DE102012201673A1

DE102012201673A1 - Electrochromic redox material useful in anodes of electrochromic components, comprises substituted biphenyl-4,4'-diamine derivatives

Info

Publication number: DE102012201673A1
Application number: DE201210201673
Authority: DE
Inventors: Andreas Kanitz; Marek Maleika; Wolfgang Roth
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2013-08-08

Abstract

Electrochromic redox material comprises substituted biphenyl-4,4'-diamine derivatives (I). Electrochromic redox material comprises substituted biphenyl-4,4'-diamine derivatives of formula (I). R1, R2 : -(CH 2) n-; n : 1-6, preferably 4; either R5, R6 : aryl (optionally substituted by alkyl); and R6, R8 : H; or R5+R7, R6+R8 : 1,3- propylene bridge; and R3, R4 : sulfonic acid-, phosphoric acid-, carboxylic acid- or boric acid moiety. An independent claim is also included for an electrochromic component comprising the above electrochromic redox material. [Image].

Description

Die Erfindung betrifft elektrochrome Redoxmaterialien sowie deren Anwendung in organisch basierten elektrochromen Bauteilen. The invention relates to electrochromic redox materials and their use in organically based electrochromic components.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien umfassen im Normalfall eine aktive elektrochrome Schicht, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Wesentliche Bestandteile der aktiven Schicht sind ein Redox-System und ein elektrochromer Farbstoff. Ein derartiges System ist u.a. aus der DE 10 2009 023 309 A1 bekannt. Electrochromic displays based on organic materials normally comprise an active electrochromic layer, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another. Essential components of the active layer are a redox system and an electrochromic dye. Such a system is among others from the DE 10 2009 023 309 A1 known.

Es stellt sich die Aufgabe, weitere elektrochrome Redoxmaterialien zu finden, insbesondere elektrochrome Redoxmaterialien, welche in einem Spektralbereich absorbieren, in dem keine oder nur wenige Materialien bekannt sind. Diese Materialien sollten die Eigenschaft haben, im Zuge einer Einelektronenredoxreaktion (d.h. im radikalanionischen oder radikalkationischen Zustand) die Farbe zu wechseln, um somit als elektrochrome Redoxmaterialien direkt wirksam zu sein. The object is to find further electrochromic redox materials, in particular electrochromic redox materials, which absorb in a spectral range in which no or only a few materials are known. These materials should have the property of changing color in the course of a one-electron redox reaction (i.e., in the radical anionic or radical cationic state) so as to be directly effective as electrochromic redox materials.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Material gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung. This object is achieved by a material according to claim 1 of the present invention.

Demgemäß wird ein elektrochromes Redoxmaterial der folgenden Struktur vorgeschlagen:

wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkyleneinheit -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier Kohlenstoffatomen darstellen;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Sulfonsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure, Borsäure, bevorzugt Sulfonsäure (= -SO₃H oder -SO₃ ^–);
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Aryl, alkyliertes Aryl, bevorzugt Mesityl oder p-Tolyl, oder jeweils R⁵ und R⁷ und/oder R⁶ und R⁸ eine 1,3-Propylenverbrückung bilden (ansonsten sind R⁶ und R⁸ = H). Accordingly, an electrochromic redox material of the following structure is proposed:

in which
R ¹ and R ² independently represent an alkylene moiety - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 6 carbon atoms, preferably four carbon atoms;
R ³ and R ^{4 are} independently selected from the group sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, boric acid, preferably sulfonic acid (= -SO ₃ H or -SO ₃ ^- );
R ⁵ and R ^{6 are} independently selected from aryl, alkylated aryl, preferably mesityl or p-tolyl, or each R ⁵ and R ⁷ and / or R ⁶ and R ^{8 form} a 1,3-propylene bridging (otherwise R ⁶ and R ⁸ = H).

Überraschend hat sich herausgestellt, dass diese Materialien als elektrochrome Redoxmaterialien geeignet sind. Insbesondere weisen diese Materialien oftmals einen oder mehrere der folgenden Vorteile auf

– Die Materialien sind im nicht-radikalischen (d.h. im „nicht geschalteten“) Zustand farblos, jedoch im radikalischen Zustand nach einer Einelektronenreaktion mit einem Elektron (d.h. nach „Schalten“ des elektrochromen Bauteils) gelb.
– Die Materialien sind sowohl im „nicht-geschalteten“ wie im „geschalteten“ Zustand geladen und somit ortsstabil im elektrischen Feld fixierbar.
– Die Materialien sind über einen längeren Zeitraum stabil, dies gilt für das dianionische (farblose Salz) wie für das gelb-farbige radikal-anionische Salz.
– Die Materialien sind auf einfachem Wege synthetisch herstellbar.
– Das notwendige Kation der Materialien kann beliebig sein, vorteilhaft kann jedoch das Kation die reduktive (Gegenspieler)-Komponente bilden.

Surprisingly, it has been found that these materials are suitable as electrochromic redox materials. In particular, these materials often have one or more of the following advantages

- The materials are colorless in the non-radical (ie in the "non-switched") state, but yellow in the free-radical state after a one-electron reaction with an electron (ie after "switching" of the electrochromic device).
- The materials are loaded both in the "non-switched" as in the "switched" state and thus fixed in place in the electric field.
- The materials are stable over a longer period, this applies to the dianionic (colorless salt) as for the yellow-colored radical anionic salt.
- The materials are synthetically produced in a simple way.
The necessary cation of the materials can be arbitrary, but advantageously the cation can form the reductive (antagonist) component.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das elektrochrome Redoxmaterial die folgende Struktur:

wobei R⁵ bis R⁸ wie oben definiert sind. According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromic redox material has the following structure:

wherein R ⁵ to R ^{8 are} as defined above.

Die folgende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein elektrochromes Bauteil enthaltend das erfindungsgemäße elektrochrome Redoxmaterial. The following invention further relates to an electrochromic component containing the electrochromic redox material according to the invention.

Unter einem „elektrochromen Bauteil“ wird insbesondere eine Vorrichtung verstanden, welche ein Redox-System enthält und so ausgestaltet ist, dass durch Anlegen eines elektrischen Feldes ein Austausch von Elektronen zwischen den Redoxkomponenten stattfindet, wobei eine Farbänderung herbeigeführt wird. An "electrochromic component" is understood in particular to mean a device which contains a redox system and is designed such that an exchange of electrons between the redox components takes place by applying an electric field, whereby a color change is brought about.

Bevorzugt ist oder umfasst das elektrochrome Bauteil ein Display bzw. bildet seinerseits einen Teil eines Displays, dessen Bilderzeugung vorteilhaft grundsätzlich absorptiv erfolgt. Preferably, the electrochromic component is or comprises a display or, in turn, forms part of a display whose image generation is advantageously carried out in an absorptive manner.

Bevorzugt wird das elektrochrome Redoxmaterial (anodisch) bei der Anode des elektrochromen Bauteils eingesetzt; die vorliegende Erfindung bezieht sich somit ebenfalls auf eine (anodische) Verwendung des erfindungsgemäßen elektrochromen Redoxmaterials bei der Anode von elektrochromen Bauteilen. The electrochromic redox material (anodic) is preferably used at the anode of the electrochromic component; the present invention thus also relates to an (anodic) use of the electrochromic redox material according to the invention in the anode of electrochromic devices.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil außerdem eine Verbindung der folgenden Struktur:

wobei R¹ eine Alkyleinheit mit bis zu 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffen darstellt. Diese Materialien haben sich als vorteilhaft herausgestellt, da sie sowohl im nicht-radikalischen wie im radikalischen Zustand farblos sind und somit als „Gegenspieler“ zum erfindungsgemäßen elektrochromen Redoxmaterial fungieren können. According to a preferred embodiment of the present invention, the electrochromic device further comprises a compound of the following structure:

wherein R ^{1 represents} an alkyl moiety of up to 18, preferably 12 to 18 carbons. These materials have been found to be advantageous because they are colorless both in the non-radical and in the free-radical state and thus can act as an "antagonist" to the electrochromic redox material according to the invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil eine Verbindung der folgenden Struktur:

According to a preferred embodiment of the present invention, the electrochromic device comprises a compound of the following structure:

Auch dieses Material ist sowohl im nicht-radikalischen wie im radikalischen Zustand farblos und kann als „Gegenspieler“ zum erfindungsgemäßen elektrochromen Redoxmaterial fungieren. Also, this material is colorless both in the non-radical and in the free-radical state and can act as an "antagonist" to the electrochromic redox material according to the invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil zusätzlich ein elektrochromes Redoxmaterial der folgenden Struktur:

wobei X = C oder N⁺ ist;
R1 eine Alkylkette mit bis zu 10 Kohlenstoffen oder eine 2-Pyrimidylgruppierung ist;
R² entweder mit R⁴ eine 1,2-Ethylenverbrückung bildet oder ein Phenylrest ist (in diesem Fall wäre eines oder beide R⁴ = H);
R³ einen 4-N-Alkylpyridiniumsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffen oder im Falle von X = N^– alternativ eine Alkylkette mit bis zu 10 Kohlenstoffen oder einen 4-Tolylsubstituenten darstellt. According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromic device additionally comprises an electrochromic redox material of the following structure:

where X = C or N ⁺ ;
R1 is an alkyl chain of up to 10 carbons or a 2-pyrimidyl moiety;
R ² either forms a 1,2-ethylene bridging with R ⁴ or is a phenyl radical (in this case, one or both R ⁴ would be H);
R ^{3 represents} a 4-N-alkylpyridinium substituent of up to 10 carbons or, in the case of X = N ^-, alternatively an alkyl chain of up to 10 carbons or a 4-tolyl substituent.

Es hat sich herausgestellt, dass dieses Material (ähnlich wie das erfindungsgemäße Material) zum Farbwechsel zwischen farblos („nicht geschaltet“) und gelb/gelborange („geschaltet“ nach einer Einelektronenreaktion) in der Lage ist. Dabei ist dieses Material (kathodisch) bei der Kathode von elektrochromen Bauteilen einsetzbar. Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Material auch unabhängig vom erfindungsgemäßen Material von eigenständiger erfinderischer Bedeutung ist. It has been found that this material (similar to the material according to the invention) is capable of color change between colorless ("not switched") and yellow / yellow-orange ("switched" after a one-electron reaction). In this case, this material (cathodic) can be used at the cathode of electrochromic components. It should be noted that this material is independent of the material of the invention of independent inventive importance.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil zusätzlich ein Redoxmaterial der folgenden Struktur:

wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkyleneinheit -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier Kohlenstoffatomen darstellen;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Sulfonsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure, Borsäure, bevorzugt Sulfonsäure (= -SO₃H oder -SO₃ ^–);
sowie R⁵ H oder Methyl darstellen. According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromic component additionally comprises a redox material of the following structure:

in which
R ¹ and R ² independently represent an alkylene moiety - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 6 carbon atoms, preferably four carbon atoms;
R ³ and R ^{4 are} independently selected from the group sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, boric acid, preferably sulfonic acid (= -SO ₃ H or -SO ₃ ^- );
and R ^{5 represents} H or methyl.

Diese Materialien haben sich als vorteilhaft herausgestellt, da sie sowohl im nicht-radikalischen wie im radikalischen Zustand farblos sind und somit als „Gegenspieler“ zum erfindungsgemäßen elektrochromen Redoxmaterial fungieren können. These materials have been found to be advantageous because they are colorless both in the non-radical and in the free-radical state and thus can act as an "antagonist" to the electrochromic redox material according to the invention.

Bevorzugt ist R¹ und R² = Butylen, sowie R³ und R⁴ = Sulfonsäure und R⁵ Methyl, d.h. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil ein elektrochromes Redoxmaterial der folgenden Struktur: Preferably, R ¹ and R ² = butylene, and R ³ and R ⁴ = sulfonic acid and R ^{5 is} methyl, ie According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromic component comprises an electrochromic redox material of the following structure:

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das elektrochrome Bauteil zusätzlich Ferrocen. Ferrocen ist ebenfalls als „Gegenspieler“ geeignet, da es Einelektronenreaktionen ohne störende Farbänderung (sehr geringe Farbintensität, lgε)eingeht. According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromic component additionally comprises ferrocene. Ferrocene is also suitable as an "antagonist" because it undergoes one-electron reactions without disturbing color change (very low color intensity, IgE).

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. The above-mentioned and the claimed and described in the embodiments described components to be used in their size, shape design, material selection and technical design are not subject to any special conditions, so that the well-known in the field of application selection criteria can apply without restriction.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele. Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the dependent claims and from the following description of the accompanying examples.

Im Folgenden werden die nachfolgend aufgeführten Moleküle verwendet, die mit Abkürzungen bezeichnet sind: Anodisch farbgebende elektrochrome Redoxmaterialien

In the following, the following molecules are used, which are indicated by abbreviations: Anodically coloring electrochromic redox materials

Redoxmaterialien, die als „Gegenspieler“ zu den anodischen Elektrochromen fungieren:

Kathodisch farbgebende elektrochrome Redoxmaterialien

Redox materials that act as "antagonists" to the anodic electrochromes:

Cathodically colored electrochromic redox materials

Redoxmaterialien, die als „Gegenspieler“ zu den kathodischen Elektrochromen fungieren:

GK2 Ferrocen

Redox materials that act as "antagonists" to the cathodic electrochromic:

GK2 ferrocene

Synthesen: syntheses:

Synthese von A1, ausgehend von N,N’-Dimesityl-benzidin: Synthesis of A1 starting from N, N'-dimesityl-benzidine:

Darstellung von N,N’-Dimesityl-benzidin: Preparation of N, N'-dimesityl-benzidine:

In einer Glove-Box werden unter Inertbedingungen in einem 500 ml Dreihalskolben 2 g (10,8 mmol) Benzidin und 4,32 g (21,8 mmol) Mesitylbromid in 100 ml Toluol vorgelegt. Unter Rückfluss und Zuhilfenahme einer Natrium-Umlaufapparatur wird der Ansatz über Nacht getrocknet. Am nächsten Tag wird die Umlaufapparatur abgestellt, Tris-(dibenzylidenaceton)-dipaladium(0) (0,1 mmol, 0,1 g) und Tri-tertbutylphosphin (0,65 mmol, 0,13 g) unter inerten Bedingungen in Toluol (5 ml) angerührt und zur Reaktionsmischung getropft. Nach 10 min werden 2,3 g (24 mmol) Natriumtertbutanolat addiert und der Ansatz über Nacht bei 150 °C Ölbadtemperatur gerührt. Die ausgefallenen anorganischen Bestandteile werden durch einen feinporigen Filter abfiltriert. Das Filtrat wird zweimal mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und anschließend die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Das Rohprodukt wird aus Diethylether/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,2 g (48% d.Th.), weißer bis hellgelber Feststoff. Schmelzpunkt: 227–229 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum (M+H)+ = (C30H33N2)+:
ber. m/z: 421,26 (100,0%), 422,27 (32,8%), 423,27 (5,2%) gef. [(M+H)+ = (C30H33N2)+ + (M)·+ = (C30H32N2·+)]
Basispeak m/z: 421,2 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 420,3 (77%), 421,2 (100%), 422,3 (27%),423,2 (4%) 2 g (10.8 mmol) of benzidine and 4.32 g (21.8 mmol) of mesityl bromide in 100 ml of toluene are placed in a glove box under inert conditions in a 500 ml three-necked flask. Under reflux and with the aid of a sodium circulation apparatus, the batch is dried overnight. The next day the circulating apparatus is turned off, tris- (dibenzylideneacetone) -dipaladium (0) (0.1 mmol, 0.1 g) and tri-tert-butylphosphine (0.65 mmol, 0.13 g) under inert conditions in toluene ( 5 ml) and added dropwise to the reaction mixture. After 10 min, 2.3 g (24 mmol) of sodium tert-butoxide are added and the mixture is stirred overnight at 150 ° C oil bath temperature. The precipitated inorganic constituents are filtered off through a fine-pore filter. The filtrate is washed twice with water and the organic phase dried over sodium sulfate, filtered off and then distilling off the solvent on a rotary evaporator.
The crude product is recrystallized from diethyl ether / methanol. Yield: 2.2 g (48% of theory), white to light yellow solid. Melting point: 227-229 ° C
analytics:
ESI mass spectrum (M + H) + = (C30H33N2) +:
m / z: 421.26 (100.0%), 422.27 (32.8%), 423.27 (5.2%). [(M + H) + = (C30H33N2) + + (M) * + = (C30H32N2 * +)]
Base peak m / z: 421.2 (z = 1); Isotope pattern m / z: 420.3 (77%), 421.2 (100%), 422.3 (27%), 423.2 (4%)

Darstellung von Dilithium-4,4’-[biphenyl-4,4’-diyl-bis-(mesitylimino)]-di-butan-1-sulfonat(A1) Preparation of Dilithium-4,4 '- [biphenyl-4,4'-diyl-bis (mesitylimino)] - di-butane-1-sulfonate (A1)

In einer Glove-Box werden unter Schutzgasatmosphäre in einem 250 ml Dreihalskolben 2 g (4,7 mmol) der Verbindung 124 in 50 ml THF gelöst. Unter Rückfluss und Zuhilfenahme einer Natrium-Umlaufapparatur wird der Ansatz über Nacht getrocknet. Am nächsten Tag wird die Umlaufapparatur abgestellt und die Reaktionsmischung auf –50 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 5,8 ml Phenyllithium (2-molare Lösung in Cyclohexan/Diethylether 70:30) im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Nach einer Nachrührphase von ca. 30 min bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Nach Zugabe von 1,42 g (10,5 mmol) 1,4-Butansulton wird 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung des Rührens setzt sich ein großer Teil des entstandenen Produktes ab. Die Fällung wird durch Zugabe von ca. 100 ml Diethylether vervollständigt und der Kristallbrei kann abgesaugt werden. Der Filterkuchen wird zweimal mit wenig Aceton, Acetonitril und Diethylether gewaschen. Die Aufreinigung erfolgt durch Umfällung aus Methanol/Diethylether. Das gelbliche, kristalline Produkt wird abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 1,7 g (51% d.Th.), gelbliche Kristalle
Schmelzpunkt: 295–305 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum M2– = (C38H46N2O6S2)2–:
ber. m/z: 345,14 (100,0%), 345,64 (43,7%), 346,14 (11,3%), 346,15(8,5%), 346,64 (3,9%),346,65 (1,8%)
gef. Basispeak m/z: 345,4 (z = 2); Isotopenmuster m/z: 345,4 (100%), 345,8 (17%), 346,3 (15%),346,9 (2%)

A2:
wird in Analogie zu A1 dargestellt, anstelle von Mesitylbromid wird 4-Bromtoluol verwendet. In a glove box, 2 g (4.7 mmol) of compound 124 are dissolved in 50 ml of THF under a protective gas atmosphere in a 250 ml three-necked flask. Under reflux and with the aid of a sodium circulation apparatus, the batch is dried overnight. The next day the circulation apparatus is switched off and the reaction mixture is cooled to -50 ° C. At this temperature, 5.8 ml of phenyllithium (2 molar solution in cyclohexane / diethyl ether 70:30) are added dropwise with stirring over half an hour. After stirring for about 30 minutes at the same temperature, the reaction mixture is brought to room temperature. After addition of 1.42 g (10.5 mmol) of 1,4-butanesultone is heated under reflux for 24 hours. After completion of the stirring, a large part of the resulting product settles. The precipitate is completed by adding about 100 ml of diethyl ether and the crystal slurry can be filtered off with suction. The filter cake is washed twice with a little acetone, acetonitrile and diethyl ether. The purification is carried out by reprecipitation from methanol / diethyl ether. The yellowish, crystalline product is filtered off with suction, washed with diethyl ether and dried in vacuo at room temperature.
Yield: 1.7 g (51% of theory), yellowish crystals
Melting point: 295-305 ° C
analytics:
ESI mass spectrum M2- = (C38H46N2O6S2) 2-:
m / z: 345.14 (100.0%), 345.64 (43.7%), 346.14 (11.3%), 346.15 (8.5%), 346.64 ( 3.9%), 346.65 (1.8%)
gef. Base peak m / z: 345.4 (z = 2); Isotope pattern m / z: 345.4 (100%), 345.8 (17%), 346.3 (15%), 346.9 (2%)

A2:
is shown in analogy to A1, instead of mesityl bromide 4-bromotoluene is used.

Darstellung von A3, ausgehend von 3,3’,4,4’-Tetrahydro-2H,2’H-1,1’-bichinolin: Preparation of A3 starting from 3,3 ', 4,4'-tetrahydro-2H, 2'H-1,1'-biquinoline:

Darstellung von 3,3’,4,4’-Tetrahydro-2H,2’H-1,1’-bichinolin (A31) Preparation of 3,3 ', 4,4'-tetrahydro-2H, 2'H-1,1'-biquinoline (A31)

In einem 2 l Kolben werden 50 g (0,37 mol) Tetrahydrochinolin in 900 ml Aceton gelöst. Unter Eiskühlung und Rühren werden portionsweise 20 g (0,13 mol) fein pulverisiertes Kaliumpermanganat zugegeben. Nach 2 Stunden werden 10 ml Ethanol zugegeben und der Ansatz weitere 10 min gerührt. Anschließend wird der entstandene Braunstein abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus 96%igem Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 15,6 g (32% d.Th.), farblose Kristalle
Schmelzpunkt: 140–141 °C
(Literatur: Schmelzpunkt: 141–142 °C, Ausbeute: 40%)
Analytik:
ESI-Massenspektrum (M+H)+ = (C18H21N2)+:
ber. m/z: 265,17 (100,0%), 266,17 (20,2%), 267,18 (1,8%)
gef. Basispeak m/z: 265,2 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 265,2 (100%), 266,2 (20%), 267,1 (5%)

Elementaranalyse:
ber.: C 81,78; H 7,63; N 10,60
gef.: C 81,05; H 7,66; N 10,30
1,1’,2,2’,3,3’,4,4’-Octahydro-6,6’-bichinolin A32
In einem 1 l Kolben werden 9,8 g (37 mmol) Hydrazin-Derivat A31 in ca. 350 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 ml 2-molare Salzsäure getropft und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit fällt das Dihydrochlorid des Diamins A32 als rötliche Kristalle, die abgesaugt, mit verd. Salzsaure und Diethylether gewaschen und aus verd. Salzsaure umkristallisiert werden. Unmittelbar vor Einsatz wird aus dem Dihydrochlorid die freie Base hergestellt. Dazu wird das Salz in Wasser gelöst und mit 2 Äquiv. mol Natriumcarbonatlösung versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus Ethanol/Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 4,5 g (46% d.Th.), farblose Nadeln
Schmelzpunkt: 127–128 °C
(Literatur: Schmelzpunkt: 128–129 °C, Ausbeute: 92%)
Analytik:
ESI-Massenspektrum (M+H)+ = (C18H21N2)+:
ber. m/z: 265.17 (100,0%), 266,17 (20,2%), 267,18 (1.8%) gef. [(M+H)+ = (C18H21N2)+ + (M)·+ = (C18H20N2·+)]
Basispeak m/z: 265,2 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 264,3 (25%), 265,2 (100%), 266,2 (20%),267,3 (3%) In a 2 liter flask, 50 g (0.37 mol) of tetrahydroquinoline are dissolved in 900 ml of acetone. Under ice-cooling and stirring, 20 g (0.13 mol) of finely pulverized potassium permanganate are added in portions. After 2 hours, 10 ml of ethanol are added and the mixture is stirred for a further 10 min. Subsequently, the resulting manganese dioxide is filtered off with suction and washed with acetone. The filtrate is dried over sodium sulfate, the drying agent is filtered off and the solvents are distilled off on a rotary evaporator. The residue is recrystallized from 96% ethanol.
Yield: 15.6 g (32% of theory), colorless crystals
Melting point: 140-141 ° C
(Literature: melting point: 141-142 ° C, yield: 40%)
analytics:
ESI mass spectrum (M + H) + = (C18H21N2) +:
m / z: 265.17 (100.0%), 266.17 (20.2%), 267.18 (1.8%)
gef. Base peak m / z: 265.2 (z = 1); Isotope pattern m / z: 265.2 (100%), 266.2 (20%), 267.1 (5%)

Elemental analysis:
Re: C 81.78; H, 7.63; N 10.60
found: C 81.05; H, 7.66; N 10,30
1,1 ', 2,2', 3,3 ', 4,4'-octahydro-6,6'-biquinoline A32
In a 1 liter flask, 9.8 g (37 mmol) of hydrazine derivative A31 are dissolved in about 350 ml of diethyl ether. 150 ml of 2 molar hydrochloric acid are added dropwise to this solution, and the reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours. After this time, the dihydrochloride of the diamine A32 falls as reddish crystals, which are filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and diethyl ether and recrystallized from dilute hydrochloric acid. Immediately before use, the free base is prepared from the dihydrochloride. For this, the salt is dissolved in water and treated with 2 equiv. mol of sodium carbonate solution. The precipitate is filtered off, washed with water, recrystallized from ethanol / water and dried in vacuo.
Yield: 4.5 g (46% of theory), colorless needles
Melting point: 127-128 ° C
(Literature: melting point: 128-129 ° C, yield: 92%)
analytics:
ESI mass spectrum (M + H) + = (C18H21N2) +:
m / z: 265.17 (100.0%), 266.17 (20.2%), 267.18 (1.8%). [(M + H) + = (C18 H21 N2) + + (M) * + = (C18 H20 N2 * +)]
Base peak m / z: 265.2 (z = 1); Isotope pattern m / z: 264.3 (25%), 265.2 (100%), 266.2 (20%), 267.3 (3%)

Betain: betaine:

4,4’-(3,3’,4,4’-Tetrahydro-6,6’-bichinolinium-1,1’-(2H,2’H)-diyl)-di-(butan-1-sulfonat) A33 4,4 '- (3,3', 4,4'-tetrahydro-6,6'-bichinolinium-1,1 '- (2H, 2'H) -diyl) di (butane-1-sulfonate) A33

Das Benzidin-derivat A32 (1 g, 4 mmol) wird in einem 50 ml Kolben mit 5,52 g (40 mmol) 1,4-Butansulton vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren eine Stunde bei 100 °C und anschließend drei Stunden bei 130–140 °C erhitzt. Nach Abkühlen werden 250 ml Methanol zugeben und das Reaktionsgemisch so lange erwärmt, bis sich alles löst (ca. 20 min, Rückfluss). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt durch Zugabe von Diethylether ausgefällt. Der Feststoff wird abgesaugt und zweimal mit je 100 ml Diethylether gewaschen. Die Aufreinigung erfolgt durch Umfällung aus Acetonitril mit Diethylether.
Ausbeute: 1,62 g (74% d.Th.), brauner Feststoff
Schmelzpunkt: 270–280 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum (M–H)– = (C26H35N2O6S2)-:
ber. m/z: 535,19
gef. Basispeak m/z: 535,5 (z = 1) The benzidine derivative A32 (1 g, 4 mmol) is placed in a 50 ml flask with 5.52 g (40 mmol) of 1,4-butanesultone. The mixture is heated with stirring for one hour at 100 ° C and then at 130-140 ° C for three hours. After cooling, 250 ml of methanol are added and the reaction mixture is heated until everything dissolves (about 20 min, reflux). After cooling to room temperature, the product is precipitated by addition of diethyl ether. The solid is filtered off with suction and washed twice with 100 ml of diethyl ether. The purification is carried out by reprecipitation from acetonitrile with diethyl ether.
Yield: 1.62 g (74% of theory), brown solid
Melting point: 270-280 ° C
analytics:
ESI mass spectrum (M-H) - = (C26H35N2O6S2) -:
m / z: 535.19
gef. Base peak m / z: 535.5 (z = 1)

Darstellung von Bis-triethylammonium-4,4’-(3,3’,4,4’-tetrahydro-6,6’-bichinolin-1,1’-(2H,2’H)-diyl)-di-(butan-1-sulfonat) (A3) Preparation of Bis-triethylammonium 4,4 '- (3,3', 4,4'-tetrahydro-6,6'-biquinoline-1,1 '- (2H, 2'H) -diyl) -di- ( butane-1-sulfonate) (A3)

In einem 50 ml Kolben mit Magnetrührer wird 1 g (1,8 mmol) Betain A33 in 15 ml Methanol und 0,57 g (5,5 mmol) Triethylamin gelöst. Die Reaktionsmischung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich alles gelöst hat. Danach werden ca. 20 ml Diethylether zugegeben und weitere 10 min gerührt. Nach dieser Zeit wird der Magnetrührer ausgeschaltet und der Ansatz für eine Stunde ruhen gelassen. Die gebildete ölige Phase wird von der oberen etherischen Phase durch Extraktion abgetrennt und viermal mit jeweils 20 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die Aufreinigung erfolgt durch zweimalige Umfällung aus Acetonitril mit Diethylether. Anschließend wird das Produkt im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,04 g (70% d.Th.), gelbbraune, ionische Flüssigkeit
Analytik:
ESI-Massenspektrum M2– = (C26H34N2O6S2)2–:
ber. m/z: 267,10 (100,0%), 267,60 (30,3%), 268,09 (9,1%), 268,10 (5,8%), 268,59 (2,7%)
gef. Basispeak m/z: 267,3 (z = 2); Isotopenmuster m/z: 267,3 (100%), 267,8 (13%), 268,3 (5%) In a 50 ml magnetic stir bar, 1 g (1.8 mmol) of betaine A33 is dissolved in 15 ml of methanol and 0.57 g (5.5 mmol) of triethylamine. The reaction mixture is stirred at room temperature until everything has dissolved. Thereafter, about 20 ml of diethyl ether are added and stirred for a further 10 min. After this time, the magnetic stirrer is switched off and the batch allowed to rest for one hour. The oily phase formed is separated from the upper ethereal phase by extraction and shaken four times with 20 ml of diethyl ether. The purification is carried out by twice reprecipitation from acetonitrile with diethyl ether. Subsequently, the product is dried in vacuo.
Yield: 1.04 g (70% of theory), yellow-brown, ionic liquid
analytics:
ESI mass spectrum M2- = (C26H34N2O6S2) 2-:
m / z: 267.10 (100.0%), 267.60 (30.3%), 268.09 (9.1%), 268.10 (5.8%), 268.59 ( 2.7%)
gef. Base peak m / z: 267.3 (z = 2); Isotope pattern m / z: 267.3 (100%), 267.8 (13%), 268.3 (5%)

Darstellung von K1, ausgehend von 2,2’-(Pyridin-4-yl-methylen)-bis-(3,4-dihydro-naphthalen-1(2H)-on) Preparation of K1 starting from 2,2 '- (pyridin-4-yl-methylene) bis- (3,4-dihydro-naphthalene-1 (2H) -one)

Darstellung von 2,2’-(Pyridin-4-yl-methylen)-bis-(3,4-dihydro-naphthalen-1(2H)-on) K11 Preparation of 2,2 '- (pyridin-4-yl-methylene) bis- (3,4-dihydro-naphthalene-1 (2H) -one) K11

In einer Porzellan-Reibschale werden 20 g (0,13 mol) frisch destilliertes α-Tetralon zusammen mit 7,12 g (0,066 mol) 4-Pyridincarbaldehyd vorgelegt. Bei ständigem Rühren mit Hilfe eines Pistills werden zu dieserMischung portionsweise 5,4 g (0,13 mol)Natriumhydroxid zugegeben. Nach wenigen Minuten verfestigt sich die Reaktionsmischung und kann als Pulver aus der Reibschale herausgenommen werden. Die Vervollständigung der Umsetzung wird in SpeedMixer bei 2600 U/min durchgeführt. Das Pulver wird in heißem Methanol suspendiert, mit 7,7 ml (0,13 mol) Eisessig versetzt, 10 min gerührt und abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,84 g (90%), gelbliches, amorphes Pulver
Schmelzpunkt: 177–183 °C In a porcelain mortar, 20 g (0.13 mol) of freshly distilled α-tetralone are placed together with 7.12 g (0.066 mol) of 4-pyridinecarbaldehyde. With constant stirring by means of a pestle, 5.4 g (0.13 mol) of sodium hydroxide are added portionwise to this mixture. After a few minutes, the reaction mixture solidifies and can be removed as a powder from the mortar. Completion of the reaction is carried out in SpeedMixer at 2600 rpm. The powder is suspended in hot methanol, treated with 7.7 ml (0.13 mol) of glacial acetic acid, stirred for 10 min and filtered with suction. The filter cake is washed twice with methanol and dried in vacuo.
Yield: 0.84 g (90%), yellowish, amorphous powder
Melting point: 177-183 ° C

4-(5,6,8,9-Tetrahydro-dibenzo[c,h]xanthen-14-ium-7-yl)-pyridin-1-ium-tetrafluoroborat K12 4- (5,6,8,9-Tetrahydro-dibenzo [c, h] xanthen-14-ium-7-yl) -pyridine-1-ium-tetrafluoroborate K12

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Magnetrührer werden 5 g (13,1 mmol) 1,5-Diketon K11 zusammen mit 3 g (14,4 mmol) Benzalacetophenon in 10 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren werden 16,5 ml (131 mmol) Bortrifluorid-Diethyletherat langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur fällt aus der rötlichen Lösung ein orangefarbener Niederschlag aus, der abgesaugt werden kann. Er wird je einmal mit kaltem Acetonitril, Acetonitril/Diethylether und reinem Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 6,11 g (87%), orangefarbenes, intensiv fluoreszierendes, kristallines Salz, Schmelzpunkt: 287–91 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum, Methanoladdukt (M2+·MeO–)+ = (C27H24NO2)+:
ber. m/z: 394,18 (100,0%), 395,18 (29,6%), 396,18 (4,2%)

gef. Basispeak m/z: 394,2 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 394,2 (100%), 395,2 (26%), 396,2 (5%) In a 250 ml three-necked flask with reflux condenser, dropping funnel and magnetic stirrer, 5 g (13.1 mmol) of 1,5-diketone K11 are dissolved together with 3 g (14.4 mmol) of benzalacetophenone in 10 ml of glacial acetic acid. While stirring, 16.5 ml (131 mmol) of boron trifluoride diethyl etherate are slowly added dropwise. The reaction mixture is refluxed for 3 hours. After cooling to room temperature falls from the reddish solution of an orange precipitate, which can be sucked off. It is washed once each with cold acetonitrile, acetonitrile / diethyl ether and pure diethyl ether and dried in vacuo at room temperature.
Yield: 6.11 g (87%), orange, intensely fluorescent, crystalline salt, m.p .: 287-91 ° C
analytics:
ESI mass spectrum, methanol adduct (M2 + · MeO -) + = (C27H24NO2) +:
m / z: 394.18 (100.0%), 395.18 (29.6%), 396.18 (4.2%)

gef. Base peak m / z: 394.2 (z = 1); Isotope pattern m / z: 394.2 (100%), 395.2 (26%), 396.2 (5%)

7-(Pyridin-4-yl)-14-(p-tolyl)-5,6,8,9-tetrahydrodibenzo[c,h]acridin-14-ium-tetrafluoroborat K13. 7- (pyridin-4-yl) -14- (p-tolyl) -5,6,8,9-tetrahydrodibenzo [c, h] acridine-14-ium-tetrafluoroborate K13.

In einem 50 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Magnetrührer werden 2 g (3,72 mmol) des Pyrylium-Salzes K12 zusammen mit 0,4 g (3,73 mmol) p-Toluidin in 10 ml Pyridin gelöst. Zu der Reaktionsmischung werden unter Rühren 0,51 ml (3,72 mmol) Triethylamin zugetropft. In a 50 ml three-necked flask with reflux condenser, dropping funnel and magnetic stirrer, 2 g (3.72 mmol) of the pyrylium salt K12 together with 0.4 g (3.73 mmol) of p-toluidine are dissolved in 10 ml of pyridine. 0.51 ml (3.72 mmol) of triethylamine are added dropwise with stirring to the reaction mixture.

Die Lösung wird solange am Rückfluss erhitzt, bis kein Pyrylium-Salz K12 mehr mittels Dünnschichtchromatographie (DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril) nachweisbar ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fällt aus der Lösung ein Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Pyridin, Pyridin/Diethylether und reinem Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird. Eine Umkristallisation kann aus Methanol/Diethylether erfolgen.
Ausbeute: 1,6 g (79%), gelbliches, intensiv fluoreszierendes, kristallines Salz, Schmelzpunkt: 300–302 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum, M+ = (C33H27NO2)+:
ber. m/z: 451,22 (100.0%), 452,22 (36.0%), 453,22 (6.4%)
gef. Basispeak m/z: 451,3 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 451,3 (100%), 452,3 (35%), 453,3 (5%) The solution is refluxed until no more pyrylium salt K12 can be detected by thin-layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile). After cooling to room temperature precipitate from the solution, which is filtered off, washed with pyridine, pyridine / diethyl ether and pure diethyl ether and dried in vacuo at room temperature. Recrystallization can be carried out from methanol / diethyl ether.
Yield: 1.6 g (79%), yellowish, intensely fluorescent, crystalline salt, melting point: 300-302 ° C
analytics:
ESI mass spectrum, M + = (C33H27NO2) +:
m / a: 451.22 (100.0%), 452.22 (36.0%), 453.22 (6.4%)
gef. Base peak m / z: 451.3 (z = 1); Isotope pattern m / z: 451.3 (100%), 452.3 (35%), 453.3 (5%)

7-(1-Heptylpyridinium-4-yl)-14-(p-tolyl)-5,6,8,9-tetrahydrodibenzo[c,h]acridin-14-ium-bromid, tetrafluoroborat (K1-Mischsalz) 7- (1-Heptylpyridinium-4-yl) -14- (p-tolyl) -5,6,8,9-tetrahydrodibenzo [c, h] acridine-14-ium bromide, tetrafluoroborate (K1 mixed salt)

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Alkylierung mit Heptylbromid:
In einem 100 ml Kolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 2 mmol des jeweiligen Bipyridinium-Salzes in ca. 50 ml Acetonitril gelöst und mit 3,14 ml Heptylbromid (20 mmol, 10 Äquiv.) versetzt. Die Lösung wird am Rückfluss solange erhitzt, bis kein Edukt mehr mittels Dünnschichtchromatographie (DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril) nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beginnen in manchen Fällen die Produkte spontan zu kristallisieren. Durch Zugabe von etwas Diethylether wird die Fällung vervollständigt und das Produkt kann abgesaugt werden. Es wird zweimal aus Acetonitril durch Diethyletherzugabe umgefällt, abgesaugt und mit Diethylether gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.
Die Aufreinigung erfolgte durch Umfällung aus Acetonitril mit Diethylether.
Ausbeute: 1,14 g (80% d.Th.), bräunliches, amorphes Pulver Schmelzpunkt: 190–195 °C General procedure for the alkylation with heptyl bromide:
In a 100 ml flask with reflux condenser and magnetic stirrer, 2 mmol of the respective bipyridinium salt are dissolved in about 50 ml of acetonitrile and 3.14 ml of heptyl bromide (20 mmol, 10 equiv.) Are added. The solution is heated at reflux until no more starting material can be detected by thin-layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile). After cooling to room temperature, in some cases, the products begin to crystallize spontaneously. By adding a little diethyl ether, the precipitate is completed and the product can be filtered off with suction. It is reprecipitated twice from acetonitrile by diethyl ether addition, filtered off with suction and washed with diethyl ether. The product is dried in vacuo.
The purification was carried out by reprecipitation from acetonitrile with diethyl ether.
Yield: 1.14 g (80% of theory), brownish, amorphous powder. Melting point: 190-195 ° C

Darstellung von 7-(1-Heptylpyridinium-4-yl)-14-(p-tolyl)-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin-14-iumhexafluorophosphat (K1-2PF6) Preparation of 7- (1-heptylpyridinium-4-yl) -14- (p-tolyl) -5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo [c, h] acridine-14-iumhexafluorophosphate (K1-2PF6)

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsalzung mit Ammoniumhexafluorophosphat:
In einem 100 ml Kolben wird 1 mmol des jeweiligen 1’-Hepthyl-1-aryl-bipyridinium-Salzes in Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 2 mmol gesättigter, wässriger NH4PF6-Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 60 °C erhitzt und so viel Wasser zugetropft, bis ein Niederschlag gebildet wird. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer entfernt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in Wasser suspendiert und bei 70 °C so viel Methanol zugetropft, bis der Niederschlag vollständig gelöst ist. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus und kann abgesaugt werden. Der Filterkuchen wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum oder im Gefriertrockner getrocknet.
Ausbeute: 0,68 g (81% d.Th.), gelbe, sandartige Kristalle
Schmelzpunkt: 280–281 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum M2+ = (C40H42N2)2+:
ber. m/z: 275,16 (100.0%), 275,67 (43.7%), 276,17 (9.7%)
gef. Basispeak m/z: 275,2 (z = 2); Isotopenmuster m/z: 275,2 (100%), 275,7 (45%), 276,2 (10%)

K2:
7-(1-(Pyrimidin-2-yl)-pyridin-1-ium-4-yl)-14-(p-tolyl)-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin-14-ium-bromid,tetrafluoroborat (K2-Mischsalz) General procedure for salination with ammonium hexafluorophosphate:
In a 100 ml flask, 1 mmol of the respective 1'-Hepthyl-1-aryl-bipyridinium salt is dissolved in methanol. The solution is mixed with 2 mmol of saturated, aqueous NH4PF6 solution. The reaction mixture is heated to 60 ° C and added dropwise so much water until a precipitate is formed. The methanol is removed on a rotary evaporator. The precipitated crystals are filtered off with suction and washed with cold water. The crude product is suspended in water and added dropwise at 70 ° C as much methanol until the precipitate is completely dissolved. Upon cooling, the product precipitates and can be sucked off. The filter cake is washed twice with cold water and dried at room temperature in vacuo or in a freeze dryer.
Yield: 0.68 g (81% of theory), yellow, sand-like crystals
Melting point: 280-281 ° C
analytics:
ESI mass spectrum M2 + = (C40H42N2) 2+:
m / z: 275.16 (100.0%), 275.67 (43.7%), 276.17 (9.7%)
gef. Base peak m / z: 275.2 (z = 2); Isotope pattern m / z: 275.2 (100%), 275.7 (45%), 276.2 (10%)

K2:
7- (1- (pyrimidin-2-yl) -pyridin-1-ium-4-yl) -14- (p-tolyl) -5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo [c, h] acridine 14-ium bromide, tetrafluoroborate (K2 mixed salt)

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Umsetzung von 1-Aryl-2,6-diphenyl-[4,4’-bipyridin]-1,1’-diium-Salzen mit 2-Brompyrimidin:
In einem 100 ml Kolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 2 mmol des jeweiligen 1-Aryl-2,6-diphenyl-[4,4’-bipyridin]-1-ium-Salzes zusammen mit 0,95g (6 mmol, 3 Äquiv.) 2-Brompyrimidin in ca. 10 ml DMF gelöst. Die Lösung wird ca. 5 Stunden bei 140 °C erhitzt. Der Verlauf der Reaktion kann mittels Dünnschichtchromatographie überprüft werden (DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit ca. 40 ml Aceton versetzt und weitere 10 min gerührt. In manchen Fällen beginnen die Produkte spontan zu kristallisieren. Durch Zugabe von etwas Diethylether wird die Fällung vervollständigt und das Produkt kann abgesaugt werden. Der Filterkuchen wird mit kaltem Aceton und Diethylether gewaschen. Das Produkt kann durch Umfällung aus Methanol mit Diethylether gereinigt werden. Die Trocknung wird im Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt. General procedure for the reaction of 1-aryl-2,6-diphenyl- [4,4'-bipyridine] -1,1'-diium salts with 2-bromopyrimidine:
In a 100 ml flask with reflux condenser and magnetic stirrer, 2 mmol of the respective 1-aryl-2,6-diphenyl [4,4'-bipyridin] -1-ium salt together with 0.95 g (6 mmol, 3 equiv. ) 2-bromopyrimidine dissolved in about 10 ml of DMF. The solution is heated at 140 ° C for about 5 hours. The course of the reaction can be checked by thin-layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile). After cooling to room temperature, the reaction solution is mixed with about 40 ml of acetone and stirred for a further 10 min. In some cases, the products begin to crystallize spontaneously. By adding a little diethyl ether, the precipitate is completed and the product can be filtered off with suction. The filter cake is washed with cold acetone and diethyl ether. The product can be purified by reprecipitation from methanol with diethyl ether. The drying is carried out in vacuo at room temperature.

Es bildet sich ein schlecht kristallisierender, brauner, amorpher Niederschlag, der jeweils einmal aus Aceton-/Diethylether, Methanol/Diethylether und Acetonitril-/Diethylether umgefällt wird. Der Rückstand wird bis zum Trockenen am Rotationsverdampfer eingeengt und ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt direkt zum Bishexafluorophospat K2-2PF6 umgesalzen. It forms a poorly crystallizing, brown, amorphous precipitate, which is reprecipitated once each of acetone / diethyl ether, methanol / diethyl ether and acetonitrile / diethyl ether. The residue is concentrated to dryness on a rotary evaporator and without further purification in the next step directly to the bishexafluorophosphate K2-2PF6.

7-(1-(Pyrimidin-2-yl)-pyridin-1-ium-4-yl)-14-(p-tolyl)-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin-14-ium-hexafluorophosphat (K2-2PF6) 7- (1- (pyrimidin-2-yl) -pyridin-1-ium-4-yl) -14- (p-tolyl) -5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo [c, h] acridine 14-ium hexafluorophosphate (K2-2PF6)

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsalzung mit Ammoniumhexafluorophosphat:
In einem 100 ml Kolben wird 1 mmol des jeweiligen 1’-(Pyrimidin-2-yl)-1-aryl-2,6-diphenyl-[4,4’-bipyridin]-1,1’-diium-Salzes in Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 2 mmol gesättigter, wässriger NH4PF6-Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 60 °C erhitzt und so viel Wasser zugetropft, bis ein Niederschlag gebildet wird. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer entfernt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in Wasser suspendiert und bei 70 °C so viel Methanol zugetropft, bis der Niederschlag vollständig gelöst ist. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus und kann abgesaugt werden. Der Filterkuchen wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum oder im Gefriertrockner getrocknet.
Ausbeute: 0,68 g (83% d.Th.), gelbliche Nadeln
Schmelzpunkt: 287–290 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum Methanoladdukt (M2+·MeO-)+ = (C38H33N4O)+:
ber. m/z: 561.27 (100.0%), 562.27 (41.5%), 563.27 (9.1%), 562.26 (1.5%), 564.28 (1.1%)
gef. Basispeak m/z: 561,3 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 561,3 (100%), 562,3 (43%), 563,3 (9%),564,3 (1%) General procedure for salination with ammonium hexafluorophosphate:
In a 100 ml flask, 1 mmol of the respective 1 '- (pyrimidin-2-yl) -1-aryl-2,6-diphenyl [4,4'-bipyridine] -1,1'-diium salt in methanol solved. The solution is mixed with 2 mmol of saturated, aqueous NH4PF6 solution. The reaction mixture is heated to 60 ° C and added dropwise so much water until a precipitate is formed. The methanol is removed on a rotary evaporator. The precipitated crystals are filtered off with suction and washed with cold water. The crude product is suspended in water and added dropwise at 70 ° C as much methanol until the precipitate is completely dissolved. Upon cooling, the product precipitates and can be sucked off. The filter cake is washed twice with cold water and dried at room temperature in vacuo or in a freeze dryer.
Yield: 0.68 g (83% of theory), yellowish needles
Melting point: 287-290 ° C
analytics:
ESI mass spectrum methanol adduct (M2 + · MeO -) + = (C38H33N4O) +:
m / z: 561.27 (100.0%), 562.27 (41.5%), 563.27 (9.1%), 562.26 (1.5%), 564.28 (1.1%)
gef. Base peak m / z: 561.3 (z = 1); Isotope pattern m / z: 561.3 (100%), 562.3 (43%), 563.3 (9%), 564.3 (1%)

Darstellung von K3, ausgehend von 4,4’-(4’,5’-Diphenyl-[1,1’:2’,1”-terphenyl]-3’,6’-diyl)-dipyridin Preparation of K3 starting from 4,4 '- (4', 5'-diphenyl- [1,1 ': 2', 1 "-terphenyl] -3 ', 6'-diyl) -dipyridine

4,4’-(4’,5’-Diphenyl-[1,1’:2’,1”-terphenyl]-3’,6’-diyl)-dipyridin (K31):
In einem 250 ml Kolben mit Magnetrührer und aufgesetztem Kühler werden 10 mmol Pyrylium-Salz 35 in 40 ml Eisessig gelöst. Dazu werden 50 mmolγ-Picolin gegeben und die Reaktionsmischung 3 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wird das gesamte Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Methanol gelöst, mit 40 mmol (4,05 g) Triethylamin versetzt und ca. 20 min gerührt. Das Lösungsmittel samt nicht umgesetztem Triethylamin wird erneut am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in wenig Methanol gelöst und mit 150 ml Wasser versetzt. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gesamte Lösung von dem gebildeten Niederschlag abdekantiert. Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 4,5 g (84% d.Th.), farbloses, amorphes Pulver
Schmelzpunkt: >350 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum (M+H)+ = (C40H29N2)+:
ber. m/z: 537,23 (100,0%), 538,24 (43,6%), 539,24 (9,3%), 540,24 (1,3%)
gef. Basispeak m/z: 537,3 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 537,3 (100%), 538,3 (43%), 539,3 (10%),540,2 (1%)
ESI-Massenspektrum (M+2H)2+ = (C40H30N2)2+:
ber. m/z: 269,12 (100,0%), 269,62 (44,0%), 270,12 (9,3%), 270,62 (1,3%)
gef. Basispeak m/z: 269,2 (z = 2); Isotopenmuster m/z: 269,2 (100%), 269,6 (43%), 270,1 (9%),270,6 (2%) 4,4 '- (4', 5'-Diphenyl- [1,1 ': 2', 1 "-terphenyl] -3 ', 6'-diyl) -dipyridine (K31):
10 mmol of pyrylium salt 35 are dissolved in 40 ml of glacial acetic acid in a 250 ml flask with magnetic stirrer and attached condenser. To 50 mmolγ-picoline are added and the reaction mixture heated under reflux for 3 days. After the reaction, the entire solvent is distilled off on a rotary evaporator. The residue is dissolved in methanol, treated with 40 mmol (4.05 g) of triethylamine and stirred for about 20 min. The solvent together with unreacted triethylamine is distilled off again on a rotary evaporator. The residue is dissolved in a little methanol and treated with 150 ml of water. The methanol is distilled off on a rotary evaporator. After cooling to room temperature, the entire solution is decanted from the precipitate formed. The crude product is recrystallized from ethanol / water.
Yield: 4.5 g (84% of theory), colorless, amorphous powder
Melting point:> 350 ° C
analytics:
ESI mass spectrum (M + H) + = (C40H29N2) +:
m / z: 537.23 (100.0%), 538.24 (43.6%), 539.24 (9.3%), 540.24 (1.3%)
gef. Base peak m / z: 537.3 (z = 1); Isotope pattern m / z: 537.3 (100%), 538.3 (43%), 539.3 (10%), 540.2 (1%)
ESI mass spectrum (M + 2H) 2+ = (C40H30N2) 2+:
m / z: 269.12 (100.0%), 269.62 (44.0%), 270.12 (9.3%), 270.62 (1.3%)
gef. Base peak m / z: 269.2 (z = 2); Isotope pattern m / z: 269.2 (100%), 269.6 (43%), 270.1 (9%), 270.6 (2%)

4,4’-(4’,5’-Diphenyl-[1,1’:2’,1”-terphenyl]-3’,6’-diyl)-bis-(1-heptylpyridinium)-tribromid K3 4,4 '- (4', 5'-Diphenyl- [1,1 ': 2', 1 "-terphenyl] -3 ', 6'-diyl) bis- (1-heptylpyridinium) tribromide K3

In einem 100 ml Kolben mit Magnetrührer und aufgesetztem Kühler werden 2 mmol (1,07 g) Bispyridinium-Salz 85 zusammen mit 20 mmol (3,58 g) Heptylbromid in 50 ml Acetonitril gelöst. Die Reaktionslösung wird solange am Rückfluss erhitzt (ca. 3 Tage), bis kein Edukt und monoalkyliertes Zwischenprodukt mehr mittels Dünnschichtchromatographie(DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril) nachweisbar sind. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von etwas Diethylether die Fällung eingeleitet und das Rohprodukt abgesaugt. Es wird aus Aceton durch Diethyletherzugabe umgefällt, abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 1,43 g (80% d.Th.), gelbliches, amorphes Pulver
Schmelzpunkt: 210–215 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum M2+ = (C54H58N2)2+:
ber. m/z: 367.23 (100,0%), 367.73 (59,1%), 368.23 (17,1%), 368.73 (3,3%)
gef. Basispeak m/z: 367,3 (z = 2); Isotopenmuster m/z: 367,3 (100%), 367,7 (61%), 368,2 (15%),368,7 (5%) In a 100 ml flask with magnetic stirrer and attached condenser 2 mmol (1.07 g) of bispyridinium salt 85 are dissolved together with 20 mmol (3.58 g) of heptyl bromide in 50 ml of acetonitrile. The reaction solution is heated at reflux (about 3 days) until no starting material and monoalkylated intermediate more by thin layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile) are detectable. After cooling to room temperature, the precipitation is initiated by adding a little diethyl ether and the crude product is filtered off with suction. It is reprecipitated from acetone by diethyl ether addition, filtered off, washed with diethyl ether and dried in vacuo at room temperature.
Yield: 1.43 g (80% of theory), yellowish, amorphous powder
Melting point: 210-215 ° C
analytics:
ESI mass spectrum M2 + = (C54H58N2) 2+:
m / z: 367.23 (100.0%), 367.73 (59.1%), 368.23 (17.1%), 368.73 (3.3%)
gef. Base peak m / z: 367.3 (z = 2); Isotope pattern m / z: 367.3 (100%), 367.7 (61%), 368.2 (15%), 368.7 (5%)

Darstellung von K4, ausgehend von 1,2,4,5-Tetraphenyl-3-(pyridin-4-yl)-pentan-1,5-dion Preparation of K4 starting from 1,2,4,5-tetraphenyl-3- (pyridin-4-yl) -pentane-1,5-dione

Darstellung von 1,2,4,5-Tetraphenyl-3-(pyridin-4-yl)-pentan-1,5-dion K41 Preparation of 1,2,4,5-tetraphenyl-3- (pyridin-4-yl) -pentane-1,5-dione K41

In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 2,68 g (25 mmol) 4-Pyridincarbaldehyd zusammen mit 9,8 g (50 mmol) Desoxybenzoin in Ethanol gelöst. Dazu wird eine ethanolische Lösung Natriumhydroxid (2,0 g, 50 mmol NaOH, gelöst in 50 ml Ethanol) bei Raumtemperatur getropft. In a 250 ml two-necked flask with reflux condenser and dropping funnel, 2.68 g (25 mmol) of 4-pyridinecarbaldehyde together with 9.8 g (50 mmol) of deoxybenzoin are dissolved in ethanol. For this purpose, an ethanolic solution of sodium hydroxide (2.0 g, 50 mmol NaOH, dissolved in 50 ml of ethanol) is added dropwise at room temperature.

Der Ansatz wird 5 Stunden bei 50 °C erhitzt, dabei färbt sich die Lösung gelblich-rot. Nach Abkühlen auf 10 °C wird die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und der dabei erhaltene Niederschlag über einen Büchner-Trichter abgesaugt. Der Filterkuchen wird zuerst zweimal mit Ethanol (50 ml) und dann bis zum Neutralpunkt (pH = 7) mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Etanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 7,7 g (64% d.Th.), farblose Nadeln,
Schmelzpunkt 226–228 °C The mixture is heated for 5 hours at 50 ° C, while the solution turns yellowish-red. After cooling to 10 ° C., the reaction mixture is stirred for a further hour at this temperature and the precipitate obtained is filtered off with suction through a Buchner funnel. The filter cake is first washed twice with ethanol (50 ml) and then to neutral (pH = 7) with water. The crude product is recrystallized from ethanol / water.
Yield: 7.7 g (64% of theory), colorless needles,
Melting point 226-228 ° C

4-(2,3,5,6-Tetraphenylpyrylium-4-yl)-pyridin-1-ium-chlorid K42 4- (2,3,5,6-tetraphenylpyrylium-4-yl) -pyridine-1-ium chloride K42

In einem 250 ml Kolben mit Magnetrührer und aufgesetztem Kühler werden 4,9 g (1 mmol) des 1,5-Diketons K41 mit 8,5 g (4 mmol) PCl5 in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Während der Reaktion bildet sich ein gelber Niederschlag. Nach Reaktionsabschluss wird die Mischung abgekühlt und die Fällung durch Zugabe von 20 ml Diethylether vervollständigt. Nach Absaugen und Waschen mit Chlorbenzol und Diethylether wird das Rohprodukt durch Umfällung aus Acetonitril/Diethylether gereinigt. Die Trocknung wird im Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt. Ausbeute: 4,9 g (90%), gelbes Pulver. Das in Acetonitril gelöste Produkt ist stark gelb fluoreszierend. Schmelzpunkt: 195–198 °C 4.9 g (1 mmol) of the 1,5-diketone K41 with 8.5 g (4 mmol) of PCl5 are dissolved in 150 ml of chlorobenzene in a 250 ml flask with magnetic stirrer and attached condenser. The reaction mixture is refluxed for 4 hours. During the reaction, a yellow precipitate forms. After completion of the reaction, the mixture is cooled and the precipitate is completed by adding 20 ml of diethyl ether. After aspirating and washing with chlorobenzene and diethyl ether, the crude product by reprecipitation from acetonitrile / diethyl ether cleaned. The drying is carried out in vacuo at room temperature. Yield: 4.9 g (90%), yellow powder. The product dissolved in acetonitrile is strongly yellow fluorescent. Melting point: 195-198 ° C

1-Hexyl-2,3,5,6-tetraphenyl-[4,4’-bipyridin]-1-ium-chlorid K43 1-hexyl-2,3,5,6-tetraphenyl- [4,4'-bipyridine] -1-ium chloride K43

In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 0,01 mol (5,7 g) des Pyrylium-Salzes K42 zusammen mit 0,03 mol (2,75 ml) Hexylamin in 50 ml Pyridin gelöst. Die Reaktionsmischung wird ca. 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der Verlauf der Reaktion kann mittels Dünnschichtchromatographie (DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril) überwacht werden. Nach dem Reaktionsabschluss wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und so viel Diethylether zugegeben, bis sich ein Niederschlag bildet. In a 250 ml two-necked flask with reflux condenser and magnetic stirrer, 0.01 mol (5.7 g) of the pyrylium salt K42 together with 0.03 mol (2.75 ml) of hexylamine are dissolved in 50 ml of pyridine. The reaction mixture is heated at reflux for about 3 hours. The course of the reaction can be monitored by thin layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile). After completion of the reaction, the solution is cooled to room temperature and enough diethyl ether is added to form a precipitate.

Dieser wird abgesaugt, mehrmals mit Diethylether gewaschen und zweimal aus Methanol/Diethylether umgefällt. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,0 g (35%), farbloses, blau fluoreszierendes, amorphes Pulver
Schmelzpunkt: 282–285 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum M+ = (C40H37N2)+:
ber. m/z: 545,30 (100,0%), 546,30 (43,7%), 547,30 (9,4%), 548,31 (1,3%)
gef. Basispeak m/z: 545,3 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 545,3 (100%), 546,2 (41%), 547,2 (7%), 548,2 (1%) This is filtered off, washed several times with diethyl ether and reprecipitated twice from methanol / diethyl ether. The product is dried in vacuo.
Yield: 2.0 g (35%), colorless, blue fluorescent, amorphous powder
Melting point: 282-285 ° C
analytics:
ESI mass spectrum M + = (C40H37N2) +:
m / z: 545.30 (100.0%), 546.30 (43.7%), 547.30 (9.4%), 548.31 (1.3%)
gef. Base peak m / z: 545.3 (z = 1); Isotope pattern m / z: 545.3 (100%), 546.2 (41%), 547.2 (7%), 548.2 (1%)

1’-Heptyl-1-hexyl-2,3,5,6-tetraphenyl-[4,4’-bipyridin]-1,1’-diium-bromid-chloride (K4-Mischsalz) 1'-Heptyl-1-hexyl-2,3,5,6-tetraphenyl- [4,4'-bipyridine] -1,1'-di-bromide chloride (K4 mixed salt)

In einem 100 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 0,001 mol (0,58 g) des Pyridinium-Salzes K43 in Acetonitril gelöst und mit 0,01 mol (1,6 ml) Hetylbromid versetzt. Nach mind. zweitägigem Kochen am Rückfluss kann nach Abkühlen auf Raumtemperatur und durch Zugabe von Diethylether der entstandene Niederschlag über eine feinporige Glasfritte abgesaugt und mit Diethylether gewaschen werden. Das Produkt wird aus Methanol durch Diethyletherzugabe umgefällt, abgesaugt und mit Diethylether gewaschen.
Ausbeute: 0,64 g (84%), farbloses, blau fluoreszierendes, amorphes Pulver, Schmelzpunkt: 230–231 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum M2+ = (C45H36N5O)2+:
ber. m/z: 322,20 (100,0%), 322,71 (51,4%), 323,21 (13,0%), 323,71 (2,1%)
gef. Basispeak m/z: 322,2 (z = 1); Isotopenmuster m/z: 322,2 (100%), 322,6 (51%), 323,1 (13%),323,6 (2%) In a 100 ml two-necked flask with reflux condenser and magnetic stirrer 0.001 mol (0.58 g) of the pyridinium salt K43 are dissolved in acetonitrile and treated with 0.01 mol (1.6 ml) of Hetylbromid. After at least two days of refluxing, after cooling to room temperature and by adding diethyl ether, the resulting precipitate is filtered off with suction through a fine-pored glass frit and washed with diethyl ether. The product is reprecipitated from methanol by diethyl ether addition, filtered off with suction and washed with diethyl ether.
Yield: 0.64 g (84%), colorless, blue-fluorescent, amorphous powder, melting point: 230-231 ° C
analytics:
ESI mass spectrum M2 + = (C45H36N5O) 2+:
m / z: 322.20 (100.0%), 322.71 (51.4%), 323.21 (13.0%), 323.71 (2.1%)
gef. Base peak m / z: 322.2 (z = 1); Isotope pattern m / z: 322.2 (100%), 322.6 (51%), 323.1 (13%), 323.6 (2%)

Darstellung von K5, ausgehend von 2’,3’,5’,6’-Tetraphenyl-[4,1’:4’,4”-terpyridin]-1’-ium-chlorid Preparation of K5 starting from 2 ', 3', 5 ', 6'-tetraphenyl- [4,1': 4 ', 4 "-terpyridine] -1'-ium chloride

2’,3’,5’,6’-Tetraphenyl-[4,1’:4’,4”-terpyridin]-1’-ium-chlorid K51 2 ', 3', 5 ', 6'-tetraphenyl- [4,1': 4 ', 4 "-terpyridine] -1'-ium chloride K51

In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 0,01 mol (5,7 g) des Pyrylium-Salzes K42 zu-sammen mit 0,03 mol (2,8g) 4-Aminopyridin in 50 ml Pyridin gelöst. Die Reaktionsmischung wird ca. 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der Verlauf der Reaktion kann mittels Dünnschichtchromatographie(DC: RP-18, Laufmittel: 5%iges Mg(ClO4)2 in Acetonitril) überwacht werden. Nach dem Reaktionsabschluss wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und so viel Diethylether zugegeben, bis sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abgesaugt, mehrmals mit Diethylether gewaschen und dreimal aus Methanol/Diethylether umgefällt. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,96 g (55%), farbloses, blau fluoreszierendes,
amorphes Pulver
Schmelzpunkt: 170–175 °C In a 250 ml two-necked flask with reflux condenser and magnetic stirrer, 0.01 mol (5.7 g) of the pyrylium salt K42 together with 0.03 mol (2.8 g) of 4-aminopyridine are dissolved in 50 ml of pyridine. The reaction mixture is refluxed for about 5 hours. The course of the reaction can be monitored by thin layer chromatography (TLC: RP-18, eluent: 5% Mg (ClO4) 2 in acetonitrile). After completion of the reaction, the solution is cooled to room temperature and enough diethyl ether is added to form a precipitate. This is filtered off with suction, washed several times with diethyl ether and reprecipitated three times from methanol / diethyl ether. The product is dried in vacuo.
Yield: 2.96 g (55%), colorless, blue fluorescent,
amorphous powder
Melting point: 170-175 ° C

1,1”-Diheptyl-2’,3’,5’,6’-tetraphenyl-[4,1’:4’,4”-terpyridin]-1,1’,1”-perchlorat K5 1,1 "-Diheptyl 2 ', 3', 5 ', 6'-tetraphenyl- [4,1': 4 ', 4" -terpyridine] -1,1', 1 "-perchlorate K5

In einem 100 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer werden 0,001 mol (0,57 g) des Pyridinium-Salzes K51
zusammen mit 0,01 mol (1,6 ml) Heptylbromid in Nitrobenzol gelöst. Nach mind. zwölfstündigem Erhitzen bei 120–140 °C wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit so viel Diethylether versetzt, bis sich ein Niederschlag bildet. Das Lösungsmittel wird abdekantiert und verworfen. Der ölige Niederschlag wird zweimal aus Acetonitril /Diethylether umgefällt. Das erhaltene Rohprodukt K5-Mischsalz wird in Eisessig gelöst und mit Magnesiumperchloratlösung (0,002 mol, in 20 ml Eisessig gelöst) versetzt. In der Kälte fallen nach wenigen Minuten weiße Kristalle aus. Durch Zugabe von etwas Diethylether kann die Fällung vervollständigt und das Produkt abgesaugt werden. Es wird aus Acetonitril durch Diethyletherzugabe umgefällt, abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,84 g (90%), bräunliche Kristalle
Schmelzpunkt: 277–80 °C
Analytik:
ESI-Massenspektrum Methanoladdukt (M2+·MeO–)+ = (C54H61N3O)+:
ber. m/z: 383,74 (100,0%), 384,24 (59,5%), 384,74 (17,4%), 385,24 (3,6%)
gef. Basispeak m/z: (z = 1); Isotopenmuster m/z: 383,8 (100%), 384,2 (50%), 384,7 (18%), 385,3 (3%) In a 100 ml two-neck flask with reflux condenser and magnetic stirrer, 0.001 mol (0.57 g) of the pyridinium salt K51
together with 0.01 mol (1.6 ml) heptylbromide dissolved in nitrobenzene. After at least twelve hours of heating at 120-140 ° C, the solution is cooled to room temperature and treated with as much diethyl ether, until a precipitate forms. The solvent is decanted off and discarded. The oily precipitate is reprecipitated twice from acetonitrile / diethyl ether. The resulting crude product K5 mixed salt is dissolved in glacial acetic acid and treated with magnesium perchlorate solution (0.002 mol, dissolved in 20 ml of glacial acetic acid). In the cold, white crystals precipitate after a few minutes. By adding a little diethyl ether, the precipitate can be completed and the Be sucked product. It is reprecipitated from acetonitrile by diethyl ether addition, filtered off, washed with diethyl ether and dried in vacuo.
Yield: 0.84 g (90%), brownish crystals
Melting point: 277-80 ° C
analytics:
ESI mass spectrum methanol adduct (M2 + · MeO -) + = (C54H61N3O) +:
m / z: 383.74 (100.0%), 384.24 (59.5%), 384.74 (17.4%), 385.24 (3.6%)
gef. Base peak m / z: (z = 1); Isotope pattern m / z: 383.8 (100%), 384.2 (50%), 384.7 (18%), 385.3 (3%)

Herstellung elektrochromer Formulierungen Preparation of electrochromic formulations

Ausgehend von den oben angeführten Verbindungen wurden elektrochrome Formulierungen hergestellt: Starting from the compounds mentioned above, electrochromic formulations were prepared:

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung mit kathodisch farbbildenden Elektrochromen General procedure for the preparation of an electrochromic formulation with cathodic color-forming electrochromes

In einem 60ml Polypropylen-Mischbecher werden 0,001mol kathodisch farbbildendes Elektrochrom K mit 0,001 mol des anodischen Redox-Materials GK1 und 8,6 g Titandioxid 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000 U/min vermischt. Anschließend wird das erhaltene Pulver 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000 U/min in 3 g Diethylenglykol dispergiert, so dass eine pastöse Masse entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig und muss gegebenenfalls angepasst werden, damit ein stabiler, pastöser Zustand erreicht wird. In a 60 ml polypropylene mixing cup 0.001 mol cathodic color-forming electrochromic K are mixed with 0.001 mol of the anodic redox material GK1 and 8.6 g of titanium dioxide for 5 min by means of a speed mixer at 2000 U / min. Subsequently, the powder obtained is dispersed for 5 min by means of a speed mixer at 2000 U / min in 3 g of diethylene glycol, so that a pasty mass is formed. The amount of diethylene glycol varies slightly among the different materials and may need to be adjusted to achieve a stable, pasty state.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung mit anodisch farbbildenden Elektrochromen General procedure for the preparation of an electrochromic formulation with anodic color-forming electrochromes

In einem 60ml Polypropylen-Mischbecher werden 0,001mol anodisch farbbildendes Elektrochrom A mit 0,001 mol Gegenspieler GA1 und 8,6 g Titandioxid 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000U/min vermischt. Anschließend wird das erhaltene Pulver 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000 U/min in 3 g Diethylenglykol dispergiert, so dass eine pastöse Masse entsteht. In a 60 ml polypropylene mixing cup, 0.001 mol of anodically color-forming electrochromic A with 0.001 mol counteracting agent GA1 and 8.6 g titanium dioxide are mixed for 5 minutes by means of a speed mixer at 2000 rpm. Subsequently, the powder obtained is dispersed for 5 min by means of a speed mixer at 2000 U / min in 3 g of diethylene glycol, so that a pasty mass is formed.

Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig und muss gegebenfalls angepasst werden, damit ein stabiler, pastöser Zustand erreicht wird. The amount of diethylene glycol varies slightly among the different materials and may need to be adjusted to achieve a stable, pasty state.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung mit einem EC-System-Salz General procedure for the preparation of an electrochromic formulation with an EC system salt

In einem 60ml Polypropylen-Mischbecher werden 0,001 mol redoxaktives Elektrochrom A-GA1 bzw. K-GK1 mit 8,6 g Titandioxid 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000 U/min vermischt. Anschließend wird das erhaltene Pulver 5 min mittels eines Speedmixers bei 2000 U/min in 3 g Diethylenglykol dispergiert, so dass eine pastöse Masse entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig und muss gegebenfalls angepasst werden, damit ein stabiler, pastöser Zustand erreicht wird. In a 60 ml polypropylene mixing cup, 0.001 mol of redox-active electrochromic A-GA1 or K-GK1 are mixed with 8.6 g of titanium dioxide for 5 min by means of a speed mixer at 2000 rpm. Subsequently, the powder obtained is dispersed for 5 min by means of a speed mixer at 2000 U / min in 3 g of diethylene glycol, so that a pasty mass is formed. The amount of diethylene glycol varies slightly among the different materials and may need to be adjusted to achieve a stable, pasty state.

Herstellung einer elektrochromen Zelle: Production of an electrochromic cell:

Auf ein mit Aceton gereinigtes ITO-beschichtetes Substrat (4,0 cm × 2,5 cm große PET-Folie oder Glasplatte) ( Schritt A) wird eine doppelseitig klebende Folie (HJ9150W Nitto Denko) in Form eines Kleberahmens angebracht (Schritt B). Der verwendete Klebefolie-Streifen soll mindestens 5mm breit sein, um eine ausreichende laterale Versiegelung zu garantieren. Die gesamte Fläche innerhalb des Rahmens (ca. 2,25 cm2) wird mittels Siebdruck oder Rakeln homogen mit der elektrochromen Paste gefüllt (Schritt C). Nachdem die aktive Schicht aufgetragen wurde, wird die Schutzfolie von dem Kleberahmen entfernt (Schritt D) und unter Vermeidung von Lufteinschlüssen das zweite ITO-beschichtetes Substrat mit gleichmäßig schwachem Druck appliziert (Schritt E) On an acetone-cleaned ITO-coated substrate (4.0 cm × 2.5 cm PET film or glass plate) ( Step A), a double-sided adhesive film (HJ9150W Nitto Denko) is attached in the form of an adhesive frame (step B). The adhesive film strip used should be at least 5mm wide to ensure adequate lateral sealing. The entire area within the frame (about 2.25 cm 2) is filled homogeneously with the electrochromic paste by means of screen printing or knife coating (step C). After the active layer has been applied, the protective film is removed from the adhesive frame (step D) and the second ITO-coated substrate is applied with uniformly low pressure while avoiding air inclusions (step E).

In der folgenden Tabelle I sind Lumineszenzdaten für einige Redoxpaare aufgeführt: Tabelle I Farbgeben des Ion Gegenspieler Eredox [V] λabsmax [nm] L·a·b·system Weiss/gelb, orange dE Farbabstand A1 GA1 0,85 475 71,0; –2,7; 8,7 61,0; –3,5; 57,4 49,7 A2 GA1 0,80 470 - - A3 GA1 1,10 480 71,3; 2,0; 9,5 66,5; 6,2; 30,1 21,5 K1 GK1 1,17 478 80,0; –4,7; 4,7 77,4; 1,1; 22,2 18,6 K2 GK1 0,98 475 72,8; –4,0; 8,8 69,2; 0,9; 25,7 17,9 K3 GK1 1,05 402/574 76,8; –3,5; 7,8 68,4; –4,1; 20,1 14,9 K4 GK1 1,14 423/510 75,9; –1,9; 11,1 70,5; –0,4; 20,7 11,2 K5 GK1 1,60 411 72,2; –2,1; 8,9 67,4; 1,7; 21,3 13,8 In the following Table I lists luminescence data for some redox couples: TABLE I Coloring the ion opponent Eredox [V] λabsmax [nm] L · a · b · system white / yellow, orange the color difference A1 GA1 0.85 475 71.0; -2.7; 8.7 61.0; -3.5; 57.4 49.7 A2 GA1 0.80 470 - - A3 GA1 1.10 480 71.3; 2.0; 9.5 66.5; 6.2; 30.1 21.5 K1 GK1 1.17 478 80.0; -4.7; 4.7 77.4; 1.1; 22.2 18.6 K2 GK1 0.98 475 72.8; -4.0; 8.8 69.2; 0.9; 25.7 17.9 K3 GK1 1.05 402/574 76.8; -3.5; 7.8 68.4; -4.1; 20.1 14.9 K4 GK1 1.14 423/510 75.9; -1.9; 11.1 70.5; -0.4; 20.7 11.2 K5 GK1 1.60 411 72.2; -2.1; 8.9 to 67.4; 1.7; 21.3 13.8

Man sieht deutlich die vorteilhaften optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien. It clearly shows the advantageous optical properties of the materials of the invention.

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention.

Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The indefinite article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these measures can not be used to the advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and the associated equivalents.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102009023309 A1 [0002]

Claims

Electrochromic redox material of the following structure:

wherein R ¹ and R ² independently represent an alkylene moiety - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 6 carbon atoms; R ³ and R ^{4 are} independently selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, boric acid; R ⁵ and R ^{6 are} independently selected from aryl, alkylated aryl, or each R ⁵ and R ⁷ and / or R ⁶ and R ^{8 form} a 1,3-propylene bridging (otherwise R ⁶ and R ⁸ = H).

Electrochromic redox material according to claim 1 having the following structure:

wherein R ⁵ to R ^{8 are} as defined in claim 1.

Use of an electrochromic redox material according to claim 1 or 2 in anodes in electrochromic devices

Electrochromic component comprising an electrochromic redox material according to claim 1 or 2.

An electrochromic device according to claim 4 additionally comprising a redox material of the following structure:

wherein R ^{1 represents} an alkyl moiety having up to 18, preferably 12 to 18 carbons and / or

An electrochromic device according to claim 4 or 5 additionally comprising a redox material of the following structure

An electrochromic device according to any one of claims 4 to 6, additionally comprising an electrochromic redox material of the following structure

where X = C or N ⁺ ; R1 is an alkyl chain of up to 10 carbons or a 2-pyrimidyl moiety; R ² either forms a 1,2-ethylene bridging with R ⁴ or is a phenyl radical (in this case, one or both R ⁴ would be H); R ^{3 is} a 4-N-alkylpyridinium substituent of up to 10 carbons or, in the case of X = N ^+, alternatively an alkyl chain of up to 10 carbons or a 4-tolyl substituent.

An electrochromic device according to any one of claims 4 to 7, additionally comprising a redox material of the following structure

wherein R ¹ and R ² independently represent an alkylene unit (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 6 carbon atoms; -R ³ and R ^{4 are} independently selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, boric acid; and R ^{5 represents} H or methyl.

Electrochromic component according to one of claims 4 to 8, wherein the electrochromic component comprises a display or is part of a display.