DE102012207803A1 - Silicon nitride ceramics and process for their preparation - Google Patents

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    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/788Aspect ratio of the grains
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si3N4 bereitgestellt wird. Weiterhin wird ein erstes Additiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt. Das erste Additiv fungiert als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid und das erste Additiv zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik.The present invention relates to a sintered silicon nitride ceramic, which in particular forms a component of a rolling or sliding bearing. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a silicon nitride ceramic. The method first comprises a step in which silicon nitride Si3N4 is provided. Furthermore, a first additive is provided which is in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm. The first additive acts as a sintering aid. In a further step of the method according to the invention, the silicon nitride and the first additive are mixed to form a mixture. The mixture is then formed into a green body, which is then sintered to a silicon nitride ceramic. In addition to the silicon nitride, the first additive also becomes part of the silicon nitride ceramic.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. The present invention relates to a sintered silicon nitride ceramic, which in particular forms a component of a rolling or sliding bearing. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a silicon nitride ceramic.

Gesinterte Siliziumnitridkeramiken sind wegen ihrer hohen Festigkeit, Risszähigkeit, Verschleiß-, Korrosions- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie wegen ihrer geringen Dichte und ihrer geringen thermischen Ausdehnung ein häufig verwendeter Werkstoff im Maschinen- und Anlagenbau, in der chemischen Industrie, in der Gießereitechnik, in der Elektronik sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik.Sintered silicon nitride ceramics are a frequently used material in mechanical and plant engineering, in the chemical industry, in foundry technology, in electronics, and because of their high strength, fracture toughness, wear, corrosion and thermal shock resistance as well as their low density and low thermal expansion in aerospace engineering.

Die EP 0 587 119 B1 zeigt einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gemäß diesem Verfahren werden 2,0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrere Seltenerdelemente in Form des jeweiligen Oxides als Additiv dem Siliziumnitrid beigefügt. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Yttriumoxid und Aluminiumoxid als einzelne Additive verwendet. Bei diesen Ausführungsformen erfolgt ein Sintern über eine Dauer von sechs Stunden bei einer Temperatur von 1.900°C. The EP 0 587 119 B1 shows a silicon nitride sintered body with high thermal conductivity and a method for its preparation. According to this method, 2.0 wt .-% to 7.5 wt .-% of one or more rare earth elements are added in the form of the respective oxide as an additive to the silicon nitride. In preferred embodiments, yttria and alumina are used as individual additives. In these embodiments, sintering takes place over a period of six hours at a temperature of 1,900 ° C.

Aus der DE 23 53 093 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Keramik auf Siliziumnitridbasis bekannt, bei welchem Aluminiumoxidpulver und Magnesiumoxidpulver als Additive zum Sintern verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver bereits vor dem Sintern zur Reaktion gebracht. Das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver werden für drei bis zehn Stunden bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.800°C erhitzt, um Spinelle zu erzeugen. Anschließend werden die Spinelle sehr fein pulverisiert, um eine Teilchengröße von weniger als 50 µm zu erzielen. From the DE 23 53 093 B2 For example, a method for producing a silicon nitride-based sintered ceramic using aluminum oxide powder and magnesium oxide powder as additives for sintering has been known. According to a preferred embodiment, the alumina powder and the magnesia powder are already reacted before sintering. The alumina powder and the magnesia powder are heated at a temperature of 1,600 ° C to 1,800 ° C for three to ten hours to produce spinels. Subsequently, the spinels are finely pulverized to achieve a particle size of less than 50 microns.

Die DE 37 34 274 A1 zeigt einen elektrisch isolierenden, keramischen Sinterkörper, welcher bevorzugt aus einer Siliziumnitridkeramik besteht. Bei der Herstellung des gesinterten Körpers wird Spinell MgAl2O4 als Additiv beigemengt. The DE 37 34 274 A1 shows an electrically insulating, ceramic sintered body, which preferably consists of a Siliziumnitridkeramik. In the manufacture of the sintered body, spinel MgAl 2 O 4 is added as an additive.

DE 40 13 923 C2 beschreibt eine Siliziumnitridkeramik mit einem Sinterzusatz aus unterschiedlichen Oxiden, die in Form ihrer Mischungen zugegeben werden und die nach der Trockenmischung der Pulver eine mit dem Spinell vergleichbare Zusammensetzung ergeben (Abschnitte [0082] und [0094]). DE 40 13 923 C2 describes a silicon nitride ceramic with a sintering additive of different oxides which are added in the form of their mixtures and which after the dry mixing of the powders give a spinel-like composition (Sections [0082] and [0094]).

Die DE 694 27 510 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinters auf Siliziumnitridbasis. Bei diesem Verfahren wird die stöchiometrische Spinellstruktur MgO·Al2O3 als Sinterzusatz (max. 6 Gew.-%) verwendet.The DE 694 27 510 T2 shows a method for producing a silicon nitride based sinter. In this method, the stoichiometric spinel structure MgO.Al 2 O 3 is used as the sintering additive (max 6% by weight).

Die DE 602 18 549 T2 zeigt ein Wälzlagerelement mit einem Siliziumnitrid-Sinterkörper, welcher neben Siliziumnitrid auch 1 Masse-% bis 10 Masse-% Seltenerdmetalle in Form von Oxiden enthält. Zur Herstellung dieses Wälzlagerelementes erfolgt nach Vollendung des Sinterns bevorzugt eine heißisostatische Pressbehandlung (HIP) in einer nichtoxidierenden Atomsphäre von mindestens 300 Atm (30 MPa) und bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.860°C.The DE 602 18 549 T2 shows a rolling bearing element with a silicon nitride sintered body, which also contains 1 mass% to 10 mass% of rare earth metals in the form of oxides in addition to silicon nitride. To produce this rolling bearing element, after completion of the sintering, preferably a hot isostatic pressing treatment (HIP) is carried out in a non-oxidizing atomic sphere of at least 300 atm (30 MPa) and at a temperature of 1,600 ° C to 1,860 ° C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, eine Siliziumnitridkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei eine vergleichsweise aufwandärmere Herstellung zu einer Siliziumnitridkeramik führt, welche sowohl eine hohe Festigkeit und Risszähigkeit, eine weitestgehend porenfreie Gefügestruktur als auch eine nur geringe Sinterhaut aufweist.The object of the present invention, starting from the prior art, is to provide a silicon nitride ceramic and a method for the production thereof, wherein a comparatively low-wall production leads to a silicon nitride ceramic which has both a high strength and fracture toughness, a largely non-porous microstructure and a small amount Having sinter skin.

Die genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie durch Siliziumnitridkeramiken gemäß den beigefügten nebengeordneten Ansprüchen 7 und 8.The above object is achieved by a method according to the appended claim 1 and by silicon nitride ceramics according to the attached independent claims 7 and 8.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer gesinterten Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere als Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers ausgebildet ist, beispielsweise als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si3N4 bereitgestellt wird. Das Siliziumnitrid wird bevorzugt als Pulver bereitgestellt. Weiterhin wird ein erstes Additiv als Sinteradditiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt. Es handelt sich somit um nanoskalige Partikel, welche bevorzugt als Nanopartikel ausgebildet sind. Das erste Additiv fungiert im Weiteren als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid, das erste Additiv und ggf. weitere Additive und Zusätze zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Das Sintern kann beispielsweise durch ein Gasdrucksintern oder durch einen Heißpressprozess erfolgen. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik und bildet dabei eine Zweitphase, insbesondere eine glasartige Binder-, Füll- und Korngrenzphase aus.The inventive method is used to produce a sintered silicon nitride ceramic, which is designed in particular as a component of a rolling or sliding bearing, for example as a bearing ring or as a rolling element. The method first comprises a step in which silicon nitride Si 3 N 4 is provided. The silicon nitride is preferably provided as a powder. Furthermore, a first additive is provided as a sintering additive, which is in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 micron. These are therefore nanoscale particles, which are preferably formed as nanoparticles. The first additive also acts as a sintering aid. In a further step of the method according to the invention, the silicon nitride, the first additive and optionally further additives and additives are mixed to form a mixture. The mixture is then formed into a green compact, which then is sintered to a silicon nitride ceramic. The sintering can be done for example by gas pressure sintering or by a hot pressing process. In this case, in addition to the silicon nitride and the first additive to a component of the silicon nitride ceramic and forms a second phase, in particular a glassy binder, filling and grain boundary phase.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die Verwendung des ersten Additivs eine besonders homogene Verteilung der zum Flüssigphasensintern nötigen Elemente in der Si3N4-Keramik erreicht wird. Daraus resultiert ein besonders vorteilhaftes Sinterverhalten und ein porenfreies bzw. weitestgehend porenarmes Gefüge, welches es ermöglicht, auf eine heißisostatische Sinterverdichtung (HIP) der Si3N4-Keramik zu verzichten. Stattdessen lässt sich erfindungsgemäß eine Si3N4-Keramik mit etwa gleichwertigem Gefüge und Eigenschaften auch über einen weniger aufwändigen Gasdrucksinter- oder Heißpressprozess herstellen. A significant advantage of the method according to the invention is that a particularly homogeneous distribution of the elements required for liquid phase sintering in the Si 3 N 4 ceramic is achieved by using the first additive. This results in a particularly advantageous sintering behavior and a pore-free or largely pore-poor microstructure, which makes it possible to dispense with a hot isostatic sintering compaction (HIP) of the Si 3 N 4 ceramic. Instead, according to the invention, it is also possible to produce a Si 3 N 4 ceramic with an approximately equivalent microstructure and properties via a less complicated gas pressure sintering or hot pressing process.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, dass während des Herstellungsprozesses oxidische Verbindungen/Elemente als Sinteradditive Verwendung finden können, die in intrinsischer Form hygroskopische Eigenschaften aufweisen (z. B. MgO, CaO) und sich deshalb normalerweise nicht wässrig dispergieren lassen. Das erfindungsgemäß zu verwendende erste Additiv erweist sich hingegen nicht als hygroskopisch, sondern ist auch in wässriger Umgebung stabil. Das Mischen des Siliziumnitridpulvers und des zumindest ersten Additivs sowie die weitere Aufbereitung können deshalb auch auf wässriger Basis erfolgen, sodass auf eine wesentlich teurere und gefährlichere lösungsmittelbasierte Aufbereitung verzichtet werden kann.A particular advantage of the method according to the invention is also that oxidic compounds / elements can be used as sintering additives during the production process, which have hygroscopic properties in intrinsic form (eg MgO, CaO) and therefore can not normally be dispersed in water. By contrast, the first additive to be used according to the invention does not prove to be hygroscopic, but is stable even in an aqueous environment. The mixing of the silicon nitride powder and the at least first additive and the further processing can therefore also be carried out on an aqueous basis, so that it is possible to dispense with a much more expensive and dangerous solvent-based preparation.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sehen weiterhin einen Nassmahlprozess für die Mischung vor, mit dem die gewünschte Feinheit, Homogenität und Oberflächenqualität der Mischung erreicht und gezielt eingestellt werden kann. Nachfolgend erfolgt bevorzugt ein Trocknen der gemahlenen Mischung zu einem feinen, gut rieselfähigen Granulat. Das anschließende Formen des Granulates zum Grünling erfolgt bevorzugt durch ein Pressen in eine Form. Preferred embodiments of the method further provide a wet grinding process for the mixture, with which the desired fineness, homogeneity and surface quality of the mixture can be achieved and adjusted in a targeted manner. Subsequently, a drying of the ground mixture is preferably carried out to a fine, free-flowing granules. The subsequent shaping of the granules to the green body is preferably carried out by pressing into a mold.

Das erste Additiv ist bevorzugt durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet. Es handelt sich somit um die Kationen mindestens zweier verschiedener chemischer Elemente, insbesondere um die Kationen mindestens zweier verschiedener Metalle.The first additive is preferably formed by a multi-cation oxide. These are therefore the cations of at least two different chemical elements, in particular the cations of at least two different metals.

Das erste Additiv weist besonders bevorzugt eine Spinellstruktur auf, wobei unter dem Begriff Spinellstruktur hier ausdrücklich auch spinellartige Verbindungen, d. h. Spinellstrukturen mit nichtstöchiometrischen Zusammensetzungen eingeschlossen sind. Diese Mischoxidstrukturen eignen sich besonders gut als Sinterhilfsmittel und sind zudem nur gering hygroskopisch, sodass eine wässrige Dispergierung möglich ist.The first additive particularly preferably has a spinel structure, wherein the term spinel structure here expressly includes spinel-like compounds, ie. H. Spinel structures are included with non-stoichiometric compositions. These mixed oxide structures are particularly suitable as sintering aids and are also only slightly hygroscopic, so that an aqueous dispersion is possible.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen weist das erste Additiv eine Granatstruktur oder eine Perowskitstruktur auf.In alternative preferred embodiments, the first additive has a garnet or perovskite structure.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel auf: MII 1+xMIII 2O4+x In preferred embodiments of the method according to the invention, the first additive has the following general chemical formula: M II 1 + x M III 2 O 4 + x

In dieser allgemeinen chemischen Formel steht MII für mindestens ein zweiwertiges Metall, während MIII für mindestens ein dreiwertiges Metall steht. Weiterhin gilt 0 ≤ x ≤ 0,7. Insofern x = 0 ist, liegt eine stöchiometrisch ausgeglichene chemische Verbindung vor. In this general chemical formula, M II represents at least one divalent metal, while M III represents at least one trivalent metal. Furthermore, 0 ≤ x ≤ 0.7. Insofar as x = 0, there is a stoichiometrically balanced chemical compound.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Variable x in der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel größer als Null, sodass eine überstöchiometrische Zusammensetzung des ersten Additivs gegeben ist. Es handelt sich somit um eine Spinellstruktur oder um eine spinellartige Struktur, d. h. eine dem Spinell ähnliche Struktur, die einen überhöhten Anteil des Oxides von MII umfasst, welches beim Sintern die Viskosität der sinteradditivbasierten Glasphase herabsetzt, sodass sich die Siliziumnitridkeramik bei einer vergleichsweise niedrigen Schmelztemperatur und mit einer vergleichsweise kurzen Sinterdauer vollständig verdichten lässt. Die Variable x ist besonders bevorzugt größer als 0,2.In preferred embodiments, the variable x in the general chemical formula given above is greater than zero, so that a superstoichiometric composition of the first additive is given. It is thus a spinel structure or a spinel-like structure, ie a spinel-like structure comprising an excessive proportion of the oxide of M II , which reduces the sintering additive-based glass phase during sintering, so that the silicon nitride ceramic at a relatively low melting temperature and completely compacted with a comparatively short sintering time. The variable x is particularly preferably greater than 0.2.

Die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs beträgt bevorzugt einige 10 nm bis einige 100 nm. Folglich beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt weniger als 500 nm. Im Weiteren beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt mehr als 50 nm.The average particle size of the first additive is preferably from about 10 nm to a few 100 nm. Accordingly, the average particle size of the first additive is preferably less than 500 nm. Furthermore, the average particle size of the first additive is preferably more than 50 nm.

Bei der Komponente MII der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um eines oder mehrere Elemente, die aus der durch Mg, Ca, Ba und Sr gebildeten Gruppe ausgewählt sind. The component M II of the general chemical formula given above is preferably one or more elements selected from the group formed by Mg, Ca, Ba and Sr.

Bei der Komponente MIII der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere Elemente, die aus der durch Al, Fe, Cr und Mn gebildeten Gruppe ausgewählt sind.The component M III of the general chemical formula given above is preferably one or more elements selected from the group formed by Al, Fe, Cr and Mn.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Komponente MII das Element Mg. Die Komponente MIII umfasst besonders bevorzugt das Element Al. In particularly preferred embodiments of the method according to the invention, the component M II comprises the element Mg. The component M III particularly preferably comprises the element Al.

Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mg1+x(Al,Fe)2O4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.The first additive preferably has the chemical formula Mg 1 + x (Al, Fe) 2 O 4 + x , which is a concretization of the general chemical formula given above.

Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mg1+xAl2O4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.The first additive preferably has the chemical formula Mg 1 + x Al 2 O 4 + x , which is a concretization of the general chemical formula given above.

Der Anteil des ersten Additivs beträgt bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% an der Mischung. Weiterhin beträgt der Anteil des ersten Additivs bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 Gew.-% und 13,5 Gew.-% an der Mischung. Grundsätzlich ist ein Anteil von mehr als 10 Gew.-% des Additivs zur Verwendung als Sinterhilfe vergleichsweise hoch. Dieser hohe Anteil führt zu einem vergleichsweise großen Anteil einer Glasphase in der gesinterten Siliziumnitridkeramik. Der größere Anteil der Glasphase gewährleistet neben einer verbesserten Flüssigphasensinterbarkeit eine höhere Elastizität, eine höhere Zähigkeit und eine verbesserte Schadenstoleranz.The proportion of the first additive is preferably between 10% by weight and 30% by weight of the mixture. Furthermore, the proportion of the first additive is preferably between 10 wt .-% and 15 wt .-%, more preferably between 12 wt .-% and 13.5 wt .-% of the mixture. In principle, a proportion of more than 10% by weight of the additive for use as a sintering aid is comparatively high. This high proportion leads to a comparatively large proportion of a glass phase in the sintered silicon nitride ceramic. The greater proportion of the glass phase, in addition to improved Flüssigphasensinterbarkeit ensures higher elasticity, higher toughness and improved damage tolerance.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des ersten Additivs zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% an der Mischung. Dieser Anteil wirkt sich hingegen vorteilhaft auf die Festigkeit, die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften aus.In alternative preferred embodiments, the proportion of the first additive is between 3% by weight and 10% by weight of the mixture. In contrast, this proportion has an advantageous effect on the strength, the hardness, the corrosion resistance and the high-temperature properties.

Der Anteil des Siliziumnitrids beträgt bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 97 Gew.-% an der Mischung, besonders bevorzugt zwischen 80 Gew.-% und 90 Gew.-%. The proportion of silicon nitride is preferably between 60% by weight and 97% by weight of the mixture, more preferably between 80% by weight and 90% by weight.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem ersten Additiv kein weiteres Additiv der Mischung beigefügt. Somit enthalten die Mischung, der Grünling und die gesinterte Siliziumnitridkeramik neben dem Siliziumnitrid jeweils nur das erste Additiv. Die ausschließliche Verwendung des ersten Additivs als Additiv gewährleistet, dass das erste Additiv äußerst homogen in der Mischung verteilt ist. Bevorzugt ist die Mischung frei von Seltenerdelementen und deren Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verzichtbar sind.In preferred embodiments of the method according to the invention, no further additive of the mixture is added in addition to the first additive. Thus, the mixture, the green compact and the sintered silicon nitride ceramic contain only the first additive in addition to the silicon nitride. The exclusive use of the first additive as an additive ensures that the first additive is extremely homogeneously distributed in the mixture. Preferably, the mixture is free of rare earth elements and their compounds, which are dispensable for the process according to the invention.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben den ersten Additiv ein zweites Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben.In alternative preferred embodiments of the method according to the invention, in addition to the first additive, a second additive is provided and added to the mixture.

Auch das zweite Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen.Also, the second additive is preferably in the form of primary particles which have an average primary particle size of less than 1 micron.

Bei dem zweiten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, die gemäß dem Stand der Technik als Additiv verwendet werden. Insbesondere ist das zweite Additiv bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Oxide und Nitride der Elemente Fe, Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb und Cr sowie der Oxide und Nitride der Seltenerdmetalle. Auch kann das zweite Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.The second additive is preferably those chemical compounds used according to the prior art as an additive. In particular, the second additive is preferably selected from the group of oxides and nitrides of the elements Fe, Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb and Cr and the oxides and nitrides of the rare earth metals. Also, the second additive may comprise several of the compounds mentioned.

Der Anteil des zweiten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung. The proportion of the second additive is preferably at most 5 wt .-% of the mixture.

Bei weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein drittes Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben. Das dritte Additiv kann sowohl bei Verwendung des ersten und zweiten Additivs als auch bei alleinigem Einsatz des ersten Additivs zugesetzt werden. Auch das dritte Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen. In further alternative preferred embodiments of the method according to the invention, a third additive is provided and added to the mixture. The third additive can be added both when using the first and second additive and when using the first additive alone. Also, the third additive is preferably in the form of primary particles which have an average primary particle size of less than 1 micron.

Bei dem dritten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, welche bereits gemäß dem Stand der Technik als Additiv zum Sintern von Siliziumnitrid verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten Additiv um MgO, Al2O3, Y2O3 oder AlN. Auch kann das dritte Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.The third additive is preferably those chemical compounds which are already used according to the prior art as an additive for sintering silicon nitride. Preferred is the third additive is MgO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 or AlN. Also, the third additive may comprise several of said compounds.

Der Anteil des dritten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung.The proportion of the third additive is preferably at most 5 wt .-% of the mixture.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.500°C und 2.000°C, besonders bevorzugt zwischen 1.700°C und 1.900°C. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.700°C und 2.000°C.In preferred embodiments of the method according to the invention, the sintering is carried out at a temperature between 1,500 ° C and 2,000 ° C, more preferably between 1,700 ° C and 1,900 ° C. In alternative preferred embodiments, the sintering is carried out at a temperature of between 1,700 ° C and 2,000 ° C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurze Zeiten zum Sintern realisiert werden. Daher beträgt die Dauer des Sinterns bevorzugt zwischen einer Minute und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und 30 Minuten. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dauer zum Sintern zwischen einer Stunde und vier Stunden, besonders bevorzugt zwischen zwei Stunden und drei Stunden.With the method according to the invention, short times for sintering can be realized. Therefore, the duration of sintering is preferably between one minute and 60 minutes, more preferably between 20 minutes and 30 minutes. In alternative preferred embodiments, the duration for sintering is between one hour and four hours, more preferably between two hours and three hours.

Das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs erfolgt bevorzugt dadurch, dass der Stoff des ersten Additivs aus einer flüssigen Phase gefällt wird. Alternativ erfolgt das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs bevorzugt dadurch, dass eine Flammenpyrolyse des Stoffes des ersten Additivs vorgenommen wird. Für beide Bereitstellungsvarianten des ersten Additivs kann eine bevorzugte Primärpartikelgröße und eine spezifische Oberfläche durch das nachträgliche Mahlen gröberer Partikel erreicht werden.The provision of the particles of the first additive preferably takes place in that the substance of the first additive is precipitated from a liquid phase. Alternatively, the provision of the particles of the first additive preferably takes place in that a flame pyrolysis of the substance of the first additive is carried out. For both deployment variants of the first additive, a preferred primary particle size and a specific surface can be achieved by the subsequent milling of coarser particles.

Das Sintern des Grünlings erfolgt bevorzugt durch ein Sintern unter Gasdruckatmosphäre oder alternativ durch ein uniaxiales Heißpressen. Da die erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitridkeramik bereits ein weitestgehend porenfreies Gefüge und eine hohe Festigkeit aufweist, wird bevorzugt kein heißisostatisches Pressen (HIP) durchgeführt.The sintering of the green body is preferably carried out by sintering under a gas pressure atmosphere or alternatively by a uniaxial hot pressing. Since the silicon nitride ceramic produced according to the invention already has a largely pore-free structure and a high strength, preferably no hot isostatic pressing (HIP) is carried out.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass keine oder nur eine dünne Sinterhaut der Siliziumnitridkeramik entsteht. Die beim Sintern entstehende Sinterhaut weist eine Dicke auf, die bevorzugt weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt. Somit bedarf es keiner Maßnahme zum nachträglichen Verringern der Sinterhaut. Daher erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur nachträglichen Verringerung der Sinterhaut, wie beispielsweise ein Schleifen der Siliziumnitridkeramik. Auch erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes im Randbereich der Siliziumnitridkeramik, wie beispielsweise eine Desoxidierungsbehandlung vor dem Sintern.An advantage of the method according to the invention is that no or only a thin sintered skin of the silicon nitride ceramic is formed. The sintering skin produced during sintering has a thickness which is preferably less than 0.5 mm, more preferably less than 0.2 mm and more preferably less than 0.1 mm. Thus, there is no need for a measure to subsequently reduce the sinter skin. Therefore, there is preferably no measure for the subsequent reduction of the sintering skin, such as, for example, grinding of the silicon nitride ceramic. Also preferably no measure is taken to reduce the oxygen content in the edge region of the silicon nitride ceramic, such as, for example, a deoxidation treatment before sintering.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Another object of the invention is a silicon nitride ceramic, which is obtainable by the method according to the invention.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und neben Siliziumnitrid eine Zweitphase umfasst. Die Zweitphase ist durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet. Die Zweitphase weist eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 µm auf A further subject of the invention is a silicon nitride ceramic which is sintered and comprises a second phase in addition to silicon nitride. The second phase is formed by a chemical compound of silicon nitride and a first additive. The second phase has an average size of less than 1 μm

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezieht sich auf beide der oben genannten erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken.The following description of preferred embodiments relates to both of the above silicon nitride ceramics according to the invention.

Die Zweitphase ist binderähnlich ausgebildet. Bevorzugt ist die Zweiphase amorph oder teilkristallin ausgebildet.The second phase is similar to a binder. Preferably, the two-phase is formed amorphous or partially crystalline.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs sowie ggf. weitere Additive und ihrer quantitativen Zusammensetzung bevorzugt auch diejenigen Merkmale auf, welche für das erfindungsgemäße Verfahren als bevorzugt angegeben sind. Dies gilt für die Zweitphase auch in Bezug auf das erste Additiv. So beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt weniger als 500 nm. Weiterhin beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt mehr als 50 nm. Die chemische Zusammensetzung des in der Zweitphase gebundenen ersten Additivs in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden ist. Die chemische Zusammensetzung der ggf. in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gebundenen weiteren Additive gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung der weiteren Additive, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden sind.With regard to its composition, in particular with regard to the chemical composition of the first additive and optionally further additives and their quantitative composition, the silicon nitride ceramic according to the invention preferably also has those features which are specified as preferred for the process according to the invention. This applies to the second phase also with respect to the first additive. Thus, the average size of the second phase is preferably less than 500 nm. Furthermore, the average size of the second phase is preferably more than 50 nm. The chemical composition of the second additive bound in the first additive in the sintered silicon nitride ceramic preferably resembles the chemical composition of the first additive is preferred to use according to the inventive method. The chemical composition of the further additives optionally bound in the sintered silicon nitride ceramic preferably resembles the chemical composition of the further additives which are preferably to be used according to the method according to the invention.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Risszähigkeit aufweist. So beträgt die 3-Punkt-Biege¬festigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik mindestens 650 MPa, bevorzugt mindestens 750 MPa. Die Risszähigkeit nach Niihara beträgt gleichzeitig mindestens 6 MPam–0,5. Die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik bevorzugt mindestens 2.500 MPa, besonders bevorzugt mehr als 3.000 MPa. The silicon nitride ceramic according to the invention is characterized in that it has a high strength and at the same time good fracture toughness. Thus, the 3-point flexural strength of the silicon nitride ceramic according to the invention is at least 650 MPa, preferably at least 750 MPa. The Niihara fracture toughness is at least 6 MPam -0.5 at the same time. The compressive strength of the silicon nitride ceramic according to the invention is preferably at least 2,500 MPa, more preferably more than 3,000 MPa.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist bevorzugt eine Morphologie mit überwiegend nadelförmigen β-Si3N4-Kristallen auf, die in der glasartigen bzw. teilkristallinen Korngrenz- und Füllphase eingebettet sind. Die nadelförmigen Kristalle gewährleisten eine gute Risszähigkeit und Schadenstoleranz der Siliziumnitridkeramik. Dabei weisen die nadelförmigen Kristalle eine große relative Länge auf. Demzufolge besitzen die nadelförmigen Kristalle eine Länge und einen Durchmesser, deren Verhältnis im Durchschnitt bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 5 ist.The silicon nitride ceramic according to the invention preferably has a morphology with predominantly acicular β-Si 3 N 4 crystals which are embedded in the glassy or semicrystalline grain boundary and filling phase. The acicular crystals ensure a good fracture toughness and damage tolerance of the silicon nitride ceramic. In this case, the needle-shaped crystals have a large relative length. Accordingly, the needle-shaped crystals have a length and a diameter whose ratio on average is preferably greater than 2, more preferably greater than 5.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt porenfrei ausgebildet, ohne dass sie einem heißisostatischen Pressen oder einem vergleichbaren Verfahren unterzogen wurde. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably formed without pores, without being subjected to a hot isostatic pressing or a comparable method.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik weisen eine Sinterhaut auf, die weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm dick ist, ohne dass die Sinterhaut durch eine Maßnahme nach dem Sintern reduziert wurde. Preferred embodiments of the silicon nitride ceramic according to the invention have a sintered skin which is less than 0.5 mm, more preferably less than 0.2 mm and more preferably less than 0.1 mm thick, without the sintering skin being reduced by a measure after sintering ,

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als eine Komponente eines Lagers ausgebildet, beispielsweise als Komponente eines Gleitlagers oder eines Wälzlagers. Somit bildet eine Komponente eines Lagers, welche die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zumindest umfasst, ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Im einfachsten Fall ist die Komponente des Lagers durch die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik gebildet. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably designed as a component of a bearing, for example as a component of a sliding bearing or a roller bearing. Thus, a component of a bearing which at least comprises the silicon nitride ceramic according to the invention also forms an object of the invention. In the simplest case, the component of the bearing is formed by the silicon nitride ceramic according to the invention.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper ausgebildet. The silicon nitride ceramic according to the invention is preferably designed as a bearing ring or as a rolling element.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik, unter Bezugnahme auf die jeweiligen Tabellen und Zeichnung. Es zeigen:Further advantages, details and developments of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments of the invention in comparison with the prior art, with reference to the respective tables and drawings. Show it:

1: ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik; 1 a micrograph of a preferred embodiment of a silicon nitride ceramic according to the invention;

2: ein Schliffbild einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik; 2 a micrograph of a silicon nitride ceramic according to the prior art;

3: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik; und 3 a cross-sectional image of a cross-sectional area of the edge region of the preferred embodiment of the invention Siliziumnitridkeramik; and

4: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik mit einer Sinterhaut. 4 FIG. 2: a micrograph of a cross-sectional area from the edge region of a silicon nitride ceramic according to the prior art with a sintering skin.

Im Folgenden werden zunächst einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein gasdruckgesinterter Werkstoff hergestellt wird.In the following, some examples of embodiments of the invention are first explained, in which a gas-pressure sintered material is produced.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliziumnitridkeramiken wurden zunächst Materialmischungen gemäß den Tabellen 1 und 2 durch Dispergierung des Siliziumnitridpulvers und der Additive in wässrigem Medium unter Zusatz weiterer entsprechender Additive, wie einem Verflüssiger und einem Entschäumer hergestellt. Zur Einstellung der Sinteraktivität wurden diese Suspensionen anschließend in einer Attritormühle auf die gewünschte Kornfeinheit und spezifischen Oberfläche gemahlen. Die für eine anschließende Formgebung und Grünbearbeitung nötigen Bindemittel, Weichmacher und Presshilfsmittel wurden anschließend der Suspension zugesetzt und diese nochmals homogenisiert. Die Weiterverarbeitung der Materialmischung zu einem feinen, gut rieselfähigen und verpressbaren Granulat erfolgte im Anschluss durch Verdüsen und Trocknung der Suspension mittels Sprüh- bzw. Wirbelschichtgranulation.For the production of silicon nitride ceramics according to the invention, material mixtures according to Tables 1 and 2 were first prepared by dispersing the silicon nitride powder and the additives in an aqueous medium with the addition of further appropriate additives, such as a plasticizer and a defoamer. To adjust the sintering activity, these suspensions were then ground in an attritor mill to the desired particle size and specific surface area. The necessary for a subsequent shaping and green working binders, plasticizers and pressing aids were then added to the suspension and this homogenized again. The further processing of the material mixture to a fine, free-flowing and compressible granules was then carried out by atomizing and drying the suspension by means of spray or fluidized bed granulation.

Die hergestellten Granulate wurden anschließend über die Formgebungsverfahren eines kaltisostatischen Pressens (CIP) bzw. eines uniaxialen Trockenpressens mit kaltisostatischer Nachverdichtung zu Grünkörpern verarbeitet und bei Bedarf hinsichtlich Geometrie, Maßhaltigkeit, Toleranz und Oberflächengüte durch spanende Verfahren, wie Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen usw. im Grünzustand möglichst endkonturnah nachbearbeitet.The granules produced were then processed by the molding processes of a cold isostatic pressing (CIP) or a uniaxial dry pressing with cold isostatic densification into green bodies and if necessary in terms of geometry, dimensional accuracy, tolerance and surface quality Machining processes, such as drilling, turning, milling, grinding, etc. in the green state reworked as close to final contour as possible.

Anschließend erfolgte ein thermischer Entbinderungsschritt zum Entfernen aller für das anschließende Sintern nachteiligen, für die Formgebung jedoch nötigen organischen Bestandteile.Subsequently, a thermal debinding step was carried out to remove all the organic components which are disadvantageous for the subsequent sintering but which are necessary for shaping.

Das Sintern der Formkörper erfolgte danach je nach verwendetem Sinteradditivtyp und Sinteradditivgehalt bei Temperaturen zwischen 1.700 °C und 1.900 °C in einem Gasdrucksinterofen unter nichtoxidierender Atmosphäre mit zeitweisem Aufbringen eines Gasdruckes von 0,5 MPa bis 10 MPa. Depending on the type of sintering additive used and sintering additive content, the sintering of the shaped bodies was carried out at temperatures between 1.700.degree. C. and 1900.degree. C. in a gas pressure sintering furnace under non-oxidizing atmosphere with temporary application of a gas pressure of 0.5 MPa to 10 MPa.

Die Dichte der Keramik wurde durch Gegenrechnung der Proben bzw. der mit der Messmethode nach Archimedes ermittelten Bauteildichte und der über Heliumpyknometriemessung an einer feinstpulverisierten Werkstoffprobe ermittelten Reindichte des Siliziumnitridwerkstoffes ermittelt.The density of the ceramics was determined by comparing the samples or the component density determined by the Archimedes method of measurement and the true density of the silicon nitride material determined by helium pycnometry measurement on a very finely powdered material sample.

Aus den hergestellten Keramikproben bzw. -bauteilen wurden anschließend Prüfkörper für die Ermittlung der 3- bzw. 4-Punkt-Biegefestigkeit gemäß DIN EN 843- 1 herausgearbeitet und der Messung unterzogen. From the produced ceramic samples or components were then test specimens for determining the 3- or 4-point bending strength according to DIN EN 843- 1 worked out and subjected to the measurement.

Die Ermittlung des E-Moduls erfolgte durch Auswertung des Spannungs-Dehnungs-Verhältnisses aus der 3- bzw. 4-Punkt-Biegeprüfung gemäß der Norm DIN EN 843-2 , Verfahren A.The E modulus was determined by evaluating the stress-strain ratio from the 3-point or 4-point bending test according to the standard DIN EN 843-2 , Method A.

Die Prüfung der Härte erfolgte durch Vickers-HV20-Härteeindrücke gemäß der Norm DIN EN 843-4 an feinpolierten Werkstoffanschliffen.The hardness test was carried out by Vickers HV20 hardness impressions according to the standard DIN EN 843-4 on finely polished material ground.

Die Prüfung der Risszähigkeit erfolgte durch das Ausmessen der von den Ecken der Härteeindrücke ausgehenden Risse und Berechnung gemäß der Formel für die Risszähigkeit KIc nach Niihara.The fracture toughness test was carried out by measuring the cracks emerging from the corners of the hardness impressions and calculating according to Niihara crack fracture formula KIc.

Die statistische Auswertung aller ermittelten mechanischen Kennwerte erfolgte nach der für monolithische Keramiken erlassenen Norm DIN EN 843-5 . The statistical evaluation of all determined mechanical characteristics was carried out according to the standard issued for monolithic ceramics DIN EN 843-5 ,

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken wurde bevorzugt jeweils ein MII 1+xMIII 2O4+x als ein erstes Additiv verwendet, wobei MII für mindestens ein zweiwertiges Metall und MIII für mindestens ein dreiwertiges Metall steht und 0 ≤ x ≤ 0,7 gilt. Dabei handelt es sich um einen Spinell oder eine spinellartige Struktur, welche im Rahmen der Erfindung stöchiometrisch im Falle von x = 0 (vgl. Tabelle 1) oder überstöchiometrisch im Falle von x > 0 (vgl. Tabelle 2) dem Siliziumnitrid in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurde. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vor.For the preparation of the silicon nitride ceramics according to the invention, in each case one M II 1 + x M III 2 O 4 + x was preferably used as a first additive, where M II is at least one divalent metal and M III is at least one trivalent metal and 0 ≤ x ≤ 0 , 7 applies. This is a spinel or a spinel-like structure, which in the context of the invention stoichiometrically in the case of x = 0 (see Table 1) or superstoichiometric in the case of x> 0 (see Table 2) added to the silicon nitride in different concentrations has been. The first additive was in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm.

Tabelle 1 zeigt verschiedene Anteile von von MII- und MIII-Metalloxiden MIIO, MIIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 1 sind in Gew.-%.

Figure 00140001
Tabelle 1 Table 1 shows various proportions of M II and M III metal oxides M II O, M III O according to the invention to provide various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition for gas pressure sintering. The data in Table 1 are in% by weight.
Figure 00140001
Table 1

Tabelle 2 zeigt verschiedene Anteile von von MII- und MIII-Metalloxiden MIIO, MIIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 2 sind in Gew.-%.

Figure 00150001
Tabelle 2 Table 2 shows various proportions of M II and M III metal oxides M II O, M III O according to the invention to provide various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition (x = 0.5) for the gas pressure sintering. The data in Table 2 are in% by weight.
Figure 00150001
Table 2

Repräsentative Beispiele Nr. 1 bis 3 für die Eigenschaftswerte erfindungsgemäß gasdruckgesinterter Keramikwerkstoffe sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Figure 00150002
Tabelle 3 Representative examples Nos. 1 to 3 for the property values of gas pressure sintered ceramics according to the invention are shown in Table 3.
Figure 00150002
Table 3

Die Auswertung des Gefüges, der Mikrostruktur und der Sinterhaut am Rand des Werkstoffes erfolgte durch die Herstellung feinpolierter Werkstoff- und Bauteilanschliffe und Analyse mittels Auflicht- bzw. Rasterelektronenmikroskopie.The evaluation of the structure, the microstructure and the sintering skin at the edge of the material was carried out by the production of finely polished material and Bauteilanschliffe and analysis by incidental or scanning electron microscopy.

1 zeigt ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik (Beispiel Nr. 3 in Tabelle 3), die durch den Zusatz eines ersten Additivs hergestellt wurde, welches eine Spinell- oder spinellartige Struktur aufweist und mit der Formel Mg1+xAl2O4+x mit 0 ≤ x ≤ 0,7 beschrieben werden kann. Dieser Spinell oder spinellartige Struktur ist nicht erst während des Sinterns entstanden, sondern wurde in dieser Form als Additiv dem Siliziumnitrid vor dem Sintern beigegeben. Es handelt sich somit um ein vorsynthetisiertes Additiv. 1 shows a micrograph of a preferred embodiment of the silicon nitride ceramic of the present invention (Example no. 3 in Table 3) which was prepared by adding a first additive having a spinel or spinel-type structure and having the formula Mg 1 + x Al 2 O 4+ x can be described with 0 ≤ x ≤ 0.7. This spinel or spinel-like structure did not first form during sintering, but was added in this form as an additive to the silicon nitride before sintering. It is thus a presynthesized additive.

Im Schliffbild ist ein Maßstab von 50 µm dargestellt. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik ist annähernd porenfrei und homogen gesintert. Die sehr wenigen, schwarzen Punkte deuten auf kleine Restporen 01 im Werkstoff hin. Die weißen Gefügebestandteile im Anschliff sind auf das Einbringen eines dritten Additivs als Einfärbemittel zurückzuführen, das kristallisierte Körner 02 mit einer Größe von 1 µm bis 2 µm ausbildet. The micrograph shows a scale of 50 μm. The silicon nitride ceramic shown is approximately free of pores and homogeneously sintered. The very few black dots indicate small residual pores 01 in the material. The polished white microstructure ingredients are due to the incorporation of a third additive as a colorant, the crystallized granules 02 with a size of 1 micron to 2 microns forms.

2 zeigt eine Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik, welche mit ca. 12 Gew.-% Sinteradditivgehalt einem heißisostatischen Pressen (HIP) unterzogen wurde, sodass sie eine vergleichsweise hohe Druckfestigkeit von mehr als 3.000 MPa, eine 3-Punkt-Biegefestigkeit größer 900 MPa und eine Risszähigkeit von 6,5 MPam–0,5 bis 7,0–0,5 MPam aufweist. Hingegen wurde die in 1 gezeigte erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik keinem heißisostatischen Pressvorgang unterzogen, sodass sie weit weniger aufwändig hergestellt wurde und dennoch eine vergleichbare Gefügestruktur wie die in 2 gezeigte gemäß dem Stand der Technik aufwändig hergestellte Siliziumnitridkeramik aufweist. Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik besitzt ebenfalls eine Druckfestigkeit von etwa 3.000 MPa. Die etwas geringere Biegefestigkeit von 775 MPam–0,5 und die Risszähigkeit von 6,3 MPam der erfindungsgemäßen Keramik nach Beispiel 3 sind auf den deutlich höheren Sinteradditivzusatz zurückführbar. 2 shows a silicon nitride ceramic according to the prior art, which was subjected to about 12 wt .-% sintering additive content of a hot isostatic pressing (HIP), so that they have a relatively high compressive strength of more than 3,000 MPa, a 3-point bending strength greater than 900 MPa and has a fracture toughness of 6.5 MPam -0.5 to 7.0 -0.5 MPam. On the other hand, the in 1 silicon nitride ceramic according to the invention has undergone no hot isostatic pressing process, so that it was produced much less expensive and yet a comparable microstructure as in 2 has shown in accordance with the prior art consuming produced silicon nitride ceramic. The silicon nitride ceramic according to the invention also has a compressive strength of about 3,000 MPa. The slightly lower flexural strength of 775 MPam -0.5 and the fracture toughness of 6.3 MPam of the inventive ceramic according to Example 3 can be attributed to the significantly higher sintering additive addition.

Die in 2 gezeigte Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik weist ebenfalls ein Einfärbe-Additiv auf, welches in der Siliziumnitridkeramik in Form von kristallisierten Körnern 03 eingeschlossen ist, die als weiße Punkte erkennbar sind. Die Körner 03 weisen eine Größe von etwa 1 µm bis 2 µm auf. Trotz des Sinterns und der Verdichtung durch ein Heißisostatisches Pressen (HIP) sind auch im Gefügebild dieser Siliziumnitridkeramik feine Restporen 04 mit etwa ähnlicher Häufigkeit und Größe wie in 1 erkennbar. In the 2 The prior art silicon nitride ceramic shown also has a dyeing additive which is present in the silicon nitride ceramic in the form of crystallized grains 03 is included, which are recognizable as white dots. The grains 03 have a size of about 1 micron to 2 microns. Despite sintering and densification by hot isostatic pressing (HIP), fine residual pores are also present in the microstructure of this silicon nitride ceramic 04 with about the same frequency and size as in 1 recognizable.

3 zeigt ein Schliffbild einer Querschnittsfläche der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche 06 keine bzw. nur eine sehr dünne Sinterhaut auf, die nach dem Sintern durch einen Hartbearbeitungsschritt entfernt bzw. reduziert werden müsste. 3 shows a micrograph of a cross-sectional area of the silicon nitride ceramic according to the invention. The silicon nitride ceramic shown has on its surface 06 no or only a very thin sinter skin, which would have to be removed or reduced after sintering by a hard machining step.

4 zeigt im Vergleich zu 3 eine Querschnittsfläche einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik. Diese Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche eine Sinterhaut 07 auf, welche für viele Anwendungen durch eine nachträgliche Hartbearbeitung entfernt werden muss, die jedoch den Fertigungsaufwand deutlich erhöht. 4 shows in comparison to 3 a cross-sectional area of a silicon nitride ceramic according to the prior art. This silicon nitride ceramic has a sintered skin on its surface 07 on, which must be removed by subsequent hard machining for many applications, however, significantly increases the manufacturing cost.

Im Folgenden werden einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein heißgepresster Werkstoff hergestellt wird.In the following, some examples of embodiments of the invention in which a hot-pressed material is produced will be explained.

Die Materialmischungen für die heißgepressten Werkstoffvarianten wurden analog zu dem bereits für das Gasdrucksintern beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrensweg hergestellt, jedoch unter Zugabe eines geringeren Gehaltes an Bindemittel vor der Granulation. Das rieselfähige Pulvermaterial wurde im Anschluss in eine Heißpressform gefüllt und bei Temperaturen zwischen 1.700 °C und 2.000 °C unter Aufbringung eines axialen bzw. uniaxialen Pressdruckes von 5 MPa bis 40 MPa verdichtet.The material mixtures for the hot-pressed material variants were prepared analogously to the process route according to the invention already described for gas pressure sintering, but with the addition of a lower content of binder before granulation. The free-flowing powder material was then filled in a hot press mold and compressed at temperatures between 1.700 ° C and 2000 ° C with application of an axial or uniaxial pressing pressure of 5 MPa to 40 MPa.

Tabelle 4 zeigt verschiedene Anteile von MII- und MIII-Metalloxiden MIIO, MIIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,0) für das Heißpressen. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vor. Die Angaben in Tabelle 4 sind in Gew.-%.

Figure 00180001
Tabelle 4 Table 4 shows various proportions of M II and M III metal oxides M II O, M III O for the inventive provision of various proportions of the first additive, each having a stoichiometric composition (x = 0.0) for hot pressing. The first additive was in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm. The data in Table 4 are in% by weight.
Figure 00180001
Table 4

Tabelle 5 zeigt verschiedene Anteile von von MII- und MIII-Metalloxiden MIIO, MIIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 5 sind in Gew.-%.

Figure 00190001
Tabelle 5 Table 5 shows various proportions of M II and M III metal oxides M II O, M III O according to the invention to provide various proportions of the first additive each having a stoichiometric composition (x = 0.5) for hot pressing. The data in Table 5 are in% by weight.
Figure 00190001
Table 5

Ein repräsentatives Beispiel Nr. 4 für die Eigenschaftswerte der erfindungsgemäß heißgepressten Keramikwerkstoffe ist in Tabelle 6 aufgeführt. Nr Additiv Stöchiometrie Gehalt Dichte 3-Punkt- Biegefestigkeit Weibull Härte Risszä higkeit x Gew.-% % th. D. MPa HV 20 MPam–0,5 4 MgAl 0 3 99,6 1012 9,2 n.b. n.b. Tabelle 6 A representative example No. 4 of the property values of the ceramic materials hot-pressed according to the present invention is shown in Table 6. No additive stoichiometry salary density 3-point bending strength Weibull hardness Cracking ability x Wt .-% % th. D. MPa HV 20 MPam -0.5 4 MgAl 0 3 99.6 1012 9.2 nb nb Table 6

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

01 01
Restporenresidual pores
02 02
kristallisierte Körner eines Einfärbemittelscrystallized grains of a colorant
03 03
kristallisierte Körner eines Einfärbe-Additivscrystallized grains of a coloring additive
04 04
Restporenresidual pores
05 05
06 06
Oberflächesurface
07 07
Sinterhautsinterskin

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 0587119 B1 [0003] EP 0587119 B1 [0003]
  • DE 2353093 B2 [0004] DE 2353093 B2 [0004]
  • DE 3734274 A1 [0005] DE 3734274 A1 [0005]
  • DE 4013923 C2 [0006] DE 4013923 C2 [0006]
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  • DE 60218549 T2 [0008] DE 60218549 T2 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN EN 843- [0065] DIN EN 843- [0065]
  • DIN EN 843-2 [0066] DIN EN 843-2 [0066]
  • DIN EN 843-4 [0067] DIN EN 843-4 [0067]
  • DIN EN 843-5 [0069] DIN EN 843-5 [0069]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, folgende Schritte umfassend: – Bereitstellen von Siliziumnitrid; – Bereitstellen eines ersten Additivs als Sinterhilfe, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt; – Mischen des Siliziumnitrides und des ersten Additivs zu einer Mischung; – Formen der Mischung zu einem Grünling; und – Sintern des Grünlings zu einer Siliziumnitridkeramik.Method for producing a silicon nitride ceramic, comprising the following steps: - Providing silicon nitride; - Providing a first additive as a sintering aid, which is in the form of primary particles having an average primary particle size of less than 1 micron; Mixing the silicon nitride and the first additive into a mixture; - forming the mixture into a green compact; and - sintering of the green compact into a silicon nitride ceramic. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet ist, wobei die mehreren Kationen durch mindestens zwei verschiedene Metallionen gebildet sind.A method according to claim 1, characterized in that the first additive is formed by an oxide with a plurality of cations, wherein the plurality of cations are formed by at least two different metal ions. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv eine Spinellstruktur aufweist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the first additive has a spinel structure. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel aufweist: MII 1+xMIII 2O4+x wobei MII ein zweiwertiges Metall umfasst, MIII ein dreiwertiges Metall umfasst, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,7.A method according to claim 2 or 3, characterized in that the first additive has the following general chemical formula: M II 1 + x M III 2 O 4 + x wherein M II comprises a divalent metal, MI II comprises a trivalent metal, and wherein 0 ≤ x ≤ 0.7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die Formel Mg1+xAl2O4+x aufweist. A method according to claim 4, characterized in that the first additive has the formula Mg 1 + x Al 2 O 4 + x . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Additivs an der Mischung zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-% beträgt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of the first additive in the mixture between 3 wt .-% and 20 wt .-% is. Siliziumnitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.Silicon nitride ceramic obtainable by a process according to any one of claims 1 to 6. Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und zumindest folgende Bestandteile aufweist: – Siliziumnitrid; und – eine Zweitphase, die durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet ist und die eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 µm aufweist.Silicon nitride ceramic, which is sintered and has at least the following constituents: - silicon nitride; and A second phase formed by a chemical compound of silicon nitride and a first additive and having an average size of less than 1 μm. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zweitphase amorph oder teilkristallin ausgebildet ist.Silicon nitride ceramic according to claim 8, characterized in that the second phase is formed amorphous or partially crystalline. Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers in Form eines Lagerringes oder eines Wälzkörpers, welche durch eine Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 7 bis 9 gebildet ist.Component of a rolling or sliding bearing in the form of a bearing ring or a rolling element, which is formed by a silicon nitride ceramic according to one of claims 7 to 9.
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