DE102012017055A1 - Polybutadiene with 1,3-dioxolan-2-one groups - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und b) Umsetzung des im Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.A process for the preparation of polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups, comprising the following process steps: a) epoxidation of polybutadiene in order to obtain a polybutadiene with epoxy groups, and b) reaction of the polybutadiene obtained in step (a) with Epoxy groups for polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polybutadien, welches 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen aufweist, d. h. mit diesen funktionalisiert ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen desselben z. B. als Membranmaterial in Lithium-Akkumulatoren oder in Brennstoffzellen. Ebenso ist Gegenstand der Erfindung eine Ionen austauschende Membran, insbesondere als Membran für Lithium-Akkumulatoren oder Brennstoffzellen, die das erfindungsgemäße funktionalisierte Polybutadien aufweist.The present invention relates to a polybutadiene having 1,3-dioxolan-2-one groups, d. H. is functionalized with these, and a method for its preparation and uses of the same z. B. as membrane material in lithium batteries or in fuel cells. Likewise, the subject matter of the invention is an ion-exchanging membrane, in particular as a membrane for lithium accumulators or fuel cells, which has the functionalized polybutadiene according to the invention.
Im Stand der Technik sind Ionen austauschende Polymere bekannt. Sie werden z. B. als Elektrolyt-Membranen im Bereich der Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen oder der Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt. Im Bereich der Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden als polymere Elektrolyte häufig Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropen (PVDF-HFP) oder Polyether (geöffnete, niedere Epoxide) eingesetzt. In Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen wird herkömmlich von der „Teflon”-Technologie Gebrauch gemacht, bei der als Elektrolyt eine feste Polymermembran aus sulfoniertem Tetrafluorethylenpolymer (PTFE) eingesetzt wird.Ion-exchange polymers are known in the art. They are z. B. used as electrolyte membranes in the field of polymer electrolyte fuel cells or lithium-ion batteries. In the field of lithium-ion batteries, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene (PVDF-HFP) or polyethers (opened, lower epoxides) are frequently used as polymeric electrolytes. In polymer electrolyte fuel cells, use is made conventionally of the "Teflon" technology in which a solid polymer membrane of sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) is used as the electrolyte.
Derartige Polymerelektrolyte weisen den Nachteil auf, dass sie durch den Einsatz von Fluor-Verbindungen nur unter technisch schwierigen und kostenintensiven Bedingungen herzustellen und zu entsorgen sind. Desweiteren werden neben polymeren Elektrolytmaterialien auch Mono- oder oligomere Elektrolytmaterialien eingesetzt, sowie flüssige Elektrolytsalze. Diese Elektrolytmaterialien weisen den Nachteil auf, dass Membranmaterial aus dem System ausgetragen werden kann.Such polymer electrolytes have the disadvantage that they can only be produced and disposed of by the use of fluorine compounds under technically difficult and cost-intensive conditions. Furthermore, in addition to polymeric electrolyte materials, mono- or oligomeric electrolyte materials are used, as well as liquid electrolyte salts. These electrolyte materials have the disadvantage that membrane material can be discharged from the system.
Es bestand somit das Bedürfnis nach einem Elektrolytmaterial, das einerseits einfach und kostengünstig herstellbar ist und zugleich den Austrag von Membranmaterial aus dem System verhindert. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Polymer gelöst. Elektrolytmaterialien aus dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polybutadien sind zum einen kostengünstig herstellbar und entsorgbar, und zum anderen tritt aufgrund der polymeren Struktur des Membranmaterials ein Austritt desselben aus dem Brennstoffzellensystem bzw. Akkumulator nicht auf.There was therefore the need for an electrolyte material which is both simple and inexpensive to produce and at the same time prevents the discharge of membrane material from the system. This object is achieved by the polymer specified in the claims. On the one hand, electrolyte materials made of the functionalized polybutadiene according to the invention are inexpensive to produce and dispose of, and on the other hand, due to the polymeric structure of the membrane material, leakage does not occur from the fuel cell system or accumulator.
Die Erfindung betrifft somit ein funktionalisiertes Polybutadien sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung desselben. Das erfindungsgemäße Polybutadien-Derivat ist mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiert.The invention thus relates to a functionalized polybutadiene and a process for its preparation and the use thereof. The polybutadiene derivative according to the invention is functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet zusammengefasst folgende Aspekte:
- 1. Verfahren zur Herstellung von mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und b) Umsetzung des im Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.
- 2. Verfahren gemäß
Aspekt 1, wobei das Polybutadien-Ausgangsmaterial einen Vinylanteil von 88–97% aufweist. Die Bestimmung des Vinylanteils basiert auf Ergebnissen der Kernresonanzspektroskopie. - 3. Verfahren nach
Aspekt 1 oder 2, wobei das Polybutadien-Ausgangsmaterial ataktisch, syndiotaktisch oder isotaktisch, vorzugsweise ataktisch ist. - 4. Verfahren nach einem der
Aspekte 1 bis 3, wobei das Polybutadien-Ausgangsmaterial eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 g/mol bis 450.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 g/mol bis 10.000 g/mol aufweist. - 5. Verfahren nach einem der
Aspekte 1 bis 4, wobei das Polybutadien-Ausgangsmaterial durch anionische Polymerisation hergestellt wurde und H- sowie OH-Endgruppen aufweist. - 6. Verfahren nach einem der
Aspekte 1 bis 5, wobei im Verfahrensschritt (a) die Epoxidierung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, durchgeführt wird und die Konzentration des Polymers vorzugsweise 50 bis 100 g/L beträgt. - 7. Verfahren nach einem der
Aspekte 1 bis 6, wobei die Epoxidierung mit Persäure als Oxidationsmittel durchgeführt wird. - 8. Verfahren nach
Aspekt 7, wobei die Persäure Perameisensäure oder Peressigsäure ist oder aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Säure gebildet wird. - 9. Verfahren gemäß
Aspekt 8, wobei die organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure ist. - 10. Verfahren gemäß
Aspekt 8 oder 9, wobei die Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,2 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise ein Äquivalent, bezogen auf die Doppelbindungen, beträgt und die Konzentration der organischen Säure von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,08 Äquivalente, bezogen auf die Doppelbindungen, beträgt. Als organische Säure werden aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure verwendet. Die Konzentrationen der Edukte werden über deren Einwaage gesteuert. - 11. Verfahren gemäß einem der
Aspekte 1 bis 10, wobei die Reaktionstemperatur der Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) 30 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 85°C beträgt. - 12. Verfahren gemäß einem der
Aspekte 1 bis 11, wobei die Reaktionszeit der Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) 2 bis 24 Stunden beträgt. - 13. Verfahren gemäß einem der
Aspekte 1 bis 12, wobei das im Verfahrensschritt (a) erhaltene epoxidierte Polybutadien aus einem Polybutadien-Ausgangsmaterial mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 50.000 g/mol hergestellt und mittels flüssig-flüssig-Extraktion isoliert wird. Die Molmasse ergab sich aus den Messungen mittels Raumtemperatur-GPC. - 14. Verfahren gemäß
Aspekt 13, wobei im Verfahrensschritt (a) die Epoxidierung mit Toluol als organischem Lösungsmittel durchgeführt wurde, die organische Phase anschließend mit NaHCO3-Lösung und NaCl-Lösung gewaschen und anschließend das Toluol entfernt wird. - 15. Verfahren gemäß einem der
Aspekte 1 bis 12, wobei das im Verfahrensschritt (a) erhaltene epoxidierte Polybutadien aus einem Polybutadien-Ausgangsmaterial mit einer gewichtsmittleren Molekülmasse von > 50.000 g/mol hergestellt und mittels Ausfällen durch Zugabe von einem polaren, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, aus einem unpolaren, organischen Lösungsmittel isoliert wird. - 16. Verfahren gemäß einem der
Aspekte 1 bis 15, wobei die Überführung der Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien in die 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe durch Umsetzung des epoxidierten Polybutadiens mit Kohlendioxid in Gegenwart von Alkalihalogeniden oder Zinkhalogeniden erfolgt. - 17. Verfahren gemäß Aspekt 16, wobei das epoxidierte Polybutadien in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, gelöst vorliegt.
- 18. Verfahren gemäß Aspekt 17, wobei die Konzentration des epoxidiertem Polymers 20 bis 50 g/L beträgt. Die Konzentration konnte durch gezielte Einwaage des Eduktes erreicht werden.
- 19. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 18, wobei das Alkalihalogenid Lithiumbromid ist.
- 20. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 18, wobei das Zinkhalogenid Zinkbromid ist.
- 21. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 20, wobei die
Metallsalzkonzentration - 22. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 21, wobei der Kohlenstoffdioxid-
Druck von bis 8 Atmosphären, vorzugsweise eine Atmosphäre beträgt. - 23. Verfahren gemäß einem der Aspekte 16 bis 22, wobei die Reaktionstemperatur 50 bis 150°C, vorzugsweise 100°C beträgt.
- 24. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1
bis 15, wobei die Überführung der Epoxid-Gruppe im epoxidierten Polybutadien indie 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe durch Öffnung der Epoxid-Gruppen mit Wasser vorzugsweise in Gegenwart einer Säure und anschließender Umsetzung der so erzeugten Diol-Gruppen mit Kohlensäurederivaten erfolgt. - 25. Verfahren gemäß Aspekt 24, wobei das epoxidierte Polybutadien in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, gelöst ist.
- 26. Verfahren gemäß Aspekt 25, wobei die Konzentration des epoxidierten
Polymers 50 bis 500 g/L beträgt. Die gewünschte Konzentration wurde mittels gezielter Einwaage erhalten. - 27. Verfahren gemäß einem der Aspekte 24 bis 26, wobei der Wasseranteil 4
bis 6 Äquivalente, vorzugsweise 5 Äquivalente pro Epoxid-Gruppe beträgt und der pH-Wert des Reaktionsgemischesim Bereich von bis 3,vorzugsweise bei 1 liegt. - 28. Verfahren gemäß einem der Aspekte 24 bis 27, wobei die Reaktionstemperatur der Umsetzung bei 20
bis 60°C, vorzugsweise 50°C liegt. Unter diesen Bedingungen werden über 99% der Epoxide zum vicinalen Diol umgesetzt. - 29.
Polybutadien mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen. - 30.
Polybutadien mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Aspekte 1–28. - 31. Polybutadien gemäß Aspekt 29
oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 g/mol, aufweist. Die Ermittlung der Molmasse erfolgte mittels Raumtemperatur-GPC (< 10.000 g/mol) und Hochtemperatur-GPC (> 10.000 g/mol). - 32. Verwendung eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31 zur Herstellung einer Membran für Akkumulatoren oder Brennstoffzellen.
- 33.
Verwendung gemäß Aspekt 32, wobei es sich bei dem Akkumulator um einen Lithiumakkumulator handelt. - 34. Elektrolytmembran, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31.
- 35. Verwendung eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29 bis 31 zur Herstellung einer Membran für die Gasseparation, insbesondere die Separation von Kohlendioxid.
- 36. Verfahren zur Herstellung einer Gasseparationsmembran, umfassend folgende Schritte: i) Lösen eines Polybutadiens gemäß einem der Aspekte 29–31 in einem organischen Lösungsmittel, ii) Zugabe von Lithiumsalzen zur Lösung, iii) Isolation des Lithiumsalze enthaltenden Polybutadiens, und iv) Auswaschen der Lithiumsalze aus dem isolierten Polymer mittels polaren Lösungsmittels.
- 1. A process for preparing polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups, comprising the following process steps: a) epoxidation of polybutadiene to obtain a polybutadiene with epoxy groups, and b) reaction of the product obtained in step (a) Polybutadiene with epoxide groups to the functionalized with 1,3-dioxolan-2-one polybutadiene.
- 2. The method according to
aspect 1, wherein the polybutadiene starting material has a vinyl content of 88-97%. The determination of the vinyl content is based on results of nuclear magnetic resonance spectroscopy. - 3. The method according to
aspect - 4. The method according to any one of
Aspects 1 to 3, wherein the polybutadiene starting material has a weight-average molecular weight of from 1,000 g / mol to 450,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol. - 5. The method according to any one of
aspects 1 to 4, wherein the polybutadiene starting material was prepared by anionic polymerization and has H and OH end groups. - 6. The method according to any one of
aspects 1 to 5, wherein in step (a) the epoxidation is carried out in an organic solvent, preferably toluene, and the concentration of the polymer is preferably 50 to 100 g / L. - 7. The method according to any one of
aspects 1 to 6, wherein the epoxidation is carried out with peracid as the oxidizing agent. - 8. A process according to
aspect 7, wherein the peracid is performic acid or peracetic acid or is formed from hydrogen peroxide and an organic acid. - 9. A process according to
aspect 8, wherein the organic acid is formic acid or acetic acid. - 10. A process according to
aspect - 11. The method according to any one of
aspects 1 to 10, wherein the reaction temperature of the epoxidation in process step (a) 30 to 100 ° C, preferably 75 to 85 ° C. - 12. The method according to any one of
aspects 1 to 11, wherein the reaction time of the epoxidation in process step (a) is 2 to 24 hours. - 13. The process according to any of
aspects 1 to 12, wherein the epoxidized polybutadiene obtained in process step (a) is prepared from a polybutadiene starting material having a weight-average molecular weight of from 1,000 to 50,000 g / mol and isolated by liquid-liquid extraction. The molecular weight resulted from the measurements by means of room temperature GPC. - 14. The method according to
aspect 13, wherein in step (a) the epoxidation was carried out with toluene as the organic solvent, the organic phase is then washed with NaHCO 3 solution and NaCl solution and then the toluene is removed. - 15. The process according to any of
aspects 1 to 12, wherein the epoxidized polybutadiene obtained in process step (a) is prepared from a polybutadiene starting material having a weight-average molecular weight of> 50,000 g / mol and precipitated by addition of a polar organic solvent, preferably Methanol, is isolated from a nonpolar, organic solvent. - 16. The method according to any one of
aspects 1 to 15, wherein the conversion of the epoxide group in the epoxidized polybutadiene in the 1,3-dioxolan-2-one group by reaction of the epoxidized polybutadiene with carbon dioxide in the presence of alkali halides or zinc halides. - 17. The method according to aspect 16, wherein the epoxidized polybutadiene is dissolved in an organic solvent, preferably in N-methylpyrrolidone.
- 18. A method according to aspect 17, wherein the concentration of the epoxidized polymer is 20 to 50 g / L. The concentration could be achieved by targeted weighing of the educt.
- 19. A method according to any one of aspects 16 to 18, wherein the alkali halide is lithium bromide.
- 20. A method according to any one of aspects 16 to 18, wherein the zinc halide is zinc bromide.
- 21. The method according to any one of aspects 16 to 20, wherein the metal salt concentration is 0.1 to 0.3 equivalents per epoxide group. Targeted initial weight of the reactants and determination of the epoxide content by means of 1 H NMR spectroscopy and titration.
- 22. A method according to any of aspects 16 to 21, wherein the carbon dioxide pressure is from 0.5 to 8 atmospheres, preferably one atmosphere.
- 23. The method according to any one of the aspects 16 to 22, wherein the reaction temperature is 50 to 150 ° C, preferably 100 ° C.
- 24. The method according to any one of
aspects 1 to 15, wherein the conversion of the epoxide group in the epoxidized polybutadiene in the 1,3-dioxolan-2-one group by opening the epoxy groups with water, preferably in the presence of an acid and subsequent reaction the diol groups thus produced are carried out with carbonic acid derivatives. - 25. A process according to aspect 24, wherein the epoxidized polybutadiene is dissolved in an organic solvent, preferably in tetrahydrofuran.
- 26. A method according to aspect 25, wherein the concentration of the epoxidized polymer is 50 to 500 g / L. The desired concentration was obtained by means of targeted weighing.
- 27. The method according to any one of aspects 24 to 26, wherein the water content of 4 to 6 equivalents, preferably 5 equivalents per epoxide group and the pH of the reaction mixture in the range of 0.5 to 3, preferably at 1.
- 28. The method according to any one of aspects 24 to 27, wherein the reaction temperature of the reaction at 20 to 60 ° C, preferably 50 ° C. Under these conditions, over 99% of the epoxides are converted to the vicinal diol.
- 29. Polybutadiene with 1,3-dioxolan-2-one groups.
- 30. Polybutadiene with 1,3-dioxolan-2-one groups, preparable by a process according to any of aspects 1-28.
- 31. polybutadiene according to
aspect 29 or 30, characterized in that it has a weight-average molar mass of from 1,000 to 450,000 g / mol, preferably from 1,000 to 10,000 g / mol. The molecular weight was determined by means of room temperature GPC (<10,000 g / mol) and high-temperature GPC (> 10,000 g / mol). - 32. Use of a polybutadiene according to any one of aspects 29 to 31 for the production of a membrane for accumulators or fuel cells.
- 33. Use according to
aspect 32, wherein the accumulator is a lithium accumulator. - 34. An electrolyte membrane prepared by radical polymerization of a polybutadiene according to any of Aspects 29 to 31.
- 35. Use of a polybutadiene according to any one of aspects 29 to 31 for the preparation of a membrane for gas separation, in particular the separation of carbon dioxide.
- 36. A process for producing a gas separation membrane, comprising the following steps: i) dissolving a polybutadiene according to any of aspects 29-31 in an organic solvent, ii) adding lithium salts to the solution, iii) isolating the polybutadiene containing lithium salts, and iv) washing out the lithium salts from the isolated polymer by means of a polar solvent.
Das erfindungsgemäße Polybutadien-Derivat weist u. a. folgende Struktureinheiten (I) und (II) auf: 
Gemäß der Struktureinheit (I) ist die 1,3-Dioxolan-2-Gruppe über eine Einfachbindung mit der Polymerkette verbunden und somit frei drehbar. Gemäß Struktureinheit (II) ist die 1,3-Dioxolan-2-Gruppe in die Polymerkette integriert und nicht frei drehbar. Struktureinheit (I) wird aus 1,2-Polybutadieneinheiten hergestellt, Struktureinheit (II) wird aus 1,4-Polybutadieneinheiten hergestellt. Die Funktionalität der Struktureinheit lässt sich anhand von FTIR- und Kernresonanzspektroskopie durch die charakteristischen Banden identifizieren und nachweisen.According to the structural unit (I), the 1,3-dioxolane-2 group is connected to the polymer chain via a single bond and thus freely rotatable. According to structural unit (II), the 1,3-dioxolan-2 group is integrated into the polymer chain and not freely rotatable. Structural unit (I) is prepared from 1,2-polybutadiene units, structural unit (II) is prepared from 1,4-polybutadiene units. The functionality of the structural unit can be identified and detected by means of FTIR and nuclear magnetic resonance spectroscopy through the characteristic bands.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens umfasst folgende Verfahrensschritte:
- a) Epoxidierung von Polybutadien, um ein Polybutadien mit Epoxidgruppen zu erhalten, und
- b) Umsetzung des in Schritt (a) erhaltenen Polybutadiens mit Epoxid-Gruppen zum
mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadien.
- a) epoxidation of polybutadiene to obtain a polybutadiene with epoxy groups, and
- b) Reaction of the polybutadiene having epoxide groups obtained in step (a) with polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups.
Als Polybutadien wird erfindungsgemäß kommerziell erhältliches oder selbst hergestelltes Polybutadien eingesetzt. Das eingesetzte Polybutadien ist bevorzugt ein 1,2-Polybutadien mit einer weitestgehend gesättigten Polymerkette aufweist, wobei sich 3 bis 12% der Doppelbindungen in der Polymerkette und 88 bis 97% der Doppelbindungen in den Vinylen-Seitenketten befinden.As polybutadiene according to the invention commercially available or self-made polybutadiene is used. The polybutadiene used is preferably a 1,2-polybutadiene having a substantially saturated polymer chain, wherein 3 to 12% of the double bonds in the polymer chain and 88 to 97% of the double bonds are in the vinylene side chains.
Dementsprechend liegt der Anteil an 1,2-Verknüpfung der Butadien-Monomere im erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polybutadien bei 88 bis 97%. Die Bestimmung des Vinylanteils ist mit 1H- bzw. 13C-NMR-Spektroskopie möglich. Durch 1,2-Verknüpfung von Butadien-Monomeren liegt die Doppelbindung im resultierenden Polybutadien als Vinyl-Seitenkette vor. Die 1,2-Verknüpfung der Butadien-Monomere liefert somit die 1,2-Struktureinheit (III) der folgenden Strukturformel: 
Der Anteil an 1,4-Verknüpfung der Butadien-Monomere im erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polybutadien liegt bei 3 bis 12%. Die Bestimmung des Anteils der internen Doppelbindungen ist mit 1H- bzw. 13C-NMR-Spektroskopie möglich. Durch 1,4-Verknüpfung von Butadien-Monomeren liegt die Doppelbindung im resultierenden Polymer in der Polymerkette. Die 1,4-Verknüpfung der Butadien-Monomere liefert somit die 1,4-Struktureinheit (IV) der folgenden Formel, in trans (a) oder cis (b) Konfiguration.The proportion of 1,4-linkage of the butadiene monomers in the polybutadiene preferably used according to the invention is 3 to 12%. The determination of the proportion of internal double bonds is possible with 1 H or 13 C NMR spectroscopy. By 1,4-linking of butadiene monomers, the double bond in the resulting polymer in the polymer chain. The 1,4-linkage of the butadiene monomers thus provides the 1,4-repeating unit (IV) of the following formula, in trans (a) or cis (b) configuration.
Die Anzahl und Folge der Wiederholungseinheiten (III) und (IV) im eingesetzten Polybutadien variiert.The number and sequence of repeating units (III) and (IV) in the polybutadiene used varies.
Im bevorzugt eingesetzten Polybutadien sind die Struktureinheiten (III) vorzugsweise ataktisch angeordnet. Eine iso- oder syndio-taktische Anordnung der Struktureinheiten (III) ist auch möglich. Ein Vorteil der ataktischen Anordnung ist die Amorphizität des resultierenden Polymers. Iso- oder syndio-taktisches Polybutadien ist teilkristallin.In the polybutadiene preferably used, the structural units (III) are preferably arranged atactically. An iso- or syndio-tactical arrangement of the structural units (III) is also possible. An advantage of the atactic arrangement is the amorphicity of the resulting polymer. Iso- or syndio-tactic polybutadiene is partially crystalline.
Die Polybutadien-Ausgangsmaterialien weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000, vorzugsweise von 1.300 bis 450.000 g/mol auf. Die Bestimmungsmethode der gewichtsmittleren Molmasse der Polymere wurde je nach Molekülgröße des Polymers gewählt. Für Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse von weniger als 2000 g/mol wurde MALDI-TOF verwendet (Methode MALDI-TOF). Bei Polymeren von 2.000 bis 10.000 g/mol (niedermolekular) wurde eine Raumtemperatur-GPC und bei höhermolekularen (> 10.000 g/mol) Polybutadienen eine Hochtemperatur-GPC verwendet.The polybutadiene starting materials have a weight-average molecular weight of from 1,000 to 450,000, preferably from 1,300 to 450,000 g / mol. The method of determining the weight average molecular weight of the polymers was chosen according to the molecular size of the polymer. For polybutadienes having a weight-average molecular weight of less than 2000 g / mol, MALDI-TOF was used (MALDI-TOF method). For polymers of 2,000 to 10,000 g / mol (low molecular weight), a room temperature GPC was used and for high molecular weight (> 10,000 g / mol) polybutadienes a high temperature GPC was used.
Das Polybutadien-Ausgangsmaterial kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Es kann beispielsweise mittels anionischer Polymerisation unter Verwendung von Dipiperidinoethan als Base synthetisiert werden. Typischerweise werden 1,2-Polybutadiene mit einem Vinylanteil von mehr als 90% nicht in kommerziell erhältlichen Mengen hergestellt. Für die Herstellung dieser Polymere wird ebenfalls eine anionische Polymerisation ohne Regler gewählt. Die erhaltenen Polymere können typischerweise je nach Abbruch der Reaktion eine H- oder eine OH-Endfunktion aufweisen. OH-Endgruppen können erhalten werden, wenn bei der anionischen Polymerisation nach dem Abreagieren aller Monomer-Moleküle Epoxide zu der Reaktionslösung gegeben werden. Diese werden durch das reaktive Ende der Polymerkette geöffnet und es ergeben sich Alkoholat-Funktionen.The polybutadiene starting material can be prepared by conventional methods. It can be synthesized, for example, by anionic polymerization using dipiperidinoethane as a base. Typically, 1,2-polybutadienes having a vinyl content of greater than 90% are not prepared in commercially available amounts. An anionic polymerization without a regulator is likewise selected for the preparation of these polymers. The polymers obtained can typically have an H or an OH end function, depending on the termination of the reaction. OH end groups can be obtained if epoxides are added to the reaction solution in the anionic polymerization after the reaction of all monomer molecules. These are opened by the reactive end of the polymer chain and there are alkoxide functions.
Das Polybutadien wird gemäß dem beanspruchten Verfahren zunächst im Verfahrensschritt (a) mit Persäuren, vorzugsweise mit Perameisensäure epoxidiert. Die Reaktion läuft üblicherweise als Zwei-Phasen-Reaktion ab. Gemäß Verfahrensschritt (a) werden 1,2-Struktureinheiten (III) des Polybutadiens zu 1,2-Epoxid-Gruppen (V) gemäß folgender Struktur: 
Die Epoxidierung im Verfahrensschritt (a) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol durchgeführt. Die Konzentration des Polymers liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 g/l.The epoxidation in process step (a) is preferably carried out in an organic solvent, preferably toluene. The concentration of the polymer is preferably in the range of 50 to 100 g / l.
Die zur Epoxidierung eingesetzte Persäure ist bevorzugt Perameisensäure oder Peressigsäure.The peracid used for the epoxidation is preferably performic acid or peracetic acid.
Die Persäure kann aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, gebildet werden. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration liegt dabei im Bereich von 0,2 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise bei 1 Äquivalent pro Doppelbindung. Die Konzentration der organischen Säure liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Äquivalenten, vorzugsweise 0,08 Äquivalenten pro Doppelbindung.The peracid can be formed from hydrogen peroxide and an organic acid, preferably formic acid or acetic acid. The hydrogen peroxide concentration is in the range of 0.2 to 2.5 equivalents, preferably 1 equivalent per double bond. The concentration of the organic acid is in the range of 0.01 to 1 equivalent, preferably 0.08 equivalent per double bond.
Der Gehalt an Epoxid-Gruppen nach der Epoxidierung gemäß Verfahrensschritt (a) kann potentiometrisch durch Rücktitration quantifiziert werden. Es werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Epoxidierungsgrade von bevorzugt 1 bis 20% erzielt, im Stufenprozess bis zu 64%. Der Anteil an verbleibenden nicht epoxidierten 1,2-Struktureinheiten (III) und 1,4-Struktureinheiten (IV) kann z. B. durch die Menge an Oxidationsmittel in der Reaktion eingestellt werden.The content of epoxide groups after the epoxidation according to process step (a) can be quantified potentiometrically by back-titration. Epoxidation degrees of preferably 1 to 20% are achieved according to the method according to the invention, in the step process up to 64%. The proportion of remaining non-epoxidized 1,2-structural units (III) and 1,4-structural units (IV) can, for. B. be adjusted by the amount of oxidizing agent in the reaction.
Die verschiedenen Struktureinheiten (III), (IV), (V) und (VI) sind mittels NMR-Spektroskopie identifizierbar und quantifizierbar. Die Protonen der funktionellen Gruppen befinden sich in den 1H-Spektren in folgenden Bereichen: Doppelbindung: 5–5,5 ppm, Epoxide: 3,1 bis 2,4, H in der Nähe zu OH ca. 3,5, Dioxolan-H 4,0 bis 5 ppm. Eine Differenzierung zwischen 1,2- und 1,4-Epoxid ist über die Bestimmung des Verhältnisse aus 1,2- und 1,4-Doppelbindungen möglich.The various structural units (III), (IV), (V) and (VI) are identifiable and quantifiable by NMR spectroscopy. The protons of the functional groups are in the 1 H spectra in the following ranges: double bond: 5-5.5 ppm, epoxides: 3.1 to 2.4, H in the vicinity of OH about 3.5, dioxolane H 4.0 to 5 ppm. A differentiation between 1,2- and 1,4-epoxide is possible by determining the ratios of 1,2- and 1,4-double bonds.
Gemäß dem der Epoxidierung folgenden Verfahrensschritt (b) wird das epoxidierte Polybutadien-Zwischenprodukt zu einem mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien umgesetzt. Dazu reagieren die Epoxid-Gruppen des gemäß (a) epoxidierten Polybutadiens zu 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen. Diese Reaktion kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen (b1) und (b2) gemäß folgendem Schema durchgeführt werden: 
Die beiden Verfahrensschritte (b1) und (b2) stellen alternative Reaktionen der Epoxid-Gruppen im Polybutadien zu den 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen dar. Dazu ist beispielhaft die Reaktion der 1,2-Epoxid-Gruppe (IV) dargestellt. Die 1,4-Epoxid-Gruppe reagiert in entsprechender Weise. Gemäß beiden alternativen Verfahrensschritten (b1) und (b2) wird aus dem mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien ein mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien gebildet.The two process steps (b1) and (b2) represent alternative reactions of the epoxide groups in the polybutadiene to the 1,3-dioxolan-2-one groups. For this purpose, by way of example, the reaction of the 1,2-epoxide group (IV) shown. The 1,4-epoxide group reacts in a corresponding manner. According to both alternative process steps (b1) and (b2), a polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups is formed from the epoxy-functionalized polybutadiene.
Gemäß Alternative (b1) wird das epoxidierte Polybutadien direkt mit Kohlendioxid umgesetzt. Dabei reagieren die Epoxid-Gruppen (Oxiran-Gruppen) mit dem Kohlendioxid zu 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen. Diese Reaktion findet in Gegenwart katalytisch wirkender Alkalimetallsalze oder Zinkhalogenide statt. Dazu werden als Alkalimetallsalze bevorzugt Alkalimetallhalogenide eingesetzt, wie NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI oder Zinkhalogenide, wie ZnCl2 oder ZnBr2. Besonders bevorzugt sind das Alkalimetallhalogenid LiBr und das Zinkhalogenid ZnBr2.According to alternative (b1), the epoxidized polybutadiene is reacted directly with carbon dioxide. The epoxide groups (oxirane groups) react with the carbon dioxide to give 1,3-dioxolan-2-one groups. This reaction takes place in the presence of catalytically active alkali metal salts or zinc halides. For this purpose, the alkali metal salts used are preferably alkali metal halides, such as NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI or zinc halides, such as ZnCl 2 or ZnBr 2 . Particularly preferred are the alkali metal halide LiBr and the zinc halide ZnBr 2 .
Gemäß Alternative (b2) werden die Epoxid-Gruppen mit Wasser unter vorzugsweise säurekatalytischen Bedingungen geöffnet. Es bildet sich zunächst ein mit vicinalen Hydroxy-Gruppen (Diolgruppen) funktionalisiertes Polybutadien, das mit Kohlensäurederivaten unter vorzugsweise basischen Bedingungen umgesetzt wird, wodurch die Diol-Gruppen zu 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen reagieren. Die Reaktion der Diol-Gruppen kann beispielsweise mit Diethylcarbonat unter basischen Bedingungen oder mit dem Dipyridiniumsalz von Phosgen erfolgen. Der Gehalt der vicinalen Diol-Gruppen, die im Reaktionsweg (b2) gebildet werden, kann durch Rücktitration nach
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neues Polybutadien bereit, welches mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiert ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituiertes Polybutadien. Es ist mittels FTIR und NMR-Spektroskopie identifizierbar.The process of the invention provides a novel polybutadiene which is functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups. The present invention thus also provides a polybutadiene substituted with 1,3-dioxolan-2-one groups. It is identifiable by FTIR and NMR spectroscopy.
Das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 450.000 g/mol auf, vorzugsweise eine gewichtsmittlere Molmasse von 1.000 bis 10.000 g/mol. Die Ermittlung der Molmasse erfolgte mittels Raumtemperatur-GPC für funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse < 10.000 g/mol und mit Hochtemperatur-GPC für funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse > 10.000 g/mol.The polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups according to the invention has a weight-average molar mass of from 1,000 to 450,000 g / mol, preferably a weight-average molar mass of from 1,000 to 10,000 g / mol. The molecular weight was determined by means of room temperature GPC for functionalized polybutadienes having a weight average molecular weight <10,000 g / mol and with high temperature GPC for functionalized polybutadienes having a weight average molecular weight> 10,000 g / mol.
Das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien ist löslich in Aceton, Ethylacetat, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, und Toluol.The polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups is soluble in acetone, ethyl acetate, dichloromethane, tetrahydrofuran, and toluene.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien in der DMA-Messung eine Torsionsbeständigkeit von bis zu 4% bezogen auf die jeweilige Dimension auf. Die Torsionsbeständigkeit ist abhängig vom Derivatisierungs- und Vernetzungsgrad.The inventive polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups in the DMA measurement preferably has a torsional stability of up to 4%, based on the respective dimension. The torsional resistance depends on the degree of derivatization and crosslinking.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien kann unter radikalischen Bedingungen zu Formteilen, wie zum Beispiel Membranen, weiterverarbeitet werden. Dazu wird das funktionalisierte Polybutadien mit einem Funktionalisierungsgrad < 20% mit einem Radikalstarter, vorzugsweise Dicumylperoxid, bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, homogenisiert. Die Vernetzungsreaktion wird anschließend bei Temperaturen von 120 bis 150°C, vorzugsweise 130°C, durchgeführt. Bei höher funktionalisierten (Funktionalisierungsgrad > 20%) Polybutadienen wird das Edukt in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan oder Ethylacetat, gelöst und die Lösung mit dem Radikalstarter versetzt. Die Lösung wird anschließend bei Temperaturen von 40 bis 80°C eingeengt und das Lösungsmittel entfernt. Dabei beträgt der Umgebungsdruck zwischen 50 bis Umgebungsdruck, vorzugsweise 100 bis 150 mbar. Die Vernetzungsreaktion wird anschließend bei Temperaturen von 120 bis 150°C, vorzugsweise 130°C, durchgeführt.The polybutadiene prepared by the process according to the invention and functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups can be further processed under radical conditions to give moldings, for example membranes. For this purpose, the functionalized polybutadiene with a degree of functionalization <20% with a free-radical initiator, preferably dicumyl peroxide, at temperatures of 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, homogenized. The crosslinking reaction is then carried out at temperatures of 120 to 150 ° C, preferably 130 ° C. At higher functionalized (degree of functionalization> 20%) polybutadienes, the starting material is dissolved in an organic solvent, preferably dichloromethane or ethyl acetate, and the solution is mixed with the radical initiator. The solution is then concentrated at temperatures of 40 to 80 ° C and the solvent removed. The ambient pressure is between 50 to ambient pressure, preferably 100 to 150 mbar. The crosslinking reaction is then carried out at temperatures of 120 to 150 ° C, preferably 130 ° C.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Formteil, herstellbar durch radikalische Polymerisation des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Formteil eine Elektrolytmembran für Akkumulatoren oder Brennstoffzellen.The invention thus also provides a molded article which can be prepared by radical polymerization of the polybutadiene prepared by the process according to the invention and functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups. According to a preferred embodiment, the molded part is an electrolyte membrane for accumulators or fuel cells.
Das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien hat die Fähigkeit, Ionen, insbesondere Lithiumionen, zu binden. Die Behandlung des Polymers mit Lithiumperchlorat führt zu einer Verringerung der Wellenzahl der Carbonyl-Bande im IR-Spektrum. Eine anschließende Behandlung des Polymers mit einem Ionenaustauscher führt wieder zu einer Erhöhung der Wellenzahl. Die Reduktion der Wellenzahl nach Versetzen des erfindungsgemäßen, funktionalisierten Polybutadien mit Li-Ionen zeigt eine Reduktion der Bindungsordnung, die reversibel ist. Das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien kann somit als Membran in Lithiumakkumulatoren oder Brennstoffzellen eingesetzt werden. Brennstoffzellen werden herkömmlich unter anderem unter Verwendung einer auf Teflon basierenden Elektrolytmembran aus sulfoniertem Tetrafluoroethylen-Polymer (PTFE), vertrieben unter der Handelsbezeichnung Nafion von DuPont, betrieben. Die Herstellung und Entsorgung dieser Membran ist ökologisch und sicherheitstechnisch aufwendig und kostenintensiv. Das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien ist vergleichsweise günstiger und weniger aufwändig herzustellen. Darüber hinaus entstehen beim Verbrennen des erfindungsgemäßen Polymers keine giftigen Fluorverbindungen, wie es beim Verbrennen herkömmlichen Elektrolytmaterials auf PTFE-Basis der Fall ist. Die Verwendung von mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien als Elektrolytmaterial hat gegenüber niedermolekularem Elektrolytmaterial den Vorteil, dass es zum Beispiel bei Unfällen nicht aus dem System ausgetragen wird.The polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups has the ability to bind ions, in particular lithium ions. The treatment of the polymer with lithium perchlorate leads to a reduction of the wavenumber of the carbonyl band in the IR spectrum. Subsequent treatment of the polymer with an ion exchanger again leads to an increase in the number of waves. The reduction of the wavenumber after addition of the functionalized polybutadiene according to the invention with Li ions shows a reduction in the bond order which is reversible. The inventive polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups can thus be used as a membrane in lithium batteries or fuel cells. Fuel cells are conventionally operated, inter alia, using a Teflon-based sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) electrolyte membrane sold under the trade name Nafion by DuPont. The production and disposal of this membrane is ecologically and safety-consuming and costly. The polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups according to the invention is comparatively cheaper and less complicated to produce. Moreover, burning of the polymer of the present invention does not give rise to toxic fluorine compounds, as is the case with conventional PTFE-based electrolyte materials. The use of polybutadiene substituted with 1,3-dioxolan-2-one groups as the electrolyte material has the advantage over low-molecular-weight electrolyte material that, for example, it is not discharged from the system in the event of accidents.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen den Elektroden eines Akkumulator beziehungsweise einer Brennstoffzelle und der Membran aus dem erfindungsgemäßen, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadien eine Schutzschicht eingefügt. Diese Schutzschicht besteht vorzugsweise aus perfluorierten oder teilfluorierten Polymeren, z. B. Nafion oder analogen Verbindungen.According to a preferred embodiment, a protective layer is interposed between the electrodes of an accumulator or a fuel cell and the membrane of the inventive polybutadiene substituted with 1,3-dioxolan-2-one groups. This protective layer is preferably made of perfluorinated or partially fluorinated polymers, for. B. Nafion or analogous compounds.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien mit Lithiumsalzen versetzt, dann isoliert und anschließend werden diese Salze mit polaren Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydrofuran oder Alkoholen, vorzugsweise Methanol, ausgewaschen, wodurch sich Kanäle innerhalb des Polymers bilden. Das so behandelte erfindungsgemäße Polymer kann als Membranmaterial in der Gasseparation eingesetzt werden. Bevorzugt wird es zur Rauchgasabtrennung verwendet, insbesondere zur Abtrennung von Kohlendioxid.According to one embodiment of the invention, the polybutadiene according to the invention functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups is mixed with lithium salts, then isolated and subsequently these salts are treated with polar solvents, eg. For example, tetrahydrofuran or alcohols, preferably methanol, washed out, thereby forming channels within the polymer. The polymer according to the invention thus treated can be used as membrane material in gas separation. It is preferably used for flue gas separation, in particular for the separation of carbon dioxide.
Figurencharacters
IR-Spektrum eines mit 1,3-Dioxolan-2-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens; Funktionalisierungsgrad 10% (bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie) und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2500 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Hergestellt aus Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Peak-Zuordnung:
IR spectrum of a polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2 groups; Degree of
1H-NMR-Spektrum desselben mit 1,3-Dioxolan-2-Gruppen funktionalisierten Polybutadiens, dessen IR-Spektrum in
1 H-NMR spectrum of the same with 1,3-dioxolane-2-functionalized polybutadiene whose IR spectrum in
13C-NMR-Spektrum des selbsthergestellten Polybutadiens (nach Beispiel 15).
13 C-NMR spectrum of the self-made polybutadiene (according to Example 15).
MALDI-TOF-Spektrum des hergestellten Polybutadiens (nach Beispiel 15)
MALDI-TOF spectrum of the produced polybutadiene (according to Example 15)
1H-NMR-Spektrum eines epoxidierten Polybutadiens. Epoxidierungsgrad 15% (bestimmt mittels Titration nach Beispiel 6) und einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2400 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur). Hergestellt aus Nisso B 2000, analog wie in Beispiel 1 beschrieben.
1 H-NMR spectrum of an epoxidized polybutadiene.
1H-NMR-Spektrum von Nisso B 2000 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 2400 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur).
1 H-NMR spectrum of
BeispieleExamples
Beispiel 1: Herstellung von epoxidiertem Polybutadien (Verfahrensschritt (a))Example 1: Preparation of epoxidized polybutadiene (process step (a))
Kommerziell erhältliches 1,2-Polybutadien wurde in Toluol gelöst. Es wurden Versuche mit niedermolekularem 1,2-Polybutadien von NISSO durchgeführt. Produkteigenschaften: gewichtsmittlere Molmasse von 2300 g/mol (GPC-Methode: Raumtemperatur), PD 1,3, H-Endgruppe. Das eingesetzte Polybutadien enthielt zu einem geringen Anteil auch 1,4-Struktureinheiten (12%, mittels 1H-NMR bestimmt). Die Polymerkonzentration lag im Bereich von 50 g Polybutadien pro Liter Lösungsmittel Toluol beim hochmolekularen Polybutadien und 100 g Polybutadien pro Liter Lösungsmittel Toluol beim niedermolekularen Polybutadien. Der Lösung wurde wässrige 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure zugegeben. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids betrug 1 Äquivalent pro Doppelbindung des eingesetzten Polybutadiens. Die Ameisensäurekonzentration betrug 0,08 Äquivalent pro Doppelbindung des eingesetzten Polybutadiens. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch aus. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 bis 80°C erwärmt und intensiv gerührt. Die Reaktionszeit lag bei 24 Stunden. In dieser Zeit lag der Umsatz an Doppelbindungen zum Epoxid bei 20%.Commercially available 1,2-polybutadiene was dissolved in toluene. Experiments were carried out with low
1,2-Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse mit mehr als 300.000 g/mol (Lanxess Labormuster) wurde analog umgesetzt. Der Umsatz an Doppelbindungen lag bei 15%.1,2-polybutadiene with a weight-average molecular weight of more than 300,000 g / mol (Lanxess laboratory sample) was reacted analogously. The conversion of double bonds was 15%.
Das epoxidierte Polymer mit niedriger gewichtsmittlerer Molmasse (< 10.000 g/mol – mit GPC-Methode Raumtemperatur bestimmt) wurde mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion isoliert. Dazu wurde die organische Phase mit NaHCO3-Lösung und NaCl-Lösung gewaschen und die überschüssige Ameisensäure und das Peroxid entfernt. Es wurden zwei bis drei Waschgänge durchgeführt.The low weight average molecular weight epoxidized polymer (<10,000 g / mol - determined by GPC room temperature method) was isolated by liquid-liquid extraction. For this, the organic phase was washed with NaHCO 3 solution and NaCl solution, and the excess formic acid and the peroxide were removed. Two to three washes were performed.
Das epoxidierte Polymer mit hoher gewichtsmittlerer Molmasse (> 10.000 g/mol – mit GPC-Methode Hochtemperatur bestimmt) wurde durch Ausfällen durch Zugabe von kaltem Methanol isoliert. Das gefällte Produkt wurde in Toluol oder Dichlormethan gelöst und erneut mit Methanol gefällt.The epoxidized polymer of high weight average molecular weight (> 10,000 g / mol - determined by high temperature GPC method) was isolated by precipitation by the addition of cold methanol. The precipitated product was dissolved in toluene or dichloromethane and precipitated again with methanol.
Das epoxidierte Polymer wurde bezogen auf das Edukt mit Ausbeuten von 90% erhalten. Die Chemoselektivität der Reaktion beträgt nahezu 100% (mittels 1H-NMR bestimmt). Es wurde keine Nebenreaktion (Öffnung des Epoxids) beobachtet. The epoxidized polymer was obtained based on the educt in yields of 90%. The chemoselectivity of the reaction is nearly 100% (determined by 1 H-NMR). No side reaction (opening of the epoxide) was observed.
Es wurde bei niedermolekularen eingesetzten Polybutadienen durch einen Stufenprozess ein Epoxidierungsgrad von 64% erreicht, bei hochmolekularen eingesetzten Polybutadienen einer von 25%. Die Bestimmung des Epoxidierungsgrades war mittels einer Rücktitration oder durch 1H-NMR-Spektroskopie möglich.In the case of low-molecular-weight polybutadienes used, a degree of epoxidation of 64% was achieved by a step process, with 25% of high-molecular-weight polybutadienes used. The determination of the degree of epoxidation was possible by means of a back titration or by 1 H NMR spectroscopy.
Beispiel 2: Umsetzung des epoxidierten Polybutadiens mit CO2 (Verfahrensschritt (b1))Example 2: Reaction of the epoxidized polybutadiene with CO 2 (process step (b1))
Das epoxidierte Polybutadien wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Konzentration betrug 20 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte hochmolekulare Polybutadien und 50 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte niedermolekulare Polybutadien. Das Gemisch wurde unter CO2-Atmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre mit Metallhalogeniden versetzt. Es wurden in parallelen Ansätzen die Metallhalogenide NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, ZnCl2 und ZnBr2 eingesetzt. Die Metallkonzentration betrug 0,05 bis 0,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Äquivalente pro Epoxid-Gruppe. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 bis 150°C, vorzugsweise 100°C, erwärmt und für 24 bis 72 h, vorzugsweise 30 bis 48 Stunden, gerührt. Der Umsatz der Reaktion konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie beobachtet werden. Es wurden keine Nebenreaktionen mittels FTIR und 1H-NMR-Spektroskopie beobachtet. Es wurde ein mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien erhalten.The epoxidized polybutadiene was dissolved in N-methylpyrrolidone. The concentration was 20 g of epoxidized polybutadiene per liter of solvent for the epoxidized high molecular weight polybutadiene and 50 g of epoxidized polybutadiene per liter of solvent for the epoxidized low molecular weight polybutadiene. The mixture was added with CO 2 atmosphere at a pressure of one atmosphere with metal halides. The metal halides NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, ZnCl 2 and ZnBr 2 were used in parallel runs. The metal concentration was 0.05 to 0.5 equivalents, preferably 0.2 to 0.3 equivalents per epoxide group. The reaction mixture was heated to 50 to 150 ° C, preferably 100 ° C, and stirred for 24 to 72 hours, preferably 30 to 48 hours. The conversion of the reaction was observed by 1 H NMR spectroscopy. No side reactions were observed by FTIR and 1 H NMR spectroscopy. A polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups was obtained.
Niedermolekulare (gewichtsmittlere Molmasse < 10.000 g/mol mittels GPC-Methode Raumtemperatur bestimmt), funktionalisierte Polybutadiene wurden mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion isoliert. Dazu wurde das Reaktionsgemisch in Wasser und Ethylacetat aufgenommen und die organische Phase mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.Low molecular weight (weight average molecular weight <10,000 g / mol determined by GPC method room temperature), functionalized polybutadienes were isolated by liquid-liquid extraction. For this, the reaction mixture was taken up in water and ethyl acetate and the organic phase was washed with water and saturated sodium chloride solution. Subsequently, the organic phase was dried over sodium sulfate and the solvent was removed.
Hochmolekulare (gewichtsmittlere Molmasse > 10.000 g/mol mittels GPC-Methode Hochtemperatur bestimmt), funktionalisierte Polybutadiene wurden durch Fällung isoliert. Dazu wurde das Reaktionsgemisch in kaltem Methanol überführt. Das gefällte Produkt wurde anschließend in möglichst wenig Ethylacetat, Aceton oder Dichlormethan gelöst und erneut in kaltem Methanol gefällt.High molecular weight (weight average molecular weight> 10,000 g / mol determined by GPC method high temperature), functionalized polybutadienes were isolated by precipitation. For this, the reaction mixture was transferred into cold methanol. The precipitated product was then dissolved in as little ethyl acetate, acetone or dichloromethane and precipitated again in cold methanol.
Die erhaltenen Produkte wurden mittels FTIR und 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.The resulting products were characterized by FTIR and 1 H NMR spectroscopy.
Beispiel 3: Öffnung der Epoxid-Gruppen unter säurekatalytischen Bedingungen (Verfahrensschritt (b2))Example 3: Opening of the epoxide groups under acid-catalytic conditions (process step (b2))
Das epoxidierte Polybutadien wurde in Tetrahydrofuran gelöst. Die Konzentration betrug 50 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte hochmolekulare Polybutadien und 100 g epoxidiertes Polybutadien pro Liter Lösungsmittel für das epoxidierte niedermolekulare Polybutadien. Der pH-Wert des Gemisches wird mit Schwefelsäure (ca. 3 mol/l) auf 1 eingestellt. Es wurde Wasser in einer Menge von 5 Äquivalenten bezogen auf die Epoxidgruppen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erwärmt und gerührt. Die Reaktionszeit lag im Bereich von einer bis fünf Stunden. Es bildete sich Diol-funktionalisiertes Polybutadien.The epoxidized polybutadiene was dissolved in tetrahydrofuran. The concentration was 50 g of epoxidized polybutadiene per liter of solvent for the epoxidized high molecular weight polybutadiene and 100 g of epoxidized polybutadiene per liter of solvent for the epoxidized low molecular weight polybutadiene. The pH of the mixture is adjusted to 1 with sulfuric acid (about 3 mol / l). Water was added in an amount of 5 equivalents based on the epoxide groups. The reaction mixture was warmed to 50 ° C and stirred. The reaction time ranged from one to five hours. It formed diol-functionalized polybutadiene.
Die Isolierung der Diol-funktionalisierten Polybutadiene erfolgte mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Ethylacetat gegen NaHCO3-Lösung. Nach Einengen der Reaktionslösung wurde der Rückstand mit Ethylacetat aufgenommen und mit NaHCO3 und NaCl-Lösung gewaschen. Umsatz und Ausbeute waren quantitativ.The isolation of the diol-functionalized polybutadienes was carried out by means of liquid-liquid extraction with ethyl acetate against NaHCO 3 solution. After concentration of the reaction solution, the residue was taken up in ethyl acetate and washed with NaHCO 3 and NaCl solution. Sales and yield were quantitative.
Beispiel 4: Umsetzung des Diol-funktionalisierten Polybutadiens unter basischen Bedingungen mit einem Kohlensäurederivat (Verfahrensschritt (b2))Example 4 Reaction of the diol-functionalized polybutadiene under basic conditions with a carbonic acid derivative (process step (b2))
Diol-funktionalisierte Polybutadiene mit einer gewichtsmittleren Molmasse von weniger als 10.000 g/mol konnten bis zu einem Funktionalisierungsgrad von bis zu 40% umgesetzt werden. Bei Polybutadienen mit einer gewichtsmittleren Molmasse von mehr als 300.000 g/mol konnten Materialien mit einem Funktionalisierungsgrad von bis zu 5% umgesetzt werden. Der begrenzende Faktor war hier die Löslichkeit des Polymers in Diethylcarbonat.Diol-functionalized polybutadienes having a weight-average molecular weight of less than 10,000 g / mol could be reacted up to a degree of functionalization of up to 40%. For polybutadienes with a weight-average molecular weight of more than 300,000 g / mol materials with a degree of functionalization of up to 5% could be converted. The limiting factor here was the solubility of the polymer in diethyl carbonate.
Das Diol-funktionalisierte Polybutadien wurde in Diethylcarbonat gelöst. Die Polymerkonzentration betrug 50 g pro Liter Diethylcarbonat. Unter Zugabe von 0,1 bis 0,2 Äquivalent Kaliumcarbonat pro Diol-Funktion reagierten die Diol-Gruppen mit dem Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat, der 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C und die Reaktionsdauer 24 Stunden. Es bildete sich ein mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien.The diol-functionalized polybutadiene was dissolved in diethyl carbonate. The polymer concentration was 50 g per liter of diethyl carbonate. With addition of 0.1 to 0.2 equivalents of potassium carbonate per diol function, the diol groups reacted with the diethyl carbonate to form the cyclic carbonate, the 1,3-dioxolan-2-one Group. The reaction temperature was 140 ° C and the reaction time 24 hours. A polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups was formed.
Das erhaltene, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien wurde durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, filtriert und das Filtrat mit Wasser und NaCl-Lösung gewaschen. Das Filtrat wurde erneut unter vermindertem Druck eingeengt und so das 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen-funktionalisierte Polybutadien erhalten.The resulting polybutadiene functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The residue was dissolved in ethyl acetate, filtered and the filtrate washed with water and NaCl solution. The filtrate was again concentrated under reduced pressure to obtain the 1,3-dioxolan-2-one group-functionalized polybutadiene.
Die Chemoselektivität und der Umsatz der Reaktion betrugen nahezu 100%. Die Ausbeute der Reaktion lag in Bezug auf die Diol-Gruppen bei 75%. Die Chemoselektivität und der Umsatz wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.The chemoselectivity and conversion of the reaction were nearly 100%. The yield of the reaction was 75% with respect to the diol groups. Chemoselectivity and conversion were determined by 1 H NMR spectroscopy.
Beispiel 5: Herstellung eines Formteils durch radikalische Polymerisation des erfindungsgemäßen, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen-funktionalisierten PolybutadienExample 5: Preparation of a molded part by radical polymerization of the polybutadiene according to the invention, functionalized with 1,3-dioxolan-2-one groups
Ausgehend vom Polybutadien Nisso B 2000 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2.300 g/mol, wurde das mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisierte Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2.500 g/mol (bestimmt mittels GPC-Methode Raumtemperatur) und einem Funktionalisierungsgrad von 15% mit 0.01 Äquivalenten (bezogen auf die verbliebenen Doppelbindungen) Dicumylperoxid bei 80°C gemischt. Ausgangsprodukt des funktionalisierten Polybutadien war Nisso B 2000, das analog wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben funktionalisiert wurde. Nach 1.5 Stunden wurde die Masse in eine Teflon-Form gegeben und das Polymer bei 130°C für 4 Stunden vernetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse konnte diese aus der Form entnommen werden.Starting from the
Beispiel 6: potentiometrische Bestimmung des EpoxidierungsgradesExample 6: potentiometric determination of the degree of epoxidation
Der Gehalt an Epoxid-Gruppen im epoxidierten Polybutadien wurde durch Rücktitration potentiometrisch bestimmt. Dazu wurde das epoxidierte Polybutadien in Ethyl-Methyl-Keton gelöst (Polymerkonzentration ca. 1 g/50 ml) und eine salzsaure Lösung (Säurekonzentration 0.1 mol/l) von Ethyl-Methyl-Keton zugegeben. Die Lösung wurde ca. eine Stunde gerührt und die überschüssige Säure mittels Kaliumhydroxid-Methanol-Lösung (Laugenkonzentration 0.1 mol/l) bestimmt. Als Indikationsmethode diente die Potentiometrie. Die Identifikation des Umschlagpunktes wurde potentiometrisch durchgeführt dafür wurde ein Potentiometer von Mettler Toledo (Titrator DL53) mit einer Standard pH-Elektrode für organische Lösungsmittel verwendet.The content of epoxide groups in the epoxidized polybutadiene was determined potentiometrically by back-titration. For this purpose, the epoxidized polybutadiene was dissolved in ethyl-methyl ketone (polymer concentration about 1 g / 50 ml) and a hydrochloric acid solution (acid concentration 0.1 mol / l) of ethyl methyl ketone was added. The solution was stirred for about one hour and the excess acid was determined using potassium hydroxide-methanol solution (lye concentration 0.1 mol / l). Potentiometry served as the indication method. The identification of the transition point was carried out potentiometrically using a potentiometer from Mettler Toledo (titrator DL53) with a standard pH electrode for organic solvents.
Beispiel 7: NMR-Spektroskopische Untersuchungen (Methode NMR)Example 7: NMR spectroscopic investigations (method NMR)
Die NMR-Messungen wurden mit einem Bruker Avance 400 MHz (1H; 100 MHz 13C) Gerät unter Verwendung von deuteriertem Chloroform durchgeführt. Für die Analyse von feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen wurden diese unter Argonatmosphäre abgefüllt und mit absolutiertem, deuteriertem Chloroform gelöst.The NMR measurements were performed on a Bruker Avance 400 MHz ( 1 H, 100 MHz 13 C) instrument using deuterated chloroform. For the analysis of moisture-sensitive compounds, they were filled under argon atmosphere and dissolved with absolute, deuterated chloroform.
Als interner Standard wurde bei der 1H-NMR-Spektroskopie Tetramethylsilan (TMS) verwendet und dessen Signal auf 0.00 ppm gesetzt. Bei der 13C-NMR-Spektroskopie wurde Chloroform als interner Standard verwendet und das Signal auf 77.22 ppm gesetzt.As an internal standard, tetramethylsilane (TMS) was used in 1 H NMR spectroscopy and its signal was set to 0.00 ppm. In 13 C NMR spectroscopy, chloroform was used as the internal standard and the signal was set to 77.22 ppm.
Beispiel 8: IR-SpektrenExample 8: IR spectra
Für die Reaktionskontrolle und die qualitative Bestimmung von funktionellen Gruppen in Zwischenstufen und Produkten wurde ein FT-IR-Spektrometer von THERMO Scientific, Modell Nicolet iS10 verendet. Die Probenmessung und Probenpräparation wurde durch einen ATR-Aufsatz, THERMO Scientific (Modell Smart iTR), durchgeführt. Dabei wurde die Probe direkt auf das Fenster der Messeinheit gelegt und mit einem Stempel unter definiertem Druck fixiert.For the reaction control and the qualitative determination of functional groups in intermediates and products, a FT-IR spectrometer from THERMO Scientific, model Nicolet iS10 was used. The sample measurement and sample preparation was performed by an ATR attachment, THERMO Scientific (Model Smart iTR). The sample was placed directly on the window of the measuring unit and fixed with a stamp under defined pressure.
Beispiel 9: Identifizierung des mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten PolybutadiensExample 9: Identification of the polybutadiene substituted with 1,3-dioxolan-2-one groups
Die Identifizierung passierte aufgrund spektroskopischer Daten. Dazu wurden FTIR- und 1H-NMR-Spektren aufgenommen und mit Daten aus der Literatur verglichen.The identification happened on the basis of spectroscopic data. For this purpose, FTIR and 1 H NMR spectra were recorded and compared with data from the literature.
Beispiel 10: Quantifizierung der Alkohol-Funktionen der Diol-Gruppen im Verfahrensschritt (b2) Example 10 Quantification of the Alcohol Functions of the Diol Groups in Process Step (b2)
Die Quantifizierung der OH-Gruppen erfolgte nach
Beispiel 11: Untersuchung der Wechselwirkung des erfindungsgemäßen, mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen substituierten Polybutadiens mit Li-Ionen mittels IR-SpektroskopieExample 11 Investigation of the Interaction of the Polybutadiene Substituted with 1,3-Dioxolan-2-one Groups with Li Ions by IR Spectroscopy
Erfindungsgemäßes mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen funktionalisiertes Polybutadien mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.500 g/mol bis 350.000 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von 5 bis 40% wurden in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit verschiedenen Äquivalenten an Lithiumperchlorat versetzt. Die funktionalisierten Polymere wurden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Das mit Lithiumperchlorat versetzte Polymer wurde zunächst durch Einengen der Lösung und dann durch Fällen in Methanol isoliert und IR-spektroskopisch untersucht. Tab. 1 gibt die Wellenzahl in [cm–1] der Lage der Carbonylbande im IR-Spektrum in Abhängigkeit der Menge Li-Ionen an, mit welcher das funktionalisierte Polymer versetzt wurde. Mit steigender Li-Ionen-Menge verkleinert sich die Wellenzahl der Carbonyl-Bande der 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe im IR-Spektrum von 1800 cm–1 im Li-Ionen freien Zustand bis zu 1770 cm–1. Wird das mit Lithiumperchlorat versetzte Polymer anschließend mit einem Ionenaustauscher versetzt, werden die Lithiumionen entfernt und die Wellenzahl der Carbonyl-Bande im IR-Spektrum steigt wieder auf 1800 cm–1.
Beispiel 12: Dynamisch Mechanische Analyse (DMA)Example 12: Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
Zur dynamisch mechanischen Analyse des erfindungsgemäßen Polymers wurde eine stäbchenförmige Probe zwischen zwei Klemmbacken fixiert und mit einer Frequenz von 1 Hz um 1% deformiert. Die Temperatur wurde dabei dynamisch verändert. Die Reaktion des untersuchten Probenmaterials auf die Deformation wurde durch den Messfühler aufgenommen. Es wurde ein DMA-Gerät HAARKE verwendet: Mars Modular Advanced Rheometer System (Typ 006-0730).For dynamic mechanical analysis of the polymer according to the invention, a rod-shaped sample was fixed between two clamping jaws and deformed by 1% at a frequency of 1 Hz. The temperature was changed dynamically. The reaction of the tested sample material to the deformation was recorded by the probe. A DARMA HAARKE device was used: Mars Modular Advanced Rheometer System (Type 006-0730).
Die Auswertung erfolgte mit einem grafischen Auswerteprogramm (Origin).The evaluation was carried out with a graphical evaluation program (Origin).
Beispiel 13: MolmassenbestimmungExample 13: Molar mass determination
Zur Bestimmung der Molmassenverteilung und der Polydispersitäten standen zwei Systeme zur Verfügung, die bei unterschiedlichen Temperaturen und mit unterschiedlichen Lösungsmitteln arbeiteten.To determine the molecular weight distribution and the polydispersities, two systems were available which operated at different temperatures and with different solvents.
GPC-Methode HochtemperaturGPC method high temperature
Es wurde das Hoch-Temperatur-GPC GPCV 2000 der Firma Waters verwendet. Für die Durchführung der Messung wurden 5–7 mg der Proben genau eingewogen, in Trichlorbenzol gelöst und bei 140°C gemessen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Software WatersMillenium32.The high
GPC-Methode RaumtemperaturGPC method room temperature
Die Nieder-Temperatur-GPC bestand aus einer HPLC-Pumpe, LC 1120, und einem Brechungsindex-Detektor, Shodex RI101. Für die Durchführung der Messung wurden 5–7 mg Probe genau eingewogen, in Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur gemessen. Die Auswertung erfolgte mit der Software NTeq GPC V 6.4 von HS.The low temperature GPC consisted of an HPLC pump, LC 1120, and a refractive index detector, Shodex RI101. To carry out the measurement, 5-7 mg of sample were weighed exactly, in Chloroform dissolved and measured at room temperature. The evaluation was done with the software NTeq GPC V 6.4 from HS.
Zur Trennung dienten zwei in Reihe geschaltete Säulen TL Gel 5 μm MIXED C, die allerdings mit unterschiedlichen Standards kalibriert wurden; die Hoch-Temperatur-GPC mit Polystyrol-Standard von PSS und die Nieder-Temperatur-GPC mit PS-1 Standard von Easi Cal.The separation was done by two
Als Detektor wurde bei beiden Systemen ein Brechungsindexdetektor (RI-Detektor, Shodex RI101) verwendet.The detector used was a refractive index detector (RI detector, Shodex RI101) in both systems.
MALDI-TOFMALDI-TOF
Das zu untersuchende Polymer wurde in Tetrahydrofuran (100 mg/mL) gelöst und auf einer Tüpfelplatte mit verschiedenen Mengen Matrix (2,5-Dihydroxibenzoesäure) und Dotierungssalz (Silbertriflat) versetzt und in einem Gerät von Shimadzu Biotech Axima CFR mit einem Stickstoff-Laser mit einer Wellenlänge von 337 nm und einer Leistung von 95 mJ durchgeführt. Gemessen wurde im linearen Modus mit optimierter Pulsextraktion. Beispiel 14: Verwendete, nicht selbst hergestellte 1,2-Polybutadiene
Beispiel 15: Hergestelltes 1,2-PolybutadienExample 15: Prepared 1,2-polybutadiene
Für die Synthese von 1,2-Polybutadien wurde eine Reaktion mit Li-Alkylen (anionischer Mechanismus) in einer Anionic-Anlage durchgeführt. Für die Schutzgas- und Vakuumregelung wurden Ventile und Hähne aus Teflon verwendet. Das verwendete Schutzgas wurde über einen Oxisorb-Gel und einen Natriumspiegel von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit. Zum Fetten der Glasschliffe wurde Baysilon-Paste (mittelviskos) von Bayer angewendet.For the synthesis of 1,2-polybutadiene, a reaction was carried out with Li-alkylene (anionic mechanism) in an anionic system. For inert gas and vacuum control valves and teflon valves were used. The protective gas used was freed via an Oxisorb gel and a sodium level of moisture and oxygen. Baysilon paste (medium viscosity) from Bayer was used to grease the glass sections.
In der Anionic-Anlage wurden 30.0 g (556 mmol) 1,3-Butadien über 2.5 g Calciumhydrid eingefroren, aufgetaut und bei minus 30°C 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das gesamte 1,3-Butadien verdampft und über ca. 500 mg Dibutylmagnesium eingefroren und erneut bei minus 30°C für 30 Minuten gerührt.In the Anionic plant 30.0 g (556 mmol) of 1,3-butadiene were frozen over 2.5 g of calcium hydride, thawed and stirred at -30 ° C for 30 minutes. Subsequently, the entire 1,3-butadiene was evaporated and frozen over about 500 mg of dibutylmagnesium and stirred again at -30 ° C for 30 minutes.
Das getrocknete 1,3-Butadien wurde auf einem Liter absolutiertem, gefrorenem Cyclohexan kondensiert. Das Cyclohexan wurde vorsichtig erwärmt und das aufkondensierte 1,3-Butadien gelöst. Zu der 1,3-Butadien-Lösung wurden 11 g (56 mmol) Dipiperidinoethan in einer Portion gegeben und gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 6°C (± 1°C) gekühlt und die Temperatur während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Zum Starten der Reaktion wurden 28.0 mmol n-Butyl-Lithium, gelöst in Hexan (17.5 mL), zur Reaktionslösung möglichst schnell zugegeben. Nach drei Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 25 mL 2-Propanol gestoppt. Reste von 1,3-Butadien wurden durch Anlegen von Unterdruck entfernt. Das Dipiperidinoethan wurde durch Extraktion mit verdünnter Salzsäure (sechsmal mit jeweils 100 mL) aus der organischen Phase entfernt. Durch Einstellen eines alkalischen pH-Wertes (~ 10) und Extraktion mit Diethylether konnte das Diamin aus der wässrigen Phase mit Ethylacetat extrahiert werden.The dried 1,3-butadiene was condensed on one liter of absolute, frozen cyclohexane. The cyclohexane was carefully warmed and the condensed 1,3-butadiene was dissolved. To the 1,3-butadiene solution was added 11 g (56 mmol) of dipiperidinoethane in one portion and dissolved. The reaction solution was cooled to 6 ° C (± 1 ° C) and the temperature kept constant throughout the reaction. To start the reaction, 28.0 mmol of n-butyl lithium, dissolved in hexane (17.5 mL), were added to the reaction solution as quickly as possible. After three hours, the reaction was stopped by adding 25 mL of 2-propanol. Residues of 1,3-butadiene were removed by applying negative pressure. The dipiperidinoethane was removed from the organic phase by extraction with dilute hydrochloric acid (six times with 100 mL each time). By adjusting an alkaline pH (~10) and extraction with diethyl ether, the diamine could be extracted from the aqueous phase with ethyl acetate.
Die Cyclohexan-Phase wurde zwei Mal mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung, einmal mit Wasser und einmal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Gewichtsgemittelte Molmasse (MALDI-TOF): 1.300 g/mol
PD: 1.09The cyclohexane phase was washed twice with sodium bicarbonate solution, once with water and once with sodium chloride solution. The organic phase was then dried over sodium sulfate and concentrated.
Weight average molecular weight (MALDI-TOF): 1,300 g / mol
PD: 1.09
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| FR3053974A1 (en) | 2016-07-18 | 2018-01-19 | Michelin & Cie | RUBBER COMPOSITION COMPRISING DIENIC ELASTOMER COMPRISING CARBONATE FUNCTIONS. |
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Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS63275610A (en) * | 1987-05-07 | 1988-11-14 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Living polymer of butadiene derivative |
| US6110616A (en) * | 1998-01-30 | 2000-08-29 | Dais-Analytic Corporation | Ion-conducting membrane for fuel cell |
| DE10109737B4 (en) * | 2001-02-28 | 2005-10-20 | Dilo Trading Ag Zug | Anionically prepared modified polystyrene copolymers and process therefor |
| CN1310359C (en) * | 2004-12-29 | 2007-04-11 | 上海交通大学 | Epoxy modified polyarylether sulfone block polybutadiene sulfonic acid proton exchange membrane and method for making same |
| CN102449006B (en) * | 2009-05-29 | 2014-10-15 | 旭硝子株式会社 | Electrolyte material, liquid composite, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells |
| CN101701072A (en) * | 2009-11-05 | 2010-05-05 | 上海交通大学 | Segmented copolymer of fully sulfonated polymide and partly sulfonated polybutadiene and preparation method thereof |
-
2012
- 2012-08-29 DE DE102012017055.6A patent/DE102012017055A1/en not_active Withdrawn
-
2013
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIN 53240-2 |
| J. Britz et al.: Blends of Poly(meth)acrylates with 2-Oxo-(1,3)dioxolane Side Chains and Lithium Salts as Lithium Ion Conductors. In: Macromolecules, 40, 2007, 7558-7565. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678991A (en) * | 2018-12-10 | 2019-04-26 | 浙江大学 | A method of epoxidation conjugated diene polymer is directly prepared with conjugated diene polymerisation in solution stoste |
Also Published As
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