DE102012007136A1

DE102012007136A1 - Electrochemical reformation of methane from its fumes, comprises coupling hydrogenation of carbon dioxide with water electrolysis in gas power plant, in first phase of operation for natural gas or methane extraction from gas grid

Info

Publication number: DE102012007136A1
Application number: DE201210007136
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2013-10-10

Abstract

Electrochemical reformation of methane from its fumes, comprises coupling hydrogenation of carbon dioxide with the water electrolysis in a gas power plant, in a first phase of operation for natural gas or methane extraction from the gas grid, and combusting methane extraction to produce electrical energy, and discharging to the power supply, hydrogenating the carbon dioxide collected in the first operating phase using the hydrogen formed in the electrolysis of water to reform the methane, and introducing the methane gas into the network. Electrochemical reformation of methane from its fumes, comprises coupling hydrogenation of carbon dioxide with the water electrolysis in a gas power plant, in a first phase of operation for natural gas or methane extraction from the gas grid, and combusting methane extraction to produce electrical energy, and discharging to the power supply, where carbon dioxide is separated from fuel gases collected and stored and electrical energy is received from the power grid by the water electrolysis in a second operating phase, hydrogenating the carbon dioxide collected in the first operating phase using the hydrogen formed in the electrolysis of water to reform the methane, and introducing the methane gas into the network.

Description

Die von der Natur gesteuerten, zwangsweise anfallenden Überschüsse an Wind- und Solarstrom werden zum größten Problem auf dem Weg zur Energiewende. Jetzt schon zeichnet sich ab, dass mit elektrotechnischen Mitteln eine Lösung nicht gefunden werden kann.. Als Ausweg rückt mehr und mehr die Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse aus überschüssiger Elektrizität in den Vordergrund und dies trotz zur Zeit noch mangelnder Wirtschaftlichkeit der Wasserelektrolyse.The nature-driven, forcibly surplus wind and solar power become the biggest problem on the way to the energy transition. Now it is becoming apparent that a solution can not be found with electro-technical means. As a way out, the production of hydrogen by electrolysis of water from excess electricity is increasingly coming to the fore, despite the fact that water electrolysis is currently still unsatisfactory.

Der Wasserstoff kann dann in Erdgas eingeleitet und in Mischung mit Erdgas in Verkehr gebracht werden. Und hier ergibt sich dann das nächste Problem: Wasserstoff und Erdgas unterscheiden sich nämlich grundlegend in ihren physikalischen und brandtechnischen Eigenschaften. Erdgas besitzt im Volumenvergleich die achtfache Dichte, den dreifachen Brennwert und verbraucht bei der Verbrennung viermal mehr Sauerstoff.The hydrogen can then be introduced into natural gas and placed on the market in mixture with natural gas. And here comes the next problem: Hydrogen and natural gas differ fundamentally in their physical and fire properties. Natural gas has eight times the density, three times the calorific value, and consumes four times more oxygen during combustion.

Ein fluktuierender Wind- oder Solarstrom ergibt dann nach der Elektrolyse auch einen fluktuierenden Wasserstoffstrom und nach Einleiten in Erdgas zwangsläufig ein fluktuierendes Gasgemisch. Die Speicherung, der Transport und die Verwendung solcher Wasserstoff-/Erdgasgemische werden in den Offenlegungsschriften DE 10 2010 020 762 A1 (Transport und Verstetigung erneuerbarer Energien) und DE 10 2010 031 777 A1 (Wasserstoffspeicherung in Erdgaslagerstätten) beschrieben. Obgleich hier ein gangbarer Weg für die Verstetigung erneuerbarer Energien gezeigt wird, gibt es für derartige fluktuierende Gasgemische vorerst noch erhebliche Marktbarrieren.A fluctuating wind or solar power results then after the electrolysis and a fluctuating hydrogen flow and after introduction into natural gas inevitably a fluctuating gas mixture. The storage, transport and use of such hydrogen / natural gas mixtures are disclosed in the publications DE 10 2010 020 762 A1 (Transport and stabilization of renewable energies) and DE 10 2010 031 777 A1 (Hydrogen storage in natural gas deposits) described. Although there is a viable way to stabilize renewables, there are still significant market barriers for such fluctuating gas mixtures.

Ein anderer Weg, den Wasserstoff in Verkehr zu bringen ist die chemische Umsetzung mit Kohlendioxid zu Methan. Methan ist der Hauptbestandteil von Erdgas und kann so ohne Probleme in das Erdgasnetz eingespeist werden. Zahlreiche Projekte befassen sich mit diesem Thema. Das dabei verwendete Kohlendioxid stammt entweder aus der Rauchgasabtrennung bei Kohlekraftwerken oder aus der Kohlendioxidabtrennung an Biogasanlagen. Die Kohlendioxidabtrennung als Biogas stellt keine ausreichende Rohstoffbasis dar und die Rauchgasabtrennung, verbunden mit anschließender Speicherung des Kohlendioxid (CCS), hat wegen mangelnder Akzeptanz in der Bevölkerung eine ungewisse Zukunft.Another way to bring the hydrogen into circulation is the chemical conversion with carbon dioxide to methane. Methane is the main constituent of natural gas and can thus be fed into the natural gas grid without any problems. Numerous projects deal with this topic. The carbon dioxide used comes either from the flue gas separation in coal power plants or from the carbon dioxide separation in biogas plants. The separation of carbon dioxide as biogas does not constitute a sufficient raw material basis and the flue gas separation, combined with subsequent storage of carbon dioxide (CCS), has an uncertain future due to a lack of acceptance by the population.

Ein weiteres Problem, das die erneuerbaren Energien mit sich bringen, ist das Auftreten von Energielücken. Deshalb müssen weiterhin mit fossilen Brennstoffen betriebene Kraftwerke, vorzugsweise Gaskraftwerke, zur Stabilisierung der Stromnetze eingesetzt werden.Another problem that renewable energy brings with it is the occurrence of energy gaps. Therefore, fossil fuel power plants, preferably gas power plants, must continue to be used to stabilize the power grids.

Integriert man nun ein solches Gaskraftwerk, das zur Netzstabilisierung eingesetzt werden kann, in die Herstellung von Methan aus Kohlendioxid und Wasserstoff aus überschüssiger elektrischer Energie, so löst man nicht nur das Problem der Kohlendioxid-Beschaffung, sondern auch noch das Problem der Speisewasserversorgung der Wasserelektrolyse. Sowohl Kohlendioxid als auch Wasser lassen sich aus den Brandgasen des Gaskraftwerkes gewinnen. Kohlendioxid reagiert vor Ort weiter. Methan wird aus seinen Brandgasen rekonstruiert. Wie die Reaktionsfolge 1 bis 3 auf Seite 6 zeigt, besteht ein geschlossener chemischer Kreislauf, bei dem nichts verloren geht und nichts hinzugefügt wird.If you now integrate such a gas power plant, which can be used for network stabilization, in the production of methane from carbon dioxide and hydrogen from excess electrical energy, so you solves not only the problem of carbon dioxide procurement, but also the problem of feed water for water electrolysis. Both carbon dioxide and water can be obtained from the combustion gas of the gas power plant. Carbon dioxide continues to react locally. Methane is reconstructed from its combustion gases. As the reaction sequence 1 to 3 on page 6 shows, there is a closed chemical cycle in which nothing is lost and nothing is added.

Zur Gewinnung dieser ”Rohstoffe” kondensiert man zunächst aus den Brandgasen das aus der Verbrennung von Methan stammende Wasser. Dabei entstehen aus einem Mol Methan zwei Mol Wasser (S. 6, Reaktion 1), welche später bei der Elektrolyse in 2 Mol Wasserstoff und ein Mol Sauerstoff zerlegt werden (S. 6, Rk. 2). Mit der Wasserkondensation lässt sich auch der Wirkungsgrad von Gaskraftwerken, der bekanntermaßen hoch ist, weiter erhöhen. Bei weiterem Abkühlen der Verbrennungsgase kann dann das Kohlendioxid, z. B. durch Verflüssigung abgetrennt werden.For the extraction of these "raw materials", first the fire gases are used to condense the water resulting from the combustion of methane. This results in one mole of methane, two moles of water (page 6, reaction 1), which are later broken down during the electrolysis in 2 moles of hydrogen and one mole of oxygen (page 6, Rk. 2). With the water condensation, the efficiency of gas power plants, which is known to be high, can be further increased. Upon further cooling of the combustion gases, the carbon dioxide, z. B. be separated by liquefaction.

Das Kondenswasser aus den Verbrennungsgasen eines Gaskraftwerkes ist deshalb für die Elektrolyse besonders geeignet, weil es von Natur aus salzfrei ist und für die Wasserelektrolyse reines (destilliertes) Wasser benötigt wird. Nur eine leicht saure Einstellung (pH = 4.5), verursacht durch Kohlensäure und Spuren schwefliger Säure, stört (Schwefelgehalt in Erdgas ist kleiner als 10 mg/kg). Die Kohlensäure wird ausgetrieben und Spuren von Mineralsäuren können z. B. mit Anionenaustauschern entfernt werdenThe condensate from the combustion gases of a gas power plant is therefore particularly suitable for electrolysis, because it is salt-free by nature and for the electrolysis of water pure (distilled) water is needed. Only a slightly acidic setting (pH = 4.5), caused by carbon dioxide and traces of sulphurous acid, disturbs (sulfur content in natural gas is less than 10 mg / kg). The carbonic acid is expelled and traces of mineral acids can, for. B. be removed with anion exchangers

Der Bedarf an salzfreiem (destilliertem) Wasser für die Wasserelektrolyse ist beträchtlich. Aus einem Megawatt elektrischer Energie werden je nach Wirkungsgrad 200 bis 250 Kubikmeter Wasserstoffgas erzeugt. Dabei werden 160 bis 200 Liter salzfreies (destilliertes) Wasser verbraucht. Unter der Annahme, dass ein 100 MW/h Gaskraftwerk mit einer Elektrolyseanlage zur Aufnahme der gleichen Menge an überschüssiger elektrischer Energie zu koppeln ist, errechnet sich ein Bedarf von 16000 bis 20000 Liter destilliertem Wasser je Stunde für die Elektrolyse. Die Beschaffung einer solchen Menge an hochgereinigtem Speisewasser für die Elektrolyse ist ein beträchtlicher Kosten- und Energiefaktor. Die mangelnde Wirtschaftlichkeit der Wasserelektrolyse wird zum großen Teil durch die Notwendigkeit verursacht, große Mengen an hoch gereinigtem Wasser zur Verfügung zu stellen.The need for salt-free (distilled) water for water electrolysis is considerable. From one megawatt of electrical energy 200 to 250 cubic meters of hydrogen gas are generated depending on the efficiency. In this case, 160 to 200 liters of salt-free (distilled) water are consumed. Assuming that a 100 MW / h gas power plant is to be coupled with an electrolysis plant to receive the same amount of excess electrical energy, a demand of 16,000 to 20,000 liters of distilled water per hour for the electrolysis is calculated. Obtaining such an amount of highly purified feedwater for electrolysis is a significant cost and energy factor. The lack of economics of water electrolysis is largely due to the need to provide large quantities of highly purified water.

Bezüglich der chemischen Zusammenhänge sind Verbrennung von Erdgas (Methan), Elektrolyse des erhaltenen Kondenswasser und Hydrierung des bei der Verbrennung erhaltenen Kohlendioxid nicht im Einklang mit der Hydrierung des Kohlendioxid. Das Molverhältnis von Wasser (und damit Wasserstoff nach der Elektrolyse) zu Kohlendioxid ist nämlich 2:1 (S. 4, Reaktion 1) und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid bei der Methanerzeugung muss 4:1 betragen (S. 4, Reaktion 2 und 3). So kann also nur die Hälfte des Kohlendioxid aus den Brandgasen mit dem gleichfalls aus den Brandgasen gewonnenen Wasser hydriert werden. As for the chemical relationships, combustion of natural gas (methane), electrolysis of the obtained condensed water and hydrogenation of the carbon dioxide obtained in the combustion are inconsistent with the hydrogenation of the carbon dioxide. The molar ratio of water (and thus hydrogen after electrolysis) to carbon dioxide is 2: 1 (page 4, reaction 1) and the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in methane production must be 4: 1 (page 4, Reaction 2 and 3). Thus, only half of the carbon dioxide from the combustion gases can be hydrogenated with the water also obtained from the combustion gases.

Die andere Hälfte des für die vollständige Hydrierung des verfügbaren Kohlendioxid erforderlichen salzfreien Wassers lässt sich bei der Trocknung von rekonstruiertem Methan gewinnen. Es entstehen nämlich je Mol hydriertem Kohlendioxid 2 Mol Wasser (S. 4, Reaktion 3). Bei der Trocknung des Methan wird das Wasser gleichfalls als (salzfreies) Kondensat gewonnen.The other half of the salt-free water required for complete hydrogenation of the available carbon dioxide can be recovered by drying reconstituted methane. Namely, 2 moles of water are produced per mole of hydrogenated carbon dioxide (page 4, reaction 3). During drying of the methane, the water is also recovered as (salt-free) condensate.

Damit können alle Rohstoffe für die quantitative Rekonstruktion von Methan aus seinen Brandgasen gewonnen werden. Sie werden sogar, wie das Beispiel des in beiden Fällen salzfreien Kondenswassers zeigt, noch in einer vorteilhaften Form angeboten. Kern des Verfahrens ist jedoch die Rekonstruktion von Methan aus dem aus den Rauchgasen abgetrennten Kohlendioxid, das anschließend weiterverarbeitet wird und daher nicht mehr in die Atmosphäre gelangt.This means that all raw materials for the quantitative reconstruction of methane can be extracted from its combustion gases. As the example of the salt-free condensate in both cases shows, they are even offered in an advantageous form. The core of the process, however, is the reconstruction of methane from the carbon dioxide separated from the flue gases, which is then further processed and therefore no longer enters the atmosphere.

Kondensat wie aus dem Gaskraftwerk lässt aber sich nach dem gleichen Prinzip auch aus Gasheizungsanlagen (Brennwertheizung) erhalten. Heizungsanlagen mit mehr als 60 KW Leistung dürfen das Kondenswasser, das wie bereits erwähnt leicht sauer ist, nur nach chemischer Neutralisation in die Kanalisation leiten. Es dürfte sich daher lohnen, das Kondensat aus Heizanlagen zu sammeln und für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellen.Condensate as from the gas power plant but can be obtained according to the same principle from gas heating systems (condensing heating). Heating systems with more than 60 KW of power, the condensation water, which is slightly acidic, as already mentioned, may only be discharged into the sewage system after chemical neutralization. It would therefore be worthwhile to collect the condensate from heating systems and to provide it for the process according to the invention.

Mit dein zusätzlichen salzfreien Kondenswasser können zur weiteren Verbesserung der Ökobilanz überproportionale Mengen an Wasserstoff, der nach der Elektrolyse (3.) abgezweigt wird, dem in das Erdgasnetz eingeleiteten Methan beigemischt werden. Bis zu 5% Wasserstoff (geplant sind zukünftig 10%) dürfen laut geltender Norm zusammen mit dem Methan in das Erdgasnetz eingeleitet werden.With the additional salt-free condensed water, to further improve the LCA, disproportionate amounts of hydrogen, which is diverted after electrolysis (3.), can be added to the methane fed into the natural gas grid. Up to 5% hydrogen (10% are planned in the future) may be introduced into the natural gas grid together with the methane according to the applicable standard.

Allgemein kann man nach dieser Technologie über längere Zeit den Wasserstoffanteil in dem in das Erdgasnetz eingeleiteten Wasserstoff/Erdgas-Gemisch langsam erhöhen. Dabei sollten die Schwankungen im Wasserstoffgehalt im gesamten Gasnetz zu keinem Zeitpunkt um mehr als +/–5% abweichen.. Möglich ist auch, regional mit schwankenden Gasgemischen vorzugehen.Generally, one can slowly increase the hydrogen content in the introduced into the natural gas network hydrogen / natural gas mixture for a long time according to this technology. The fluctuations in the hydrogen content in the entire gas network should at no time deviate by more than +/- 5%. It is also possible to proceed regionally with fluctuating gas mixtures.

In der Kombination der Verfahren

1. Wasserelektrolyse
2. Hydrierung von Kohlendioxid
3. Gaskraftwerk
4. Anschluss an das Hochspannungsnetz mit Transformatoren
5. Anschluss an das Gasnetz

findet in Teil 3 die Verbrennung von Methan und in den Teilen 1 und 2 die Rekonstruktion des Methan in zwei unterschiedlichen und aufeinanderfolgenden Betriebsphasen statt:
In der ersten Betriebsphase wird aus dem Gasnetz Erdgas entnommen, das Erdgas wird im Gaskraftwerk verstromt und die elektrische Energie wird im Transformator hochgespannt und in das Hochspannungsnetz eingeleitet. Aus den Rauchgasen wird zuerst das Kondenswasser abgetrennt, neutralisiert und gespeichert dann wird das Kohlendioxid abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt und ebenfalls gespeichert. In dieser Betriebsphase ruht die Rekonstruktion von Methan und die Wasserelektrolyse.
In der zweiten Betriebsphase wird bevorzugt aus dem Hochspannungsnetz (überschüssige) elektrische Energie entnommen, im Transformator in niedrigere Spannung umgeformt, dann gleichgerichtet und in das Elektrolysegerät eingeleitet das mit dem gereinigten Kondensat aus der ersten Betriebphase sowie mit dem Kondensat aus der Trocknung des rekonstruierten Methan gespeist wird. Dabei entsteht der Wasserstoff der zur Hydrierung des gleichfalls während der ersten Betriebsphase gewonnenen und gespeicherten Kohlendioxids zu Methan verwendet wird. Das so gewonnene Methan wird in das Erdgasnetz eingeleitet.In the combination of procedures

1. Water electrolysis
2. Hydrogenation of carbon dioxide
3rd gas power plant
4. Connection to the high voltage network with transformers
5. Connection to the gas network

In Part 3, the combustion of methane takes place and in Parts 1 and 2 the reconstruction of methane takes place in two different and consecutive phases of operation:
In the first phase of operation, natural gas is extracted from the gas network, the natural gas is converted into electricity in the gas-fired power plant, and the electrical energy is boosted in the transformer and introduced into the high-voltage grid. From the flue gases, the condensed water is first separated, neutralized and stored then the carbon dioxide is separated, optionally cleaned and also stored. In this phase of operation, the reconstruction of methane and water electrolysis is suspended.
In the second phase of operation, excess electrical energy is preferably taken from the high-voltage network, transformed into lower voltage in the transformer, then rectified and introduced into the electrolyzer fed with the purified condensate from the first operating phase and with the condensate from the drying of the reconstituted methane becomes. This produces the hydrogen which is used to hydrogenate the likewise obtained during the first phase of operation and stored carbon dioxide to methane. The methane thus obtained is introduced into the natural gas grid.

Die erste Betriebsweise dient der Netzstabilisierung, die zweite der Verwendung der überschüssigen Energie im Stromnetz. Beide Betriebsphasen folgen einander und in fortlaufendem Wechsel bewirken Sie die Verstetigung der fluktuierenden erneuerbaren Energie, welche damit grundlastfähig wird.The first mode of operation is the network stabilization, the second of the use of excess energy in the power grid. Both operating phases follow one another and, in continuous change, bring about the stabilization of the fluctuating renewable energy, which thus becomes eligible for basic energy.

Die Vorteile der Koppelung eines Gaskraftwerkes mit der Anlage zur Rekonstruktion von Methan aus seinen Rauchgasen mit erneuerbaren Energien werden sichtbar: Die Brandgase werden vor Ort wieder zu Methan zusammengesetzt. Ein Transport von Kohlendioxid ist nicht erforderlich. Anschlüsse für Gas und Elektrizität sowie große Teile der elektrotechnischen Anlagen, insbesondere die Transformatoren, können in beiden Betriebsphasen in unterschiedliche Richtungen genutzt werden. Das Speisewasser für die Elektrolyse wird zur Hälfte im Kraftwerk und zur Hälfte im Rekonstruktionsverfahren gewonnen und kann zur Elektrolyse vereint werden. Die Gesamtanlage ist ein SpeicherkraftwerkThe advantages of coupling a gas-fired power plant with the plant for the reconstruction of methane from its flue gases with renewable energies become visible: The combustion gases are reassembled locally to form methane. A transport of carbon dioxide is not required. Connections for gas and electricity as well as large parts of the electrical equipment, in particular the transformers, can be used in different directions in both operating phases. The feed water for the electrolysis is obtained half of the power plant and half in the reconstruction process and can be combined for electrolysis. The entire system is a storage power plant

In der chemischen Bilanz tauschen Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff nach einem festem Rhythmus ihre Platze, wobei Methan vom Kraftwerk aufgenommen, verbrannt und nach seiner Rekonstruktion aus den Brandgasen wieder an das Gasnetz abgegeben wird. In der Energiebilanz nimmt die Methanrekonstruktion, bzw. die Wasserelektrolyse, die Sonnen- und Windenergie auf und gibt sie im Gaskraftwerk wieder ab. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt überschüssige Wind- und Sonnenenergie im Netz zur Deckung der Lücken sowie von Bedarfsspitzen bei der Stromverssorgung. In the chemical balance, oxygen, carbon and hydrogen exchange their places according to a fixed rhythm, with methane being taken up by the power plant, burned and, after its reconstruction, released from the combustion gases back to the gas network. In the energy balance, methane reconstruction, or electrolysis of water, absorbs solar and wind energy and releases it again in the gas-fired power plant. The inventive method uses excess wind and solar energy in the network to cover the gaps and demand peaks in the power supply.

In einem Sättigungszustand wird mit erneuerbarer Energie das Methan immer wieder verbrannt und rekonstruiert. Verbraucht wird fossiles Erdgas im Netz dann nur noch zu Heizzwecken und nicht mehr zur Energieerzeugung. Um den fossilen Anteil im Erdgasnetz zu reduzieren kann ein Überschuss von Wasserstoff produziert, nach der Elektrolyse abgezweigt und zusammen mit dem rekonstruierten Methan in das Gasnetz eingespeist werden. Wie oben erwähnt kann nach geltender Norm bis zu 5% Wasserstoff dem Erdgas (Methan) beigemischt werden (10% sind für die Zukunft geplant).In a state of saturation, the renewable methane is burned and reconstructed. Fossil gas in the grid is then consumed only for heating purposes and no longer for energy production. In order to reduce the fossil content in the natural gas network, an excess of hydrogen can be produced, branched off after the electrolysis and fed into the gas network together with the reconstituted methane. As mentioned above, according to current standards, up to 5% hydrogen can be added to natural gas (methane) (10% are planned for the future).

Der Wasserstoffanteil im Gasnetz kann so langsam zu Lasten von Methan/Erdgas erhöht werden. Damit nimmt dann der Kohlenstoffgehalt im System ab. In Abwesenheit von Kohlenstoff bilden am Ende dann Kraftwerk und Elektrolyse ein Gespann, das weiterhin die Aufgabe von Nutzung der Überschusse und Stabilisierung des Stromnetzes übernimmt. Wind- und Sonnenenergie werden dann Elektrizität und Heizenergie liefern.The hydrogen content in the gas network can be slowly increased at the expense of methane / natural gas. This then reduces the carbon content in the system. In the absence of carbon, the power plant and electrolysis ultimately form a team that continues to take on the task of using the surplus and stabilizing the electricity grid. Wind and solar energy will then supply electricity and heating energy.

Dabei kann die Zugabe von Wasserstoff auch früher in höheren Dosierungen erfolgen. Dies kann dann von Vorteil sein, wenn man erneuerbare Energien über größere Entfernungen nicht als Elektrizität, sondern als Gas transportieren möchte, zum Beispiel wenn keine Hochspannungsleitungen, wohl aber Gaspipelines zur Verfügung stehen. In einem solchen Fall würde man dann teilweise örtlich verfügbares Brauchwasser konventionell zum Speisewasser für die Elektrolyse aufbereiten.The addition of hydrogen can also be done earlier in higher dosages. This can be advantageous if you want to transport renewable energy over long distances not as electricity, but as gas, for example, if no power lines, but gas pipelines are available. In such a case one would then treat partially locally available hot water conventionally to the feed water for the electrolysis.

Steigt der Wasserstoffanteil bei der Verbrennung im Kraftwerk, steigt auch der Anteil an Wasserdampf in den Rauchgasen. Hierdurch steigt auch der Wirkungsgrad des Kondensationsanteiles. Dieser ergibt sich aus der relativen Differenz zwischen Heizwert und Brennwert des jeweiligen Brenngases. Bei Erdgas ist dies etwa 10%, bei Wasserstoff nahezu 20%.If the hydrogen content increases during combustion in the power plant, the proportion of water vapor in the flue gases also increases. This also increases the efficiency of the condensation fraction. This results from the relative difference between the calorific value and calorific value of the respective fuel gas. This is about 10% for natural gas and almost 20% for hydrogen.

Werden aus fluktuierenden erneuerbaren Energien größere Mengen an Wasserstoff erzeugt und sollen diese als fluktuierender Wasserstoffstrom in das Erdgas eingeleitet werden, so erhält man eine fluktuierende Gasmischung mit stark schwankendem Brennwert. Bei solchen fluktuierenden Erdgas/Wasserstoffgemisch muss an der Verbrauchsstelle der Wasserstoffanteil bestimmt werden und die Dosierung des Gasgemisches in den Brenner auf den gefundenen Wasserstoffanteil abgestimmt werden.If larger quantities of hydrogen are generated from fluctuating renewable energies and if these are to be introduced into the natural gas as a fluctuating hydrogen stream, a fluctuating gas mixture with strongly fluctuating calorific value is obtained. In such fluctuating natural gas / hydrogen mixture, the hydrogen content must be determined at the point of consumption and the dosage of the gas mixture in the burner to be matched to the hydrogen content found.

Der bei der Wasserelektrolyse entstehende Sauerstoff kann bei der Verbrennung des Methan anstelle von Luft zugeführt werden. Bei Fehlen des Luftstickstoffes enthalten die Verbrennungsgase nur Wasserdampf und Kohlendioxid. Dann kann nach Kondensation des Wassers das Kohlendioxid direkt erfindungsgemäß eingesetzt werden, was den Gesamtprozess vereinfacht. Die dadurch erhöhte Verbrennungstemperatur kann durch Zusatz von Wasser erniedrigt werden, wobei sowohl das Wasser als auch seine Verdampfungsenergie bei seiner anschließenden Kondensation zurückgewonnen werden. In Abwesenheit von Luftstickstoff können sich bei der Verbrennung auch keine Stickoxide bilden, welche weitaus klimaschädlicher sind als Kohlendioxid.The oxygen produced in the electrolysis of water can be supplied in the combustion of methane instead of air. In the absence of atmospheric nitrogen, the combustion gases contain only water vapor and carbon dioxide. Then, after condensation of the water, the carbon dioxide can be used directly according to the invention, which simplifies the overall process. The resulting increased combustion temperature can be lowered by the addition of water, whereby both the water and its evaporation energy are recovered in its subsequent condensation. In the absence of atmospheric nitrogen, combustion can not produce nitrogen oxides, which are far more climate-damaging than carbon dioxide.

Wie der Vergleich von Reaktion 1. und 2. zeigt, wird bei der Elektrolyse genau die Sauerstoffmenge frei, die zur Verbrennung von Methan benötigt wird. Es ist der Koppelung von Gaskraftwerk und Wasserelektrolyse zuzurechnen, dass der in der Elektrolyse neben Wasserstoff gebildete Sauerstoff mit zahlreichen technischen und ökologischen Vorteilen im Gaskraftwerk anstelle der Verbrennungsluft eingesetzt werden kann.As the comparison of reaction 1 and 2 shows, the electrolysis releases exactly the amount of oxygen needed to burn methane. It is the coupling of gas power plant and water electrolysis attributable that the oxygen formed in the electrolysis in addition to hydrogen can be used with numerous technical and environmental advantages in the gas power plant instead of the combustion air.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufen in drei Verfahrensstufen, der Verbrennung von Methan (1.), der Elektrolyse des Wassers (2.) sowie der Rekonstruktion des Methan. (3.) die chemischen Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff in stetem Wechsel die Reaktionen:

1. Verbrennung von Methan CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
2. Elektrolyse des Wassers 4H2O = 4H2 + 2O2
3. Rekonstruktion des Methan CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O

In the method according to the invention undergo in three process stages, the combustion of methane (1.), the electrolysis of the water (2.) and the reconstruction of the methane. (3.) the chemical elements carbon, oxygen and hydrogen in constant change the reactions:

1. Combustion of methane CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
2. Electrolysis of water 4H2O = 4H2 + 2O2
3. Reconstruction of methane CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O

Es handelt sich hier um ein geschlossenes chemisches System. Bei der Energieerzeugung wird kein Erdgas zugefügt und kein Kohlendioxid freigesetzt. Die drei genannten chemischen Elemente bilden in drei Reaktionen einen Kreislauf, bei dem Wind und Sonne die Energie liefern, die das Gaskraftwerk erzeugt.This is a closed chemical system. In energy production, no natural gas is added and no carbon dioxide is released. The three named chemical elements form a cycle in three reactions in which wind and sun supply the energy that generates the gas-fired power plant.

Zusammenhänge zwischen Massen, Leistung und Effizienz: Ein Gaskraftwerk mit einer Leistung von 100000 KW/h verbraucht bei einem Wirkungsgrad von 60% ca. 16000 cbm Erdgas. In den Rauchgasen entsteht daraus das gleiche Volumen Kohlendioxid (vgl. Reaktion 1.). Bei einem Malgewicht von 44 g/Mol sind dies 33 to Kohlendioxid in der Stunde. Nimmt man nun an, dass eine (erste) Betriebsphase zur Netzstabilisierung 24 Stunden dauert, so haben sich etwa 800 to Kohlendioxid angesammelt, die als Kohlendioxid zu speichern sind. Bei einer Dichte von 1,85 für flüssiges Kohlendioxid wäre dies ein Volumen von 430 cbm. In der zweiten Betriebsphase bedarf es dann der vierfachen Menge (Volumenbezogen) an Wasserstoff (16600 × 4 = 66400 cbm H2/Stunde, vgl. Reaktion 2), der aus überschüssiger elektrischer Energie gewonnen werden soll, um aus dem Kohlendioxid das Methan zu rekonstruieren (vgl. Reaktion 3). Bei einem Wirkungsgrad der Wasserelektrolyse von 80% sind dies etwa 4,2 KW/cbm Wasserstoff. D. h. es werden in der Stunde 278000 KW/h überschüssige elektrische Energie genutzt und damit die in der ersten Betriebsphase je Stunde verbrauchten 16600 cbm Methan rekonstruiert Ist der Kohlendioxidspeicher aufgebraucht ist, sind etwa 400000 cbm Methan rekonstruiert, wofür etwa 6.5 Millionen KW überschüssige Energie genutzt wurden. Dem stehen 2.4 Millionen KW gegenüber, welche vom Kraftwerk in der ersten Betriebsphase an das Stromnetz abgegeben worden sind. Daraus einen Wirkungsgrad der Anlage von 36% zu errechnen, wäre falsch, da hier das gesamte verbrannte Methan rekonstruiert wurde. Über mehrere Betriebsphasen gemittelt ergibt sich ein Wirkungsgrad des Gesamtprozesses von knapp 50%, wobei prozessbedingte Aufwendungen nicht berücksichtigt sind. Festzustellen ist, dass das in der ersten Betriebsphase eingesetzte Erdgas/Methan vollständig wiedergewonnen und in das Gasnetz zurückgeleitet wird und sich deshalb bei diesem Ansatz der Gesamtwirkungsgrad der Anlage auf die verbrauchte überschüssige elektrische Energie bezieht und nicht auf das im Kraftwerk verbrauchte Erdgas..Connections between masses, performance and efficiency: A gas-fired power plant with a capacity of 100,000 KW / h consumes approx. 16,000 cbm of natural gas with an efficiency of 60%. The same volume of carbon dioxide is produced in the flue gases (see reaction 1.). At a paint weight of 44 g / mol, this is 33 tons of carbon dioxide in the hour. Assuming now that a (first) operating phase for grid stabilization takes 24 hours, about 800 tons of carbon dioxide have accumulated, which are to be stored as carbon dioxide. At a density of 1.85 for liquid carbon dioxide, this would be a volume of 430 cbm. In the second phase of operation it then requires four times the volume (volume related) of hydrogen (16600 × 4 = 66400 cbm H2 / hour, see reaction 2), which is to be obtained from excess electrical energy to reconstruct the methane from the carbon dioxide ( see reaction 3). With an efficiency of water electrolysis of 80%, this is about 4.2 KW / cbm hydrogen. Ie. It uses 278,000 KW / h of excess electrical energy per hour and thus reconstructs the 16,600 cbm of methane consumed per hour in the first phase of operation. When the carbon dioxide storage is used up, about 400,000 cbm of methane are reconstructed, for which about 6.5 million KW of excess energy was used. This is offset by 2.4 million KW, which were supplied by the power plant in the first phase of operation to the power grid. To calculate an efficiency of the plant of 36%, would be wrong, because here all the burned methane was reconstructed. Averaged over several operating phases results in an overall efficiency of almost 50%, with process-related expenses are not taken into account. It should be noted that the natural gas / methane used in the first phase of operation is fully recovered and returned to the gas network, and therefore, in this approach, the overall efficiency of the installation is related to the surplus electrical energy consumed and not to the natural gas consumed in the plant.

Die Wasserelektrolyse verbraucht dabei ca. 12500000 Liter salzfreies Wasser, die als Kondensat zur Hälfte aus den Rauchgasen und zur Hälfte bei der Methanrekonstruktion gewonnen werden.The water electrolysis consumes about 12,500,000 liters of salt-free water, half of which is recovered as condensate from the flue gases and half in the methane reconstruction.

Das Kohlendioxid kann auch sublimiert werden und als gekühlter Feststoff gespeichert werden. Eine andere Möglichkeit ist, das Kohlendioxid zusammen mit dem Wasser aus den Rauchgasen abzutrennen und in Wasser gelöst zu speichern. Die Trennung von Kohlendioxid und Wasser erfolgt dann in der zweiten Betriebsphase, parallel zur Elektrolyse und zur Rekonstruktion von Methan. In Mischung mit Wasser kann der Partialdruck von Kohlendioxid während der Speicherung gesenkt werden. Um diesen weiter zu senken kann auch das Wasser, welches bei der Trocknung des rekonstruierten Methan gewonnen wird, zugesetzt werden. Damit stehen je Mol Kohlendioxid 4 Mol Wasser als ”Lösemittel” zur Verfügung. Die Trennung von Kohlendioxid und Wasser erfolgt dann über Expansion.The carbon dioxide can also be sublimated and stored as a cooled solid. Another possibility is to separate the carbon dioxide together with the water from the flue gases and store them dissolved in water. The separation of carbon dioxide and water then takes place in the second phase of operation, parallel to the electrolysis and the reconstruction of methane. When mixed with water, the partial pressure of carbon dioxide can be lowered during storage. To further reduce this, the water which is obtained during the drying of the reconstituted methane can also be added. 4 moles of water per mole of carbon dioxide are available as "solvents". The separation of carbon dioxide and water then takes place via expansion.

Eine Gesamtanlage zur erfindungsgemäßen Rekonstruktion von Methan aus seinen Rauchgasen, welche die emissionsfreie intermittierende Herstellung von elektrischer Energie einschließt, umfasst die folgenden Vorrichtungen:

1. Anschluss an das Hochspannungsnetz, welcher wahlweise für die Einleitung oder für die Entnahme elektrischer Energie geschaltet werden kann.
2. Transformatoren, welche sowohl Hochspannen von Strom aus dem Kraftwerk und Einleiten in das Hochspannungsnetz, als auch Entnahme von Strom auf der Niedrigspannungsseite aus dem Hochspannungsnetz mit einer Stromstärke für die Elektrolyse, erlauben.
3. Gaskraftwerk, bei welchem Kohlensäure und gegebenenfalls auch Wasser getrennt oder gemeinsam aus den Rauchgase abgetrennt werden kann
4. Lagertanks für Kohlendioxid (flüssig, fest oder gelöst in Wasser) sowie gegebenenfalls für Sauerstoff und bei Kondensatabtrennung Lagertank für Kondenswasser/Speisewasser.
5. Ohne Kondensatabtrennung: Gerät zur Wasseraufbereitung (Umkehrosmose oder Ionenaustauscher)
6. Elektrolysegerät
7. Chemische Anlage zur Hydrierung von Kohlendioxid (z. B. nach ”Sabatier”)
8. Trocknung des rekonstruierten Methan und Sammlung des Kondenswassers.
9. Anschluss an das Gasnetz, wobei sowohl Erdgas aus dem Netz zu entnehmen ist als auch rekonstruiertes Methan mit entsprechender Druckanpassung in das Netz einzuspeisen ist

An overall plant for the inventive reconstruction of methane from its flue gases, which includes the emission-free intermittent production of electrical energy, comprises the following devices:

1. Connection to the high-voltage network, which can be switched either for the introduction or for the removal of electrical energy.
2. Transformers, which allow both high voltage of electricity from the power plant and discharge into the high-voltage network, as well as removal of electricity on the low-voltage side of the high-voltage network with a current for electrolysis.
3. Gas power plant, in which carbon dioxide and possibly also water separated or can be separated together from the flue gases
4. Storage tanks for carbon dioxide (liquid, solid or dissolved in water) and, where appropriate, for oxygen and condensate separation Storage tank for condensate / feed water.
5. Without condensate separation: water treatment device (reverse osmosis or ion exchanger)
6. Electrolyser
7. Chemical plant for the hydrogenation of carbon dioxide (eg according to "Sabatier")
8. Drying of reconstituted methane and collection of condensed water.
9. Connection to the gas network, whereby both natural gas is taken from the network as well as reconstructed methane with appropriate pressure adjustment is fed into the network

Gegenstand der Vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Anlage, welche die Anlagenteile 1 bis 9 und bei Abtrennung der Kondenswasser die Anlagenteile 1 bis 4 sowie 6 bis 9 umfasstThe subject of the present invention is therefore also a plant comprising the plant parts 1 to 9 and the separation of the condensation water system parts 1 to 4 and 6 to 9

Die beschriebene Gesamtanlage ist auch ein hervorragendes Speicherkraftwerk, mit dem Vorteil, dass hier, wenn der Speicher erschöpft ist (d. h. wenn der Kohlendioxidspeicher voll ist) das Gaskraftwerk weiterlaufen kann. Es läuft dann zwar mit Kohlendioxid-Emission, die Stromversorgung ist aber so auch in Extremfällen sichergestellt. Dies ist bei Wasserspeicher-Kraftwerken nicht gegeben. Ist dort der obere Speicher lehr oder der untere aufgefüllt, endet die Stromversorgung. Erfindungsgemäß ist das Kohledioxidlager der Kurzzeitspeicher und das Erdgasnetz der Langzeitspeicher.The overall plant described is also an excellent storage power plant, with the advantage that here, when the storage is exhausted (i.e., when the carbon dioxide storage is full), the gas power plant can continue to run. It will then run with carbon dioxide emissions, but the power supply is ensured even in extreme cases. This is not the case with water storage power plants. If the upper reservoir is empty or the lower one is filled, the power supply ends. According to the invention, the carbon dioxide storage is the short-term storage and the natural gas network is the long-term storage.

Überschüssige elektrische Energie fällt auch bei allen unflexiblen Kraftwerktypen an, wenn das Stromnetz wegen Überversorgung, z. B. mit Wind- und Solarstrom von Kraftwerk keine weitere Leistung aufnehmen kann. Dies wird in Zukunft verstärkt der Fall sein, weil erneuerbare Energien im Stromnetz bekanntlich Vorrang haben.Excess electrical energy is also in all inflexible types of power plants when the power grid due to oversupply, z. B. with wind and solar power from power plant can absorb no more power. This will be reinforced in the future Be a case, because renewable energies in the electricity grid are known to have priority.

Solche Kraftwerktypen sind Kohlekraftwerke, insbesondere die leistungsstarken Braunkohlekraftwerke und Atomkraftwerke. Diesen Kraftwerkstypen, insbesondere Atomkraftwerken, kann das erfindungsgemäße chemische Speicherkraftwerk an die Seite gestellt werden, wobei dann einerseits die überschüssige Energie des Kraftwerks in Methan überführt und in das Gasnetz abgegeben wird und andererseits die zusätzliche Leistung des Gaskraftwerkes auftretende Versorgungslücken oder Bedarfsspitzen deckt. Wird dann, wie es die Politik plant, in Zukunft das Atomkraftwerk abgestellt, kann dieses Speicherkraftwerk erfindungsgemäß zur Verstetigung der dann (hoffentlich) vorhandenen erneuerbaren Energien eingesetzt werden. Viele elektrotechnischen Einrichtungen des ursprünglichen Kraftwerkes können von den hinzukommenden Anlageteilen mitbenutzt werden. In Ländern mit entsprechender Erdgas-Infrastruktur befindet sich meist eine Erdgasleitung, die an das Kraftwerk angeschlossen werden kann, in der Nähe.Such types of power plants are coal-fired power plants, in particular the powerful lignite-fired power plants and nuclear power plants. These types of power plants, especially nuclear power plants, the inventive chemical storage power plant can be set aside, then on the one hand, the surplus energy of the power plant converted into methane and discharged into the gas network and on the other hand, the additional power of the gas power plant occurring supply gaps or demand peaks covers. If then, as planned by the policy, the nuclear power plant is turned off in the future, this storage power plant according to the invention can be used to stabilize the then (hopefully) existing renewable energy. Many electrical equipment of the original power plant can be shared by the additional equipment. In countries with a corresponding natural gas infrastructure, there is usually a natural gas pipeline that can be connected to the power plant nearby.

Die erfindungsgemäße Rekonstruktion von Methan aus seinen Rauchgasen kann daher mit Vorteil auch in zu Gaskraftwerken umgerüsteten, abgeschalteten Atomkraftwerken durchgeführt werden. Die Umrüstung betrifft vor Allem den Energieteil. Dort werden z. B. ca. 2/3 der Dampfturbinen durch Gasturbinen ersetzt. Die restlichen Dampfturbinen bleiben in Betrieb und so erhält man ein Gas- und Dampf-Kraftwerk, in welchem die erste Betriebsphase durchzuführen ist. Alle sonstigen elektrotechnischen Einrichtungen und Anschlüsse, insbesondere die Anschlüsse an das Hochspannungsnetz, können wieder in Betrieb genommen werden.The inventive reconstruction of methane from its flue gases can therefore be carried out with advantage in converted to gas power plants, shut down nuclear power plants. The conversion concerns above all the energy part. There are z. B. about 2/3 of the steam turbines replaced by gas turbines. The remaining steam turbines remain in operation and so you get a gas and steam power plant, in which the first phase of operation is to be performed. All other electrical equipment and connections, in particular the connections to the high-voltage network, can be put back into operation.

Zusätzlich bedarf es dann noch der Wasserelektrolyse und der Hydrierung von Methan. Wichtig ist, dass die Transformatoren vom Kraftwerk zum Hochspannungsnetz so geschaltet werden, dass sie in beide Richtungen den Strom mit der erforderlichen Kapazität umformen können und so das Kraftwerk Strom in das Netz einleiten und im Wechsel dazu die Anlage zur Rekonstruktion von Methan, insbesondere die Elektrolyse, überschüssigen Strom aus dem Netz entnehmen kann. Entsprechend der Kapazität der Gesamtanlage kann in großem Umfang einerseits Energie für Versorgungslücken und andererseits rekonstruiertes Methan aus Energieüberschüssen produziert werden.In addition, it also requires water electrolysis and the hydrogenation of methane. It is important that the transformers are switched from the power plant to the high voltage grid in such a way that they can transform the electricity with the required capacity in both directions, thus injecting power into the grid and, in turn, the plant for the reconstruction of methane, in particular electrolysis , can remove excess electricity from the grid. Depending on the capacity of the entire plant, on the one hand energy for supply gaps and on the other hand reconstructed methane can be produced from surplus energy.

Vor Allem aber produziert das Kraftwerk auch mit abgeschaltetem Atommeiler weiterhin emissionsfrei elektrische Energie. Langwierige Genehmigungsverfahren sind nicht zu erwarten. Mit einem Minimum an Investition entsteht ein chemisches Speicherkraftwerk mit enormer Kapazität und mit noch vorhandenem qualifiziertem Personal.Above all, however, the power plant continues to produce electrical energy without emissions, even with the atomizer switched off. Lengthy approval procedures are not expected. With a minimum of investment, a chemical storage power plant with enormous capacity and with still available qualified personnel arises.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102010020762 A1 [0003]
DE 102010031777 A1 [0003]

Claims

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases, characterized in that in a gas power plant which is connected to a water electrolysis and hydrogenation of carbon dioxide in a first phase of operation in natural gas / methane removal from the gas network and its combustion produces electrical energy and to the Power supply is released and separated from the flue gases carbon dioxide, collected and stored and that in a second phase of operation electrical energy is taken from the mains of the electrolysis of water and the hydrogen formed in the electrolysis of water hydrogenates the collected in the first phase of operation carbon dioxide and so reconstructs the methane and the methane is introduced into the gas network.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to claim 1, characterized in that the water formed in the second operating phase in the reaction of hydrogen with carbon dioxide in addition to methane separated and used as feed water for the electrolysis of water.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 and 2, characterized in that the water vapor formed in the first phase of operation in the combustion of methane in addition to carbon dioxide is condensed and treated in the second phase of operation as feed water for water electrolysis and used.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 3, characterized in that condensed water is collected from condensing heating systems for water electrolysis, prepared and used.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 4, characterized in that the oxygen obtained in the second phase of operation in the electrolysis of water is collected and in the subsequent first phase of operation, the oxygen is added instead of air for combustion of methane.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the electrolysis of water, an excess of hydrogen is generated and this excess is mixed in amounts of up to 10% by volume of the reconstructed methane before being introduced into the gas network ,

Electrochemical reproduction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 6, characterized in that the excess of hydrogen in the methane introduced into the gas network increases slowly and remains in the affected gas network, the hydrogen content within the limits of +/- 5%.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 7, characterized in that the transformers of the power plant span the electrical energy in both directions and deliver in the first phase of operation, the electrical energy from the power plant in the high-voltage network and in the second phase of operation pick up electrical energy from the high-voltage network and output it with low voltage to rectifier and then to the electrolysis.

Electrochemical reconstruction of methane from its flue gases according to one of claims 1 to 8, characterized in that according to the principle of a storage power plant, the first phase of operation is used to stabilize the power grid and to cover peak demand while carbon dioxide and possibly condensed water is collected and stored and in The second operating phase excess electrical energy is taken from the mains and is thus reconstructed together with the collected and stored in the first phase of operation carbon dioxide and optionally with the collected in the first and second operating phase of condensed methane.

Electrochemical reconstruction of methane from its combustion gases according to one of claims 1 to 9, characterized in that in a switched-off nuclear power plant, which is converted to a gas power plant, the first phase of operation is performed and in the second phase of operation, the electrical energy for water electrolysis via existing connections to the high voltage network and via existing transformers.