DE102012208295A1

DE102012208295A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls und thermoelektrisches Modul

Info

Publication number: DE102012208295A1
Application number: DE102012208295A
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Angermann
Original assignee: Behr GmbH and Co KG
Current assignee: Mahle International GmbH
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2012-12-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Modul (1), das ein Gehäuseelement (3) und ein auf dem Gehäuseelement (3) angeordnetes thermoelektrischen Element (7) aufweist, wobei zwischen dem thermoelektrischen Element (7) und dem Gehäuseelement (3) ein Fügenahtbereich (9) vorgesehen ist, der durch ein Zusammenpressen eines Fügematerials (9) gebildet wurde. Ferner umfasst das thermoelektrische Modul ein weiteres Gehäuseelement (2), das mit dem Gehäuseelement (3) zu einem wahlweise fluiddichten Gehäuse verbunden ist, wobei in dem Gehäuse das thermoelektrische Element (7) und der Fügenahtbereich (9) angeordnet sind.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls sowie ein thermoelektrisches Modul gemäß den Hauptansprüchen.
Die im Abgas in Form von Wärme gespeicherte Energie wird ungenutzt an die Umgebung abgeführt. Um den Wirkungsgrad der Anlage (wie beispielsweise einem Fahrzeug) zu erhöhen, und folglich den CO₂-Ausstoß im Betrieb zu senken, wird ein thermoelektrischer Generator (TEG, TEG = thermoelektrischer Generator) implementiert, dessen thermoelektrisches Modul (TEM; TEM = thermoelektrisches Modul) einen Teil der Wärme in elektrische Energie umwandelt und diese an die Anlage zurückführt. Der TEG kann mit unterschiedlichem Nutzen an beliebiger Stelle im Abgasstrang oder in der Abgasrückführung untergebracht sein.
Herkömmliche TEMs gemäß dem Stand der Technik sind insbesondere auf Grund ihrer nicht-abgestimmten Werkstoffauswahl in Kombination mit einer nicht-sachdienlichen Verbindungstechnik nicht optimal für den Einsatz in einem TEG geeignet. Im Betrieb ergeben sich insbesondere aufgrund der Verwendung von Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten thermomechanische Spannungen zwischen den Werkstoffen, die zu Rissen und somit zu Leistungsabfall bis zum Versagen des Moduls führen. Dies ist umso ausgeprägter, je höher die Temperaturen sind und je schneller die Module aufgeheizt und abgekühlt werden sollen. Man spricht hier vom thermischen Zyklieren. Eine entscheidende Rolle spielen dabei auch die verwendeten Fügeverfahren.
Wenn von hohen Temperaturen die Rede ist, sollen darunter

(i) Temperaturen auf der Heißseite des TEM größer als die Liquidustemperatur von den handelsüblichen Zinn-Basis Loten verstanden werden, d. h. ≤ 230°C und
(ii) die Temperaturen im Modulmaterial im unmittelbaren Kontakt mit der Quelle der hohen Temperaturen verstanden werden.

In der Fachwelt ist diese Problematik insbesondere für die Stromgenerierung durch TEMs bei höheren Temperaturen bekannt und es werden verschiedenste Anstrengungen unternommen, diese zu überwinden. Die Motivation besteht insbesondere darin, dass die Leistung eines Moduls theoretisch bei steigender Temperatur auch steigt.
So wird in der DE 10 2008 005 694 A1 vorgeschlagen, das thermoelektrische n- und p-Schenkelpaar mit einem elektrisch leitfähigen Kontaktmaterial zu verschweißen, anstatt zu löten. Die Schweißnaht soll thermomechanisch stabiler als eine Lötnaht sein. Der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien bleibt aber bestehen und daher ist der Nutzen des Schweißens zweifelhaft.
Ferner wird auch vorgeschlagen, die thermomechanische Entkopplung mit gleichzeitig elektrisch leitender Verbindung durch Einbettung der Enden der n- und p-Schenkelpaare in ein Bad von flüssigem Metall durchzuführen. Es werden Legierungen vorgeschlagen, die Gallium, Indium, Zinn, Blei, Wismut, Antimon oder Quecksilber enthalten. Bevorzugt soll Gallistan, eine Gallium-Iridium-Blei Legierung zur Anwendung kommen. Es ergeben sich eine Fülle von offenen Fragen von Veränderung (Schmelzpunkterhöhung) des flüssigen Metalls durch eindiffundierende andere Elemente, der thermomechanischen Stabilität des thermoelektrischen Moduls bei Verwendung von Legierungen mit einer flüssig-/fest Dichteanomalie wie sie beispielsweise für Gallium-, Antimon-, Wismut-Legierungen bekannt ist bis hin zur Frage, wie man das Wegfließen und den Anstieg des Innenwiderstands des Moduls bis hin zum Kurzschluss dauerhaft verhindern kann.
Weiterhin wird vorgeschlagen, erstens ein Modul aus Werkstoffen mit ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufzubauen und zweitens das Modul entweder Schritt für Schritt durch thermisches Spritzen zu erzeugen oder bestehende thermoelektrische Bausteine mittels Löten oder Ag-Drucksintern aufzufügen. Der theoretisch richtige Weg des Aufbaus komplett über thermisches Spritzen ist in der Praxis schwierig zu realisieren, da der Aufbau der thermoelektrischen Materialien über das thermische Spritzen unter Luftabschluss erfolgen muss und die an sich schon nicht so gut verfügbaren und oxidationsanfälligen thermoelektrischen Werkstoffe in Pulverform verspritzt werden müssen. Außerdem ist das Aufbauen des thermoelektrischen Materials mittels thermischen Spritzens je nach gewünschter Höhe der thermoelektrischen Bausteine mit mehr oder weniger zeitlichem Aufwand und thermischer Belastung des Grundwerkstoffs verbunden. Beim Fügen von bestehenden thermoelektrischen Bausteinen mittels Löten oder Ag-Drucksintern ist der Nachteil, dass man entweder ein Lot oder Silber einbringt mit jeweils einem anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die übrigen Werkstoffe. Ein solches TEM für hohe Temperaturen hat das Risiko, an dieser (diesen) Fügestelle(n) Risse auszubilden und hochohmig zu werden.
Weiterhin werden in diversen Druckschriften Module an sich beschrieben, jedoch fehlt eine Angabe darüber, wie die generierte Leistung, die vom temperaturabhängigen zT-Wert des jeweilig verwendeten thermoelektrischen Werkstoffs abhängt optimiert werden kann.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls sowie ein verbessertes thermoelektrisches Modul zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie ein thermoelektrisches Modul gemäß den Hauptansprüchen gelöst.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

– Bereitstellen eines thermoelektrischen Elementes sowie eines Gehäuseelementes;
– Anordnen von zumindest einem Fügematerial zwischen dem thermoelektrischen Element und einem Widerlager, insbesondere dem Gehäuseelement;
– Sintern des Fügematerials oder Zusammenpressen des Fügematerials durch Andrücken des thermoelektrischen Elementes an ein Widerlager, insbesondere an das Gehäuseelement, um aus dem Fügematerial einen Fügenahtbereich zwischen dem Gehäuseelement und dem thermoelektrischen Element auszubilden, insbesondere wobei während des Zusammenpressens das Fügematerial erhitzt wird, und
– Anbringen eines weiteren Gehäuseelementes an dem Gehäuseelement, so dass das thermoelektrische Element wahlweise fluiddicht zwischen dem Gehäuseelement und dem weiteren Gehäuseelement verschlossen und elektrisch kontaktiert ist, wobei durch das Anbringen das thermoelektrische Modul hergestellt wird.

Hierzu sind natürlich Varianten denkbar, die weiter unten beispielhaft beschrieben werden, ohne dass dies eine Beschränkung bedeuten soll.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Thermoelektrisches Modul mit folgenden Merkmalen:

– einem Gehäuseelement;
– einem auf dem Gehäuseelement angeordneten thermoelektrischen Element, wobei zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement ein Fügenahtbereich vorgesehen ist, der durch ein Zusammenpressen oder Sintern eines Fügematerials gebildet wurde; und
– einem weiteren Gehäuseelement, das mit dem metallischen Gehäuseelement zu einem wahlweise fluiddichten Gehäuse verbunden ist, wobei in dem Gehäuse das thermoelektrische Element und der Fügenahtbereich angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine besonders stabile Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement dadurch erreicht werden kann, wenn zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement nach Zusammenfügen ein Fügenahtbereich ausgebildet ist, der durch ein Verpressen oder Sintern von Fügematerial entsteht. Hierdurch kann eine Verbindung geschaffen werden, die einerseits thermisch sehr belastbar ist und bei einer Wahl von besonders gut geeigneten Materialien für das Fügematerial andererseits auch sehr geringe thermische Spannung beim thermischen Zyklieren aufweist. Insbesondere kann bei Zusammenpressen eine Erhitzung des Fügematerials erfolgen, um den Fügenahtbereich zu erhalten. Hierdurch lässt sich der Fügenahtbereich sehr robust und stabil herstellen.
Die vorliegende Erfindung bietet den Vorteil einer besonders einfachen herstellbaren, dabei aber dennoch stabilen Verbindungsmöglichkeit des thermoelektrischen Moduls mit dem Gehäuseelement. Zugleich besteht durch die Verwendung eines speziellen Fügematerials ein zusätzlicher Freiheitsgrad bei der Wahl der Herstellung des thermoelektrischen Moduls, so dass bei der Wahl der Materialien für das thermoelektrische Element ein besonderer Fokus auf die optimalen thermoelektrischen Eigenschaften und bei der Wahl des Materials für das Gehäuseelement ein Fokus auf eine besondere Stabilität bei hohen Temperaturen gelegt werden kann, ohne dass bereits bei der Wahl der oben genannten Materialien berücksichtigt werden zu braucht, dass auch eine gute und stabile Verbindungsmöglichkeit auch bei hohen Temperaturen besteht.
Günstig ist es ferner, wenn im Schritt des Anordnens ein Fügematerial verwendet wird, das beim Anordnen in pulverförmiger Form vorliegt. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil, dass das Fügematerial sehr einfach verarbeitbar ist und der Fügenahtbereich in einer nahezu beliebigen Form ausgestaltet werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann im Schritt des Anordnens ein Fügematerial verwendet werden, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich innerhalb eines Toleranzbereiches um den thermoelektrischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des thermoelektrischen Elementes befindet und/oder wobei sich der thermische Ausdehnungskoeffizient sich innerhalb eines Toleranzbereiches um den thermoelektrischen Ausdehnungskoeffizienten eines Materials des Gehäuseelementes befindet. Dabei kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des Fügematerials beispielsweise in einem Toleranzbereich von 40 oder 45 Prozent, günstigerweise in einem Toleranzbereich von 20 Prozent, weiter bevorzugt in einem Toleranzbereich von 10 Prozent um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des thermoelektrischen Elementes liegen. Entsprechend kann auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Fügematerials beispielsweise in einem Toleranzbereich von 40 oder 45 Prozent, günstigerweise in einem Toleranzbereich von 20 Prozent, weiter bevorzugt in einem Toleranzbereich von 10 Prozent um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des Gehäusematerials des thermoelektrischen Elementes liegen. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer besonders stabilen Verbindungsmöglichkeit zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement, auch bei hohen Temperaturen und/oder bei thermischem Zyklieren des thermoelektrischen Elementes.
Weiterhin kann gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Schritt des Anordnens ein Fügematerial verwendet werden, das ein Material aufweist, das Eisen enthält, insbesondere wobei das Fügematerial ein Material eine Legierung auf einer ferritischen Basis umfasst. Möglich ist auch Ti- oder eine Ti-Legierung. Eine Wahl eines solchen Materials für das Fügematerial bietet den Vorteil einer besonders guten Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten des Materials des Gehäuseelementes, des Fügematerials sowie des thermoelektrischen Elementes, so dass durch thermische Spannungen keine oder lediglich eine minimale Spannungsbelastung des Verbindungsbereichs zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement und dem thermoelektrischen Element besteht. Die besonders gute Anpassung beruht darauf, dass es zu den genannten Fügematerialien gut verfügbare Werkstoffe für die Gehäuseelemente und die thermoelektrischen Elemente gibt, die ähnliche Werte für die thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie die Fügematerialien.
Ferner kann auch gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Schritt des Bereitstellens ein thermoelektrisches Element bereitgestellt werden, das eine Hilfsschicht aufweist, die gegenüber dem Material des thermoelektrischen Elementes eine höhere Haftwirkung für das Fügematerial aufweist und/oder wobei das Material der Hilfsschicht eine Barriere gegen ein Eindringen von zumindest einem Teil des Fügematerials in das Material des thermoelektrischen Elementes bildet, und wobei im Schritt des Anordnens das Fügematerial zwischen die Hilfsschicht und das Gehäuseelement angeordnet wird. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer besonders robusten Schicht zwischen dem Fügematerial und dem thermoelektrischen Element, so dass ein Eindiffundieren von Elementen des Fügematerials in das Material des thermoelektrischen Elementes verhindert oder zumindest reduziert werden kann. Hierdurch können die thermoelektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes besser geschützt werden, auch wenn beim Zusammenpressen und/oder Erhitzen der Fügenahtbereich ausgebildet wird. Ferner kann auch durch die Ausbildung der Hilfsschicht ein besonders guter Halt des Fügenahtbereiches an dem Gehäuseelement erreicht werden.
Günstig ist es ferner, wenn gemäß einer weiteren Ausführungsform im Schritt des Bereitstellens ein Gehäuseelement bereitgestellt wird, das eine weitere Hilfsschicht aufweist, die gegenüber dem Material des Gehäuseelementes eine höhere Haftwirkung für das Fügematerial aufweist und/oder wobei das Material der weiteren Hilfsschicht eine Barriere gegen ein Eindringen von zumindest einem Teil des Fügematerials in ein Material des Gehäuseelementes bildet, und wobei im Schritt des Anordnens das Fügematerial zwischen der weiteren Hilfssicht und dem thermoelektrische Element angeordnet wird. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil eines besonders guten Halts des Fügenahtbereiches an dem Gehäuseelement, so dass thermomechanische Spannung oder ein thermisches Zyklieren möglichst eine geringe Gefahr des Lösens dieser Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Element und dem Gehäuseelement haben.
Um eine besonders gute elektrische als auch eine besonders gute mechanisch stabile Anbindung des thermoelektrischen Elementes beim thermischen Zyklieren zu erreichen, kann im Schritt des Bereitstellens ein Gehäuseelement bereitgestellt werden, das eine keramische Isolationsschicht sowie eine auf der keramischen Isolationsschicht angeordneten elektrischen Leiterschicht aufweist. Das Gehäuseelement ist also ein Metall-/Keramik-/Metall-Werkstoffhybrid. Im Schritt des Anordnens und Zusammenpressens wird das thermoelektrische Element derart an dem Gehäuseelement aufbracht wird, dass der Fügenahtbereich zwischen dem thermoelektrischen Element und der elektrischen Leiterschicht angeordnet ist. Die Werkstoffe der Gehäuseelemente sind dadurch gekennzeichnet, dass sie thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die sie in einem Toleranzbereich von ≤ 40 oder 45%, günstigerweise in einem Toleranzbereich von ≤ 20%, weiter bevorzugt in einem Toleranzbereich von ≤ 10% gemessen am höchsten thermischen Ausdehnungskoeffizient aller Materialien der Gehäuseelemente liegen. Solche Gehäuseelemente bilden die Basis für ein zyklierbares thermoelektrisches Hochtemperaturmodul.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die keramische Isolierschicht und die elektrische Leiterschicht des Gehäuseelements durch thermisches Spritzen auf den metallischen Grundwerkstoff aufgebracht werden. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung biete den Vorteil eines technisch sehr einfachen und somit kostengünstigen Aufbringens der keramischen Isolierschicht und/oder der elektrischen Leiterschicht auf das oder die Gehäuseelemente). Außerdem gewährleistet das thermische Spritzen durch die mechanische Verkrallung der Materialien ineinander eine gute Haftung.
Günstig ist es ferner, wenn gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Schritt des Bereitstellens ferner das weitere Gehäuseelement bereitgestellt wird, das ebenfalls eine keramische Isolierungsschicht sowie eine auf der keramischen Isolierungsschicht angeordneten elektrischen Leitschicht aufweist, wobei die keramische Isolierungsschicht des weiteren Gehäuseelementes wahlweise eine größere Dicke aufweist, als die keramische Isolationsschicht des Gehäuseelementes und wobei der Schritt des Anbringens derart ausgeführt wird, dass das thermoelektrische Element nach dem Schritt des Anbringens zwischen der elektrischen Leitschicht des weiteren Gehäuseelementes und der elektrischen Leiterschicht des Gehäuseelementes angeordnet ist. Auch eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer besonders guten elektrischen Anbindung sowie eine besonders stabile Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Element und dem weiteren Gehäuseelement, insbesondere beim thermischen Zyklieren. Insbesondere durch die unterschiedlichen Dicken der keramischen Schicht kann eines der beiden Gehäuseelemente eine höhere thermische Isolationswirkung aufweisen, so dass eine bessere Steuerung des Wärmeflusses bzw. der Betriebstemperatur des thermoelektrischen Elementes durch eine besondere Art des Einbaus oder der Anordnung im Wärmetauscher möglich wird.
Für das Anbringen des weiteren Gehäuseelements an das Gehäuseelement gibt es mehrere Varianten. Eine Möglichkeit ist es, zwischen der oben befindlichen freiliegenden Oberfläche des bereits aufgepressten/aufgesintertem thermoelektrischen Materials des Gehäuseelements und dem weiteren Gehäuseelement in einem zweiten Anordenschritt ein weiteres pulverförmiges Fügematerial anzuordnen und das weiteres Gehäuseelement in einem zweiten Press-/Sinterschritt an das Gehäuseelement zu fügen. Die Trennung in zwei aufeinanderfolgende Press-Sinterschritte kann verfahrenstechnische Vorteile haben. Es ist aber auch möglich, die beiden Anordenschritte unmittelbar hintereinander, d. h. ohne dazwischenliegendes Pressen/Sintern, auszuführen und die beiden noch ausstehenden Pressungen/Sinterungen in einem Schritt auszuführen.
Alternativ dazu wird das Anbringen des weiteren Gehäuseelements dadurch erreicht, dass ein alternatives Fügematerial zwischen der Oberseite des thermoelektrischen Materials des Gehäuseelements und dem weiteren Gehäuselements angeordnet wird, das pulverförmig sein kann, aber nicht muss. Das Fügematerial ist dadurch gekennzeichnet, dass es im Betrieb des thermoelektrischen Moduls ist einem flüssigen oder zumindest teilflüssigen Zustand ist. Die Fügestelle, die durch das alternative Fügematerial gebildet wird, befindet sich somit beim Betrieb auf der Heißseite des Moduls. Das alternative Fügematerial zeichnet sich dadurch aus, dass es keine flüssig-/fest Dichteanomalie aufweist. Selbstverständlich können auf die Fügepartner zur Erzielung einer guten Benetzung durch das flüssige Fügematerial Haftschichten aufgebracht sein. Das weitere Gehäuseelement wird zur Aufnahme des im Betrieb flüssigen Fügematerials mit einer Aufnahmevorrichtung versehen, die weiter unten beschrieben wird. Die Aufnahmevorrichtung wird vorzugsweise durch thermisches Spritzen erzeugt. Die Fügestelle der kalten Seite wird nach wie vor durch Anordnen von pulverförmigem Fügematerial und nachfolgendes Pressen/Sintern erzeugt.
Folglich kann gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Anbringen des weiteren Gehäuseelements an das Gehäuseelement ein weiteres Anordnen von pulverförmigem Fügematerial zwischen der Oberseite des bereits aufgepressten/aufgesintertem thermoelektrischen Material des Gehäuseelements und dem weiteren Gehäuseelement und ein nachfolgendes Sintern oder Zusammenpressen des Fügematerials umfassen, so dass ein mechanisch zusammenhängendes thermoelektrisches Modul entsteht.
Auch können gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die beiden Anorden-Schritte des pulverförmigen Fügematerials unmittelbar aufeinander erfolgen und dass die nachfolgenden Press- und Sintervorgänge in einem Schritt erfolgen können.
Von Vorteil ist es ferner, wenn das Anbringen des weiteren Gehäuseelements an das Gehäuseelement durch Anordnen eines alternativen Fügematerials erfolgt, das im Betrieb flüssig ist.
Besonders vorteilhaft ist ferner auch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das alternative Fügematerial nur auf der heißen Seite des thermoelektrischen Moduls verwendet wird.
Wie zuvor bereits näher ausgeführt wurde, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das das alternative Fügematerial keine fest-/flüssig-Dichteanomalie aufweisen.
Denkbar ist ferner eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das alternative Fügematerial aus Zinn oder einer Zinn-Basis Legierung besteht.
Günstig ist ferner eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das weitere Gehäuseelement eine Aufnahmevorrichtung für das alternative Fügematerial und das andere Ende des auf das Gehäuseelement aufgebrachten thermeoelektrischen Materials aufweist.
Auch kann in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Aufnahmevorrichtung durch thermisches Spritzen auf die elektrische Leiterbahn des weiteren Gehäuseelements aufgebracht werden.
Von Vorteil ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

– Herstellen eines thermoelektrischen Moduls gemäß der vorstehenden Beschreibung; und
– Verbauen des hergestellten thermoelektrischen Moduls in einen Wärmeübertrager, so dass zumindest ein Endbereich des Gehäuseelementes oder ein Endbereich des weiteren Gehäuseelementes in einen Fluidkanal hineinragt, in dem beim Betrieb des Wärmeübertragers ein heißes Gas, insbesondere Abgas eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs geführt wird.

Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer hohen Ausnutzung der Wärme, die beim Betrieb des thermoelektrischen Generators im heißen Gas im Fluidkanal geführt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dadurch realisiert werden, dass die Gas- und Fluiddichtheit durch Umklappen von vorgeschlitzt überstehenden Edelstahlbändern eines Gehäuseelements und Verschweißen der Stoßstellen und durch nachfolgendes Aufsetzen des so entstandenen Gebildes auf das Gehäuseelement bzw. und gas- und fluiddichtes Verschweißen der Stoßstellen erreicht wird.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine Darstellung eines Ausschnittes eines Ausführungsbeispiels eines thermoelektrischen Moduls;
2 eine Aufsicht-Darstellung auf ein Gehäuseelement zur Verwendung in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
3 eine prinzipielle Darstellung eines Gehäuseelements, das eine Aufnahmevorrichtung für das alternative Fügematerial und für das eine Ende des thermoelektrischen Materials des Gehäuseelements aufweist;
4 ein Diagramm zur Darstellung einer zT(T)-Kurve;
5a–d Prinzipdarstellungen zur Möglichkeit der Verbindung eines Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in einem thermoelektrischen Generator; und
6 ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung als Verfahren.
In der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Zeichnungen dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, wobei eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente weggelassen wird.
In der nachfolgenden Beschreibung wird der Aufbau und ein Herstellungsverfahren eines thermomechanisch und leistungsmäßig optimierten thermoelektrischen Moduls (TEM) für erhöhte Temperaturen sowie Einbindung in einen thermoelektrischen Wärmeübertrager näher beschrieben. Dabei wird insbesondere auf die Gestaltung und Aufbau eines thermoelektrischen Moduls, Wert gelegt, ein mögliches Herstellungsverfahren des thermoelektrischen Moduls vorgestellt und ein Ausführungsbeispiel der Einbindung des thermoelektrischen Moduls in einen Wärmeübertrager mit Thermoelektrik-Funktion näher vorgestellt.
Insbesondere wird in der nachfolgenden Beschreibung näher auf die Bereitstellung einer Lehre bezüglich Werkstoffen und Fügeverfahren für ein thermisch zyklierbares thermoelektrisches Modul bei hohen Temperaturen mit optimierter Leistung, sowie der Einbau in einen Wärmeübertrager mit dann thermoelektrischer Stromgenerierungsfunktion vorgestellt. Das Modul wird beispielsweise aufgebaut mittels einer Kombination aus thermischem Spritzen und einem temperaturunterstützten Pressvorgang wie spark plasma sintering (SPS) oder klassisches Heißpressen (diffusion bonding, sinter bonding). Die verwendeten nicht-organischen Werkstoffe weisen dabei ähnliche thermische Ausdehnungskoeffizienten auf. Ausgehend von einem solchen Basismodul sind weitergehende Optimierungen der elektrischen Leistung möglich, sowie verschiedene Integrationsvarianten in einen Wärmeübertrager sowie konstruktive Varianten.
In 1 in der oberen Darstellung ist der grundsätzliche Aufbau des thermoelektrischen Moduls 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung skizziert. Das thermoelektrische Modul 1 weist ein erstes Gehäuseelement 2 und ein zweites Gehäuseelement 3 auf, die jeweils aus einem Grundwerkstoff hergestellt sind, wobei zumindest auf einer Oberfläche des ersten und zweiten Gehäuseelementes 2 bzw. 3 eine keramische Schicht 4 zur elektrischen Isolation des ersten Gehäuseelementes 2 und des zweiten Gehäuseelementes 3 aufgebracht sind. Auf den keramischen Schichten 4 ist je eine elektrische Kontaktierungslage 5, beispielsweise in der Form einer Leiterbahn-Lage oder zumindest eines Abschnittes einer Leiterbahn (in der Form einer elektrisch leitfähigen Metalllage) aufgebracht. Über einen in der unteren Darstellung der 1 näher dargestellten Verbindungsbereich 5 ist das zweite Gehäuseelement 3 (genauer gesagt die elektrische Lage 5, die auf der keramischen Lage 4 des zweiten Gehäuseelementes 3 angeordnet ist) mit einem thermoelektrischen Element 7 verbunden, das ein thermoelektrisch aktives Material aufweist, das ausgebildet ist, um eine Wandlung von Wärme in elektrische Energie durchzuführen. Ferner ist auch das thermoelektrische Element 7 über einen dem Verbindungsbereich 8, 9, 10 entsprechenden weiteren Verbindungsbereich mit dem ersten Gehäuseelement 2 (genauer gesagt der elektrischen Lage 5, die auf der keramischen Lage 4 des ersten Gehäuseelementes 2 angeordnet ist) verbunden. In einer Anordnung von parallel ausgerichteten thermoelektrischen Elementen 7, wie sie in der oberen Darstellung aus 1 gezeigt sind, können die benachbarten thermoelektrischen Elemente unterschiedliche dotiertes Material, beispielsweise abwechselnd p- und n-dotiertes Halbleitermaterial aufweisen. Dabei können die benachbarten thermoelektrischen Elemente 7 über die elektrischen Leiterschichten 5 in einer Serienschaltung zusammengeschaltet werden, um bei einer Beaufschlagung mit Wärme eine möglichst hohe Spannung zu generieren.
In der unteren Darstellung aus der 1 ist der Verbindungbereich zwischen dem thermoelektrischen Element 7 und der elektrischen Kontaktlage 5 des zweiten Gehäuseelementes 3 abgebildet. Wie aus der unteren Darstellung der 1 ersichtlich ist, grenzt an das thermoelektrische Element 7 eine Hilfsschicht 8 an, die, wie es nachfolgend nach näher beschrieben wird, als Diffusionsbarriere wirkt. An die Hilfsschicht, die als Barriereschicht ausgestaltet ist, ist ein Fügenahtbereich 9 angeordnet, der auch als Fügenaht bezeichnet werden kann. Dieser Fügenahtbereich 9 kann durch das nachfolgend näher beschriebene Verfahren, beispielsweise unter Anwendung einer Temperatur-unterstützten Pressung aus einem Fügematerial, erhalten werden. Die Hilfs- oder Barriereschicht 8 verhindert eine Eindiffusion von Atomen oder Molekülen aus dem Fügematerial in das thermoelektrisch aktive Material, was anderenfalls eine Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes nach sich ziehen könnte. Weiterhin kann der Fügenahtbereich 9 über eine weitere Hilfsschicht 10, die als Haftvermittlungsschicht dient, an der elektrischen Kontaktierungslage 5 befestigt sein. Die weitere Hilfsschicht 10 ermöglicht somit einen besonders guten Halt der Fügenaht 9 an dem zweiten Gehäuseelement 3, auf dem die in der unteren Darstellung aus 1 abgebildete elektrische Kontaktierungslage 5 angeordnet ist. Alternativ oder zusätzlich kann auch die Hilfsschicht 8 (d. h. die Barriereschicht) als Haltunterstützungsschicht zur sicheren Befestigung des thermeoelektrischen Elementes 7 an dem zweiten Gehäuseelement 3 ausgebildet sein oder eine entsprechende Teilschicht aufweisen, die eine derartige Haftunterstützungsfunktion aufweist. Ferner ist es auch denkbar, dass die weitere Hilfsschicht 10 eine Barrierewirkung gegen eine Ausdiffusion von Atomen oder Molekülen aus dem Fügematerial beim Herstellen des Fügenahtbereiches 9 aufweist. Bei geeigneter Wahl der Materialien der elektrischen Kontaktlage 5 und der Fügenaht 9 kann die Hilfsschicht 10 auch entfallen.
Das Folgende ist als Beschreibung eines Basismoduls des thermoelektrischen Moduls zu verstehen. Von dieser Beschreibung ausgehend können optimierende Veränderungen erfolgen, wie sie im Folgenden beschrieben werden.
Zunächst werden die Fertigungsverfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung an Hand der 1 beschrieben: Auf einem beispielsweise sandgestrahlten, vorzugsweise beidseitig sandgestrahlten Grundwerkstoff wird zunächst mittels thermischem Spritzen eine keramische Schicht 4 zur elektrischen Isolierung abgeschieden. Bei dickeren keramischen Schichten 4 wird zunächst eine Haftschicht aufgetragen, um Spannungen während der Beschichtung mit der keramischen Schicht 4 zu verringern. Auf der keramischen Schicht 4 erfolgt, beispielsweise wiederum durch thermisches Spritzen, die Abscheidung von elektrischen Kontaktierungen 5. Die elektrischen Kontaktierungen 5 können mit mindestens einer weiteren Schicht 8 oder 10, vorzugsweise auch durch thermisches Spritzen belegt werden, die als Barriere gegen die Interdiffusion von Elementen als Haftgrund etc. dient. Sowohl die elektrischen Isolierwerkstoffe aus der keramischen Schicht 4, als auch die elektrischen Kontaktierungen 5 werden beispielsweise über Masken aufgespritzt, was hier nicht näher beschrieben wird. Zur Fertigung eines Moduls werden zwei solcher grundlegenden Gehäuseelemente gefertigt.
Die grundlegenden Gehäuseelemente können nebeneinander liegend auf einer grollen Tafel aus einem Grundwerkstoff, der beispielsweise ferritisches Edelstahl umfasst, erzeugt werden und durch Laserschneiden oder bevorzugt kostengünstig durch Stanzen vereinzelt werden. 2 zeigt die Skizze eines grundlegenden Gehäuseelementes-) in der Draufsicht. Der Edelstahlgrundwerkstoff ragt in 2 über die keramische Isolierschicht 4 hinaus. Je nach Einbau des TEM in einen Wärmeübertrager und je nach Anwendungsfall kann dies, muss aber nicht der Fall sein (siehe unten), d. h. der Edelstahlrand kann variabel breit sein. Weiterhin sind externe elektrische Anschlüsse 11 vorgesehen, mittels welchen die später auf den elektrischen Kontaktierungen verbundenen thermoelektrischen Elemente (die in der 2 nicht dargestellt sind) kontaktiert werden können. Nach dem Vereinzeln der grundlegenden Gehäuseelemente können somit bereits die nach extern laufenden elektrischen Anschlüsse 11 angebracht werden. Dies geschieht je nach Anwendung entweder mit niedrigschmelzendem Sn-Basis Lot oder mit in Bezug auf die Temperatur höher schmelzendem Ag-Basis-Lot. Mit Blick auf die Anwendung als Hochtemperatur-TEM liegen die Anschlüsse auf der Kaltseite des Moduls.
Um zu einem funktionsfähigen thermoelektrischen Modul 1 zu gelangen, werden vorfertigte Bausteine 7 aus thermoelektrischem Material, die gegebenenfalls mit Barriere- und/oder Haftvermittlungsschicht(en) versehen sind, beispielsweise mittels spark plasma sintering (SPS), Heißpressen (diffusion bonding, sinter bonding) etc. auf vordefinierte Stellen auf die elektrischen Kontaktflächen 5 der vorbeschriebenen grundlegenden Gehäuseelemente 2, 3 gefügt. Es kommt eine pulverförmige Fügehilfe zur Anwendung, die die Anbindung der thermoelektrischen Bausteine 7 auf die elektrischen Kontaktflächen 5 unterstützt. Die pulverförmige Fügehilfe wird zu einer kompakten Naht 9 (d. h. der Fügenaht 9 aus 1) verdichtet (gesintert). Die thermoelektrischen Bausteine 7 können auf der Fläche, die zu der Fügenaht 9 hin gerichtet ist, mindestens eine Schicht als Diffusionsbarriere 8 oder Haftgrund 8 etc. aufweisen. Das temperaturunterstützte Pressen im engeren Sinne (d. h. das Pressen unter Erhöhung der Temperatur) ist dabei dem Fachmann bekannt und wird nicht weiter beschrieben. Bevorzugt ist es jedoch, pulverförmige Fügehilfen zu verwenden, deren Partikelgröße < 5 μm, besonders bevorzugt < 1 μm (so genannte Nanopulver) ist. Aufgrund der dann deutlich erhöhten Sinteraktivität der Pulver können die sonst zum Sintern benötigten hohen Drücke und Temperaturen reduziert werden. Thermoelektrisches Material wie Bi2Te3 mit einem Schmelzpunkt von 586°C ist somit fügbar. Dem Fachmann ist es aber klar, dass höherschmelzende TE-Werkstoffe wie Mg-Silizide oder MgMn-Silizide auch mit gröberen pulverförmigen Fügehilfen gefügt werden können.

Im besonderen Fokus für ein bei hohen Temperaturen zyklierbares TEM stehen neben den Fügeverfahren die verwendeten Werkstoffe zur Bildung der Fügenaht 9. Primäres Kriterium für ein HT-TEM mit durchgehend festen stoffschlüssigen Fügenähten ist ein ähnlicher thermischer Ausdehnungskoeffizient der Materialien. Im Folgenden wird als Ausführungsbeispiel für ein thermoelektrisches Modul 1, aufgebaut beispielsweise durch thermisches Spritzen in Kombination mit temperaturunterstütztem Pressen, vorstellt, bei dem ein Satz von passenden Werkstoffen mit jeweils günstigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten benannt ist. Der Grundwerkstoff für das Fügematerial besteht aus ferritischem Fe-Basis-Edelstahl, beispielsweise 1.4509 oder der niedriglegierte und kostengünstige 1.4512, die keramische Trennschicht aus, Y2O3 verstärktem ZrO2, aus weiteren Mischoxiden wie z. B. Y2O3 verstärktes ZrO2 (25%) und Al2O3 (75%) oder aus Reinst-Al2O3 > 99%, besonders bevorzugt säuregewaschenem Al2O3, die metallischen Leiterbahnen und die Fügenaht aus ferritischem Fe-Basis-Edelstahl wie 1.4509, 14512 oder 1.4122, die Fügenaht des temperaturunterstützten Pressens aus einer ferritischen Fe-Basis-Legierung (vor der Verdichtung Pulver aus einer ferritischen Fe-Basis-Legierung) wie 1.4509, 1.4512 oder 1.4112 und der thermoelektrisch aktive Werkstoff der thermoelektrischen Elemente 7 aus CoSb₃- oder CoSb₃-Basis Skutteruditen mit entsprechender Dotierung zur Erzeugung von n- und p-Typ Materialien. In der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der vorgeschlagenen Werkstoffe bei Raumtemperatur aufgeführt. Nicht aufgeführt sind die vorbezeichneten Barriere- und Haftverbesserungsmaterialien, die in relativ dünnen Schichten aufgebracht werden und nur geringen Einfluss auf die thermomechanischen Eigenschaften des Moduls haben.

Werkstoff	Thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur/10^–6/K
1.450911.451211.4112	10,0
Y2O3-verstärktes ZrO2	10
Reintitan	11
Reineisen	12
Reinnickel	13
Y2O3 verstärktes ZrO2 (25%) und Al2O3 (75%)	8,5
Reinst-Al2O3	7–8
CoSb₃-Basis Werkstoff	11

Tabelle 1: Thermische Ausdehnungskoeffizienten möglicher Modulwerkstoffe bei Raumtemperatur

Wie ersichtlich sind solche Werkstoffe gewählt, die ähnlich thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dabei können die thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einem Toleranzbereich liegen, so dass sie sich beispielsweise höchstens um 40 oder 45%, vorteilhafterweise um höchstens 20% und noch weiter bevorzugt um höchstens 10% voneinander unterscheiden. Natürlich können alternativ andere Werkstoffe gewählt werden, solange diese thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die den der anderen entsprechen. Beispielsweise kann das Fe-Basis-Material auch durch Ti- oder eine Ti-Basis-Legierung ersetzt werden. Ti weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,8 ppm/K auf. Selbstverständlich kann auch eine Eisen-Basislegierung oder Stahl oder reines Eisen verwendet werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist zwar mit ca. 12 nicht mehr ideal günstig, der spezifische elektrische Widerstand ist jedoch relativ niedrig und die Wärmeleitfähigkeit relativ hoch, so dass besonders reines Eisen sich als Füge- und Leiterbahnmaterial, insbesondere als Leiterbahnmaterial eignet. Das gleiche gilt analog für Ni- und Ni-Basis-Material und für Ti- und Ti-Basis-Material. Die vorgeschlagenen Werkstoffe sind also als Beispiel zu verstehen. Natürlich kann der thermische Ausdehnungskoeffizient eines gesamten Materialensembles auch bei anderen Werten als zwischen 8 und 11 ppm/K liegen.
Durch die Einführung des temperaturunterstützten Pressens und des dazugehörigen Fügewerkstoffs ferritisches Edelstahlpulver (oder Ti, Fe gemäß obiger Beschreibung) wird vermieden, dass eine stattdessen vorhandene Löt- oder Ag-Fügenaht einen deutlich unterschiedlichen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat als die anderen Materialien.
Das Anbringen des weiteren Gehäuseelements 3 kann in der Variante Anordnen des weiteren Fügematerials 9 und nachfolgendes Pressen/Sintern analog wie vorbeschrieben erfolgen. Dies ist dem Fachmann klar und soll nicht weiter ausgeführt werden.
Die Variante des Aufbringens des weiteren Gehäuseelements 3 durch die Variante mit dem im Betrieb flüssigen alternativen Fügematerial 9 kann wie folgt ausgeführt werden: Zunächst wird ein Gehäuseelement bereitgestellt, das eine Aufnahmevorrichtung (dort Töpfchen 1 und Töpfchen 2 für zwei thermoelektrische Bausteine bezeichnet) für das alternative Fügematerial 9 und für das eine Ende des thermoelektrischen Materials des Gehäuseelements 2 aufweist. Dies ist in 3 skizziert. Die Aufnahmevorrichtung kann auch über thermisches Spritzen mittels einer Maske aufgebaut werden. Das Material ist bevorzugt das Gleiche wie für die metallischen Leiterbahnen. In dem hier gewählten Beispiel ist dies ferritischer Edelstahl. Zwischen der Innenseite der Aufnahmevorrichtung und dem thermoelektrischen Baustein sollte möglichst wenig Spalt sein, damit das im Betrieb flüssige alternative Fügematerial durch die Kapillarkraft im Spalt gehalten wird. Idealerweise ist der Spalt im Bereich ≤ 0,2 mm. Als alternatives Fügematerial 9 wird eine Legierung gewählt, die keine flüssig-/fest-Dichteanomalie aufweist. Der Grund ist, dass die thermisch gespritzte Leiterbahn und die thermisch gespritzte Aufnahmevorrichtung eine Mikrokapillarität aufweist und evtl. in die Mikrokapillarität eingedrungenes alternatives Fügematerial, das eine Volumenzunahme bei Erstarrung aufweist, zu einer Beschädigung der Leiterbahn und der Aufnahmevorrichtung führen kann. Als alternatives Fügematerial kommt beispielsweise Zinn oder auch eine handelsübliche Zinnlegierung in Frage. Das Fügematerial kann in Form einer Paste auf die beiden Fügepartner aufgebracht werden. Die Benetzung kann durch Flussmittel hergestellt werden, das entweder in der Paste schon enthalten ist oder extern zugegeben wird. Selbstverständlich können auf die Fügepartner alternativ benetzungsfähige Beschichtungen aufgebracht werden. Das Zinn-Basis Metall kann auch in nicht Pulverform wie z. B. über eine Zinnfolie aufgebracht werden. Die Fügung kann durch eine Standard-Wärmebehandlung erfolgen und wird nicht weiter beschrieben. Nach der Fügung wird vorzugsweise noch vorhandenes Flussmittel mit warmer Wasser abgewaschen. Ein Andrücken des thermoelektrischen Materials an das weitere Gehäuseelement, das auf Grund des flüssigen Zustands des Fügematerials im Betriebszustand nötig ist, kann durch ein Einhausen des Moduls mittels überstehender Ränder der Gehäuseelemente und anschließende Verschweißung erreicht werden wird weiter unten beschrieben).
Die Variante der Anbringung des weiteren Gehäuseelements und der mechanischen, aber nicht stofflichen Trennung der Heiß- und der Kaltseite des thermoelektrischen Moduls wird insbesondere dann gewählt werden, wenn ein großer Temperaturunterschied zwischen Heiß- und Kaltseite besteht und/oder Materialien, beispielsweise thermoelektrische Materialein gewählt werden müssen), die von ihrem thermischen Ausdehnungskoeffizienten her nicht an die übrigen Materialien angepasst sind. Auf Grund der mit zunehmender Temperatur abfallenden mechanischen Kennwerte von metallischen Werkstoffen würde sich dies primär auf der Heißseite negativ in der Dauerhaltbarkeit der Fügenaht bemerkbar machen.
Von diesem thermoelektrischen Basismodul ausgehend können Optimierungen oder konstruktive Ausgestaltungen erfolgen wie sie beispielhaft im Folgenden beschrieben werden.
Ein Ansatzpunkt ist die Optimierung der elektrischen Leistung. Thermoelektrische Werkstoffe weisen häufig ein Maximum der elektrischen Leistung bei einer bestimmten Temperatur auf. Dies wird durch die so genannte zT(T)-Kurve, wie sie in 4 gezeigt ist, dargestellt. CoSb₃ hat sein Leistungsmaximum bei ca. 550°C. Der Idealzustand wäre einerseits, dass das gesamte thermoelektrische Material eine Temperatur von 550°C aufweist. Auf der anderen Seite weist der Edelstahl-Grundwerkstoff auf der heißen Seite bei Anwendung des TEMs in einem Abgaswärmeübertrager in einem Automobil auf der heißen Seite eine Materialtemperatur von ca. 500°C auf, auf der kalten Seite jedoch nur von ca. 130°C, nämlich der Temperatur des Kühlmittels des Kühlkreislaufs. Es wäre wünschenswert, dass auf der kalten Seite des TEM mehr an Temperatur abfällt, um die durchschnittliche Temperatur des thermoelektrischen Materials anzuheben. Dies kann erreicht werden durch eine Anhebung der Dicke der keramischen Isolierschicht auf der Kaltseite. Y2O3 verstärktes ZrO2 hat mit ca. 2 W/(mK) eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit, die sich hier positiv auswirkt. Die Dicke der thermisch gespritzten keramischen Schicht auf dem Edelstahlblech beträgt maximal 0,5 mm. Alternativ oder zusätzlich kann die keramische elektrische Isolierschicht nicht vollflächig aufgebracht werden, sondern nur unterhalb der elektrischen Kontaktierungen, was über entsprechende Masken beim thermischen Spritzen realisierbar ist.
Es ist bekannt, dass Y2O3 verstärktes ZrO2 bei Temperaturerhöhung zunehmend elektrisch leitend wird. Es ist daher – abhängig von der Temperatur auf der Heißseite des thermoelektrischen Moduls – ggf. vorteilhaft, die keramische Isolierschicht auf der Heißseite aus einem Mischoxid auszuführen, das bei Temperaturerhöhung sicher nichtleitend bleibt, beispielsweise durch Y2O3 verstärktes ZrO2 (25%) und Al2O3 (75%) oder die keramische Schicht aus Reinst-Al2O3 auszuführen.
Ein überstehender Rand 15 an Edelstahlwerkstoff eines Gehäuseelements bietet die einfache Möglichkeit, das Modul 1 in eine vorher freigesparte Öffnung eines Wärmeübertragers 16 einzuschweißen, z. B. mittels Laserschweißen (5a bis 5d). Natürlich sind auch andere Fügetechnologien möglich. Weiterhin öffnet sich eine Palette von konstruktiven Möglichkeiten, von denen hier einige beispielhaft skizziert werden. So kann die Edelstahlplatte 17 der heißen Seite 18 des TEM bzw. des Wärmeübertragers 16 in das die heiße 18 und kalte 19 Seite trennende Blech 20 eines Wärmeübertragers 16 mittels einer Schweißnaht 21 eingeschweißt werden. Das TEM 1 ragt in die Kaltseite 19 des Wärmeübertragers 16, wie es in der Schnittdarstellung aus der 5a gezeigt ist. Natürlich kann auch die Edelstahlplatte 22 der Kaltseite 19 mit dem Wärmeübertrager-Trennblech verschweißt werden, so dass des TEM 1 in die Heißseite 18 ragt, wie es in der Schnittdarstellung aus 5b wiedergegeben ist. Es ist auch möglich, dass die obige 17 und die untere Edelstahlplatte 22 des TEMs 1 in ein obiges und unteres koaxiales Trennblech des Wärmeübertragers 16 eingeschweißt werden, so dass das TEM in einem nicht aktiv von einem Medium durchspülten Raum verbleibt. Ein derartiges Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in der Schnittdarstellung aus 5c wiedergegeben. Eine weitere Variante ist es, ausgehend von der Einbaulage aus der Schnittdarstellung aus 5b die überstehenden Edelstahlräder 15 so breit zu gestalten, dass sie nach entsprechender Schlitzung nach unten geklappt werden können und nach einer Verschweißung 21 miteinander und mit der unteren Edelstahlplatte das TEM 1 fluid- und gasdicht einhausen, so wie es in der Seitenansicht aus der 5d dargestellt ist. Dies wird vorgeschlagen vor dem Hintergrund, dass das TEM 1 in den Abgaskanal eines Verbrennungsmotors hineinragt, dessen Abgase nicht nur korrosive Stoffe mit sich führen, sondern auch Rußpartikel, die mittel- und langfristig zu einem Kurzschluss innerhalb des TEMs führen können. Das Einhausen ist insbesondere für die Variante zu empfehlen, bei der die Fügenaht auf der heißen Seite aus einem im Betrieb flüssigen Material besteht, da über das Einhausen auch ein Druck aufgebracht wird, mit dem die beiden nicht mehr kraftschlüssig verbundenen Gehäuseelemente (2, 3) zusammengehalten werden.
6 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung als Verfahren 500 zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls. Das Verfahren 500 umfasst einen Schritt des Bereitstellens 510 eines thermoelektrischen Elementes sowie eines Gehäuseelementes. Ferner umfasst das Verfahren 500 einen Schritt des Anordnens 520 von zumindest einem Fügematerial zwischen dem thermoelektrischen Element und einem Widerlager, insbesondere dem Gehäuseelement sowie einen Schritt des Zusammenpressens 530 des Fügematerials durch Andrücken des thermoelektrischen Elementes an ein Widerlager, um aus dem Fügematerial einen Fügenahtbereich zwischen dem Gehäuseelement und dem thermoelektrischen Element auszubilden, insbesondere wobei während des Zusammenpressens das das Fügematerial erhitzt wird. Ferner umfasst das Verfahren 500 einen Schritt des Anbringens 540 eines weiteren Gehäuseelementes an dem Gehäuseelement, so dass das thermoelektrische Element wahlweise fluiddicht zwischen dem Gehäuseelement und dem weiteren Gehäuseelement verschlossen und elektrisch kontaktiert ist, wobei durch das Anbringen das thermoelektrische Modul hergestellt wird.
In den vorliegenden Unterlagen wird der Begriff von Reinmetallen oder Reinmaterialien verwendet. Dies sind Metalle bzw. Materialien, die nicht legiert sind. Unter dem Begriff von Reinstmetallen bzw. Reinstmaterialien sind Metalle bzw. Materialien zu verstehen, die eine Reinheit von zumindest 99,7% aufweisen.
Die beschriebenen Ausführungsbeispiele sind nur beispielhaft gewählt und können miteinander kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

1: thermoelektrisches Modul
2: erstes Gehäuseelement
3: zweites Gehäuseelement
4: keramische Isolationsschicht
5: elektrisch Zeitfähige Kontaktierungslage
6: Verbindungsbereich
7: thermoelektrisches Element
8: Hilfsschicht, Barriereschicht
9: Fügenaht, Fügenahtbereich
10: Haftvermittlungsschicht
11: externe elektrische Anschlüsse
15: Randbereich des Edelstahlwerkstoffes des Gehäuseelements
16: thermoelektrischer Generator
17: Trennblech zwischen der heißen Seite des Wärmeübertragers und dem thermoelektrischen Modul
18: heiße Seite des Wärmeübertragers
19: kalte Seite des Wärmeübertragers
20: Blech
21: Schweißnaht
22: Trennblech zwischen der kalten Seite des Wärmeübertragers und dem thermoelektrischen Modul
23: Edelstahl-Blechgehäuse mit innenliegendem TEM
500: Verfahren zur Herstellung eines TEM
510: Schritt des Bereitstellens
520: Schritt des Anordnens
530: Schritt des Zusammenpressens
540: Schritt des Anbringens

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008005694 A1 [0006]

Claims

Verfahren (500) zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1), wobei das Verfahren (500) die folgenden Schritte aufweist: – Bereitstellen (510) eines thermoelektrischen Elementes (7) sowie eines Gehäuseelementes (2, 3); – Anordnen (520) von zumindest einem Fügematerial (9) zwischen dem thermoelektrischen Element (7) und einem Widerlager, insbesondere dem Gehäuseelement (3); – Sintern des Fügematerials (130) oder Zusammenpressen des Fügematerials durch Andrücken des thermoelektrischen Elementes an ein Widerlager, insbesondere an das Gehäuseelement (3), um aus dem Fügematerial (9) einen Fügenahtbereich zwischen dem Gehäuseelement (3) und dem thermoelektrischen Element (7) auszubilden, insbesondere wobei während des Zusammenpressens das Fügematerial erhitzt wird, und – Anbringen (540) eines weiteren Gehäuseelementes (2) an dem Gehäuseelement (3), so dass das thermoelektrische Element (7) wahlweise fluiddicht zwischen dem Gehäuseelement (2) und dem weiteren Gehäuseelement (3) verschlossen und elektrisch kontaktiert ist, wobei durch das Anbringen (540) das thermoelektrische Modul (1) hergestellt wird.
Verfahren (500) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (520) ein Fügematerial (9) verwendet wird, das beim Anordnen (520) in pulverförmiger Form vorliegt.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (520) ein Fügematerial (9) verwendet wird, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich innerhalb eines Toleranzbereiches um den thermoelektrischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des thermoelektrischen Elementes (7) befindet und/oder wobei sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des Fügematerials (9) sich innerhalb eines Toleranzbereiches um den thermoelektrischen Ausdehnungskoeffizienten eines Materials des Gehäuseelementes (3) befindet
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (520) ein Fügematerial (9) verwendet wird, das ein Material aufweist, das Eisen enthält, insbesondere wobei das Fügematerial (9) aus Edelstahl, Stahl oder besonders bevorzugt aus Eisen oder Reineisen besteht.
Verfahren (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (520) ein Fügematerial (9) verwendet wird, das ein Material aufweist, das Nickel oder Titan enthält, insbesondere wobei das Fügematerial aus Reinnickel oder Reintitan besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Fügematerial eine mittlere Korngröße < 5 μm, besonders bevorzugt < 1 μm aufweist.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Bereitstellens (510) ein thermoelektrisches Element (7) bereitgestellt wird, das eine Hilfsschicht (8, 10) aufweist, die gegenüber dem Material des thermoelektrischen Elementes (7) eine höhere Haftwirkung für das Fügematerial (9) aufweist und/oder wobei das Material der Hilfsschicht (8, 10) eine Barriere gegen ein Eindringen von zumindest einem Teil des Fügematerials (9) in das Material des thermoelektrischen Elementes (7) bildet, und wobei im Schritt des Anordnens (520) das Fügematerial (9) zwischen die Hilfssicht (8, 10) und dem Widerlager, insbesondere dem Gehäuseelement (3) angeordnet wird.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Bereitstellens (510) ein Gehäuseelement (3) bereitgestellt wird, das eine weitere Hilfsschicht (10) aufweist, die gegenüber dem Material des Gehäuseelementes (3) eine höhere Haftwirkung für das Fügematerial aufweist und/oder wobei das Material der weiteren Hilfsschicht (10) eine Barriere gegen ein Eindringen von zumindest einem Teil des Fügematerials (9) in ein Material des Gehäuseelementes (3) bildet, und wobei im Schritt des Anordnens (520) das Fügematerial (9) zwischen der weiteren Hilfssicht (10) und dem thermoelektrische Element angeordnet wird.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Bereitstellens ein Gehäuseelement (3) bereitgestellt wird, das eine keramische Isolationsschicht (4) sowie eine auf der keramischen Isolationsschicht (4) angeordneten elektrischen Leiterschicht (5) aufweist, wobei im Schritt des Anordnens (520) und Zusammenpressens (530) das thermoelektrische Element derart an dem Gehäuseelement (2) aufbracht wird, dass der Fügenahtbereich (9) zwischen dem thermoelektrischen Element (7) und der elektrischen Leiterschicht (5) angeordnet ist.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Isolierschicht (4) und die elektrische Leiterschicht (5) des Gehäuseelements (2, 3) durch thermisches Spritzen auf den metallischen Grundwerkstoff aufgebracht werden.
Verfahren 100 gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Isolierschicht (4) aus Al2O3 oder Reinst-Al2O3, besonders bevorzugt aus säuregewaschenem Al2O3 oder Reinst-Al2O3 besteht.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leiterbahn aus einer Fe-, Ni- oder Ti-Legierung, besonders bevorzugt aus Reineisen, Reinnickel oder Reintitan besteht.
Verfahren (100) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Bereitstellens (510) ferner das weitere Gehäuseelement (2) bereitgestellt wird, das ebenfalls eine keramische Isolierungsschicht (4) sowie eine auf der keramischen Isolierungsschicht (4) angeordneten elektrischen Leitschicht (5) aufweist, wobei die keramische Isolierungsschicht (4) des weiteren Gehäuseelementes (3) wahlweise eine größere Dicke aufweisen kann, als die keramische Isolationsschicht (4) des Gehäuseelementes (3) und wobei der Schritt des Anbringens (540) derart ausgeführt wird, dass das thermoelektrische Element (7) nach dem Schritt des Anbringens (540) zwischen der elektrischen Leitschicht (5) des weiteren Gehäuseelementes (2) und der elektrischen Leiterschicht (5) des Gehäuseelementes (3) angeordnet ist.
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anbringen des weiteren Gehäuseelements (2) an das Gehäuseelement (3) ein weiteres Anordnen von pulverförmigem Fügematerial (9) zwischen der Oberseite des bereits aufgepressten/aufgesintertem thermoelektrischen Material des Gehäuseelements (3) und dem weiteren Gehäuseelement (2) und ein nachfolgendes Sintern oder Zusammenpressen des Fügematerials umfasst, so dass ein mechanisch zusammenhängendes thermoelektrisches Modul entsteht.
Verfahren (100) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Anorden-Schritte des pulverförmigen Fügematerials unmittelbar aufeinander erfolgen und dass die nachfolgenden Press- und Sintervorgänge in einem Schritt erfolgen.
Verfahren (100) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anbringen des weiteren Gehäuseelements (2) an das Gehäuseelement (3) durch Anordnen eines alternativen Fügematerials (9) erfolgt, das im Betrieb flüssig ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators (16), wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: – Herstellen (500) eines thermoelektrischen Moduls (1) gemäß einem der vorangegangenen Schritte (510–540); und – Verbauen des hergestellten thermoelektrischen Moduls (1) in einen Wärmeübertrager, so dass zumindest ein Endbereich (15) des Gehäuseelementes (3) oder ein Endbereich (15) des weiteren Gehäuseelementes (2) in einen Fluidkanal hineinragt, in dem beim Betrieb des Wärmeübertragers ein heißes Gas, insbesondere Abgas eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs geführt wird.
Thermoelektrisches Modul (1) mit folgenden Merkmalen: – einem Gehäuseelement (3); – einem auf dem Gehäuseelement (3) angeordneten thermoelektrischen Element (7), wobei zwischen dem thermoelektrischen Element (7) und dem Gehäuseelement (3) ein Fügenahtbereich (9) vorgesehen ist, der durch ein Zusammenpressen oder Sintern eines Fügematerials (9) gebildet wurde; und – einem weiteren Gehäuseelement (2), das mit dem Gehäuseelement (3) zu einem fluiddichten Gehäuse verbunden ist, wobei in dem Gehäuse das thermoelektrische Element (7) und der Fügenahtbereich (9) angeordnet sind.
Thermoelektrisches Modul (1) gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas- und Fluiddichtheit durch Umklappen von vorgeschlitzt überstehenden Edelstahlbändern (15) eines Gehäuseelements (2, 3) und Verschweißen der Stoßstellen und durch nachfolgendes Aufsetzen des so entstandenen Gebildes auf das Gehäuseelement (3) bzw. (2) und gas- und fluiddichtes Verschweißen der Stoßstellen erreicht wird.