DE102012209390A1

DE102012209390A1 - Sensor element mounted in motor car, for detecting e.g. oxygen concentration of exhaust gas, has insulating layer that is arranged between heating element and solid electrolyte layer, and formed of electrically insulating material

Info

Publication number: DE102012209390A1
Application number: DE201210209390
Authority: DE
Inventors: Ulrich Eisele; Martin Heyer; Thorsten Sahm; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-05

Abstract

The sensor element (10) has a layer structure (12) which is provided with a solid electrolyte layer (14) and a heating element (16). An insulating layer (18) is arranged between the heating element and the solid electrolyte layer. The insulating layer is formed of electrically insulating material comprising zirconia of 5-10 volume%. The solid electrode layer is made of material comprising zirconium oxide and aluminum oxide of 30-50 volume%.

Description

Stand der TechnikState of the art

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. A large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. In principle, these can be any physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more properties being able to be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas can also be detected.

Beispielsweise können derartige Sensorelemente als sogenannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 , bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.For example, such sensor elements can be configured as so-called lambda probes, as they are made, for example Konrad Reif (ed.): Sensors in the motor vehicle, 1st edition 2010, pages 160-165 , are known. With broadband lambda probes, in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber. The air ratio λ describes this air-fuel ratio.

Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.In particular, ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, ie ion-conducting properties of these solids. In particular, these solids can be ceramic solid electrolytes, such as zirconium dioxide (ZrO ₂ ), in particular yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ) and / or scandium-doped zirconium dioxide (ScSZ), the small additions of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and / or silica (SiO ₂ ).

Herkömmliche Sensorelemente weisen einen Schichtaufbau mit Elektroden, einer Festelektrolytschicht, einen Referenzgaskanal und einem Heizelement auf. Der Festelektrolyt verbindet die Elektroden. Derartige Schichtaufbauten sind beispielsweise in der DE 103 59 569 A1 und DE 103 14 010 A1 offenbart.Conventional sensor elements have a layer structure with electrodes, a solid electrolyte layer, a reference gas channel and a heating element. The solid electrolyte connects the electrodes. Such layer structures are for example in the DE 103 59 569 A1 and DE 103 14 010 A1 disclosed.

Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So kann es aufgrund der Spannungsverhältnisse des Sensorelements, insbesondere in der Festelektrolytschicht und der Isolationsschicht, zur Bildung von Rissen in der Festelektrolytschicht kommen. Diese Risse können zur Zerstörung des Sensorelements führen, sobald sie die Isolationsschicht und Festelektrolytschicht durchtrennen und Abgas in den Referenzgaskanal eintritt.Despite the advantages of known from the prior art sensor elements for lambda probes, these still have room for improvement. Thus, due to the voltage conditions of the sensor element, in particular in the solid electrolyte layer and the insulation layer, cracks may form in the solid electrolyte layer. These cracks can lead to the destruction of the sensor element as soon as they sever the insulation layer and the solid electrolyte layer and exhaust gas enters the reference gas channel.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen, welches die Nachteile bekannter Verfahren und Sensorelemente zumindest weitgehend vermeidet und bei dem insbesondere die Gefahr einer Rissbildung minimiert wird.Therefore, a sensor element is proposed for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, which at least largely avoids the disadvantages of known methods and sensor elements and in which, in particular, the risk of cracking is minimized.

Das Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Messgas oder eine Temperatur des Messgases, umfasst einen Schichtaufbau mit mindestens einer Festelektrolytschicht und mindestens einem Heizelement, wobei zwischen dem Heizelement und der Festelektrolytschicht mindestens eine Isolationsschicht angeordnet ist, wobei die Isolationsschicht aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material hergestellt ist, das 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% Zirkoniumdioxid und bevorzugt 5 Vol.-% bis 10 Vol.-% Zirkoniumdioxid aufweist.The sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas comprises a layer structure having at least one solid electrolyte layer and at least one heating element, wherein arranged between the heating element and the solid electrolyte layer at least one insulating layer wherein the insulating layer is made of at least one electrically insulating material comprising 1% to 10% by volume of zirconia and preferably 5% to 10% by volume of zirconia.

Vorzugsweise besteht das Zirkoniumdioxid aus runden, gleich großen Körnern, um die Perkolationsschwelle sicher zu unterschreiten. Die mittlere Korngröße ist aber egal oder gleichgültig für dieses Ziel. Die Festelektrolytschicht kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das Zirkoniumdioxid und ferner Aluminiumoxid von 1 Vol.-% bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-% aufweist. Bei noch höheren Anteilen des Aluminiumoxids von bis 90 Vol.-% muss die Dotierung entsprechend in den Bereichen erhöht werden, in denen die Leitfähigkeit notwendig ist, damit noch ein perkolierender Y³⁺-Dotierungspfad bestehen bleibt. Das Aluminiumoxid kann so in dem Material der Festelektrolytschicht verteilt sein, dass dieses mindestens einen Gradienten bildet, bei dem der Anteil des Aluminiumoxids von einer Seite, die der Isolationsschicht abgewandt ist, in Richtung zu einer Seite, die der Isolationsschicht zugewandt ist, ansteigt. Beispielsweise kann der Anteil des Aluminiumoxids unmittelbar an der Isolationsschicht bis 100 Vol.-% sein. Die Isolationsschicht zwischen dem Heizelement und der Festelektrolytschicht kann eine Dicke von kleiner 50 µm und bevorzugt von kleiner 35 µm aufweisen. Die Isolationsschicht und die Festelektrolytschicht können jeweils zumindest auf einander zugewandten Seiten eine gewellte Grenzfläche aufweisen. Die Grenzfläche kann periodisch gewellt sein, wobei die Periode eine Abmessung von 10 µm bis 1000 µm und bevorzugt von 100 µm aufweist. Das Heizelement kann einen Heizbereich umfassen, wobei der Heizbereich eine Breite von 300 µm bis 600 µm und bevorzugt von 500 µm aufweist. Das Heizelement kann ferner zwei Zuleitungsbahnen zu dem Heizbereich umfassen, wobei die Breite des Heizbereichs größer ist als die Breite einer Zuleitungsbahn. Die Breite des Heizbereichs kann mindestens 50% größer sein als die Breite einer Zuleitungsbahn. Das Sensorelement kann hergestellt sein durch einen Sinterprozess mit nachfolgender Abkühlung, wobei bei dem Abkühlen die Temperatur des Sensorelements um maximal 10 K pro Stunde abgesenkt wurde. Die Festelektrolytschicht kann die Isolationsschicht zumindest teilweise umgeben. Die Festelektrolytschicht kann eine Abmessung senkrecht zu einer Ebene von der Isolationsschicht von 400 µm bis 600 µm und bevorzugt von 500 µm aufweisen. Die Isolationsschicht kann aus einem elektrisch isolierenden Material hergestellt sein, das Aluminiumoxid von 90 Vol.-% bis 99 Vol.-% aufweist. Das Heizelement kann aus einem Platin-Cermet hergestellt sein. Das Heizelement kann vollständig oder teilweise in die Isolationsschicht eingebettet sein. Zwischen der Festelektrolytschicht und der Isolationsschicht kann eine innere Festelektrolytschicht vorgesehen sein, wobei die innere Festelektrolytschicht einen geringeren Anteil an Yttriumoxid aufweist als die Festelektrolytschicht.Preferably, the zirconia consists of round, equal sized grains to safely undercut the percolation threshold. However, the average grain size is indifferent or indifferent to this goal. The solid electrolyte layer may be made of at least one material comprising zirconia and further alumina of from 1% to 50%, and preferably from 30% to 50%, by volume. With even higher proportions of the aluminum oxide of up to 90% by volume, the doping must be correspondingly increased in those areas in which the conductivity is necessary so that a percolating Y ³⁺ doping pathway still remains. The alumina may be distributed in the material of the solid electrolyte layer so as to form at least one gradient in which the proportion of the alumina increases from a side facing away from the insulation layer toward a side facing the insulation layer. For example, the proportion of the alumina directly on the insulating layer can be up to 100% by volume. The insulating layer between the heating element and the solid electrolyte layer may have a thickness of less than 50 microns and preferably less than 35 microns. The insulating layer and the solid electrolyte layer may each have a corrugated boundary surface at least on mutually facing sides. The interface may be periodically wavy, the period having a dimension of from 10 μm to 1000 μm, and preferably of 100 μm. The heating element may comprise a heating region, wherein the heating region has a width of 300 microns to 600 microns, and preferably of 500 microns. The heating element may further comprise two feed tracks to the heating area, wherein the width of the heating area is greater than the width of a feed track. The width of the heating area may be at least 50% greater than the width of a feed track. The sensor element can be produced by a sintering process with subsequent cooling, during which cooling the temperature of the sensor element was lowered by a maximum of 10 K per hour. The solid electrolyte layer may at least partially surround the insulation layer. The solid electrolyte layer may have a dimension perpendicular to a plane of the insulating layer of 400 μm to 600 μm, and preferably 500 μm. The insulating layer may be made of an electrically insulating material comprising alumina of from 90% to 99% by volume. The heating element may be made of a platinum cermet. The heating element may be completely or partially embedded in the insulating layer. An inner solid electrolyte layer may be provided between the solid electrolyte layer and the insulating layer, the inner solid electrolyte layer having a smaller amount of yttria than the solid electrolyte layer.

Unter einem Schichtaufbau ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches mindestens zwei übereinander angeordnete Schichten und/oder Schichtebenen aufweist. Die Schichten können dabei durch die Herstellung des Schichtaufbaus bedingt unterscheidbar und/oder aus unterschiedlichen Materialien und/oder Ausgangsstoffen hergestellt sein. Insbesondere kann der Schichtaufbau vollständig oder teilweise als keramischer Schichtaufbau ausgestaltet sein.In the context of the present invention, a layer structure is generally to be understood as meaning an element which has at least two layers and / or layer planes arranged one above the other. The layers can be made conditionally distinguishable by the production of the layer structure and / or from different materials and / or starting materials. In particular, the layer structure can be designed completely or partially as a ceramic layer structure.

Unter einer Festelektrolytschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit ionenleitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann es sich um einen keramischen Festelektrolyten handeln. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung aus sogenannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten wird. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytschicht oder aus mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sein. Unter einer Schicht ist im Rahmen der Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen, die über, unter oder zwischen anderen Elementen liegt.In the context of the present invention, a solid electrolyte layer is to be understood as meaning a body or article having electrolytic properties, ie having ion-conducting properties. In particular, it may be a ceramic solid electrolyte. This also includes the raw material of a solid electrolyte and therefore the formation of so-called green body or Braunling, which only becomes a solid electrolyte after sintering. In particular, the solid electrolyte may be formed as a solid electrolyte layer or of a plurality of solid electrolyte layers. In the context of the invention, a layer is to be understood as a uniform mass in the areal extent of a certain height which lies above, below or between other elements.

Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, die Festelektrolytschicht derart zu kontaktieren, dass durch die Festelektrolytschicht und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem die Ionen in die Festelektrolytschicht eingebaut und/oder aus der Festelektrolytschicht ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode auf der Festelektrolytschicht aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit der Festelektrolytschicht in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet-Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.An electrode in the context of the present invention is generally to be understood as an element which is able to contact the solid electrolyte layer in such a way that a current can be maintained through the solid electrolyte layer and the electrode. Accordingly, the electrode may comprise an element on which the ions can be incorporated into the solid electrolyte layer and / or removed from the solid electrolyte layer. Typically, the electrodes comprise a noble metal electrode which may, for example, be deposited on the solid electrolyte layer as a metal-ceramic electrode or otherwise be in communication with the solid electrolyte layer. Typical electrode materials are platinum cermet electrodes. However, other precious metals, such as gold or palladium, are basically usable.

Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen der Festelektrolytschicht und der Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der die Festelektrolytschicht für Ionen leitend wird und ungefähr 350 °C beträgt. Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement betrieben wird, und die höher ist als die Funktionstemperatur ist. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise von 705 °C bis 905 °C sein. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Unter einem Heizbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich des Heizelements zu verstehen, der in dem Schichtaufbau entlang einer zu der Oberfläche des Sensorelements senkrechten Richtung mit einer Elektrode überlappt. Üblicherweise erwärmt sich der Heizbereich während des Betriebs stärker als die Zuleitungsbahn. Der Heizbereich und/oder die Zuleitungen sind beispielsweise als elektrische Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus einem Platin-Cermet hergestellt sein.In the context of the present invention, a heating element is to be understood as meaning an element which serves to heat the solid electrolyte layer and the electrodes to at least their functional temperature and preferably to their operating temperature. The functional temperature is the temperature at which the solid electrolyte layer becomes conductive to ions and is about 350 ° C. Of this, the operating temperature is to be distinguished, which is the temperature at which the sensor element is operated, and which is higher than the operating temperature. The operating temperature may be, for example, from 705 ° C to 905 ° C. The heating element may comprise a heating area and at least one feed track. In the context of the present invention, a heating region is to be understood as the region of the heating element which overlaps in the layer structure along an axis perpendicular to the surface of the sensor element with an electrode. The heating area usually heats up more during operation than the supply track. The heating area and / or the supply lines are formed for example as an electrical resistance path and heat up by applying an electrical voltage. The heating element may for example be made of a platinum cermet.

Unter einer Isolationsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht mit elektrisch isolierenden Eigenschaften zu verstehen. Ein geeignetes Material ist beispielsweise Aluminiumoxid, das elektrisch isolierende Eigenschaften und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. In the context of the present invention, an insulation layer is to be understood as a layer having electrically insulating properties. A suitable material is, for example, aluminum oxide, which has electrically insulating properties and good thermal conductivity.

Unter einer Periode in Bezug auf eine wellenförmige Ausbildung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Wellenverteilung in einer bestimmten Erstreckungsrichtung zu verstehen. Die Periode gibt dabei den Abstand zwischen zwei Punkten von zwei benachbarten Wellen mit gleicher Abmessung, gemessen senkrecht zu einer Ebene der Erstreckungsrichtung, an.In the context of the present invention, a period in relation to a wave-shaped formation means a uniform wave distribution in a specific direction of extent. The period indicates the distance between two points of two adjacent waves of the same dimension measured perpendicular to a plane of the extension direction.

Unter einer Dicke eines Bauteils oder Elements ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abmessung senkrecht zu einer Schichtebene des Schichtaufbaus zu verstehen. Under a thickness of a component or element is within the scope of the present invention to understand a dimension perpendicular to a layer plane of the layer structure.

Unter einer Längserstreckungsrichtung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abmessung innerhalb einer Schichtebene des Schichtaufbaus und parallel zu einer Richtung, in der das Sensorelement in den Messgasraum hineinragt zu verstehen.In the context of the present invention, a dimension within a longitudinal extension direction is to be understood as meaning a dimension within a layer plane of the layer structure and parallel to a direction in which the sensor element protrudes into the measurement gas space.

Unter einer Breite eines Bauteils oder Elements ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abmessung innerhalb einer Schichtebene des Schichtaufbaus und senkrecht zu einer Längserstreckungsrichtung zu verstehen.In the context of the present invention, a width of a component or element is to be understood as meaning a dimension within a layer plane of the layer structure and perpendicular to a longitudinal direction.

Die Perkolation beschreibt das Ausbilden von zusammenhängenden Gebieten (Clustern) bei zufallsbedingtem Besetzen von Strukturen (Gittern). Bei der Punktperkolation werden Gitterpunkte mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit besetzt, bei der Kantenperkolation werden besetzte Punkte untereinander verbunden. Mit dem Ansteigen der Wahrscheinlichkeit, dass ein Feld des Gitters besetzt ist, bilden sich größere Cluster aus. Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist als der Wert definiert, bei dem mindestens ein Cluster eine Größe erreicht, dass er sich durch das gesamte System erstreckt, also beispielsweise eine Ausdehnung auf einem zweidimensionalen Gitter von der rechten zur linken oder von der oberen zur unteren Seite hat. Man sagt: Der Cluster perkoliert durch das System. Dieser Wert der Besetzungswahrscheinlichkeit ist die so genannte Perkolationsschwelle. Bei dem oben genannten Beispiels beschreibt daher die Perkolationsschwelle eine zusammenhängende Ausbildung der Körner des Zirkoniumdioxids.Percolation describes the formation of contiguous areas (clusters) by randomly occupying structures (lattices). In point percolation, lattice points are occupied with a certain probability, in edge percolation occupied points are connected to each other. As the likelihood that one field of the grid is occupied, larger clusters form. The occupation probability is defined as the value at which at least one cluster reaches a size that extends through the entire system, eg has an extension on a two-dimensional grid from the right to the left or from the upper to the lower side. It is said that the cluster percolates through the system. This value of the occupation probability is the so-called percolation threshold. In the above example, therefore, the percolation threshold describes a coherent formation of the grains of zirconium dioxide.

Unter der sterischen Hinderung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einfluss der räumlichen Ausdehnung eines Moleküls auf den Verlauf einer chemischen Reaktion zu verstehen.For the purposes of the present invention, steric hindrance is understood to mean the influence of the spatial extent of a molecule on the course of a chemical reaction.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensorelement wird der Temperaturgradient von dem Heizelement nach außen zu der Festelektrolytschicht hin verkleinert, um das dynamische Maximum der Zugspannung im Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht zu vermeiden. Außerdem wird die Inversionstemperatur möglichst niedrig gelegt, um beim Abkühlen auf Raumtemperatur keine Zugspannungen im Zirkoniumdioxid in der Nähe der Grenzfläche aufzubauen. Die Inversionstemperatur ist diejenige Temperatur, bis zu der sich beim langsamen Abkühlen noch die im Sinterzustand eingestellte Spannungsfreiheit trotz unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten durch Kriechen des jeweils gedehnten Anteils, der hier das Zirkoniumdioxid ist, ausgleicht. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von maximal 10 Vol.-% Zirkoniumdioxid in der Isolationsschicht des Heizelements wird der Wärmeausdehnungskoeffizient erhöht und damit die Differenz zum Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht erniedrigt. Dadurch wird die statische Zugspannung im Zirkoniumdioxid aus der Abkühlung nach dem Sintern entsprechend erniedrigt. In the sensor element according to the invention, the temperature gradient is reduced from the heating element to the outside to the solid electrolyte layer in order to avoid the dynamic maximum of the tensile stress in the zirconia of the solid electrolyte layer. In addition, the inversion temperature is set as low as possible in order not to build up tensile stresses in the zirconia near the interface when cooled to room temperature. The inversion temperature is the temperature up to which, in the case of slow cooling, the absence of voltage, which is set in the sintering state, is compensated despite the different coefficients of thermal expansion due to creep of the respectively stretched portion, which here is the zirconium dioxide. The addition according to the invention of not more than 10% by volume of zirconium dioxide in the insulating layer of the heating element increases the thermal expansion coefficient and thus reduces the difference to the zirconium dioxide of the solid electrolyte layer. As a result, the static tensile stress in the zirconia from the cooling after sintering is correspondingly lowered.

Durch den Zusatz von maximal 50 Vol.-% Aluminiumoxid in der inneren Schicht des Zirkoniumdioxids der Festelektrolytschicht, d.h. in einem Bereich in der Nähe der Isolationsschicht, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient erniedrigt und damit die Differenz zum Wärmeausdehnungskoeffizienten des Aluminiumoxid der Isolationsschicht erniedrigt. Dadurch wird die statische Zugspannung im Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht aus der Auskühlung entsprechend erniedrigt. By adding at most 50% by volume of alumina in the inner layer of the zirconia of the solid electrolyte layer, i. in a region near the insulating layer, the thermal expansion coefficient is lowered, and thus the difference with the thermal expansion coefficient of the alumina of the insulating layer is lowered. As a result, the static tensile stress in the zirconia of the solid electrolyte layer from the cooling is correspondingly lowered.

Die Dicke der Isolationsschicht wird extrem dünn, vorzugsweise kleiner 50 µm, gewählt, um eine geringe Zugspannung im Zirkoniumdioxid zu erzeugen, da dieses Volumen elastisch dem Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht entgegenwirkt und die Kompression der Isolationsschicht ungefährlicher ist als die Dilatation des Zirkoniumdioxids der Festelektrolytschicht. The thickness of the insulating layer is selected to be extremely thin, preferably less than 50 μm, in order to produce a low tensile stress in the zirconia since this volume elastically counteracts the zirconia of the solid electrolyte layer and the compression of the insulating layer is less hazardous than the dilatation of the zirconia of the solid electrolyte layer.

Die Grenzfläche zwischen dem Aluminiumoxid des Heizelements und dem Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht kann wellig gestaltet werden im Siebdruck oder durch Eindrucken einer grobkornhaltigen Druckschicht. Die Periode kann mit 10 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 100 µm, gewählt werden. Damit wird der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient in dieser Schicht erniedrigt und so die Grenzfläche nach außen verlagert. Gleichzeitig verbessert sich durch die höhere Wärmeleitfähigkeit des Aluminiumoxids die Wärmeausbreitung beim Aufheizen und erniedrigt so den Temperaturgradienten und damit die Zugspannung aufgrund des Aufheizens. Um den Wärmeeintrag in die Zirkoniumdioxid-haltige Festelektrolytschicht zu verbessern, wird der Heizmäander des Heizelements 300 µm bis 600 µm und vorzugsweise 500 µm breit gestaltet. Damit ist für den Wärmeeintrag auch nur eine niedrigere Temperatur des Mäanders erforderlich und der Gradient, also auch die Aufheizspannung, nimmt ab.The interface between the aluminum oxide of the heating element and the zirconia of the solid electrolyte layer can be made wavy by screen printing or by impressing a coarse grain-containing printing layer. The period can be chosen to be 10 μm to 1000 μm, preferably 100 μm. Thus, the average coefficient of thermal expansion in this layer is lowered, thus shifting the interface to the outside. At the same time, the higher thermal conductivity of the alumina improves the heat propagation during heating and thus lowers the temperature gradient and thus the tensile stress due to the heating. In order to improve the heat input into the zirconia-containing solid electrolyte layer, the heating meander of the heating element is designed to be 300 μm to 600 μm and preferably 500 μm wide. Thus, only a lower temperature of the meander is required for the heat input and the gradient, including the heating voltage, decreases.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in der Figur schematisch dargestellt sind.Further optional details and features of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, which are shown schematically in the figure.

Es zeigt:It shows:

1 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements. 1 a cross-sectional view of a sensor element according to the invention.

Ausführungsformen der Erfindung Embodiments of the invention

Das in 1 dargestellte Sensorelement kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Gases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf einer Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoff und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.This in 1 shown sensor element can be used to detect physical and / or chemical properties of a gas, wherein one or more properties can be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. In principle, however, other types of gas components are detectable, such as nitrogen oxides, hydrocarbon and / or hydrogen. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas can also be detected. The invention can be used in particular in the field of motor vehicle technology, so that the measuring gas chamber can be, in particular, an exhaust gas tract of an internal combustion engine and, in the case of the measuring gas, in particular an exhaust gas.

Das Sensorelement 10 als exemplarischer Bestandteil einer Lambdasonde umfasst einen Schichtaufbau 12 mit einer Festelektrolytschicht 14 und einem Heizelement 16. Zwischen der Festelektrolytschicht 14 und dem Heizelement 16 ist mindestens eine Isolationsschicht 18 angeordnet. Das Heizelement 16 ist vollständig oder teilweise in der Isolationsschicht 18 eingebettet. Beispielsweise kann das Sensorelement 10 zwei Isolationsschichten 18 umfassen, die das Heizelement 16 beidseitig auf gegenüberliegenden Seiten umgeben. Ferner kann die Festelektrolytschicht 14 die Isolationsschicht 18 zumindest teilweise umgeben. Der Schichtaufbau 12 umfasst weiter zwei Elektroden und einen Referenzgaskanal, die aber nicht näher gezeigt sind. Der Referenzgaskanal ist in der Festelektrolytschicht eingebettet und durch diese von dem Messgasraum getrennt. Eine Elektrode befindet sich auf einer dem Messgasraum zugewandten Oberfläche der Festelektrolytschicht 14 und die andere Elektrode befindet sich in dem Referenzgaskanal, so dass sie mit einem Gas bekannter Zusammensetzung in Verbindung steht. Die Festelektrolytschicht 14 und die Elektroden können beispielsweise eine Nernstzelle bilden.The sensor element 10 as an exemplary component of a lambda probe comprises a layer structure 12 with a solid electrolyte layer 14 and a heating element 16 , Between the solid electrolyte layer 14 and the heating element 16 is at least one isolation layer 18 arranged. The heating element 16 is completely or partially in the insulation layer 18 embedded. For example, the sensor element 10 two insulation layers 18 include the heating element 16 surrounded on both sides on opposite sides. Furthermore, the solid electrolyte layer 14 the insulation layer 18 at least partially surrounded. The layer structure 12 further includes two electrodes and a reference gas channel, but not shown in detail. The reference gas channel is embedded in the solid electrolyte layer and separated therefrom by the sample gas space. An electrode is located on a surface of the solid electrolyte layer facing the measurement gas space 14 and the other electrode is in the reference gas channel so that it communicates with a gas of known composition. The solid electrolyte layer 14 and the electrodes may, for example, form a Nernst cell.

Das Heizelement 16 ist durch die mindestens eine Isolationsschicht 18, die Aluminiumoxid als wesentlichen Bestandteil enthält, von der Festelektrolytschicht 14, die Zirkoniumdioxid als wesentlichen Bestandteil enthält, getrennt. Infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten der für die Festelektrolytschicht 14 und die Isolationsschicht 18 verwendeten Materialien entstehen, nachdem sich bei der Sinterung ein spannungsfreier Zustand eingestellt hat, beim Abkühlen des Sensorelements 10 im Inneren der Isolationsschicht 18 Druckspannungen. Der bei der Sintertemperatur herrschende spannungsfreie Zustand wird bei einem genügend langsamen Abkühlen auch noch bis zu einer weit unterhalb der Sintertemperatur liegenden Temperatur, der sogenannten Inversionstemperatur, beibehalten. Bei weiterer Abkühlung stellen sich dann aufgrund des größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Zirkoniumdioxids der Festelektrolytschicht 14 im Vergleich zu dem Aluminiumoxid der Isolationsschicht 18 die Druckspannungen in der Isolationsschicht 18 und Zugspannungen in der Festelektrolytschicht 14 ein. Die Zugspannung klingt nach außen, d.h. in einer Richtung von der Isolationsschicht weg, aufgrund eines elastischen Effekts des Zirkoniumdioxids ab. In der Nähe einer Grenzfläche 20 zwischen der Festelektrolytschicht 14 und der Isolationsschicht 18 muss die Zugspannung daher noch eine erhebliche Höhe aufweisen. The heating element 16 is through the at least one insulation layer 18 containing alumina as an essential ingredient of the solid electrolyte layer 14 containing zirconia as an essential ingredient, separately. Due to different thermal expansion coefficients of the solid electrolyte layer 14 and the insulation layer 18 used materials arise after a stress-free state has set in the sintering, when cooling the sensor element 10 inside the insulation layer 18 Compressive stresses. The stress-free state prevailing at the sintering temperature is maintained at a sufficiently slow cooling even up to a temperature far below the sintering temperature, the so-called inversion temperature. Upon further cooling, the solid electrolyte layer then sets due to the greater thermal expansion coefficient of the zirconium dioxide 14 in comparison to the aluminum oxide of the insulating layer 18 the compressive stresses in the insulation layer 18 and tensile stresses in the solid electrolyte layer 14 one. The tensile stress decays outwardly, ie, in a direction away from the insulating layer, due to an elastic effect of the zirconia. Near an interface 20 between the solid electrolyte layer 14 and the insulation layer 18 Therefore, the tension must still have a considerable height.

Würde beispielsweise Die Isolationsschicht 18 eine gleiche Dicke wie die Festelektrolytschicht 14 aufweisen, so würden bei einem Wärmeausdehnungskoeffizienten α = 10,5·10^–6/°C des Zirkoniumdioxids der Festelektrolytschicht 14 und α = 8·10^–6/°C, einem Elastizitätsmodul E = 210 GPa und einer Inversionstemperatur von 900 °C eine Zugspannung von σ = E·Δα·ΔT = 210 GPa·2,5·10^–6/°C·900°C = 300 MPa auftreten.Would, for example, the insulation layer 18 a same thickness as the solid electrolyte layer 14 With a coefficient of thermal expansion, α = 10.5 × 10 ^-6 / ° C. of the zirconium dioxide of the solid electrolyte layer 14 and α = 8 × 10 ^-6 / ° C., an elastic modulus E = 210 GPa and an inversion temperature of 900 ° C., a tensile stress of σ = E × Δα × ΔT = 210 GPa × 2.5 × 10 ^-6 / ° C. 900 ° C = 300 MPa occur.

Bei einem schnellen Aufheizen des Sensorelements kommt es zu einem extrem großen Temperaturgradienten in der Nähe des Heizelements 16. Dabei liegt die Isolationsschicht 18 in der heißen Zone und die Festelektrolytschicht 14 ist noch nicht so schnell erwärmt. Dieser Temperaturgradient erzeugt eine zusätzliche Druckspannung in der Isolationsschicht 18 und eine zusätzliche Zugspannung in der Festelektrolytschicht 14. Zu Beginn des Erwärmens ist, solange die Ausdehnung nur in der Isolationsschicht 18 erfolgt ist, diese Zugspannung in der Nähe der Grenzfläche 20 maximal und wird erst bei stationärer Beheizung zu einem linearen Verlauf zwischen einer Druckspannung im Inneren der Festelektrolytschicht 14 und einer Zugspannung in der Oberfläche. Wird während des Betriebs des Sensorelements 10 die Inversionstemperatur überschritten, so kehren sich die Spannungsverhältnisse um, und die Isolationsschicht 18 erfährt jetzt durch die sich stärker ausdehnende Festelektrolytschicht 14 eine Zugspannung. Durch diese Zugspannungen entstehen in der Isolationsschicht 18 Risse, die sich quer zur Längserstreckungsrichtung der Isolationsschicht 18 ausbreiten und zur Zerstörung des Sensorelements 10 führen, sobald sie die Isolationsschicht 18 und die Festelektrolytschicht 14 durchtrennen und Abgas in den Referenzgaskanal eintritt. Durch die Erwärmung der Festelektrolytschicht 14 erniedrigt sich die kritische Zugspannung für die Rissbildung von 900 MPa auf ca. 400 MPa bei 1000°C. Aufgrund der niedrigen kritischen Zugspannung des Materials der Isolationsschicht 18 können schon kleine Zugspannungen rissauslösend wirken. Falls es zu geringfügigen Spalten zwischen der Isolationsschicht 18 und der Festelektrolytschicht 14 kommt, erhöht sich die Temperaturdifferenz und damit die Zugspannung in der Festelektrolytschicht 14 entsprechend.A rapid heating of the sensor element causes an extremely large temperature gradient in the vicinity of the heating element 16 , This is the insulation layer 18 in the hot zone and the solid electrolyte layer 14 is not warmed up so fast yet. This temperature gradient generates an additional compressive stress in the insulation layer 18 and an additional tensile stress in the solid electrolyte layer 14 , At the beginning of heating, as long as the expansion is only in the insulating layer 18 is done, this tensile stress near the interface 20 maximum and only at stationary heating to a linear course between a compressive stress in the interior of the solid electrolyte layer 14 and a tensile stress in the surface. Will during operation of the sensor element 10 If the inversion temperature is exceeded, the voltage conditions reverse and the insulation layer reverses 18 now experiences through the more extensive solid electrolyte layer 14 a tensile stress. These tensile stresses arise in the insulation layer 18 Cracks extending transversely to the longitudinal direction of the insulation layer 18 spread out and destroy the sensor element 10 lead once they get the insulation layer 18 and the solid electrolyte layer 14 cut and exhaust gas enters the reference gas channel. By heating the solid electrolyte layer 14 the critical tensile stress for cracking decreases to 900 MPa to about 400 MPa at 1000 ° C. Due to the low critical tension of the material of the insulation layer 18 Even small tensile stresses can cause cracking. If there are minor gaps between the insulation layer 18 and the solid electrolyte layer 14 comes, increases the temperature difference and thus the tensile stress in the solid electrolyte layer 14 corresponding.

Kommt es bei ungünstiger Parameterkombination zum Zusammentreffen der Zugspannung in der Festelektrolytschicht 14 aus dem Abkühlprozess nach dem Sintern, der Zugspannung in der Festelektrolytschicht 14 durch das schnelle Aufheizen mit der schon erniedrigten kritischen Zugspannung, so kann diese durch die auftretende Zugspannung in der Festelektrolytschicht 14 überschritten werden und der Riss wird nahe der Grenzfläche 20 in der Festelektrolytschicht 14 initiiert und läuft mit der von der Isolationsschicht 18 weg zunehmenden Spannung nach außen bis zur Oberfläche des Sensorelements 10, wie durch die Markierung 22 angedeutet ist. Da eine heizerseitige Grenzfläche 24 zwischen der Isolationsschicht 18 und dem Heizelement 16 ebener ist kommt es hier zu höheren Gradienten. Da es vorzugsweise zwischen der Oberseite des Heizelements 16 und der Isolationsschicht 18, d.h. auf einer dem Messgasraum zugewandten Seite, herstellungsbedingt einen dünnen Spalt 26 von beispielsweise 0,5 µm bis 2 µm gibt, ist die Wärmeleitung zu dieser Seite vorzugsweise schlechter. Daher starten die induzierten Risse vermehrt in der Seite der Festelektrolytschicht 14, die dem Messgasraum abgewandt ist, wie durch die bereits oben erwähnte Markierung 22 angedeutet ist.If, in the case of an unfavorable parameter combination, the tensile stress in the solid electrolyte layer comes together 14 from the cooling process after sintering, the tensile stress in the solid electrolyte layer 14 due to the rapid heating with the already reduced critical tensile stress, this can be due to the tensile stress occurring in the solid electrolyte layer 14 will be exceeded and the crack will be near the interface 20 in the solid electrolyte layer 14 initiates and runs with that of the isolation layer 18 away increasing voltage to the outside to the surface of the sensor element 10 as by the mark 22 is indicated. As a heater-side interface 24 between the insulation layer 18 and the heating element 16 level is here it comes to higher gradients. Since it is preferably between the top of the heating element 16 and the insulation layer 18 , ie on a side facing the sample gas chamber, due to the production, a thin gap 26 For example, from 0.5 .mu.m to 2 .mu.m, the heat conduction to this side is preferably worse. Therefore, the induced cracks start more in the side of the solid electrolyte layer 14 , which faces away from the sample gas space, as by the already mentioned above mark 22 is indicated.

Ausgehend von dieser Erkenntnis wird nun vorgeschlagen, dass die Isolationsschicht 18 aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material hergestellt sein kann. Beispielsweise umfasst die Isolationsschicht 18 Aluminiumoxid von 90 Vol.-% bis 99 Vol.-%, wie beispielsweise 92 Vol.-%. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Isolationsschicht 18 Zirkoniumdioxid von 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% und bevorzugt von 5 Vol.-% bis 10 Vol.-% Zirkoniumdioxid, beispielsweise 8 Vol.-% Zirkoniumdioxid, aufweist. Die Festelektrolytschicht 14 kann aus einem Material hergestellt sein, das Zirkoniumdioxid und ferner Aluminiumoxid von 1 Vol.-% bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, beispielsweise 45 Vol.-%, aufweist. Das Aluminiumoxid kann so in dem Material der Festelektrolytschicht 14 verteilt sein, dass dieses mindestens einen Gradienten bildet, bei dem der Anteil des Aluminiumoxids von einer Seite 28, die der Isolationsschicht 18 abgewandt ist, in Richtung zu einer Seite 30, die der Isolationsschicht 18 zugewandt ist, ansteigt. Denkbar ist beispielsweise, dass das Aluminiumoxid auch oberhalb der oben angegebenen Konzentration nur in einem inneren Drittel, d.h. einem Drittel, das sich an die Isolationsschicht 18 in Richtung zu der Seite 28 hin anschließt, enthalten ist.Based on this finding, it is now proposed that the insulation layer 18 may be made of at least one electrically insulating material. For example, the insulation layer comprises 18 Alumina from 90% to 99% by volume, such as 92% by volume. According to the invention, it is provided that the insulation layer 18 Zirconia from 1% to 10% and preferably from 5% to 10% by volume zirconia, for example 8% by volume zirconia. The solid electrolyte layer 14 may be made of a material comprising zirconia and further alumina of from 1% to 50%, and preferably from 30% to 50%, for example 45%, by volume. The alumina may thus be in the material of the solid electrolyte layer 14 be distributed so that it forms at least one gradient in which the proportion of aluminum oxide from one side 28 , the insulation layer 18 facing away, towards one side 30 , the insulation layer 18 facing, rises. It is conceivable, for example, that the aluminum oxide, even above the concentration indicated above, only in an inner third, ie a third, which is attached to the insulating layer 18 in the direction of page 28 hints behind, is included.

Jede Isolationsschicht 18 kann eine Dicke von kleiner 50 µm und bevorzugt von kleiner 35 µm, beispielsweise 30 µm aufweisen. Die beiden gezeigten Isolationsschichten 18 können somit zusammen eine Dicke von kleiner 100 µm und bevorzugt von kleiner 70 µm aufweisen. Die Festelektrolytschicht 14 umgibt die Isolationsschichten 18 derart, dass die Festelektrolytschicht 14 eine Abmessung senkrecht zu einer Schichtebene jeder Isolationsschicht 18 von 500 µm aufweist. Die Isolationsschicht 18 und die Festelektrolytschicht 14 können jeweils zumindest auf einander zugewandten Seiten eine gewellte Grenzfläche 20, die die Oberfläche der jeweiligen Schichten sein kann, aufweisen. Die Grenzfläche 20 kann beispielsweise periodisch gewellt sein. Die Periode kann eine Abmessung von 10 µm bis 1000 µm und bevorzugt von 100 µm aufweisen.Every insulation layer 18 may have a thickness of less than 50 microns and preferably less than 35 microns, for example 30 microns. The two insulation layers shown 18 can thus together have a thickness of less than 100 microns and preferably less than 70 microns. The solid electrolyte layer 14 surrounds the insulation layers 18 such that the solid electrolyte layer 14 a dimension perpendicular to a layer plane of each insulation layer 18 of 500 μm. The insulation layer 18 and the solid electrolyte layer 14 can each at least on mutually facing sides a wavy interface 20 which may be the surface of the respective layers. The interface 20 may be periodically wavy, for example. The period may have a dimension of 10 μm to 1000 μm, and preferably 100 μm.

Das Heizelement 16 kann einen Heizbereich 32 umfassen. Das Heizelement 16 kann ferner zwei nicht gezeigte Zuleitungsbahnen zu dem Heizbereich 32 umfassen. Die Breite des Heizbereichs 32 kann größer sein als die Breite einer Zuleitungsbahn. Beispielsweise ist die Breite des Heizbereichs 26 mindestens 50% größer als die Breite einer Zuleitungsbahn. Insbesondere weist der Heizbereich eine Breite von 300 µm bis 600 µm und bevorzugt von 500 µm auf. The heating element 16 can have a heating area 32 include. The heating element 16 Further, two supply tracks, not shown, may be added to the heating area 32 include. The width of the heating area 32 may be greater than the width of a feeder track. For example, the width of the heating area 26 at least 50% larger than the width of a feeder track. In particular, the heating region has a width of 300 μm to 600 μm and preferably of 500 μm.

Die Rissbildung wird vorzugsweise weiter dadurch unterdrückt, dass vorzugsweise eine innere, dünne Festelektrolytschicht 14 mit einer Dicke von 1 µm bis 5 µm und besonders bevorzugt von 3 µm an die Isolationsschicht 18 angrenzend vorgesehen wird, wobei diese innere Isolationsschicht 14 einen niedrigeren Anteil an Yttriumoxid (Y₂O₃) aufweist als eine weitere Festelektrolytschicht 14 mit einer Dicke von 400 µm bis 600 µm, die dem Messgasraum zugewandt ist und/oder auf der inneren, dünnen Festelektrolytschicht 14 angeordnet ist. Bei dieser Anordnung der Schichten befindet sich die innere, dünne Festelektrolytschicht 14 somit zwischen der weiteren Festelektrolytschicht 14 und der Isolationsschicht 18. Beispielsweise weist die innere, dünne Festelektrolytschicht 14 einen Anteil an Yttriumoxid von 0 mol-% bis 4 mol-% und vorzugsweise 2 mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid auf. Diese Anordnung wird so gestaltet, dass die innere, dünne Festelektrolytschicht 14 nicht bis zu einer dem Messgasraum zugewandten Oberfläche des Sensorelements 10 reicht und damit nicht von der Feuchtigkeit des Abgases erreicht werden kann, da sie sich in dem massiven Keramikkörper des Sensorelements 10 befindet. Dadurch wird die Zugfestigkeit an dieser kritischen Stelle erhöht, ohne dass die an der äußeren, dem Messgasraum zugewandten Oberfläche des Sensorelements 10 die gefährliche hydrothermale Alterung des gering stabilisierten Zirkoniumdioxids der weiteren Festelektrolytschicht 14 schon eine Phasenumwandlung ins monokline Gitter auslösen kann. Diese Phasenumwandlung geschieht aber dann bevorzugt an einer zugbelasteten Rissspitze, die dadurch zum Halten gebracht wird und so eine höhere Zugfestigkeit des Materials erzeugt. Gleichzeitig ist die innere, dünne Festelektrolytschicht 14 so dünn, dass die sterische Hinderung schon die monokline Umwandlung ganzer Körner verhindert. Dies kann dann nur noch lokal an möglicherweise im kritischen Belastungsfall entstehenden Rissspitzen erfolgen.The cracking is preferably further suppressed by that preferably an inner, thin solid electrolyte layer 14 with a thickness of 1 .mu.m to 5 .mu.m and more preferably of 3 .mu.m to the insulating layer 18 is provided adjacent, said inner insulating layer 14 a lower proportion of yttria (Y ₂ O ₃ ) than another solid electrolyte layer 14 with a thickness of 400 microns to 600 microns, which faces the sample gas space and / or on the inner, thin solid electrolyte layer 14 is arranged. In this arrangement of the layers is the inner, thin solid electrolyte layer 14 thus between the other solid electrolyte layer 14 and the insulation layer 18 , For example, the inner, thin solid electrolyte layer 14 a content of yttria of from 0 mol% to 4 mol%, and preferably 2 mol% based on the zirconia. This arrangement is designed so that the inner, thin solid electrolyte layer 14 not up to a measuring gas chamber facing surface of the sensor element 10 is sufficient and thus can not be achieved by the moisture of the exhaust gas, as they are in the solid ceramic body of the sensor element 10 located. As a result, the tensile strength is increased at this critical point without the surface of the sensor element facing the outer, the sample gas space 10 the dangerous hydrothermal aging of the low-stabilized zirconium dioxide of the further solid electrolyte layer 14 already can trigger a phase transformation into the monoclinic grid. These Phase transformation then happens but preferably on a zugbelasteten crack tip, which is brought to a halt and thus produces a higher tensile strength of the material. At the same time is the inner, thin solid electrolyte layer 14 so thin that the steric hindrance already prevents the monoclinic transformation of whole grains. This can then only be done locally on possibly resulting in critical load cracks.

Das Sensorelement 10 kann in einer zur bekannten Herstellungsweise modifizierten Variante hergestellt werden. So wird das übliche Sinterverfahren bzw. Sinterprozess des Sensorelements 10 durchgeführt. Daran schließt sich ein Abkühlungsprozess an. Erfindungsgemäß wird der Abkühlungsprozess jedoch langsam gestaltet, d.h. mit einer Abkühlung von maximal 10 K pro Stunde, im Vergleich zu der sonst üblichen Abkühlung von 40 K pro Stunde. Das langsame Abkühlen senkt die Inversionstemperatur und erniedrigt die statischen Spannungen im Zirkoniumdioxid der Festelektrolytschicht 14. Ein so hergestelltes Sensorelement 10 lässt sich durch eine Spannungsuntersuchung bzw. eine Untersuchung der oben genannten Inversionstemperatur nachweisen, da die statischen Spannungen in der Festelektrolytschicht 14 niedriger sind als bei einem schnellen Abkühlungsprozess.The sensor element 10 can be prepared in a modification modified to the known method of preparation. This is the usual sintering process or sintering process of the sensor element 10 carried out. This is followed by a cooling process. According to the invention, however, the cooling process is made slow, ie with a maximum cooling of 10 K per hour, compared to the usual cooling of 40 K per hour. The slow cooling lowers the inversion temperature and lowers the static stresses in the zirconia of the solid electrolyte layer 14 , A sensor element manufactured in this way 10 can be detected by a voltage examination or an investigation of the above-mentioned inversion temperature, since the static voltages in the solid electrolyte layer 14 lower than a fast cooling process.

Die Rissbildung kann weiter unterdrückt werden, indem das Sensorelement 10 so betrieben bzw. beheizt wird, d.h. auf seine Betriebstemperatur erwärmt wird, die üblicherweise höher ist als die Temperatur, ab der die Festelektrolytschicht 14 für Ionen leitend wird, dass nach einer schnellen Phase des Anheizens von bevorzugt 2 Sekunden mit reduzierter elektrischer Spannung von vorzugsweise 2 Sekunden beheizt wird. Dies vermeidet den Aufbau eines hohen Temperaturgradienten in dem Schichtaufbau 12 bei reduzierter kritischer Zugspannung. Zum Schluss des Heizens kann dann mit voller Spannung beheizt werden, da die Zugspannungen in der Festelektrolytschicht 14 aus der Abkühlung nach dem Sintern schon abgebaut sind.The cracking can be further suppressed by the sensor element 10 is operated or heated, that is heated to its operating temperature, which is usually higher than the temperature from which the solid electrolyte layer 14 becomes conductive for ions, that after a fast phase of the heating of preferably 2 seconds with a reduced electrical voltage of preferably 2 seconds is heated. This avoids the build-up of a high temperature gradient in the layer structure 12 at reduced critical tension. At the end of the heating can then be heated with full voltage, since the tensile stresses in the solid electrolyte layer 14 from the cooling after sintering are already broken down.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10359569 A1 [0004]
DE 10314010 A1 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Konrad Reif (ed.): Sensors in the motor vehicle, 1st edition 2010, pages 160-165 [0002]

Claims

Sensor element ( 10 ) for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprising a layer structure ( 12 ) with at least one solid electrolyte layer ( 14 ) and at least one heating element ( 16 ), wherein between the heating element ( 16 ) and the solid electrolyte layer ( 14 ) at least one insulation layer ( 18 ), wherein the insulating layer ( 18 ) is made of at least one electrically insulating material comprising 1 vol.% to 10 vol.% zirconia and preferably 5 vol.% to 10 vol.% zirconia.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the solid electrolyte layer ( 14 ) is made of a material comprising zirconia and further alumina of from 1% to 50% and preferably from 30% to 50% by volume.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the alumina is so in the material of the solid electrolyte layer ( 14 ) that this forms at least one gradient in which the proportion of aluminum oxide from one side ( 28 ), the insulation layer ( 18 ), towards one side ( 32 ), the insulation layer ( 18 ) rises.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the insulating layer ( 18 ) between the heating element ( 16 ) and the solid electrolyte layer ( 14 ) has a thickness of less than 50 microns and preferably less than 35 microns.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the insulating layer ( 18 ) and the solid electrolyte layer ( 14 ) each at least on mutually facing sides of a wavy boundary surface ( 20 ) exhibit.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the interface ( 20 ) are periodically wavy, wherein the period has a dimension of 10 microns to 1000 microns, and preferably of 100 microns.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the heating element ( 16 ) a heating area ( 32 ), wherein the heating area ( 32 ) has a width of 300 μm to 600 μm and preferably of 500 μm.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the heating element further comprises two feed lines to the heating area, wherein the width of the heating area is greater than the width of a feed track.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the width of the heating area ( 32 ) is at least 50% larger than the width of a supply track.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the sensor element ( 10 ) is produced by a sintering process with subsequent cooling, wherein upon cooling the temperature of the sensor element ( 10 ) was lowered by a maximum of 10 K per hour.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the solid electrolyte layer ( 14 ) the insulation layer ( 18 ) at least partially surrounds.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the solid electrolyte layer ( 14 ) has a dimension perpendicular to a plane of the insulating layer of 400 μm to 600 μm, and preferably 500 μm.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the insulating layer ( 18 ) is made of at least one electrically insulating material comprising alumina from 90% to 99% by volume.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the heating element ( 16 ) completely or partially into the insulation layer ( 18 ) is embedded.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein between the solid electrolyte layer ( 14 ) and the insulation layer ( 18 ) an inner solid electrolyte layer ( 14 ), wherein inner solid electrolyte layer ( 14 ) has a lower proportion of yttrium oxide than the solid electrolyte layer ( 14 ).