DE102012206004A1 - Metal oxide-containing powder, useful e.g. in silicone rubber and as component of polymer composition, comprises iron as mixed oxide, lanthanum/cerium, and additional metal component consisting of cobalt, manganese, nickel and lanthanide - Google Patents
Metal oxide-containing powder, useful e.g. in silicone rubber and as component of polymer composition, comprises iron as mixed oxide, lanthanum/cerium, and additional metal component consisting of cobalt, manganese, nickel and lanthanide Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Metallmischoxid enthaltende Pulvers, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.The invention relates to a metal mixed oxide containing powder, process for its preparation and use.
In der
Es hat sich gezeigt, dass die in der
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von bezüglich der erzielbaren Aufheizrate weiter verbesserten Partikeln. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Partikel.The technical task of the present invention therefore consisted in the provision of further improved particles with regard to the achievable heating rate. Another object was to provide a process for producing these particles.
Gegenstand der Erfindung ist ein Metallmischoxid enthaltendes Pulver, welches als Mischoxidkomponente Fe, La oder Ce und wenigstens eine weitere Metallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und einem Lanthanoid enthält, welches 30–85 atom-% Fe und jeweils 3–15 atom-% der weiteren Metallkomponenten, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers enthält. Unter einem Lanthanoid im Rahmen der Erfindung ist ein Element der Gruppe bestehend aus Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu zu verstehen. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform in der das Lanthanoid Dy ist. The invention relates to a powder containing metal mixed oxide containing as mixed oxide component Fe, La or Ce and at least one further metal component from the group consisting of Co, Mn, Ni and a lanthanide, which 30-85 atom% Fe and 3-15 atom% of the other metal components, each based on the metal content of the powder. A lanthanoid in the context of the invention means an element of the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Particularly preferred is an embodiment in which the lanthanoid Dy is.
Die Bestimmung der Metallanteile kann mittels nasschemischer Analysen durch Aufschluss oder durch Röntgenfluoreszenzanalyse erfolgen. Die das Pulver bildenden Partikel können als isolierte und/oder aggregierte Einzelpartikel vorliegen. Der überwiegende Anteil der Partikel liegt in der Regel als weitestgehend sphärische Einzelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1–1 µm vor. Die BET-Oberfläche der Partikel beträgt vorzugsweise 5–25 m2/g.The metal fractions can be determined by wet chemical analysis by digestion or by X-ray fluorescence analysis. The particles forming the powder can be present as isolated and / or aggregated individual particles. The majority of the particles is usually present as largely spherical individual particles with a mean diameter of 0.1-1 .mu.m. The BET surface area of the particles is preferably 5-25 m 2 / g.
Um schnelle Aufheizzeiten erzielen zu können, müssen nicht alle Metallkomponenten innerhalb eines Einzelpartikels vorliegen. Neben Metallmischoxid kann das erfindungsgemäße Pulver auch rein metallische Bestandteile, wie Eisen, Eisen-Mangan-Verbindungen oder Eisen-Cobalt-Verbindungen aufweisen, die die Aufheizzeit nicht negativ beeinflussen. Der Nachweis dieser rein metallischen Verbindungen kann beispielsweise mittels Röntgendiffraktometrie erfolgen. Anhand der entsprechenden Reflexe kann ein Anteil von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0–10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pulver, bestimmt werden.In order to achieve rapid heat-up times, not all metal components must be present within a single particle. In addition to metal mixed oxide, the powder according to the invention may also contain purely metallic constituents, such as iron, iron-manganese compounds or iron-cobalt compounds, which do not adversely affect the heating-up time. The detection of these purely metallic compounds can be carried out, for example, by means of X-ray diffractometry. On the basis of the corresponding reflexes, a proportion of up to 20 wt .-%, preferably 0-10 wt .-%, each based on the powder, are determined.
Als weitere Metallkomponente kann das Metallmischoxid enthaltende Pulver Al, Si, Ge oder Sn, mit einem Anteil von 3–15 atom-%, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers, enthalten. Silicium soll im Rahmen der Erfindung als Metall genannt werden. As a further metal component, the metal mixed oxide containing powder Al, Si, Ge or Sn, with a proportion of 3-15 atom%, each based on the metal content of the powder. Silicon should be referred to as metal within the scope of the invention.
In einer besonderen Ausführungsform umhüllt Silicium in Form von amorphem Siliciumdioxid die Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers. Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können. Bei der äußeren Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei Kontakt der Partikel mit Salzsäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Dabei werden bei Raumtemperatur 0,33 g der Partikel 15 Minuten lang in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung gebracht. Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) auf Eisen untersucht. Die Dicke der äußeren Hülle beträgt bevorzugt 1–40 nm, besonders bevorzugt 5–20 nm, besteht. In a particular embodiment, silicon in the form of amorphous silica surrounds the particles of the powder according to the invention. Amorphous is understood to mean a material in which no diffraction signals can be detected by the usual methods of X-ray diffractometry. The outer shell is a tight shell. By dense is meant that upon contact of the particles with hydrochloric acid under certain reaction conditions less than 50 ppm of iron are detectable. At room temperature, 0.33 g of the particles are brought into contact with 20 ml of 1 N hydrochloric acid solution for 15 minutes. Part of the solution is subsequently analyzed for iron by means of suitable analysis techniques, for example ICP (inductively coupled plasma spectroscopy). The thickness of the outer shell is preferably 1-40 nm, more preferably 5-20 nm.
Die so mit Siliciumdioxid umhüllten Partikel weisen sehr schnelle Aufheizzeiten auf und sind zusätzlich durch die Hülle vielfach chemisch resistenter als nicht umhüllte Partikel. Ferner ist die Reagglomeration der magnetischen Kerne bei Anwendung deutlich reduziert. The particles thus coated with silicon dioxide have very rapid heating times and, in addition, are often more chemically resistant than uncoated particles due to the shell. Furthermore, the reagglomeration of the magnetic cores is significantly reduced in use.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Pulver gerichtet, welches einen Massenanteil Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, aufweist, der 50–98%, bevorzugt 70–95%, des Massenanteiles der auf die Oxide Me2O3 mit Me = Fe, La, Co, Ni, Mn und Lanthanoid bezogenen, berechneten Zusammensetzung beträgt.A further particular embodiment of the invention is directed to a powder which has a mass fraction of oxygen, based on the powder, of 50-98%, preferably 70-95%, of the mass fraction of the oxides Me 2 O 3 with Me = Fe , La, Co, Ni, Mn and lanthanide calculated composition.
Es gilt, dass Oq [%] = Oexperimentell/Ostöchiometrisch·100,
mit Oexperimentell = experimentell bestimmter Sauerstoffanteil und
Ostöchiometrisch = berechneter, stöchiometrischer Sauerstoffanteil. It holds that O q [%] = O experimental / O stoichiometric · 100,
with O experimental = experimentally determined oxygen content and
O stoichiometric = calculated, stoichiometric oxygen content.
Diese stellen also sauerstoffarme Pulver dar, die eine gegenüber einem Pulver, welches einen Massenanteil von mehr als 98% aufweist, eine nochmals verbesserte Aufheizzeit aufweisen. Bei Pulvern die weniger als 50% Sauerstoffanteil aufweisen, wird die Aufheizzeit negativ beeinflusst. These thus represent low-oxygen powders, which have a compared to a powder which has a mass fraction of more than 98%, a further improved heating time. For powders with less than 50% oxygen content, the heating time is negatively affected.
Unter der Aufheizzeit ist die Zeit zu verstehen, die benötigt wird eine Probe des erfindungsgemäßen Pulvers von Raumtemperatur, das heißt von 20–25°C, in einem magnetischen Wechselfeld auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen. Bei der Probe kann es sich um das erfindungsgemäße Pulver in Form eines Presslinges handeln oder das Pulver kann Bestandteil einer Polymermischung, beispielsweise eines Silikonkautschukes sein. Bei dem magnetischen Wechselfeld kann es sich um ein mittelfrequentes oder hochfrequentes Magnetfeld handeln. Als Mittelfrequenz ist ein Bereich von 0,5 kHz–500 kHz, bevorzugt 10–100 kHz, und als Hochfrequenz ein Bereich von 501 kHz–30 MHz, bevorzugt 600–1000 kHz, zu verstehen.The heating time is understood to be the time required to heat a sample of the powder according to the invention from room temperature, that is to say from 20 to 25 ° C., to a specific temperature in an alternating magnetic field. The sample can be the powder according to the invention in the form of a compact or the powder can be part of a polymer mixture, for example a silicone rubber. The alternating magnetic field can be a medium-frequency or high-frequency magnetic field. The middle frequency is to be understood as a range of 0.5 kHz-500 kHz, preferably 10-100 kHz, and high-frequency refers to a range of 501 kHz-30 MHz, preferably 600-1000 kHz.
Bevorzugt weist ein Pressling des erfindungsgemäßen Pulvers im hochfrequenten magnetischen Wechselfeld eine Aufheizzeit auf eine Temperatur von 200°C von weniger als 2 s, besonders bevorzugt 0,3–1,5 s, auf. Liegt das erfindungsgemäße Pulver in Silikonkautschuk eingearbeitet vor, dann beträgt im hochfrequenten magnetischen Wechselfeld die Aufheizzeit auf eine Temperatur von 100°C bevorzugt weniger als 5 s, besonders bevorzugt 1–4 s, auf. Bei der Bestimmung der Aufheizzeit in Silikonkautschuk wird von einer Konzentration an erfindungsgemäßen Pulver von 4,76 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Silikonkautschuk und Pulver ausgegangen. Die kürzesten Aufheizzeiten werden mit Metallmischoxid enthaltenden Pulvern erzielt, die 70–90 atom-% Fe und jeweils 3–10 atom-% La, Si und Mn enthalten.Preferably, a compact of the powder according to the invention in the high-frequency magnetic alternating field has a heating time to a temperature of 200 ° C of less than 2 s, particularly preferably 0.3-1.5 s on. If the powder according to the invention is incorporated in silicone rubber, then in the high-frequency magnetic alternating field the heating time to a temperature of 100 ° C. is preferably less than 5 s, particularly preferably 1-4 s. In the determination of the heating time in silicone rubber is based on a concentration of powder according to the invention of 4.76 wt .-%, based on the sum of silicone rubber and powder. The shortest heating times are achieved with metal mixed oxide containing powders containing 70-90 atom% Fe and 3-10 atom% each of La, Si and Mn.
Die Oberfläche der Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers weist Hydroxylgruppen auf. Diese können mit Organosilanen oder Organopoysiloxanen reagieren. Je nach Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen zu eingesetzter Menge und Art des Organosilanes bzw. Organopolysiloxanes resultieren oberflächenmodifizierte Partikel. Der Anteil an Kohlenstoff beträgt vorzugsweise 0,5–15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.-%, bezogen auf die nicht oberflächenmodifizierten Partikel. Geringe Anteile an Kohlenstoff können auch noch von der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers herrühren, fall kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. In diesem Fall verteilt sich der Kohlenstoff über den gesamten Partikel und beträgt in der Regel höchstens 0,1 Gew.-%. The surface of the particles of the powder according to the invention has hydroxyl groups. These can react with organosilanes or organo-siloxanes. Depending on the ratio of the number of OH groups to the amount used and the type of organosilane or organopolysiloxane, surface-modified particles result. The proportion of carbon is preferably 0.5-15 wt .-%, particularly preferably 1-10 wt .-%, based on the non-surface-modified particles. Low proportions of carbon may also result from the preparation of the powder according to the invention, if carbonaceous starting materials were used. In this case, the carbon is distributed over the entire particle and is usually at most 0.1 wt .-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Metallmischoxid enthaltenden Pulvers bei dem man ein Aerosol, welches durch Zerstäuben einer Lösung erzeugt wird, in einem Reaktionsraum in einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Flamme zur Reaktion bringt, das Reaktionsgemisch abkühlt und anschließend den Feststoff abtrennt, wobei die Lösung ein Salz von Fe und La und wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ga und Sn enthält und wobei die Mengen der Salze so gewählt sind, dass die Lösung 30–85 atom-% Fe und 3–15 atom-% La und 3–15 atom-% der Metallkomponenten Co, Mn und Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls 3–15 atom-% der Metallkomponente Al, Si, Ge und Sn enthält. Die mittlere Verweilzeit de Reaktionsgemisches im Reaktionsraum beträgt bevorzugt 10 ms–1 s, besonders bevorzugt 300–600 ms. Another object of the invention is a process for preparing the metal mixed oxide containing powder in which one brings an aerosol, which is produced by atomizing a solution in a reaction space in a hydrogen / oxygen flame to the reaction, the reaction mixture is cooled and then the solid wherein the solution contains a salt of Fe and La and at least one of the group consisting of Co, Mn, Ni and lanthanide and optionally at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ga and Sn and wherein the amounts of the salts so are chosen such that the solution 30-85 atomic% Fe and 3-15 atomic% La and 3-15 atomic% of the metal components Co, Mn and Ni and lanthanide and optionally 3-15 atom% of the metal component Al, Si Contains Ge and Sn. The average residence time of the reaction mixture in the reaction space is preferably 10 ms-1 s, more preferably 300-600 ms.
Erfindungsgemäßes Pulver wird nur erhalten, wenn alle Metallverbindungen gelöst in einer Lösung vorliegen. Die Metallverbindungen können sowohl organischer wie anorganischer Natur sein. Unter organisch sind beispielsweise Alkoxide oder Carboxylate der Metalle zu verstehen. Unter anorganisch sind beispielsweise Chloride oder Nitrate zu verstehen. Eisen-, Cobalt-, Mangan- und Nickelverbindungen werden gewöhnlich in der Oxidationsstufe +2, Lanthan- und Lanthanoidverbindungen in der Regel in der Oxidationsstufe +3 eingesetzt. Aufgrund der besseren Verfügbarkeit werden vor allem Nitrate eingesetzt. Das Lösungsmittel ist abgestimmt auf die Metallverbindungen. Geeignet sind Wasser, Alkohole, Carbonsäure und jegliche Mischungen hiervon, solange in Gegenwart der Metallverbindungen eine Lösung resultiert. Die Konzentration der Lösung beträgt bevorzugt 3–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Metallgehalt der Lösung. Die Viskosität der Lösung kann, falls gewünscht, durch Variation der Temperatur variiert werden. In der Regel beträgt die Temperatur der Lösung beim Verdüsen 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 35°C. Das Aerosol wird durch Verdüsen der Lösung erhalten. Dabei wird bevorzugt eine Mehrstoffdüse eingesetzt. Als Zerstäubungsgas kann ein Inertgas oder Luft oder Mischungen hiervon eingesetzt werden. Der mittlere Tröpfchendurchmesser ist bevorzugt kleiner als 100 µm.Powder according to the invention is obtained only when all the metal compounds are present dissolved in a solution. The metal compounds can be both organic and inorganic in nature. Organic refers, for example, to alkoxides or carboxylates of the metals. By inorganic is meant, for example, chlorides or nitrates. Iron, cobalt, manganese and nickel compounds are usually used in the oxidation state +2, lanthanum and lanthanide compounds usually in the oxidation state +3. Due to better availability, nitrates are used in particular. The solvent is tailored to the metal compounds. Suitable are water, alcohols, carboxylic acid and any mixtures thereof, as long as a solution results in the presence of the metal compounds. The concentration of the solution is preferably 3-20 wt .-%, more preferably 5-15 wt .-%, each based on the metal content of the solution. The viscosity of the solution may, if desired, be varied by varying the temperature. In general, the temperature of the solution during atomization is 10 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C. The aerosol is obtained by spraying the solution. In this case, a multi-substance nozzle is preferably used. As the sputtering gas, an inert gas or air or mixtures thereof may be used. The average droplet diameter is preferably less than 100 μm.
Das molare Verhältnis des der Flamme zugeführten Sauerstoffes zu der Menge an Sauerstoff, die stöchiometrisch zur Umsetzung des Wasserstoffes und der Lösung in die entsprechenden Mischoxide erforderlich ist, definiert als lambda, kann größer als 1 gewählt werden. In der Regel gilt 1 £ lambda £ 2. Zur Berechnung von lambda werden die Oxide von Me = Fe, La, Co, Ni, Mn, Lanthanoid und Al als Me2O3 und von Me = Si, Ge und Sn als MeO2 zu Grunde gelegt.The molar ratio of the oxygen fed to the flame to the amount of oxygen stoichiometrically required to convert the hydrogen and the solution to the corresponding mixed oxides, defined as lambda, can be chosen to be greater than one. As a general rule, £ 1 lambda £ 2. For the calculation of lambda, the oxides of Me = Fe, La, Co, Ni, Mn, lanthanide, and Al are Me 2 O 3 and Me = Si, Ge, and Sn are MeO 2 based on.
Es wurde gefunden, dass Pulver mit besonders kurzer Aufheizzeit, dann erhalten werden, wenn Sauerstoff im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt wird. Bevorzugt kann das Verfahren so ausgeführt werden, dass 0,6 £ lambda < 1 ist. Besonders bevorzugt ist 0,7 £ lambda < 0,9. Bei diesen Einstellungen werden neben den Mischoxiden vermutlich auch metallische Phasen gebildet.It has been found that powders with a particularly short heating time are obtained when oxygen is used in a stoichiometric amount. Preferably, the process may be carried out such that 0.6 lb. lambda <1. Particularly preferred is 0.7 pounds lambda <0.9. In these settings, in addition to the mixed oxides probably metallic phases are formed.
Zur Umhüllung der Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers mit amorphem Siliciumdioxid eigenen sich im wesentlichen zwei Verfahren. Beim ersten Verfahren wird der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers ein Reaktionsschritt angefügt, bei dem man den Feststoff, wie er nach der Abkühlung und Abtrennung erhalten wird, in einer wässerigen Phase, bevorzugt Wasser, in Gegenwart mindestens einer sich in der wässerigen Phase löslichen, basisch reagierenden Verbindung mit einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel XnSi(OR)4-n, umsetzt, wobei X = Halogen oder H, R = H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4 ist. Besonders bevorzugt ist Si(OC2H5)4. Als Base kann beispielsweise NH3, NH4OH, NaOH, KOH, R4NOH (Tetraalkylammoniumhydroxide), (NH4)2CO3, NH4HCO3, Na2CO3, NaHCO3, Amine der allgemeinen Formel R3N, R2NH, RNH2, mit R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, eingesetzt werden. Der Anteil der Base beträgt dabei vorzugsweise 1–5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium. Die Temperatur bei diesem Verfahren ist nicht kritisch, solange das Reaktionsmedium flüssig ist. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 15–30°C. Das Reaktionsprodukt kann durch Filtration abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.Essentially two methods are suitable for coating the particles of the powder according to the invention with amorphous silicon dioxide. In the first method, a reaction step is added to the preparation of the powder according to the invention, in which the solid as obtained after cooling and separation in an aqueous phase, preferably water, in the presence of at least one aqueous-phase-soluble, basic-reacting Compounds with one or more silicon compounds of the general formula X n Si (OR) 4-n , where X = halogen or H, R = H or a linear or branched alkyl radical having 1-8 C atoms and n = 0 - 4 with R is not H for n = 4. Particularly preferred is Si (OC 2 H 5 ) 4 . As the base, for example, NH 3 , NH 4 OH, NaOH, KOH, R 4 NOH (tetraalkylammonium hydroxides), (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , amines of the general formula R 3 N , R 2 NH, RNH 2 , with R = alkyl, cycloalkyl or aryl, are used. The proportion of base is preferably 1-5 wt .-%, based on the total reaction medium. The temperature in this process is not critical as long as the reaction medium is liquid. Preference is given to a reaction temperature of 15-30 ° C. The reaction product can be separated by filtration and optionally washed and dried.
Beim zweiten Verfahren zur Umhüllung mit amorphem Siliciumdioxid bringt man nach dem Aerosol, aber vor der Abkühlung des Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum eine oder mehrere Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel XnSi(OR)4-n, gasförmig oder flüssig ein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur beim Einbringen der Siliciumverbindung in einem Temperaturbereich von 600–850°C erfolgt. Die Bedeutung der allgemeinen Formel ist die gleiche wie im erst genannten Verfahren zur Umhüllung. Bevorzugt wird Si(OC2H5)4 eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches ab Zugabe der Siliciumverbindung beträgt bevorzugt 0,1–10 s, besonders bevorzugt 1,5–3,0 s. Unter diesen Bedingungen ist eine vollständige, dicht Hülle von amorphem Siliciumdioxid gewährleistet. Dieses zweite Verfahren hat den Vorteil, dass die Bildung und die Umhüllung der Partikel in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen.In the second method for coating with amorphous silica is introduced after the aerosol, but before the cooling of the reaction mixture in the reaction space, one or more silicon compounds of the general formula X n Si (OR) 4-n , gaseous or liquid. The best results are obtained when the temperature during the introduction of the silicon compound in a temperature range of 600-850 ° C takes place. The meaning of the general formula is the same as in the first-mentioned method of encapsulation. Preferably, Si (OC 2 H 5 ) 4 is used. The average residence time of the reaction mixture from the addition of the silicon compound is preferably 0.1-10 s, more preferably 1.5-3.0 s. Under these conditions, a complete, dense envelope of amorphous silica is ensured. This second method has the advantage that the formation and the coating of the particles take place in a single reaction step.
Silicium kann natürlich auch Bestandteil eines erfindungsgemäßen Pulvers sein, welches keine Hülle aufweist.Of course, silicon can also be part of a powder according to the invention which has no shell.
Es ist weiterhin möglich die Oberfläche der Partikel des Pulvers zu silylieren, indem man das Pulver mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan umsetzt. Die Reaktion findet dabei zwischen dem Silyliermittel und den sich auf der Oberfläche der Partikel befindlichen Hydroyxlgruppen statt. It is also possible to silylate the surface of the particles of the powder by reacting the powder with an organosilane or organopolysiloxane. The reaction takes place between the silylating agent and the Hydroxxgruppen located on the surface of the particles.
Als Organosilan kann bevorzugt wenigstens eines der allgemeinen Formel SiXzY4-z (I) eingesetzt werden, mit X = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Y = Chlor, OH, OR, OCOR oder O(CH2)xOR, R = Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, z = 1 oder 2 und x = 1, 2 oder 3 ist, wobei die Elemente der Gruppen X, Y oder R jeweils gleich sein können. Beispiele für geeignete Organosilane sind Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Divinyltetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, Methyltriacetoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octamethylcyclotetrasilazan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylsilanol, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Als Organosiloxane der Formel können lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dimethylsiloxyeinheiten von 5–100, mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydroxysiloxy-Endgruppen eingesetzt werden.As organosilane at least one of the general formula OH, OR, OCOR or O (CH 2) x OR may preferably SiX z Y 4-z (I) are used, with X = hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, Y = chlorine, , R = hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, z = 1 or 2 and x = 1, 2 or 3, wherein the elements of the groups X, Y or R may each be the same. Examples of suitable organosilanes are dimethyldiacetoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, divinyltetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, methyltriacetoxysilane, methyl trichlorosilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecylmethyldichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, octamethylcyclotetrasilazane, octylmethyldichlorosilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, trimethylacetoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylsilanol, vinyldimethylchlorosilane , Vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, Vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. As organosiloxanes of the formula it is possible to use linear or cyclic dimethylpolysiloxanes having an average number of dimethylsiloxy units of 5-100, with trimethylsiloxy or dimethylhydroxysiloxy end groups.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metallmischoxid enthaltendes Pulver, dessen Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, weiter reduziert ist, nämlich auf 20–40%, welches erhältlich indem man das Metallmischoxid enthaltende Pulver in einer reduzierenden Atmosphäre thermisch behandelt. Der Massenanteil Sauerstoff berechnet sich wie vorne beschrieben und bezieht sich auf die Oxide Me2O3 mit Me = La, Fe, Co, Ni, Mn und Lanthanoid und gegebenenfalls die Oxide Al2O3, und Me2O3 mit Me = Si, Ge oder Sn. die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 500–1200°C über einen Zeitraum von 2–48 Stunden durchgeführt. Als reduzierende Atmosphäre eignet sich Formiergas, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Ammoniak oder Mischungen dieser Gase. Das so erhältliche Pulver weist eine höhere Sättigungsmagnetisierung auf als das eingesetzte Pulver. Die Sättigungsmagnetisierung beträgt mehr als 100 Am2/kg, bevorzugt 100–200 Am2/kg.Another object of the invention is a powder containing metal mixed oxide whose mass fraction of oxygen, based on the powder, is further reduced, namely to 20-40%, which is obtainable by thermally treating the metal mixed oxide-containing powder in a reducing atmosphere. The mass fraction of oxygen is calculated as described above and refers to the oxides Me 2 O 3 with Me = La, Fe, Co, Ni, Mn and lanthanide and optionally the oxides Al 2 O 3 , and Me 2 O 3 with Me = Si , Ge or Sn. the thermal treatment is preferably carried out at temperatures of 500-1200 ° C over a period of 2-48 hours. As a reducing atmosphere is forming gas, carbon monoxide, hydrogen, ammonia or mixtures of these gases. The powder thus obtained has a higher saturation magnetization than the powder used. The saturation magnetization is more than 100 Am 2 / kg, preferably 100-200 Am 2 / kg.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk enthaltend das Metallmischoxid enthaltende Pulver gemäß der Erfindung. Bei dem Silikonkautschuk kann es sich um einen dem Fachmann bekannten HTV-Silikonkautschuk, einen LSR-Silikonkautschuk oder eine RTV 1-K Silikondichtmasse handeln. Bevorzugt handelt es sich um einen HTV-Silikonkautschuk.Another object of the invention is a silicone rubber containing the mixed metal oxide powder according to the invention. The silicone rubber may be an HTV silicone rubber known to the person skilled in the art, an LSR silicone rubber or an RTV 1-K silicone sealant. It is preferably an HTV silicone rubber.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Metallmischoxid enthaltenden Pulver als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbundformkörpern und zur Herstellung von Dispersionen.Another object of the invention is the use of the metal mixed oxide containing powders as a component of rubber mixtures, as a component of polymer formulations, as a component of adhesive compositions, as a component of obtainable by welding in electromagnetic alternating field plastic composite moldings and for the preparation of dispersions.
BeispieleExamples
Analytische Verfahren Analytical procedures
Die Metallkonzentrationen werden mittels ICP-OES bestimmt. Vermessen wurden die Proben mit dem ICPOES Optima, PerkinElmer. Die Ergebnisunsicherheit beträgt für die Metalle mit Ausnahme von Si 0,5–2% relativ und für Si 2–5% relativ.The metal concentrations are determined by ICP-OES. The samples were measured with the ICPOES Optima, PerkinElmer. The uncertainty of results is relative to the metals with the exception of Si 0.5-2% relative and for Si 2-5% relative.
Der Sauerstoffgehalt wird mittels des Elementanalysators TCH600, LECO, bestimmt. Die Ergebnisunsicherheit beträgt 0,8–1,0 %. The oxygen content is determined by means of the element analyzer TCH600, LECO. The result uncertainty is 0.8-1.0%.
Die BET-Oberfläche wurde bestimmt nach
Die zur Bestimmung der Aufheizzeit (t200°C) eingesetzten Presslinge werden erhalten, indem man 200–400 mg Pulver in eine Form einwiegt und mit einem Druck von 1,5 t zu einer Tablette mit den Maßen Ø × h = 13 mm × 1 mm verpresst. Vermessen wurden die Tabletten auf einer Tellerspule mit einem Durchmesser von 80 mm, bei einer Frequenz von 40 kHz. Die eingekoppelte Leistung betrug 1,9 kW. Es wird ein Induktionsgerät vom Typ EW5W der Fa. IFF GmbH eingesetzt. Die Oberflächentemperatur der Tablette wird erfasst und die Zeit, die benötigt wird, um die Tablette von Raumtemperatur auf 200 °C zu erwärmen, wird gestoppt.The pellets used to determine the heating time (t 200 ° C ) are obtained by weighing 200-400 mg of powder into a mold and adding, at a pressure of 1.5 t, to a tablet of dimensions Ø × h = 13 mm × 1 mm pressed. The tablets were measured on a plate coil with a diameter of 80 mm, at a frequency of 40 kHz. The coupled power was 1.9 kW. An induction unit type EW5W from IFF GmbH is used. The surface temperature of the tablet is detected and the time required to heat the tablet from room temperature to 200 ° C is stopped.
Zur Bestimmung der Aufheizzeit (t100°C) des Pulvers wird eine Silikonmasse nach folgender Rezeptur hergestellt: 33 g ELASTOSIL® E50, 13 g Silikonöl Typ M1000, jeweils Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL® 150, Evonik Industries und 2,5 g der erfindungsgemäßen Pulver. Der Gehalt an Pulver entspricht einer Konzentration von 4,76 Gew.-%, bezogen auf die Silikonmasse. Vermessen wird die Silikonmasse, die mittels 1 mm-Rakel auf einen Glasträger aufgetragen wird, auf einer Tellerspule mit einem Durchmesser von 80 mm, bei einer Frequenz von 650 kHz. Die eingekoppelte Leistung beträgt 2,5 kW. Es wird ein Induktionsgerät vom Typ GTMC 25 KW, Fives Celes, eingesetzt. Die Oberflächentemperatur der Tablette wird erfasst und die Zeit, die benötigt wird, um die Silikonmasse von Raumtemperatur auf 100°C zu erwärmen, wird gestoppt.To determine the heat-up time (t 100 ° C) of the powder, a silicone composition is prepared according to the following formulation: 33 g ELASTOSIL ® E50, 13 g of silicone oil type M1000, respectively Momentive Performance Materials, 4 g of Aerosil ® 150, Evonik Industries, and 2.5 g the powder of the invention. The content of powder corresponds to a concentration of 4.76 wt .-%, based on the silicone composition. Measure the silicone mass, which is applied by means of 1 mm doctor blade to a glass substrate, on a disk coil with a diameter of 80 mm, at a frequency of 650 kHz. The coupled power is 2.5 kW. An induction unit of the type GTMC 25 KW, Fives Celes, is used. The surface temperature of the tablet is detected and the time required to heat the silicone mass from room temperature to 100 ° C is stopped.
Die maximale spezifische Magnetisierung Ms wurde mittels eine Alternating-Gradient Magnetometers (AGM) vom Typ Micromag 2900 der Firma Princeton bestimmt.The maximum specific magnetization M s was determined by means of an Alternating-Gradient Magnetometer (AGM) of the type Micromag 2900 from Princeton.
Herstellung der Lösungen A-M: Das Lösungsmittel ist Wasser. Die in Tabelle 1 genannten Angaben zu Gew.-% beziehen sich auf den Anteil der Metalle, also beispielsweise Fe oder La, in der Lösung. Die Viskositäten der Lösungen beträgt 0,9–1,05 mPas/25°C. Preparation of Solutions A-M: The solvent is water. The information given in Table 1 to wt .-% refer to the proportion of metals, so for example Fe or La, in the solution. The viscosities of the solutions is 0.9-1.05 mPas / 25 ° C.
Umsetzung der Lösungen in einer Sauerstoff-/Wasserstoffflamme Implementation of the solutions in an oxygen / hydrogen flame
Beispiel 1:Example 1:
2000 g/h der Lösung A werden mit 3,0 Nm3/h Stickstoff mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das erhaltene Aerosol, welches einen mittleren Tröpfchendurchmesser von < 100 µm aufweist, wird in einem Reaktionsraum in einer Flamme verbrannt. Die Flamme resultiert aus der Zündung von 4,6 Nm3/h Wasserstoff und 10,6 Nm3/h Luft. Der lambda-Wert beträgt 0,91. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkt abgekühlt und das feste Produkt an Filtern abgeschieden.2000 g / h of the solution A are sprayed with 3.0 Nm 3 / h of nitrogen by means of a two-fluid nozzle. The resulting aerosol, which has a mean droplet diameter of <100 microns, is burned in a reaction chamber in a flame. The flame results from the ignition of 4.6 Nm 3 / h of hydrogen and 10.6 Nm 3 / h of air. The lambda value is 0.91. Subsequently, the hot gases and the solid product are cooled in a cooling section and the solid product is deposited on filters.
Die Beispiele 2 bis 13 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsparameter aller Beispiele sind in Tabelle 2 und die Eigenschaften der Produkte in Tabelle 3 aufgeführt.Examples 2 to 13 are carried out analogously to Example 1. The reaction parameters of all examples are listed in Table 2 and the properties of the products in Table 3.
Die Beispiele 12 und 13 stellen Vergleichsbeispiele dar.Examples 12 and 13 are comparative examples.
Gegenüber den Produkten aus den Vergleichsbeispielen 12 und 13 weisen die erfindungsgemäßen Pulver deutlich kürzere Aufheizzeiten der Presslinge, sowie deutlich kürzere Aufheizzeiten als Bestandteil von Silikonkautschuk auf. Zudem ist die Sättigungsmagnetisierung der erfindungsgemäßen Pulver deutlich höher.Compared to the products of Comparative Examples 12 and 13, the powders according to the invention have significantly shorter heating times of the compacts, as well as significantly shorter heating times as a constituent of silicone rubber. In addition, the saturation magnetization of the powders according to the invention is significantly higher.
Beispiel 14: Herstellung eines mit SiO2 umhüllten PulversExample 14: Preparation of a Coated with SiO 2 Powder
2000 g/h der Lösung A werden mit 3,0 Nm3/h Stickstoff mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das erhaltene Aerosol, welches einen mittleren Tröpfchendurchmesser von < 100 µm aufweist, wird in einem Reaktionsraum in einer Flamme verbrannt. Die Flamme resultiert aus der Zündung von 4,6 Nm3/h Wasserstoff und 10,6 Nm3/h Luft. In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches werden 0,16 kg/h dampfförmiges Tetraethoxysilan gegeben. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. 2000 g / h of the solution A are sprayed with 3.0 Nm 3 / h of nitrogen by means of a two-fluid nozzle. The resulting aerosol, which has a mean droplet diameter of <100 microns, is burned in a reaction chamber in a flame. The flame results from the ignition of 4.6 Nm 3 / h of hydrogen and 10.6 Nm 3 / h of air. In the stream of about 750 ° C hot reaction mixture 0.16 kg / h of vapor tetraethoxysilane be given. Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
Die Hülle kann durch TEM-Aufnahmen belegt werden. Die Dicke der Hülle beträgt 3–6 nm. Die chemische Zusammensetzung der Hülle wird mittels TEM-EDX (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]) als SiO2 bestimmt.The shell can be occupied by TEM images. The thickness of the shell is 3-6 nm. The chemical composition of the shell is determined by means of TEM-EDX (Transmission Electron Microscopy [TEM] in conjunction with an energy-dispersive analysis of characteristic X-rays [EDX]) as SiO 2 .
Beispiel 15: Behandlung unter reduzierenden BedingungenExample 15: Treatment under reducing conditions
500 g des Pulvers aus Beispiel 1 werden bei 650 °C über einen Zeitraum von 4 in einer Formiergasatmosphäre (80:20 Vol.-% H2/N2) behandelt. Die BET-Oberfläche des resultierenden Pulvers beträgt 19 m2/g. Es weist einen Sauerstoffanteil von 15,2 Massen-% auf. Seine Magnetisierung Ms beträgt 145,3 Am2/kg.500 g of the powder from Example 1 are treated at 650 ° C. over a period of 4 in a Formiergasatmosphäre (80:20 vol .-% H 2 / N 2 ). The BET surface area of the resulting powder is 19 m 2 / g. It has an oxygen content of 15.2% by mass. Its magnetization M s is 145.3 Am 2 / kg.
Beispiel 16: Herstellung eines oberflächenmodifizierten Pulvers Example 16: Preparation of a surface-modified powder
100 Gewichtsanteile des Pulvers aus Beispiel 1 werden in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst mit 0,5 Gewichtsanteilen Wasser und anschließend mit 5 Gewichtsanteilen Octyltrimethoxysilan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 120°C getempert. Das erhaltene Pulver weist einen Kohlenstoffgehalt von 1,1 Gew.-% und eine Magnetisierung Ms von 130,2 Am2/kg.100 parts by weight of the powder from Example 1 are placed in a mixer and sprayed with intensive mixing first with 0.5 parts by weight of water and then with 5 parts by weight of octyltrimethoxysilane. After the spraying is finished, it is annealed at 120 ° C for 2 hours. The resulting powder has a carbon content of 1.1% by weight and a magnetization M s of 130.2 Am 2 / kg.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2010/063557 [0002, 0003] WO 2010/063557 [0002, 0003]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN 66131 [0031] DIN 66131 [0031]
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