDF

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Abstract

Producing a color and/or effect-imparting multi-layer coating, comprises (i) applying a pigmented aqueous basecoat to a substrate, (ii) forming a polymer film on the coat applied in the step (i), (iii) applying a clear coat to the obtained basecoat layer, and (iv) curing the basecoat film together with the clear coat film. The pigmented aqueous basecoat is at least one divinyl ether, preferably ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, or 1,4 cyclohexanedimethanol divinyl ether. Producing a color and/or effect-imparting multi-layer coating, comprises (i) applying a pigmented aqueous basecoat to a substrate, (ii) forming a polymer film on the coat applied in the step (i), (iii) applying a clear coat to the obtained basecoat layer, and (iv) curing the basecoat film together with the clear coat film. The pigmented aqueous basecoat is at least one divinyl ether (0.1-5 wt.%, based on the total weight of the base coat), preferably ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, or 1,4 cyclohexanedimethanol divinyl ether. An independent claim is also included for pigmented aqueous coatings, comprising at least one divinyl ether (0.1-5 wt.%, based on the total weight of the aqueous coating), preferably ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, or 1,4 cyclohexanedimethanol divinyl ether.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem

  • (1) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
  • (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
  • (3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
  • (4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird.
The invention relates to a method for producing a color and / or effect multilayer coating in which
  • (1) a pigmented aqueous basecoat is applied to a substrate,
  • (2) a polymer film is formed from the varnish applied in step (1),
  • (3) a clearcoat is applied to the basecoat so obtained and then
  • (4) the basecoat layer is cured together with the clearcoat layer.

Die Erfindung betrifft außerdem pigmentierte wässrige Basislacke, die zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierungen geeignet sind.The invention also relates to pigmented aqueous basecoats which are suitable for the production of color and / or effect multilayer coatings.

Das oben beschriebene Verfahren ist bekannt (vgl. z.B. die deutsche Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 17, Zeile 37, bis Seite 19, Zeile 22, oder das deutsche Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 3, Absatz [0018], und Spalte 8, Absatz [0052], bis Spalte 9, Absatz [0057], in Verbindung mit Spalte 6, Absatz [0039], bis Spalte 8, Absatz [0050]) und wird beispielsweise in großem Umfang sowohl für die Erstlackierung (OEM) als auch für die Reparaturlackierung von Automobilkarossen eingesetzt.The method described above is known (cf., for example, the German patent application DE 199 48 004 A1 , Page 17, line 37, to page 19, line 22, or the German patent DE 100 43 405 C1 , Column 3, paragraph [0018], and column 8, paragraph [0052], to column 9, paragraph [0057], in connection with column 6, paragraph [0039], to column 8, paragraph [0050]) and becomes, for example used on a large scale both for the original painting (OEM) and for the refinishing of automobile bodies.

Mit dem in Rede stehenden sogenannten basecoat/clearcoat Verfahren werden im Nass-in-nass Verfahren farb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhalten, die insbesondere im Hinblick auf das Auftreten von als kleinste Löcher in Klar- und Basislackschicht sichtbaren Nadelstichen verbesserungsbedürftig sind.With the so-called basecoat / clearcoat process in question wet-on-wet processes result in color and / or effect multilayer coatings which, in particular with regard to the appearance of pinholes visible as the smallest holes in the clearcoat and basecoat, require improvement.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens der oben beschrieben Art mit dem farb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhältlich sind, die gegenüber den Lackierungen des Standes der Technik verbessert sind. Die Lackierungen sollen insbesondere keine oder nur sehr wenige Nadelstiche und/oder eine erhöhte Nadelstichgrenze aufweisen. Als Nadelstichgrenze wird die Trockenschichtdicke der Basislackschicht bezeichnet, ab der Nadelstiche auftreten. The object of the present invention is therefore to provide a method of the type described above with the color and / or effect multi-layer coatings are available, which are improved over the coatings of the prior art. In particular, the finishes should have no or only very few pinholes and / or an increased needlestick. The pinhole limit is the dry layer thickness of the basecoat layer from which pinholes occur.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass in Stufe (1) des oben beschriebenen basecoat/clearcoat Verfahrens ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens einen Divinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether und 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether enthält und einen Divinylethergehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, aufweist.This object is surprisingly achieved in that in step (1) of the basecoat / clearcoat process described above, a pigmented aqueous basecoat is used which comprises at least one divinyl ether selected from the group consisting of ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether and 1, 4 contains cyclohexanedimethanol divinyl ether and a divinyl ether content of 0.1 to 5 wt.%, Based on the total weight of the basecoat having.

Die Erfindung betrifft auch die oben beschriebenen, in Stufe (1) des basecoat/clearcoat Verfahrens einsetzbaren pigmentierten wässrigen Lacke.The invention also relates to the pigmented aqueous paints described above which can be used in stage (1) of the basecoat / clearcoat process.

In Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle bekannten wässrigen Basislacke eingesetzt werden, wenn sie wenigstens einen der oben definierten Divinylether in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, enthalten. Basislacke werden dann als „ wässrig“ bezeichnet, wenn sie 30 bis 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, enthalten. Die Begriffe „ wässriger Basislack“ und „ Wasserbasislack“ werden in dieser Anmeldung als gleichbedeutende Begriffe verwendet.In step (1) of the process according to the invention, it is possible in principle to use all known aqueous basecoats if they contain at least one of the divinyl ethers defined above in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the basecoat. Basecoats are referred to as "aqueous" when containing 30 to 70% by weight of water based on the total weight of the basecoat. The terms "aqueous basecoat" and "waterborne basecoat" are used in this application as synonymous terms.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke enthalten farb- und/oder effektgebende Pigmente. The basecoats used according to the invention contain color and / or effect pigments.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Basislacke eingesetzt, die als Bindemittel physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthalten. Besonders bevorzugt ist als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthalten. Derartige Polyurethanharz enthaltende Lacke können ebenfalls üblicherweise physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. In the process according to the invention, preference is given to the use of basecoats which contain binders which are curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation as binders. Particular preference is given to containing at least one saturated or unsaturated polyurethane resin as binder. Such polyurethane resin-containing paints can also be cured usually physically, thermally or thermally and with actinic radiation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „ physikalische Härtung“ die Bildung eines Films durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen. Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. In the context of the present invention, the term "physical curing" means the formation of a film by release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions. Usually, no crosslinking agents are necessary for this purpose.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „ thermische Härtung“ die durch Hitze initiierte Vernetzung einer Lackschicht, bei der entweder ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel und/oder selbstvernetzende Bindemittel angewandt werden. In the context of the present invention, the term "thermal curing" means the heat-initiated crosslinking of a lacquer layer in which either a separately present crosslinking agent and / or self-crosslinking binder are used.

Das Vernetzungsmittel enthält reaktive funktionelle Gruppen, die zu den in den Bindemitteln vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen oder autoreaktiven funktionellen Gruppen, d.h. Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren, bereits in den Bindemittelmolekülen vorhanden, liegen selbstvernetzende Bindemittel vor. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeilen 24, bekannt.The crosslinking agent contains reactive functional groups that are complementary to the reactive functional groups present in the binders. This is usually referred to by experts as extraneous networking. If the complementary reactive functional groups or autoreactive functional groups, ie groups which "react with themselves" already exist in the binder molecules, self-crosslinking binders are present. Examples of suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known from the German patent application DE 199 30 665 A1 , Page 7, line 28, to page 9, lines 24, known.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert.In the context of the present invention, actinic radiation includes electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or γ radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation or neutron radiation, in particular Electron radiation, to understand. Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.

Werden die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von „ Dual Cure“.When thermal curing and curing are used together with actinic light, this is called dual cure.

In der vorliegenden Erfindung sind Basislacke bevorzugt, die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung also mittels „ Dual Cure“ härtbar sind. Insbesondere solche, die als Bindemittel ein Polyurethanharz und als Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz oder ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat enthalten. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt.Basecoats which are curable thermally or thermally and with actinic radiation, ie by means of dual cure, are preferred in the present invention. In particular those which contain a polyurethane resin as binder and an aminoplast resin or a blocked or unblocked polyisocyanate as crosslinking agent. Among the aminoplast resins, melamine resins are particularly preferred.

Geeignete gesättigte oder ungesättigte Polyurethanharze werden beispielsweise beschrieben in

  • – der deutschen Patentanmeldung DE 199 11 498 A1 , Spalte 1, Zeilen 29 bis 49, und Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11, Zeile 5,
  • – der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 13, Zeile 48,
  • – der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003 A1 , Seite 3, Zeile 24, bis Seite 5, Zeile 40,
  • – der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 9, oder
  • – der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405 , Seite 2, Zeile 35, bis Seite 10, Zeile 32.
Suitable saturated or unsaturated polyurethane resins are described, for example, in
  • - the German patent application DE 199 11 498 A1 , Column 1, lines 29 to 49, and column 4, line 23, to column 11, line 5,
  • - the German patent application DE 199 48 004 A1 , Page 4, line 19, to page 13, line 48,
  • - the European patent application EP 0 228 003 A1 , Page 3, line 24, to page 5, line 40,
  • - the European patent application EP 0 634 431 A1 , Page 3, line 38, to page 8, line 9, or
  • - the international patent application WO 92/15405 , Page 2, line 35, to page 10, line 32.

Die Polyurethanharze enthalten zur Stabilisierung vorzugsweise entweder

  • – funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder
  • – funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder
  • – nicht ionische hydrophile Gruppen.
The polyurethane resins preferably contain either for stabilization
  • Functional groups which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents and / or cationic groups or
  • Functional groups which can be converted into anions by neutralizing agents and / or anionic groups and / or
  • - non-ionic hydrophilic groups.

Die Polyurethanharze sind linear oder enthalten Verzweigungen. Sie können auch als Pfropfpolymere vorliegen. In diesem Fall sind sie bevorzugt mit Acrylatgruppen gepfropft. Die entsprechenden Acrylatgruppen werden vorzugsweise nach Herstellung einer Polyurethan-Primärdispersion in das Polymer eingeführt.The polyurethane resins are linear or contain branches. They can also be present as graft polymers. In this case, they are preferably grafted with acrylate groups. The corresponding acrylate groups are preferably introduced into the polymer after preparation of a polyurethane primary dispersion.

Solche Pfropfpolymere sind dem Fachmann gut bekannt und werden beispielsweise in der DE 199 48 004 A1 beschrieben.Such graft polymers are well known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat DE 199 48 004 A1 described.

Wenn die bevorzugt eingesetzten Basislacke als selbstvernetzende Systeme vorliegen, dann liegt der Polyurethanharzgehalt bei 50 bis 100 Gew.-% bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks. If the basecoats used are preferably used as self-crosslinking systems, the polyurethane resin content is from 50 to 100% by weight, preferably from 50 to 90% by weight and particularly preferably from 50 to 80% by weight, based on the film-forming solids of the basecoat.

Unter filmbildendem Festkörper ist der nichtflüchtige Gewichtsanteil des Beschichtungsstoffes ohne Pigmente und/oder Füllstoffe, der nach zweistündiger Trockung bei 120 °C als Rückstand verbleibt, zu verstehen.Under film-forming solids is the non-volatile weight fraction of the coating material without pigments and / or fillers, which remains after two hours of drying at 120 ° C as a residue to understand.

Im Falle von fremdvernetzenden Systemen liegt der Polyurethanharzgehalt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks.In the case of externally crosslinking systems, the polyurethane resin content is between 10 and 80% by weight, preferably between 15 and 75% by weight and particularly preferably between 20 and 70% by weight, in each case based on the film-forming solid of the basecoat.

Es ist erfindungswesentlich, dass die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Basislacke mindestens einen Divinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether und 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether enthalten und dass der Divinylethergehalt der Basislacke bei 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt. Wenn der Vinylethergehalt unter 0,1 Gew.% liegt, wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst. Liegt der Gehalt bei mehr als 5 Gew.-% müssen unter Umständen Nachteile, wie z.B. eine Haftungsverschlechterung bei unterbrannten Aufbauten, in Kauf genommen werden. It is essential to the invention that the aqueous basecoats used in step (1) of the process according to the invention comprise at least one divinyl ether selected from the group consisting of ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether and the divinyl ether content of the basecoats at 0 , 1 to 5 wt.%, Preferably 0.1 to 4 wt.%, Particularly preferably 0.2 to 3 wt.% And most preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of the basecoat , lies. If the vinyl ether content is less than 0.1% by weight, the object underlying the invention is not solved. If the content is more than 5% by weight, it may be necessary to accept disadvantages, such as a deterioration in the liability of underbaked structures.

Als Divinylether werden bevorzugt eingesetzt: Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether und n-Butandioldivinylether.The divinyl ethers used are preferably: diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and n-butanediol divinyl ether.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Vernetzungsmittel wie die oben genannten Aminoplastharze und blockierten oder unblockierten Polyisocyanate, organische Lösemittel, Reaktivverdünner, transparente Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Biozide, Mattierungsmittel und Verdicker. Als Verdicker eignen sich anorganische Verdicker aus der Gruppe der Schichtsilikate. Neben den anorganischen Verdickern können jedoch auch ein oder mehrere organische Verdicker eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdickern, wie beispielsweise dem Handelsprodukt Viscalex HV30 (Ciba, BASF) und Polyurethanverdickern, wie beispielsweise dem Handelsprodukt DSX ® 1550 der Firma Cognis. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker werden solche bezeichnet, die neben Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch ein oder mehrere Acrylsäureester (das heißt Acrylate) und/oder ein oder mehrere Methacrylsäureester (das heißt Methacrylate) einpolymerisiert enthalten. Den (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdickern gemein ist, dass diese in alkalischem Medium, das heißt bei pH-Werten > 7, insbesondere > 7,5 durch Salzbildung der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das heißt durch die Bildung von Carboxylatgruppen einen starken Viskositätsanstieg zeigen. Werden (Meth)acrylsäureester eingesetzt, die aus (Meth)acrylsäure und einem C1-C6-Alkanol gebildet werden, so erhält man im wesentlichen nicht-assoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker, wie beispielsweise das oben genannte Viscalex HV30. Im Wesentlichen nicht-assoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker werden in der Literatur auch als ASE-Verdicker („ Alkali Soluble/Swellable Emulsion“, alkalisch lösliche/quellbare Emulsion oder Dispersion) bezeichnet. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker sind jedoch auch sogenannte HASE-Verdicker („ Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions“, hydrophob modifizierte anionisch lösliche Emulsion oder Dispersion) einsetzbar. Diese werden erhalten, wenn als Alkanol anstelle oder zusätzlich zu den C1-C6-Alkanolen solche mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise 7 bis 30, oder 8 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. HASE-Verdicker wirken im Wesentlichen assoziativ verdickend. Die einsetzbaren (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften nicht als Bindemittel-Harze, sie fallen somit nicht unter die als Bindemittel bezeichneten physikalisch, thermisch oder thermisch und aktinisch härtbaren Bindemitteln und sind somit explizit verschieden zu den Poly(meth)acrylat basierten Bindemitteln, die in den erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen-Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Als Polyurethanverdicker sind die in der Literatur als HEUR („ Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers“, hydrophob modifizierte Ethylenoxid-Urethan-Rheologieadditive) bezeichneten, assoziativ wirkenden Verdicker zu verstehen. Chemisch handelt es sich hierbei um nichtionische verzweigte oder unverzweigte Blockcopolymere aus Polyethylenoxid-Ketten (manchmal auch Polypropylenoxid-Ketten), die über Urethanbindungen miteinander verknüpft sind und die endständige langkettige Alkyl- oder Alkylengruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise Dodecyl oder Stearyl-Gruppen, eine typische Alkenylgruppe ist beispielsweise eine Oleylgruppe, eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe und eine typische alkylierte Arylgruppe ist beispielsweise eine Nonylphenylgruppe. Die Polyurethan-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften und Struktur nicht als physikalisch, thermisch oder thermisch und physikalisch härtbare Bindemittel-Harze. Sie sind somit explizit verschieden zu den Polyurethanen, die in den erfindungsgemäßen Basislack-Zusammensetzungen als Bindemittel eingesetzt werden können.In addition, the basecoats used according to the invention may contain at least one additional additive. Examples of such additives are residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, crosslinking agents such as the above-mentioned aminoplast resins and blocked or unblocked polyisocyanates, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, Slip additives, polymerization inhibitors, free radical polymerization initiators, adhesion promoters, leveling agents, film forming aids, sag control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, desiccants, biocides, matting agents and thickeners. Suitable thickeners are inorganic thickeners from the group of layered silicates. In addition to the inorganic thickeners, however, it is also possible to use one or more organic thickeners. These are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, such as the commercial product Viscalex HV30 (Ciba, BASF) and polyurethane thickeners, such as the commercial product DSX ® 1550 from Cognis. As (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickener, those are mentioned which contain, in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, one or more acrylic acid esters (that is to say acrylates) and / or one or more methacrylic acid esters (that is to say methacrylates) in copolymerized form. The (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners have in common that these in alkaline medium, that is at pH> 7, in particular> 7.5 by salt formation of acrylic acid and / or methacrylic acid, that is by the Formation of carboxylate groups show a strong increase in viscosity. If (meth) acrylic acid esters are used which are formed from (meth) acrylic acid and a C 1 -C 6 -alkanol, substantially non-associative (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are obtained, for example the above mentioned Viscalex HV30. Essentially non-associative (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are also referred to in the literature as ASE thickeners ("Alkali Soluble / Swellable Emulsion", alkaline-soluble / swellable emulsion or dispersion). As (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, however, so-called HASE thickeners ("Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions", hydrophobically modified anionic soluble emulsion or dispersion) can be used. These are obtained when used as the alkanol instead of or in addition to the C 1 -C 6 alkanols having a greater number of carbon atoms, for example 7 to 30, or 8 to 20 carbon atoms. HASE thickeners have an essentially thickening associative effect. The usable (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are not suitable as binder resins because of their thickening properties, they therefore do not fall under the binder called physically, thermally or thermally and actinically curable binders and are therefore explicitly different to the poly (meth) acrylate based binders which can be used in the basecoat composition compositions of the invention. Polyurethane thickeners are the associative thickeners referred to in the literature as HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", hydrophobically modified ethylene oxide-urethane rheology additives). Chemically, these are nonionic branched or unbranched block copolymers of polyethylene oxide chains (sometimes also polypropylene oxide chains), which are linked together via urethane bonds and carry the terminal long-chain alkyl or alkylene groups having 8 to 30 carbon atoms. Typical alkyl groups are, for example, dodecyl or stearyl groups, a typical alkenyl group is, for example, an oleyl group, a typical aryl group is the phenyl group and a typical alkylated aryl group is, for example, a nonylphenyl group. Due to their thickening properties and structure, the polyurethane thickeners are not suitable as physically, thermally or thermally and physically curable binder resins. They are thus explicitly different from the polyurethanes which can be used as binders in the basecoat compositions according to the invention.

Geeignete Zusatzstoffe der vorstehend genannten Art sind beispielsweise aus

  • – der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 14, Zeile 4, bis Seite 17, Zeile 5,
  • – dem deutschen Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 5, Absätze [0031] bis [0033],
bekannt. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.Suitable additives of the type mentioned above are, for example
  • - the German patent application DE 199 48 004 A1 , Page 14, line 4, to page 17, line 5,
  • - the German patent DE 100 43 405 C1 , Column 5, paragraphs [0031] to [0033],
known. They are used in the usual and known quantities.

Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation, insbesondere Spritzapplikation, erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann. The solids content of the basecoats used according to the invention may vary depending on the requirements of the individual case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for application, in particular spray application, so that it can be adjusted by the person skilled in the art on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Basislacke bei 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 15 bis 60 Gew.-%.The solids content of the basecoats is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight and particularly preferably from 15 to 60% by weight.

Unter Festkörpergehalt ist derjenige Gewichtsanteil zu versehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wurde der Festkörper nach DIN EN ISO 3251 bestimmt. Die Messdauer betrug 60 min bei 125°C. The term "solids content" is to be understood as meaning the proportion by weight which remains under evaporation as a residue under defined conditions. In the present application, the solid was after DIN EN ISO 3251 certainly. The measurement duration was 60 min at 125 ° C.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregate erfolgen.The preparation of the basecoats used according to the invention can be carried out using the customary and known for the production of basecoats mixing methods and mixing units.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können sowohl als Einkomponenten(1K), Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme zur Anwendung kommen.The basecoats of the invention can be used both as one-component (1K), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) systems.

In Einkomponenten(1K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.In one-component (1K) systems, binders and crosslinking agents are juxtaposed, i. in a component, before. The prerequisite for this is that the two constituents crosslink together only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.

In Zweikomponenten(2K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Lacke dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.In two-component (2K) systems, binders and crosslinking agents are present separately in at least two components, which are combined only shortly before application. This form is chosen when the binder and crosslinking agent react with each other already at room temperature. Paints of this type are mainly used for coating thermally sensitive substrates, in particular in automotive refinish.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können metallische und nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate, vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon lackiert werden.With the aid of the method according to the invention, it is possible to coat metallic and non-metallic substrates, in particular plastic substrates, preferably automobile bodies or parts thereof.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der in den erfindungsgemäßen Basislacken eingesetzten Vinylether zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken.The invention also relates to the use of the vinyl ethers used in the basecoats according to the invention for increasing the needlestick limit and / or for reducing the number of needlestickings in aqueous pigmented paints.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden. In the following, the invention will be explained by way of examples.

BeispieleExamples

1. Herstellung eines silbernen Wasserbasislacks 11. Preparation of a Silver Waterborne Basecoat 1

Die in der Tabelle A unter „ wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter „ organische Phase“ aufgeführten Komponenten eine organische Mischung hergestellt. Die organische Mischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 58 mPas bei einer Scherbelastung von 1000/sec, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheomat RM 180 der Firma Mettler-Toledo) bei 23°C, eingestellt. Tabelle A Komponente Gewichtsteile Wässrige Phase 3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 26 Deionisertes Wasser 3 Butylglykol 1,75 Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 7, Z. 55-S.8, Z. 23 der DE-A-4437535 4,5 20.5 Gew. % ige Lösung DSX 1550 (Cognis) Rheologiemittel 0,6 Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37–59 der DE-A-4009858 3,2 Tensid S (BASF) 0,3 Butylglykol 0,55 Cymel 203; Melaminformaldehydharz, erhältlich von Cytec 4,1 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,3 Deionisiertes Wasser 6 Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 19, Z. 44-S. 20, Z. 7 der DE-A-1998004 20,4 Tensid Surfynol® 104 der Firma Air Products (52%ig) 1,6 Butylglykol 0,5 3 Gew.%ige wässrige Viscalex HV 30 Lösung; Rheologiemittel, erhältlich von BASF, in Wasser 3,9 Organische Phase Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente erhältlich von Firma Altana-Eckart 6,2 Butylglykol 7,5 Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37–59 der DE-A-4009858 5 The components listed in Table A under "aqueous phase" are stirred together in the order given to an aqueous mixture. In the next step, an organic mixture is prepared from the components listed under "organic phase". The organic mixture is added to the aqueous mixture. The mixture is then stirred for 10 minutes and with the aid of deionized water and dimethanolamine to a pH value of 8 and an injection viscosity of 58 mPas at a shear stress of 1000 / sec, measured with a rotary viscometer (Rheomat RM 180 from Mettler-Toledo ) at 23 ° C, set. Table A component parts by weight Aqueous phase 3% Na-Mg layered silicate solution 26 Deionized water 3 butylglycol 1.75 polyurethane; prepared according to page 7, Z. 55-S.8, Z. 23 of DE-A-4437535 4.5 20.5% by weight solution DSX 1550 (Cognis) Rheology agent 0.6 Polyester; prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 of DE-A-4009858 3.2 Surfactant S (BASF) 0.3 butylglycol 0.55 Cymel 203; Melamine-formaldehyde resin, available from Cytec 4.1 10% dimethylethanolamine in water 0.3 Deionized water 6 polyurethane; prepared according to p. 19, Z. 44-S. 20, Z. 7 of DE-A-1998004 20.4 Surfactant Surfynol ® 104 from Air Products (52% strength) 1.6 butylglycol 0.5 3% by weight aqueous Viscalex HV 30 solution; Rheology agent, available from BASF, in water 3.9 Organic phase Mixture of two commercial aluminum pigments available from Altana-Eckart 6.2 butylglycol 7.5 Polyester; prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 of DE-A-4009858 5

Wasserbasislack E1:Water-based paint E1:

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E1 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1,5 Gewichtsteilen Butandioldivinylether versetzt.To prepare the water-based paint E1 according to the invention, the water-based paint 1 was mixed with 1.5 parts by weight of butanediol divinyl ether.

Wasserbasislack E2:Water-based paint E2:

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E2 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1,5 Gewichtsteilen Triethylenglykoldivinylether versetzt.To prepare the water-based paint E2 according to the invention, the water-based paint 1 was mixed with 1.5 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether.

Wasserbasislack E3:Water-based paint E3:

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E3 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1,5 Gewichtsteilen Diethylenglykoldivinylether versetzt. Tabelle 1: Zusammensetzungen der Wasserbasislacke (WBL) 1 und E2–E4 WBL [Gew.-%] Divinylether 1 - - E1 1,5 Butandioldivinylether E2 1,5 Triethylenglykoldivinylether E3 1,5 Diethylenglykoldivinylether To prepare the water-based coating E3 according to the invention, the water-based paint 1 was mixed with 1.5 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether. TABLE 1 Compositions of Waterborne Base Coatings (WBL) 1 and E2-E4 WBL [Wt .-%] divinyl 1 - - E1 1.5 butanediol E2 1.5 triethyleneglycol E3 1.5 diethyleneglycol

Die Gewichtsprozentangaben in Tabelle 1 beziehen sich auf den Anteil des Divinylethers im jeweiligen Wasserbasislack. The percentages by weight in Table 1 relate to the proportion of divinyl ether in the respective aqueous basecoat.

Vergleichsversuch zwischen Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E1 bis E3 Comparative experiment between water-based paint 1 and water-based paints E1 to E3

Zur Bestimmung der Nadelstichgrenze und der Nadelstichanzahl wurden die Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Füllerlackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 × 50 cm wurde an einer Längskante mit einem Klebstreifen versehen, um nach der Beschichtung die Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Der Wasserbasislack wurde keilförmig elektrostatisch appliziert. Die resultierende Wasserbasislackschicht wurde während einer Minute bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend während 10 Minuten im Umluftofen bei 70°C getrocknet. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wurde ein üblicher Zweikomponentenklarlack appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend wurden die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht in einem Umluftofen während 20 Minuten bei 140°C gehärtet. Nach der visuellen Auswertung der Nadelstiche in der resultierenden keilförmigen Mehrschichtlackierung wurde die Schichtdicke der Nadelstichgrenze bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Tabelle 2: Nadelstichgrenze und Nadelstichanzahl von Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E1 bis E3 WBL Nadelstichgrenze (µm) Nadelstichanzahl 1 12 178 E1 18 9 E2 16 54 E3 18 14 To determine the needle-stick limit and the number of pin-pricks, the multicoat paint systems were prepared according to the following general procedure:
A coated with a surfacer coat steel sheet of dimensions 30 × 50 cm was provided on one longitudinal edge with an adhesive strip to determine the layer thickness differences after coating can. The aqueous basecoat was applied wedge-shaped electrostatically. The resulting aqueous basecoat film was flashed off at room temperature for one minute and then dried in a convection oven at 70 ° C. for 10 minutes. On the dried aqueous basecoat a standard two-component clearcoat was applied. The resulting clearcoat layer was flashed off at room temperature for 20 minutes. Subsequently, the aqueous basecoat film and the clearcoat film were cured in a circulating air oven at 140 ° C for 20 minutes. After the visual evaluation of the pinholes in the resulting wedge-shaped multi-layer coating, the layer thickness of the pinhole limit was determined. The results are shown in Table 2. Table 2: Needle-Stitch Limit and Needle Stitch Number of Waterborne Basecoat 1 and Waterborne Basecoats E1 to E3 WBL Needle stitch limit (μm) Needlestick number 1 12 178 E1 18 9 E2 16 54 E3 18 14

Die Ergebnisse untermauern, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Divinylethern die Nadelstichgrenze im Vergleich zu Wasserbasislack 1 signifikant erhöht und gleichzeitig die Nadelstichanzahl signifikant vermindert. The results support the fact that the use according to the invention of divinyl ethers significantly increases the needlestick limit in comparison with water-based lacquer 1 and at the same time significantly reduces the number of pinpricks.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN EN ISO 3251 [0030] DIN EN ISO 3251 [0030]

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem (1) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird, (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird, (3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend (4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens einen Divinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether und 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether enthält und einen Divinylethergehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, aufweist.A process for producing a multicoat color and / or effect coating in which (1) a pigmented aqueous basecoat is applied to a substrate, (2) a polymer film is formed from the paint applied in step (1), (3) (4) the basecoat film is cured together with the clearcoat film, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat is used which comprises at least one divinyl ether selected from the group consisting of ethylene glycol divinyl ether. Diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether and having a divinyl ether content of 0.1 to 5 wt.%, Based on the total weight of the basecoat. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether und/oder n-Butandioldivinylether enthält.A method according to claim 1, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat is used which contains diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and / or n-butanediol divinyl ether. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der n-Butandioldivinylether enthält.A method according to claim 1, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat is used which contains n-butanediol divinyl ether. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylethergehalt des in Stufe (1) eingesetzten Basislacks bei 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the vinyl ether content of the basecoat used in step (1) is from 0.2 to 3 wt.%, Based on the total weight of the basecoat. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthält. Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat is used which contains as binder at least one saturated or unsaturated polyurethane resin. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack, der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist, eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat, which is curable thermally or thermally and with actinic radiation is used. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der ein mindestens Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharz und blockierten oder unblockierten Polyisocyanaten enthält.A method according to claim 6, characterized in that in step (1) a pigmented aqueous basecoat is used which contains an at least one crosslinking agent selected from the group consisting of aminoplast resin and blocked or unblocked polyisocyanates. Pigmentierte wässrige Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Divinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether und 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether enthalten und einen Divinylethergehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Lacks, aufweisen. Pigmented aqueous paints, characterized in that they contain at least one divinyl ether selected from the group consisting of Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether and 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether and a divinyl ether content of 0.1 to 5 wt.%, Based on the Total weight of the aqueous varnish, have. Verwendung von Ethylenglycoldivinylether., Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Propylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether und/oder 1,4 Cyclohexandimethanoldivinylether zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken. Use of ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether and / or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether to increase the needlestick and / or to reduce the number of pinholes in aqueous pigmented paints.
DE102012209486A 2011-06-14 2012-06-05 Producing color and/or effect-imparting multi-layer coating, useful e.g. for increasing needle stick limit, comprises e.g. applying pigmented aqueous basecoat to substrate, forming polymer film, and applying clear coat to basecoat layer Withdrawn DE102012209486A1 (en)

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