DE102012202978A1

DE102012202978A1 - Method for producing a storage structure of an electrical energy store

Info

Publication number: DE102012202978A1
Application number: DE102012202978A
Authority: DE
Inventors: Christiane Bauer; Ines Becker
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-08-29
Also published as: WO2013127593A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, umfassend eine alternierende Schichtabfolge von mindestens zwei, ein refraktäres Material umfassende Trägerschichten (4) sowie drei, Eisen in elementarer oder chemisch gebundener Form umfassende Funktionsschicht (6), wobei die Funktionsschichten (6) eine offene Porosität aufweist und die Trägerschichten (4) mit den anliegenden Funktionsschichten (6) zumindest teilweise stoffschlüssig verbunden sind.The invention relates to a memory structure of a memory cell of an electrical energy store, comprising an alternating layer sequence of at least two, a refractory material comprising carrier layers (4) and three, iron in elemental or chemically bonded form comprehensive functional layer (6), wherein the functional layers (6) a has open porosity and the carrier layers (4) are connected to the adjacent functional layers (6) at least partially cohesively.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patentanspruch 1, eine Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 1 sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 13. The invention relates to a method for producing a memory structure of an electrical energy store according to claim 1, a memory structure of a memory cell of an electrical energy store according to claim 1 and a memory cell of an electrical energy store according to claim 13.

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus erneuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im bedingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken anfällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen werden. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energie in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eines davon ist zum Beispiel ein Pumpenspeicherkraftwerk. Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechargeable Oxide Batteries (ROB) also Hochtemperatur-Oxidationsbatterien einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade also Oxidations- und Reduktionsvorgängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anliegenden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600 und 800°C liegen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zerstört wird. Dies führt zu einer Alterung und schließlich zu einem Versagen der Batterie. Surplus electrical energy, for example from renewable energy sources, can only be stored in the power grid to a limited extent. This also applies to excess energy that is generated by fossil fuel power plants when they are running in the optimal economic load range but can not be retrieved by the consumer from the grid. There are several large storage devices for caching this excess energy in larger quantities. One of them is, for example, a pumped storage power plant. In the battery sector, one approach to an electrical energy storage device is to use so-called rechargeable oxide batteries (ROB), ie high-temperature oxidation batteries. With these batteries, a storage medium is reduced or oxidized depending on the battery condition (charging or discharging). In the case of a large number of these cyclic charging and discharging processes, ie oxidation and reduction processes of the storage medium, this medium, with the adjacent comparatively high operating temperatures of such a battery, which are usually between 600 and 800 ° C., tends to cause the required microstructure in particular the pore structure of the storage medium is destroyed by sintering processes. This leads to aging and eventually failure of the battery.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherstruktur eines Energiespeichers, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Speicherstruktur sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständigkeit und eine höhere Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen stand hält. The object of the invention is to provide a storage structure of an energy store, a method for producing such a memory structure and a memory cell of an electrical energy store, which with respect to the prior art, a higher long-term stability and a higher number of cycles of charging and discharging withstand.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie in einer Speicherstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einer Speicherzelle für einen elektrischen Energiespeicher mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13. The object is achieved in a method for producing a memory structure of an electrical energy store having the features of patent claim 11 and in a memory structure having the features of claim 1 and in a memory cell for an electrical energy store having the features of patent claim 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patentanspruch 1 umfasst zunächst die Herstellung einer Trägerschicht mit einem refraktären Material. Im Weiteren wird eine Funktionsschicht hergestellt, die ein aktives Speichermaterial sowie einen Porenbildner umfasst. Beide Schichten werden anschließend aufeinander gebracht, so dass sie einen Schichtverbund bilden, wobei wiederum anschließend der Porenbildner aus der Funktionsschicht entfernt wird. The inventive method for producing a memory structure of an electrical energy storage device according to claim 1 initially comprises the production of a carrier layer with a refractory material. In addition, a functional layer is produced which comprises an active storage material and a pore-forming agent. Both layers are then brought together, so that they form a layer composite, in turn, then the pore former is removed from the functional layer.

Durch die beschriebene Trägerschicht, die aus einem refraktären Material besteht bzw. dieses umfasst, wird eine hohe Temperaturbeständigkeit der gesamten Speicherstruktur gewährleistet. Die Trägerschicht dient dazu, die eine oder mehreren Funktionsschichten, die ein aktives Speichermaterial umfasst, zu tragen und diese thermisch wie mechanisch stabil in einem Schichtverbund auszugestalten. Der Porenbildner, der in der Funktionsschicht eingelagert ist, wird aus der Funktionsschicht, insbesondere durch ein thermisches Verfahren, entfernt wodurch in der fertigen Funktionsschicht eine, bevorzugt offene Porosität bestehen bleibt. Diese offene Porosität dient dazu, ein gasförmiges Medium, das als Reaktant zu dem aktiven Speichermaterial geführt werden muss, dorthin zu transportieren. Die so hergestellt Speicherstruktur ist demnach mechanisch und thermisch stabil und sie weist eine ausreichende Porosität im Bereich des aktiven Speichermaterials auf, so dass ein gasförmiger Reaktant alle Oberflächen des aktiven Speichermaterials erreichen kann. Hierdurch wird eine hohe Kapazität des elektrischen Energiespeichers gewährleistet, wobei die Speicherstruktur gegenüber dem Stand der Technik mechanisch deutlich stabiler ausgestaltet ist. By the described carrier layer, which consists of or comprises a refractory material, a high temperature resistance of the entire memory structure is ensured. The carrier layer serves to carry the one or more functional layers, which comprises an active storage material, and to design them thermally and mechanically stably in a layer composite. The pore former, which is incorporated in the functional layer, is removed from the functional layer, in particular by a thermal process, whereby a, preferably open, porosity remains in the finished functional layer. This open porosity serves to transport a gaseous medium which must be conducted as a reactant to the active storage material. The memory structure thus produced is therefore mechanically and thermally stable and has sufficient porosity in the region of the active storage material so that a gaseous reactant can reach all surfaces of the active storage material. In this way, a high capacity of the electrical energy storage is ensured, wherein the memory structure is designed mechanically much more stable compared to the prior art.

Es gibt verschiedene technische Möglichkeiten, die Trägerschicht und die Funktionsschicht herzustellen und dieser aufeinander zu bringen. Nach der Herstellung eines derartigen Schichtverbunds ist es jedoch zweckmäßig, diesen einer Temperaturbehandlung auszusetzen, wobei die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur stattfinden soll, bei der zwischen den einzelnen Komponenten der Trägerschicht und der Funktionsschicht ein Sinterprozess einsetzt. Dies führt zu einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen den einzelnen Komponenten, was die thermische und mechanische Stabilität der Speicherstruktur erhöht. There are various technical possibilities to produce the carrier layer and the functional layer and to bring this together. After the production of such a layer composite, however, it is expedient to subject it to a temperature treatment, wherein the temperature treatment is to take place at a temperature at which a sintering process begins between the individual components of the carrier layer and the functional layer. This leads to a cohesive connection between the individual components, which increases the thermal and mechanical stability of the storage structure.

Als Herstellungsverfahren für die einzelnen Schichten, die Trägerschicht und die Funktionsschicht, haben sich Foliengieß- oder Folienziehverfahren als zweckmäßig herausgestellt. Grundsätzlich können die Schichten jedoch auch durch Siebdruckverfahren oder durch ein Extrusionsverfahren hergestellt werden. Sowohl das Foliengieß- und Folienziehverfahren als auch das Extrusionsverfahren sind Endlosverfahren, bei denen beliebig lange Grünkörper der einzelnen Schichten hergestellt werden können. As a production method for the individual layers, the carrier layer and the functional layer, Foliengieß- or film-drawing methods have been found to be useful. In principle, however, the layers can also be produced by screen printing or by an extrusion process. Both the film casting and film drawing process and the extrusion process are endless processes in which arbitrarily long green bodies of the individual layers can be produced.

Ein derartiger endloser Grünkörper der Trägerschicht kann dazu dienen, auf diesen eine weitere Schicht im selben Foliengießverfahren oder Folienziehverfahren der Funktionsschicht aufzubringen. Auf diese Weise kann in einem Endlosverfahren eine beliebige Anzahl von alternierenden Schichten, Trägerschichten und Funktionsschichten ein beliebig dicker Schichtverbund dargestellt werden. Such an endless green body of the carrier layer can serve to apply thereto a further layer in the same film casting or film-drawing process of the functional layer. In this way, in an endless process, any number of alternating layers, carrier layers and functional layers of an arbitrarily thick layer composite can be represented.

Vorteilhaft ist es dabei, dass insgesamt ein horizontaler Schichtverbund mit stoffschlüssigen Schichten dargestellt wird. Dieser kann durch die beschriebenen Endlosverfahren bereitgestellt werden oder durch das Übereinanderschichten einzelner separat hergestellter Schichten, die beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren oder durch ein Pressverfahren hergestellt werden. It is advantageous that a total of a horizontal layer composite is shown with cohesive layers. This can be provided by the endless processes described or by the superimposition of individual layers produced separately, which are produced for example by a screen-printing process or by a pressing process.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass als Material für die Trägerschicht ein refraktäres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkonoxid (YSZ), scandiumverstärktem Zirkonoxid (ScSZ), Siliciumcarbid und/oder Aluminiumoxid besteht. Ein derartiges Material, das grundsätzlich auch auf andere Materialgruppen wie zum Beispiel die Boride und Carbide des Titans erweitert werden kann, ist hochtemperaturbeständig und mechanisch stabil. Es erfüllt daher ganz besonders gut die Anforderungen, die an die Trägerschicht gestellt werden. It has proved to be expedient that the material for the carrier layer is a refractory material based on yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ), scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ), silicon carbide and / or aluminum oxide. Such a material, which in principle can be extended to other material groups such as the borides and carbides of titanium, is resistant to high temperatures and mechanically stable. It therefore meets particularly well the requirements that are placed on the carrier layer.

Die Funktionsschicht hingegen umfasst als aktives Speichermaterial bevorzugt Eisen, insbesondere in chemisch gebundener Form, beispielsweise als Eisenoxid. Das Eisen ist auch elektrochemischen Gründen vorteilhaft für die Verwendung in einer Rechargeable Oxide Battery. The functional layer, on the other hand, preferably comprises iron as the active storage material, in particular in chemically bonded form, for example as iron oxide. The iron is also advantageous for electrochemical reasons for use in a rechargeable oxide battery.

Der Porenbildner, der bevorzugt auf Basis eines organischen Materials oder Kohlenstoffs besteht, wird bevorzugt thermisch aus der Funktionsschicht entfernt, dabei gast dieser aus, da bei einer thermischen Umsetzung insbesondere Kohlendioxid besteht was wiederum dazu führt, dass ein offener Porenkanal in der Funktionsschicht gebildet wird. The pore-forming agent, which is preferably based on an organic material or carbon, is preferably removed thermally from the functional layer, thereby leaving it exposed, since in a thermal reaction carbon dioxide in particular exists, which in turn leads to an open pore channel being formed in the functional layer.

Hierbei kann es zweckmäßig sein, dass in der Funktionsschicht ein Konzentrationsgradient des Porenbildners angelegt wird, der von einem Rand der Funktionsschicht zu einem Zentrum der Funktionsschicht reicht. Insbesondere am Rand liegt eine höhere Konzentration des Porenbildners vor als im Zentrum. Das führt dazu, dass nach Ausbrennen des Porenbildners eine höhere Porosität am Rand der Funktionsschicht gewährleistet ist, durch die das Prozessgas schneller weiter ins Innere der Funktionsschicht gelangen kann. In this case, it may be expedient for a concentration gradient of the pore-forming agent to be applied in the functional layer, which reaches from one edge of the functional layer to a center of the functional layer. In particular, at the edge there is a higher concentration of the pore former than in the center. This leads to a higher porosity at the edge of the functional layer being ensured after burning out of the pore-forming agent, as a result of which the process gas can reach the interior of the functional layer more rapidly.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass die Schichtdicke der Funktionsschicht zwischen 200 µm und 1000 µm, insbesondere zwischen 400 µm und 500 µm liegt. It has been found to be expedient that the layer thickness of the functional layer is between 200 μm and 1000 μm, in particular between 400 μm and 500 μm.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, die eine alternierende Schichtfolge von mindestens zwei, ein refraktäres Material umfassende Trägerschicht sowie drei, Eisen in elementarer oder in chemisch gebundener Form umfassende Funktionsschichten aufweist. Die Funktionsschichten weisen hierbei eine offene Porosität auf, und die Trägerschicht sowie die anderen Funktionsschichten sind dabei zumindest teilweise stoffschlüssig verbunden. Eine derartige Speicherstruktur weist eine hohe thermische und mechanische Stabilität auf, durch die Poren in der Funktionsschicht kann ein Prozessgas in vorteilhafter Weise weit in die Funktionsschicht einströmen und gelangt in vorteilhafter Weise stets an die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials. A further component of the invention is a memory structure of a memory cell of an electrical energy store which has an alternating layer sequence of at least two carrier layers comprising a refractory material and three functional layers comprising iron in elemental or chemically bound form. The functional layers in this case have an open porosity, and the carrier layer and the other functional layers are at least partially bonded cohesively. Such a memory structure has a high thermal and mechanical stability, through the pores in the functional layer, a process gas can advantageously flow far into the functional layer and advantageously always reaches the active surface of the active storage material.

Weiterhin ist ein Bestandteil der Erfindung eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, die eine Speicherstruktur nach einem der Ansprüche 12 oder 13 umfasst oder die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11 hergestellt ist. Furthermore, a component of the invention is a memory cell of an electrical energy store, which comprises a memory structure according to one of claims 12 or 13 or which is produced by a method according to one of claims 1-11.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie der weitere Merkmale der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei den folgenden Figuren handelt es sich lediglich um beispielhafte vorteilhafte Ausgestaltungen, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen. Advantageous embodiments of the invention and the further features of the invention are explained in more detail with reference to the following figures. The following figures are only exemplary advantageous embodiments, which do not represent a limitation of the scope.

Dabei zeigen: Showing:

1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, insbesondere eine Rechargeable Oxide Battery, 1 a schematic representation of the structure of a memory cell of an electrical energy storage, in particular a rechargeable oxide battery,

2 in den Schritten a bis c eine schematische Darstellung der Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren, 2 in the steps a to c a schematic representation of the production of a storage structure by a film casting method,

3 eine vergrößerte Darstellung des Schichtverbundes einer Speicherstruktur und 3 an enlarged view of the layer composite of a memory structure and

4 eine Speicherstruktur in makroskopischer Darstellung. 4 a memory structure in macroscopic representation.

Anhand der 3 soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Rechargeable Oxide Battery (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 24, die auch als Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen (O^2–) durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 25 zu einer negativen Elektrode 26, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Würde nun an der negativen Elektrode 26 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft sein. Based on 3 The operation of a Rechargeable Oxide Battery (ROB) will first be described schematically, insofar as this is necessary for the following description of the invention. A common structure of a ROB is that on a positive electrode 24 , which is also referred to as an air electrode, a process gas, in particular air, via a gas supply 18 blown, whereby oxygen is extracted from the air. The oxygen passes in the form of oxygen ions (O ^2- ) through a solid electrolyte applied to the positive electrode 25 to a negative electrode 26 , which is also referred to as a storage electrode. Would now be at the negative electrode 26 If a dense layer of the active storage material is present at the storage electrode, the charge capacity of the battery would quickly be exhausted.

Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material also ein aktives Speichermaterial 6 bevorzugt in Form von Eisen enthält. For this reason, it is desirable to have a memory structure on the negative electrode as the energy storage medium 2 use of porous material, which is a functionally effective oxidizable material so an active storage material 6 preferably in the form of iron.

Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H₂/H₂O, werden die durch den Festkörperelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Porenkanäle einer porösen Speicherstruktur, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H₂/H₂O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet. About a, in the operating condition of the battery gaseous redox couple, for example, H ₂ / H ₂ O, which are through the solid electrolyte 25 transported oxygen ions through pore channels of a porous storage structure, which is the active storage material 6 covers, transports. Depending on whether a charge or discharge process is present, the metal or the metal oxide (iron / iron oxide) is oxidized or reduced and the oxygen required for this purpose is supplied by the gaseous redox couple H ₂ / H ₂ O or transported back to the solid electrolyte. This mechanism is called a shuttle mechanism.

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwas dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H₂/H₂O. The advantage of iron as an oxidizable material, ie as an active storage material, is that in its oxidation process it has somewhat the same quiescent voltage of about 1 V as the redox couple H ₂ / H ₂ O.

Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 25 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 24, 26 und des Elektrolyten 25 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu zu versintern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reaktive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur geschlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H₂/H₂O die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist. In particular, the diffusion of the oxygen ions through the solid electrolyte 25 requires a high operating temperature of 600 to 800 ° C of the described ROB. Here is not only the structure of the electrodes 24 . 26 and the electrolyte 25 exposed to high thermal stress, but also the memory structure 2 that is the active storage material 6 includes. With the steady cycles of oxidation and reduction, the active storage material tends to sinter, which means that the individual grains increasingly fuse together through diffusion processes until the reactive surface becomes very small and the pore structure is closed. With a closed pore structure, the redox couple H ₂ / H ₂ O can no longer reach the active surface of the active storage material, so that the capacity of the battery is exhausted very quickly.

Anhand der 2 soll nun exemplarisch die Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren dargestellt werden. Auf eine Folienziehvorrichtung 30 wird eine keramische Masse 33 gegossen, die in einem Behälter 32 aufbewahrt ist. Die keramische Masse 33 liegt in Form eines Schlickers vor, der die für das Foliengießen notwendigen entsprechenden rheologischen Eigenschaften aufweist. Die keramische Masse 33 wird auf einem Band der Folienziehvorrichtung 30 weiter befördert und durch eine Rakel 34 glattgestrichen. Gegebenenfalls nach einem Trocknungsverfahren wird so ein bandförmiger Grünkörper 36 hergestellt. Dieser Gründkörper 36 umfasst als Grundmaterial der keramischen Masse 33 ein refraktäres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkonoxid. Grundsätzlich sind auch andere keramische refraktäre Massen beispielsweise auf der Basis von ScSZ, Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Ferner können auch zur Herstellung besonderer mechanischer und thermischer Eigenschaften auch Mischungen aus verschiedenen Keramiken vorliegen. Based on 2 The production of a storage structure by a film casting method will now be illustrated by way of example. On a foil pulling device 30 becomes a ceramic mass 33 poured into a container 32 is stored. The ceramic mass 33 is in the form of a slurry having the corresponding rheological properties necessary for film casting. The ceramic mass 33 is on a tape of the film pulling device 30 further transported and by a squeegee 34 smoothed. Optionally, after a drying process, such a belt-shaped green body 36 produced. This green body 36 comprises as base material of the ceramic mass 33 a refractory material based on yttrium-reinforced zirconia. In principle, other ceramic refractory materials, for example based on ScSZ, silicon carbide or aluminum oxide are useful. Furthermore, mixtures of different ceramics may also be present for the production of particular mechanical and thermal properties.

Der Grünkörper 36 wird nun ein weiteres Mal auf eine Folienziehvorrichtung 30’ geleitet, und es wird auf diesen bandförmigen Grünkörper 36 eine weitere Masse 38 aufgebracht, die über einen Vorratsbehälter 32’ auf das Band der Folienziehvorrichtung 30’ geleitet wird. Diese Masse 38 umfasst das Grundmaterial des aktiven Speichermaterials, in vorteilhafter Weise handelt es sich hierbei um Eisenoxid (Fe2O3). Die Masse 38 ist ebenfalls in Form eines rheologisch geeigneten Schlickers ausgestaltet und sie wird ebenfalls durch eine Rakel 34’ auf den Grünkörper 36 glattgestrichen, so dass ein Schichtverbund 8’ entsteht, der zunächst aus zwei Schichten aufgebaut ist. Die eine Schicht davon wird als Trägerschicht 4 bezeichnet und umfasst das refraktäre Material, die zweite Schicht wird als Funktionssicht 6 bezeichnet, diese umfasst das aktive Speichermaterial. Es können nun beliebig viele weiterer dieser Schichten 4 und 6 folgen, sofern dies technisch umsetzbar ist. Grundsätzlich können auch mehrere dieser Schichten ausgeschnitten und übereinander gelegt werden, so dass ein Schichtverbund 8 entsteht. The green body 36 Now, once again, apply to a film-puller 30 ' passed, and it will be on this band-shaped green body 36 another mass 38 applied over a storage container 32 ' on the tape of the film pulling device 30 ' is directed. This mass 38 comprises the base material of the active storage material, this is advantageously iron oxide (Fe 2 O 3). The crowd 38 is also in the form of a rheologically suitable slip and it is also by a squeegee 34 ' on the green body 36 smoothed so that a layer composite 8th' arises, which is initially composed of two layers. The one layer of it is used as a carrier layer 4 denotes and comprises the refractory material, the second layer is seen as a function 6 denotes, this includes the active storage material. There can now be any number of additional layers 4 and 6 if technically feasible. In principle, several of these layers can be cut out and placed on top of each other, so that a layer composite 8th arises.

Dieser Schichtverbund 8 wird nun einer Wärmebehandlung unterzogen, was in 2c durch den schematisch dargestellten Rollenofen 42 veranschaulicht ist. Der Schichtverbund 8 wird wiederum über ein Band durch den Rollenofen 42 gefahren, wobei er auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es sich je nach verwendetem Material der einzelnen Komponenten der Funktionsschicht 6 und der Trägerschicht 4 ein Sinterprozess einstellt. Hierbei wird darauf geachtet, dass kein vollständiges Versintern der einzelnen Komponenten stattfindet, vielmehr ist es erwünscht, dass durch Diffusionsvorgänge stoffschlüssige Verbindungen zwischen den einzelnen Partikeln der Komponenten stattfinden, es bilden sich sogenannte Sinterhälse aus, durch die die Stabilität des Grünkörpers 36 bzw. des Schichtverbundes 8 deutlich erhöht wird, ferner verbessert sich auch seine thermische Stabilität. This layer composite 8th is now subjected to a heat treatment, which in 2c through the roller furnace shown schematically 42 is illustrated. The layer composite 8th will turn over a belt through the roller furnace 42 driven, wherein it is heated to a temperature at which it depends on the used material of the individual components of the functional layer 6 and the carrier layer 4 sets a sintering process. Care is taken here that no complete sintering of the individual components takes place, but rather it is desirable that bonded connections take place between the individual particles of the components by diffusion processes, so-called sintering necks are formed by which the stability of the green body 36 or the layer composite 8th is significantly increased, also improves its thermal stability.

Bei dem in 2c beschriebenen Wärmebehandlungsprozess wird gleichzeitig auch der Porenbildner, der sich in der Masse 38 also in der Grundmasse für die Funktionsschicht 6 befindet, ausgebrannt. Bei dem Porenbildner handelt es sich bevorzugt um ein organisches Füllmaterial beispielsweise auf der Basis von Polyethylen oder um Kohlenstoff, die sich unter Atmosphäre unter Bildung von Kohlendioxid zersetzen. Das jeweilige sich bildende gasförmige Reaktionsprodukt (u. a. CO₂) bahnt sich durch das Material der Funktionsschicht 4 Kanäle, die nach dem Ausbrennen des Porenbildners als offene Porosität bestehen bleiben. Der aus der Funktionsschicht 4 ausbrennende Porenbildner ist durch die geschwungenen Linien 44 dem Schichtverbund 8 in 2c veranschaulicht. Die Wärmebehandlung für den Vorsinterprozess und die Wärmebehandlung zum Ausbrennen des Porenbildners ist hier nur exemplarisch in einem Prozessschritt dargestellt. Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, insbesondere wenn für beide Prozesse unterschiedliche Temperaturen anliegen müssen, dies in zwei Prozessschritte aufzuteilen. At the in 2c described heat treatment process is simultaneously also the pore-forming agent, which is in the mass 38 So in the matrix for the functional layer 6 is burnt out. The pore former is preferably an organic filler, for example based on polyethylene or carbon, which decomposes under atmospheric pressure to form carbon dioxide. The respective forming gaseous reaction product (inter alia CO ₂ ) breaks through the material of the functional layer 4 Channels that remain as open porosity after burnout of the pore former. The one from the functional layer 4 Burning pore builder is due to the curved lines 44 the layer composite 8th in 2c illustrated. The heat treatment for the pre-sintering process and the heat treatment for burning out the pore-forming agent is shown here only by way of example in one process step. In principle, it may also be expedient, in particular if different temperatures must be present for both processes, to divide this into two process steps.

Bei dem beschriebenen Foliengießverfahren gemäß 2 handelt es sich lediglich um eine exemplarische Beschreibung für ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren der Speicherstruktur 2. Grundsätzlich können auch andere Endlosverfahren wie Extrusionsverfahren oder Folienziehverfahren angewandt werden. Das Foliengießverfahren hat sich jedoch als besonders zweckmäßig herausgestellt. In the described Foliengießverfahren according to 2 it is merely an exemplary description of an advantageous method of manufacturing the memory structure 2 , In principle, other endless processes such as extrusion processes or film-drawing processes can also be used. However, the film casting process has proven to be particularly useful.

In der 3 ist nun eine fertige Speicherstruktur 2 mit ihrem horizontalen Schichtverbund 8 der Funktionsschicht 4 bis 6 und der Trägerschicht im Querschnitt aufgezeigt. Eine typische Schichtdicke der porösen Funktionsschicht 6 beträgt üblicherweise zwischen 200 µm und 1000 µm bevorzugt zwischen 400 µm und 600 µm. In the 3 is now a finished memory structure 2 with their horizontal layer composite 8th the functional layer 4 to 6 and the carrier layer shown in cross-section. A typical layer thickness of the porous functional layer 6 is usually between 200 .mu.m and 1000 .mu.m, preferably between 400 .mu.m and 600 .mu.m.

Die Funktionsschicht 6 kann dabei so ausgestaltet sein, dass sie an einem Randbereich 10 eine höhere Porosität aufweist als im Zentrum 12. Dies wird dadurch erzielt, dass die Masse 38, die im Randbereich 10 der Funktionsschicht 6 beispielsweise im Foliengießprozess nach 2b aufgebracht wird, eine höhere Konzentration an Porenbildnern aufweist, als die Masse 38, die im Zentrum 12 der Schicht aufgebracht wird. Auf dieser Art und Weise kann Prozessgas H₂/H₂O im Randbereich schneller fließen und leichter in die vergleichsweise dünne Funktionsschicht 6 eindringen und erreicht somit in kurzer Zeit auch die zentralen Bereiche der Funktionsschicht 6 und das dort vorliegende aktive Speichermaterial. Die Poren, die durch den Porenbildner entstehen, dienen auch dazu, Volumenunterschiede, die beim Oxidationsprozess bzw. Reduktionsprozess des Eisens bzw. Eisenoxids auftreten, zu kompensieren. The functional layer 6 can be designed so that they are at an edge area 10 has a higher porosity than in the center 12 , This is achieved by the fact that the mass 38 in the edge area 10 the functional layer 6 for example, in the film casting process 2 B is applied, has a higher concentration of pore formers, as the mass 38 in the center 12 the layer is applied. In this way, process gas H ₂ / H ₂ O can flow faster in the edge region and more easily in the comparatively thin functional layer 6 penetrate and thus reach the central areas of the functional layer in a short time 6 and the active storage material present there. The pores formed by the pore former also serve to compensate for volume differences that occur during the oxidation process or reduction process of the iron or iron oxide.

Die Speicherstruktur 2, die durch das beschriebene Verfahren gemäß 2 hergestellt wird, weist üblicherweise Dimensionen auf, die von ihrer flächigen Ausdehnung zwischen 10 und 30 cm liegen. Um die Speicherstruktur 2 in die Aufnahmen 28 der Zelle 26 einlegen zu können, wird diese endgültig auf die erforderliche Geometrie zurechtgeschnitten, was in 4 durch den dort abgebildeten Block veranschaulicht ist, der ebenfalls die Speicherstruktur 2 darstellt, wie sie in die Speicherzelle 16 eingelegt wird. The memory structure 2 obtained by the described method according to 2 is manufactured, usually has dimensions that of their areal extent between 10 and are 30 cm. To the memory structure 2 in the recordings 28 the cell 26 to insert, this is finally cut to the required geometry, which in 4 is illustrated by the block depicted there, which also has the memory structure 2 represents how they are in the memory cell 16 is inserted.

Claims

Method for producing a memory structure ( 2 ) of an electrical energy store, comprising the following steps: producing a carrier layer comprising a refractory material ( 4 ), Producing a functional layer ( 6 ) comprising an active storage material and a pore-forming agent, bringing carrier layer ( 4 ) and functional layer ( 6 ) to a layer composite ( 8th ) and removing the pore-forming agent from the functional layer ( 6 ).

A method according to claim 1, characterized in that the layer composite ( 8th ) is subjected to a temperature treatment of the energy storage.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier layer ( 4 ) and / or the functional layer ( 6 ) are produced by a film casting process.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the functional layer ( 4 ) in its manufacture on the carrier layer ( 6 ) is applied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier layer ( 4 ) comprises yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ), scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ), silicon carbide and / or aluminum oxide as refractory material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the functional layer ( 6 ) Iron, in particular in chemically bound form as iron oxide.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pore-forming agent from the functional layer ( 6 ) is removed thermally.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that an open porosity is produced by the removal of the pore-forming agent.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the production of the functional layer ( 6 ) a concentration gradient of the pore-forming agent from one edge ( 10 ) the functional layer ( 6 ) to a center ( 12 ) the functional layer ( 6 ) is created.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a layer thickness ( 14 ) the functional layer ( 6 ) is between 200 μm and 1000 μm, in particular between 400 μm and 600 μm.

Memory structure of a memory cell of an electrical energy store, comprising an alternating layer sequence of at least two, a refractory material comprising carrier layers ( 4 ) and three functional layers comprising iron in elementary or chemically bonded form ( 6 ), the functional layers ( 6 ) has an open porosity and the carrier layers ( 4 ) with the adjacent functional layers ( 6 ) are connected at least partially cohesively.

Memory structure according to claim 1, characterized in that the layer thickness of the functional layer is between 200 μm and 1000 μm, in particular between 400 μm and 600 μm.

A memory cell of an electrical energy storage device comprising a memory structure according to claim 1 or 12 or a memory structure produced according to one of claims 1 to 10.