DE102012112839A1

DE102012112839A1 - Process for commissioning a plant for the production of propylene

Info

Publication number: DE102012112839A1
Application number: DE102012112839.1A
Authority: DE
Inventors: Martin Rothaemel; Thomas Renner; Stéphane Haag; Martin Gorny; Roberta Olindo
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-26
Also published as: WO2014095359A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme einer Anlage, wobei in der Anlage im laufenden Betrieb aus wenigstens einem Oxygenat wenigstens ein Olefin erzeugt wird und wobei die Anlage wenigstens einen mit einem festen Katalysator gefüllten Reaktor mit wenigstens einem Eduktzufluss aufweist. Über den Eduktzufluss wird zunächst Propylen eingespeist, bis die Anlage ihre Betriebszustände hinsichtlich Druck und Durchflussmengen erreicht hat. Nach Erreichen der Betriebszustände wird der Anteil des Propylens schrittweise oder kontinuierlich auf null abgesenkt und entsprechend der Anteil an wenigstens einem Oxygenat schrittweise oder kontinuierlich so erhöht wird, dass die Durchflussmenge des Eduktzuflusses konstant bleibt. Indem im Anfahrbetrieb darauf verzichtet wird, den Betriebszustand der Anlage hinsichtlich der Temperatur zu erreichen, kann eine den Katalysator schädigende Temperaturerhöhung vermieden werden.The present invention relates to a method for starting up a plant, wherein at least one olefin is produced in the plant during operation from at least one oxygenate, and the plant has at least one reactor filled with a solid catalyst with at least one starting material inflow. Propylene is initially fed in via the educt inflow until the system has reached its operating states with regard to pressure and flow rates. After the operating states have been reached, the proportion of propylene is gradually or continuously reduced to zero and the proportion of at least one oxygenate is increased stepwise or continuously in such a way that the flow rate of the educt inflow remains constant. By avoiding reaching the operating state of the system with regard to the temperature during start-up, a temperature increase which is damaging to the catalytic converter can be avoided.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme einer Anlage für die Herstellung von Olefinen, insbesondere Propylen, wobei in der Anlage im kontinuierlichen Betrieb aus wenigstens einem Oxygenat wenigstens ein Olefin erzeugt wird und wobei die Anlage wenigstens einen, mit einem festen Katalysator geführten Reaktor mit wenigstens einem Eduktzufluss aufweist. The present invention relates to a process for starting up a plant for the production of olefins, in particular propylene, wherein in the plant in continuous operation of at least one oxygenate at least one olefin is produced and wherein the plant at least one, run with a solid catalyst reactor with at least having a educt inflow.

Propen (C₃H₆), oft auch als Propylen bezeichnet, ist eine der wichtigsten Ausgangsstoffe der chemischen Industrie. Die Nachfrage nach dem Grundstoff Propylen steigt weltweit, wobei Propylen ebenso wie Ethylen zumeist in einem Steam-Cracker in einem vom Verfahren und den Rohstoffen abhängigen Verhältnis aus Erdöl erzeugt wird.Propene (C ₃ H ₆ ), often referred to as propylene, is one of the most important raw materials in the chemical industry. The demand for the raw material propylene is increasing worldwide, with propylene as well as ethylene mostly being produced in a steam cracker in a process-based and raw-material-dependent ratio of crude oil.

Um zusätzliches Propylen zu gewinnen, existiert eine Reihe von Verfahren, wie etwa der PDH-Prozess, der von Propan als Edukt ausgeht. Bekannt ist jedoch vor allem das sogenannte MTP-Verfahren, in dem aus Methanol (MeOH) oder Dimethylether (DME) durch katalytische Umsetzung an einem zeolithischen Katalysator Olefine hergestellt werden. Durch Variation des Katalysators unter Prozessbedingungen kann die Selektivität der erhaltenen Produkte beeinflusst und so das Produktspektrum zu kurzkettigen Olefinen (dann oft auch die Prozessbezeichnung Methanol-to-Olefin (MTO)), zu längerkettigen Produkten (dann oft auch die Prozessbezeichnung Methanol-to-Gasoline (MTG)) oder eben zu Propylen verschoben werden.To gain additional propylene, there are a number of processes, such as the PDH process, which starts from propane as starting material. Above all, what is known is the so-called MTP process, in which olefins are prepared from methanol (MeOH) or dimethyl ether (DME) by catalytic reaction on a zeolitic catalyst. By varying the catalyst under process conditions, the selectivity of the products obtained can be influenced and thus the product spectrum to short-chain olefins (then often the process name methanol-to-olefin (MTO)), to longer-chain products (then often the process name methanol-to-gasoline (MTG)) or just shifted to propylene.

Die Grundlagen eines MTP-Verfahrens sind beispielsweise in der DE 10 2005 048 931 A1 beschrieben. Aus einem Wasserdampf und Oxygenate wie Methanol und/oder Dimethylether enthaltenden Eduktgemisch werden vor allem C₂- bis C₄-Olefine hergestellt. Dabei wird das Eduktgemisch in wenigstens einem Reaktor durch eine heterogen-katalysierte Reaktion zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt. Durch ein geeignetes Trennkonzept können höherwertige Olefine, vor allem die C₅₊-Fraktion, als Recyclingstrom wenigstens teilweise in den Reaktor zurückgeführt und dort größtenteils zu Propylen umgewandelt werden, wodurch sich die Ausbeute an Propylen erhöht.The basics of an MTP process are, for example, in DE 10 2005 048 931 A1 described. From a water vapor and oxygenates such as methanol and / or dimethyl ether-containing Eduktgemisch mainly C ₂ - to C ₄ -olefins are produced. In this case, the starting material mixture is reacted in at least one reactor by a heterogeneously-catalyzed reaction to a low molecular weight olefins and gasoline hydrocarbons comprising reaction mixture. By means of a suitable separation concept, higher-quality olefins, especially the C ₅₊ fraction, can be recycled at least partially as recycling stream into the reactor where they are largely converted to propylene, thereby increasing the yield of propylene.

Das MTP-Verfahren ist grundsätzlich soweit ausgereift, dass es im großtechnischen Maßstab mit einem Umsatz von mehreren hunderttausend Jahrestonnen durchgeführt werden kann. The MTP process is fundamentally mature enough that it can be carried out on an industrial scale with a turnover of several hundred thousand tons per year.

Ein Problem bei solchen chemischen Großanlagen ist jedoch die sogenannte Inbetriebnahme (auch Start-up genannt), worunter die Überführung der Anlage aus dem Ruhezustand in den Dauerbetriebszustand zu verstehen ist. Probleme bergen dabei die Anwendung der normalerweise hierarchisch aufgebauten Leittechnik während der Inbetriebnahme, die stofflichen und energetischen Verflechtungen und Kopplungen der einzelnen Komponenten durch Rückführungen und Verschaltungen sowie das Starten der gewollten Reaktion. However, a problem with such large-scale chemical plants is the so-called commissioning (also called start-up), which is to be understood as the transfer of the system from the idle state into the continuous operating state. The use of the normally hierarchical control technology during commissioning, the material and energetic interrelationships and couplings of the individual components due to feedback and interconnections, as well as the start of the desired reaction, pose problems.

In diesem Zusammenhang beschreibt die US 2005/0038061 A1 ein Verfahren zur Inbetriebnahme von Systemen, welche mit Molekularsieben als Katalysator arbeiten, wie es auch im MTP-Verfahren teilweise der Fall ist. Dabei wird auf die Temperaturführung während des Anfahrbetriebs und die Vermeidung eines Kontaktes des Katalysators mit Wasser abgestellt, ohne dass speziell auf das im Anfahrbetrieb verwendete Medium eingegangen wird.In this context, the describes US 2005/0038061 A1 a method for the commissioning of systems which work with molecular sieves as a catalyst, as is partially the case in the MTP process. It is turned off on the temperature control during start-up operation and the avoidance of contact of the catalyst with water, without specifically addressed to the medium used in the starting operation.

Die US 6,872,867 A beschreibt ein Verfahren zum Anfahren eines MTP-Prozesses, bei dem der Start-up so erfolgt, dass das gesamte System in zwei Zonen unterteilt wird und das nicht näher spezifizierte Start-up-Gas in zwei Rezirkulationszonen umläuft. The US 6,872,867 A describes a method for starting up an MTP process in which the start-up is performed so that the entire system is divided into two zones and the unspecified start-up gas circulates in two recirculation zones.

Eine MTP-Anlage wird üblicherweise dadurch in Betrieb genommen, dass Flüssiggas (LPG) als Start-up-Medium über den oder die Eduktzuflu(e)ss(e) in die Anlage eingebracht und anschließend die Betriebsbedingungen Druck, Temperatur und Durchflussmengen eingestellt werden. Sobald alle Anlagenkomponenten ihre Betriebszustände hinsichtlich Druck, Temperatur und Durchflussmengen erreicht haben, die vorliegen müssen, um tatsächlich eine MTP-Reaktion im Reaktor zu erreichen, wird das Oxygenat über den oder die Eduktzuflu(e)ss(e) eingebracht.An MTP system is usually put into operation by introducing liquefied petroleum gas (LPG) as start-up medium via the educt inflow (s) (s) into the system and then adjusting the operating conditions pressure, temperature and flow rates. Once all plant components have reached their operating conditions in terms of pressure, temperature and flow rates, which must be present to actually achieve a MTP reaction in the reactor, the oxygenate is introduced via the educt or inflow (s) ss (e).

Problematisch bei der Wahl von Flüssiggas als Start-up-Gas ist die Qualität des zur Verfügung stehenden Flüssiggases. In einigen Regionen der Welt wird Flüssiggas gewonnen, welches potentielle Katalysatorgifte, insbesondere Halogene, Alkalimetalle und Trimethylamin, enthält. Die Verwendung von Flüssiggas als Start-up-Medium birgt daher die Gefahr, dass bereits während der Inbetriebnahme der Anlage der Katalysator irreversibel durch enthaltene Katalysatorgifte geschädigt wird. Flüssiggas in dem benötigen hohen Reinheitsgrad ist jedoch nicht an jedem Standort verfügbar bzw. eine Beschaffung ist in den benötigten großen Mengen wirtschaftlich nicht sinnvoll.The problem with the choice of liquefied gas as a start-up gas is the quality of the available liquefied gas. In some regions of the world, liquefied gas is recovered containing potential catalyst poisons, especially halogens, alkali metals and trimethylamine. The use of liquefied petroleum gas as a start-up medium therefore entails the risk that the catalyst is irreversibly damaged by the catalyst poisons already contained during the commissioning of the plant. Liquefied gas in the need high However, purity is not available at every location or procurement is not economically viable in the required large quantities.

Die US 2009/0187058 A1 spricht in diesem Zusammenhang an, dass als Start-up-Medium eines MTP-Verfahrens auch Olefine verwendet werden können, ohne auf Besonderheiten bei der Verwendung dieses Start-up-Mediums einzugehen. The US 2009/0187058 A1 In this context, it can be assumed that olefins can also be used as the start-up medium of an MTP process, without mentioning special features when using this start-up medium.

Für die Verwendung von Propylen spricht, dass Propylen zumeist das vom Anlagenbetreiber gewünschte Hauptprodukt ist, und sich deshalb in den allermeisten Fällen bereits andere Anlagen zur Propylenherstellung, insbesondere ein Steam-Cracker, am Standort befinden. The use of propylene indicates that propylene is usually the main product desired by the plant operator, and therefore in the vast majority of cases other plants for the production of propylene, in particular a steam cracker, are located at the site.

Problematisch an der Verwendung von Propylen ist jedoch, dass Propylen selbst am Katalysator der MTP-Anlagen reagiert. Es kommt dabei zu stark exothermen Reaktionen, wodurch der Katalysator irreversibel geschädigt werden kann. Zum anderen kann durch die Erwärmung als Folge der Exothermie eine Polymerisation des Propylens erfolgen, wodurch die Anlage verstopft und nur noch mechanisch gereinigt werden kannHowever, the problem with the use of propylene is that propylene itself reacts on the catalyst of the MTP plants. It comes to strongly exothermic reactions, whereby the catalyst can be irreversibly damaged. On the other hand, as a result of the exothermic polymerization of the propylene can be done by the heating, causing the system clogged and can only be cleaned mechanically

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine MTP-Anlage mit Propylen als Start-up-Medium in Betrieb genommen werden kann. It is therefore an object of the present invention to provide a method in which a MTP system can be put into operation with propylene as a start-up medium.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dazu wird über den wenigstens einen Eduktzufluss zunächst Propylen in die Anlage eingespeist, bis die Anlage ihre Betriebszustände hinsichtlich Druck und Durchflussmengen erreicht hat. Nach Erreichen der Betriebszustände in den einzelnen Anlagenkomponenten wird der Anteil des Propylens schrittweise oder kontinuierlich auf null abgesenkt und entsprechend der Anteil an wenigstens einem Oxygenat, welches im laufenden Betrieb als Edukt verwendet wird, schrittweise oder kontinuierlich so erhöht, dass die Durchflussmenge des Eduktzuflusses konstant bleibt. This object is achieved with the features of claim 1. For this purpose, propylene is first fed into the system via the at least one educt inflow until the system has reached its operating states with respect to pressure and flow rates. After reaching the operating conditions in the individual system components, the proportion of propylene is gradually or continuously reduced to zero and corresponding to the proportion of at least one oxygenate, which is used during operation as starting material, gradually or continuously increased so that the flow rate of Eduktzuflusses remains constant ,

Indem bewusst darauf verzichtet wird, die Anlage auf den Betriebszustand hinsichtlich der Temperatur zu bringen, kann vermieden werden, dass es zu Nebenreaktionen des Propylens am Katalysator kommt. Dies ist unbedingte Voraussetzung für die Verwendung von Propylen, da dessen Nebenreaktionen stark exotherm sind und so zu einem Durchgehen der Reaktion und/oder zu einer irreversiblen Schädigung des Katalysators führen können. Zudem besteht bei höheren Temperaturen die Gefahr, dass das Propylen polymerisiert und die Anlage verstopft. Durch die bewusste Entscheidung, nicht alle Betriebszustände der Anlage bereits während der Verwendung des Start-up-Mediums einzustellen, kann Propylen für die Inbetriebnahme einer MTP-Anlage als Start-up-Medium verwendet werden.By deliberately refraining from bringing the plant up to temperature with regard to the operating state, it is possible to avoid side reactions of the propylene on the catalyst. This is an unconditional prerequisite for the use of propylene, since its side reactions are highly exothermic and can thus lead to a runaway reaction and / or irreversible damage to the catalyst. In addition, there is a risk at higher temperatures that the propylene polymerized and the system clogged. By deliberately not adjusting all operating states of the system while the start-up medium is being used, propylene can be used as the start-up medium for commissioning a MTP system.

Die Verwendung von Propylen als Start-up-Medium für eine MTP-Anlage ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Anlage wenigstens eine dem Reaktor nachgeschaltete Aufreinigungsvorrichtung enthält, die ebenfalls in Betrieb genommen wird. Da Nebenreaktionen des Propylens nicht vollkommen unterbunden werden, hat der aus dem Reaktor austretende Strom eine Zusammensetzung, die der im laufenden Betrieb ähnelt. Es ist daher möglich, die wenigstens eine Aufreinigungsvorrichtung bei Bedingungen zu betreiben, die denen des kontinuierlichen Betriebs stark ähneln. The use of propylene as a start-up medium for an MTP plant is particularly advantageous if the plant contains at least one downstream of the reactor purification device, which is also put into operation. Since side reactions of the propylene are not completely prevented, the stream leaving the reactor has a composition similar to that on the fly. It is therefore possible to operate the at least one purification device under conditions very similar to those of continuous operation.

Insbesondere ist es auch möglich, vorhandene Rückführleitungen z.B. von höherwertigen Olefinen, speziell C₂- bis C₆-Olefine, zu betreiben. Dadurch kann bereits während des Anfahrens ein Großteil des Propylens zurückgewonnen werden, so dass die Kosten für das Start-up-Medium deutlich gesenkt werden.In particular, it is also possible to operate existing return lines, for example of higher olefins, especially C ₂ - to C ₆ -olefins. As a result, a large part of the propylene can already be recovered during start-up, so that the costs for the start-up medium are significantly reduced.

Als Katalysator können alle für ein MTP-Verfahren verwendbaren Katalysatoren eingesetzt werden. Insbesondere Siliziumaluminiumphosphate (SAPO) oder Zeolithe, ganz besonders ein ZSM-5, sowie metalldotierte Zeolithe sind geeignet.As catalyst, it is possible to use all catalysts which can be used for an MTP process. In particular, silicon aluminum phosphates (SAPO) or zeolites, more particularly a ZSM-5, as well as metal-doped zeolites are suitable.

Vorteilhafter Weise wird der Eduktzufluss mit einer Temperatur zwischen 400 und 440 °C, bevorzugt 430 °C in den Reaktor eingespeist, bis die Anlage ihre Betriebszustände hinsichtlich Druck- und Durchflussmengen erreicht hat. Bei diesen Temperaturen wird, insbesondere bei Verwendung eines typischen Katalysators auf Zeolithbasis, die Rate der ablaufenden Nebenreaktionen so kontrolliert, dass zwar die für die nachgeschalteten Aufreinigungsvorrichtungen gewünschten Nebenreaktionen ablaufen, jedoch sowohl eine hohe Exothermie als auch eine ungewollte Polymerisation zuverlässig vermieden werden können. Advantageously, the Eduktzufluss is fed at a temperature between 400 and 440 ° C, preferably 430 ° C in the reactor until the plant has reached its operating conditions in terms of pressure and flow rates. At these temperatures, especially when using a typical zeolite-based catalyst, the rate of the side reactions taking place is controlled so that, although the side reactions desired for the downstream purification devices occur, both high exothermicity and unwanted polymerization can be reliably avoided.

Typischerweise besteht ein MTP-Reaktor aus mehreren Horden, welche jeweils eine Katalysatorschüttung aufweisen, wobei der Katalysator weder in der Horde homogen geschüttet sein noch jede Horde denselben Katalysator aufweisen muss. Der Zufluss des Reaktors ist dabei mit dem Zufluss der ersten Horde identisch.Typically, an MTP reactor consists of several trays, each having a catalyst bed, the catalyst neither being homogeneously poured in the tray nor any tray must have the same catalyst. The inflow of the reactor is identical to the inflow of the first horde.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bildet der Abfluss der jeweils vorgeschalteten Horde den Zufluss der jeweils nachgeschalteten Horde. Wird Propylen als Start-up-Medium verwendet, so empfiehlt es sich, den Fluss zwischen den Horden jeweils zu kühlen, so dass die Eintrittstemperatur in die jeweils nächste Horde in etwa identisch (bevorzugt ± 20°C) der Temperatur des Reaktorzuflusses ist. Bevorzugt erfolgt eine Kühlung auf eine Temperatur zwischen 400 und 440 °C. Dadurch besteht eine zusätzliche Möglichkeit, die Propylentemperatur innerhalb jeder Horde so einzustellen, dass unerwünschte, hoch exotherme Nebenreaktionen und/oder Polymerisationen zuverlässig vermieden werden können.In a preferred embodiment of the invention, the outflow of the respective upstream horde forms the inflow of the respectively downstream horde. If propylene is used as a start-up medium, it is advisable to cool the flow between the hordes, so that the inlet temperature in each of the next horde is approximately identical (preferably ± 20 ° C) of the temperature of the reactor inlet. Preferably, cooling to a temperature between 400 and 440 ° C takes place. This provides an additional possibility to adjust the propylene temperature within each horde so that undesirable, highly exothermic side reactions and / or polymerizations can be reliably avoided.

Zur Einstellung der optimalen Betriebstemperatur des Reaktors wird der Eduktzufluss mit einer Temperatur zwischen 400 und 540 °C, bevorzugt 430 und 500 °C in den Reaktor eingespeist; sobald der Propylenanteil auf null abgesenkt ist und somit das Risiko unerwünschter Nebenreaktionen nicht mehr besteht. Die Austrittstemperatur liegt zwischen 540 und 540 °C. Die Einstellung des Betriebszustandes hinsichtlich der Temperatur erfolgt somit erst, wenn die Verwendung des Start-up-Mediums bereits abgeschlossen ist. Dies stellt eine Abweichung vom typischen Anfahrverhalten dar, ist jedoch möglich, da die Temperaturen während der Inbetriebnahme mit dem Start-up-Medium Propylen und die benötigte Reaktionstemperatur vergleichsweise eng beieinander liegen. To set the optimum operating temperature of the reactor, the reactant feed at a temperature between 400 and 540 ° C, preferably 430 and 500 ° C is fed into the reactor; as soon as the propylene content is lowered to zero and thus the risk of unwanted side reactions no longer exists. The outlet temperature is between 540 and 540 ° C. The adjustment of the operating state with respect to the temperature thus takes place only when the use of the start-up medium has already been completed. This represents a deviation from the typical starting behavior, but is possible because the temperatures during commissioning with the start-up medium propylene and the required reaction temperature are relatively close together.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des schrittweisen oder kontinuierlichen Absenkens des Propylenanteils im Eduktzufluss die Temperatur proportional zum Absinken des Propylenanteils erhöht, wobei die Erhöhung so erfolgt, dass nach Absenken des Propylenanteils auf null die Betriebstemperatur im kontinuierlichen Betrieb vorliegt. Dadurch können größere Temperatursprünge und damit verbundene unerwünschte Nebenreaktionen oder thermische Belastungen des Materials vermieden werden. In a particularly preferred embodiment, the temperature is increased in proportion to the decrease in the propylene content during the stepwise or continuous lowering of the propylene content in the educt inflow, wherein the increase is such that after lowering the propylene content to zero, the operating temperature is in continuous operation. As a result, larger temperature jumps and associated undesirable side reactions or thermal stresses on the material can be avoided.

Weiterhin hat sich die Verwendung von Propylen als Start-up-Medium insbesondere dann als vorteilhaft herausgestellt, wenn als Katalysator ein Zeolith verwendet wird. Dies liegt darin begründet, dass sich an dem Zeolith das Propylen teilweise zu C₂- bis C₆-Olefinen umsetzt und somit die dem Reaktor nachgeschalteten Aufreinigungsvorrichtungen bereits im Start-up-Betrieb ähnliche Aufgaben wie im kontinuierlichen Betrieb übernehmen.Furthermore, the use of propylene as a start-up medium has been found to be particularly advantageous when a zeolite is used as the catalyst. This is due to the fact that some of the zeolite propylene converts to C ₂ - to C ₆ -olefins and thus take over the downstream of the reactor purification devices already in start-up operation similar tasks as in continuous operation.

Insbesondere hat es sich als günstig herausgestellt, einen regenerierbaren Katalysator zu verwenden, wobei unter Regeneration das Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu verstehen ist. Sollte es während der Inbetriebnahme zu solchen Ablagerungen kommen, so ist es durch die Regeneration möglich, den Katalysator so wieder herzustellen, dass er wieder – bzw. weiter verwendet werden kann und somit keine zusätzlichen Kosten durch eine vorzeitige Katalysatorneubefüllung entstehen. In particular, it has been found to be beneficial to use a regenerable catalyst, wherein regeneration is understood to mean the burning of carbonaceous deposits. Should such deposits occur during commissioning, regeneration makes it possible to restore the catalyst so that it can be reused or reused, and thus no additional costs arise due to premature catalyst refilling.

Schließlich hat es sich als günstig herausgestellt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Eduktzuflusses zwischen 0,3 und 0,5 kg(Edukt)/kg(Katalysator)·h^–1, bevorzugt etwa 0,4 kg(Edukt)/kg(Katalysator)·h^–1 liegt. Damit kann eine bessere Kontrolle der ablaufenden Reaktionen sichergestellt werden.Finally, it has turned out to be favorable that the flow rate of the educt inflow is between 0.3 and 0.5 kg (educt) / kg (catalyst) .h- ¹ , preferably about 0.4 kg (educt) / kg (catalyst). h ^-1 is. This ensures a better control of the ongoing reactions.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und den Figuren. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung. Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of an embodiment and the figures. All described and / or illustrated features alone or in any combination form the subject matter of the invention, regardless of their combination in the claims or their dependency.

Beispielexample

Die Verwendung von Propylen als Start-up-Medium wurde in einer Technikumsanlage mit einem MTP-Reaktor mit sechs Horden wie folgt durchgeführt:
Als Strömungsgeschwindigkeit wurde 0,4 kg(Edukt)/kg(Katalysator)·h^–1 eingestellt, wodurch eine gute Kontrolle von exothermen Reaktionen und eine Vermeidung von Temperaturen oberhalb von 500 °C sichergestellt werden konnten. Der Wasserzufluss erfolgte während der gesamten Inbetriebnahme bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,56 kg(Wasser)/kg(Katalysator)·h^–1. Die Temperatur der gesamten Anlage wurde unter Verwendung von temperiertem Stickstoff als Spülgas auf 430 °C eingestellt. Nachdem die gesamte Anlage mit Stickstoff geflutet wurde, wurde der Wasserzufluss angeschaltet und 10 min später der eigentliche Start-up mit Propylen begonnen, indem Propylen mit einer Temperatur von 430 °C eingespeist und diese Temperatur während der darauffolgenden 24 Betriebsstunden konstant gehalten wurde. Alle 6 Stunden wurde die Temperatur der einzelnen sechs Horden (H1–H6) bestimmt. Anschließend wurde die Temperatur des Propylens auf 400 °C reduziert und ein weiterer 24 Std.-Test angeschlossen, wobei erneut alle 6 Stunden ein Messwert für jede Horde genommen wurde.The use of propylene as a start-up medium was carried out in a pilot plant with a six-tray MTP reactor as follows:
The flow rate was set at 0.4 kg (educt) / kg (catalyst) * h ^-1 , which ensured good control of exothermic reactions and avoidance of temperatures above 500 ° C. The inflow of water was carried out during the entire commissioning at a flow rate of 0.56 kg (water) / kg (catalyst) · h ^-1 . The temperature of the entire system was set to 430 ° C using tempered nitrogen as the purge gas. After the entire plant was flooded with nitrogen, the water inlet was turned on and 10 minutes later the actual start-up with propylene started by feeding propylene at a temperature of 430 ° C and keeping this temperature constant for the next 24 hours of operation. Every 6 hours, the temperature of the six hordes (H1-H6) was determined. Subsequently, the temperature of the propylene was raised 400 ° C and another 24 hr test connected, again every 6 hours a reading was taken for each Horde.

Zu Beginn der Reaktion wurde eine hohe Zunahme der Temperatur in der ersten Horde festgestellt. Dabei nahm der Temperaturanstieg von der Horde 1, wo der Temperaturanstieg etwa 60 °C bei einer Einlasstemperatur von 430 °C und 70 °C bei einer Einlasstemperatur von 400 °C beträgt, ab auf ein Temperaturdelta für die sechste Horde von etwa 20 °C für eine Einlasstemperatur von 430 °C und 15 °C für eine Einlasstemperatur von 400 °C. Wie sich auch aus der nachfolgenden Tabelle 1 ergibt, ist die Reaktion in der ersten Horde deutlich exothermer als in den anderen Horden, was darauf zurückzuführen ist, dass der Anteil an Propylen im Gesamtstrom beim Eintritt in die erste Horde mit 100 % deutlich höher ist als beim Eintritt in die zweite Horde. Analysiert man den Abfluss der ersten Horde, so stellt man fest, dass innerhalb der ersten Horde bereits etwa 32% des Propylens umgesetzt wurden, während über alle sechs Horden hinweg der Umsatz etwa 80% beträgt. Ein Großteil des Umsatzes findet also bereits in der ersten Horde statt, was die deutlich signifikantere Temperaturerhöhung erklärt. Tabelle 1: Temperaturerhöhung über alle Horden in Abhängigkeit von der Zeit. Temperatur [°C] Betriebsstd. [h] ∆T(H1) [°C] ∆T(H2) [°C] ∆T(H3) [°C] ∆T(H4) [°C] ∆T(H5) [°C] ∆T(RH6) [°C] 430 5 62 24 22 11 11 19 430 11 60 23 21 11 10 19 430 22 58 23 21 10 10 18 400 26 66 32 24 16 16 15 400 32 70 30 23 15 15 15 400 46 69 21 23 15 15 14 At the beginning of the reaction, a high increase in temperature was observed in the first horde. Incidentally, the temperature rise from the tray 1 where the temperature rise is about 60 ° C at an inlet temperature of 430 ° C and 70 ° C at an inlet temperature of 400 ° C decreased to a temperature delta for the sixth tray of about 20 ° C for an inlet temperature of 430 ° C and 15 ° C for an inlet temperature of 400 ° C. As can be seen from Table 1 below, the reaction in the first tray is much more exothermic than in the other trays, which is due to the fact that the proportion of propylene in the total stream at entry into the first Horde at 100% is significantly higher than when entering the second Horde. Analyzing the effluent from the first horde, it can be seen that about 32% of the propylene has already been converted within the first horde, while over all six hordes the conversion is about 80%. A large part of the turnover is thus already in the first Horde, which explains the significantly more significant increase in temperature. Table 1: Temperature increase over all hordes as a function of time. Temperature [° C] Operating hours. [H] ΔT (H1) [° C] ΔT (H2) [° C] ΔT (H3) [° C] ΔT (H4) [° C] ΔT (H5) [° C] ΔT (RH6) [° C] 430 5 62 24 22 11 11 19 430 11 60 23 21 11 10 19 430 22 58 23 21 10 10 18 400 26 66 32 24 16 16 15 400 32 70 30 23 15 15 15 400 46 69 21 23 15 15 14

Der Druckverlust über alle Horden bleibt hingegen verhältnismäßig konstant und in einem akzeptablen Bereich, wie in Tabelle 2 dargestellt ist. Der Druckverlust ist bei einer Einlasstemperatur von 430 ° mit etwa 385 mbar etwas höher als der Druckverlust bei einer Einlasstemperatur von 400 °C, bei der der Druckverlust bei 365 mbar liegt. Tabelle 2: Druckverlust über alle Horden in Abhängigkeit von der Zeit. Temperatur [°C] Betriebsstd. [h] ∆p(H) [mbar] ∆p(H2) [mbar] ∆p(H3) [mbar] ∆p(H4) [mbar] ∆p(H5) [mbar] ∆p(H6) [mbar] ∆p(total) [mbar] 430 5 55 55 61 62 70 79 382 430 11 52 59 60 64 70 83 388 430 22 58 62 68 42 73 79 382 400 26 51 56 58 54 71 77 367 400 32 52 51 64 55 66 80 368 400 46 51 50 67 53 67 72 360 The pressure loss across all hordes, however, remains relatively constant and within an acceptable range, as shown in Table 2. At an inlet temperature of 430 ° with about 385 mbar, the pressure loss is slightly higher than the pressure loss at an inlet temperature of 400 ° C, at which the pressure loss is 365 mbar. Table 2: Pressure loss over all hordes as a function of time. Temperature [° C] Operating hours. [H] Δp (H) [mbar] Δp (H2) [mbar] Δp (H3) [mbar] Δp (H4) [mbar] Δp (H5) [mbar] Δp (H6) [mbar] Δp (total) [mbar] 430 5 55 55 61 62 70 79 382 430 11 52 59 60 64 70 83 388 430 22 58 62 68 42 73 79 382 400 26 51 56 58 54 71 77 367 400 32 52 51 64 55 66 80 368 400 46 51 50 67 53 67 72 360

Die erzielten Umsätze sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Der Propylenumsatz über alle sechs Horden liegt sowohl für eine Einlasstemperatur von 430 °C als auch für eine Einlasstemperatur von 400 °C bei etwa 80 %. Aus dem Zusammenspiel aus Exothermie der Hauptreaktion und verhältnismäßig niedrigen Aktivierungsenergien der ablaufenden Reaktionen lässt sich ableiten, dass bei beiden Einlasstemperaturen in etwa die gleichen Reaktionen stattfinden. The sales achieved are shown in Tables 3 and 4. The propylene conversion over all six hordes is about 80% both for an inlet temperature of 430 ° C and for an inlet temperature of 400 ° C. From the interaction of exothermicity of the main reaction and relatively low activation energies of the ongoing reactions, it can be deduced that the same reactions take place at both inlet temperatures.

Die Kohlenstoffbilanz war mit 103% verhältnismäßig gut. Die Kohlenstoffbilanz berechnet sich wie folgt: CB(%) = 100·C_out[mol(C)/h]/C_in[mol(C)/h]. The carbon balance was relatively good at 103%. The carbon balance is calculated as follows: CB (%) = 100 × C _out [mol (C) / h] / C _in [mol (C) / h].

Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt etwa 3 bis 4 % unbekannter bzw. unbestimmter Komponenten, wobei es sich im Wesentlichen um schwere Kohlenwasserstoffe oder Aromaten handelt. Tabelle 3: Propylenumsatz und Kohlenstoffbilanz in Abhängigkeit von der Zeit. Temperatur [°C] Betriebsstd. [h] Propylenumsatz [%] Kohlenstoffbilanz [%] 430 6 79,1 103,7 430 12 78,5 102,5 430 18 78,4 102,6 430 24 78,5 103,1 400 36 79,7 103,6 400 42 79,3 103,8 400 48 79,6 103,3 The analysis of the product obtained shows about 3 to 4% of unknown or undetermined components, which are essentially heavy hydrocarbons or aromatics. Table 3: Propylene conversion and carbon balance as a function of time. Temperature [° C] Operating hours. [H] Propylene conversion [%] Carbon balance [%] 430 6 79.1 103.7 430 12 78.5 102.5 430 18 78.4 102.6 430 24 78.5 103.1 400 36 79.7 103.6 400 42 79.3 103.8 400 48 79.6 103.3

Die Selektivitäten (S) werden nach der vorliegenden Formel berechnet:

The selectivities (S) are calculated according to the following formula:

Die Selektivität an C₅₊-Komponenten liegt bei etwa 40,3 % für eine Einlasstemperatur von 430 °C und bei 42,8 % für eine Einlasstemperatur von 400 °C. Eine niedrigere Einlasstemperatur führt zu einem höheren Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen. Tabelle 4: Selektivitäten in Abhängigkeit von der Zeit. T [°C] Betriebsstd. [h] ∑C₂–C₄ Olefine S(%) ∑C₁–C₄ Paraffine S(%) ∑C₅₊ S(%) ∑C₅–C₆ Olefine S(%) Gesamtanteil Olefine C₂–C₆ S (%) 430 6 46.9 12.4 40.7 14.5 61.4 430 12 48.6 11.2 40.2 15.3 63.9 430 18 49.1 10.8 40.1 16.1 65.2 430 24 48.9 10.4 40.6 16.7 65.6 400 36 46.1 10.4 43.5 16.3 62.4 400 42 47.1 10.6 42.3 17.0 64.1 400 48 47.0 10.5 42.5 16.9 63.9 The selectivity to C ₅₊ components is about 40.3% for an inlet temperature of 430 ° C and 42.8% for an inlet temperature of 400 ° C. A lower inlet temperature leads to a higher proportion of heavy hydrocarbons. Table 4: selectivities as a function of time. T [° C] Operating hours. [H] ΣC ₂ -C ₄ olefins S (%) ΣC ₁ -C ₄ paraffins S (%) ΣC ₅₊ S (%) ΣC ₅ -C ₆ olefins S (%) Total content of olefins C ₂ -C ₆ S (%) 430 6 46.9 12.4 40.7 14.5 61.4 430 12 48.6 11.2 40.2 15.3 63.9 430 18 49.1 10.8 40.1 16.1 65.2 430 24 48.9 10.4 40.6 16.7 65.6 400 36 46.1 10.4 43.5 16.3 62.4 400 42 47.1 10.6 42.3 17.0 64.1 400 48 47.0 10.5 42.5 16.9 63.9

Der hohe Anteil an C₂-C₆-Olefinen kann zu dem MTP-Reaktor zurückgeführt werden und wird, sobald die eigentliche MTP-Reaktion startet, ebenfalls größtenteils zu Propylen umgesetzt. The high proportion of C ₂ -C ₆ olefins can be recycled to the MTP reactor and, as soon as the actual MTP reaction starts, is also largely converted to propylene.

Die Menge an Propylen wurde durch ein Rotameter, welches vor dem Test kalibriert wurde, festgelegt. Ein Gasmeter (l/h) und ein auf Messung der Corioliskraft basierender Massendurchflussregler (g/h) wurden benutzt, um die Mengen an produziertem Gas aus dem Reaktor zu bestimmen. The amount of propylene was determined by a rotameter calibrated before the test. A gas meter (l / h) and a Coriolis force based mass flow controller (g / h) were used to determine the amounts of gas produced from the reactor.

Die Qualität des Propylens wurde vor Beginn des Versuches durch entsprechende Analysen überprüft. The quality of the propylene was checked by appropriate analyzes before the start of the experiment.

Als Katalysator wurde kein frischer Katalysator sondern ein bereits regenerierter ZSM-5 verwendet. The catalyst used was not a fresh catalyst but an already regenerated ZSM-5.

Der Temperaturverlauf über die Horden ist in der Zeichnung dargestellt, wobei: The temperature profile over the hordes is shown in the drawing, wherein:

1 den Temperaturverlauf über die einzelnen Horden (H) in Abhängigkeit von der Zeit zeigt und 1 shows the temperature profile over the individual hordes (H) as a function of time and

2 den Temperaturverlauf in der ersten Horde in Abhängigkeit von der Position in der Katalysatorschüttung zeigt. 2 shows the temperature profile in the first Horde depending on the position in the catalyst bed.

Wie sich aus 1 ergibt, kommt es innerhalb der ersten Horde nach dem Umschalten auf Propylen als Start-up-Medium zu einer deutlichen Temperaturerhöhung, was der Exothermie der einzelnen Reaktionen zuzuschreiben ist. Wie zu erwarten war, nimmt die in den einzelnen Horden auftretende Temperaturdifferenz in Abhängigkeit von der Position der jeweiligen Horden in der Schaltung der Horden ab, so dass die zweithöchste Temperaturdifferenz in der zweiten Horde gefunden wird und die geringste Temperaturdifferenz in der letzten der sechs Horde auftritt. Dies hängt damit zusammen, dass alle ablaufenden Reaktionen stark von der Konzentration an Propylen abhängig sind und die Propylenkonzentration über die einzelnen Horden hinweg abnimmt. As it turned out 1 results in the first horde after switching to propylene as a start-up medium to a significant increase in temperature, which is attributable to the exothermicity of the individual reactions. As might be expected, the temperature difference occurring in the individual hordes decreases depending on the position of the respective hordes in the horde's circuit, so that the second highest temperature difference is found in the second horde and the lowest temperature difference occurs in the last of the six horde , This is because all of the reactions that occur are highly dependent on the concentration of propylene and the propylene concentration decreases across the individual hordes.

2 zeigt den Verlauf der Temperatur in Abhängigkeit von der Höhenposition in der Horde 1 bei verschiedenen Reaktionszeiten. Dabei zeigt sich, dass im unteren Bereich der Schüttung die Reaktionen praktisch sofort starten und durch die von ihnen freigesetzte Wärme weiter begünstigt werden. Mit zunehmender Länge der bereits im Katalysatorfestbett zurückgelegten Wegstrecke nimmt die Konzentration an Propylen innerhalb des Katalysatorfestbettes ab, so dass auch die Reaktionsraten der exothermen Reaktionen und als Folge davon die Temperatur wieder abfällt. 2 shows the course of the temperature as a function of the height position in the Horde 1 at different reaction times. It turns out that in the lower part of the bed the reactions start almost immediately and are further promoted by the heat released by them. As the length of the path already traveled in the fixed catalyst bed increases, the concentration of propylene within the fixed catalyst bed decreases, so that the reaction rates of the exothermic reactions and as a result the temperature drops again.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102005048931 A1 [0004]
US 2005/0038061 A1 [0007]
US Pat. No. 687,267 A [0008]
US 2009/0187058 A1 [0011]

Claims

A process for starting up a plant, wherein at least one olefin is produced in the system during operation from at least one oxygenate and wherein the plant has at least one filled with a solid catalyst reactor with at least one Eduktzufluss, characterized in that fed via the Eduktzufluss first propylene is until the system has reached its operating conditions in terms of pressure and flow rates and that after reaching operating conditions, the proportion of propylene gradually or continuously reduced to zero and correspondingly the proportion of at least one oxygenate gradually or continuously increased so that the flow rate of Eduktzuflusses constant remains.

A method according to claim 1, characterized in that the plant contains at least one downstream of the reactor purification device and also the purification device is put into operation.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the Eduktzufluss is fed at a temperature between 400 and 440 ° C in the reactor until the plant has reached its operating conditions in terms of pressure and flow rates.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reactor comprises at least two hoppers connected in series, wherein the inflow of the reactor forms the inflow of the first-connected horde.

A method according to claim 4, characterized in that the outflow of the preceding in the row horde at least partially forms the inflow of the series in the downstream horde.

A method according to claim 5, characterized in that the inflow of the downstream tray is cooled to a temperature between 400 and 440 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that after lowering the propylene content to zero, the educt inflow at a temperature between 400 and 540 ° C is fed into the reactor.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the Eduktzuflusses is brought to the operating temperature of the current operation during the stepwise or continuous lowering of the propylene content proportional to the oxygenate content in Eduktzufluss.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is a zeolite.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the flow rate of Eduktzuflusses is between 0.3 and 0.5 kg (educt) / kg (catalyst) · h ^-1 .