DE102012102321A1 - Miniaturized ion-selective electrode of the second kind - Google Patents

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Abstract

Referenzelektrode zweiter Art mit einer Metall/Metallsalz Elektrode (21), deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich (24) mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten (23) bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt (23) an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche (26) zu einem Analyten ausgebildet ist.Reference electrode of the second type with a metal / metal salt electrode (21) whose surface is covered at least in a surface region (24) with a polymerized solid electrolyte (23) in which first charge carriers are covalently bonded and in the opposite charge carriers to the first charge carriers through the first charge carriers are immobilized, the counter charge carriers corresponding to the anion of the metal salt, and wherein the solid electrolyte (23) is formed on at least a portion of its surface as a contact surface (26) to an analyte.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine miniaturisierte ionenselektive Elektrode zweiter Art.The invention relates to a miniaturized ion-selective electrode of the second kind.

Im Hinblick auf medizinische Anwendungen, beispielweise im Rahmen von aktiven Implantaten, Point-of-Care Vorrichtungen, und biologischen Anwendungen, beispielsweise bei Lab-on-a-Chip Anwendungen, wird die Miniaturisierung von elektrochemischen Sensoren angestrebt, um Wirtschaftlichkeit und optimale Systemintegration, beispielsweise im Hinblick auf kleinste Probenvolumina und minimal invasive Intervention, zu gewährleisten.With regard to medical applications, for example in the context of active implants, point-of-care devices, and biological applications, for example in lab-on-a-chip applications, the miniaturization of electrochemical sensors is aimed at cost-effectiveness and optimal system integration, for example in terms of smallest sample volumes and minimally invasive intervention.

Eine Grundvoraussetzung dafür sind miniaturisierbare, langzeitstabile, vom Messmedium unabhängige und vor allem einfach und kostengünstig herstellbare Referenzelektrodensysteme.A basic prerequisite for this are miniaturizable, long-term stable, independent of the measuring medium and above all simple and inexpensive to produce reference electrode systems.

Alle elektrochemischen Sensoren zur Messung von Molekülen, wie bei der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, oder von Ionen, wie bei der Bestimmung des pH-Wertes oder der Natrium-, Kalium-, Calciumkonzentration, brauchen ein Referenzelektrodensystem in Form einer Halbzelle; siehe E. Bakker, ”Electrochemical sensors,” Anal Chem, vol. 76, pp. 3285–98, Jun 15 2004 , und D. Grieshaber et al., ”Electrochemical Biosensors – Sensor Principles and Architectures,” Sensors, vol. 8, pp. 1400–1458, 2008 .All electrochemical sensors for measuring molecules, such as in the determination of oxygen concentration, or ions, as in the determination of the pH or the sodium, potassium, calcium concentration, need a reference electrode system in the form of a half-cell; please refer E. Bakker, "Electrochemical sensors," Anal Chem, vol. 76, pp. 3285-98, Jun 15 2004 , and Grieshaber et al., "Electrochemical Biosensors - Sensor Principles and Architectures," Sensors, vol. 8, pp. 1400-1458, 2008 ,

Standardreferenzelektroden hierfür sind die Standardwasserstoffhalbzelle oder Referenzelektroden zweiter Art mit einer Metall/Metallsalz-Elektrode, wie Ag/AgCl, und einem Elektrolytreservoir, z. B. hochmolarer KCl-Lösung, sowie einer sogenannten Salzbrücke, die die Verbindung zu dem Analyten herstellt. In 1 ist eine derartige Standardreferenzelektrode dargestellt; sie wird nachstehend ausführlicher beschrieben.Standard reference electrodes for this purpose are the standard hydrogen half cell or reference electrodes of the second type with a metal / metal salt electrode, such as Ag / AgCl, and an electrolyte reservoir, e.g. B. high molar KCl solution, as well as a so-called salt bridge, which produces the compound to the analyte. In 1 such a standard reference electrode is shown; it will be described in more detail below.

Auch das Potential von pH-Elektroden kann als Referenzpotential verwendet werden; siehe J. Noh et al., ”Nanoporous platinum solid-state reference electrode with layer-by-layer polyelectrolyte junction for pH sensing chip,” Lab on a Chip, 2010 .The potential of pH electrodes can also be used as a reference potential; please refer J. Noh et al., "Nanoporous platinum solid-state reference electrode with layer-by-layer polyelectrolyte junction for pH sensing chip," Lab on a Chip, 2010 ,

In Analyten mit bekannter Chloridionenkonzentration wird der Referenzelektrolyt aus praktischen Gründen weggelassen und nur das Ag/AgCl Elektrodenelement verwendet. Man spricht hier von einer „Pseudo-Referenzelektrode”; siehe B. Polk et al., ”Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics,” Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 114, pp. 239–247, 2006 .In analytes of known chloride ion concentration, the reference electrolyte is omitted for practical reasons and only the Ag / AgCl electrode element is used. This is called a "pseudo-reference electrode"; please refer Polk et al., "Ag / AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 114, pp. 239-247, 2006 ,

Pseudo-Referenzelektroden können danach aufgrund ihrer Abhängigkeit von der Chloridionenkonzentration nur in Elektrolyten mit bekannter und konstant bleibender Chloridionenkonzentration eingesetzt werden.Pseudo-reference electrodes can then be used only in electrolytes of known and constant chloride ion concentration due to their dependence on the chloride ion concentration.

Es wurden auch bereits „feste” Materialien für den Ersatz des flüssigen Referenzelektrolyten und der Salzbrücke vorgeschlagen; siehe U. Guth et al., ”Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors,” Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 13, pp. 27–39, 2009 .Also, "solid" materials have been proposed for the replacement of the liquid reference electrolyte and the salt bridge; please refer U. Guth et al., "Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors," Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 13, pp. 27-39, 2009 ,

S. K. Kim et al., ”A miniaturized electrochemical system with a novel polyelectrolyte reference electrode and its application to thin layer electroanalysis,” Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 115, pp. 212–219, 2006 , schlagen beispielsweise die Verwendung von Hydrogelen als Ersatzmaterialien für Ionenträger vor. SK Kim et al., "A miniaturized electrochemical system with a novel polyelectrolyte reference electrode and its application to thin layer electroanalysis," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 115, pp. 212-219, 2006 For example, propose the use of hydrogels as replacement materials for ionic carriers.

A. Kisiel et al., ”All-solid-state reference electrodes based on conducting polymers,” Analyst, vol. 130, pp. 1655–62, Dec 2005 , verwenden dagegen konduktive Polymere, und H. Huang et al., ”A Reference Electrode System for Electrochemical Measurements in Pure Water,” Electroanalysis, vol. 23, pp. 577–582, 2011 , schlagen dagegen Ionomere vor. A. Kisiel et al., "All-solid-state reference electrode based on conducting polymers," Analyst, vol. 130, pp. 1655-62, Dec 2005 , on the other hand, use conductive polymers, and Huang et al., "A Reference Electrode System for Electrochemical Measurements in Pure Water," Electroanalysis, vol. 23, pp. 577-582, 2011 , on the other hand, ionomers suggest.

Chloridionen wurden in diese Ersatzmaterialien in Form von Salzen eingemischt; siehe Å. U. Tymecki et al., ”Screen-printed reference electrodes for potentiometric measurements,” Analytica Chimica Acta, vol. 526, pp. 3–11, 2004 .Chloride ions were mixed into these substitutes in the form of salts; please refer Å. U. Tymecki et al., "Screen-printed reference electrodes for potentiometric measurements," Analytica Chimica Acta, vol. 526, pp. 3-11, 2004 ,

Durch Einmischen gelöster Chloridionen in ein Trägermaterial können die Ionen jedoch unerwünscht in den Analyten diffundieren, wodurch sich die Chloridionenkonzentration und damit das Potential der gesamten Referenzelektrode verändert. Bei Reservoirs mit kleinen Volumina führt dies zu einer inakzeptablen Drift des Elektrodenpotentials und somit zu fehlerbehafteten Messungen.By mixing dissolved chloride ions into a carrier material, however, the ions can undesirably diffuse into the analyte, thereby changing the chloride ion concentration and thus the potential of the entire reference electrode. For reservoirs with small volumes, this leads to an unacceptable drift of the electrode potential and thus erroneous measurements.

Es ist auch bekannt, funktionalisierte Polymermembranen als Salzbrücken und als selektive Ionenbrücken einzusetzen; siehe B. Eric, ”Hydrophobic Membranes as Liquid Junction-Free Reference Electrodes,” Electroanalysis, vol. 11, pp. 788–792, 1999 . It is also known to use functionalized polymer membranes as salt bridges and as selective ion bridges; please refer Eric, "Hydrophobic Membranes as Liquid Junction-Free Reference Electrodes," Electroanalysis, vol. 11, pp. 788-792, 1999 ,

Die Ionendurchlässigkeit von Polymermembranen ist jedoch nur bedingt selektiv und muss einem hohen Ionenkonzentrationsgradienten gegenüber dem Analyten standhalten.However, the ion permeability of polymer membranes is only limitedly selective and must withstand a high ion concentration gradient with respect to the analyte.

Miniaturisierte Aufbau- und Verbindungstechniken der klassischen Standardreferenzelektrode lassen sich ferner nur sehr kostenintensiv und nicht reproduzierbar realisieren; siehe H. Suzuki et al., ”Problems associated with the thin-film Ag/AgCl reference electrode and a novel structure with improved durability,” Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 46, pp. 104–113, 1998 , und A. Simonis et al., ”Strategies of Miniaturised Reference Electrodes Integrated in a Silicon Based ”one chip” pH Sensor,” Sensors, vol. 3, pp. 330–339, 2003 .Miniaturized construction and connection techniques of the classic standard reference electrode can be realized only very costly and not reproducible; please refer H. Suzuki et al., "Problems associated with the thin-film Ag / AgCl reference electrode and a novel structure with improved durability," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 46, pp. 104-113, 1998 , and A. Simonis et al., "Strategies of Miniaturized Reference Electrodes Integrated in a Silicon Based" one-chip pH sensor, "Sensors, vol. 3, pp. 330-339, 2003 ,

Feste Ionenträgermaterialien, die den flüssigen Referenzelektrolyten ersetzen sollen, müssen darüber hinaus vor dem Einsatz in einem Elektrolytreservoir flüssig gelagert werden können. Bei Trockenlagerung ist in der Regel vor Einsatz eine Prä-Konditionierung mit der Messlösung erforderlich. Diese „Elektrodenaktivierung” ist ebenfalls aufwändig und daher mit den erwähnten und weiteren Nachteilen verbunden.In addition, solid ion carrier materials which are to replace the liquid reference electrolyte must be able to be stored in liquid form before use in an electrolyte reservoir. For dry storage, pre-conditioning with the measuring solution is usually required before use. This "electrode activation" is also complex and therefore associated with the mentioned and other disadvantages.

Es wurde auch bereits die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in Referenzelektroden erwogen.The use of ionic liquids in reference electrodes has also been considered.

Ionische Flüssigkeiten sind flüssige Salze, die lediglich aus einer Anionen- und einer entsprechender Kationenkomponente ohne Lösungsmittel bestehen; siehe M. Armand et al., ”Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future,” Nat Mater, vol. 8, pp. 621–629, 2009 .Ionic liquids are liquid salts which consist only of an anion and a corresponding cation component without solvent; please refer M. Armand et al., "Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future," Nat Mater, vol. 8, pp. 621-629, 2009 ,

Ionische Flüssigkeiten wurden bereits als Ionenspender eingesetzt; siehe R. Mamińska et al., ”All-solid-state miniaturised planar reference electrodes based on ionic liquids,” Sensors and Actuators B, vol. 115, pp. 552-557, 2006 . Ihre Verwendung als Weichmacher beschreiben N. V. Shvedene et al., ”Ionic Liquids Plasticize and Bring Ion-Sensing Ability to Polymer Membranes of Selective Electrodes,” Electroanalysis, vol. 18, pp. 1416–1421, 2006 .Ionic liquids have already been used as ion donors; please refer R. Mamińska et al., "All-solid-state miniaturized planar reference electrodes based on ionic liquids," Sensors and Actuators B, vol. 115, pp. 552-557, 2006 , Describe their use as a plasticizer NV Shvedene et al., "Ionic Liquids Plasticizing and Bring Ion-Sensing Ability to Polymer Membranes of Selective Electrodes," Electroanalysis, vol. 18, pp. 1416-1421, 2006 ,

Ferner wurden sie in Referenzelektrolyten durch Einmischen eingesetzt; siehe D. Cicmil et al., ”Ionic Liquid-Based, Liquid-Junction-Free Reference Electrode,” Electroanalysis, vol. 23, pp. 1881–1890, 2011 .Further, they were used in reference electrolytes by mixing; please refer D. Cicmil et al., "Ionic Liquid Based, Liquid Junction Free Reference Electrode," Electroanalysis, vol. 23, pp. 1881-1890, 2011 ,

Ionische Flüssigkeiten wurden auch bereits nach vorhergehender Derivatisierung als Monomere in Polymeren eingesetzt; siehe D. Batra et al., ”Formation of a Biomimetic, Liquid-Crystalline Hydrogel by Self-Assembly and Polymerization of an Ionic Liquid,” Chemistry of Materials, vol. 19, pp. 4423–4431, 2011/11/09 2007 , und J. Lu, F. Yan, und J. Texter, ”Advanced applications of ionic liquids in polymer science,” Progress in Polymer Science, vol. 34, pp. 431–448, 2009 .Ionic liquids have also been used as monomers in polymers after prior derivatization; please refer D. Batra et al., "Formation of a Biomimetic, Liquid Crystalline Hydrogel by Self-Assembly and Polymerization of an Ionic Liquid," Chemistry of Materials, vol. 19, pp. 4423-4431, 2011/11/09 2007 , and J. Lu, F. Yan, and J. Texter, "Advanced applications of ionic liquids in polymer science," Progress in Polymer Science, vol. 34, pp. 431-448, 2009 ,

Die EP2075574A1 beschreibt die Verwendung einer Beschichtung aus einer ionischen Flüssigkeit als Salzbrücke in einer Referenzelektrode.The EP2075574A1 describes the use of a coating of an ionic liquid as a salt bridge in a reference electrode.

Die GB 2 468 682 A beschreibt die Verwendung einer in einem Gel ionisch gebundenen ionischen Flüssigkeit in einem pH Sensor.The GB 2 468 682 A describes the use of a gel ionically bound ionic liquid in a pH sensor.

Die US 2011/056831 A1 beschreibt das Einmischen einer ionischen Flüssigkeit als flüssigen Elektrolyten in einer Polymermatrix einer miniaturisierten Referenzelektrode.The US 2011/056831 A1 describes the incorporation of an ionic liquid as a liquid electrolyte in a polymer matrix of a miniaturized reference electrode.

Das in der Polymermatrix rein mechanisch gehaltene, große organische Kation ist dennoch in der Polymermatrix beweglich und kann ausdiffundieren, wodurch auch das kleinere Anion – hier z. B. Chloridion – verloren geht. Derartige Polymere, Gele und Gelatine mit immobilisierten ionischen Flüssigkeiten sind daher nach Kenntnis der Erfinder nicht für die Herstellung von langzeitstabilen, mininaturisierten Referenzelektroden geeignet.The purely organic held in the polymer matrix, large organic cation is still mobile in the polymer matrix and can out-diffuse, whereby the smaller anion - here z. B. chloride ion - lost. Such polymers, gels and gelatin with immobilized ionic liquids are therefore, to the knowledge of the inventors, not suitable for the production of long-term stable, mininaturized reference electrodes.

Vor diesem Hintergrund besteht Bedarf an einer kostengünstigen, reproduzierbaren und vor allem langzeitstabilen Mikroreferenzelektrode.Against this background, there is a need for a cost-effective, reproducible and, above all, long-term stable micro reference electrode.

Der Erfindung liegt daher u. a. die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Elektrolyten für Referenzelektroden zu entwickeln, der sich leicht mikrotechnisch verarbeiten lässt, die Diffusion von Chloridionen in den Analyten zumindest reduziert und vorzugsweise auch die Drücke des Ionenkonzentrationsgradienten in das Medium reduziert.The invention is therefore inter alia the object of developing a novel electrolyte for reference electrodes, which can be easily mikrotechnisch process, the diffusion of chloride ions in the At least reduced analyte and preferably also reduces the pressures of the ion concentration gradient in the medium.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch einen insbesondere in einer Referenzelektrode verwendbaren Festkörperelektrolyt, umfassend eine Polymermatrix, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerlösung, die zumindest ein Monomer, ggf. zumindest einen Quervernetzer, und zumindest eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit aufweist, die einen organischen Ladungsträger, vorzugsweise organisches Kation, und einen anorganischen Gegenladungsträger, vorzugsweise einanorganisches Anion, aufweist, wobei das organische Kation vorzugsweise zumindest einen Allyl-Rest, weiter vorzugsweise zumindest einen quarternären Stickstoff aufweist.This object is achieved according to the invention in a first aspect by a solid electrolyte which can be used in particular in a reference electrode, comprising a polymer matrix prepared by polymerizing a monomer solution comprising at least one monomer, optionally at least one crosslinker, and at least one directly polymerizable ionic liquid having a organic charge carrier, preferably organic cation, and an inorganic counter charge carrier, preferably an inorganic anion, wherein the organic cation preferably has at least one allyl radical, more preferably at least one quaternary nitrogen.

Unter einer direkt polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit wird eine ionische Flüssigkeit verstanden, die ohne vorherige Derivatisierung des organischen Ladungsträgers eingesetzt werden kann. Dies ist insbesondere unter Herstellungsgesichtspunkten von Vorteil.By a directly polymerizable ionic liquid is meant an ionic liquid which can be used without prior derivatization of the organic charge carrier. This is particularly advantageous from a manufacturing point of view.

Statt der Kationen können für bestimmte Anwendungsfälle auch organische Anionen kovalent in das Polymer eingebunden sein, und so die Konzentration der Kationen konstant halten.Instead of the cations, organic anions may also be covalently bound into the polymer for certain applications, thus keeping the concentration of the cations constant.

Statt über einen quarternären Stickstoff kann die positive Ladung auch über organische Metallverbindungen mit Elementen der 5. Hauptgruppe oder andere Gruppen wie Carbokationen, Nitrosylgruppen, Phosphonium, Sulfonium erzeugt werden.Instead of a quaternary nitrogen, the positive charge can also be generated via organic metal compounds with elements of main group 5 or other groups such as carbocations, nitrosyl groups, phosphonium, sulfonium.

Die Monomerlösung kann schließlich auch mehr als drei Monomere enthalten, um beispielsweise eine weitere Funktion wie das Quellverhalten oder die Viskosität zu beeinflussen.Finally, the monomer solution can also contain more than three monomers, for example to influence another function such as the swelling behavior or the viscosity.

Ferner wird diese Aufgabe gelöst durch eine Referenzelektrode mit einer Metall/Metallsalz Elektrode, deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche zu einem Analyten ausgebildet ist, wobei vorzugsweise die ersten Ladungsträger einen quaternären Stickstoff ausweisen, und der quaternäre Stickstoff vorzugsweise Teil eines ggf. substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrests bildet.Furthermore, this object is achieved by a reference electrode with a metal / metal salt electrode, the surface of which is covered at least in a surface region with a polymerized solid electrolyte, are covalently bonded in the first charge carriers and immobilized in the opposite charge carriers to the first charge carriers by the first charge carriers wherein the counter charge carriers correspond to the anion of the metal salt, and wherein the solid electrolyte is formed on at least a portion of its surface as a contact surface to an analyte, wherein preferably the first charge carriers have a quaternary nitrogen, and the quaternary nitrogen preferably part of an optionally substituted heterocyclyl - or heteroaryl forms.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode, mit den Schritten:

  • a) Bereitstellen einer vorzugsweise mikromechanischen Trägerstruktur, in der zumindest eine Metall/Metallsalz-Elektrode angeordnet ist,
  • b) Bereitstellen einer Monomerlösung aus zumindest einem Monomer, vorzugsweise zumindest einem Quervernetzer, und zumindest einer direkt polymerisierbaren ionische Flüssigkeit, die erste und gegensinnig geladene Gegenladungsträger umfasst,
  • c) Überschichten zumindest eines Oberflächenbereiches der Metall/Metallsalz-Elektrode mit der Monomerlösung, und
  • d) Aktivieren der Monomerlösung derart, dass sie unter kovalenter Einbindung der ersten Ladungsträger zu einem Festkörperelektrolyten mit einer Polymermatrix vernetzt, in der die Gegenladungsträger immobilisiert sind.
The invention further relates to a method for producing a reference electrode, comprising the steps:
  • a) provision of a preferably micromechanical support structure in which at least one metal / metal salt electrode is arranged,
  • b) providing a monomer solution of at least one monomer, preferably at least one cross-linker, and at least one directly polymerizable ionic liquid comprising first and oppositely charged counter charge carriers,
  • c) coating at least one surface area of the metal / metal salt electrode with the monomer solution, and
  • d) activating the monomer solution in such a way that it cross-links covalently with the first charge carriers to form a solid electrolyte with a polymer matrix in which the counter charge carriers are immobilized.

Der Quervernetzer kann dabei als gesonderte Substanz eingesetzt werden, wobei es auch möglich ist, das organische Kation oder das organische Anion der ionischen Flüssigkeit mit zumindest zwei reaktiven Resten zu versehen, so dass der organische Ladungsträger der ionischen Flüssigkeit auch als Quervernetzer wirkt.The cross-linker can be used as a separate substance, and it is also possible to provide the organic cation or the organic anion of the ionic liquid with at least two reactive radicals, so that the organic charge carrier of the ionic liquid also acts as a cross-linker.

Die Erfindung betrifft daher auch eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit mit einem organischen Ladungsträger und einem anorganischen Gegenladungsträger, wobei der organische Ladungsträger zumindest zwei reaktive Reste aufweist.The invention therefore also relates to a directly polymerizable ionic liquid having an organic charge carrier and an inorganic counter charge carrier, wherein the organic charge carrier has at least two reactive radicals.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen ionischen Flüssigkeit als Quervernetzer in dem neuen Verfahren oder in dem neuen Festkörperelektrolyten, oder in der neuen Referenzelektrode.Furthermore, the present invention relates to the use of the novel ionic liquid as cross-linker in the new process or in the new solid electrolyte, or in the new reference electrode.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis besteht unter anderem darin, das organische Kation einer ionischen Flüssigkeit kovalent in einer Polymermatrix zu binden, um so das Anion sehr viel effektiver zu immobilisieren, als dies bei dem bekannten mechanischen Immobilisieren der Kationen in Gelen oder Gelatine erfolgt. One of the purposes of the present invention is to covalently bond the organic cation of an ionic liquid in a polymer matrix so as to immobilize the anion much more effectively than is the case with the known mechanical immobilization of the cations in gels or gelatin.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nämlich erkannt, dass es nicht erforderlich ist, die ionische Beweglichkeit der Kationen bei den „mechanisch” in Gele oder Gelatine eingemischten ionischen Flüssigkeiten beizubehalten, wie dies im eingangs diskutierten Stand der Technik gefordert ist.Namely, the inventors of the present application have recognized that it is not necessary to maintain the ionic mobility of the cations in the ionic liquids "mechanically" mixed in gels or gelatin, as required in the prior art discussed above.

Es war vor dem Hintergrund des eingangs zitierten Standes der Technik nicht zu erwarten, dass eine Polymermatrix, die kovalent gebundene große organische Ladungsträger, vorzugsweise Kationen, und kleine anorganische Gegenladungsträger, vorzugsweise Anionen enthält, bei Verwendung in einer Referenzelektrode dazu führt, dass die bekannte und unerwünschte kontinuierlichen Diffusion des Gegenladungsträger, insbesondere die Chloriddiffusion aus dem Referenzelektrolyten in den Analyten und der dabei entstehende Signaldrift effektiv vermieden werden.It was not to be expected against the background of the cited prior art that a polymer matrix containing covalently bonded large organic charge carriers, preferably cations, and small inorganic counter charge carriers, preferably anions, when used in a reference electrode, results in the known and well-known unwanted continuous diffusion of the counter charge carrier, in particular the chloride diffusion from the reference electrolyte into the analyte and the resulting signal drift are effectively avoided.

Der neue Festkörperelektrolyt eignet sich somit insbesondere zur Erstellung einer langzeitstabilen Referenzelektrode für mikrosystemtechnische Anwendungen.The new solid electrolyte is therefore particularly suitable for creating a long-term stable reference electrode for microsystem applications.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, dass das Elektrodenpotential einer Referenzelektrode mittels eines mikrotechnisch verarbeitbaren Festkörperelektrolyten, konstant gehalten wird.The object is also achieved according to the invention in that the electrode potential of a reference electrode is kept constant by means of a microelectrically processable solid-state electrolyte.

Der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode wird dabei in einer Ausführung durch einen Terpolymer-Festkörperelektrolyt gebildet, der die Chloridkonzentration mittels kovalent gebundener und dadurch immobilisierter Kationen konstant hält.In one embodiment, the reference electrolyte of the reference electrode is formed by a terpolymer solid-state electrolyte which keeps the chloride concentration constant by means of covalently bonded and thus immobilized cations.

Erfindungsgemäß wird auch eine Ionenselektive Elektrode zweiter Art mit in situ erstellbarem, rein ionenleitfähigem Polymerelektrolyten geschaffen, bei dem das zugehörige Ion kovalent immobilisiert ist und so durch eine ortsfeste elektrische Ladung der Verlust des freien Gegenions minimiert oder ganz vermieden wird.According to the invention, an ion-selective electrode of the second type with in situ producible, purely ion-conductive polymer electrolyte is created in which the associated ion is covalently immobilized and minimized or completely avoided by a fixed electric charge, the loss of the free counterion.

Das Elektrodenpotential wird erfindungsgemäß dadurch stabilisiert, dass die in den Festkörperelektrolyten eingebrachte Ionenkonzentration mittels kovalent gebundener Gegenionen fixiert wird. Zusätzlich übernimmt der Festkörperelektrolyt vorteilhaft auch die Funktion der Salzbrücke zu dem Analyten.The electrode potential is stabilized according to the invention in that the ion concentration introduced into the solid electrolyte is fixed by means of covalently bound counterions. In addition, the solid electrolyte advantageously also takes over the function of the salt bridge to the analyte.

Der Festkörperelektrolyt liegt dabei in einer Ausführung zunächst in einer Lösung mit drei Monomeren vor, die mittels UV-Licht und zugehörigem Initiatorsystem zu einem Terpolymer polymerisiert werden.In one embodiment, the solid electrolyte is initially present in a solution with three monomers which are polymerized by means of UV light and associated initiator system to form a terpolymer.

Dies ermöglicht eine einfache mikrotechnische Verarbeitung der Monomerlösung mittels Dispensierung, Spin-coating und Spray-Coating mit anschließendem Aushärten insbesondere durch UV-Bestrahlung, und führt zu einer hohen Stabilität des Elektrodenpotentials ohne dass zusätzlich eine Salzbrücke oder eine weitere Derivatisierung der Monomerbestandteile erforderlich ist.This allows a simple microtechnical processing of the monomer solution by means of dispensing, spin coating and spray coating with subsequent curing, in particular by UV irradiation, and leads to a high stability of the electrode potential without the additional salt bridge or a further derivatization of the monomer components is required.

Das Terpolymer lässt sich durch Abformen, Drucken (Inkjet-Verfahren) und Photolithographie im mm, um und nm Maßstab mikro- und nanotechnisch strukturieren.The terpolymer can be patterned by molding, printing (inkjet method) and photolithography in mm, um and nm scale micro- and nanotechnology.

Damit ergibt sich eine hohe Fertigungsreproduzierbarkeit für die neue miniaturisierte Referenzelektrode, die sich insbesondere für die Anwendung in Mikrosystemen eignet.This results in a high manufacturing reproducibility for the new miniaturized reference electrode, which is particularly suitable for use in microsystems.

Von besonderem Vorteil ist dabei, dass die Referenzelektrode trocken, also ohne ein flüssiges Elektrolytreservoir oder eine Präkonditionierlösung gelagert werden kann.It is of particular advantage in this case that the reference electrode can be stored dry, that is to say without a liquid electrolyte reservoir or a preconditioning solution.

Durch Einstellen der Initiatorkonzentration wird der Überstand an Monomeren nach der Polymerisation reduziert, was zu einer hohen Biostabilität der neuen Referenzelektrode führt.By adjusting the initiator concentration, the supernatant of monomers after polymerization is reduced, resulting in high biostability of the new reference electrode.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Festkörperelektrolyten ist es dabei bevorzugt, wenn das organische Kation einen allyl-substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff, insbesondere einen allyl-substituierten Imidazoliumrest umfasst, insbeosndere die ionische Flüssigkeit 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid ist, weiter vorzugsweise der Festkörperelektrolyt ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist.In the case of the solid-state electrolyte used according to the invention, it is preferred if the organic cation comprises an allyl-substituted heterocyclyl or heteroaryl radical having a quaternary nitrogen, in particular an allyl-substituted imidazolium radical, in particular the ionic liquid is 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, more preferably, the solid electrolyte is a polyacrylate-based polymerized solid electrolyte.

Die Polymermatrix wird dabei vorzugsweise durch photoinduzierte radikalische Polymerisation gebildet. Verwendbar sind aber auch thermische oder ionische Initiatorsysteme. The polymer matrix is preferably formed by photoinduced radical polymerization. However, it is also possible to use thermal or ionic initiator systems.

Die Monomerlösung weist dabei zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat und zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat auf, wobei vorzugsweise das zumindest eine Monoacrylat bzw. das Monomethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten den Aminoalkylacrylaten, den Aminoalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.The monomer solution in this case has at least one monoacrylate or a monomethacrylate and at least one diacrylate or a dimethacrylate, wherein preferably the at least one monoacrylate or the monomethacrylate is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the aminoalkyl methacrylates and mixtures thereof and in particular is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butly (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate and mixtures thereof.

Das zumindest eine Diacrylat bzw. das Dimethacrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.The at least one diacrylate or the dimethacrylate is preferably selected from the group consisting of the alkylene glycol diacrylates, the alkylene glycol dimethacrylates and mixtures thereof and in particular is selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth ) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof.

In einem Ausführungsbeispiel ist das Acrylat 2-Hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoat und das Bisacrylat 2-(2-Methyl-acryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat.In one embodiment, the acrylate is 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate and the bisacrylate is 2- (2-methyl-acryloyloxy) ethyl 2-methyl-acrylate.

Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist in einem Ausführungsbeispiel ein Halogenidion, vorzugsweise ein Chloridion.The anion of the ionic liquid in one embodiment is a halide ion, preferably a chloride ion.

Bei der neuen Referenzelektrode ist es dementsprechend bevorzugt, wenn die ersten Ladungsträger einen substituierten Imidazoliumrest aufweisen, der polymerisierte Festkörperelektrolyt vorzugsweise ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist, der weiter vorzugsweise hergestellt ist durch Polymerisieren einer Mischung, die zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat, zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat und zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest eine Allylgruppe und einen quaternäre Stickstoff aufweist.Accordingly, in the novel reference electrode, it is preferred that the first charge carriers have a substituted imidazolium moiety, the polymerized solid electrolyte is preferably a polyacrylate-based polymerized solid electrolyte, which is further preferably prepared by polymerizing a mixture comprising at least one monoacrylate or one monomethacrylate, at least one diacrylate or a dimethacrylate and at least one compound having at least one allyl group and a quaternary nitrogen.

In einem Ausführungsbeispiel ist das Metall Silber und das Metallsalz Silberchlorid.In one embodiment, the metal is silver and the metal salt is silver chloride.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die neue Referenzelektrode in eine mikromechanische Struktur integriert ist.It is particularly preferred if the new reference electrode is integrated in a micromechanical structure.

Bei dem neuen Verfahren ist es dann bevorzugt, wenn das zumindest eine Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten, den Aminoalkylacrylaten, den Aminoyalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon, und der zumindest eine Quervernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycoldimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon, wobei die zumindest eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit einen allyl-substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff und insbesondere einen allyl-substituierter Imidazolium- oder Pyridinrest aufweist.In the novel process, it is preferred that the at least one monomer is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the amino alkyl methacrylates and mixtures thereof, and especially selected from the group consisting of Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butly (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, aminomethyl ( meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate and mixtures thereof, and the at least one crosslinker is selected from the group consisting of the alkylene glycol diacrylates, the alkylene glycol dimethacrylates and mixtures thereof, and especially selected is selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof, wherein the at least one polymerizable ionic liquid comprises an allyl-substituted heterocyclyl or heteroaryl group having a quaternary nitrogen, and especially an allyl-substituted imidazolium or pyridine group.

Schließlich ist es noch bevorzugt, wenn die Monomerlösung einen photoinduzierbaren Initiator enthält, der vorzugsweise 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon ist.Finally, it is still preferred if the monomer solution contains a photo-inducible initiator which is preferably 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone.

Es sei noch erwähnt, dass die WO 2011/025847 A2 bereits polymerisierbare ionische Flüssigkeiten beschreibt mit einem polymerisierbaren organischen Kation, das einen Imidazolium-Rest umfasst, und einem anorganischen Anion, beispielsweise einem Halogenidion. Das Kation wird dabei kovalent in eine photoinduzierte Polymermatrix auf Polyacrylatbasis eingebunden.It should be mentioned that the WO 2011/025847 A2 already polymerizable ionic liquids describes with a polymerizable organic cation comprising an imidazolium radical and an inorganic anion, for example a halide ion. The cation is covalently incorporated into a polyacrylate-based photoinduced polymer matrix.

Die Verwendung derartiger Festköperelektrolyten in einer Referenzelektrode wird jedoch nicht vorgeschlagen.However, the use of such solid-state electrolytes in a reference electrode is not suggested.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung. Further advantages will become apparent from the description and the accompanying drawings.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the particular combination given, but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the present invention.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:An embodiment of the invention is illustrated in the accompanying drawings and will be explained in more detail in the following description. Show it:

1 eine Standardreferenzelektrode in Form einer potentiometrischen Halbzelle; 1 a standard reference electrode in the form of a potentiometric half-cell;

2 eine Monomerlösung zur Herstellung des neuen Festkörperelektrolyten (2A) und das quervernetzte Polymer nach UV-Bestrahlung (2B); 2 a monomer solution for producing the novel solid electrolyte (2A) and the crosslinked polymer after UV irradiation (2B);

3 die Strukturformel des vernetzen Terpolymers aus 2B; 3 the structural formula of the crosslinked terpolymer 2 B ;

4 den Aufbau der neuen Referenzelektrode; 4 the structure of the new reference electrode;

5 den Versuchsaufbau zur Testung der Stabilität der neuen Referenzelektrode in einer elektrochemischen Zelle mit einer kommerziellen, stabilen makroskopischen Standardreferenzelektrode; und 5 the experimental setup for testing the stability of the new reference electrode in an electrochemical cell with a commercial, stable standard macroscopic reference electrode; and

6 mit dem Versuchsaufbau aus 5 gemessene Langzeitpotentiale für eine neue Referenzelektrode, eine Referenzelektrode mit nicht kovalent gebundener ionischer Flüssigkeit, und einer kommerziellen Referenzelektrode. 6 with the experimental setup 5 measured long-term potentials for a new reference electrode, a reference electrode with non-covalently bound ionic liquid, and a commercial reference electrode.

1. Aufbau bekannter elektrochemischer Sensoren1. Construction of known electrochemical sensors

Bekannte elektrochemische Sensoren bestehen aus einer für den Analyten selektiven und sensitiven Elektrode, der Arbeitselektrode, ggf. einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode. Letztere muss ein stabiles Elektrodenpotential besitzen, das als Referenz für potentiometrische, amperometrische und impedimetrische Messungen verwendet werden kann.Known electrochemical sensors consist of a sensitive to the analyte and sensitive electrode, the working electrode, possibly a counter electrode and a reference electrode. The latter must have a stable electrode potential that can be used as a reference for potentiometric, amperometric and impedimetric measurements.

Herkömmliche makroskopische Referenzelektroden 10 zweiter Art, die standardmäßig eine Silber-Elektrode 11 aufweisen, die mit Silberchlorid 12 beschichtet ist, weisen eine feste Salzbrücke 15 zum Analyten, meist ein Keramikdiaphragma, und einen flüssigen Referenzelektrolyten 14 mit Chloridionen, in der Regel hochkonzentrierte Kaliumchloridlösung auf, in dessen Reservoir das Elektrodenelement 11, 12 eingetaucht ist; siehe 1.Conventional macroscopic reference electrodes 10 second type, by default a silver electrode 11 show that with silver chloride 12 coated, have a solid salt bridge 15 to the analyte, usually a ceramic diaphragm, and a liquid reference electrolyte 14 with chloride ions, usually highly concentrated potassium chloride solution in the reservoir, the electrode element 11 . 12 immersed; please refer 1 ,

Die Chloridionenkonzentration des Elektrolyten in der unmittelbaren Umgebung des Elektrodenelementes bestimmt dabei das Potential des Elektrodenelements. Makroskopische Referenzelektroden weisen einen gewissen Diffusionsgradienten von Chloridionen über die Salzbrücke auf. Daher wird die Lösung meist chlorid-gesättigt – bei KCl 3 M – da sich das Potential am Elektrodenelement ab einer bestimmten Chloridkonzentration nach der Nernstschen Gleichung nicht mehr merklich ändert. Zusätzlich wird das Reservoir der Stabelektrode großzügig ausgelegt um, die abwandernden Chloridionen mit einem großen Volumen zu kompensieren.The chloride ion concentration of the electrolyte in the immediate vicinity of the electrode element determines the potential of the electrode element. Macroscopic reference electrodes show a certain diffusion gradient of chloride ions over the salt bridge. Therefore, the solution is usually chloride-saturated - in KCl 3 M - because the potential at the electrode element from a certain chloride concentration according to the Nernst equation no longer changes significantly. In addition, the reservoir of the stick electrode is generously designed to compensate for the migrating chloride ions with a large volume.

Die Überführung dieses Prinzips in eine miniaturisierte Bauform scheitert insbesondere daran, dass sich Keramiken, flüssige oder quellbare Materialien nur sehr schwer mikrotechnisch integrieren lassen. Außerdem nimmt das Oberflächen/Volumenverhältnis bei Miniaturisierung zu, wodurch sich der Verlust von Chlorionen und mithin die Veränderung des Elektrodenpotentials beschleunigen.The conversion of this principle into a miniaturized design fails in particular because ceramics, liquid or swellable materials are very difficult to integrate microtechnically. In addition, the surface area / volume ratio increases in miniaturization, which accelerates the loss of chlorine ions and hence the change of the electrode potential.

Bei einem hohen Konzentrationsgradient der Chloridionen in den Analyten entstehen zudem hohe Drücke an der Salzbrücke, denen Mikrosysteme nicht standhalten.With a high concentration gradient of the chloride ions in the analytes, high pressures are also generated at the salt bridge, which microsystems can not withstand.

Bei kleinen Volumina des Referenzelektrolyten beeinflussen darüber hinaus schon geringe Diffusionsströme von Chloridionen das Elektrodenpotential.In addition, with small volumes of the reference electrolyte, even small diffusion currents of chloride ions influence the electrode potential.

2. Herstellung des Terpolymer-Festkörperelektrolyten 2. Preparation of the terpolymer solid electrolyte

Bei der neuen Referenzelektrode wird der Referenzelektrolyt durch einen Terpolymer-Festkörperelektrolyt gebildet, der die Chloridkonzentration mittels kovalent gebundener und dadurch immobilisierter Gegenionen konstant hält.In the new reference electrode, the reference electrolyte is formed by a terpolymer solid electrolyte, which keeps the chloride concentration constant by means of covalently bonded and thus immobilized counterions.

Zur Herstellung liegen zunächst drei Monomere in einer organischen Lösung, bspw. Isopropanol, vor; siehe 2A. Die Monomerlösung besteht aus einem einfachen Acrylat (einfache Ketten), welches bei alleiniger Polymerisation lineare Ketten ergibt und die Grundstruktur des Polymers darstellt (hier: HEMA – 2-Hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoat). Dazu kommt ein Bisacrylat (hier: EGDMA – 2-(2-Methylacryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat), welches die Quervernetzung gewährleistet (doppelte, verlinkte Ketten). Als letztes Monomer wird eine ungesättigte Ionische Flüssigkeit (hier: AlMeImCl – 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid) dazugegeben. Dieses besteht aus Chloridionen und einem großen, positiv geladenen organischen Kation. In einer Ausführung werden die Monomere durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation mittels UV Initiator (hier: Irgacure2959 – 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon) polymerisiert.For the preparation are initially three monomers in an organic solution, for example. Isopropanol, before; please refer 2A , The monomer solution consists of a simple acrylate (simple chains) which, when polymerized alone, gives rise to linear chains and represents the basic structure of the polymer (here: HEMA - 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate). Added to this is a bisacrylate (here: EGDMA - 2- (2-methylacryloyloxy) ethyl-2-methyl-acrylate), which ensures cross-linking (double, linked chains). As the last monomer, an unsaturated ionic liquid (here: AlMeImCl - 1-allyl-3-methylimidazolium chloride) is added. This consists of chloride ions and a large, positively charged organic cation. In one embodiment, the monomers are polymerized by a controlled free radical polymerization by means of UV initiator (here: Irgacure2959 - 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone).

Die Monomere können in unterschiedlichen Verhältnissen in Lösung vorliegen. Das Verhältnis von Acrylat zu Bisacrylat bestimmt dabei die Festigkeit und das Quellverhalten des Terpolymers in wässrigen Medien. Über die eingesetzte Menge an Ionischer Flüsssigkeit kann die Chloridmolarität des Terpolymers eingestellt werden. Die Lösung polymerisiert nach Aktivierung mittels UV-Bestrahlung oder anderen bekannten Initiatorsystemen, wie z. B. thermischen Initiatoren (2B).The monomers can be present in different ratios in solution. The ratio of acrylate to bisacrylate determines the strength and the swelling behavior of the terpolymer in aqueous media. The quantity of ionic liquid used can be used to adjust the chloride molarity of the terpolymer. The solution polymerizes after activation by means of UV irradiation or other known initiator systems, such as. B. thermal initiators ( 2 B ).

In einem Ausführungsbeispiel wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen für die Monomerlösung verwendet: Stoff Funktion Volumen Dichte Masse Molare Masse Stoffmenge Konzentration Ratio der Konzentration HEMA Backbone 2,0 mL 1,07 g·mL–1 2,14 g 130,14 g·mol–1 16,44 mmol 3,65 mol·L–1 27,1% EGDMA Crosslinker 0,5 mL 1,051 g·mL–1 0,5255 g 198,22 g·mol–1 2,65 mmol 0,59 mol·L–1 4,4% Irgacure2959 Initiator - - 0,5 g 224,253 g·mol–1 2,23 mmol 0,50 mol·L–1 3,7% Isopropanol Lösemittel 2,0 mL 0,78 g·mL–1 1,56 g 60,10 g·mol–1 25,96 mmol 5,77 mol·L–1 42,7% AlMeImCl Ionic Liquid - - 2,14 g 158,63 g·mol–1 13,49 mmol 3,00 mol·L–1 22,2% In one embodiment, the monomer solution compositions shown in the table below were used: material function volume density Dimensions Molar mass amount of substance concentration Ratio of concentration HEMA backbone 2.0 mL 1.07 g · mL -1 2.14 g 130.14 g · mol -1 16.44 mmol 3.65 mol·L -1 27.1% EGDMA crosslinker 0.5 mL 1.051 g · mL -1 0.5255 g 198.22 g · mol -1 2.65 mmol 0.59 mol·L -1 4.4% Irgacure2959 initiator - - 0.5 g 224.253 g · mol -1 2.23 mmol 0.50 mol·L -1 3.7% isopropanol solvent 2.0 mL 0.78 g · mL -1 1.56 g 60.10 g.mol -1 25.96 mmol 5.77 mol·L -1 42.7% AlMeImCl Ionic Liquid - - 2.14 g 158.63 g · mol -1 13.49 mmol 3.00 mol·L -1 22.2%

3 zeigt die Struktur des nach der Polymerisation entstandenen Terpolymers und die Struktur der Reste R1 bis R7. Deutlich wird hier die Einbindung aller Monomere in die Kohlenstoffkette des Polymers und die Quervernetzung durch das Bisacrylat. Die Diffusion von Chloridionen aus dem Terpolymer wird durch das kovalente Einbinden des Kations verhindert. Die Chloridionen werden so durch die Gegenladung innerhalb des Terpolymers immobilisiert. Durch Diffusion des Chloridions entsteht eine freie positive Ladung im Polymer, welche das negative Chloridion wieder elektrisch anzieht und dieses somit in seiner Mobilität einschränkt. Die Wahl einer ungesättigten Ionischen Flüssigkeit ermöglicht das direkte kovalente Einbinden des Ladungsträgers in die Kohlenstoffkette, ohne zuvor die Ionische Flüssigkeit derivatisieren, oder eine zusätzliche funktionelle Nebengruppe in das Polymerrückgrat einbringen zu müssen. 3 shows the structure of the postpolymerized terpolymer and the structure of R1 to R7. It becomes clear here that all monomers are incorporated into the carbon chain of the polymer and crosslinked by the bisacrylate. The diffusion of chloride ions from the terpolymer is prevented by the covalent incorporation of the cation. The chloride ions are thus immobilized by the counter charge within the terpolymer. Diffusion of the chloride ion gives rise to a free positive charge in the polymer, which electrically attracts the negative chloride ion again and thus limits its mobility. The choice of an unsaturated ionic liquid allows the direct covalent incorporation of the charge carrier in the carbon chain, without first derivatizing the ionic liquid, or having to introduce an additional functional side group in the polymer backbone.

3. Herstellung der neuen Referenzelektrode3. Preparation of the new reference electrode

Für die Herstellung einer miniaturisierten Referenzelektrode wird die Monomerlösung in einen laserstrukturierten Mikrokanal einer Laminierfolie mittels Dispensiertechnik eingebracht und durch UV-Bestrahlung vernetzt (Aushärtung). Es ist auch möglich, die Strukturierung mittels Photolithographie vorzunehmen. Ein siebgedrucktes Ag/AgCl Elektrodenelement ragt in denselben Mikrokanal und steht damit im direkten Kontakt mit dem vernetzten Terpolymer. Der Kontakt zum Medium wird über eine kleine kreisförmige Elektrodenöffnung oder mehrere Elektrodenöffnungen (im um Maßstab) am Ende des Mikrokanals realisiert.For the production of a miniaturized reference electrode, the monomer solution is introduced into a laser-structured microchannel of a laminating film by means of a dispensing technique and crosslinked by UV irradiation (curing). It is also possible to carry out the structuring by means of photolithography. A screen-printed Ag / AgCl electrode element protrudes into the same microchannel and thus is in direct contact with the crosslinked terpolymer. The contact with the medium is realized via a small circular electrode opening or several electrode openings (in the order of scale) at the end of the microchannel.

In 4 ist schematisch der Herstellungsprozess für die neue Referenzelektrode gezeigt. Zunächst wird eine mikromechanische Trägerstruktur 20 bereitgestellt (4a), auf der dann eine Ag/AgCl-Elektrode 21 ausgebildet wird (4b). In 4 is shown schematically the manufacturing process for the new reference electrode. First, a micromechanical support structure 20 provided (4a), then on an Ag / AgCl electrode 21 is formed (4b).

Danach erfolgt die Ausbildung eines Kanals 22, der von der Elektrode 21 ausgeht (4c). In diesen Kanal 22 wird die Monomerlösung 23 aus dem obigen Beispiel gegeben (4d), die dann durch UV-Bestrahlung ausgehärtet wird (4e). Auf diese Weise wird ein Oberflächenbereich 24 der Elektrode 21 mit dem polymerisierten Festkörperelektrolyten bedeckt.Thereafter, the formation of a channel 22 from the electrode 21 goes out (4c). In this channel 22 becomes the monomer solution 23 from the above example (4d), which is then cured by UV irradiation (4e). This will create a surface area 24 the electrode 21 covered with the polymerized solid electrolyte.

Danach wird die Anordnung aus 4e mit einer Deckschicht 25 bedeckt, in der eine Öffnung 26 vorgesehen ist, die einen Abschnitt der Oberfläche des Festkörperelektrolyten als Kontaktfläche zu einem Analyten freilässt (4f).Thereafter, the arrangement is off 4e with a cover layer 25 covered in an opening 26 is provided, which leaves a portion of the surface of the solid electrolyte as a contact surface to an analyte (4f).

Die Öffnung 26 kann dabei als einzige Öffnung oder aber als Ansammlung mehrerer Öffnungen ausgebildet sein. Die Öffnungen können beliebige geometrische Formen annehmen, beispielsweise rund, quadratisch, rechteckig, sternförmig etc. sein. Die von der oder den Öffnungen in der Deckschicht 25 freigegebene Fläche hängt von der gewählten Anwendung ab. Sie liegt in der Regel im Bereich von mehreren um2.The opening 26 may be formed as a single opening or as a collection of multiple openings. The openings may assume any geometric shapes, for example, round, square, rectangular, star-shaped, etc. That of the one or more openings in the cover layer 25 released area depends on the selected application. It is usually in the range of several by 2 .

Durch die in situ Polymerisation der Monomerlösung 23 in dem Kanal 22 entsteht ein stabiler Formschluss zwischen der mikromechanischen Struktur 20 und dem Festkörperelektrolyten, wodurch ein Eintreten der Analytlösung in den Kanal 22 effektiv verhindert wird. Dieses unerwünschte Eintreten des Messanalyten ist bei bekannten miniaturisierten Elektroden häufig ein Problem, da es zu Mischpotentialen am Elektrodenelement und mithin zu unerwünschter Drift des Elektrodenpotentials führt.By the in situ polymerization of the monomer solution 23 in the channel 22 creates a stable positive connection between the micromechanical structure 20 and the solid state electrolyte, thereby allowing the analyte solution to enter the channel 22 effectively prevented. This undesirable occurrence of Messanalyten is often a problem with known miniaturized electrodes, as it leads to mixing potentials on the electrode element and thus to undesirable drift of the electrode potential.

4. Funktionstest4. Function test

Die Funktion der Elektrode wird im Aufbau einer elektrochemischen Zelle getestet (5). Dabei wird die miniaturisierte Referenzelektrode 30 mit Ag/AgCl-Elektrode 31 und polymerisiertem Festkörperelektrolytem 32 in einen Elektrolyten 33 getaucht (hier: PBS(–)), in den auch eine kommerzielle makroskopische Standard-Referenzelektrode 34 mit Salzbrücke 35, Elektrolytreservoir 36 und Ag/AgCl-Elektrode 37 eingetaucht ist. Das Differenzpotential (OCP = Open circuit potential) zwischen den beiden Elektroden 31 und 37 wird über einen hochohmigen Operationsverstärker 38 gemessen. Das Potential der makroskopischen Elektrode ist bekannt und stabil über den gesamten Messzeitraum. Somit ist das Differenzpotential ein direktes Maß für die Stabilität der entwickelten Referenzelektrode mit Festkörperelektrolyt.The function of the electrode is tested in the structure of an electrochemical cell ( 5 ). This is the miniaturized reference electrode 30 with Ag / AgCl electrode 31 and polymerized solid electrolyte 32 into an electrolyte 33 dipped (here: PBS (-)), in which also a commercial macroscopic standard reference electrode 34 with salt bridge 35 , Electrolyte reservoir 36 and Ag / AgCl electrode 37 is immersed. The difference potential (OCP = Open Circuit Potential) between the two electrodes 31 and 37 is via a high-impedance operational amplifier 38 measured. The potential of the macroscopic electrode is known and stable over the entire measurement period. Thus, the differential potential is a direct measure of the stability of the developed solid electrolyte reference electrode.

Die neue miniaturisierte Referenzelektrode 30 steht über den Festkörperelektrolyten 32 im direkten Kontakt mit dem Messelektrolyten 34. Speziell an dieser Grenzfläche können Primärionen (hier: Chlorid) mit dem Analyten ausgetauscht werden. Die Gegenladung von R6+ sorgt im Terpolymer immer für eine entsprechend gleichbleibende Chloridkonzentration.The new miniaturized reference electrode 30 is above the solid state electrolyte 32 in direct contact with the measuring electrolyte 34 , Especially at this interface primary ions (here: chloride) can be exchanged with the analyte. The counter charge of R6 + in the terpolymer always ensures a correspondingly constant chloride concentration.

6 zeigt in Kurve B den zeitlichen Verlauf des Potentials der miniaturisierten Referenzelektrode mit Festkörperelektrolyten über 12 h. Kurve A wurde für eine miniaturisierte Referenzelektrode mit eingemischter ionischer Flüssigkeit (Dodecylmethylimidazoliumchlorid in 3 molarer Konzentration in eine pHEMA Lösung eingemischt; hergestellt analog zu Maminska et al., a.a.O. ) und Kurve C für eine kommerzielle Referenzelektrode gemessen. 6 shows in curve B the time course of the potential of the miniaturized reference electrode with solid electrolyte over 12 h. Curve A was mixed for a miniaturized reference electrode with a mixed ionic liquid (dodecylmethylimidazolium chloride in 3 molar concentration in a pHEMA solution, prepared analogously to Maminska et al., Supra ) and curve C for a commercial reference electrode.

Die Referenzelektrode für Kurve A entsprach in Bezug auf den Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode, insbesondere was die Laminiertechnik, die Kanaldimensionierung, und die Position der Elektrodenöffnungen betrifft. Der einzige Unterschied bestand in der Zusammensetzung des Innenelektrolyten, der bei der erfindungsgemäßen Elektrode durch den neuen Festkörperelektrolyten gebildet ist. Bei der Elektrode mit der eingemischten ionischen Flüssigkeit wurde der Innenelektrolyt nach Maminiska, et. al. gefertigt.The reference electrode for curve A corresponded to the structure of the electrode according to the invention, in particular as regards the laminating technique, the channel dimensioning, and the position of the electrode openings. The only difference was in the composition of the inner electrolyte, which is formed in the inventive electrode by the new solid electrolyte. In the electrode with the mixed ionic liquid of the inner electrolyte was after Maminiska, et. al. manufactured.

Es wurde nach einer etablierten Methode eine pHEMA Lösung hergestellt, indem ein kommerzielles Polymer in EtOH solvatisiert wurde. Diese Lösung wurde dann mit 3 M Dodecylmethylimidazoliumchlorid versehen. Es handelte sich also um ein „Einmischen” der ionischen Flüssigkeit. Diese Lösung wurde dann analog zu dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dispensiert. Anschließend wurde statt der UV Härtung eine Lösemittelevaporation unter einer LaminarFlow durchgeführt.A pHEMA solution was prepared by an established method by solvating a commercial polymer in EtOH. This solution was then provided with 3 M dodecylmethylimidazolium chloride. So it was a "mixing in" of the ionic liquid. This solution was then dispensed analogously to the method according to the present invention. Subsequently, instead of UV curing, solvent evaporation was carried out under a laminar flow.

Die verbleibende Polymer/DdMeImCl-Mischung härtete dabei nicht aus und verblieb aufgrund der Weichmachereigenschaften der ionischen Flüssigkeit als zähflüssige, gelatineartige Masse.The remaining polymer / DdMeImCl mixture did not cure and remained due to the plasticizing properties of the ionic liquid as a viscous, gelatinous mass.

Der ideal zu erwartende Wert der Potentialdifferenz über der Zeit sind nach der Nernst-Gleichung E = 0 V. Eine Abweichung um mehrere Millivolt von dieser Potentialdifferenz ist aber aufgrund von Abweichungen in der Elektrodenfertigung tolerierbar. Wichtig ist vielmehr die Aufrechterhaltung dieses Potentials. Der 6 ist zu entnehmen, dass die hier erfundene Referenzelektrode (Kurve B) die höchste Potentialstabilität und Reproduzierbarkeit aufweist. Die Elektrodeneinlaufzeit von einer Stunde entspricht der der kommerziellen Referenzelektrode (Kurve C). The ideal expected value of the potential difference over time is according to the Nernst equation E = 0 V. However, a deviation by several millivolts from this potential difference is tolerable due to deviations in the electrode production. Rather, it is important to maintain this potential. Of the 6 It can be seen that the reference electrode invented here (curve B) has the highest potential stability and reproducibility. The electrode run-in time of one hour corresponds to that of the commercial reference electrode (curve C).

Die Potentialstabilität ist auf die kovalente Bindung der Gegenladungsträger der Ionischen Flüssigkeit zurückzuführen. Dadurch entsteht eine reine Ionenwanderung von Chloridionen (reine Ionenleitfähigkeit) innerhalb des Festkörperelektrolyten. Dies äußert sich an der Elektrodenoberfläche in einer Redoxaktivität mit reiner ohmscher Ladungsübertragung.The potential stability is due to the covalent binding of the counter charge carriers of the ionic liquid. This results in a pure ion migration of chloride ions (pure ion conductivity) within the solid electrolyte. This manifests itself at the electrode surface in a redox activity with pure ohmic charge transfer.

Dies wurde mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzmessung bestätigt.This was confirmed by cyclic voltammetry and impedance measurement.

Die aufgenommenen Cyclovoltammogramme zeigten ein reines ohmsches Verhalten. Impedanzmessungen bestätigten einen reinen ohmschen Widerstand im Festkörperelektrolyten bei Frequenzen < 100 Hz. Hier änderte sich die Impedanz über das Frequenzspektrum nicht.The recorded cyclic voltammograms showed a pure ohmic behavior. Impedance measurements confirmed a pure ohmic resistance in the solid state electrolyte at frequencies <100 Hz. Here, the impedance did not change over the frequency spectrum.

Die direkte Gegenüberstellung der aus den Cyclovoltagrammen und den Impedanzspektren (bei f < 100 Hz) erhaltenen Ergebnisse bestätigte sowohl das rein ohmsche Verhalten der Elektrode und mithin die Abwesenheit einer Doppelschichtkapazität, als auch den Stromtransport allein durch Ionenleitung.The direct comparison of the results obtained from the cyclovoltagrams and the impedance spectra (at f <100 Hz) confirmed both the purely ohmic behavior of the electrode and thus the absence of a double-layer capacitance, as well as the current transport solely by ion conduction.

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  • Maminiska, et. al. [0095] Maminiska, et. al. [0095]

Claims (28)

Festkörperelektrolyt, umfassend eine Polymermatrix, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerlösung, die zumindest ein Monomer, ggf. zumindest einen Quervernetzer, und zumindest eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit aufweist, die einen organischen Ladungsträger, vorzugsweise ein organisches Kation, und einen anorganischen Gegenladungsträger, vorzugsweise ein anorganisches Anion aufweist.A solid state electrolyte comprising a polymer matrix prepared by polymerizing a monomer solution comprising at least one monomer, optionally at least one crosslinker, and at least one directly polymerizable ionic liquid containing an organic charge carrier, preferably an organic cation, and an inorganic counter charge carrier, preferably an inorganic one Anion has. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ladungsträger ein organisches Kation ist, das zumindest einen Allyl-Rest aufweist.Solid electrolyte according to claim 1, characterized in that the organic charge carrier is an organic cation having at least one allyl radical. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation zumindest einen quarternären Stickstoff aufweist.Solid electrolyte according to claim 2, characterized in that the organic cation has at least one quaternary nitrogen. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation einen allyl-substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff, insbesondere einen allyl-substituierten Imidazoliumrest umfasst.Solid electrolyte according to Claim 3, characterized in that the organic cation comprises an allyl-substituted heterocyclyl or heteroaryl radical having a quaternary nitrogen, in particular an allyl-substituted imidazolium radical. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid ist.Solid electrolyte according to claim 4, characterized in that the ionic liquid is 1-allyl-3-methylimidazolium chloride. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist.Solid electrolyte according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solid electrolyte is a polymerized solid electrolyte based on polyacrylate. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix durch photoinduzierte radikalische Polymerisation gebildet ist.Solid electrolyte according to claim 6, characterized in that the polymer matrix is formed by photoinduced radical polymerization. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat und zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat aufweist.Solid electrolyte according to claim 6 or 7, characterized in that the monomer solution comprises at least one monoacrylate or a monomethacrylate and at least one diacrylate or a dimethacrylate. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Monoacrylat bzw. das Monomethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten, den Aminoalkylacrylaten, den Aminoalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.Solid electrolyte according to claim 8, characterized in that the at least one monoacrylate or the monomethacrylate is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the aminoalkyl methacrylates and mixtures thereof and in particular selected from A group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butly (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate , Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate and mixtures thereof. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Diacrylat bzw. das Dimethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.Solid electrolyte according to claim 8 or 9, characterized in that the at least one diacrylate or the dimethacrylate is selected from the group consisting of the alkylene glycol diacrylates, the alkylene glycol dimethacrylates and mixtures thereof and in particular selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylat 2-Hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoat und das Bisacrylat 2-(2-Methylacryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat ist.Solid electrolyte according to claim 10, characterized in that the acrylate is 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate and the bis-acrylate is 2- (2-methylacryloyloxy) ethyl-2-methyl-acrylate. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Halogenidion, vorzugsweise ein Chloridion ist.Solid electrolyte according to one of claims 1 to 11, characterized in that the anion is a halide ion, preferably a chloride ion. Referenzelektrode mit einer Metall/Metallsalz Elektrode (21), deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich (24) mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten (23) bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt (23) an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche (26) zu einem Analyten ausgebildet ist.Reference electrode with a metal / metal salt electrode ( 21 ) whose surface is at least in a surface area ( 24 ) with a polymerized solid electrolyte ( 23 ) in which first charge carriers are covalently bound and in which counter charge carriers charged in opposite directions to the first charge carriers are immobilized by the first charge carriers, the counter charge carriers corresponding to the anion of the metal salt, and wherein the solid electrolyte ( 23 ) on at least a portion of its surface as a contact surface ( 26 ) is formed into an analyte. Referenzelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Ladungsträger einen quaternären Stickstoff ausweisen, wobei der quaternäre Stickstoff vorzugsweise Teil eines ggf. substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrests bildet.Reference electrode according to claim 13, characterized in that the first charge carriers have a quaternary nitrogen, wherein the quaternary nitrogen preferably forms part of an optionally substituted heterocyclyl or heteroaryl. Referenzelektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Ladungsträger einen substituierten Imidazoliumrest aufweisen. Reference electrode according to claim 14, characterized in that the first charge carriers have a substituted imidazolium radical. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierte Festkörperelektrolyt ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist.Reference electrode according to one of claims 13 to 15, characterized in that the polymerized solid electrolyte is a polymerized solid electrolyte based on polyacrylate. Referenzelektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierte Festkörperelektrolyt hergestellt ist durch Polymerisieren einer Mischung, die zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat, zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat und zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest eine Allylgruppe und einen quaternäre Stickstoff aufweist.Reference electrode according to claim 16, characterized in that the polymerized solid electrolyte is prepared by polymerizing a mixture comprising at least one monoacrylate or a monomethacrylate, at least one diacrylate or a dimethacrylate and at least one compound having at least one allyl group and a quaternary nitrogen. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Silber und das Metallsalz Silberchlorid ist.Reference electrode according to one of claims 13 to 17, characterized in that the metal is silver and the metal salt is silver chloride. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine in eine mikromechanische Struktur integriert ist.Reference electrode according to one of claims 13 to 18, characterized in that it is integrated into a micromechanical structure. Referenzelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt der Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.Reference electrode according to claim 13, characterized in that the solid electrolyte is the solid electrolyte according to one of claims 1 to 12. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode, mit den Schritten: a) Bereitstellen einer vorzugsweise mikromechanischen Trägerstruktur, in der zumindest eine Metall/Metallsalz-Elektrode angeordnet ist, b) Bereitstellen einer Monomerlösung aus zumindest einem Monomer, vorzugsweise zumindest einem Quervernetzer, und zumindest einer direkt polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit, die erste Ladungsträger und gegensinnig geladene Gegenladungsträger umfasst, c) Überschichten zumindest eines Oberflächenbereiches der Metall/Metallsalz-Elektrode mit der Monomerlösung, d) Aktivieren der Monomerlösung derart, dass sie unter kovalenter Einbindung der ersten Ladungsträger zu einem Festkörperelektrolyten mit einer Polymermatrix vernetzt, in der die Gegenladungsträger immobilisiert sind.Method for producing a reference electrode, comprising the steps: a) provision of a preferably micromechanical support structure in which at least one metal / metal salt electrode is arranged, b) providing a monomer solution of at least one monomer, preferably at least one crosslinker, and at least one directly polymerizable ionic liquid comprising first charge carriers and oppositely charged counter charge carriers, c) coating at least one surface area of the metal / metal salt electrode with the monomer solution, d) activating the monomer solution in such a way that it cross-links covalently with the first charge carriers to form a solid electrolyte with a polymer matrix in which the counter charge carriers are immobilized. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten den Aminoalkylacrylaten, den Aminoalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.A method according to claim 21, characterized in that the at least one monomer is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the aminoalkyl methacrylates and mixtures thereof and in particular is selected from the group consisting of methyl ( meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butly (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Quervernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.A method according to claim 21 or 22, characterized in that the at least one cross-linking agent is selected from the group consisting of the alkylene glycol diacrylates, the alkylene glycol dimethacrylates and mixtures thereof and in particular selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit einen allyl-substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff und insbesondere einen allyl-substituierter Imidazoliumrest aufweist.Method according to one of claims 21 to 23, characterized in that the at least one polymerizable ionic liquid comprises an allyl-substituted heterocyclyl or heteroaryl radical having a quaternary nitrogen and in particular an allyl-substituted imidazolium radical. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung einen photoinduzierbaren Initiator enthält.Method according to one of claims 21 to 24, characterized in that the monomer solution contains a photo-inducible initiator. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon ist.A method according to claim 25, characterized in that the initiator is 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone. Direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit mit einem organischen Ladungsträger und einem anorganischen Gegenladungsträger, wobei der organische Ladungsträger zumindest zwei reaktive Reste aufweist.Directly polymerizable ionic liquid with an organic charge carrier and an inorganic counter charge carrier, wherein the organic charge carrier has at least two reactive radicals. Verwendung der ionischen Flüssigkeit aus Anspruch 27 als Quervernetzer in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, oder in dem Festkörperelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, oder in der Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 20. Use of the ionic liquid of claim 27 as cross-linker in the process according to any one of claims 21 to 26, or in the solid electrolyte of any one of claims 1 to 12, or in the reference electrode according to any one of claims 13 to 20.
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