DE102012206193A1 - Guanidinruppen containing compounds and their use as additives in the production of polyurethane systems - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Guanidingruppen aufweisende aminofunktionelle Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethansystemen sowie entsprechend hergestellte Polyurethansysteme.The invention relates to aminofunctional polymers having guanidine groups, their preparation and their use for the preparation of polyurethane systems, and to correspondingly prepared polyurethane systems.
Description
Die Erfindung betrifft Guanidingruppen aufweisende aminofunktionelle Polymer-Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethansystemen sowie entsprechend hergestellte Polyurethansysteme. The invention relates to aminofunctional polymer compounds having guanidine groups, their preparation and their use for the preparation of polyurethane systems and polyurethane systems prepared accordingly.
Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel, Polyurethanelastomere oder Polyurethanschäume/-schaumstoffe.Polyurethane systems are z. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams / foams.
Polyurethanschaumstoffe finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von PUR-Schäumen, wie konventionelle Weichschäume auf Ether- und Esterpolyolbasis, Kaltschäume (häufig auch als HR-Schäume bezeichnet), Hartschäume, Integralschäume und mikrozellulare Schäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, wie z. B. halbharte Systeme, stellt die Automobil- und die Möbelindustrie dar. Es werden z. B. Hartschäume als Dachhimmel, Esterschäume zur Innenverkleidung der Türen sowie für ausgestanzte Sonnenblenden, Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet.Polyurethane foams are used in a wide variety of applications due to their excellent mechanical and physical properties. A particularly important market for various types of polyurethane foams, such as conventional ether and ester polyol based flexible foams, cold foams (often referred to as HR foams), rigid foams, integral foams and microcellular foams, as well as foams whose properties lie between these classifications, such as , B. semi-rigid systems, represents the automotive and furniture industry. B. rigid foams as a headliner, ester foams for the interior lining of the doors and for punched sun visors, cold and soft foams used for seating systems and mattresses.
Problematisch bei der Herstellung und Lagerung von Polyurethanschäumen ist die Freisetzung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. In den USA und Europa haben die Schaumhersteller ein freiwilliges Programm "CertiPUR" aufgelegt, welches als Standard eine Grenze für die Formaldehydemissionen von 0,1 mg/m3 gemessen gemäß ASTM Methode D5116-97 "Small Chamber Test" bei Konditionierung über 16 Stunden. Der Europäische Kammertest erlaubt 5 µg/l an Formaldehyd und DMF in frischen Schäumen und 3 µg/l in Schäumen, die älter als 5 Tage sind. The problem with the production and storage of polyurethane foams is the release of aldehydes, in particular formaldehyde. In the US and Europe, the foam manufacturers have launched a voluntary "CertiPUR" program which sets a standard limit for formaldehyde emissions of 0.1 mg / m 3 as measured by ASTM Method D5116-97 "Small Chamber Test" with conditioning for 16 hours. The European chamber test allows 5 μg / L of formaldehyde and DMF in fresh foams and 3 μg / L in foams older than 5 days.
Gemäß
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, dass die Emissionen an Formaldehyd mit zunehmender Lagerung eines Polyurethanschaumstoffes häufig steigen. In the context of the present invention, it has been observed that the emissions of formaldehyde frequently increase with increasing storage of a polyurethane foam.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Additivs, welches die Emission von Formaldehyd über einen längeren Zeitraum verhindert bzw. auf die den oben genannten Grenzen begrenzt/reduziert. The object of the present invention was therefore to provide an additive which prevents the emission of formaldehyde over a relatively long period of time or which limits / reduces it to the abovementioned limits.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aminofunktionelle Polymer-Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formel (Ia), insbesondere Guanidingruppen aufweisende aminofunktionelle Polymer-Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formel (I) diese Aufgabe lösen. Surprisingly, it has been found that aminofunctional polymer compounds of the formula (Ia) listed below, in particular guanidine-containing amino-functional polymer compounds of the formula (I) below, achieve this object.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Verbindungen der Formel (I) wie nachfolgend sowie in Anspruch 1 definiert. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bei der Herstellung von Polyurethansystemen sowie entsprechende Polyurethansysteme selbst. The present invention therefore relates to compounds of the formula (I) as defined below and in claim 1. Likewise provided by the present invention is a process for the preparation of compounds of the formula (I) and the use of compounds of the formula (I) in the preparation of polyurethane systems and corresponding polyurethane systems themselves.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) haben den Vorteil, dass sie, eingesetzt als Additiv bei der Polyurethanschaumherstellung, die Emission von Formaldehyd auch nach einer Lagerung von 3 Monaten auf einen Wert von 0,02 mg Formaldehyd/kg PU-Schaum bestimmt gemäß
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der Polyurethansystem bzw. -schäume sowie die Polyurethansystem bzw. -schäume selbst werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. The compounds according to the invention, a process for their preparation, the use of the compounds for the preparation of the polyurethane system or foams and the polyurethane system or foams themselves are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values are given below, this is the number average, unless otherwise stated. Are below material properties such. As viscosities or the like, it is, unless otherwise stated, the material properties at 25 ° C. When chemical (sum) formulas are used in the present invention, the indicated indices may represent both absolute numbers and averages. For polymeric compounds, the indices are preferably average values.
Die erfindungsgemäße Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie der Formel (I)
R1b = R1 oder -C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
R2 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, c = 0 oder 1, vorzugsweise 0
x = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere > 2 bis 30,
x' = 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
y = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30,
y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x’ + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste, oder H, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste,
Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein Cyclohexyl-Rest oder ein Rest -(CH2)e-
mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2,
b = 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1
a + b größer gleich 1. The compound according to the invention is characterized in that it has the formula (I)
R 1b = R 1 or -C (NR 4 2 ) (NR 4 ), preferably R 1 ,
R 2 = identical or different alkyl or aryl radical having 1 to 24 carbon atoms, preferably methyl, c = 0 or 1, preferably 0
x = 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular> 2 to 30,
x '= 2 to 150, preferably 2 to 50, in particular 2 to 25,
y = 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular 2 to 30,
y '= 0 to 300, preferably 0.5 to 90, in particular 1 to 30,
x + x '+ y is greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 5,
R 4 is identical or different alkyl or aryl radical, preferably having 3 to 10 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals, or H, preferably cyclohexyl or isopropyl radicals or H, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals,
Z = a + b carbonaceous organic radical, preferably a cyclohexyl radical or a radical - (CH 2 ) e -
with e = 3, 4, 5 or 6,
a = 0 to 3, preferably 1 or 2,
b = 0 to 3, preferably 0 or 1
a + b is greater than or equal to 1.
Bevorzugt ist x + x' + y + y' größer-gleich 3. Vorzugsweise ist y' größer-gleich 5.Preferably, x + x '+ y + y' is greater than or equal to 3. Preferably, y 'is greater than or equal to 5.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen vorzugsweise eine Molmasse Mn von 400 bis 25000 g/mol auf. The compounds of the formula (I) preferably have a molecular weight Mn of 400 to 25,000 g / mol.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen alle Reste R4 entweder Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H sind. Particularly preferred compounds of the formula (I) are those in which all radicals R 4 are either cyclohexyl or isopropyl radicals or H.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind z.B. dadurch erhältlich bzw. können dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel (III)
mit einer Verbindung der Formel (IV)
with a compound of the formula (IV)
Demgemäß zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch aus, dass eine Verbindung der Formel (III)
mit einer Verbindung der Formel (IV)
with a compound of the formula (IV)
Verbindungen der Formel (Ia)
R1b = R1 oder -C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
R2 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, c = 0 oder 1, vorzugsweise 0
x = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere > 2 bis 30
x' = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
y = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30,
y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x' + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste, oder H, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste,
Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein Cyclohexyl-Rest oder ein Rest -(CH2)e-
mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2,
b = 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, und
a + b größer gleich 1,
können erfindungsgemäß bei der Herstellung eines Polyurethansystems, insbesondere eines Polyurethanschaums, bevorzugt als Additiv, insbesondere als Additiv zur Vermeidung oder Verringerung von Formaldehyd-Emissionen, verwendet werden. Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (Ia) eine Verbindung der Formel (I) wie oben beschrieben eingesetzt. Bei dieser Verwendung werden die Verbindungen der Formel (Ia) vorzugsweise einem Reaktionsgemisch, welches ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen, ein oder mehrere Polyolen mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung, Wasser, optional physikalischen Treibmitteln, optional Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Additive aufweist, zugegeben. Compounds of the formula (Ia)
R 1b = R 1 or -C (NR 4 2 ) (NR 4 ), preferably R 1 ,
R 2 = identical or different alkyl or aryl radical having 1 to 24 carbon atoms, preferably methyl, c = 0 or 1, preferably 0
x = 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular> 2 to 30
x '= 0 to 150, preferably 0 to 50, in particular 2 to 25,
y = 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular 2 to 30,
y '= 0 to 300, preferably 0.5 to 90, in particular 1 to 30,
x + x '+ y is greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 5,
R 4 is identical or different alkyl or aryl radical, preferably having 3 to 10 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals, or H, preferably cyclohexyl or isopropyl radicals or H, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals,
Z = a + b carbonaceous organic radical, preferably a cyclohexyl radical or a radical - (CH 2 ) e -
with e = 3, 4, 5 or 6,
a = 0 to 3, preferably 1 or 2,
b = 0 to 3, preferably 0 or 1, and
a + b is greater than or equal to 1,
can be used according to the invention in the preparation of a polyurethane system, in particular a polyurethane foam, preferably as an additive, in particular as an additive for the prevention or reduction of formaldehyde emissions. The compound of the formula (Ia) used is preferably a compound of the formula (I) as described above. In this use, the compounds of formula (Ia) are preferably a reaction mixture containing one or more organic isocyanates having two or more isocyanate functions, one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups, catalysts for the reactions isocyanate-polyol and / or isocyanate-water and / or the isocyanate trimerization, water, optionally physical blowing agents, optionally flame retardants and optionally further additives added.
Vorzugsweise wird soviel an Verbindungen der Formel (Ia) dem Reaktionsgemisch zugegeben, dass von 0,1 bis 10 Massenteile an Verbindungen der Formel (Ia) pro 100 Massenteile an Polyolen vorliegen.Preferably, the amount of compounds of the formula (Ia) added to the reaction mixture is from 0.1 to 10 parts by mass of compounds of the formula (Ia) per 100 parts by mass of polyols.
Die Herstellung des Polyurethansystem, insbesondere des Polyurethanschaums, bei der erfindungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen der Formel (Ia) verwendet wird, kann auf eine dem Fachmann bekannt Weise erfolgen. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in
Als Isocyanatkomponente können alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Besonders bevorzugte Isocyanate sind Mischungen von TDI und MDI.As isocyanate component, all isocyanates, in particular the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se, may be present in the reaction mixture. Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). Particularly suitable is the mixture known as "polymeric MDI" ("crude MDI") of MDI and higher condensed analogues having an average functionality of 2 to 4, and the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers. Particularly preferred isocyanates are mixtures of TDI and MDI.
Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Die Polyole sind vorzugsweise keine Verbindungen, die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen, der aus ein oder zwei Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.Suitable polyols for the purposes of this invention are preferably all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, as well as their preparations. Preferred polyols are all for Production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams commonly used polyether polyols and polyester polyols. The polyols are preferably not compounds having at least one 5- or 6-membered ring composed of one or two oxygen atoms and carbon atoms.
Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Zudem können auf natürlichen Ölen basierende Polyether (natural oil based polyols, NOPs)eingesetzt werden. Diese Polyole werden aus natürlichen Ölen wie z.B. Soja- oder Palmöl gewonnen und können unmodifiziert oder modifiziert verwendet werden.Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides. Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (which may be either aliphatic, for example adipic acid or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols). In addition, natural oils based on natural oils (natural oil based polyols, NOPs) can be used. These polyols are made from natural oils, e.g. Soya or palm oil and can be used unmodified or modified.
Ein geeignetes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Additivzusammensetzung, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol) berechnetem Isocyanat. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.A suitable ratio of isocyanate to polyol, expressed as the index of the additive composition, is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of actually used isocyanate to isocyanate (calculated for a stoichiometric reaction with polyol). An index of 100 indicates a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Geeignete weitere Katalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung zusätzlich vorhanden sein können, sind Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele sind Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat. Vorzugsweise werden als weitere Katalysatoren solche eingesetzt, die keine organische Zinnverbindungen, insbesondere kein Dibutylzinndilaurat enthalten.Suitable further catalysts which may additionally be present in the additive composition according to the invention are substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the di- or trimerization of the isocyanate. Typical examples are amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol and bis (dimethylaminoethyl) ether, Tin compounds such as dibutyltin dilaurate and potassium salts such as potassium acetate. Preferably used as further catalysts are those which contain no organic tin compounds, in particular no dibutyltin dilaurate.
Geeignete Einsatzmengen dieser Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.Suitable amounts of these catalysts depend on the type of catalyst and are usually in the range of 0.01 to 5 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) or 0.1 to 10 pphp for potassium salts.
Geeignete Wasser-Gehalte in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte typischerweise bei 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise 0 oder 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt.Suitable water contents in the additive compositions according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of pure water-driven foams, the values are typically from 1 to 20 pphp, if other blowing agents are additionally used, the amount of use is reduced to usually 0 or 0.1 to 5 pphp. To obtain high foam chamber weights, neither water nor other blowing agents are used.
Geeignete physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel.Suitable physical blowing agents for the purposes of this invention are gases, for example liquefied CO 2 , and volatile liquids, for example hydrocarbons having 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorohydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Furthermore, ketones (eg acetone) or aldehydes (eg methylal) are suitable as blowing agents.
Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein.In addition to or instead of water and optionally physical blowing agents, other chemical blowing agents which react with isocyanates to evolve gas, such as formic acid or carbonates may be present in the additive composition according to the invention.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphorverbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Furthermore, halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechende Polyurethansysteme, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können prinzipiell in allen Verfahren zur Herstellung von Polyurethansystemen eingesetzt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist hierbei als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen. By the use according to the invention of the compounds according to the invention, corresponding polyurethane systems can be prepared. The compounds of the formula (I) according to the invention can in principle be used in all processes for the preparation of polyurethane systems. The term polyurethane is here to be understood as a generic term for a polymer prepared from di- or polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, such as, for example, amines. The urethane Binding must not be exclusive or predominant type of binding. Also, polyisocyanurates and polyureas are expressly included.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel (Ia), vorzugsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen bzw. die Herstellung der Polyurethansysteme/Polyurethanschaumstoffe kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt.The use of the compounds of the formula (Ia), preferably of the compounds of the formula (I) according to the invention for the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams or the preparation of the polyurethane systems / polyurethane foams can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of of high pressure or low pressure foaming machines. The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. A discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators or panels. Continuous process control is preferred in the manufacture of insulation boards, metal composite elements, blocks or spraying processes.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise direkt vor oder aber auch erst während der Reaktion (zur Ausbildung der Urethanbindungen) zusammengemischt. Bevorzugt erfolgt die Zusammenführung/Zudosierung der Verbindung in einem Mischkopf.In the process according to the invention, the compounds according to the invention are preferably mixed together directly before or else only during the reaction (to form the urethane bonds). Preferably, the combination / addition of the compound takes place in a mixing head.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme zeichnen sich dadurch aus, dass sie von 0,05 bis 10 Massen-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Massen-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Polyurethansystems an Verbindungen der Formel (Ia), vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) aufweisen. The polyurethane systems according to the invention are characterized in that they contain from 0.05 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total composition of the polyurethane system, of compounds of the formula (Ia), preferably compounds of the formula (I ) exhibit.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme können vorzugsweise z. B. ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein HR-Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum, bevorzugt ein Polyurethan HR-Schaum sein.The polyurethane systems of the invention may preferably z. Example, a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, an HR foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, preferably a polyurethane HR foam.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme, bevorzugt Polyurethanschäume, können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden.The polyurethane systems of the invention, preferably polyurethane foams, z. Eg as refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1,5 component can foam, imitation wood, model foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, automotive seat cushion, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, Sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealing foam, sealants and adhesives or to be used for the production of corresponding products.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.
Beispiele:Examples:
Eingesetzte Rohstoffe:Used raw materials:
Über Sigma-Aldrich wurden N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide (Bestellnummer D80002) und zwei wässrige Lösungen amino-funktioneller Polymere der allgemeinen Formel 1 bezogen (amino-funktionelles Polymer A (Bestellnummer: 482595) und amino-funktionelles Polymer B (Bestellnummer 408700). Die beiden amino-funktionellen Polymere wurden destillativ so weit getrocknet, dass der Wassergehalt < 1 Massen-% betrug.Sigma-Aldrich was used to obtain N, N'-dicyclohexylcarbodiimides (order number D80002) and two aqueous solutions of amino-functional polymers of general formula 1 (amino-functional polymer A (order number: 482595) and amino-functional polymer B (order number 408700). The two amino-functional polymers were dried by distillation so far that the water content was <1% by mass.
Herstellung von Additiv 1 Preparation of additive 1
61 g des amino-funktionellen Polymers A wurden in einem 250 mL Dreihalskolen mit KPG-Rührer vorgelegt und mit 41 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt.61 g of the amino-functional polymer A were initially charged in a 250 ml three-necked flask with KPG stirrer and admixed with 41 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. This mixture was heated to 90 ° C and stirred for six hours. Subsequently, the volatile constituents were removed by distillation at 20 mbar and 90.degree.
Herstellung von Additiv 2 Preparation of additive 2
59 g des amino-funktionellen Polymers B wurden in einem 250 mL Dreihalskolen mit KPG-Rührer vorgelegt und mit 44 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt.59 g of the amino-functional polymer B were initially charged in a 250 mL three-necked flask with KPG stirrer and admixed with 44 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimides. This mixture was heated to 90 ° C and stirred for six hours. Subsequently, the volatile constituents were removed by distillation at 20 mbar and 90.degree.
Additiv 3 Additive 3
3-(Dimethylamino)-1-propylamine wurde bei Sigma-Aldrich (Bestellnummer D145009) bestellt und wie bezogen eingesetzt.3- (Dimethylamino) -1-propylamine was ordered from Sigma-Aldrich (order number D145009) and used as is.
Herstellung von Additiv 4 Preparation of additive 4
27 g 3-(Dimethylamino)-1-propylamine (siehe Additiv 3) wurden in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer vorgelegt und mit 53 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt.27 g of 3- (dimethylamino) -1-propylamine (see additive 3) were initially introduced into a 250 ml three-necked flask with KPG stirrer and admixed with 53 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. This mixture was heated to 90 ° C and stirred for six hours. Subsequently, the volatile constituents were removed by distillation at 20 mbar and 90.degree.
Additiv 5Additive 5
Guanidincarbonat (CAS: 593-85-1) wurde über Sigma-Aldrich (Bestellnummer G11659) bezogen und wie erhalten eingesetzt. Tabelle 1: Rohstoffe zur Herstellung der Schaumformteile
Die Einsatzmengen an Additiv wurden so gewählt, dass die Summe der Stoffmengen an primären Amin-, sekundären Amin- und Guanidin-Funktionen in der Testformulierung konstant war. Dazu wurde die Aminzahl bezogen auf die Summe von primären Amin, sekundären Amin und Guanidinfunktionen des Additives anhand der verfügbaren Strukturinformationen abgeschätzt (Tabelle 2). Tabelle 2: Aminzahlen und Einwaagen an Additiv
Beispiel 1: Herstellung von Polyurethan-Schäumen:Example 1 Production of Polyurethane Foams
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Vernetzer, Katalysator, Additiv, Wasser und Silikonstabilisator in einen Becher eingewogen und mit einem Flügelrührer 60s bei 1000 Upm vorgemischt. Anschließend wurde das Isocyanat zugegeben und bei einer Rührerdrehzahl von 2500 Upm 7s eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine auf 57°C temperierte Kastenform (Abmessungen 40 × 40 × 10cm) eingefüllt verschlossen. Der fertige Schaum wurde nach 3,5 Minuten entformt. Die verwendeten Einsatzmengen und Edukte können Tabelle 3 entnommen werden.The foaming was carried out by hand mixing. For this purpose, polyol, crosslinker, catalyst, additive, water and silicone stabilizer were weighed into a beaker and premixed with a paddle stirrer for 60 s at 1000 rpm. Subsequently, the isocyanate was added and stirred at a stirrer speed of 2500 rpm 7s. The reaction mixture was sealed in a box mold heated to 57 ° C. (dimensions 40 × 40 × 10 cm). The finished foam was removed from the mold after 3.5 minutes. The amounts used and reactants can be found in Table 3.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Formschäume wurden dann in Anlehnung an die VDA 275 (
Messprinzipmeasuring principle
Bei der Methode wurden Probekörper einer bestimmten Masse und Abmessung über destilliertem Wasser in einer geschlossenen 1l-Glasflasche befestigt und bei konstanter Temperatur über eine definierte Zeit gelagert. Danach kühlte man die Flaschen ab und bestimmte im destillierten Wasser den absorbierten Formaldehyd. Die ermittelte Formaldehydmenge wurde auf trockenes Formteilgewicht bezogen (mg/kg).In the method, specimens of a certain mass and dimension were fixed over distilled water in a closed 1 liter glass bottle and stored at a constant temperature for a defined time. Thereafter, the bottles were cooled and determined in distilled water, the absorbed formaldehyde. The determined amount of formaldehyde was based on dry molding weight (mg / kg).
Analytikanalytics
Prüfkörper: Probenvorbereitung, Probennahme und Probekörperabmessungen Nach dem Entformen der Schäume wurden diese 24 Stunden bei 21°C und ca. 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Es wurden dann Probekörper gleichmäßig verteilt über die Breite des (abgekühlten) Formteils an geeigneten und repräsentativen Stellen entnommen. Danach wurden die Schäume in eine Aluminium-Folie eingeschlagen und in einem Polyethylenbeutel versiegelt.Specimens: Sample preparation, sampling and specimen dimensions After demolding of the foams, they were stored for 24 hours at 21 ° C and about 50% relative humidity. Test specimens were then uniformly distributed across the width of the (cooled) molding at appropriate and representative locations. Thereafter, the foams were wrapped in an aluminum foil and sealed in a polyethylene bag.
Die Größe der Probekörper betrug jeweils 100 × 40 × 40mm Dicke (ca. 9g). Pro Formteil wurden 3 Probekörper für die Formaldehydbestimmung entnommen. The size of the specimens was 100 × 40 × 40 mm thick (about 9 g). Per specimen 3 specimens were removed for the determination of formaldehyde.
Durchführung der Prüfung: FormaldehydabgabePerformance of the test: Formaldehyde release
Direkt nach Erhalt der versiegelten Probekörper wurden diese der Direktbestimmung zugeführt. Die Proben wurden vor Beginn der Analyse auf der Analysenwaage auf 0,001g genau ausgewogen. In die verwendeten Glasflaschen wurden jeweils 50 ml destilliertes Wasser pipettiert. Nach Anbringung der Probekörper in der Glasflasche wurde das Gefäß geschlossen und über 3 Stunden im Wärmeschrank bei einer konstanten Temperatur von 60°C verwahrt. Nach Ablauf der Prüfzeit wurden die Gefäße aus dem Wärmeschrank genommen. Nach 60 Minuten Standzeit bei Raumtemperatur wurden die Probekörper aus der Prüfflasche entfernt. Anschließend erfolgte die Derivatisierung nach der DNPH-Methode (Dinitrophenylhydrazin). Dazu werden 900 µl der Wasserphase mit 100µl einer DNPH Lösung versetzt. Die DNPH-Lösung ist wie folgt hergestellt: 50mg DNPH in 40mL MeCN (Acetonitril) werden mit 250 µL HCl (1:10 verd.) angesäuert und auf 50 mL mit MeCN aufgefüllt.Immediately after receipt of the sealed specimens they were fed to the direct determination. The samples were weighed to the nearest 0,001g before analysis on the analytical balance. 50 ml of distilled water were pipetted into each of the glass bottles used. After attaching the specimens in the glass bottle, the vessel was closed and kept for 3 hours in a warming cabinet at a constant temperature of 60 ° C. After the test period, the vessels were removed from the oven. After 60 minutes of service life at room temperature, the test specimens were removed from the test bottle. Subsequently, the derivatization was carried out according to the DNPH method (dinitrophenylhydrazine). For this, 900 μl of the water phase are mixed with 100 μl of a DNPH solution. The DNPH solution is prepared as follows: 50mg of DNPH in 40mL MeCN (acetonitrile) is acidified with 250μL HCl (1:10 dil.) And made up to 50mL with MeCN.
Geräteparameter HPLCDevice parameters HPLC
Es wurde das folgende Gerät für die Analyse verwendet:
Agilent Technologies 1260
Chromatographiesäule: Phenomenex Luna 250·4,6mm C18, 5µ Teilchengröße
Laufmittel: Wasser Acetonitril Gradient
Detektion: UV 365 nmThe following device was used for the analysis:
Agilent Technologies 1260
Chromatography column: Phenomenex Luna 250 x 4.6 mm C18, 5μ particle size
Eluent: water acetonitrile gradient
Detection: UV 365 nm
Die Ergebnisse der Ausprüfung können Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3: Formulierung zur Herstellung der Formteile und Ergebnisse der Formaldehydmessungen
Die Verschäumergebnisse zeigen, dass bei Zusatz der Additive 1 und 2 der Formaldehydgehalt nahezu dem Blindwert entspricht, d.h. es ist fast keine messbare Formaldehydemission feststellbar. Bei Zugabe von Additiv 3 oder 5 hingegen zeigt sich keine positive Wirkung in Form einer Verringerung der auftretenden Formaldehydemissionen. Die Modifikation des Additivs 3, woraus dann das Additiv 4 resultiert, zeigt allerdings einen – wenn auch nicht so ausgeprägten Effekt auf die Formaldehydemissionen.The foaming results show that when additives 1 and 2 are added, the formaldehyde content is close to the blank value, i. there is almost no measurable formaldehyde emission detectable. On the other hand, when additive 3 or 5 is added, there is no positive effect in the form of a reduction in the formaldehyde emissions that occur. However, the modification of the additive 3, from which the additive 4 results, shows a - albeit not so pronounced effect on the formaldehyde emissions.
Fazit:Conclusion:
Die Verschäumergebnisse zeigen, dass sich durch Zugabe der erfindungsgemäßen Additive PU-Schäume mit verminderten Formaldehydemissionen herstellen lassen.The foaming results show that PU foams having reduced formaldehyde emissions can be produced by adding the additives according to the invention.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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