DE102012007728A1 - Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers - Google Patents
Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- DE102012007728A1 DE102012007728A1 DE201210007728 DE102012007728A DE102012007728A1 DE 102012007728 A1 DE102012007728 A1 DE 102012007728A1 DE 201210007728 DE201210007728 DE 201210007728 DE 102012007728 A DE102012007728 A DE 102012007728A DE 102012007728 A1 DE102012007728 A1 DE 102012007728A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- general formula
- copolymers
- radicals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 chloro, methyl Chemical group 0.000 claims description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 5
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWHOMMCIJIJIGV-UHFFFAOYSA-N (1,3-dioxobenzo[de]isoquinolin-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC(C(N(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 LWHOMMCIJIJIGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- DWUGZIQLSUEMEO-UHFFFAOYSA-M (4-bromophenyl)-diphenylsulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(Br)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DWUGZIQLSUEMEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- VNNDVNZCGCCIPA-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VNNDVNZCGCCIPA-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 2-(diethylamino)ethyl 4-aminobenzoate;(2s,5r,6r)-3,3-dimethyl-7-oxo-6-[(2-phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane-2-carboxylic acid;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UEJFJTOGXLEPIV-UHFFFAOYSA-M bis(4-tert-butylphenyl)iodanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 UEJFJTOGXLEPIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YNYHGRUPNQLZHB-UHFFFAOYSA-M copper(1+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Cu+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YNYHGRUPNQLZHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- CQZCVYWWRJDZBO-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 CQZCVYWWRJDZBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C=C HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical group C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane;platinum Chemical compound [Pt].C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004636 glovebox technique Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical compound [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid hydroiodide Chemical compound I.OS(=O)(=O)C(F)(F)F ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- HQBBDVUXOOMFQN-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Zn+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O HQBBDVUXOOMFQN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeren der allgemeinen Formel [1]durch Übergangsmetall-katalysierte Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel [2] H2C=CH-R1 [2],mit Silanen der allgemeinen Formel [3]in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators (PK), wobei R1, Cn, m, p, q, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Copolymere der allgemeinen Formel [1], bei denen R1 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie ein Verfahren zur wasserfreien Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit Katalysatoren K, die ausgewählt werden aus Lewis-Säuren und Brönstedt-Säuren.The invention relates to a process for the preparation of crosslinkable copolymers of the general formula [1] by transition metal-catalyzed copolymerization of olefins of the general formula [2] H2C = CH-R1 [2], with silanes of the general formula [3] in the presence of a Transition metal catalyst (PK), wherein R1, Cn, m, p, q, R2, R3, R4 and R5 have the meanings given in claim 1, the copolymers of general formula [1], in which R1 is hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms , as well as a process for anhydrous crosslinking of the copolymers of general formula [1] with catalysts K, which are selected from Lewis acids and Bronsted acids.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Olefincopolymere mittels übergangsmetallkatalysierter Polymerisation.The invention relates to a process for the preparation of crosslinkable olefin copolymers by means of transition metal-catalyzed polymerization.
Silanausgerüstete Polyolefine können entweder durch Pfropfung oder Copolymerisation hergestellt werden. Im Fall von Polyethylen wird hauptsächlich Vinyltrimethoxysilan radikalisch auf das PE gepfropft. Die Vernetzung dieser Polymere ist relativ aufwändig, da sie bei 90–120°C in einem Wasserbad bzw. unter Heißdampf stattfinden muss. Die Pfropfung ist beispielsweise in
Die Copolymerisation von Olefinen und Alkoxysilanen ist grossteils auf die radikalische Hochdruck-Copolymerisation von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan beschränkt. Die radikalische Copolymerisation von Propylen funktioniert nicht auf Grund der Stabilität des Allylradikals. Zur Herstellung von Polypropylencopolymeren ist man auf die Übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation angewiesen. Vinyltrimethoxysilan stellt jedoch ein Katalysatorgift dar und kann somit nicht mit Olefinen übergangsmetallkatalysiert copolymerisiert werden.The copolymerization of olefins and alkoxysilanes is largely limited to the high-pressure radical copolymerization of ethylene and vinyltrimethoxysilane. The radical copolymerization of propylene does not work due to the stability of the allylic radical. For the preparation of polypropylene copolymers is dependent on the transition metal-catalyzed copolymerization. However, vinyltrimethoxysilane is a catalyst poison and thus can not be copolymerized with olefins transition metal catalyzed.
Die Übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation von Silanen mit Olefinen wird in verschiedenen Schriften dargestellt.
Bei
In
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeren der allgemeinen Formel [1] 
wobei
R1 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cn zweiwertiger unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
m die Werte 1, 2 oder 3,
p ganzzahlige Werte von 1 bis 100000,
q ganzzahlige Werte von 1 bis 100000
R2 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, OH, Metalloxyrest -O-M oder Rest -CH2-W, wobei W ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, P, S, darstellt und die freien Valenzen am Heteroatom durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind,
R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureestergruppe eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei oder drei der Reste R3, R4, R5 miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass höchstens 2 der Reste R3, R4, R5 Wasserstoff sind, bedeuten,
wobei die Copolymere der allgemeinen Formel [1] als statistische Copolymere, Block- oder Multiblockcopolymere oder Mischungen davon vorliegen.The invention relates to a process for the preparation of crosslinkable copolymers of the general formula [1]
in which
R 1 is hydrogen or hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,
C n is a divalent unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms,
m the values 1, 2 or 3,
p integer values from 1 to 100,000,
q integer values from 1 to 100000
R 2 is hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, alkyloxy radical having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy radical having 1 to 6 carbon atoms, alkenyloxy radical having 1 to 6 carbon atoms, OH, metalloxy radical -OM or radical -CH 2 -W, wherein W is a heteroatom selected from N, O, P, S, and the free valencies on the heteroatom are saturated by hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, acyl radical having 1 to 6 carbon atoms or carboxylic acid ester group of an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, wherein two or three of the radicals R 3 , R 4 , R 5 may be linked to one another, with the proviso that at most 2 of the radicals R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen,
wherein the copolymers of the general formula [1] are present as random copolymers, block or multiblock copolymers or mixtures thereof.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Copolymere der allgemeinen Formel [1], bei denen R1 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.Another object of the invention are the copolymers of general formula [1], in which R 1 is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
Die Copolymere der allgemeinen Formel [1] sind einfach herstellbar und sind leicht ohne den Zusatz von Wasser oder anderen Vernetzern vernetzbar.The copolymers of the general formula [1] are easy to prepare and are easily crosslinkable without the addition of water or other crosslinkers.
Die Copolymerisation der Olefin- und Silanmonomere der allgemeinen Formeln [2] und [3] erfolgt mit einem Übergangsmetallkatalysator (PK).The copolymerization of the olefin and silane monomers of the general formulas [2] and [3] is carried out with a transition metal catalyst (PK).
Als Katalysatoren PK eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren zur Insertionspolymerisation auf Basis früher Übergangsmetalle wie Ti, Zr, Hf, V, auf Basis später Übergangsmetalle wie Cr, Ni, Pd und Metallocenkatalysatoren. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle wie Cr, Ni, Pd und Metallocenkatalysatoren. Ganz besonders bevorzugt sind Metallocenkatalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle wie Ti, Zr, Hf, V. Ein Beispiel hierfür ist Dichloro[rac-ethylenebis(indenyl)]zirconium(IV).Suitable catalysts PK are all known in the art for insertion polymerization based on early transition metals such as Ti, Zr, Hf, V, based on late transition metals such as Cr, Ni, Pd and metallocene catalysts. Preference is given to catalysts based on later transition metals such as Cr, Ni, Pd and metallocene catalysts. Very particular preference is given to metallocene catalysts based on early transition metals such as Ti, Zr, Hf, V. An example of this is dichloro [rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium (IV).
Zur Aktivierung der Katalysatoren können alle gängigen Cokatalysatoren und Kombinationen von Cokatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für Cokatalysatoren sind Methylaluminoxan, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tris(pentafluorophenyl)boran, Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tris(pentafluorophenyl)boran/Butylhydroxytoluol oder Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat/Butylhydroxytoluol.To activate the catalysts, all common cocatalysts and combinations of cocatalysts can be used. Examples of cocatalysts are methylaluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane / butylhydroxytoluene or trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate / butylhydroxytoluene.
Die Katalysatoren PK können als homogene oder als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.The catalysts PK can be used as homogeneous or as heterogeneous catalysts.
Als Olefine der allgemeinen Formel [2] können alle Olefine eingesetzt werden, die mit den Katalysatoren PK polymerisiert werden können. R1 kann ein Alkyl- oder Aryl-Rest sein. Die Alkylreste können offenkettig oder cyclisch sein. Bevorzugt sind R1 Wasserstoff oder Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Olefine der allgemeinen Formel [2] sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol.As olefins of the general formula [2] it is possible to use all olefins which can be polymerized with the catalysts PK. R 1 may be an alkyl or aryl radical. The alkyl radicals may be open-chain or cyclic. Preferably, R 1 is hydrogen or alkyl radical or aryl radical having 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferred olefins of the general formula [2] are ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and styrene.
Es können auch Mischungen aus Olefinen in beliebiger Zusammensetzung eingesetzt werden, wie z. B. Ethen/Propen- oder Ethen/1-Hexen- oder Ethen/1-Octen-Mischungen.It can also be used mixtures of olefins in any composition, such as. Example, ethene / propene or ethene / 1-hexene or ethene / 1-octene mixtures.
Das Molekulargewicht Mw der Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 1000–2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10000–500000 g/mol, jeweils gemessen mittels GPC.The molecular weight M w of the copolymers is preferably in the range from 1000 to 20 000 g / mol, more preferably in the range from 10000-500000 g / mol, in each case measured by GPC.
Der Gehalt an Monomer 3 im Copolymer liegt bevorzugt bei 0,1–30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5–15 Gew.-% insbesondere bevorzugt bei 1–10 Gew.-%.The content of monomer 3 in the copolymer is preferably 0.1-30% by weight, more preferably 0.5-15% by weight, more preferably 1-10% by weight.
Die Copolymerisation kann in Lösung, als Fällungspolymerisation, in Gasphase, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Polymerisationstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 0–150°C. Die Dauer der Polymerisation liegt bevorzugt bei 1–600 min.The copolymerization can be carried out in solution, as a precipitation polymerization, in gas phase, in suspension or in emulsion. Polymerization temperatures are preferably in the range of 0-150 ° C. The duration of the polymerization is preferably 1-600 min.
Wird die Polymerisation in Lösung durchgeführt, so eignen sich alle gängigen unpolaren organischen Lösemittel, die das Katalysatorsystem nicht deaktivieren, insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Hexan, Heptan, Cylclohexan, Benzol, Xylol. If the polymerization is carried out in solution, so are all common non-polar organic solvents that do not deactivate the catalyst system, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such. For example, toluene, hexane, heptane, Cylclohexan, benzene, xylene.
Cn weist vorzugsweise mit 2 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Cn ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Wenn Cn substituiert ist, sind die bevorzugten Substituenten Halogen und Cyanogruppen.C n preferably has from 2 to 30, in particular from 3 to 15, carbon atoms. C n is preferably an aliphatic hydrocarbon radical. When C n is substituted, the preferred substituents are halo and cyano groups.
p bedeutet vorzugsweise ganzzahlige Werte von 2 bis 100000, insbesondere von 250 bis 100000.p is preferably integer values from 2 to 100,000, in particular from 250 to 100,000.
q bedeutet vorzugsweise ganzzahlige Werte von 2 bis 100000, insbesondere von 10 bis 50000.q is preferably integer values from 2 to 100,000, in particular from 10 to 50,000.
Die Kohlenwasserstoffreste R2 weisen vorzugsweise höchstens 10, insbesondere höchstens 3 Kohlenstoffatome auf. Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Acetoxy, Vinyl, OH. Wenn R2 einen Rest -CH2-W bedeutet sind die freien Valenzen am Heteroatom durch Alkyl- bzw. Arylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgesättigt.The hydrocarbon radicals R 2 preferably have at most 10, in particular at most 3, carbon atoms. The radicals R 2 are preferably hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, acetoxy, vinyl, OH. When R 2 is a radical -CH 2 -W, the free valences on the heteroatom are saturated by alkyl or aryl radicals having preferably 1 to 6 carbon atoms.
Besonders bevorzugt stellt der Rest R2 Methyl, Ethyl, Propyl, oder Butyl dar.The radical R 2 particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl or butyl.
Die Reste R3, R4, R5 weisen vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt stellen die Reste R3, R4, R5 Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Carboxylreste -C(O)OCH3 dar.The radicals R 3 , R 4 , R 5 preferably have 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms. The radicals R 3 , R 4 , R 5 particularly preferably represent methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, phenyl or carboxyl radicals -C (O) OCH 3 .
Wenn zwei oder drei der Reste R3, R4, R5 miteinander verbunden sind kann der so entstandene Rest aus einem Diol gebildet worden sein.When two or three of R 3 , R 4 , R 5 are joined together, the resulting residue may have been formed from a diol.
Halogen bedeutet vorzugsweise bei den Resten R3, R4, R5 und den Substituenten von R2, R3, R4, R5 und Cn Chlor oder Fluor.Halogen is preferably at the radicals R 3 , R 4 , R 5 and the substituents of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and C n is chlorine or fluorine.
Beispiele für bevorzugte Silane der allgemeinen Formel [3] sind folgende Strukturen: 
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die wasserfreie Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit Katalysatoren K.Another object of the invention is the anhydrous crosslinking of the copolymers of general formula [1] with catalysts K.
Bevorzugte Katalysatoren (K) sind Lewis-Säuren und Brönstedt-Säuren. Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind Zinn, Zinnoxid sowie Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), Titan, Titanoxid sowie Titanverbindungen, wie z. B. Titan(IV)isopropanolat, Titan(IV)acetylacetonat, Kupfer, Kupferoxid sowie Kupferverbindungen, wie z. B. Kupfer(I)trifluormethansulfonat, Eisen, Eisenoxid sowie Eisenverbindungen, wie z. B. Eisen(III)chlorid, Eisen(III)acetylacetonat, Mangan, Manganoxid sowie Manganverbindungen, wie z. B. Mangan(II)acetylacetonat, Aluminium, Aluminiumoxid sowie Aluminiumverbindungen, wie z. B. Preferred catalysts (K) are Lewis acids and Bronsted acids. Examples of suitable Lewis acids are tin, tin oxide and tin compounds, such as. As dibutyltin dilaurate (DBTL), titanium, titanium oxide and titanium compounds, such as. As titanium (IV) isopropanolate, titanium (IV) acetylacetonate, copper, copper oxide and copper compounds, such as. As copper (I) trifluoromethanesulfonate, iron, iron oxide and iron compounds, such as. As iron (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, manganese, manganese oxide and manganese compounds, such as. B. manganese (II) acetylacetonate, aluminum, aluminum oxide and aluminum compounds, such as. B.
Aluminium(III)chlorid, Aluminium(III)isopropanolat, Trimethylaluminium, Bor, Boroxid sowie Borverbindungen, wie z. B. Bortrichlorid, Zirkonium, Zirkoniumoxid sowie Zirkoniumverbindungen, wie z. B. Zr(IV)acetylacetonat, Gallium, Galliumoxid sowie Galliumverindungen, z. B. Gallium(III)acetylacetonat, Cer, Ceroxid sowie Cerverbindungen, wie z. B. Cer(III)chlorid und Zink, Zinkoxid sowie Zinkverbindungen, wie z. B. Zinklaurinat bzw. Zinkpivalat.Aluminum (III) chloride, aluminum (III) isopropanolate, trimethylaluminum, boron, boron oxide and boron compounds, such as. As boron trichloride, zirconium, zirconium and zirconium compounds, such as. As Zr (IV) acetylacetonate, gallium, gallium oxide and gallium, z. B. gallium (III) acetylacetonate, cerium, cerium oxide and cerium compounds, such as. As cerium (III) chloride and zinc, zinc oxide and zinc compounds, such as. B. zinc laurinate or zinc pivalate.
Beispiele für geeignete Brönstedt-Säuren sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, p-Toluosulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.Examples of suitable Bronsted acids are carboxylic acids such as lauric acid, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid.
Bevorzugt sind auch Verbindungen, die bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, unter Zersetzung Protonen freisetzen. Beispielhaft seien für derartige Verbindungen Diaryliodoniumverbindungen, wie beispielsweise {4-[(2-Hydroxytetradecyl)-oxy]-phenyl}phenyliodoniumhexafluoroantimonat, Diphenyliodoniumnitrat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat, Triarylsulfoniumverbindungen, wie beispielsweise 4-(Thiophenoxyphenyl)-diphenylsulfonium-hexafluoroantimonat, (4-Bromphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidetrifluormethansulfonat sowie 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin genannt.Preference is also given to compounds which, on irradiation with high-energy radiation, such as UV light or electron radiation, release protons with decomposition. Examples of such compounds are diaryliodonium compounds, such as, for example, {4 - [(2-hydroxytetradecyl) -oxy] -phenyl} phenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium nitrate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert. butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triarylsulfonium compounds such as 4- (thiophenoxyphenyl) -diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-bromophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidetrifluoromethanesulfonate and 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, Called 3,5-triazine.
Insbesondere kommen Katalysatoren (K) zum Einsatz, die eine Kondensation zwischen zwei Silanolgruppen, zwischen einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilylgruppe, zwischen einer Silanolgruppe und einer Si-Cl-Gruppe bzw. zwischen einer Alkoxysilylgruppe oder Si-Cl-Gruppe und Wasser beschleunigen.In particular, catalysts (K) are used which accelerate a condensation between two silanol groups, between a silanol group and an alkoxysilyl group, between a silanol group and an Si-Cl group or between an alkoxysilyl group or Si-Cl group and water.
Zudem können Mischungen verschiedener Katalysatoren (K) zum Einsatz kommen. Der Katalysator (K) wird bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 10 ppm, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymere der allgemeinen Formel [1], eingesetzt. Der Katalysator (K) wird bevorzugt in einer Konzentration von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymere der allgemeinen Formel [1] eingesetzt.In addition, mixtures of different catalysts (K) can be used. The catalyst (K) is preferably used in a concentration of at least 10 ppm, particularly preferably at least 0.1% by weight, based in each case on the copolymers of the general formula [1]. The catalyst (K) is preferably used in a concentration of at most 20 wt .-%, more preferably at most 10 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, each based on the copolymers of general formula [1].
Die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit den Katalysatoren K kann bevorzugt unter folgenden Bedingungen erfolgen. Erwärmen der Polymerabmischung mit Katalysator K für 1 s bis 48 h auf 5°C bis 300°C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 5°C bis 190°C.The crosslinking of the copolymers of the general formula [1] with the catalysts K can preferably be carried out under the following conditions. Heating the polymer blend with catalyst K for 1 s to 48 h at 5 ° C to 300 ° C. Preferred is a temperature of 5 ° C to 190 ° C.
Vorzugsweise werden die Copolymere der allgemeinen Formel [1] zur Vernetzung auf eine Temperatur von mindestens 50°C, insbesondere mindestens 80°C gebracht. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur von höchstens 180°C, insbesondere höchstens 150°C durchgeführt.The copolymers of the general formula [1] are preferably brought to a temperature of at least 50 ° C., in particular at least 80 ° C., for crosslinking. Preferably, the crosslinking is carried out at a temperature of at most 180 ° C, in particular at most 150 ° C.
Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten, Infrarot-Wärmestrahler oder Mikrowellen verwendet.As energy sources for the crosslinking by heating are preferably ovens, for. As circulating air drying cabinets, heating channels, heated rollers, heated plates, infrared radiant heaters or microwaves used.
Bevorzugt kann die Vernetzung auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlung erfolgen.Preferably, the crosslinking can also be effected by irradiation with ultraviolet light or electron radiation.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] durch thermische Zersetzung der Alkoxysilylgruppe der allgemeinen Formel [4] Si(R2)3-m(O-C(R3)(R4)(R5))m unter Bildung von Silanolgruppen Si(R2)3-m(-OH)m und einer anschließende Kondensation der Silanolgruppen. Bei der thermischen Zersetzung der Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [4] können als weitere Spaltprodukte vinyl-funktionelle Verbindungen freigesetzt werden.In a particularly preferred embodiment of the process, the crosslinking of the copolymers of the general formula [1] takes place by thermal decomposition of the alkoxysilyl group of the general formula [4] Si (R 2 ) 3-m (OC (R 3 ) (R 4 ) (R 5 )) m to form silanol groups Si (R 2) 3-m (OH) m and a subsequent condensation of the silanol groups. In the thermal decomposition of the alkoxysilyl groups of the general formula [4], vinyl-functional compounds can be liberated as further cleavage products.
Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] ohne Zutritt von (Luft-)Feuchtigkeit.Particularly preferably, the crosslinking of the copolymers of the general formula [1] takes place without the ingress of (air) moisture.
Der Vernetzungsgrad liegt bei 10–100%, bevorzugt bei 50–100%, besonders bevorzugt bei 90–100%. The degree of crosslinking is 10-100%, preferably 50-100%, particularly preferably 90-100%.
Die Copolymere der allgemeinen Formel [1] finden alleine oder als Bestandteil von Formulierungen bevorzugt Verwendung als Kabelisolation, als Rohre, als Verpackungsmaterial, als Chemikalienbehälter, als hitzebeständiges Material, als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern oder Schäumen.The copolymers of general formula [1] are used alone or as part of formulations preferably as cable insulation, as pipes, as packaging material, as a chemical container, as a heat-resistant material, as a binder, as a hot-melt adhesive, as a reactive hot-melt adhesive, for the production of splices, bonded structures, Coatings, lacquers, adhesive tapes, adhesive films, pressure-sensitive adhesives or foams.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
BeispieleExamples
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 25°C.Unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 25 ° C.
Bei der Verwendung von hydrolyse- und luftempfindlichen Substanzen und bei der Polymerisation wurde mit Schlenk- und Gloveboxtechniken gearbeitet. Es wurden nur trockene, wasser- und sauerstofffreie Lösemittel verwendet. Propen 2.5 wurde von Westfalen AG, Deutschland geliefert und zusätzlich über Molekularsieb und einem Kupferkatalysator gereinigt.In the use of hydrolysis and air-sensitive substances and in the polymerization was worked with Schlenk and glove box techniques. Only dry, water and oxygen-free solvents were used. Propen 2.5 was supplied by Westfalen AG, Germany and additionally purified by molecular sieve and a copper catalyst.
Die 1H-NMR (300 MHz) spektroskopischen Messungen der Polymere wurden bei 100°C aufgenommen.The 1 H NMR (300 MHz) spectroscopic measurements of the polymers were taken at 100 ° C.
Für die Größenausschlusschromatographie (GPC) zur Bestimmung von Mw, Mn und PDI = Mw/Mn wurde ein Polymer Laboratories PL-GPC 220 Hochtemperatur Chromatograph mit 2 Olexis® 300 7,5 mm Säulen verwendet. Als Detektor diente ein RI-Detektor. Eluent war mit BHT stabilisiertes 1,2,4-Trichlorbenzol. Die Messungen wurden bei 160°C durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte anhand von Polyethylenstandards und die Auswertung mithilfe einer Auswertesoftware (CIRUS).For the size exclusion chromatography (GPC) = for the determination of M w, M n and PDI M w / M a Polymer Laboratories PL-GPC n 220 high temperature chromatograph with 2 Olexis used ® 300 7.5 mm columns. The detector was an RI detector. Eluent was BHT stabilized 1,2,4-trichlorobenzene. The measurements were carried out at 160 ° C. Calibration was based on polyethylene standards and the evaluation using evaluation software (CIRUS).
Zur dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) wurde eine TA Instruments DSC Q 2000 verwendet, die mit Indium kalibriert wurde. Die Messungen wurden von –20 bis 200°C mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt.For differential scanning calorimetry (DSC), a TA Instruments DSC Q 2000 calibrated with indium was used. The measurements were carried out from -20 to 200 ° C at a heating rate of 10 K / min.
Beispiel 1: Synthese von 1-Oktenyl-8-dichlormethylsilan.Example 1: Synthesis of 1-octenyl-8-dichloromethylsilane.
0,2 ml Karstedt Katalysator (Platin(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan Komplex) Lösung in Xylol (2 Gew.-% Pt) und 189,6 g (1,72 mol) 1,7-Oktadien wurden auf 0°C gekühlt. Danach wurden langsam 65,9 g (573 mmol) Dichlormethylsilan zu der Lösung zugetropft und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und das saubere Produkt wurde durch Destillation (0,2 mbar, 55°C) mit einer Ausbeute von 91 g (71%) erhalten.
1H-NMR (d8-Toluol): δ 5.73 (m, 1H, =CH-), 4.99 (m, 2H, =CH2), 1.93 (m, 2H, -CH2-), 1.28 (m, 4H, -CH2-), 1.11 (m, 4H, -CH2-), 0,40 (s, 3H, CH3).
29Si{1H}-NMR (d8-Toluol): δ – 32.7 0.2 ml Karstedt catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) solution in xylene (2 wt.% Pt) and 189.6 g (1.72 mol ) 1,7-octadiene was cooled to 0 ° C. Thereafter, 65.9 g (573 mmol) of dichloromethylsilane were slowly added dropwise to the solution and warmed to room temperature overnight. The solvent was removed under reduced pressure and the neat product was obtained by distillation (0.2 mbar, 55 ° C) with a yield of 91 g (71%).
1 H-NMR (d8-toluene): δ 5.73 (m, 1H, = CH-), 4.99 (m, 2H, = CH 2 ), 1.93 (m, 2H, -CH 2 -), 1.28 (m, 4H , -CH 2 -), 1.11 (m, 4H, -CH 2 -), 0.40 (s, 3H, CH 3 ).
29 Si { 1 H} -NMR (d8-toluene): δ - 32.7
Beispiel 2: Synthese von 1-Oktenyl-8-di-tert-butoxy-methylsilan.Example 2: Synthesis of 1-octenyl-8-di-tert-butoxy-methylsilane.
62 g (553 mmol) Kaliumtert.-butanolat wurde für eine Stunde im Vakuum getrocknet und anschließend in 600 ml trockenem THF gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und es wurden 50 g (223 mmol) 1-Oktenyl-8-dichlormethylsilan zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lösung über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde durch Destillation (0,05 mbar, 70°C) mit einer Ausbeute von 28 g (42%) erhalten.
1H-NMR (C2D2Cl4): δ 5.73 (m, 1H, =CH-), 4.99 (m, 2H, =CH2), 1.93 (m, 2H, -CH2-), 1.50 (m, 2H, -CH2-), 1.33 (m, 4H, -CH2-), 1.29 (s, 18 H, -C- (CH3)3), 0.64 (m, 2H, -CH2-), 0.21 (s, 3H, -CH3).
29Si{1H}-NMR (d8-Toluol): δ – 19.50.
13C{1H}-NMR (CD2Cl2): δ 139.72, 114.49, 72.16, 34.19, 33.59, 32.28, 29.26, 23.79, 19.26, 1.4862 g (553 mmol) of potassium tert-butoxide was dried in vacuo for one hour and then dissolved in 600 ml of dry THF. The solution was cooled to 0 ° C and 50 g (223 mmol) of 1-octenyl-8-dichloromethylsilane were added dropwise. After complete addition, the solution was warmed to room temperature overnight and then heated to 60 ° C for 1 h. The precipitate was separated and the solvent removed in vacuo. The product was obtained by distillation (0.05 mbar, 70 ° C) with a yield of 28 g (42%).
1 H NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 5.73 (m, 1H, = CH-), 4.99 (m, 2H, = CH 2 ), 1.93 (m, 2H, -CH 2 -), 1.50 ( m, 2H, -CH 2 -), 1.33 (m, 4H, -CH 2 -), 1.29 (s, 18 H, -C- (CH 3 ) 3), 0.64 (m, 2H, -CH 2 -) , 0.21 (s, 3H, -CH 3 ).
29 Si { 1 H} -NMR (d8-toluene): δ - 19.50.
13 C { 1 H} -NMR (CD 2 Cl 2 ): δ 139.72, 114.49, 72.16, 34.19, 33.59, 32.28, 29.26, 23.79, 19.26, 1.48
Beispiel 3: Copolymerisation von Propen und 1-Oktenyl-8-ditert-butoxy-methylsilan. Example 3: Copolymerization of propene and 1-octenyl-8-di-tert-butoxy-methylsilane.
Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Schlenkkolben bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. Der Kolben wurde mit 50 ml Toluol und 0,55 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) (1,1 mol/l in Toluol) befüllt, nach 1 h Rühren wurden 1,2 mmol Butylhydroxytoluol (BHT) zugegeben und für eine weiter Stunde gerührt.The polymerization was carried out in a 250 ml Schlenk flask at constant pressure and temperature. The flask was charged with 50 mL of toluene and 0.55 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) (1.1 mol / L in toluene), after stirring for 1 h, 1.2 mmol of butylhydroxytoluene (BHT) was added and stirred for an additional hour.
Zur Voraktivierung des Katalysators wurden 5 μmol Dichloro[rac-ethylenebis(indenyl)]zirconium(IV) in 5 ml Toluol gelöst. Anschließend wurden 200 Äquivalente TIBA (1,1 mol/l in Toluol) bezogen auf die Katalysatormenge zugegeben und die Lösung eine Stunde bei 60°C gerührt. Danach wurden 2,2 mmol BHT zugesetzt und die Lösung wurde für eine Stunde bei RT gerührt. Die Lösung mit dem voraktivierten Komplex und 1-Oktenyl-8-di-tert-butoxy-methylsilan (Silankonzentration: siehe untenstehende Tabelle 1) wurden in den Polymerisationskolben gegeben. Argon wurde durch Evakuieren entfernt und die Reaktionsmischung wurde mit Propen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer toluolischen Lösung von Tris(pentafluorophenyl)Boran oder Trityl-tetrakis(pentafluorophenyl)Borat (Mengen siehe nachfolgende Tabelle) über ein Septum in die Polymerisationslösung gestartet.To preactivate the catalyst, 5 μmol of dichloro [rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium (IV) was dissolved in 5 ml of toluene. Subsequently, 200 equivalents of TIBA (1.1 mol / l in toluene) were added, based on the amount of catalyst, and the solution was stirred at 60 ° C. for one hour. Thereafter, 2.2 mmol of BHT were added and the solution was stirred for one hour at RT. The solution with the preactivated complex and 1-octenyl-8-di-tert-butoxy-methylsilane (silane concentration: see Table 1 below) was added to the polymerization flask. Argon was removed by evacuation and the reaction mixture was saturated with propene. The polymerization was started by adding a toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane or trityl-tetrakis (pentafluorophenyl) borate (amounts see table below) via a septum into the polymerization solution.
Der Olefinverbrauch wurde mit einem Gasflussmessgerät (Bronkhorst F-111C-HA-33P) gemessen; der Druck (Bronkhorst Pressure controller P-602C-FAC-33P) und der Olefinverbrauch wurde während der Polymerisation konstant gehalten. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung in trockenem Isopropanol gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit trockenem Isopropanol gewaschen und einige Stunden im Hochvakuum getrocknet. Tabelle 1
a nicht erfindungsgemäss
b Aktivierung mit 7,5 mmol Trityl-Tetrakis(pentafluorophenyl)Borat
c Aktivierung mit 4,5 mmol Trityl-Tetrakis(pentafluorophenyl)Borat
d Aktivierung mit 10 mmol Tris(pentafluorophenyl)Boran
e Aktivierung mit 25 mmol Tris(pentafluorophenyl)BoranThe olefin consumption was measured with a gas flow meter (Bronkhorst F-111C-HA-33P); the pressure (Bronkhorst pressure controller P-602C-FAC-33P) and the olefin consumption were kept constant during the polymerization. After the polymerization, the reaction mixture was precipitated in dry isopropanol. The precipitate was filtered off, washed with dry isopropanol and dried under high vacuum for a few hours. Table 1
a not according to the invention
b Activation with 7.5 mmol trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate
c Activation with 4.5 mmol trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate
d Activation with 10 mmol tris (pentafluorophenyl) borane
e Activation with 25 mmol tris (pentafluorophenyl) borane
Beispiel 4: Vernetzung der Copolymere und Bestimmung des Gelgehalts.Example 4: Crosslinking of Copolymers and Determination of Gel Content.
Vernetzung:Networking:
500 mg des Polymers wurden in 5 ml Toluol bei 100 °C gelöst, und es wurden 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend wurde das Polymer in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet.500 mg of the polymer was dissolved in 5 ml of toluene at 100 ° C and 0.1 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added. The solution was stirred at RT overnight and then the polymer was precipitated in methanol and dried in vacuo.
Gelgehaltstest: Gelgehaltstest:
In Anlehnung an
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäss): Copolymerisation von Propen und Vinyltrimethoxysilan.Example 5 (not according to the invention): Copolymerization of propene and vinyltrimethoxysilane.
Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Schlenkkolben bei konstantem Druck und Temperatur durchgeführt. Der Kolben wurde mit 50 ml Toluol und 0,55 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) (1,1 mol/l in Toluol) bezogen auf die Katalysatormenge befüllt und eine Stunde gerührt. Danach wurden 1,2 mmol Butylhydroxytoluol (BHT) zugegeben und für eine weitere Stunde gerührt.The polymerization was carried out in a 250 ml Schlenk flask at constant pressure and temperature. The flask was charged with 50 ml of toluene and 0.55 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) (1.1 mol / l in toluene) based on the amount of catalyst and stirred for one hour. Thereafter, 1.2 mmol of butylhydroxytoluene (BHT) was added and stirred for an additional hour.
Für die Voraktivierung des Katalysators wurden 5 μmol Dichloro[rac-ethylenebis(indenyl)]zirconium(IV) in 5 ml Toluol gelöst. Anschließend wurden 200 Aquivalente TIBA (1,1 mol/l in Toluol) zugegeben und die Lösung eine Stunde bei 60°C gerührt. Danach wurden 2,2 mmol BHT zugesetzt und die Lösung wurde für eine Stunde bei RT gerührt. Die Lösung mit dem voraktivierten Komplex und Vinyltrimethoxysilan (0,7 mmol, 0,1 g) wurden in den Polymerisationskolben gegeben. Argon wurde durch Evakuieren entfernt und die Reaktionsmischung wurde mit Propen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 7,5 μmol Trityltetrakis(pentafluorophenyl)Borat (Lösung in Toluol) über ein Septum in die Polymerisationslösung gestartet.For the preactivation of the catalyst, 5 μmol of dichloro [rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium (IV) was dissolved in 5 ml of toluene. Subsequently, 200 equivalents of TIBA (1.1 mol / l in toluene) were added and the solution was stirred at 60 ° C for one hour. Thereafter, 2.2 mmol of BHT were added and the solution was stirred for one hour at RT. The preactivated complex solution and vinyltrimethoxysilane (0.7 mmol, 0.1 g) were added to the polymerization flask. Argon was removed by evacuation and the reaction mixture was saturated with propene. The polymerization was started by adding 7.5 μmol of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate (solution in toluene) via a septum into the polymerization solution.
Der Olefinverbrauch wurde mit einem Gasflussmessgerät (Bronkhorst F-111C-HA-33P) gemessen; der Propendruck von 1,2 bar(Bronkhorst pressure controller P-602C-FAC-33P) und der Propenverbrauch wurde während der Polymerisation konstant gehalten. Druck und Propenverbrauch wurden während der Polymerisation aufgezeichnet. Nach einer Polymerisationszeit von 30 min wurde die Reaktionsmischung in trockenem Isopropanol gefällt. Es konnte kein Polymer isoliert werden.The olefin consumption was measured with a gas flow meter (Bronkhorst F-111C-HA-33P); the 1.2 bar proof pressure (Bronkhorst pressure controller P-602C-FAC-33P) and the propene consumption were kept constant during the polymerization. Pressure and propene consumption were recorded during the polymerization. After a polymerization time of 30 minutes, the reaction mixture was precipitated in dry isopropanol. No polymer could be isolated.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 3646155 A [0002] US 3646155 A [0002]
- US 2010331483 A [0007] US 2010331483 A [0007]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- M. Itoh et al. lehren in Macromolecules 1998, 31, 5609 [0004] M. Itoh et al. teach in Macromolecules 1998, 31, 5609 [0004]
- P. Longi et al. (Makromolekulare Chemie 1968, 116, 113 [0005] P. Longi et al. (Macromolecular Chemistry 1968, 116, 113 [0005]
- A. Tsuchida et al. (Macromolecules 1997, 30, 2818–2824 [0006] A. Tsuchida et al. (Macromolecules 1997, 30, 2818-2824 [0006]
- L. Zheng et al. (Macromolecules 2001, 34, 8034–8039) [0006] L. Zheng et al. (Macromolecules 2001, 34, 8034-8039) [0006]
- A. Nakamura et al. (Chem. Rev. 2009, 109, 5215–5244 [0007] A. Nakamura et al. (Chem. Rev. 2009, 109, 5215-5244 [0007]
- DIN EN 579 [0057] DIN EN 579 [0057]
Claims (11)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201210007728 DE102012007728A1 (en) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers |
| PCT/EP2013/057133 WO2013156317A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-04-04 | Method for producing cross-linkable polyolefin copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201210007728 DE102012007728A1 (en) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102012007728A1 true DE102012007728A1 (en) | 2013-10-24 |
Family
ID=48087562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE201210007728 Withdrawn DE102012007728A1 (en) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102012007728A1 (en) |
| WO (1) | WO2013156317A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632780A (en) * | 2016-09-20 | 2017-05-10 | 浙江大学 | Preparation method of alkoxy silane-olefin copolymer as well as product and application thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119110813A (en) * | 2022-05-31 | 2024-12-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Melt functionalization method and products of polyolefins containing silicon hydride |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3646155A (en) | 1968-12-20 | 1972-02-29 | Midland Silicones Ltd | Cross-linking of a polyolefin with a silane |
| US20100331483A1 (en) | 2008-02-20 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Curable polymer mixtures |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002363810A1 (en) * | 2001-11-16 | 2004-08-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of olefins and vinyl- and allylsilanes |
-
2012
- 2012-04-18 DE DE201210007728 patent/DE102012007728A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-04-04 WO PCT/EP2013/057133 patent/WO2013156317A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3646155A (en) | 1968-12-20 | 1972-02-29 | Midland Silicones Ltd | Cross-linking of a polyolefin with a silane |
| US20100331483A1 (en) | 2008-02-20 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Curable polymer mixtures |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| A. Nakamura et al. (Chem. Rev. 2009, 109, 5215-5244 |
| A. Tsuchida et al. (Macromolecules 1997, 30, 2818-2824 |
| DIN EN 579 |
| L. Zheng et al. (Macromolecules 2001, 34, 8034-8039) |
| M. Itoh et al. lehren in Macromolecules 1998, 31, 5609 |
| P. Longi et al. (Makromolekulare Chemie 1968, 116, 113 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632780A (en) * | 2016-09-20 | 2017-05-10 | 浙江大学 | Preparation method of alkoxy silane-olefin copolymer as well as product and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013156317A1 (en) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9045568B2 (en) | Vinyl terminated polyethylene with long chain branching | |
| JP2021522243A (en) | Non-coordinating anion-type activator containing a cation having a long-chain alkyl group | |
| EP2969201B1 (en) | Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts | |
| KR102285480B1 (en) | Polyethylene copolymer and method for preparing the same | |
| US8937137B2 (en) | Diphenylamine salan catalyst | |
| CN109071700B (en) | Tetrahydroasymmetric indacenyl catalyst compositions, catalyst systems, and methods of use thereof | |
| US9975973B2 (en) | Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts | |
| KR102278813B1 (en) | Processes to form ehylene-based polymers using asymmetrical polyenes | |
| WO2015152974A1 (en) | Phenylene-bridged salalen catalysts | |
| AU2002363810A1 (en) | Copolymers of olefins and vinyl- and allylsilanes | |
| CN113490714A (en) | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins | |
| EP2872546B1 (en) | Crosslinkable siloxanes by acid-catalyzed polymerization of oxasilacyclenes | |
| DE102012007728A1 (en) | Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers | |
| CA3089674C (en) | A polymer composition for applications comprising a layer element | |
| CN109694426A (en) | A kind of polypropylene and preparation method thereof | |
| WO2021173362A1 (en) | Lewis base catalysts and methods thereof | |
| EP2855541B1 (en) | Free-radical processes to make ethylene-based polymers using alklyated phenols | |
| US12077618B2 (en) | Moisture crosslinkable copolymers of ethylene and hydrolysable silane | |
| WO2018160575A1 (en) | Branched epdm polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof | |
| EP4230665A1 (en) | Propylene-butene copolymer, preparation method therefor and use thereof | |
| EP3356038A1 (en) | Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: WACKER CHEMIE AG, DE Free format text: FORMER OWNERS: TECHNISCHE UNIVERSITAET MUENCHEN, 80333 MUENCHEN, DE; WACKER CHEMIE AG, 81737 MUENCHEN, DE Effective date: 20140528 Owner name: WACKER CHEMIE AG, DE Free format text: FORMER OWNER: WACKER CHEMIE AG, 81737 MUENCHEN, DE Effective date: 20120515 Owner name: WACKER CHEMIE AG, DE Free format text: FORMER OWNER: TECHNISCHE UNIVERSITAET MUENCHEN, WACKER CHEMIE AG, , DE Effective date: 20140528 |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |