Die Erfindung betrifft den Aufbau einer Redox-Durchflussbatterie aus Multizellrahmen. Eine Multizelle bestehen aus mindestens zwei Redox-Durchflusszellen, welche in einem Doppelrahmen so angeordnet sind, dass beide Kammerpolaritäten auf einem Halbrahmen vorhanden sind und die gleichgeladenen Elektrodenkammern von ihrer Elektrolytlösung nacheinander durchströmt werden. Die positiven und negativen Elektrodenkammern, welche durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, werden so angeordnet, dass sie sich wechselseitig gegenüberstehen und somit eine Zelle bilden. Die Elektrolytkanäle sorgen dafür, dass die Flussrichtung der Elektrolytlösungen durch die positive und negative Kammer einer Zelle in gleicher Richtung erfolgen. Mindestens zwei gleichzeitig durchströmte und durch bereichsweise leitende, bipolare Platten, elektrisch in Reihe geschaltete Multizellen bilden zusammen mit den in mindestens zwei externen Behältern lagernden, verschiedenen, zumindest jedoch unterschiedlich geladenen Elektrolytlösungen und den jeweiligen Pumpenkreislaufsystemen die Redox-Durchflussbatterie.The invention relates to the construction of a redox flow battery of multi-cell frame. A multi-cell consist of at least two redox flow cells, which are arranged in a double frame so that both Kammerpolaritäten are present on a half-frame and the same-charged electrode chambers are flowed through by their electrolyte solution successively. The positive and negative electrode chambers, which are separated from each other by an ion exchange membrane, are arranged so as to be mutually opposed and thus form a cell. The electrolyte channels ensure that the flow direction of the electrolyte solutions through the positive and negative chamber of a cell in the same direction. At least two multi-cells, which are simultaneously flowed through and in some areas conducting bipolar plates, electrically connected in series together with the electrolyte solutions stored in at least two external containers, but at least differently charged electrolyte solutions and the respective pump circulation systems, form the redox flow battery.
Stand der TechnikState of the art
Eine Redox-Durchflussbatterie ist eine Vorrichtung, siehe auch 1, in der zwei Elektrolytlösungen aus Speichertanks (33a, b) durch positive (31a) oder negative (31b) Reaktionskammern einer oder mehrerer Redox-Durchflusszellen (30) geleitet werden, wobei sie durch eine halbdurchlässige Membran (7) voneinander getrennt sind. Durch eine externe Stromquelle (36) und externe Verbraucher (39), welche in geeigneter Weise (37 und 38) an die Elektroden angeschlossen sind, wird in den Kammern eine Reduktions- bzw. Oxidationsreaktion hervorgerufen, sobald die Elektrolyte durch Pumpen (32a, b) bewegt werden. Hierdurch werden die Elektrolyte geladen und entladen. Sie nehmen Strom aus dem System auf oder geben ihn ab. Die Elektrolytlösungen werden nach dem Durchströmen der Zellen zurück in den Speichertank (33a, b) oder in einen separaten Auffangtank gepumpt.A redox flow battery is a device, see also 1 , in which two electrolyte solutions from storage tanks ( 33a , b) by positive ( 31a ) or negative ( 31b ) Reaction chambers of one or more redox flow cells ( 30 ) passing through a semipermeable membrane ( 7 ) are separated from each other. Through an external power source ( 36 ) and external consumers ( 39 ), which are suitably ( 37 and 38 ) are connected to the electrodes, a reduction or oxidation reaction is caused in the chambers as soon as the electrolytes are pumped ( 32a , b) are moved. As a result, the electrolytes are charged and discharged. They take power from the system or deliver it. The electrolyte solutions are returned to the storage tank after passing through the cells ( 33a , b) or pumped into a separate catch tank.
Die Durchströmung der einzelnen Zellen der Durchflussbatterie erfolgt wahlweise in Reihe, so dargelegt in WO 99/39397 A , alle Elektrodenkammern nacheinander, was einen hohen Druckverlust verursacht, der mit einer erhöhten Pumpenleistung und entsprechenden Energieverlusten einhergeht. In diesen Fällen kann durch Feststoffelektroden, bei denen das Elektrolyt durch entsprechende Nutstrukturen an den Elektroden vorbeifließt, so zu sehen in DE 19614431 A , der hydraulische Widerstand verringert werden. Bei ausreichender Zellenanzahl führt diese Arbeitsweise zur vollständigen Ladung/Entladung der Elektrolyten. Die Zellspannungen der zuerst durchflossenen Zellen unterscheiden sich jedoch von denen der zuletzt durchflossenen, da sich nach jeder Zelle der Ladungszustand der Elektrolyten ändert. Die Elektrolyten werden dann vorzugsweise in mehreren Behältern aufbewahrt.The flow through the individual cells of the flow battery is optionally in series, as set forth in WO 99/39397 A , all the electrode chambers in succession, which causes a high pressure loss, which is associated with an increased pump performance and corresponding energy losses. In these cases, solid electrodes, in which the electrolyte flows through corresponding groove structures on the electrodes, can be seen in FIG DE 19614431 A , the hydraulic resistance are reduced. If the number of cells is sufficient, this procedure results in complete charge / discharge of the electrolytes. However, the cell voltages of the cells through which they flow first differ from those of the last cells that have passed through, since the state of charge of the electrolyte changes after each cell. The electrolytes are then preferably stored in several containers.
Gebräuchlicher ist jedoch der Parallelbetrieb der Zellstapel, offenbart zum Beispiel in JP 63298977 A . Hier werden alle Elektrodenkammern über Hauptversorgungskanäle gleichzeitig vom Elektrolyten angeströmt. Dadurch kann der Strömungswiderstand stark verringert werden und die Pumpenleistungsverluste sinken. Die Elektrolyten benötigen für ihre vollständige Ladung/Entladung jedoch mehrere Durchläufe durch den Zellstapel. In diesen Fällen kann auf Grund der geringeren Pumpenverluste günstiges Kohlenstoffvlies als Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Auch wird in dieser Variante vorzugsweise nur je ein Auffangbehälter für die Elektrolyte benötigt, da beide Elektrolyte zumeist in durchmischter Form vorliegen. Da die Leistungen der Zellstapel schlecht steuerbar sind, werden in der Praxis mehrere Zellstapel elektrisch und hydraulisch miteinander verknüpft, um die Leistungsschwankungen der Erzeuger und Verbraucher besser ausgleichen zu können. Da mehrere Zellstapel in einem Batteriesystem ja auch montiert werden müssen, gab es bereits Überlegungen, gleich mehrere, allerdings gleichgepolte Zellkammern, auf einem Rahmen anzuordnen, so dargelegt in den Patentschriften JP 2001325983 A , JP 2002329523 A . Aus dem auf Japan beschränkt gebliebenen Schutzraum dieser Patentschriften ist jedoch zu schlussfolgern, dass sich diese Methode in der Praxis nicht bewährt hat, da sowohl der externe, hydraulische Aufwand für 12 Elektrolyt-Ein-, Auslässe für drei interne Zellstapel in der JP 2004335158 A genauso hoch ist wie für drei einzelne Zellstapel, als auch der externe, elektrisch Verknüpfungsaufwand wird durch diese Methoden nicht wesentlich verringert. Aus den Patentschriften WO 03/005476 A1 und KR 1020040065557 A ist ebenfalls bekannt, dass für noch feiner strukturierte Eingriffe in die Leistungssteuerung jede einzelne Zelle im Stapel elektrisch zugänglich gemacht wird, was naturgemäß einen hohen Aufwand erfordert. Das wird jedoch in Kauf genommen, da es wünschenswert erscheint, einzelne Zellen oder Zellblöcke für die optimale Ausnutzung der bereitgestellten oder bereitzustellenden Energie direkt beeinflussen zu können, sei es um durch den Wechsel von elektrischer Reihen- zu Parallelschaltung den Lade- wie Entladevorgang den Erfordernissen anzupassen, die Selbstentladung des unbenutzten Batterie Zellstapels zu verringern, auszuschalten oder die Batterie selbst gleich als Spannungswandler und -stabilisator einzusetzen.However, more common is the parallel operation of the cell stacks, disclosed for example in JP 63298977 A , Here, all electrode chambers are simultaneously supplied by main supply channels from the electrolyte. As a result, the flow resistance can be greatly reduced and the pump power losses decrease. However, the electrolytes require multiple passes through the cell stack for their full charge / discharge. In these cases, due to the lower pump losses favorable carbon web can be used as the electrode material. Also, in this variant, preferably only one receptacle each for the electrolytes is needed, since both electrolytes are usually present in thoroughly mixed form. Since the performance of the cell stacks are difficult to control, in practice several cell stacks are electrically and hydraulically linked together in order to be able to better compensate the fluctuations in output of the producers and consumers. Since several cell stacks must also be mounted in a battery system, there were already considerations to arrange several, but equally poled cell chambers on a frame, as set forth in the patents JP 2001325983 A . JP 2002329523 A , From the limited to Japan shelter of these patents, however, to conclude that this method has not been proven in practice, since both the external, hydraulic effort for 12 electrolyte inlets, outlets for three internal cell stacks in the JP 2004335158 A is just as high as for three individual cell stacks, as well as the external, electrically linkage effort is not significantly reduced by these methods. From the patents WO 03/005476 A1 and KR 1020040065557 A It is also known that every single cell in the stack is rendered electrically accessible for even finer structured intervention in the power control, which naturally requires a great effort. However, this is accepted as it seems desirable to be able to directly influence individual cells or cell blocks for the optimal utilization of the energy provided or to be provided, either to adapt the charging and discharging process to the requirements by changing from electrical series connection to parallel connection To reduce the self-discharge of the unused battery cell stack, turn off or even use the battery itself as a voltage transformer and stabilizer.
Problemstellungen issues
Bei Anwendungen, welche eine hohe Betriebsspannung benötigen und außerdem von vergleichsweise kleinen Erzeugern gespeist werden und nur kleine Verbraucher versorgen treten immer die gleichen Probleme auf, ein solcher Fall ist der direkte Anschluss einer Redox-Durchflussbatterie an eine Photovoltaikanlage (1). Die gängigen, derzeit verwendeten Wechselrichter benötigen Eingangsspannungen von ca. 120 V bis hin zu 180 V, um einen hohen Wirkungsgrad zu erreichen. Zudem besitzen sie in der Regel mehrere Eingänge. Mit den bekannten Redox-Durchflusszellen, eine Zelle je Doppelrahmen, so zu sehen in den meisten Publikationen, müssen entweder lange Zellstapel aufgebaut werden oder die Batterie enthält mehrere elektrisch in Reihe geschaltete Durchflusszellstapel, die in einem oder mehreren Zellblöcken untergebracht sind und dort hydraulisch parallel geschaltet werden. Ein dritter, derzeit verwendeter Lösungsansatz ist der Einsatz eines zusätzlichen Ausgangs DC/DC-Wandlers, um die relativ hohe geforderte Eingangsspannung bereitstellen zu können.In applications which require a high operating voltage and are also supplied by comparatively small producers and supply only small consumers, the same problems always arise, such a case being the direct connection of a redox flow battery to a photovoltaic system ( 1 ). The current, currently used inverters require input voltages of approx. 120 V up to 180 V in order to achieve high efficiency. In addition, they usually have several inputs. The well-known redox flow cells, one cell per double frame, as seen in most publications, either long cell stacks must be built or the battery contains several electrically connected in series flow cell stacks, which are housed in one or more cell blocks and there hydraulically connected in parallel become. A third approach currently being used is to use an additional output DC / DC converter to provide the relatively high required input voltage.
Lange Zellstapel bedingen auf Grund ihres mechanischen Aufbaus hohe Anpresskräfte, um das unkontrollierte Austreten der verwendeten Elektrolyte aus dem Batterieinnenraum zu vermeiden. Es entstehen so zusätzliche Kosten für eine adäquate Abdichtung der Zellstapel, bekannt aus EP 1 411 576 A1 . Mehrere Durchflusszellstapel erhöhen nicht nur den externen hydraulischen und elektrischen Verknüpfungsaufwand, sondern auch die Zellstapelanschaffungs- und Wartungskosten. Letztere können durch den Einsatz eines Mehrzellstapelblockes (s. a. Stand der Technik) gesenkt werden. Die anderen Nachteile bleiben jedoch größtenteils erhalten. Wird neben dem DC/DC-Wandler am Eingang ein zusätzlicher DC/DC-Wandler am Ausgang eingesetzt, dessen Aufgaben, in der in 1 beschriebenen Konfiguration, bereits durch den MPP-Tracker Eingang des Photovoltaik Wechselrichters erledigt werden, sinkt der Anlagenwirkungsgrad weiter ab. Der Wandler erhöht damit zusätzlich die Anlagen- und Wartungskosten. Des weiteren wird im System eine neue, unnötige Fehlerquelle eingebaut.Due to their mechanical structure, long cell stacks require high contact forces in order to prevent the uncontrolled escape of the electrolytes used from the interior of the battery. This results in additional costs for an adequate sealing of the cell stacks, known from EP 1 411 576 A1 , Multiple flow cell stacks not only increase external hydraulic and electrical connectivity, but also increase cell stack acquisition and maintenance costs. The latter can be lowered by the use of a multi-cell stacking block (sa state of the art). The other disadvantages remain largely preserved. In addition to the DC / DC converter at the input, an additional DC / DC converter is used at the output, whose tasks, in the in 1 described configuration, already done by the MPP tracker input of the photovoltaic inverter, the system efficiency continues to fall. The converter thus additionally increases the plant and maintenance costs. Furthermore, a new, unnecessary error source is installed in the system.
Die so wünschenswerten Eingriffsmöglichkeiten auf die Steuerung der Spannungen einzelner Zellen oder Zellblöcke müssen auch weiterhin mit einem hohen Zusatzaufwand ( WO 03/005476 A1 , JP 2002329523 A ) bei der Zellstapelherstellung und durch externe Verdrahtung zur Elektronik erkauft werden.The desirable intervention possibilities for controlling the voltages of individual cells or cell blocks must continue to be met with a high overhead ( WO 03/005476 A1 . JP 2002329523 A ) are bought in the cell stack production and by external wiring to the electronics.
Legen wir eine All-Vanadium Redox-Flow Batterie nach Skyllas-Kazacos zugrunde und setzen dort die minimale Spannung der Batterie mit 1,2 V fest, so sind für den Erhalt der Mindest-Eingangsspannung des MPP-Trackers eines 3-Phasen Wechselrichters 180 V notwendig, z. B. Pico 10.1 von Kostal mit max. 10 kW Leistung. Das bedeutet, der verwendete Zellstapel muss aus mindestens 150 Zellen bestehen oder man setzt statt dessen drei herkömmliche Durchflusszellstapel mit 50 Zellen ein oder das System wird mit einem weiteren 10 kW DC/DC-Wandler bestückt.If we use an all-vanadium redox-flow battery based on Skyllas-Kazacos and set the minimum voltage of the battery at 1.2 V, then the minimum input voltage of the MPP tracker of a 3-phase inverter is 180 V. necessary, for. B. Pico 10.1 from Kostal with max. 10 kW power. This means that the cell stack used must consist of at least 150 cells, or instead three conventional flow cell stacks with 50 cells are used or the system is equipped with another 10 kW DC / DC converter.
Technische LösungenTechnical solutions
Die Lösung der vorliegenden Aufgaben wird erfindungsgemäß durch eine beliebig erweiterbare Multizelle (2) erreicht, welche aus zwei gleichen, spiegelsymmetrischen Halbrahmen besteht, deren Elektrodenkammerzahl einem gewünschten Vielfachen der elektrolytbedingten Zellspannung entspricht und dadurch gekennzeichnet ist, dass es nur je zweier Elektrolytein- und -ausgänge bedarf, um den notwendigen Elektrolytfluss sicherzustellen, sowie je einen positiven und negativen Elektroanschluss. Jeder Halbrahmen enthält sowohl positive als auch negative Elektrodenkammern (6), die durch eine Ionenaustauschmembran (7) getrennt werden und so angeordnet sind, dass sie wechselseitig mit den Kammern des gegenüberliegenden Halbrahmens eine eigene Redox-Durchflusszelle bilden. Durch den sich abwechselnden oberen und unteren Halbzellenübergang (8a, 8b) der Elektrolytströme ergibt sich eine hydraulische Reihenschaltung gleichgepolter Elektrodenkammern im Zellrahmen, welche man jedoch in ihrer Anzahl so begrenzen kann, dass sie keine wesentlich höhere Pumpenleistung erforderlich macht. Die Elektrolytströme (9, 10) werden auf zwei gegenläufigen Kanalbahnen so zu den durchströmten Elektrodenkammern der Halbzellen geführt, dass die Flussrichtung der Elektrolytlösungen in den beiden Kammern einer Durchflusszelle immer gleich bleibt. Ein zweiter ebenfalls gewünschter Effekt dieser Arbeitsweise ist, dass die sich daraus ergebende Vermischung der Durchflussreihenfolge der positiven und negativen Kammern (1+, ..., 8+ und 1–, ..., 8–) somit, auf einfache Weise, eine Spannungsangleichung der Einzelzellen erwirkt. Die Multizelle wird an ihren Außenseiten durch doppelseitig kaschierte, in definiert begrenzten Bereichen elektrisch leitende Abschlussplatten geschlossen. Ausgenommen sind die Hauptdurchführungen der Elektrolytkanäle (2, 3, 4, 5).The solution of the present objects is achieved by an arbitrarily expandable multi-cell ( 2 ), which consists of two identical, mirror-symmetrical half-frames whose electrode chamber number corresponds to a desired multiple of the electrolyte-induced cell voltage and is characterized in that it only requires two each electrolyte inputs and outputs to ensure the necessary electrolyte flow, and one positive and one negative Electrical connection. Each half frame contains both positive and negative electrode chambers ( 6 ) passing through an ion exchange membrane ( 7 ) and are arranged so that they mutually with the chambers of the opposite half frame form their own redox flow cell. Due to the alternating upper and lower half cell transition ( 8a . 8b ) of the electrolyte flows results in a hydraulic series circuit Gleichgepolter electrode chambers in the cell frame, which, however, can limit their number so that they do not require much higher pump power required. The electrolyte currents ( 9 . 10 ) are guided on two opposing channel paths to the flow-through electrode chambers of the half-cells so that the flow direction of the electrolyte solutions in the two chambers of a flow cell always remains the same. A second likewise desired effect of this procedure is that the resulting mixing of the flow sequence of the positive and negative chambers (1+, ..., 8+ and 1-, ..., 8-) thus, in a simple manner, one Voltage equalization of the individual cells obtained. The multi-cell is closed on its outer sides by double-sided laminated, in defined limited areas electrically conductive end plates. Excluded are the main feedthroughs of the electrolyte channels ( 2 . 3 . 4 . 5 ).
Durch die interne hydraulische Reihenschaltung in der Multizelle sowie die Erweiterung zu hydraulisch parallel durchströmten Zellstapeln durch doppelseitig kaschierte, in definiert begrenzten Bereichen, bipolar leitende Mittelplatten kann das obige Problem bei Verwendung der in den 2 dargestellten Multizellen mit nur 19 Zellen erfolgreich gelöst werden. Da die Multizellen das Vielfache der elektrolytbedingten Zellspannungen durch die Anordnung mehrerer Zellen auf einer Ebene erzeugen können, ist ihr Aufbau nicht höher als der einer herkömmlichen Monozelle. Die Kombination von hydraulisch in reihe- und parallelgeschalteten Zellen in einem Zellstapel ermöglicht die gewünschte Reduzierung der Ein-/Ausgangsanschlüsse. Durch die Verschaltung der Zellen über die Abschluss- und Mittelplatten wird auch die externe elektrische Verschaltung minimiert. Die Multizelle ist somit in der Lage extralange Durchflusszellstapel oder Batterie-Reihenschaltungen sowie zusätzliche elektronische Wandler adäquat zu ersetzen.Due to the internal hydraulic series connection in the multi cell as well as the expansion to parallel hydraulic cell stacks by double - sided laminated, in defined limited areas, bipolar conductive middle plates, the above problem when using the in the 2 multicell with only 19 cells successfully resolved. Since the multi-cells can generate multiples of the electrolyte-induced cell voltages by arranging a plurality of cells on a plane, their structure is not higher than that of a conventional mono-cell. The combination of hydraulically connected in series and parallel cells in a cell stack allows the desired reduction of the input / output ports. By interconnecting the cells via the end plates and center plates, the external electrical connection is also minimized. The multi-cell is thus able to adequately replace extra-long flow cell stacks or battery series circuits as well as additional electronic converters.
BildbeschreibungenPicture descriptions
1 zeigt die schematische Darstellung einer All-Vanadium Redox-Flow Batterie, der Zellstapel 30 mit den positiven und negativen Elektrolytkammern 31a und b, die durch die Ionenaustauschermembran 7 voneinander getrennt sind, die den Elektrolytkreislauf nach der herkömmlichen Anordnung antreibenden Pumpen 32a, b sowie die Elektrolyttanks 33a, b. Darüber hinausgehend ist die Einbindung des Energiespeichers in eine Photovoltaik-Anlage dargestellt, mit dem Stromerzeuger 36, dem DC/DC-Eingangswandler 37, dem Wechselrichter mit seinen mindestens zwei MPP-Tracker Eingängen 38, dem Verbraucher 39 sowie dem externen Versorger 40, der wahlweise als Netzanschluss oder als Generator für einen Inselbetrieb ausgeführt ist. 1 shows the schematic representation of an all-vanadium redox-flow battery, the cell stack 30 with the positive and negative electrolyte chambers 31a and b passing through the ion exchange membrane 7 are separated from each other, the pumps driving the electrolyte circuit according to the conventional arrangement 32a , b and the electrolyte tanks 33a , b. In addition, the integration of the energy storage is shown in a photovoltaic system, with the power generator 36 , the DC / DC input converter 37 , the inverter with its at least two MPP tracker inputs 38 the consumer 39 as well as the external supplier 40 , which is designed either as a grid connection or as a generator for island operation.
2 zeigt im oberen Bild die Draufsicht auf die Ausführung eines Doppelzellrahmens mit zum Beispiel acht wechselseitig, durchflossenen, positiven Kammern einer Multizelle, umfassend 1 dem oberen Halbrahmen, 2 den Einlass des positiven Elektrolyten, 3 den Auslass des positiven Elektrolyten, 4 den Einlass des negativen Elektrolyten, 5 den Auslass des negativen Elektrolyten, 6a die Elektrode in der sichtbaren Elektrodenkammer, 6b die Elektrode in der verdeckten Elektrodenkammer, 7 der Ionenaustauschmembran, 8a eine der äußeren Überströmöffnungen der Multizelle und 8b eine der inneren Überströmöffnungen der Multizelle, 9 zeigt die Richtung des Strömungsweges des positiven Elektrolyten, durch die Multizelle. Das untere Bild zeigt denselben Doppelzellrahmen, diesmal mit den acht wechselseitig durchflossenen negativen Kammern der Multizelle, 10 zeigt dabei die Richtung des gegenläufigen Strömungsweges, des negativen Elektrolyten, durch die Multizelle an. 2 shows in the upper image, the top view of the execution of a double cell frame with, for example, eight mutually, through-flow, positive chambers of a multi-cell, comprising 1 the upper half frame, 2 the inlet of the positive electrolyte, 3 the outlet of the positive electrolyte, 4 the inlet of the negative electrolyte, 5 the outlet of the negative electrolyte, 6a the electrode in the visible electrode chamber, 6b the electrode in the hidden electrode chamber, 7 the ion exchange membrane, 8a one of the outer overflow openings of the multi cell and 8b one of the inner overflow openings of the multi-cell, 9 shows the direction of the flow path of the positive electrolyte, through the multi-cell. The lower picture shows the same double cell frame, this time with the eight mutually traversed negative chambers of the multi cell, 10 indicates the direction of the opposite flow path, the negative electrolyte, through the multi cell.
